автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Кристаллизация стекол в системах Bi2O3-SiO2 и Bi2O3-GeO2

На правах рукописи Ворончихина Мария Евгеньевна ь/Щу^

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ СТЕКОЛ В СИСТЕМАХ В1203-8Ю2 И Вь03-0е02

05.27.06 - технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 7 ЯНЗ 2011

Москва - 2010

4843222

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Горащенко Наталия Григорьевна

Официальные оппоненты: доктор технических наук

Ломонова Елена Евгеньевна (НЦЛМиТ ИОФ РАН им. A.M. Прохорова)

кандидат химических наук, доцент Попович Наталья Васильевна (РХТУ им. Д.И. Менделеева)

Ведущая организация: Национальный исследовательский

ядерный университет «МИФИ»

Защита диссертации состоится » 2011 г. на заседании

диссертационного совета Д 212.204.12 приРХТУ им. Д.И.Менделеева по адресу: 125047 г. Москва, Миусская пл., д. 9 в 443 ауд. в/^700 часов.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан /^декабря 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.12

Макаров Н.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Технология стекла еще в прошлом столетии была доведена практически до совершенства. Это позволяет использовать ее для создания принципиально новых технологичных материалов, приводя к удешевлению процессов производства.

В середине 20 века методом направленной кристаллизации стекломатериалов созданы перспективные стеклокристаллические материалы - ситаллы, продемонстрировавшие принципиально новые возможности применения по сравнению со стеклом. Метод направленной кристаллизации позволяет получать стеклокристаллические материалы с заданными характеристиками. В стекле возможно создание кристаллических структур заданного состава и в необходимом объеме. Стеклокерамика остается прозрачной, если кристаллиты в ней достаточно малы, а их показатели преломления близки к показателям преломления матрицы. Обладая фрагментами упорядоченной структуры, свойственной монокристаллам, такой материал совмещает в себе многие свойства монокристалла и стекла.

Системы В1гОз-8Ю2 и В120з-Сге02 по целому ряду причин представляют интерес для создания новых стеклокристаллических материалов.

Во-первых, в этих системах при определенных соотношениях компонентов достаточно легко образуются стекла, которые, благодаря своим уникальным свойствам, перспективны как лазерные и люминесцентные материалы, среды для создания ИК-окон, волоконных усилителей света и криогенных детекторов, материалы для спектроскопии комбинационного рассеивания и фотоники. Хорошая радиационная стойкость позволяет существенно расширить границы их применения, в частности, в качестве сцинтилляционных материалов в технике высоких энергий.

Во-вторых, области стеклообразования в системах ВхгОз-вЮг и В120з-Сге02 включают соотношения компонентов, соответствующие составам стабильных кристаллических фаз со структурой эвлитина, что допускает возможность создания стеклокристаллических материалов на основе этих фаз. Кристаллы эвлитинов (В1481з012 и В140е3012), вследствие их высокой радиационной стойкости и хороших сцинтилляционных характеристик, используют в высокоэнергетических радиационных опытах, а при легировании редкоземельными ионами - в качестве

лазерных материалов. Помимо монокристаллов в качестве сцинтиллягоров нашли применение и керамические материалы тех же составов.

Создание стеклокристаллического материала оптического качества на основе кристаллов эвлитина представляется актуальным, поскольку подобные материалы способны успешно совмещать в себе свойства как стекол, так и монокристаллов. Условиями получения таких материалов являются высокое качество исходных стекол и правильное определение их интервала кристаллизации, знание как природы физико-химических процессов, происходящих при кристаллизации, так и определение степени влияния на них технологических параметров. Только с учетом всех этих факторов возможен выбор оптимальных условий получения качественной стеклокерамики. Легирование исходных стекол неодимом позволит изучить его влияние на процесс кристаллизации стекол, а также определить возможность применения полученных стеклокристаллических материалов в качестве лазерных.

Цель работы

Предложить оптимальные условия получения качественных стекол с соотношениями компонентов (21М20Г-38Ю2 и 2В120з-30с02), совпадающими с составами силико- и германоэвлитинов, в том числе легированных неодимом, и прозрачной стеклокерамики на основе данных стекол; исследовать процессы, идущие при направленной кристаллизации стекол; сравнить основные физико-химические характеристики полученных стекол и стеклокристаллических материалов и монокристаллов силико- и германоэвлитинов.

Основные задачи работы:

1. Исследование технологических особенностей получения стекол заданных составов и влияния условий получения стекол на их физико-химические свойства.

2. Исследование условий кристаллизации стекол, изучение кристаллических фаз выделения и структурных изменений при термообработке и разработка способа получения прозрачных стеклокристаллических материалов, в том числе легированных ионами неодима.

3. Изучение ряда физико-химических, оптических и люминесцентных свойств полученных стекломатериалов.

Научная новизна работы

1. Предложена методика приготовления стекломатериалов составов 2В!2Оз-38Ю2 и 2В120з-30е02, позволяющая получать слабо окрашенные

качественные стекла со значениями коэффициентов поглощения в видимой области спектра (0,4-0,8 мкм), близкими к коэффициентам поглощения монокристаллов эвлитинов соответствующих составов.

2. Впервые получены стеклокристаллические материалы составов 2В120з-ЗвЮг и 2в120з-30е02, а также (2-х)В;20з-38Ю2-хКс1103) где х=0,08 и 0,25 (1,6 и 5 мол. % Ш20з, соответственно) и (г-х^Оз-ЗОеОг-хШгОз, где х=0,08 и 0,25 (1,6 и 5 мол. % ШгОз, соответственно).

3. Установлены закономерности изменения окраски стекол и стеклокристаллических материалов в зависимости от условий их получения и термообработки.

4. Проведен сравнительный анализ ряда свойств монокристаллов германо-и силикоэвлитинов, стекол составов 2В120з-ЗБЮ2, 2В!203-З0е02, (2-х)В120}-38Ю2-хЫ(1203, где х=0,08 и 0,25 (1,6 и 5 мол. % Ш203, соответственно) и (2-х)В120з-30е02-xNd20з, где х=0,08 и 0,25 (1,6 и 5 мол. % Ш203, соответственно), а также прозрачной стеклокерамики тех же составов.

Практическая ценность

Разработана воспроизводимая лабораторная методика получения стекол состава 2В12Оз~38Ю2 и 2В1203-ЗСе02 и стеклокристаллического материала на их основе. Показано, что полученные стеклокристаллические материалы по своим свойствам приближаются к монокристаллам эвлитина и могут конкурировать с монокристаллами германо- и силикоэвлитина в ряде применений, в частности, в качестве материалов для изготовления сцинтилляционных счетчиков у-излучения.

На защиту выносятся:

1. Установленные закономерности влияния условий получения стекол и стеклокристаллических материалов на их качество и глубину окраски.

2. Лабораторная технология получения стекол с оптическими характеристиками, близкими к характеристикам монокристаллов эвлитинов.

3. Лабораторная технология получения прозрачной стеклокерамики.

Апробация работы

По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ, в том числе 1 статья в журнале, включенном в перечень ВАК.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на ряде конференций: XXII международной конференции по химии и химической технологии

«МКХТ-2008» в РХТУ им. Д.И. Менделеева в Москве в 2008 году; XII международной молодежной научной конференции «Полярное сияние 2009. Ядерное будущее: технологии, безопасность и экология» в Санкт-Петербурге в 2009 году; Всероссийской молодежной научной школе «Материалы нано-, микро-, оптоэлекгроники и волоконной оптики: физические свойства и применение» в 2008,

2009 и 2010 годах в г. Саранске; 2-й международной конференции/молодежной школе-семинаре «Современные нанотехнологии и нанофотоника для науки и производства» в г. Владимире в 2009 году; НКРК-2010 (XIV Национальная конференция по росту кристаллов и IV Международная конференция «Кристаллофизика XXI века», посвященная памяти М.П. Шаскольской) в Москве в

2010 году.

Личный вклад автора заключается в формулировании цели и задач работы, а также в проведении экспериментов по получению стекол и стеклокристаллических материалов на их основе, в подготовке образцов к исследованиям, в систематизации экспериментальных данных и интерпретации результатов. Измерения микротвердостей, плотностей, показателей преломления, электрических свойств и дилатометрические измерения проводились автором лично.

Объем и структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Общий объем диссертации - 171 страница, включая 80 рисунков, 41 таблицу и библиографию, содержащую 130 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи диссертации, научная новизна и практическая значимость работы.

Первая глава представляет собой обзор литературы. В литературном обзоре проведен анализ физико-химических свойств оксида висмута. Поскольку рядом авторов показано, что в висмутсодержащих соединениях висмут может присутствовать одновременно в нескольких степенях окисления, рассмотрены условия существования оксидов висмута в различных степенях окисления, а также различные модификации наиболее устойчивого оксида висмута В12О3. Особое внимание этому вопросу уделено в связи с тем, что в процессе работы над экспериментальной частью диссертации стало очевидно, что степень окисления

висмута в стекле в значительной степени влияет как на свойства стекла и стеклокерамики, так и на процессы кристаллизации стекол.

Подробно рассмотрены стабильные и метастабильные фазовые равновесия в системах В120з-ЗЮ2 и В120з-<ле02, что позволяет прогнозировать возможность кристаллизации в них соответствующих фаз в различных термодинамических условиях, а также структура, свойства и способы получения кристаллов эвлитинов, образующихся в указанных системах.

Проанализированы литературные данные, посвященные изучению концентрационных границ существования, особенностей строения и свойств, висмутсиликатных и висмутгерманатных стекломатериалов, а также некоторые работы, касающиеся иных висмутсодержащих стеклосистем. Показано, что в системах В120з~5Ю2 и В120з-0е02 область стеклообразования включает в себя составы, соответствующие составам силико- и германоэвлитина.

Изложены методы получения прозрачных стеклокристаллических материалов, наиболее подробно рассмотрен метод кристаллизации стекол под действием термообработки. Рассмотрены процессы, идущие в стекломатериалах при термообработке.

Вторая глава посвящена описанию экспериментальной установки, реактивов, материалов и оборудования, используемых в работе. Изложены стандартные экспериментальные методики получения образцов стекол и стеклокристаллических материалов. Все эксперименты проводились на воздухе. Для исследования стекол и стеклокристаллических материалов были использованы следующие методы анализа: дифференциально-термический, рентгенофазовый, дилатометрический,

кристаллооптический, спектрально-люминесцентный и оптический спектральный методы, гидростатическое взвешивание. Проведены измерения электрических свойств (проводимость и диэлектрическая проницаемость), а также изучение радиационной стойкости и сцинтилляционных свойств. Приведены методики расчета физических величин и погрешности измерения указанных методов.

