автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.13, диссертация на тему:Контроль и анализ методом ядерного магнитного резонанса влияния серы на свойства нефтей и топлив

На правах рукописи

□0344ЭЭ54

ХАЙРУЛЛИНА ИЛЬВИРА РИФГАТОВНА

КОНТРОЛЬ И АНАЛИЗ МЕТОДОМ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА ВЛИЯНИЯ СЕРЫ НА СВОЙСТВА НЕФТЕЙ И ТОПЛИВ

05 11 13 - Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань - 2008

1 Я пит 2008

003449954

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный энергетический университет»

Ведущая организация Российский государственный университет нефти и газа им И М Губкина

Защита состоится 24 октября 2008 г в И час 30 мин на заседании дис-ссртационною совета Д 212 082 01 при ГОУ ВПО «Казанский государственный энер] етический университет» по адресу

420066, Казань, Красносельская, 51

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного энергетического университета, с авторефератом - на сайте КГЭУ http //www kgeu ru

Автореферат разослан «_» сентября 2008 г

Ученый секретарь

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор Катаев Рустем Султанхамитович

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук, профессор

Кубарев Юрий Григорьевич

кандидат физико-математических наук, доцент

Архипов Виктор Палладиевич

диссертационного совета

Н JI Батанова

ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Эффективность использования топлива в энергетике, производство его с высокими эксплуатационными свойствами, рациональное использование и охрана окружающей среды зависят от экспресс-контроля физико-химических и эксплуатационных свойств (ФХЭС) нефти и нефтепродуктов, а также анализа в них структурных превращений в зависимости от состава и температуры Одним из важнейших показателей, требующих контроля, является сера 5, имеющая валентность от -2 до +6 Поэтому сто^ь разнообразны химические структуры серосодержащих соединений и ее влияние на ФХЭС в топливах. нефтях и природных битумах

В настоящее время значительная часть нефти является сернистой и поэтому тяжелые топлива содержат до 3% серы Серосодержащее топливо и нефть пагубно влияет на оборудование и поэтому актуальна задача эспресс-контроля и снижения концентрации 5 уже на стадии добычи сырья Но сернистая нефть — сложная гетерогенная система, а обычные контрольно-измерительные приборы рассчитаны на однофазные среды Поэтому требуется современный метод оперативного контроля многофазных систем

Такими возможностями обладает метод импульсного ядерного (протонного) магнитного резонанса (ЯМР), способный осуществлять экспресс-контроль и неразрушающий анализ в неконтактном, автоматическом режиме На его основе необходимо разработать методики, позволяющие оптимизировать технологические процессы Для этого требуется информация о структурно-динамических свойствах надмолекулярных серосодержащих соединений - сернистых наноструктурах, поскольку есть основания полагать, что они существенно влияют на ФХЭС топлив и нефти В настоящее время эти данные практически отсутствуют Ценную информацию тут могут дать измерения структурно-динамических релаксационных ЯМР-параметров Кроме того, экспресс-контроль на основе метода может стать эффективным инструментом управления процессом и станет незаменимым (в силу экспрессности) для предупреждения техногенных аварий Однако, методики экспресс-

анализа на основе метода ЯМР-релаксометрии пока не разработаны из-за отсутствия промышленно производимой аппаратуры ЯМР

Перечисленные аспекты определяют актуальность и важность поставленных и решаемых в работе задач

Целью работы является: повышение информативности и оперативности анализа, автоматизация контроля серы в топливах, нефти и битумах Данная цель требует решения следующих задач

1 Изучение неразрушающими методами ЯМР-релаксометрии, ЯМР высокого разрешения и прецизионной вискозиметрией влияния серосодержащих соединений на физико-химические и эксплуатационные свойства топлив и нефти в зависимости от температуры и концентрации серы,

2 Разработка методологии структурно-динамического анализа ЯМР сернистых наноструктур в нефти и топливах и выявление возможных корреляций между концентрацией серы и структурно-динамическими параметрами ЯМР;

3 Разработка методик и технологий неразрушающего экспресс-контроля и анализа серы в нефтях и тяжелых топливах (мазутах и битумах) и их контроля при удалении серы из нефтей, а также при переработке нефтешламов Работа выполнялась в рамках государственной программы «Энергетическая стратегия России до 2012 г» в соответствии с научным направлением "Создание научных основ и разработка новых высокоэффективных технологий в химии и нефтехимии" (ГР № 01 2003 10099)" и региональной программы «Битумы» (ГР 0186 0074148)

Научная новизна и значимость работы заключается в следующем

1 На базе установленных экспериментальных зависимостей, полученных методом ЯМР-релаксометрии, развита методология контроля и анализа серосодержащих соединений и исследовано их влияние на ФХЭС нефтей и топлив

2 В широком диапазоне концентраций и температур впервые выявлены корреляции между концентрацией серы, ФХЭС и структурно-динамическими параметрами ЯМР тяжелых топлив, нефти и битумов

3 Установлено, что впервые обнаруженные аномалии ФХЭС связаны с образованием надмолекулярных наноструктур в нефтях и тяжелых топливах

4 Впервые обнаружены и исследованы структурно-динамические фазовые переходы (ФП) в сернистых нефгях, мазутах и битумах, коррелирующие со степенью ассоциированности молекул с ростом концентрации серы Практическое значение работы

1 Впервые разработаны методики экспресс-контротя и анализа серы на базе ЯМР-релаксометрии, что значительно повышает оперативность и информативность контроля концентрации 5 в технологических процессах,

2 На основе неразрушаюшего экспресс-анализа методом ЯМР разработаны технологии экспресс-контроля ФХЭС в ходе процессов удаления серы из нефтей (природных битумов) и биодеградации сернистых нефтей

3 Предложена автоматизированная система контроля в установке снижения концентрации серы в нефти и природном битуме с применением релаксомет-ра ЯМР в качестве контролирующе-управляюшего блока

На зашиту выносятся.

1 Основы методологии анализа сернистых наноструктур, влияющих на физико-химические и эксплуатационные свойства нефтей и топлив

2 Обоснование предположения, что выявленные корреляции и аномалии ФХЭС связаны с образованием сернистых надмолекулярных наноструктур

3 Экспериментальное и метрологическое обоснование методик экспресс-контротя серы на основе ЯМР-релаксометрии в нефтях, мазутах и битумах

4 Обоснование системы автоматизированного экспресс-контроля в установке по удалению серы из нефти на основе релаксометра ЯМР

Личный вклад диссертанта состоит в подготовке и полном анализе исследуемых образцов методами ГОСТ, в выявлении корреляций между ФХЭС и структурно-динамическими ЯМР-параметрами топлив и нефтей, в обработке данных статистическими методами, обсуждении и оформлении результатов Достоверность и обоснование полученных результатов подтверждаются многократными проверками экспериментов, применением методов ГОСТ для

характеристики образцов, использованием альтернативных неразрушающих методов анализа, описанием эксперимента непротиворечивыми теоретическими положениями, развивающими существующие теории и дающими возможность предсказывать свойства новых объектов анализа Апробация работы Основные результаты работы докладывались на 1-й молодежной научной конференции КГЭУ «Тинчуринские чтения» 2006 г, 13-й международной конференции «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» МЭИ, 2006 г, 18 - 20-й Всероссийской межвузовской н/пр конференции в Михайловском артиллерийском университете Казань, 2006, 2007, 2008 гг , III Международной конференции «Прогрессивные технологии развития» г Тамбов 2006 г, Всероссийской н/пр конференции «Большая нефть XXI века» г Альметьевск, 2006, Международной н/пр конференции «Повышение нефтеотдачи пластов на поздней стадии разработки нефтяных месторождений и комплексное освоение высоковязких нефтей и природных битумов» Казань 2007 г, Всероссийской н/техн конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2007, Всероссийской н/техн конференции «Нефть и газ Западной Сибири» 2007. Международной конференции "Modern development of magnetic resonance" Kazan, 2007 Разработанные методики экспресс-анализа серы демонстрировались на международной выставке «Нефть, газ-2007», Международной выставке «Энергоресурсоэффек-тивность и энергосбережение» (г Казань, 2007)