Третья глава посвящена получению и исследованию стекол составов 2Ш20з-ЗБЮ2,2ВЬ0з-30е02, (2-х)В1203-38Ю2-хШ203, где х=0,08 и 0,25 (1,6 и 5 мол. % Ш203, соответственно) и (2-х)В¡203-3Се02-хШ203, где х=0,08 и 0,25 (1,6 и 5 мол. % №203, соответственно) и получению стеклокерамики на основе стекол данных составов.

На основании полученных экспериментальных данных разработана методика приготовления стекла, позволяющая получать гомогенные стекломатериалы с различной окраской (не содержащие неодима - от бледно-желтой до темно-красной, легированные неодимом - от желто-голубой до темно-красно-фиолетовой).

Оптимизировать процесс получения стекол удовлетворительного качества удалось посредством варки стекломассы в два этапа. Первый этап, необходимый для гомогенизации расплава, в случае висмутсиликатных стекол составляет около 2,5 часов при 1000 °С, затем расплав выливается на подложку или медленно охлаждается. Для висмутгерманатных стекол время первого этапа варки составляет около 1,5 часов при 1100 °С. Гомогенизация расплава осуществляется за счет конвекции. Вязкость висмутгерманатных расплавов ниже, чем висмутсиликатных, именно это позволяет уменьшить время их гомогенизации до 1,5 часов. Стекла, полученные быстрым охлаждением расплавов, имеют темную окраску.

Мы считаем, что приобретаемая образцами стекол после длительной выдержки расплава, необходимой для его гомогенизации, темная красно-коричневая окраска является следствием частичного перехода ионов В13+ в ионы с более высокой степенью окисления В14+ и (или) В15+.

Процессы окисления влияют также и на гомогенность стекол. Длительная варка (более 3 часов для силикатного стекла и 2 часов для германатного) приводит к ликвации стекла. Вследствие этого на границах раздела фаз происходит рассеивание света и стекла становятся мутными, полупрозрачными. Это особенно характерно для образцов германатных стекол, видимо, вследствие меньшей вязкости расплавов по сравнению с силикатными: в некоторых образцах расслоение на фазы без потери прозрачности наблюдалось даже при небольшом времени варки (около 1,5 часов).

При сокращении времени варки для силикатного стекла приблизительно до 1,3 часа и для германатного приблизительно до 40 минут, стекла становятся светлее (оранжевая окраска), но с большим количеством пузырьков воздуха и свилей.

Таким образом, с увеличением времени выдержки расплава, эффект потемнения (по!фаснения) стекла усиливается. Мы связываем это с тем, что окислительная реакция, сопровождающаяся повышением степени окисления висмута и начинающаяся с поверхности расплава, постепенно идет в глубину, приводя к возрастанию концентрации ионов висмута с валентностью выше трех. В расплаве при этом возникают новые центры окраски. Косвенным подтверждением такого вывода

является и тот факт, что окраска оксидов висмута в ряду: В1г03 - В12О4 - Bi205, меняется от светло желтой до коричневой, а затем - до красно-коричневой. При быстром охлаждении расплава возникшие центры окраски «вмораживаются» в структуру стекла.

В случае медленного (в течение 5 часов) охлаждения долго выдержанного расплава или медленного нагревания темного стекла (до 1100 "С в течение 4 часов), происходит восстановление ионов висмута до степени окисления +3, поскольку оксид висмута (III) является наиболее устойчивым оксидом при температурах ниже точки плавления. Восстановлению ионов висмута также могут способствовать кристаллизация, изменение скорости диффузии кислорода через материал или ликвация. Таким образом, есть возможность управлять степенью окисления висмута в стекле, а как следствием, и окраской стекол.

На втором этапе варки затвердевшие образцы стекол подвергаются повторному плавлению со временем выдержки от 10 минут до 1,5 часов. Полученные расплавы выливаются на холодную подложку для быстрого затвердевания. При этом окраска стекол зависит от их предыстории. Например, если стекло после длительной первой варки медленно охлаждается или медленно нагревается при повторной варке, которая длится не более получаса, образцы получаются светлыми, а в случае висмутгерманатных материалов, практически бесцветными. Образцы темного стекла, полученные после первой длительной варки путем быстрого охлаждения, помещенные в предварительно нагретую печь, даже при минимальном времени повторной варки, приобретают еще более темную окраску.

Повторная варка стекол, легированных неодимом, с соблюдением указанных выше условий приводит к тому, что стекла с неодимом светлеют, приобретая характерную для матриц с неодимом окраску сиреневую при естественном освещении и зеленоватую при искусственном.

Путем варьирования времени второго этапа варки, для последующих исследований и термообработки с целью кристаллизации, получены образцы стекол, имеющие различную глубину окраски.

На спектрах поглощения стекол обоих составов, в том числе легированных неодимом, присутствует широкая полоса в области 450-500 нм, свидетельствующая о присутствии висмута в степени окисления выше +3. Примеры таких спектров представлены на рисунке 1. Интенсивность поглощения возрастает с увеличением

времени варки стекла, при этом стекла становятся темнее. На спектрах образцов, легированных неодимом, присутствуют также характерные полосы поглощения Ш3+.

Весомым аргументом в пользу протекания в расплаве при варке стекла именно окислительных процессов, являются результаты измерений удельного сопротивления и диэлектрической проницаемости стекол составов 2В12Оз-38Ю2 и 2В120з-30е02 с разными окрасками. Электрические свойства висмутсодержащих стекол определяются ионным механизмом проводимости. Для стекол, которые варились в течение меньшего времени, и соответственно имели более светлую окраску, значения проводимости ниже. Поскольку в висмутсодержащем стекле, основными носителями заряда являются анионы кислорода, при окислении висмута в процессе длительной варки концентрация носителей возрастает, проводимость увеличивается, а сопротивление падает. Диэлектрическая проницаемость при этом возрастает.

а б

Рис. 1. Спектры поглощения стекол состава 2В1203:38Ю2, нелегированные (а) и легированные Ш2О3 (б)

Определены интервалы температур кристаллизации (Тс+Тр) для стекол всех составов, в том числе с различными окрасками. Термообработку проводили при температурах, лежащих внутри интервала кристаллизации. Однако для более полного исследования процесса кристаллизации стекол ряд опытов по термообработке провели и при температурах, лежащих выше указанного интервала.

Установлено, что в стеклах обоих составов, как содержащих неодим, так и без него, после проведения термообработок могут кристаллизоваться следующие фазы: стабильная фаза эвлитин Вц(81,Се)зОп, метастабильная фаза и

кристаллическая фаза со структурой флюорита РтЗш. На процесс кристаллизации оказывают воздействие не только температура и время термообработки, но и

первоначальная окраска исходных стекол, являющаяся следствием условий их приготовления.

После однократной варки висмутсиликатных стекол, в том числе легированных неодимом, в течение более 2 часов, и висмутгерманатных - 1,5 часов (темные стекла), последующая термообработка приводит к дальнейшему потемнению образцов и их моментальной кристаллизации. При этом выпадает в основном кристаллическая фаза со структурой флюорита РтЗт, в которой кристаллизуются такие висмут оксидные соединения, как ВЮ2, ВЮ2_Х и 8-В120з. Расчет показал, что эта фаза по параметрам элементарной ячейки соответствует ВЮ2. Это подтверждает предположение о том, что при длительной выдержке расплава происходит окисление висмута, и в темном стекле часть висмута находится в степени окисления выше, чем +3. В начале термообработки такого стекла происходит ликвация стекла, оно темнеет, а затем кристаллизуется с образованием фазы с параметрами решетки близкими к ВЮ2. Помимо этой фазы выпадает метастабильная (ВЬ81(0е)05), причем в германатном стекле кристаллизация мстастабильной фазы проходит более интенсивно, чем в силикатном. По результатам проведенных экспериментов сделан вывод о том, что для получения прозрачной стеклокерамики время варки стекол не должно превышать 1 час, при этом стекла получаются светлыми. В образцах таких стекол при термообработке кристаллизуются фаза эвлитина и метастабильная фаза. Однако, такая длительность варки недостаточна для полной гомогенизации расплавов, которая достигается после времени выдержки в два-три раза дольше. Поэтому, учитывая сказанное, для получения прозрачной стеклокерамики использованы стекла, приготовленные путем двухступенчатой варки. Предлагаемая методика состоит в том, что после первого, более длительного (около 2,5 часов для силикатного стекла и 1,5 часов для германатного) этапа варки и гомогенизации расплавов и последующего охлаждения, полученные образцы необходимо вторично медленно нагревать до полного расплавления и после выдержки не более 1 часа производить отливку стекол.

Прозрачные стеклокристаллические материалы были получены после термообработки как при 480±10 °С висмутсиликатных стекол, легированных и нелегированных неодимом (появление кристаллической фазы через 7,5 часов), так и при 450±10 °С (появление кристаллической фазы через 11,0 часов) и висмутгерманатных стекол, легированных и нелегированных неодимом, как при

420±10 °С (появление кристаллической фазы через 5 часов), так и 390±10 °С (появление кристаллической фазы через 9 часов).

Термообработка при более низких температурах, равных или близких к начальной температуре кристаллизации (Тс), даже в течение 20 часов не приводит к кристаллизации. Превышение конечной температуры кристаллизации Тр вызывает ликвацию и поверхностную кристаллизацию образцов.

Четвертая глава посвящена исследованию физико-химических свойств стекол, имеющих различные окраски, и прозрачных сгеклокристаллических материалов, сравнению их со свойствами монокристаллов и выбору наиболее подходящих условий получения прозрачных стеклокристаллических материалов.

Показатели преломления, микротвердости и плотности стекол, полученных при разных режимах варки и имеющих различные окраски, не меняются. Введение неодима, обладающего меньшей атомной массой, незначительно понижает значения указанных характеристик. При этом, не являясь стеклообразователем, он может вносить большее разупорядочение в структуру стекол, что, в свою очередь, также сказывается на значениях их физико-химических характеристик.

Термообработка стекол всех составов приводит к возрастанию их плотности, показателя преломления и микротвердости. При этом наибольшее увеличение этих параметров за меньшее время наблюдается при термообработке силикатных стекол при температуре 480±10 °С и германатных 420±10 °С. Именно эти температуры мы выбрали как наиболее подходящие для проведения направленной кристаллизации указанных стекол.

С увеличением времени термообработки, вследствие возрастания объемной доли кристаллической фазы и размеров кристаллитов (табл. 1), свойства стеклокристаллических материалов приближаются к свойствам монокристаллов. При одинаковых режимах термообработки объемная доля кристаллической фазы, образующейся в стеклах, содержащих неодим, меньше, чем в нелегированных.

В результате термообработки стекол всех составов, включая легированные неодимом, интенсивность полосы поглощения 450-500 нм снижается пропорционально температуре и времени термообработки, свидетельствуя о восстановлении висмута до исходной степени окисления +3. Пример такого спектра представлен на рисунке 2. Окраска образцов при этом становится более светлой.

На спектрах люминесценции стекол и стеклокристаллических материалов всех составов присутствует слабая полоса люминесценции в области 1000 нм, характерная для ионов висмута. Пример спектра представлен на рисунке 3.

Таблица 1

Термообработка Объемная доля кристаллической фазы, % Средние размеры кристаллитов, нм Объемная доля кристаллической фазы, % Средние размеры кристаллитов, нм

Висмутсиликатные образцы термообработка 480±10 °С

стекло Состав 2ВЬ03:38Ю2 Состав 1,92В12Оэ:38Ю2:0,08Ш203

0 0 0 0

7,5 ч 26 30 16 50

10 ч 44 40 34 50

15 ч 55 50 50 60

20 ч 63 60 58 70

монокристалл 100 оо 100 00

Висмутгерманатные образцы термообработка 420±10 °С

стекло Состав 2В1203:30е02 Состав 1,92В120з :3 0е02:0,08ш203

0 0 0 0

5 32 20 24 20

10 55 20 43 • 20

15 77 30 62 20

20 91 30 72 30

монокристалл 100 00 100 оо

3

| 2!

I20

2 5

-исходное стекло

--термообработка 5 ч

—термообработка 10 ч —термообработка 16 ч —термообработка 20 ч

Для образцов стекол и стеклокерамики, легированных неодимом, наблюдается

интенсивная люминесценция на 900 и 1060 нм. В качестве примера на рисунке 4 представлены спектры люминесценции силикатных

стекол, содержащих неодим, и спектр люминесценции

монокристалла В^зО^, также легированного неодимом. С увеличением концентрации иона-активатора соотношение интенсивности люминесценции этих двух полос меняется вследствие концентрационного тушения и перепоглощения. Спектры люминесценции образцов стекол, содержащих неодим,

Длина волны, ни

Рис. 2. Спектры поглощения образцов состава 2В120}:38Ю2 (время варки 1 час) после термообработки при 480±10 "С

после кристаллизации остаются практически неизменными, позволяя сделать вывод о том, что в данных условиях неодим не входит в кристаллическую фазу.

Рис. 3. Спектры люминесценции Рис. 4. Спектры люминесценции стекол стекол состава 2Bi¡03:3Si02 при 2Bí203:3Si02, легированных Ш2О3, и возбуждении 970 нм монокристалла BijSijOa, легированного 1,6

мол. % Nd¡Oj при накачке 808 нм

Воздействие у-облучения на стекла и стеклокристаллические материалы различно. Изменения, происходящие со стеклами визуально менее заметны по сравнению со стеклокерамикой. Окраска стекол не изменяется. Стеклокерамика заметно темнеет. Показатели преломления и микротвердости стекол при этом увеличиваются, а стеклокристаллических материалов - падают.

Мы полагаем, что это вызвано тем, что ионизирующее излучение инициирует два процесса, по-разному воздействующие на стекло и стеклокристаллический материал: во-первых, ионизацию атомов и ионов, входящих в состав вещества, вследствие чего происходит потемнение и уменьшение микротвердости и показателя преломления в кристаллической фазе; во-вторых, предкристаллизационный процесс и (или) ликвацию стекла, вследствие чего у стекол могут возрастать показатели преломления и микротвердости. Устойчивость к облучению у силикатов висмута выше, чем у германатов, поскольку изменения физико-химических параметров после у-облучения у этих стекло- и стеклокристаллических материалов не так существенны.

Определение и сравнение ряда сцинтилляционных характеристик висмутгерманатных стекол, стеклокристаллических материалов и монокристаллов показало, что стеклокерамика проявляет свойства, существенно более близкие к монокристаллам, чем стекла.

выводы

1. Системы В^Оз-БЮг и В120з-Се02 выбраны для полунения прозрачной стеклокерамики путем термообработки стекол на основе анализа литературных данных, а также рассмотрения ряда физико-химических и прикладных свойств висмутсодержащих кристаллов со структурой эвлитина. Соотношение компонентов для приготовления исходной шихты соответствует составу фазы эвлитина: 2В1203-ЗЭ02 и (2-х)В120з-ЗЭ02-хШ203, (где Э=81, ве и х=0,08, и 0,25, что соответствует 1,6 и 5 мол. % Ш2О3).

2. Разработана лабораторная технология получения стекол в указанных системах путем двухступенчатой варки с промежуточным затвердеванием образцов, основанная на изучении физико-химических свойств исходных компонентов шихты и позволяющая получать прозрачные стекла с минимальным поглощением в видимой области спектра. Получены образцы прозрачных слабо окрашенных стекол составов 2В1203-38Ю2 и 2В1203-З0е02.

3. На основании дилатометрических исследований образцов стекол составов 2В1203-38Ю2 и 2В1203-З0е02 установлен температурный интервал их кристаллизации. Экспериментально определены температуры и длительности проведения термообработок стекол составов 2В1"2Оз-38Ю2 (480 °С) и 2в120з-30е02 (420 °С), необходимые для получения прозрачной стеклокерамики. Впервые получены прозрачные стеклокристаллические материалы составов 2В1203-38Ю2 и 2В1203-З0е02 с пропусканием, близким к пропусканию монокристаллов того же состава в видимой области спектра.

4. Установлены закономерности изменения окраски стекол и стеклокристаллических материалов в зависимости от условий их получения и термообработки. На основании анализа литературы и экспериментальных данных показано, что причиной изменения окраски стекол и стеклокристаллических материалов является склонность ионов висмута в окислительной среде к обратимому изменению валентного состояния в зависимости от температуры. При температурах, соответствующих температурам варки стекол (1000-1100 °С), в расплавах происходит окисление ионов В13+ до более высокого валентного состояния, и после быстрого охлаждения таких расплавов стекла приобретают темную красно-коричневую окраску. При температурах гораздо более низких, чем температура плавления оксида висмута, в том числе при температурах кристаллизации стекол, (для силикатного

стекла - 400-500 °С, дня германтаного - 350-450 °С), наиболее устойчивой степенью окисления висмута является +3. В процессе термообработки стекол при указанных температурах висмут с более высокой степенью окисления восстанавливается до +3, и стекла постепенно приобретают более светлую окраску.

5. Плотности, показатели преломления и микротвердости стекол составов 2В12Оз-38Ю2 и 2В120з-30еС>2 и прозрачной стеклокерамики на их основе возрастают в ряду стекло - стеклокристаллический материал - монокристалл. Введение неодима приводит к уменьшению микротвердостей и показателей преломления стекол и стеклокристаллических образцов.

6. В стеклах всех составов, в том числе легированных неодимом, имеющих более светлую окраску, после проведения термообработок кристаллизуются стабильная фаза эвлитин В14(81,0е)з012 с примесью метастабильной фазы В1281(0е)05. Ориентировочные средние размеры кристаллитов эвлитина достигают нескольких десятков нм (до 30 нм для силикатных образцов через 7,5 часов термообработки и 20 нм для германатных через 5 часов термообработки), возрастая с увеличением времени термообработки (через 20 часов в силикатных образцах размер кристаллитов увеличился в 2 раза, а в германатных в 1,5). Объемная доля кристаллической фазы в образцах также растет со временем термообработки: через 20 часов она составляет около 63 % для силикатного и 90% для германатного образцов. При одинаковых условиях кристаллизация стекол, легированных неодимом, происходит менее интенсивно.

7. Проводимость образцов стекол существенно меняется в зависимости от времени выдержки исходных расплавов. Заметно более высокие значения проводимости темных стекол, полученных путем длительной варки (силикатные стекла варились 2 часа при 1000 °С и германатные стекла варились 1,5 часа при 1100 °С), свидетельствуют об увеличении числа основных носителей заряда (анионов кислорода), подтверждая заключение об увеличении степени окисления висмута при этих условиях получения образцов.

8. На спектрах поглощения стекол обоих составов, в том числе легированных неодимом, присутствует широкая полоса в области 450-500 нм, интенсивность которой растет с увеличением времени варки стекла, обусловленная присутствием висмута в степени окисления +4, +5. После термообработки стекол всех составов при температурах их кристаллизации интенсивность данной полосы

снижается с увеличением времени выдержки, свидетельствуя о восстановлении висмута, а образцы приобретают более светлую окраску. При более высоких температурах термообработки осветление стекол происходит быстрее. На спектрах поглощения образцов, легированных неодимом, помимо полосы, соответствующей поглощению ионов висмута со степенью окисления больше +3, присутствуют еще и характерные полосы поглощения Ш3+. Спектры люминесценции образцов стекол содержащих неодим, после кристаллизации остаются неизменными, свидетельствуя о том, что в данных условиях неодим не входит в кристаллическую фазу.

9. Влияние у-облучения на стекла и стеклокристаллические материалы составов 2В1203-38Ю2 и 2В1203-З0е02 различно:

• После облучения дозой 106 рад окраска стекол составов 2В1203-38Ю2 и 2ВЬ03-30е02 остается неизменной, а показатели преломления и микротвердости несколько возрастают. В течение длительного времени (более 14 суток) после у-облучения стекла не претерпевают видимых изменений.

• После облучения дозой 106 рад стеклокерамические образцы заметно темнеют вследствие ионизации ионов висмута и увеличения их степени окисления. Показатели преломления и микротвердости стеклокристаллических материалов снижаются. Характеристики стеклокерамических образцов через 14 суток после облучения возвращаются в исходное состояние, что наблюдается, как известно из литературных данных, и для монокристаллов.

• Устойчивость к облучению у силикатов висмута выше, чем у германатов, поскольку изменения физико-химических параметров после у-облучения у этих стекло- и стеклокристаллических материалов не так существенны.

10. Измерение ряда сцинтилляционных характеристик висмутгерманагных стеклокристаллических образцов, таких как радиационная длина, световой выход, время высвечивания и длина взаимодействия, показало, что в качестве сцинтилляционного материала они превосходят стекла и приближаются к монокристаллам германоэвлигана.

11. В системах В1203-5Ю2 и В1203-Се02 получены стеклокристаллические материалы, близкие по физическим свойствам к монокристаллам эвлитинов и перспективные для использования их в областях, в которых традиционно применяют монокристаллы.

Основное содержание работы опубликовано:

1. Ворончихина М.Е., Горащенко Н.Г., Цветков В.Б. Особенности получения стекла и стеклокерамики в системах В120з-8Ю2 и В12Оз-8Ю2-:Мс12Оз // Техника и технология силикатов. -2010. - №4. - С. 26-29.

2. Ворончихина М.Е., Горащенко Н.Г. Получение прозрачной стеклокерамики в системе В1203-8Ю2 // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. - М.: РХТУ им. Д.И. Менеделеева. - 2008. -Том XXII. - № 10 (90). - С. 27-31.