Релаксометр ЯМР с методикой экспресс-контроля серы, разработанной автором, получил золотую медаль на Международном салоне инноваций и инвестиций в наукоемких технологиях (г Москва, 2007) Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 работ, в том числе 2 патента Получены акт внедрения методики экспресс-анализа серы, дипломы Московского энергетического института и Альметьевского государственного нефтяного института

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, списка литературы из 146 наименований, трех приложений, изложена на 141 странице, содержит 39 рисунков и 20 таблиц

В первой главе приведен обзор исследований влияния сероорганиче-ских соединений (СС) на ФХЭС нефтей и топлив Анализ данных позволяет прийти к выводу, что сведения о влиянии серы на ФХЭС нефтяных дисперсных систем (НДС) являются недостаточными, иногда противоречивыми, поскольку большинство метопои анализа яяпяютоя разрушающими Проблема требует дополнительных фундаментальных исследований с применением модели 3 И Сюняева, развитой Р 3 Сафиевой Необходимы данные по надмолекулярным сернистым наноструктурам, полученные неразрушающим методом Таковым является метод магнитного резонанса, открытый в 1944 г в Казани Е К Завойским Вариант метода - ЯМР-релаксометрия, примененная к исследованию сернистых наноструктур, может стать основой нанотехноло-гического экспресс-анализа этих соединений Метод для решения поставленной задачи до настоящего времени не применялся ввиду отсутствия промышленных производимых релаксометров ЯМР и методик анализа

Во второй главе приведены характеристики исследованных образцов, описана аппаратура, использованная для измерений - релаксометр ЯМР 08/РС и портативный релаксометр ПМР NP-1, разработанный и изготовленный по ТУ 25-4823764 0031-90 в ООО «Идея-Резонанс» Частоты резонанса -5,6 и 18 МГц Описаны методики измерений ЯМР-параметров Представлено метрологическое обеспечение достоверности измерений, возможные аппаратурные, измерительные погрешности, точность обработки данных

В третьей главе приведены зависимости ФХЭС исследованных образцов - нефтей в диапазоне концентраций серы от 0,16% (Усинская нефть) до 4,61% (сернистая нефть НГДУ «Джалильнефть»), топлив и нефтепродуктов в диапазоне S от 0,02% (бензин) до 5,25% (тяжелая смола пиролиза) Образцы имели диапазон плотностей 700-1015 кг/м3, вязкостей 0,586 - 1710 спуаз Описаны полученные зависимости концентрации общей серы от плотности

¿'(р) нефтей, мазутов и битумов, логарифмов динамических вязкостей 1пг| для образцов с разным содержанием серы, зависимость теплоты сгорания Q жидкого топлива от концентрации общей серы S, которые с коэффициентом регрессии R = 0,95 описываются соотношениями для нефтей уравнением

S (%) = - (39,52 ±2,37%) + (0,048±0,003 м3/кг) р (1)

для мазутов и битумов уравнением

S (%) = - (36±2,2%) + (0,04±0,003 м3/кг) р (2)

Получены также уточненные формулы для определения молекулярной массы через плотность, которые для нефтей можно записать в виде М(а е м ) = - (1095+66) (а е м) + (1,5±0,1) (а е м м3/кг)р (3) В полученной зависимости теплоты сгорания Q жидкого топлива от серы ^ (относительно горючей массы), наблюдается снижение Q с увеличением ее концентрации Зависимости Q имеют излом при Sr = 0,5%, и в диапазоне от £Г = 0,02% (бензин) до 3,5% (мазут) аппроксимируются уравнениями Q = 43,8 (МЖд/кг)/ (1 + 0,123 S1") для & < 0,5% (4)

е = 41,5 (МЖд/кг)/ (1 + 0,011 S1") для S1" > 0,5% (5)

Они свидетельствуют об отрицательном влиянии серы на ФХЭС сырья и топлива Выявленные корреляции весьма важны Однако методы, которыми они были получены, не позволяют оперативно контролировать серу

Ранее Кашаевым Р С были установлены корреляционные зависимости ФХЭС (вязкости, плотности и др ) нефтей и битумов от времен релаксации, которые, например, для вязкости г) нефтей описываются уравнениями Л = (0,31±0,02) (сП с2'2) (^а-1)22 (6)

Л = (0,72±0,04) (сП с^ХГм. "'У 5 (7)

Они продемонстрировали отклонение r|Tv/T и г\Т2/Т от зависимостей, вытекающих из классической теории ЯМР-релаксации и показали их зависимость от формирования надмолекулярных структур Поэтому наши дальнейшие исследования были направлены на выявление влияния S в СС на структурно-динамические ЯМР-параметры Г2„ Ед, г,р температуры ФП

В четвертой главе исследования всех образцов показали, что в них обнаруживается полиэкспоненциальность огибающей сигналов спин-эхо, свидетельствующая об их гетерофазности Они описываются несколькими временами спин-решеточной Г]А, 7щ, Т\с и спин-спиновой Т2а, 7"2В и Г2С релаксации, соответствующими группам протонов с разной подвижностью

2 3 2 4 2,5 2 8 2,1 2 8 2 9 3 0 3 1 3 2 5,3 3< «Лгк

Рис 1 Зависимости Т2, от 103/Т(°К) О- дизельного топливо, V, Д, _ - Зюзе-евские нефть, мазут и битум, • - смола пиролиза, х - полиэтилен

Тгл(мсек) Зависимость Тэлв мазутах с концентрацией серы

Рис 2 Зависимости Т2, от 103/Т(°К) в мазутах кривая 1- S =2,04%, 2 - S =2,13%, 3- 5 =2,53%, 4- 5 =3,6%, 5 - 5 =5,25%

По полученным данным были построены зависимости значений ЕА, в нефтях (рис.3), мазутах и битумах от S и 103/Т(°К). Установлено, что с ростом 5 энергии активации ЕА растут, особенно Ее и Eq2 для фазы С, ответственной за образование ядра наноструктур. При низких температурах энергии имеют большие значения, чем при высоких. По мере роста температуры интервалы постоянства значений Еа„ то есть области временной структурно-динамической упорядоченности, имеют тенденцию к сокращению. В нефтях и мазутах наблюдается 2-3 интервала зависимостей Т^ от 10 /Т( К), разделенных структурно-динамическими фазовыми переходами (ФП), проявляющимися в скачкообразном изменении времен релаксации. Они соответствуют температурным интервалам постоянства Ел- При переходе к битуму наблюдается уже 5 температурных интервалов постоянства Ев2 (упорядоченных фаз) и 4 фазовых переходов между ними, проявляющихся в изменениях времен Г2С и связанные, видимо с образованием, а затем с разрушением (с температурой) структур, имеющих более плотную упаковку при больших S.

Зависимости значений энергиий активации молекулярного движения от содержания общей серы в образцах трёх нефтей с 3=0,16; 1,72 и 4,61%.

0 1 2 3 4 5 6

Рис.3. Зависимость значений Еа от содержания в нефтях общей серы

и

Это предположение оо изменении упорядоченности надмолекулярных структур в результате ФП с изменением температуры подтверждено на образце 10% парафина в бензоле С понижением температуры при 26°С в смеси появляется кристаллическая фаза, что проявляется в скачкообразном изменении 7*2а и 72в, т к межпротонное расстояния Гц при ФП меняются По изменениям 7~2в в области ФП нефти и битума рассчитаны гц Результаты расчета вместе с температурами концов ФП (Гтах и 7"тш) и населенностями протонов /'стах и Ис гат фазы ( (отнесенных к поверхности ядра наноструктурных единиц) при этих температурах приведены в Табл 1

Межпротонные расстояния гц, температуры ФП и Рс Таблица 1

Образец Гтах(А) Гтт(А) Гта/К) 5Гшт(°К)

Нефть, 1 72 1 56 300 3175 18 16

р = 915 кг/м3

1 74 1 63 328 333 25 19

и (4 1 81 1 78 354 385 19 14

4 44 1 77 1 67 385 398 14 10

4( а 1 79 1 63 405 410 11 8

Битум Т,:Г 48°С 1 19 1 1 348 360 - 16

а а I 12 1 03 370 372 19 -

44 44 1 15 1 07 379 385 31 21

и _ и 1 12 1 08 391 395 31 29

Зависимости Г2 позволяют выбрать области температур экстремальных состояний структурных единиц дисперсной фазы по минимуму £4, вязкости и плотности, которые являются наиболее предпочтительными для переработки и транспортировки сырья, сжигания топлива

В пятой главе представлен разработанный метод экспресс-контроля концентрации серы, основанный на корреляциях между 5 и временами релаксации Т2\, Т2В и Т2с протонных фаз в нефти, мазуте и битуме, которые с коэффициентом регрессии 7? = 0,95 для температур измерения (20±1)°С могут быть аппроксимированы соотношениями вида

Т2 = К\ ехр(8)

откуда концентрацию серы можно определять, используя уравнение

5 = !<,-Клк\(Т2) (9),

где Ки К2, Л"з, К\ - численные коэффициенты, зависящие от объекта контроля Погрешность измерений, например нефти, составляет 0,2% абс

Технические характеристики анализатора серы на базе портативного Релаксометра ПМР ЫР-1, в программное обеспечение которого внедрена разработанная методика экспресс-контроля серы, по сравнению с лучшим проточным анализатором серы Бреемо 682Т-НР приведены в таблице 2

Таблица 2

Наименование параметра Релаксометр ПМР NP-1 (КБ «Идея-Резонанс») Spectro (Asoma) 682Т-НР (Spectro AI Inc США

1 Диапазон концентрации серы, {%) 0,1-8 0,1-6

2 Погрешность аппаратуры, % абс 0,2-0,3 1% при S > 500 ppm

4 Датчик на основе магнита Изотопа Am241

5 Диаметр канала датчика, мм 30-50 50

7 Габариты электронного блока Первичного датчика, см 30x25x4 28x12x11 90x90x30 60x60x30

8 Масса 15-20 20

9 Потребляемая мощность, ВА 15 80

10 Измеряемая среда нефть, топлива нефть, гудрон

11 Присутствие воды, % до 50 до 0,025

12 Наличие примесей, % до 5 до 0,025

13 Время анализа, мин 2 4

Из таблицы 2 видно, что анализатор серы на базе Релаксометра ПМР ЫР-1 обладает преимуществами по таким параметрам, как диапазон измерения, габаритные размеры, масса и потребляемая мощность, а также меньшей зависимостью от примесей

Предложена система автоматического контроля серы в сырой и сухой нефти (природном битуме), концентрации и дисперсности капель водных растворов реагентов в эмульсии в установке снижения концентрации серы в нефти (природном битуме) Действие установки основано на смешении и

диспергировании нефти (битума) с раствором реагента, связывающим СС, что резко увеличивает поверхность их контакта Результат реакции, раствор серосодержащих соединений удаляется в блоке сепарации водной фазы во вращающемся магнитном и неоднородном электрическом поле На релаксо-метр ЯМР возлагаются задачи, входного/выходного контроля 5, концентрации раствора реагента и продуктов реакции, концентрации воды и дисперсности капель воды в эмульсии на каждом этапе процесса удаления или снижения концентрации серы, управления всем технологическим процессом

Предложена также методика контроля биодеградации сернистой нефти и мазута почвенными сульфатредуцирующими бактериями, включающая одновременное определение нескольких ЯМР-параметров концентраций фракций нефтяного субстрата по населенностям протонных фаз нефти и мазута Ра, Рв, Рс, концентрации биомассы по концентрации молекул воды в соль-ватных оболочках микробных клеток ги времен релаксации среды

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 На базе установленных экспериментальных зависимостей между концентрацией серы и временами релаксации Т2„ энергиями активации Ех„ температурами фазовых переходов, межпротонными расстояниями ги, полученными методом ЯМР-релаксометрии, развита методология анализа серосодержащих сложных структурных единиц в тяжелых топливах и нефтях

2 В широком диапазоне концентраций и температур выявлены корреляции между концентрацией серы, плотностью р, молекулярной массой М, вязкостью л, теплотворной способностью Q и структурно-динамическими параметрами ЯМР - Т2„ Е.\, ФП, Гц топлив и нефтей, исследовано влияние серы на их физико-химические и эксплуатационные свойства

3 Установлено, что впервые обнаруженные аномалии зависимостей 11(7;,), Т2{Т), Е\{Т), структурно-динамических параметров Г2,(5), ФП(5),

от серы, не могут быть объяснены в рамках классических теорий ЯМР-

релаксации и, повидимому, они связаны с образованием сернистых надмолекулярных наноструктур в нефтях и тяжелых топливах

4 Обнаружены и исследованы структурно-динамические фазовые переходы в нефтях, мазутах и битумах, коррелирующие со степенью ассоциированности молекул в наноструктурные единицы с ростом концентрации серы

5 Впервые разработаны методики экспресс-контроля и анализа общей серы на базе ЯМР-релаксометрии, что значительно повышает оперативность и информативность контроля концентрации S в технологических процессах

6 Предложена автоматизированная методика контроля в установке снижения концентрации серы в нефти и природном битуме с применением релаксомет-ра ЯМР в качестве контролирующе-управляюшего блока

7 Предложена методика неразрушающего контроля процессов удаления серы из нефтешламов при биодеградации сернистых нефтей и мазутов почвенными сульфатредуцирующими бактериями

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

1 Хайруллина, И Р Автоматизированная установка для переработки нефтяных остатков, управляемая от анализатора ЯМР/ И Р Хайруллина, С И Смирнова, Р С Кашаев // Материалы докладов III Международной конференции «Прогрессивные технологии развития» - Тамбов, -2006 - С 52-53

2 Хайруллина ИР Проточный анализатор ЯМР для определения физико-химических параметров топлива и нефти / И Р Хайруллина, Р С Кашаев, С И Смирнова // Материалы докладов Всероссийской н/т конференции «Приоритетные направления развития науки и технологий» -Тула, -ТГУ, -2006.-С 143-144

3 Хайруллина, И Р Автоматизированная установка для переработки нефтяных остатков и отходов в топэмульсии /ИР Хайруллина, С И Смирнова, Р С

Кашаев // Материалы докладов 13-й международной конференции Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» -М МЭИ, -2007 -С 234-235

4 Хайруллина, И Р Исследование методом ПМР влияния серы на структурно-динамические параметры нефтяных дисперсных систем /ИР Хайруллина, Р С Кашаев // Материалы докладов международной н/пр конференции «Повышение нефтеотдачи пластов на поздней стадии разработки нефтяных месторождений и комплексное освоение высоковязких нефтей и природных битумов» Казань, АН РТ, изд «ФЭН», -2007 -С 613-617

5 Kashaev, R S -Н Correlation Between Nuclear Magnetic Resonance Parameters and Physical-Chemical Properties Oil Disperse Systems /R S -H Kashaev, IR Chairullina// Abstracts of the International Conference "Modern Development of Magnetic Resonance", Kazan, Zavoisky Physic-Technical Institute, -2007 -P 176-177

6 Хайруллина ИР Патент № 73486 по заявке № 2007149590 РФ от 27 12 2007, МКИ G01N24/08 «Устройство для удаления серы из топлив, нефти и природных битумов, управляемое от релаксометра ядерного магнитного резонанса»/ И Р Хайруллина, Р С Кашаев, А Н Темников, 3 III Идиятуллин

7 Кашаев, Р С Исследование методом ЯМР влияния серы на эксплуатационные параметры тяжелых гоплив Методика экспресс-анализа серы / Р С Кашаев И Р Хайруллина // Известия ВУЗов Проблемы энергетики -2008 -№3-4 -С 65-77

8 Хайруллина И Р Универсальный ЯМР-анализатор физико-химичес-ких свойств топлив /ИР Хайруллина, Р С Кашаев // Материалы докладов ХХ-й Всероссийской межвузовской н/т конференции Казань, Казанское высшее артиллерийское командное училище (военный институт), -2008 -С 93-94

9 Кашаев Р С Заявка № 2007122528|28(024529) от 04 06 2007 «Способ оперативного контроля серосодержащих соединений в нефти и нефтепродуктах» / Р С Кашаев, И Р Хайруллина, , 3 Ш Идиятуллин, А Н Темников, (положительное решение о выдаче патента на изобретение)

Подписано к печати Гарнитура «Times» Физ печ J1 10 Тираж 100 экз

25 04 2008 г Вид печати РОМ Уел печ JI 0,94 Заказ 3233

Формат 60x84/16 Бумага офсетная Уч -изд л 1 0

Типография КГЭУ 420066, Казань, Красносельская, 51

Введение.