3. Ворончихина М.Е., Горащенко Н.Г. Исследование процесса кристаллизации стекол состава звлитина в системе В120з-8Ю2 // Международная молодежная научная конференция «Полярное сияние 2009», 12. Ядерное будущее: технологии, безопасность и экология: сборник тезисов докладов, - М,: НИЯУ МИФИ. - 2009. — С. 100-102.

4. Ворончихина М.Е., Горащенко Н.Г. Кристаллизация стекол в системе В1203-8Ю2 II Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение: сб. тр. 7-й Всерос. молодеж. науч. шк. - Саранск: Изд-во Мордов. ун-та. - 2008. - С. 138-139.

5. Горащенко Н.Г., Ворончихина М.Е. Кинетика кристаллизации стекол состава 2В12Оз-38Ю2 // Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение: сб. тр. 8-й Всерос. конф. с элементами молодеж. науч. шк. - Саранск: Изд-во Мордов. ун-та. -2009. - С. 107.

6. Ворончихина М.Е., Горащенко Н.Г. Получение прозрачной стеклокерамики состава 2В1203-38Ю2 и 1,85В12Оз-35Ю2-0,15Ш2Оз // Современные нанотехнологии и нанофотоника для науки и производства: тезисы докладов 2-ой международной конференции/молодежной школы-семинара. - Владимир: Изд-во Владимир, госуниверситета. - 2009. - С. 237-239.

7. Ворончихина М.Е., Горащенко Н.Г., Цветков В.Б. Кристаллизация стекол в системе В1203-0е02 // Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение: сб. тр. 9-й Всерос. конф. с элементами молодеж. науч. шк. - Саранск: Изд-во Мордов. ун-та. - 2009. - С. 134.

8. Ворончихина М.Е., Горащенко Н.Г., Цветков В.Б. Кристаллизация стекол состава (2-х)В;20з-30е02-хЫс120з // Тезисы докладов НКРК-2010 (XIV Национальная конференция по росту кристаллов и IV Международная конференция «Кристаллофизика XXI века», посвященная памяти М.П. Шаскольской). - М.: ИК РАН.-2010.-ТомII.-С. 8.

Подписано в печать: 10.12.2010

Заказ № 4685 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение.

1 Глава. Обзор литературы.

1.1. Оксиды висмута.

1.1.1. Оксиды висмута с различными степенями окисления.

1.1.2. Модификации оксида висмута В

1.2. Диаграммы фазовых равновесий в системах В12Оз-8Ю2 и В1203-0е02.

1.2.1. Стабильные Т-Х диаграммы.

1.2.2. Метастабильные Т-Х диаграммы.

1.3. Структура, свойства и получение кристаллов эвлитинов.

1.3.1. Структура эвлитинов.

1.3.2. Свойства эвлитинов.

1.3.3. Способы получения монокристаллов эвлитинов.

1.3.4. Кристаллы эвлитинов, легированные ионами неодима.

1.4. Стекла на основе оксида висмута.

1.4.1. Свойства висмутсиликатных и висмутгерманатных стекол.

1.4.2. Строение висмутсиликатных и висмутгерманатных стекол.

1.5. Получение прозрачной стеклокерамики.

1.5.1. Явления, происходящие при термообработке стекла.

1.5.2. Определение температур термообработок.

1.5.3. Кристаллизация стекол на основе оксида висмута и оксидов германия и кремния.

1.6. Выводы из обзора литературы.

2 Глава. Характеристики реактивов, материалы, оборудование и методы исследования.

2.1. Исходные реактивы и материалы.

2.2. Получение стекла.

2.2.1. Приготовление шихты.

2.1.2. Варка и формование стекла.

2.1.3. Механическая обработка образцов стекол.

2.3. Методика получения стеклокристаллических образцов.

2.4. Методики исследования образцов стекла и стеклокерамики.

2.4.1. Определение напряжений в стекле.

2.4.2. Определение характеристических температур стекол методом дифференциально-термического анализа.

2.4.3. Определение характеристических температур стекол методом дилатометрии.

2.4.4. Изучение однородности стекол методом рассеяния света гелий-неонового лазера.

2.4.5. Исследования образцов под микроскопом.

2.4.6. Определение показателей преломления стекол и стеклокерамических образцов методом Лодочникова.

2.4.7. Определение микротвердостей стекол и стеклокерамических образцов

2.4.8. Определение плотностей образцов стекол и стеклокерамики.

2.4.9. Изучение состава стекол и стеклокерамических образцов методом рентгенофазового анализа.

2.4.10. Изучение люминесценции образцов стекол и стеклокерамики.

2.4.11. Изучение спектров поглощения образцов стекол и стеклокерамики

2.4.12. Изучение электрических свойств стекол.

2.4.13. Изучение радиационной стойкости стекол и стеклокерамики.

2.4.14. Определение сцинтилляционных характеристик висмутгерманатных стекол и стеклокерамики

3 Глава. Получение и кристаллизация стекол составов 2Bi203:3Si02 и 2Bi203:3Ge02.

3.1. Влияние режимов варки на свойства стекол.

3.1.1. Окраска стекол.

3.1.2. Гомогенность стекол.

3.1.3. Электрические свойства.

3.2. Определение характеристических температур.

3.3. Кристаллизация стекол.

3.4. Выводы по главе 3.

4 Глава. Физико-химические свойства стекол и стеклокерамики.

4.1. Плотности стекол и стеклокристаллических материалов.

4.2. Показатели преломления стекол и стеклокристаллических материалов

4.2.1. Показатели преломления стекол и стеклокристаллических образцов составов 2Bi203:3Si02 и 2Bi203:3Ge02.

4.2.2. Показатели преломления стекол составов 2Bi203:3Si02 и

2Bi203:3Ge02, легированных ионами Nd

4.3. Результаты определения микротвердостей стекол и стеклокристаллических материалов.

4.4. Спектроскопия стекол и стеклокристаллических материалов.

4.4.1. Спектры поглощения стекол и стеклокристаллических материалов составов 2Bi203:3Si02 и 2Bi203:3Ge02, легированных и нелегированных неодимом.

4.4.2. Спектры люминесценции стекол составов 2Bi203:3Si02 и

2Bi2C>3:3Ge02, легированных и нелегированных Nd

4.5. Воздействие у-лучей на стекла и стеклокерамику.

4.5.1. Радиационная стойкость материалов.

4.5.2. Сцинтилляционные свойства висмутгерманатных материалов.

Актуальность работы

Технология стекла еще в прошлом столетии была доведена практически до совершенства. Это позволяет использовать ее для создания принципиально новых технологичных материалов, приводя к удешевлению процессов производства.

В середине 20 века методом направленной кристаллизации стекломатериалов созданы перспективные стеклокристаллические материалы — ситаллы, продемонстрировавшие принципиально новые возможности применения по сравнению со стеклом. Метод направленной кристаллизации позволяет получать стеклокристаллические материалы с заданными характеристиками. В стекле возможно создание кристаллических структур заданного состава и в необходимом объеме. Стеклокерамика остается прозрачной, если кристаллиты в ней достаточно малы, а их показатели преломления близки к показателям преломления матрицы. Обладая фрагментами упорядоченной структуры, свойственной монокристаллам, такой материал совмещает в себе многие свойства монокристалла и стекла.

Системы В1203-8Ю2 и В1203-0е02 по целому ряду причин представляют интерес для создания новых стеклокристаллических материалов.

Во-первых, в этих системах при определенных соотношениях компонентов достаточно легко образуются стекла, которые, благодаря своим уникальным свойствам, перспективны как лазерные и люминесцентные материалы, среды для создания ИК-окон, волоконных усилителей света и криогенных детекторов, материалы для спектроскопии комбинационного рассеивания и фотоники. Хорошая радиационная стойкость позволяет существенно расширить границы их применения, в частности, в качестве сцинтилляционных материалов в технике высоких энергий.

Во-вторых, области стеклообразования в системах В120з-8Ю2 и В1203-0е02 включают соотношения компонентов, соответствующие составам стабильных кристаллических фаз со структурой эвлитина, что допускает возможность создания стеклокристаллических материалов на основе этих фаз. Кристаллы эвлитинов (В1481з012 и Е^везО^), вследствие их высокой радиационной стойкости и хороших сцинтилляционных характеристик, используют в высокоэнергетических радиационных опытах, а при легировании редкоземельными ионами - в качестве лазерных материалов. Помимо монокристаллов в качестве сцинтилляторов нашли применение и керамические материалы тех же составов.

Создание стеклокристаллического материала оптического качества на основе кристаллов эвлитина представляется актуальным, поскольку подобные материалы способны успешно совмещать в себе свойства как стекол, так и монокристаллов. Условиями получения таких материалов являются высокое качество исходных стекол и правильное определение их интервала кристаллизации, знание как природы физико-химических процессов, происходящих при кристаллизации, так и определение степени влияния на них технологических параметров. Только с учетом всех этих факторов возможен выбор оптимальных условий получения качественной стеклокерамики. Легирование исходных стекол неодимом позволит изучить его влияние на процесс кристаллизации стекол, а также определить возможность применения полученных стеклокристаллических материалов в качестве лазерных.

Цели работы

Предложить оптимальные условия получения качественных стекол с соотношениями компонентов (2В12Оз-38Ю2 и 2В1203-З0е02), совпадающими с составами силико- и германоэвлитинов, в том числе легированных неодимом, и прозрачной стеклокерамики на основе данных стекол; исследовать процессы, идущие при направленной кристаллизации стекол; сравнить основные физико-химические характеристики полученных стекол и стеклокристаллических материалов и монокристаллов силико- и германоэвлитинов.

Основные задачи работы

1. Исследование технологических особенностей получения стекол заданных составов и влияния условий получения стекол на их физико-химические свойства.

2. Исследование условий кристаллизации стекол, изучение кристаллических фаз выделения и структурных изменений при термообработке и разработка способа получения прозрачных стеклокристаллических материалов, в том числе легированных ионами неодима.

3. Изучение ряда физико-химических, оптических и люминесцентных свойств полученных стекломатериалов.

Научная новизна

Предложена методика приготовления стекломатериалов составов 2В1203— 3810г и 2В1203-З0е02, позволяющая получать слабо окрашенные качественные стекла со значениями коэффициентов поглощения в видимой области спектра (0,4-0,8 мкм), близкими к коэффициентам поглощения монокристаллов эвлитинов соответствующих составов.

2. Впервые получены стеклокристаллические материалы составов 2В1203-38Ю2 и 2В1203-ЗСе02, а также (2-х)В120з-38Ю2-хШ203, где х=0,08 и 0,25 (1,6 и 5 мол. % Ш203, соответственно) и (2-х)В1203-ЗСе02-хШ203, где х=0,08 и 0,25 (1,6 и 5 мол. % Ш203, соответственно).