ГЛАВА 1.

Обзор исследований по влиянию серы на физико-химические свойства нефтей и топлив

1.1.1. Нефтяные дисперсные структурирующиеся системы.

1.1.2. Дисперсность нефтяных систем

1.1.3. Вязкость и ассоцииаты в нефтях и топливах.

1.1.4. Фазовые переходы в нефтяных дисперсных системах

1.2. Серосодержащие соединения в нефтях и нефтепродуктах

1.3. Модели серосодержащих структурных единиц нефтяных систем

1.4. Исследования процессов структурирования методами ядерного магнитного резонанса

1.4.1. Структурно-групповой анализ углеводородов и нефтяных дисперсных систем методами ЯМР высокого разрешения и ЭПР .21.

1.4.2. Релаксометрия ЯМР углеводородов, нефтей и нефтепродуктов

1.5. Методы и анализаторы для количественного анализа серосодержащих соединений

Выводы по результатам обзора

Постановка задачи

ГЛАВА 2.

Образцы. Аппаратурное и методическое обеспечение исследований. Метрология

2.1. Образцы

2.2. Аппаратура для измерений ЯМР-параметров

2.3. Методики измерений ЯМР-релаксационных параметров

2.4. Метрологическое обеспечение достоверности измерений

2.4.1. Определения погрешностей в средстве измерения

2.4.2. Погрешности при измерениях релаксометрами ЯМР •.

2.4.3. Погрешности обработки результатов измерений

2.4.4. Погрешности пробоотбора

ГЛАВА

Взаимные корреляции между физико-химическими и эксплуатационными свойствами в нефтях и топливах.

3.1. Корреляции между вязкостью, плотностью, молекулярной массой и характеристическими температурами

3.2. Корреляции между эксплуатационными параметрами битумов

3.3. Корреляция между вязкостью г| и плотностью р

3.4. Корреляция между S, молекулярной массой и плотностью р

3.5. Корреляция между концентрацией серы и вязкостью. Температурные зависимости сернистых нефтей.

3.6. Корреляция между физико-химическими свойствами и структурно-динамическими ЯМР-параметрами

ГЛАВА

Анализ влияния серы на структурно-динамические параметры ядерной магнитной релаксации

4.1. Влияние серы на энергии активации нефтей и нефтяных остатков 77 4.11. Температурные зависимости времен релаксации

4.1.2. Данные по спектрам ЯМР высокого разрешения

4.1.3. Обсуждение полученных экспериментальных результатов

4.2. Сравнение данных ЯМР и прецизионной вискозиметрии.

4.3. Влияние серы на времена релаксации мазутов

4.4. Проявление структурно-динамического упорядочения в зависимости от концентрации серы в генетически связанных нефтяных системах

4.4.1. Фазовые переходы в нефтяных дисперсных системах

Выводы к главе

ГЛАВА 5.

Методики экспресс-контроля концентрации серы методом ЯМР и технологии контроля на их основе

5.1. Методики экспресс-контроля концентрации серы методом ядерного магнитного резонанса

5.2. Примеры реализации проточного и лабораторного вариантов способа анализа серосодержащих соединений в нефтях и мазутах.

5.3. Технология автоматизированного контроля и управления процессом снижения концентрации серы

5.4. Технология контроля методом импульсного ЯМР процесса биодеградации сернистой нефти сульфатредуцирующими бактериями.

Выводы.

Актуальность проблемы

Эффективность использования топлив в энергетике зависит от надежного контроля физико-химических свойств (ФХС) нефтепродуктов и сырья (нефти и природного битума), из которого они получаются, а также анализа структурных превращений, происходящих в зависимости от изменения их состава и температуры. Одним из важнейших показателей, требующих контроля, является сера, имеющая валентность от -2 до +6, поэтому столь разнообразно ее влияние на ФХС и многообразны химические структуры сероорганических соединений. Ее контроль и исследования влияния на ФХС необходимы для получения топлив с высокими эксплуатационными показателями, рационального использования сырья и охраны окружающей среды.

В настоящее время значительная часть нефти является сернистой и содержит до 3-5% серы S. В результате ее переработки концентрация S в бензине, дизельном топливе и мазуте остается высокой. Агрессивное серосодержащее топливо и нефть пагубно влияет на контрольно-измерительное и оборудование и актуальна задача снижения концентрации S уже на стадии добычи сырья. Но сернистая нефть — сложная гетерогенная система. Обычные же контрольно-измерительные приборы рассчитаны на однофазные среды. Поэтому требуется метод многопараметрического контроля и анализа. С другой стороны необходим оперативный контроль качества для повышения представительности и точности анализа, сокращения времени на принятие решения. Стандартные же методы анализа трудоемки и продолжительны. Реально ускорить контроль возможно применением новых экспресс-методов контроля.

Такими возможностями обладает метод импульсного ядерного (протонного) магнитного резонанса ЩМР), обладающий возможностью нераз-рушающего многопараметрического контроля, способный производить

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Эффективность использования топлива в энергетике, производство его с высокими эксплуатационными свойствами, рациональное использование и охрана окружающей среды зависят от экспресс-контроля физико-химических и эксплуатационных свойств (ФХЭС) нефти и нефтепродуктов, а также анализа в них структурных превращений в зависимости от состава и температуры. Одним из важнейших показателей, требующих контроля, является сера S, имеющая валентность от -2 до +6. Поэтому столь разнообразны химические структуры серосодержащих соединений и их влияние на ФХЭС в топливах, нефти и природных битумах.

В настоящее время значительная часть нефти является сернистой и поэтому тяжелые топлива содержат до 3% серы. Серосодержащее топливо и нефть пагубно влияет на оборудование и поэтому актуальна задача эс-пресс-контроля и снижения концентрации S уже на стадии добычи сырья. Но сернистая нефть — сложная гетерогенная система, а обычные контрольно-измерительные приборы рассчитаны на однофазные среды. Требуется современный метод оперативного контроля многофазных систем.

Такими возможностями обладает метод импульсного ядерного (протонного) магнитного резонанса (ЯМР), способный осуществлять экспресс-контроль и неразрушающий анализ в неконтактном, автоматическом режиме. На его основе необходимо разработать методики, позволяющие оптимизировать технологические процессы. Для этого требуется информация о структурно-динамических свойствах надмолекулярных серосодержащих соединений - сернистых наноструктур, поскольку есть основания полагать, что они существенно влияют на ФХЭС топлив и нефти. В настоящее время эти данные практически отсутствуют. Ценную информацию тут могут дать измерения структурно-динамических релаксационных ЯМР-параметров. Кроме того, экспресс-контроль на основе метода ЯМР может стать эффективным инструментом управления процессом и станет незаменимым (в силу экспрессности) для предупреждения техногенных аварий. Однако, методики экспресс-анализа на основе метода ЯМР-релаксометрии пока не разработаны из-за отсутствия промышленно производимой аппаратуры ЯМР. Перечисленные аспекты определяют актуальность и важность поставленных и решаемых в работе задач. Целью работы является: повышение информативности и оперативности анализа, автоматизация контроля серы. Цель требует решения задач:

1. Изучение неразрушающими методами ЯМР-релаксометрии, ЯМР высокого разрешения и прецизионной вискозиметрии влияния серосодержащих соединений на физико-химические и эксплуатационные свойства топлив и нефти в зависимости от температуры и концентрации серы;

2. Разработка методологии структурно-динамического (СД) анализа методом ЯМР сернистых надмолекулярных структур в нефти и топливах и выявление корреляций между концентрацией серы и параметрами ЯМР;

3. Разработка методик и технологий неразрушающе го экспресс-контроля и анализа серы в нефтях и тяжелых топливах (мазутах и битумах) и их контроля при удалении серы из иефтей и при переработке нефтешламов. Работа выполнялась в рамках: государственной программы «Энергетическая стратегия России до 2012 г.» в соответствии с научным направлением "Создание научных основ и разработка новых высокоэффективных технологий в химии и нефтехимии" (ГР № 01.2003.10099) и региональной программы «Битумы» (ГР 0186.0074148).