3. Установлены закономерности изменения окраски стекол и стеклокристаллических материалов в зависимости от условий их получения и термообработки.

4. Проведен сравнительный анализ ряда свойств монокристаллов германо- и силикоэвлитинов, стекол составов 2В1203-38Ю2, 2В1203-З0е02, (2-х)В1203-3 8Ю2-хШ203, где х=0,08 и 0,25 (1,6 и 5 мол. % Ш203, соответственно) и (2-х)В1203-30е02-хШ203, где х=0,08 и 0,25 (1,6 и 5 мол. % Ш203, соответственно), а также прозрачной стеклокерамики тех же составов.

Практическая ценность

Разработана воспроизводимая лабораторная методика получения стекол состава 2В12Оз~ЗЭЮг и 2В1203-ЗСе02 и стеклокристаллического материала на их основе. Показано, что полученные стеклокристаллические материалы по своим свойствам приближаются к монокристаллам эвлитина и могут конкурировать с монокристаллами германо- и силикоэвлитина в ряде применений, в частности, в качестве материалов для изготовления сцинтилляционных счетчиков у-излучения.

На защиту выносятся

1. Установленные закономерности влияния условий получения стекол и стеклокристаллических материалов на их качество и глубину окраски.

2. Лабораторная технология получения стекол с оптическими характеристиками, близкими к характеристикам монокристаллов эвлитинов.

3. Лабораторная технология получения прозрачной стеклокерамики.

Апробация работы

По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ. Из них 1 — статья в российском научном реферируемом журнале.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на ряде конференций:

XXII международной конференции по химии и химической технологии «МКХТ-2008» в РХТУ им. Д.И. Менделеева в 2008 году;

XII международной молодежной научной конференции «Полярное сияние 2009. Ядерное будущее: технологии, безопасность и экология» в Санкт-Петербурге в 2009 году;

Всероссийской молодежной научной школе «Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение» в 2008, 2009 и 2010 годах в г. Саранске;

2-й международной конференции/молодежной школе-семинаре «Современные нанотехнологии и нанофотоника для науки и производства» в г. Владимире в 2009 году;

НКРК-2010 (XIV Национальная конференция по росту кристаллов и IV Международная конференция «Кристаллофизика XXI века», посвященная памяти М.П. Шаскольской) в Москве в 2010 году.

Личный вклад автора заключается в формулировании цели и задач работы, а также в проведении экспериментов по получению стекол и стеклокристаллических материалов на их основе, в подготовке образцов к исследованиям, в систематизации экспериментальных данных и интерпретации результатов. Измерения микротвердостей, плотностей, показателей преломления, электрических свойств и дилатометрические измерения проводились автором лично.

Публикации

1. Ворончихина М.Е., Горащенко Н.Г., Цветков В.Б. Особенности получения стекла и стеклокерамики в системах В12Оз-8Ю2 и В12Оз-8Ю2-№12Оз // Техника и технология силикатов. -2010. - №4. - С. 22-28.

2. Ворончихина М.Е., Горащенко Н.Г. Получение прозрачной стеклокерамики в системе Bi20з-Si02 // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. - М.: РХТУ им. Д.И. Менеделеева. - 2008. -Том XXII. -№ 10 (90).-С. 27-31.

3. Ворончихина М.Е., Горащенко Н.Г. Исследование процесса кристаллизации стекол состава эвлитина в системе В12Оэ-8Ю2 // Международная молодежная научная конференция «Полярное сияние 2009», 12. Ядерное будущее: технологии, безопасность и экология: сборник тезисов докладов. - М.: НИЯУ МИФИ. - 2009. — С. 100-102.

4. Ворончихина М.Е., Горащенко Н.Г. Кристаллизация стекол в системе В1203-8Ю2 // Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение: сб. тр. 7-й Всерос. молодеж. науч. шк. - Саранск: Изд-во Мордов. ун-та. - 2008. - С. 138-139.

5. Горащенко Н.Г., Ворончихина М.Е. Кинетика кристаллизации стекол состава 2В1203-3 8Ю2 // Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение: сб. тр. 8-й Всерос. конф. с элементами молодеж. науч. шк. - Саранск: Изд-во Мордов. ун-та.

2009.-С. 107.

6. Ворончихина М.Е., Горащенко Н.Г. Получение прозрачной стеклокерамики состава 2В1203-38Ю2 и 1,85В1203-3 8Ю2-0,15Ш203 // Современные нанотехнологии и нанофотоника для науки и производства: тезисы докладов 2-ой международной конференции/молодежной школы-семинара. - Владимир: Изд-во Владимир, госуниверситета. - 2009. - С. 237-239.

7. Ворончихина М.Е., Горащенко Н.Г., Цветков В.Б. Кристаллизация стекол в системе В1203-0е02 // Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение: сб. тр. 9-й Всерос. конф. с элементами молодеж. науч. шк. — Саранск: Изд-во Мордов. ун-та.

2010.-С. 134.

8. Ворончихина М.Е., Горащенко Н.Г., Цветков В.Б. Кристаллизация стекол состава (2-х)В1203-ЗСе02-хШ203 // Тезисы докладов НКРК-2010 (XIV Национальная конференция по росту кристаллов и IV Международная конференция «Кристаллофизика XXI века», посвященная памяти М.П. Шаскольской). - М.: ИК РАН. - 2010. - Том II. - С. 8.

В печати:

1. Ворончихина М.Е., Горащенко Н.Г., Цветков В.Б. Стекло состава 2В1203-З0е02 и прозрачная стеклокерамика на его основе// Стекло и керамика.

3.4. Выводы по главе 3

1. Получены стекла составов 2В12Оз:38Ю2 и 2В120з:30е02 имеющие различные окраски, и стекла аналогичных составов, легированные неодимом. Определено, что на окраску стекол влияет время выдержки расплава в процессе варки стекла. При увеличении времени выдержки расплава, стекла, полученные быстрым охлаждением, становятся более темными, вероятно, вследствие частичного перехода ионов В13+ в ВГ*+ или В15+.

2. Процессы окисления также влияют на гомогенность стекол. С увеличением времени варки стекла, увеличивается рассеивание света в образцах обоих составов. Помимо этого, в германатных стеклах обнаружены анизотропные включения неправильной формы, представляющие собой другую стеклофазу.

3. Процессы окисления, происходящие во время варки, влияют на электрические свойства стекла. Для стекол, время варки которых было 1,5 часа и более, и имевших более темную окраску по сравнению со стеклом, которое варилось меньше 1 часа, значения проводимости выше. Эти результаты подтверждают, что при длительной варке висмут окисляется и носителей заряда в стекле становится больше, что и вызывает возрастание проводимости и увеличение диэлектрической проницаемости.

4. Определение характеристических температур образцов методом дилатометрического анализа позволяет получить более корректные результаты по сравнению с дифференциально-термическим анализом порошков стекол.

5. Установлено, что режимы варки и, соответственно, окраска стекол не влияют на значения характеристических температур. Определены характеристические температуры для стекол составов 2В1203:38Ю2 и 2В120з:ЗСе02, а также для стекол, легированных неодимом. Замещение ионов висмута на неодим при легировании стекол увеличивает значения характеристических температур. На основании полученных значений характеристических температур определены температурные интервалы для проведения термообработок стекол с целью получения прозрачной стеклокерамики.

6. Рассчитаны значения устойчивости стекол к кристаллизации. Висмутсиликатное стекло более устойчиво к кристаллизации, чем висмутгерманатное. Это связано с более высокой вязкостью силикатного стекла и его расплава, по сравнению с германатным. Добавление неодима уменьшает устойчивость стекол к кристаллизации, снижая вязкость стекол и их расплавов.

7. Установлено, что в стеклах обоих составов, как легированных, так и нелегированных неодимом, после проведения термообработок кристаллизуются следующие кристаллические фазы: стабильная фаза эвлитин В14(81,0е)3012, метастабильная фаза В1281(0е)05 и кристаллическая фаза со структурой флюорита, которой соответствуют следующие висмут оксидные соединения: ВЮ2, ВЮ2.Х и 6-В1203.

8. Режимы варки стекла влияют на его последующую кристаллизацию. Стекла, в том числе легированные неодимом, которые варились более 2 часов (2В12Оз:38Ю2 ) и более 1,5 часов (2В1203:30е02) при термообработке темнеют, что может быть обусловлено процессом их ликвации, а затем быстро кристаллизуются. При этом выпадает фаза, схожая по данным РФА с фазой ВЮ2. Поэтому для получения прозрачной стеклокерамики надо использовать стекла обоих составов, полученные при времени вторичной варки менее 1 часа.

9. Термообработка стекол обоих составов при температурах, равных начальной температуре кристаллизации (Тс), даже через 20 часов термообработки не приводит к кристаллизации фазы эвлитина.

10. Эффективная кристаллизация стекол может проводиться только вблизи конечной температуре кристаллизации Тр. Превышение этой температуры ведет к тому, что качество материала падает, происходи поверхностная кристаллизация и ликвация.

11. Получены прозрачные стеклокристаллические материалы при следующих режимах термообработки:

• для висмутсиликатного стекла 480±10 °С — 7,5 часов и 450±10 °С - 11 часов,

• для висмутгерманатного стекла 420±10 °С - 5 часов и 390±10 °С - 9 часов.

4 Глава. Физико-химические свойства стекол и стеклокерамики

Для анализа полноты прохождения кристаллизации и определения влияния термообработки на свойства стекол и стеклокристаллических материалов были изучены их следующие характеристики: плотность, показатель преломления, микротвердость, спектры поглощения и спектры люминесценции. Кроме того, были оценены радиационная стойкость и сцинтилляционные свойства.

4.1. Плотности стекол и стеклокристаллических материалов

Стекла разной окраски готовили по представленной в п.п. 3.1.1 методике. Темные стекла готовили при выдержке расплава 2 часа для висмутсиликатного стекла и 1,5 часа для висмутгерманатного. Для получения более светлых стекол проводили повторную варку при медленном нагреве, время которой не превышало 1 час.

Из значений плотностей германатных и силикатных стекол при различной длительности варки (разной окраски), а также стекол легированных неодимом, представленных в таблицах 4.1 видно, что при изменении времени варки плотности образцов меняются в пределах погрешности метода. Добавление неодима приводит к снижению плотности стекол (табл. 4.1), также как и в случае монокристаллов эвлитинов [57].