Научная новизна и значимость работы заключается в следующем:

1. На базе экспериментальных зависимостей, полученных методом ЯМР-релаксометрии, развита методология контроля и анализа СД-параметров (времен релаксации Г^,, энергий активации ЕА, межпротонных расстояний r1J5 температур фазовых переходов ФП) серосодержащих надмолекулярных структур, исследовано их влияние на ФХЭС нефтей и топлив.

2. В широком диапазоне концентраций и температур впервые выявлены корреляции между концентрацией серы, ФХЭС и структурно-динамическими параметрами ЯМР тяжелых топлив, нефти и битумов.

3. Установлено, что впервые обнаруженные аномалии ФХЭС связаны с образованием надмолекулярных структур в нефтях и тяжелых топливах.

4. Впервые обнаружены и исследованы структурно-динамические фазовые переходы в сернистых нефтях, мазутах и битумах, коррелирующие со степенью ассоциированности молекул в зависимости от концентрации серы. Практическое значение работы:

1. Впервые разработаны методики экспресс-контроля и анализа серы на базе ЯМР-релаксометрии, что значительно повышает оперативность контроля концентрации S в технологических процессах и его информативность;

2. На основе неразрушающего экспресс-анализа методом ЯМР разработаны технологии экспресс-контроля ФХЭС в ходе процессов удаления серы из нефтей (природных битумов) и биодеградации сернистых нефтей.

3. Предложена автоматизированная система контроля в технологии {снижения концентрации серы в нефти и природном битуме с применением ре-лаксометра ЯМР в качестве контролирующе-управляющего блока.

На защиту выносятся:

1. Основы методологии анализа структурно-динамических параметров сернистых надмолекулярных структур, влияющих на ФХЭС нефтей и тяжелых топлив и обоснование предположения, что выявленные корреляции и аномалии ФХЭС связаны с их образованием.

2. Экспериментальное и метрологическое обоснование методик экспресс-контроля серы на основе ЯМР-релаксометрии в нефтях, мазутах и битумах.

3. Обоснование системы автоматизированного экспресс-контроля на базе релаксометра ЯМР в технологии удаления серы из нефти и битума. Личный вклад диссертанта состоит в подготовке и анализе образцов методами ГОСТ, в выявлении корреляций между ФХЭС и структурно-динамическими ЯМР-параметрами топлив и нефтей, в обработке данных статистическими методами и обсуждении результатов. Достоверность и обоснование полученных результатов подтверждаются: проверками экспериментальных данных альтернативными методами анализа; применением методов ГОСТ для характеристики образцов; использованием альтернативных неразрушающих методов анализа; описанием эксперимента на основе теоретических положений, не противоречащих и развивающих существующие теории, дающих возможность предсказывать новые свойства объектов анализа.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 1-й молодежной научной конференции КГЭУ «Тинчуринские чтения». 2006 г.; 13-й международной конференции «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика». МЭИ, 2006 г.; 18 - 20-й Всероссийской межвузовской н/пр. конференции в Михайловском артиллерийском университете. Казань, 2006-2008 гг.; III Международной конференции «Прогрессивные технологии развития» г.Тамбов. 2006 г.; Всероссийской н/пр. конференции «Большая нефть XXI века». г.Альметьевск, 2006; Международной н/пр.конференции «Повышение нефтеотдачи пластов на поздней стадии разработки нефтяных месторождений и комплексное освоение высоковязких нефтей и природных битумов». Казань. 2007 г.; Всероссийской н/техн. конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2007; Всероссийской н/техн. конференции «Нефть и газ Западной Сиби-ри».2007; Международной конференции "Modern development of magnetic resonance" Kazan, 2007. Разработанные методики экспресс-анализа серы демонстрировались на: международной выставке «Нефть, газ-2007», Международной выставке «Энергоресурсоэффективность и энергосбережение». (г.Казань, 2007). Релаксометр ЯМР с методикой экспресс-контроля серы, разработанной автором, получил золотую медаль на Международном салоне инноваций и инвестиций в наукоемких технологиях (г.Москва, 2007). Получен патент, положительное решение на патент, акт внедрения и дипломы МЭИ и АГНИ (Приложения 1-3).

Содержание диссертации изложено в 10 публикациях (всего диссертант имеет 23 публикации), в том числе в 2 центральных журналах, получен патент и положительное решение на выдачу патента.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На базе установленных методом ЯМР экспериментальных зависимостей между концентрацией серы S и временами релаксации Т2\, энергиями активации Еа, температурами ФП фазовых переходов, межпротонными расстояниями Гц, полученными, развита методология контроля S и анализа серосодержащих структурных единиц в нефтях, мазутах и битумах.

2. Впервые выявлены корреляции между концентрацией серы S, плотностью р, молекулярной массой М, вязкостью г| и теплотворной способностью О и структурно-динамическими параметрами ЯМР-Ггь ЕА, ФП, rV] топлив и нефтей, исследовано влияние S на ФХЭС.

3. Установлено, что впервые обнаруженные аномалии зависимостей Т2(Т), Еа(Т), СД- параметров T2i(S), EA(S), ФП(5), rV](S) от серы S, не могут быть объяснены в рамках классических теорий ЯМР-релаксации. Дальнейшие исследования показывают, что они связаны с образованием сернистых надмолекулярных структур в нефтях и топливах.

4. Обнаружены и исследованы структурно-динамические фазовые переходы ФП в сернистых нефтях, мазутах и битумах, коррелирующие со степенью ассоциированности молекул в структурные единицы.

5. Разработаны методики экспресс-контроля и анализа серы на базе ЯМР-релаксометрии, что значительно повышает оперативность и информативность контроля концентрации S в технологических процессах.

6. Предложена методика неразрушающего контроля процессов удаления серы S из нефтешламов и биодеградации в них сернистых нефтей и мазутов почвенными сульфатредуцирующими бактериями.

7. Предложена автоматизированная система контроля в установке снижения концентрации серы в нефти и природном битуме с применением ре-лаксометра ЯМР в качестве контрольно-управляющего блока.

Список публикаций диссертанта

1. Хайруллина И.Р., Смирнова С.И., Катаев Р.С. Автоматизированная установка для переработки нефтяных остатков, управляемая от анализатора ЯМР. III Международная конференция «Прогрессивные технологии развития» г.Тамбов. 24-25 ноября 2006 г.

2. Хайруллина И.Р., Смирнова С.И. Катаев Р.С. Автоматизированная установка для переработки нефтяных остатков и отходов в топэмульсии. 13-й международной конференции «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика». 1-2 марта. 2007. МЭИ с. 34-35.

3. Катаев Р.С., Хайруллина И.Р., Смирнова С.И. Управляемая от анализатора ЯМР автоматизированная установка для переработки нефтяных остатков. Материалы Всеросс. н/п конференции «Большая нефть XXI века». 2006. 4.1 С. 316-317

4. Кашаев Р.С., Хайруллина И.Р., Смирнова С.И. Проточный анализатор ЯМР для определения физико-химических параметров топлива и нефти. Всероссийская научно-техническая конференция «Приоритетные направления развития науки и технологий». ТГУ. Тула, 2006 г., С.34.

5. Хайруллина И.Р., Смирнова С.И., Кашаев Р.С.Исследование методом ПМР влияния серы на физико-химические свойства нефтяных дисперсных систем. 19-я Всеросс. межвуз. н/пр конференция. Казанское высшее артиллерийское командное училище (военный институт). Казань, 2007. С. 100

6. Хайруллина И.Р., Кашаев Р.С. Проточный анализатор ЯМР для определения ФХС топлива и нефти 1-я молодежная научная конференция КГЭУ «Тинчуринские чтения» 2006, 2007.С.