Заключение

1. Системы В1203-8Ю2 и В1203-0е02 выбраны для получения прозрачной стеклокерамики путем термообработки стекол на основе анализа литературных данных, а также рассмотрения ряда физико-химических и прикладных свойств висмутсодержащих кристаллов со структурой эвлитина. Соотношение компонентов для приготовления исходной шихты соответствует составу фазы эвлитина: 2В1203-ЗЭ02 и (2-х)В1203-ЗЭ02-хШ203, (где Э=81, ве и х=0,08, и 0,25, что соответствует 1,6 и 5 мол. % Ыс^Оз).

2. Разработана лабораторная технология получения стекол в указанных системах путем двухступенчатой варки с промежуточным затвердеванием образцов, основанная на изучении физико-химических свойств исходных компонентов шихты и позволяющая получать прозрачные стекла с минимальным поглощением в видимой области спектра. Получены образцы прозрачных слабо окрашенных стекол составов 2В1203-38Ю2 и 2В1203-З0е02.

3. На основании дилатометрических исследований образцов стекол составов 2В1203-38Ю2 и 2В1203-З0е02 установлен температурный интервал их кристаллизации. Экспериментально определены температуры и длительности проведения термообработок стекол составов 2В1203-3 8Ю2 (480 °С) и 2В1203-ЗСе02 (420 °С), необходимые для получения прозрачной стеклокерамики. Впервые получены прозрачные стеклокристаллические материалы составов 2В1203-38Ю2 и 2В1203-ЗСе02 с пропусканием, близким к пропусканию монокристаллов того же состава в видимой области спектра.

4. Установлены закономерности изменения окраски стекол и стеклокристаллических материалов в зависимости от условий их получения и термообработки. На основании анализа литературы и экспериментальных данных показано, что причиной изменения окраски стекол и стеклокристаллических материалов является склонность ионов висмута в окислительной среде к обратимому изменению валентного состояния в зависимости от температуры. При температурах, соответствующих температурам варки стекол (1000-1100 °С), в о I расплавах происходит окисление ионов В! до более высокого валентного состояния, и после быстрого охлаждения таких расплавов стекла приобретают темную красно-коричневую окраску. При температурах гораздо более низких, чем температура плавления оксида висмута, в том числе при температурах кристаллизации стекол, (для силикатного стекла - 400-500 °С, для германтаного -350-450 °С), наиболее устойчивой степенью окисления висмута является +3. В процессе термообработки стекол при указанных температурах висмут с более высокой степенью окисления восстанавливается до +3, и стекла постепенно приобретают более светлую окраску.

5. Плотности, показатели преломления и микротвердости стекол составов 2В1203-38Ю2 и 2В120з-30е02 и прозрачной стеклокерамики на их основе возрастают в ряду стекло - стеклокристаллический материал - монокристалл. Введение неодима приводит к уменьшению микротвердостей и показателей преломления стекол и стеклокристаллических образцов.

6. В стеклах всех составов, в том числе легированных неодимом, имеющих более светлую окраску, после проведения термообработок кристаллизуются стабильная фаза эвлитин В14(81,0е)3012 с примесью метастабильной фазы В1281(0е)05. Ориентировочные средние размеры кристаллитов эвлитина достигают нескольких десятков нм (до 30 нм для силикатных образцов через 7,5 часов термообработки и 20 нм для германатных через 5 часов термообработки), возрастая с увеличением времени термообработки (через 20 часов в силикатных образцах размер кристаллитов увеличился в 2 раза, а в германатных в 1,5). Объемная доля кристаллической фазы в образцах также растет со временем термообработки: через 20 часов она составляет около 63 % для силикатного и 90% для германатного образцов. При одинаковых условиях кристаллизация стекол, легированных неодимом, происходит менее интенсивно.

7. Проводимость образцов стекол существенно меняется в зависимости от времени выдержки исходных расплавов. Заметно более высокие значения проводимости темных стекол, полученных путем длительной варки (силикатные стекла варились 2 часа при 1000 °С и германатные стекла варились 1,5 часа при

1100 °С), свидетельствуют об увеличении числа основных носителей заряда (анионов кислорода), подтверждая заключение об увеличении степени окисления висмута при этих условиях получения образцов.

8. На спектрах поглощения стекол обоих составов, в том числе легированных неодимом, присутствует широкая полоса в области 450-500 нм, интенсивность которой растет с увеличением времени варки стекла, обусловленная присутствием висмута в степени окисления +4, +5. После термообработки стекол всех составов при температурах их кристаллизации интенсивность данной полосы снижается с увеличением времени выдержки, свидетельствуя о восстановлении висмута, а образцы приобретают более светлую окраску. При более высоких температурах термообработки осветление стекол происходит быстрее. На спектрах поглощения образцов, легированных неодимом, помимо полосы, соответствующей поглощению ионов висмута со степенью окисления больше +3, присутствуют еще и характерные полосы поглощения Кё3+. Спектры люминесценции образцов стекол содержащих неодим, после кристаллизации остаются неизменными, свидетельствуя о том, что в данных условиях неодим не входит в кристаллическую фазу.

9. Влияние у-облучения на стекла и стеклокристаллические материалы составов 2В1203-38Ю2 и 2В1203-З0е02 различно:

• После облучения дозой 10б рад окраска стекол составов 2В1203-38Ю2 и 2В1203-З0е02 остается неизменной, а показатели преломления и микротвердости несколько возрастают. В течение длительного времени (более 14 суток) после у-облучения стекла не претерпевают видимых изменений.

• После облучения дозой 106 рад стеклокерамические образцы заметно темнеют вследствие ионизации ионов висмута и увеличения их степени окисления. Показатели преломления и микротвердости стеклокристаллических материалов снижаются. Характеристики стеклокерамических образцов через 14 суток после облучения возвращаются в исходное состояние, что наблюдается, как известно из литературных данных, и для монокристаллов.

• Устойчивость к облучению у силикатов висмута выше, чем у германатов, поскольку изменения физико-химических параметров после у-облучения у этих стекло- и стеклокристаллических материалов не так существенны.

10. Измерение ряда сцинтилляционных характеристик висмутгерманатных стеклокристаллических образцов, таких как радиационная длина, световой выход, время высвечивания и длина взаимодействия, показало, что в качестве сцинтилляционного материала они превосходят стекла и приближаются к монокристаллам германоэвлитина.

11. В системах Bi203-Si02 и Bi203-Ge02 получены стеклокристаллические материалы, близкие по физическим свойствам к монокристаллам эвлитинов и перспективные для использования их в областях, в которых традиционно применяют монокристаллы.

1. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия // Учеб. для вузов. 4-е изд., испра., - М.: Высш. шк. Изд. центр «Академия». 2001. 743 с.

2. Юхин Ю.М. Михайлов Ю.И. Химия висмутовых соединений и материалов // Новосибирск: Издательство сибирского отделения российской академией наук (СО РАН). 2001.360 с.

3. Романов А.Н., Шишкин Д.П., Хаула Е.В. Получение и свойства оксидов висмута ВЮ2 и ß-Bi203 // Журнал неорганической химии. 2000. Т. 45. №4. С. 570574.

4. Каргин Ю.Ф., Бурков В.И., Марьин A.A., Егорышева A.B. Кристаллы Bii2MxO20±5 со структурой силленита. Синтез, строение, свойства // Российская академия наук Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова. Москва. 2004. 317 с.

5. Каргин Ю.А., Щенев A.B., Рунов H.H. Термическая устойчивость смешанного оксида висмута Bi204 // Журнал неорганической химии. Том 38. № 12. 1993. С. 1972-1974.

6. Лидин P.A., Молочко В.А., Андреева JI.JI. Химические свойства неорганических веществ // Под ред. P.A. Лидина. 5-е изд., стер. - М.: Колосс. 2006. 480 с.

7. Жариков Е.В., Ковтуненко П.В., Беляков A.B., Горащенко Н.Г., Царева С.Ю. Проблемы синтеза перспективных материалов на основе Bi203. Нестехиометрия и полиморфные переходы// Перспективные материалы. №5. 2002. С. 24-34.

8. Бордун О.М., Стасюк З.В., Кухарський 1.Й. Вплив кисневих вакансш на дисперсшш властивост! тонких гаивок Bi203// Ф1зика I XÎMia твердого тша. Т. 5. №2. 2004. С. 247-250.

9. Жариков Е.В., Ковтуненко П.В., Беляков А.А., Горащенко Н.Г. Проблемы выбора условий синтеза материалов на основе квазибинарных соединений переменного состава и нестехиометрии // Перспективные материалы. №1. 2003. С. 5-11.

10. Белоусова Н.В. Термодинамические и структурно-чувствительные свойства висмутсодержащих систем и кинетика окисления расплавов на основе висмута. Автореферат на соискание ученой степени доктора химических наук. Екатеринбург 2006. 31 с.

11. Rao C.N.R., Subba Rao G.V., Ramdas S. Phase transformations and electrical properties of Bi203 // The Journal of Physical Chemistry. Volume 73, Number 3, 1969. P. 672-675.

12. Торопов H.A., Барзаковский В.П., Лапин B.B., Курцева H.H. диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Выпуск первый. Двойные системы // Изд. «Наука». Л., 1969. 822 с.

13. Сперанская Е.И., Аршакуни А.А. Система Bi203-Ge02.// ЖНХ. Т.9, № 2. 1964. С. 414-421.

14. Сперанская Е.И., Скориков В.М., Сафронов Г.М., Миткина Г.Д. Система Bi203-Si02//Неорганические материалы. Т. 4, № 8. 1968. С. 1374-1375.

15. Каргин Ю.Ф., Жереб В.П., Скориков В.М. Стабильное и метастабильное фазовое равновесие в системе Bi203-Si02 // ЖНХ. Т. 36, №10, 1991. С. 2611-2616.

16. Fei Y.T., Fan S.J., Sun R.J., Xu J.Y., Ishii M. Crystallizing behavior of Bi203-Si02 system // Journal of materials science letters. 19. 2000. P. 893-895.

17. Samuel Georges, François Goutenoire, Philippe Lacorre. Crystal structure of lanthanum bismuth silicate Bi2.xLaxSi05 (x~0.1) // Journal of Solid State Chemistry. 179. 2006. P. 4020-4028.

18. Lomanova N.A., Morozov M.I., Ugolkov V.L., Gusarov V.V. Properties of Aurivillius Phases in the Bi4Ti30i2-BiFe03 // System. Inorganic Materials. Vol. 42, No. 2, 2006. P. 189-195.

19. Pengpat К., Holland D. Glass-ceramics containing ferroelectric bismuth germinate (Bi2Ge05) // Journal of European Ceramic Society. 23, 2003. P. 1599-1607.

20. Zhereb V. P., Skorikov V. M., Metastable states in bismuth-containing oxide systems // Inorganic materials. Vol.39, suppl. 2. 2003. P. 121-145.