7. Хайруллина И.Р., Кашаев Р.С. Исследование методом ПМР влияния серы на структурно-динамические параметры нефтяных дисперсных систем. Материалы межд. н/пр. конференции «Повышение нефтеотдачи пластов на поздней стадии разработки нефтяных месторождений и комплексное освоение высоковязких нефтей и природных битумов. Казань 4-6 сентября 2007 г. изд. ФЭН С.613-617.

8. R.S.-H.Kashaev, I.R. Chairullina Correlation Between Nuclear Magnetic Resonance Parameters and Physic-Chemical Properties Oil Disperse Systems Abstracts of the international conference "Modern development of magnetic resonance" Kazan. Sept. 24-29, 2007. P.176-177.

9. Кашаев P.C., Хайруллина И.Р. Исследование методом ПМР влияния серы на ФХС НДС. Сборник материалов всероссийской научно-технической конференции «Нефть и газ Западной Сибири». 15 окт. 2007. Т.1. С. 84-87.

10. Кашаев Р.С., Хайруллина И.Р. Метод контроля и технология удаления серы из органического топлива. Международный симпозиум «Энергоре-сурсоэффективность и энергосбережение». Казань 4 декабря 2007.С.

11. Кашаев Р.С., Хайруллина И.Р., Темников А.Н., Идиятуллин З.Ш. Патент № 2007149590 от 6.02.2008 «Установка снижения концентрации серы в топливах, нефтях и битумах, управляемая от релаксометра ЯМР».

12. Р.С.Кашаев, И.Р.Хайруллина. Исследование методом ядерного магнитного резонанса влияния серы на эксплуатационные параметры тяжелых топлив. Методика экспресс-анализа серы. Известия ВУЗов. Проблемы энергетики. 2008. №3-4. С.

1.Сергиенко С.Р., Таимова Б.А., Талалаев Е.И. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти. М.: Наука. 1979. -269 с.

2. Сафиева Р.З. Физико-химия нефти. Физико-химические основы технологии переработки нефти М.: Химия. 1998. -448 с

3. Печеный Б.Г. Битумы и битумные композиции .М:, Химия. 1990.-256 с

4. Сергиенко С.Р., Таимова Б.А., Талалаев Е.И. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти. М.: Наука. 1979. -269с.

5. Sill G.A.,Yen T.F. // Structure of petroleum asfalt Fuel.- 1969.-V.48.-P.61-74., Analyt. Chem. -1967.-V.39. P.1847.

6. Yen T.F., Erdman J.G., Pollack S.S. Investigation of the structure of petroleum asfalt by X-ray diffraction. Analytical Chemistry.- 1961.-V.33.-P.1587.

7. Dicke J.P., Haller M.N., Yen T.F.// J.Colloid & Interface Sci.- 1969.-V.29.-P.475-484.

8. Посадов И.А. Поконова Ю.В. Структура нефтяных асфальтенов. Л.: ЛТИ. 1977.-75 с.

9. Гольберг Д.О., Крейн С.Э. Смазочные масла из нефтей восточных месторождений. М.: Химия. 1972.-232 с.

10. Дмитриева З.Т. Инструментальные методы исследования нефти. Новосибирск: Наука, СО АН СССР. 1987. -С. 113-116.

11. Кондратенко Л.П., Скрышевский А.Ф. // Вестник Киевского ун-та. -1977. №18.-С.44-47.

12. Белоусов А.И., Бушуева Е.М. Оценка межмолекулярных взаимодействий в углеводородах нефти // Химия и технология топлив и масел.-1987.-№1.-С.26.

13. Дегтярев В.Н. // Транспорт и хранение нефти и нефтепродуктов. ВНИИОЭНГ. -1969. -№11. -64с; Осташев В.М. Исследование вопросов непрерывного смешения нефтей и нефтепродуктов. Автореф. дисс. . канд. тех. наук. М., 1971. 129. МИНГ и ГП им. И.М.Губкина.

14. Гурвич Л.Г. // Нефтяное и сланцевое хозяйство. -1924. №8. -С.350-351

15. Ратов А.Н. //Российский химический журнал.-1995. №5. -С. 106-113.

16. Энглин Б.А. Применение жидких топлив при низких температурах. М.: Химия. 1980. -280с.

17. Фукс Г.И. Коллоидная химия нефти и нефтепродуктов. М.: Знание. 1982.-61с.

18. Глейстон С., Лейдер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М.:ИИЛ. 1948. -С.458-524.

19. Нестеров А.Н. Фазовые равновесия и обратимые переходы в нефтяных остатках. Автореф. дисс. . канд. хим. наук. М., 1987. 180 с. МИНГ им. И. М. Губкина.

20. Гилязетдинов Л.П., Туманян Б.П.// Химия и технология топлив и масел.-1993. №1.-С.29-32.

21. Большаков Г.Ф. Физико-химические основы образования осадков в реактивных топливах. Л.: Химия. 1972.-231 с.

22. Воинов В.П.// Нефтяное хозяйство.- 1948. №5.- С.45.

23. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. М.: Высшая школа. 1980.-328 с.

24. Сюняев З.И. Физико-химическая механика нефтей и основы интенсификации процессов их переработки. Метод, пособие. М.: МИНХ и ГП им. И.М.Губкина. 1979. -94 с.

25. Дадашев М.Н., Абдулагатов И.М.// Химия и технология топлив и масел.-1993. №5.-С.31-35.

26. Грунвальд В.Р. Технология получения тиолов и сульфидов на базетиолсодержащего сырья Прикаспия. Автореф. дисс.д-ра техн. наук М.,1990. 45 с. МИНГ им. М.И.Губкина.

27. Плюснин А.Н. Комплексообразование гетероатомных компонентов нефти с галогенидами металлов. Автореф. дисс. . д-ра хим. наук. Уфа. 1985.49 с. УНИ.

28. Батуева И.Ю., Гайле А.А., Поконова Ю.В. и др. Химия нефти. JL: Химия. 1984. -360 с.

29. Марков Ю.А. Обнаружение и влияние межмолекулярного взаимодействия углеводородов и сераорганических соединений на окисление нефтепродуктов. Автореф. дисс. .канд. хим. наук М., 1971. 19 с. МИНХ и ГП им. И. М.Губкина.

30. Болыиаков Г.Ф. Влияние сероорганических соединений на эксплуатационные свойства нефтепродуктов. /Сб. Эксплуатационные свойства топлив и масел и методы их исследования. Томск. СО АН СССР. -1984. -С.67-94.

31. Унгер Ф.Г., Андреева J1.H. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов. Новосибирск: Наука. 1995.-192 с.

32. Магарил Р.З., Свинтицких JI.E. //Химия и технология топлив и масел. -1973. №8. -С.16-19.

33. Камьянов В.Ф. Высокомолекулярные гетероатомные компоненты нефтей. Дисс. . д-ра хим. наук. М.: 1992. 444 с. МИНГ им. И.М.Губкина.

34. Yen T.F.//Nat. Phys.Sci. -1973. -V.233,- #13. -Р.36-37.

35. Унгер Ф.Г. Масс- и радиоспектральное исследование группового состава и надмолекулярной структуры нефтей и нефтепродуктов. Автореф. дисс. д-ра хим. наук. М.: 1984. 413 с. ВНИИНП.

36. Гарифьянов Н.С., Козырев Б.М. // ЖЭТФ.- 1956.Т.30(2).- С.255-263.

37. Ильясов А.В. //ХТТМ.-1962.№9.-С.63-67.

38. Pfeiffer J.P., Saal R.N.J. // J.Phys.Rev. -1940. -V.44. -P. 139.

39. Neuman H.J.// Chemia. -1965. -Bd.46.-#7.-P.275.

40. Красногорская H.H., Унгер Ф.Г., Андреева Jl.H., Габдикеева А.Р., Соков Ю.Ф.,Хлесткин Р.Н. Модель сложной структурной единицы в конденсированных средах // Химия и технология топлив и масел. 1987.№5.-С.35-36.