21. Senlin Fu, Hiroyuki Ozoe. Metastable 8-Bii2Si02o and its effect on the quality of grown single crystals of y-Bii2Si02o// Journal of materials research. Vol. 11, No 10, 1996. P. 2575-2582.

22. Тананаев И.В., Скориков B.M., Каргин Ю.Ф., Жереб В.П. Исследование образования метастабильных фаз в системах Bi203-Si02 (GeC>2) // Неорганические материалы. Т. 4, №11. 1978. С. 2024-2028.

23. Атрощенко Л.В., Бурачас С.Ф., Гальчинецкий Л.П. и др. Кристаллы сцинтилляторов и детекторы ионизирующих излучений на их основе // Наукова думка, 1998. С. 312.

24. Zhereb V. P., Skorikov V. М., Effect of metastable phases on the structural perfection of single crystals of stable bismuth oxide compounds // Inorganic materials. Vol.39, No 11. 2003. P. 1181-1187.

25. Maier A.A., Fomchenkov L.P., Gorashchenko N.G., Gracheva N.A. High-Temperature Synthesis of Sillenite-Structure Bismuth Compounds // Tr. Inst. Mosk. Khim.-Tekhnol. Inst. im. D.I. Mendeleeva. Vol. 76, 1973. p. 85-89.

26. Шаскольская М.П. Кристаллография// Учеб. пособие для втузов. М.: Высшая школа, 1984. 376 с.

27. Белов Н.В. Очерки по структурной минералогии, М., «Недра», 1976. 344 с.

28. Segal D.J., Santoro R.P., Newnham R.E. Neutron-diffraction study of Bi4Si3Oi2// Zeitschrift fur Kristallographie. Bd. 123, 1966. s. 73-76.

29. Блистанов А.А., Бондаренко B.C., Чкалова B.B. и др. Акустические кристаллы. Справочник/ под редакцией М.П. Шаскольской // М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1982, 632 с.

30. Ishii М., Harada К., Hirose Y., Senguttuvan N., Kobayashi M., Yamaga I., Ueno H., Miwa K., Shiji F., Yiting F., Nikl M., Feng X.Q. Development of BSO (Bi4Si3012) crystal for radiation detector// Optical Materials. 19, 2002. P. 201-212.

31. Bortfeld D.P., Meier H. Refrective indices and electro-optic coefficients of the eulitities Bi4Ge3Oi2 and Bi4Si30i2// J. Appl. Phys. Vol. 43, No 12, 1972. P. 5110-5111.

32. Golyshev V.D., Gonik M.A., Tsvetovsky V.B. Spectral Absorptivity and Thermal Conductivity of BGO and BSO Melts and single crystals// Int J Thermophys. 29. 2008. P. 1480-1490.

33. Bochkova T.M., Plyaka S.N., Sokolyanskii G.Ch. Unipolar injection currents in Bi4Ge30i2 crystals// Semiconductor Physics, Quantum Electronics & Optoelectronics. V. 6, N4. 2003. P. 461-464.

34. Бочкова T.M., Пляка C.H. Тепловая поляризация в ортогерманате висмута// Вестник Днепропетровского университета, серия «Физика. Радиоэлектроника». Вып. 15, №2/1, 2008. С. 106-109.

35. Рез И.С. Кристаллы с нелинейной поляризуемостью // Успехи физических наук. Том. 93, вып. 4, 1967. С. 633-674.

36. Сидоренко В.В., Кузнецов Ю.А., Оводенко А.А. Детекторы ионизирующих излучений на судах: Справочник // JL: Судостроение, 1984. 240 с.

37. Акимов Ю.К. Детекторы ядерных излучений на основе неорганических сцинтилляторов // Физика элементарных частиц и атомного ядра. Том 25, вып. 1, 1994. С. 229-284.

38. Derenzo S.E., Weber M.J., Bourret-Courchesne Е., Klintenberg М.К. The Quest for the Ideal Inorganic Scintillator // Nuclear Instruments and methods. 2002. P. 1-8.

39. Каргин В.Ф., Каргин Ю.Ф., Скориков B.M., Шадеев Н.И., Грехова Т.И. Синтез и изучение сцинтилляционных свойств монокристаллов Bi4Ge3Oi2 // Неорганические материалы. Том 2, № 5. 1984. С. 815-817.

40. Potera Piotr. Concentration of radiation displacement defects in BSO and BGO crystals irradiated by electrons or neutrons // Central European Journal of Physics. 6(1), 2008. P. 52-56.

41. Пустоваров В.А., Кружалов А.В., Крымов A.JI., Шульгин Б.В. Оптическое поглощение и люминесценция радиационных дефектов в кристаллах Bi4Ge3Oi2 // Журнал прикладной спектроскопии. 52, 3, 1990. С. 400-405.

42. Junghwan Kim, Nan-Ei Yu and Byung Moon Jin, Soo-Young Joh and Jung-Nam Kim. Eu Doping effect on the Radiation Resistance in Bi4Ge3Oi2 (BGO) Scintillator // Journal of the Korean Physical Society. Vol. 32, 1998. P. 1123-1126.

43. Yiting F., Renying S., Shiji F., Jiayue X. Vertical Bridgman Growth and Scintillation Properties of Doped Bi4Si30i2 Crystals // Cryst. Res. Technol. 34, 9, 1999. P. 1149-1156.

44. Bordun O.M. Influence of oxygen vacancies on the luminescence spectra of thin Bi4Ge30i2 films // Journal of Applied Spectroscopy. Vol. 68, No. 6, 2001. P. 974-978.

45. Bordun O.M., Kukharskii I.I., Antonyuk V.G. Luminescence of thin bismuth germinate films having the structure of eulitine and benitoite // Journal of Applied Spectroscopy. Vol. 72, No. 3, 2005. P. 403-406.

46. Bordun O.M., Kukharskii I.I. Local trapping centers in the ceramics of eulytines // Journal of Applied Spectroscopy. Vol. 70, No. 2, 2003. P. 303-306.

47. Бордун O.M., Кухарский И.И. Энергетические уровни в запрещенной зоне керамик Bi4Ge30i2/ Журнал прикладной спектроскопии. Том. 71, № 4, 2004. С. 516-520.

48. Бордун О.М., Кухарський 1.И. Центри люмшесценцп в керамжах Bi4X3Oi2 (X = Si, Ge, Zr) // Physics and Chemistry of Solid State. V. 4, No. 1, 2003. P. 92-96.

49. Beneventi P., Bersani D., Lottici P.P. A Ruman study of Bi4(GexSiix)3Oi2 crystalls // Solid State Communication. Vol. 93, No2, 1995. P. 143-146.

50. Dickinson S.K., Hilton R.M., Lipson H.G. Czochralski synthesis and properties of rare-earth-doped bismuth germinate (Bi4Si3Oi2) // Mat. Res. Bull. Vol. 7, 1972. P. 181192.

51. Кузьминов Ю.С., Лифшиц М.Г., Сальников В.Д. Выращивание и физико-химические свойства соединений Bi12Ge02o и Bi4(Ge04)3 // Кристаллография. Т. 14, вып. 2,1969. С. 363-365.

52. Тарасова JI.C., Косов А.В. Влияние особенностей структуры соединений в системе Bi203-302 (Э — Ge, Si) на процесс их растворения // Неорганическиематериалы. Т. 18, № 10, 1982. С. 1615-1619.

53. Gopalakrishnan R., Gopinath C.S., Ramasamy P. X-ray Photoelectron Spectroscopic Studies of sellinite and Eulytite BGO and BSO Crystals // Cryst. Res. Technol. V. 31, No2,1996. P. 249-254.

54. Kozhbakteeva D.E., Leonyuk N.I. Hydrothermal synthesis and morphology of eulytite-like single crystals // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. Vol. 5, No. 3,2003. P. 521-625.

55. Сурнина B.C., Литвин Б.Н. Кристаллизация в системах Na20-Bi203-Si02-H20 и Na20-Bi203-Ge02-H20 // Неорганические материалы. Т. 4, № 9, 1970. С. 16951697.

56. Zhang Z.G., Wang X.F., Tian Q.Q., Yu C.L. Grain Size Trends and Correlation Analysis in Highly Ordered Grain Line Structure of Bismuth Silicate (Bi4Si30i2) Micro-crystals. Science of Sintering, 41. 2009. P. 83-90.

57. Ishii M., Harada K., Senguttuvan N., Kobayashi M., Yamaga I. Crystal growth of BSO (Bi4Si30i2) by vertical Bridgman method // Journal of Crystal Growth, 205, 1999. P. 191-195.

58. Bai Zhaohui, Ba Xeuwei, Jia Ru, Liu Bo, Xiao Zhiyi, Zhang Xiyan. Preparation and characterization of bismuth silicate nanopowders // Front. Chem. China. 2(2), 2007. P. 131-134.

59. Dimitriev Y., Krupchanska M., Ivanova Y., Staneva A. Sol-gel synthesis of materials in the system Bi203-Si02 // Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy. 45, 1,2010. P. 39-42.

60. Marinova V., Petrova D., Shiuan H. Lin, Ken Y. Hsu. Optical and holographic properties of Fe+Mn co-doped Bi4Ge30i2 crystals // Optics Communications. 281,2008. P.37-43.

61. Каминский A.A., Кравцов H.B., Наумкин Н.И., Чекина С.Н., Фирсов В.В.л I

62. Поляризационные магнитооптические эффекты в непрерывном Nd :Bi4Ge3Oi2лазере (A,=l.06425 и 1.3418 мкм) с полупроводниковой накачкой // Квантовая электроника 30. №4,2000. С. 283-284.

63. Ищенко Е. Ф., Климков Ю. М. Оптические квантовые генераторы // М.: Совет, радио, 1968. 472 с.

64. Рябцев Н. Г. Материалы квантовой электроники. М.: Совет, радио, 1972. 382 с.

65. Каминский A.A. Лазерные кристаллы // М.: Наука. 1978. 368 с.

66. Павлушкин Н.М. Основы технологии ситаллов / Учеб. пособие для вузов. 2-е изд., перераб. и доп. // М.: Стройиздат, 1979. 360 с.

67. Горшков B.C., Савельев В.Г., Фёдоров Н.Ф. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений: Учеб. для вузов по спец. «Хим. технология тугоплав. неметалл, и силикат, материалов» // М.: Высшая школа, 1988. 400 с.

68. Глаголев С.П. Кварцевое стекло: его свойства, производство и применение / Под ред. проф. H.H. Яроцкого // М.: Государственное химико-техническое издательство, 1934. 214 с.

69. Хоник В.А. Стекла: структура и структурные превращения // Соросовский образовательный журнал. Т. 7, №3, 2001. С. 95-102.

70. Черноуцан А.И. Физические свойства процесса стеклования // Соросовский образовательный журнал. Том. 7, №3. 2001. С. 103-109.