41. Сюняев З.И. Физико-химическая механика нефтей и основы интенсификации процессов их переработки. Метод. Пособие. М.: МИНХ и ГП им. И.М.Губкина. 1979. -94 с.

42. Brawn RJ.S. Nature // 1961.- V.189. - Р.387.

43. Williams R.B. Characterization of hydrocarbons by nuclear magnetic resonance spectrometry. / Symp. on composition of petroleum oils, determination and evaluation. ASTM Spec.Tech.Publ.-1958 , # 224 , - P.168-194.

44. Максютин Ю.К., Камьянов В.Ф., Аксенов Структурно групповой анализ нефтяных фракций с использованием данных спектроскопии ЯМР / Предпринт № П.Томск. ИХН СО АН СССР. 1982.-69 с.

45. Speight J.G.A structural investigation of the constituents of Atabaska bitumen by PMR spectrometry // FueL-1970.- V.49.- #1.- P.76-90

46. Калабин Г.А., Полонов B.M., Смирнов М.Б. и др. Количественная Фурье-спектроскопия ЯМР в химии нефти. Обзор.// Нефтехимия.-1986.-T.XXVI. №4.- С.435-563.

47. J.W.Emsley, J.Feeney, L.H.Sutcliffe. High resolution nuclear magnetic resonance spectroscopy. Oxford. 1966. -56 p.

48. C.Reichardt. Solvents and solvent effects in organic chemistry. Weinheim.1999. -34 p.

49. Юльметов A.P., Аминова P.M., Аганов A.B. Расчеты химических сдвигов ядер в молекулярных кластерах, моделирующих структуру сольватной оболочки. / Материалы Всеросс. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». -2004. -В.Х1. С.94-96.

50. Gaussian, Inc.,Pittsburg Р.А. revision d edition, 1995.

51. Bloembergen N., Purcell E.M., Pound R.V.Relaxation effects in nuclear magnetic resonance absorbtion // Phys. Rev.- 1948.- V.73. P.679.

52. Ле.Б., Кашаев С.-Х.Г., Зинятов М.З., Липатова И.П., Ламанова И.А. Спектры комбинационного расеянья нормальных парафиновых углеводородов С п-С 17 и их времена спин-решеточной релаксации // Химия и технология топлив и масел. 1963,- №11. -С.22-24.

53. Кашаев С.-Х.Г., Jle Б., Зинятов М.З. Протонная магнитная релаксация , вязкость и колебания молекул в ряду н-парафинов // ДАН СССР. 1964. -Т. 157. - № 6.- С.1438-1440.

54. Агишев А.Ш. Исследование броуновского вращения несферических молекул методом ЯМР // ЖЭТФ.-1964.- Т.46 .- С.З.

55. Кашаев С.-Х.Г., Гайсин Н.К. Корреляция между протонной спин-решеточной релаксацией и внутримолекулярными колебаниями в жидких н-спиртах С2-С10//ДАН СССР. 1967. - Т. 173.- № 6.- С. 1374-1377.

56. Агишев А.Ш., Зинятов М.З., Кашаев С.-Х.Г., Кучерявенко Н.С., Са-мигуллин Ф.М. Спин-эхо спектрометр // Приборы и Техника Эксперимента.-1963.-№ 1. С.78-81.

57. Вашман А.А., Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике. М:. Наука. 1979.-235 с.

58. Агишев А.Ш., Емельянов М.И.// Журнал структурной химии.- 1964.-V.5.-C.377.

59. Hill N.E. //Proc.Phys.Soc.London,-1954.-V.67B.-P.149.

60. Houghton G.//J.Chem.Phys.-1964.- V.40.- P.1628.

61. Зинятов M.3., Кашаев С.-Х.Г. Самодиффузия и деформационные колебания углеродного скелета молекул н-парафинов /Сб. Некоторые вопросы физики жидкости, Казань. КГПИ.-1965.- № 1.- С.73-77.

62. Хазанович Т.Н. Влияние гидродинамического взаимодействия на межмолекулярный вклад во времена магнитной релаксации в жидкости // ДАН.- 1967. Т.176. - №3.- С.560-563.

63. Агишев А.Ш. Исследование броуновского вращения несферических молекул методом ЯМР. // ЖЭТФ.-1964.-Т.46.-С.З.

64. Krynycki К., Al-Kaisi A.R.S. Nuclear spin-lattice relaxation and selfdiffu-sion in liquid propane / Extended Abstracts of 28-th Congress Ampere "Magnetic resonance and related phenomena". -1996. -P.301-302.

65. Jones S.F. Determination of the Viscosity of Oil by Means of Pulsed NMR Using the Bruker minispec pc 120 / Application Note 21 ,"Bruker".

66. Двояшкин H.K.,Маклаков А.И. / Междунар. конф. "Проблемы комплексного освоения трудно извлекаемых запасов нефти и природных би-тумов".Сб.трудов. Казань. ИОФХ КНЦ РАН,- 1994.-Т.4.- С. 114-125.

67. Прокопьев В.П., Фахрутдинов Р.З., Кемалов А.Ф. Определение скорости окисления нефтяного остатка импульсным методом ЯМР /Тезисы докладов. Респ. научно-практ. конф. «Проблемы автоматизации нефтедобычи, нефте и газопереработки».Казань.-1987.- С.32.

68. Кузеев И.Р., Мекалова Н.В., Самигуллин Г.Х.// Нефть и газ. -1997.№3. -С.93-103.

69. Zalka L., Manky Т. // Acta Acad.Scient.Hung. 1973.- V.79.- #4.- Р.375.

70. Galtsev V.E., Ametov I.M., Grinberg O.Ya. Endor study of asphaltene association in oil// XXVII Congr. Ampere, Kazan. Abstracts.-1994.- V.7.- P.432.

71. Galtsev V.E.,Ametov I.M.,Grinberg O.Ya. Endor study of asphaltene association in oil // Fuel. -1995 .- V.74.- #5.- P.670.

72. Проспект «Анализатор содержания серы в нефти и нефтепродуктов Спектроскан-SL».

73. Проспект проточного анализатора серы Spectro 682Р-ЕС (низкая сера), корпорации SPECTRO (США, Германия).

74. Проспект проточного анализатора серы Spectro 682T-LP (низкое давление) корпорации SPECTRO (США, Германия).

75. Проспект проточного анализатора серы Spectro (Asoma) 682Т-НР (высокое давление) корпорации SPECTRO (США, Германия).

76. Катаев Р.С. «Структурно-динамический анализ импульсным методом ЯМР». Изд. Грандан. Казань. 1999.-129 с.

77. Релаксометр ЯМР 007БК/РС. Каталог "Новые передовые технологии и приборы ". Казань. - 1994. - С.58.

78. Темников А.Н., Идиятуллин З.Ш., Катаев Р.С. Лабораторный ЯМР-анализатор /Сб.материалов IV уч.-метод. конференции стран содружества «Современный физический практикум».- Челябинск.- 1997.-С.13-15.

79. Патент РФ на полезную модель №67719 «Портативный релаксометр ЯМР» Идиятуллин З.Ш., Катаев Р.С., Темников А.Н. Приоритет от 25.06.2007 г.

80. Патент РФ на изобретение.№23191138 «Устройство термостатирова-ния образца в датчике магнитного резонанса» Идиятуллин З.Ш., Катаев Р.С., Темников А.Н. Приоритет от 4.05.2006 г.

81. Чижик В.И. Ядерная магнитная релаксация. С-Пб. Изд. С-Пб. Университета. 2004. 388 с.

82. Кашаев Р.С., Идиятуллин З.Ш., Темников А.Н., Хайруллина И.Р. «Способ оперативного контроля серосодержащих соединений в нефти и нефтепродуктах». Заявка №2007122528/28(024529) от 4.06.2007 г.

83. Carr H.Y., Purcell Е.М. // Phys.Rev., -1958.-V.94. -Р.630.

84. Технические условия на Релаксометр ЯМР ТУ 25-4823764.0031-90, «Нефтепромавтоматика». Министерства электротехнической промышленности и приборостроения. 1990.- 32 с.