71. Шелби Дж. Структура, свойства и технология стекла / Пер. с англ. Е.Ф. Медведева // М.: Мир, 2006. 288 с.

72. Шульц М.М. Стекло: структура, свойства, применение // Соросовский образовательный журнал. № 3,1996. С. 49-55.

73. Закис Ю.Р. Дефекты в стеклообразном состоянии вещества // Рига: Зинатне (Физика твердого состояния), 1984. 202. с.

74. Imaoka М. In: Advances in glass technology // Plenum press, N.Y. part I, 1962. P. 149.

75. Немилов C.B. Бурунова O.H. Исследование вязкости. Упругих свойств и кристаллизации стекол системы Bi203-Ge02 // Физика и химия стекла. 2, 2, 1976. с. 140-144.

76. Kusz В., Trzebiatowski К., Gazda M. and Murawski L. Structural studies and melting of bismuth nanocrystals in reduced bismuth germanate and bismuth silicate glasses // Journal of Non-Crystalline Solids. Volume 328, Issues 1-3, 2003. P. 137-145.

77. Cho J.H., Kim S.J., Yang Y.S. Structural change in Bi4(SixGeix)3Oi2 glasses // Solid State Communications. 119, 2001. P. 465-470.

78. Kusz В., Trezebiatowski K. Bismuth germanate and bismuth silicate glasses in cryogenic detectors //Journal of Non-Crystalline Solids. 319, 2003. P. 257-262

79. Kusz В., Trezebiatowski K., Barczynski R.J. Ionic conductivity of bismuth silicate and bismuth germinate glasses // Solid state ionics. 159, 2003. P. 293-299.

80. Baia L., Iliescu Т., Simon S., Kiefer W. Raman and IR spectroscopic studies of manganese doped Ge02-Bi203 glasses // Journal of Molecular structure. 599, 2001. P. 9-13.

81. Ardelean I., Ioana Todor, P. Pa§cuta, I. Bratu. IR structural investigation of Bi203-Ge02 glasses containing manganese ions // Modern Physics Letters B. Vol. 17, No 8, 2003. P. 311-315.

82. Сперанская Е.И., Скориков B.M., Сафронов Г.М., Миткина Г.Д. Система Bi203-Si02// Изв. АН СССР. Сер.: Неорг. Мат-лы. Т. 4, № 8. 1968.С. 1374-1375.

83. Истомин С.А., Белоусова Н.В. Физико-химические свойства системы Bi203-Si02 в твердом и жидком состояниях // Расплавы. N2.1996. С. 69-74.

84. Dimesso L., Gnappi G., Montenero A. The crystallization behaviour of bismuth germanate glasses //J. Mater. Sci. 26 (15), 1991. P. 4215-4219.

85. Феделеш В.И., КуценкоЯ.П., Туряница И.Д., ЧепурД.В. Упругооптические характеристики стекол системы Ge02-Bi203 // Физика и химия стекла. Том. 9, №. 2, 1983. С. 247-248.

86. Николаев Е.Н., Семенов Г.А., Францева К.Е., Шаров С.Н., Юрков Л.Ф. Изучение улетучивания компонентов стеклообразующей системы Bi203-Ge02 методом масс-спектрометрии // Физика и химия стекла., Т. 7, №. 5, 1981. с. 606610.

87. Ardelean I. Magnetic susceptibility investigation of Ni0-Bi203-Ge02 glasses // Modern Physics Letters B. Vol.15, No 16, 2001. P. 523-527.

88. Мазурин О. В., Стрельцина М. В., Швайко-Швайковская Т. П. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. Справочник. Том I. Стеклообразный кремнезем и двухкомпонентные силикатные системы // Л.: Изд-во «Наука», 1973, 444 с.

89. Beneventi P., Bersani D., Lottici P.P., Kovacs L., Cordioli F., Montenero A., Gnappi G. Raman study of Bi203-Ge02-Si02 glasses // Journal of Non-Crystalline Solids, 192-193, 1995. P. 258-262.

90. Горащенко Н.Г., Майер A.A., Мищенкова T.B. Исследование возможности существования и некоторых свойств стекол в системах Bi203—Si02-Nd203 и Bi203-B203-Nd203 // Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, «Силикаты». Вып. 76, 1973. с. 75-78.

91. Watanabe Т., Muratsubaki К., Benino Y., Saitoh Н., Komatsu Т. Hardness and elastic properties of Bi203-based glasses // Journal of materials science. 36, 2001. P. 2427-2433.

92. Fan Hui-yan, Wang Guo-nian, Hu Li-li. Influence of Melting Conditions of Bismuth Glass on Their Properties // Acta photonica sinica. Vol. 37, Sup. 1, 2008. P. 43-45.

93. Lee G.W., Cho J.H., Kim S J., Yang Y.S. Electric Properties of Bi4(GeixSix)30i2 Glasses // Journal of the Korean Physical Society. Vol. 32, 1998, p. 824-826.

94. Zhydkov V. Coulomb explosion and steadiness of high-radioactive silicate glasses // Condensed Matter Physics. 2004, Vol.7, No4(40), p. 845-858.

95. Келли Б. Радиационное повреждение твердых тел / пер. с англ. Под ред. Ю. А. Осипьяна // М.: Атомиздат, 1970. 235 с.

96. Simon S., Ardelean I., Filip S., Bratu I., Cosma I. Structure and magnetic properties of Bi203-Ge02-Gd203 glasses // Solid State Communications. 116, 2000. P. 83-86.

97. Prakash C., Shahid Husain, Singh R.J., Mollah S. Electron paramagnetic resonance of Fe3+ ions in Bi203-Pb0-Fe203 glasses // Journals of Alloys and Compounds. 326, 2001. P. 47-49.

98. Ardelean I., Peteanu M., Simon V., Filip S., Ciorcas F., Todor I. Electronparamagnetic resonance study of Fe203-Bi203-Ge02 glasses // Journal of Magnetismкand Magnetic Materials. 196-197, 1999. P. 257-258.

99. Ardelean I., Ilonca J., Simon V., Filip S., Simon S. Magnetic susceptibility investigation of CoO-Bi203-Ge02 glasses // Journals of Alloys and Compounds. 326, 2001. P. 121-123.

100. Ardelean I., Peteanu M., Simon V., Bob C., Filip S. EPR and magnetic susceptibility studies of Cr203-Bi203-Ge02 glasses // Journals of Materials science. 33, 1998. P. 357-362.

101. N. Sooraj Hussain, Y. Prabhakara Reddy, S. Buddhubu. Luminescence properties of Tb3+ doped Pb0-Bi203-Ge02 glasses // Materials Letters. 52, 2002. P. 429-434.

102. Hussain N.S., Annapurna K., Reddy Y.P., Buddhudu S. Photoluminescence spectra of Sm3+: Pb0-Bi203-Ge02 glasses. Journal of Materials science Letters. 21, 2002. P. 397-399.o i

103. Karthikeyan В., Mohan S. Structural, optical and glass transition studies on Nd -doped lead bismuth borate glasses // Physica B. 334, 2003. P. 298-302.

104. Balda R., Fernandez J., Sanz M., Oleaga A., A. de Pablos, Fernandez-Navarro J.M. Site-selective spectroscopy of Nd3+ ions in heavy metal oxide glasses // Journal of Non-Crystalline Solids. 256-257, 1999. P. 271-275.

105. Hiroyuki Nasu, Toshikazu Ito, Hiromi Hase, Jun Matsuoka, KanichiKamiya. Tird-order optical non-linearity of Bi203-based glasses // Journal of Non-Crystalline Solids. 204, 1996. P. 78-82.

106. Blaszczak K., Adamczyk A. Infrared studies of devitrification of glasses in Li20-B203-Ge02 system. // Journal of molecular structure. 596, 2001. P. 61-68.

107. Murugan G. Senthil, Varma K.B.R. Dielectric, linear and non-linear optical properties of lithium borate-bismuth tungstate glasses and glass-ceramics. // Journal of Non-Crystalline Solids. 279, 2001. P. 1-13.

108. Павлушкин H. M. Основы технологии ситаллов: Учеб. Пособие для вузов. / 2-е изд., перераб. и доп. // М.: Стройиздат, 1979. 360 с.

109. Suzdal'tsev E.I. Laws of formation of the structure and properties of pyroceramics of a lithium alumosilicate composition in the process of thermal treatment. // J. of Engineering Phisics and Thermophysics. Vol. 75(2), 2002. P. 424-431.

110. Кузнецов В.Д. Кристаллы и кристаллизация. // М., Гостехтеориздат. 1954. 411 с.

111. Takashi Wakasugi, Rikuo Ota. Nucleation behavior of Na20-Si02 glasses with small amount of additive // Journal of Non-Crystalline Solids, vol. 274. 2000. P. 175180.

112. Альтах О. JI., Гулюкин М.Н., Орлова В.Ю. Термический и термогравиметрический анализ стекла и стеклокристаллических материалов: Учебное пособие // РХТУ им. Д. И. Менделеева. М., 1996. 44 с.

113. Саркисов П.Д. Направленная кристаллизация стекла основа получения многофункциональных стеклокристаллических материалов // М.:РХТУ им. Д.И. Менделеева. 1997. 218 с.

114. Krapchanska М., Dimitriev Y., Iordanova R. Phase formation in the system Bi203-Ti02-Si02 // Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy. 41,3,2006. P. 307-310.

115. Ковба Л.М., Трунов B.K. Рентгенофазовый анализ. М.: Издательство московского университета. 1976. 184 с.

116. Запсис К.В., Джумалиев А.С., Ушаков Н.М., Кособудский И. Д. Медьсодержащие нанокомпозиты. Синтез и исследование состава // Письма в ЖТФ. Т. 30. Вып. 11. 2004. С. 89-94.

117. Sinitskii A.S., Oleinikov N.N., Murav'eva N.N., Tret'yakov Yu.D. Interaction of X-ray Amorphous Aluminum Oxide with Lithium Carbonate: Effect of the Chemical History of Aluminum Oxide // Inorganic Materials. Vol. 39, No. 3, 2003. P. 280-284.

118. Камерон, Паттерсон. Рентгенографическое определение размеров частиц // Успехи физических наук. Т. 22, вып. 4,1939. С. 442-448.

119. Тарасова Л.С.; Жереб В.П. Способ получения порошка метастабильного кристаллического соединения Bi2Si05 Номер патента: 2115626, Класс(ы) патента: C01G29/00, Номер заявки: 96109447/25 Дата подачи заявки: 06.05.1996, Дата публикации: 20.07.1998.

120. Mandarino J.A. The Gladstone-Dale compatibility of minerals and its use in selecting mineral species for further study // Can. Mineral. 45, 2007. P. 1307-1324.