85. Программа и методика испытаний Релаксометра ЯМР Фа 2.840.017 ПМ1. «Нефтепромавтоматика». Министерства электротехнической промышленности и приборостроения, 1990. 8с.213. ГОСТ 12997-94.

86. Акт испытаний технико-экономических параметров анализатора «Релаксометра ПМР» Инновационно производственный Технопарк «Идея».ООО «Идея-Резонанс» 12 ноября 2007 г.-2 с.

87. Новицкий П.В., Зограф И.А., Лабунец B.C. Динамика погрешностей средств измерений. Л. Энергоатомиздат. 1990. 192 с.

88. Каширин Н.В., Скирда В.Д., Идиятуллин Д.Ш., Севрюгин В.А. Устройство термостатирования образца в спектрометре магнитного резонанса. Патент РФ №2119675 6G01R33/20. Опубл. 1998.09.27.

89. Бегунов А.А. Метрологические исследования процессов отбора и подготовки пробы. // Масложировая промышленность. -1995. №3-4. -С.34-41.

90. Эйгенсон А.А. О взаимной корреляции вязкости, плотности и обобщающих химических характеристик нефти и нефтепродуктов. // ХТТМ.-1989. №2.- С.29-32.

91. Нефти СССР Справочник/под. Ред. Дриацкой A.M. и др. Т. 1-4. Химия. М.: 1971-1975.

92. Расторгуев Ю.Л. и др. / Сб. Расширение и уточнение программы исследования нефтей. Грозный. 1976. -С.98.

93. Тематический обзор. Расчетные методы оценки качественных показателей нефтей и нефтепродуктов. М. 1982. 48 с.

94. Шинкевич П.О. Повышение эффективности теплотехнических схем мазутного хозяйства районных котельных. Авт.реф. дисс. .канд. тех. наук. Казань. КГЭУ. 2001.16 с.

95. Ипполитов Е.В., Федянин Н.П.,Грудников И.В. О требованиях стандартов к качеству дорожных битумов // Нефтепереработка и нефтехимия. -1998.-№7. -С.24-27.

96. Кашаев Р.С.Отчет по х/д. «Определение эксплуатационных параметров окисленных битумов методом ЯМР». КХТИ. 1998. -58 с.

97. Кашаев Р.С. Дисс.докт. тех. наук. «Научные основы структурнодинамического экспресс-анализа методом ЯМР нефтяных и угольных дисперсных систем. М., 2001. Институт горючих ископаемых РАН. 40 с.

98. Кашаев Р.С., Дияров И.Н. Импульсная спектроскопия ЯМР структурно-динамического анализа нефтяных дисперсных систем. Изд. Грандан. Казань. 2002.-109 с.

99. Катаев Р.С. Применением импульсного ЯМР в нефтехимии и нефтедобыче. Казань.Изд.'Трандан". 1999.-115 с.

100. Патент РФ № 2135986. Способ определения температуры размягчения битумов./ Катаев Р.С., Идиятуллин З.Ш.,Темников А.Н., Кемалов А.Ф., Фахрутдинов Р.З., Дияров И.Н., Танеева Т.Ф., Шафиков Р.Х.

101. Фролов В.В. Модели молекулярного движения в теории протонной релаксации в жидкостях / Сб. Ядерный магнитный резонанс. JI.: Изд. ЛГУ. -1969.B.III.- С. 15-29.

102. А.Абрагам Ядерный магнетизм. М.: 1963. -С.271.

103. Малацион С.Ф. Дисс.канд. техн. наук. Контроль реологических параметров методами вискозиметрии и ядерной магнитной релаксации». КГЭУ, Казань, 2004 Г.-135 с.

104. Катаев Р.С., Хайруллина И.Р. Исследование методом ПМР влияния серы на ФХС НДС. /Сб. материалов Всероссийской научно-технической конференции «Нефть и газ Западной Сибири». 15 окт. 2007. -С.

105. Лихтерова Н.М., Литвинов И.А., Городецкий В.Г., Бухаркин А.К. //ХТТМ. -1994. №6. -С. 17-21.

106. Серегин Е.П., Литвинов И.А., Городецкий В.Г.//ХТТМ.-1990.№9.-С.22-24.

107. Яушев Р.Г. Интенсификация процесса селективной очистки масел фенолом на основе теории регулируемых фазовых переходов. Автореф. дисс. . канд. тех. наук. М.: 1988. 21 с. МИНГ им. М.И.Губкина.

108. Хайруллина И.Р., Катаев Р.С. Метод контроля и технология удаления серы из органического топлива. / Международный симпозиум «Энергоре-сурсоэффективность и энергосбережение». Казань 4 декабря 2007. С.

109. Гимаев Р.Н., Кузеев И.Р., Абызгильдин Ю.М. Нефтяной кокс. М.: Химия. 1992.-80 с.

110. Galtsev V.E., Ametov I.M., Grinberg O.Ya. Endor study of asphaltene association in oil// XXVII Congr.Ampere, Kazan. /Abstracts.-1994.- V.7.- P.432.

111. Speight J.G.A structural investigation of the constituents of Atabaska bitumen by PMR spectrometry // Fuel.-1970.- V.49.- #1.- P.76-90.

112. ZalkaL., Manky T. //Acta Acad.Scient.Hung. 1973.V.79.№4.P.375.51. http.7/quickstep.narod.ru/crude-oil/hub/hub2/books/ufa/hl/12/12.htm

113. Катаев P.C., Темников A.H., Идиятуллин З.Ш. Способ измерения влажности нефти и нефтепродуктов./Бюллетень изобретений -1997. №28. -С. 123.

114. Кашаев Р.С., Хайруллина И.Р., Смирнова С.И. Управляемая от анализатора ЯМР автоматизированная установка для переработки нефтяных остатков и отходов в топэмульсии. / Материалы Всеросс. н/п конференции «Большая нефть XXI века».- 2006. 4.1. С. 316-317.

115. Kashaev R.S.-H., Naumova R.P., Egorova K.V., Zaripova S.H. NMR-study of bacteria cultivation on sulphurous black mineral oil in vivo// XXVIII Congress Ampere. "Magnetic Resonance &Related Phenomena"/ Extended Abstracts. Canterbury. UK. 1996. - P.297.

116. Kashaev R.S.-H. Nuclear magnetic relaxation iv vivo study method for determination of structure parameters of media/near cell and substrate/biomass concentration // European Biophysics Journal.- 1997.-V.26.-#1.- P.130.

117. Волькенштейн M.B. Физика ферментов M.: Наука. 1967.-C.26.

118. Nemethy G.,Sheraga H. // J.Chem.Phys.- 1962.-V.36.-P.3382 ; 1964.-V.41.-P.680. Poland D.,Sheraga H.// Biopolymers.- 1965.- V.3.- P.275, 283,305, 315, 335, 357, 369* 379, 401.

119. Эмануэль И.М. Магнитный резонанс в биологии и медицине. / Всес. Симпозиум .Черноголовка. Сб.статей.-1977.-С.87.

120. Н.Аксенов С.И. Равновесная динамика нативной структуры. Пущино. 1977.- С.48-59.

121. Matter Н., Szilogyi L., Forgo P., Marinic Z., Klaic B. Structure and dynamics of a peptidoglican monomer in aqueous solution using NMR-spectroscopy and simulated annealing calculations // J.Amer.Chem.Soc. 1997.- V.119.-P.2115.

122. Юранич H., Мацура С., Среич P., Джорджевич Л., Вучелич Д. Исследование состояния воды в клетках Nitella Micronata методом ядерного магнитного резонанса // Биофизика .- 1980. -T.XXV.- С.1011-1016.

123. Чанг Р. Физическая химия в приложении к биологическим системам. М.: Мир. 1980. -662 с.

124. Foght J.M. // Canad.J.Microbiol.- 1990.-V.36.-#3.- Р.149-150.

125. MacElwel C.G., Lee H, Trevors J.I.// J.Indian Microbiol. 1990. V.5.-P.25-31.

126. Singer M.E., Finnerty W.R. // Canad.J.Microbiol.- 1990. V.36.- P.741-745.

127. Budai F. /Proc.9-th Intern.Symp."Soil Biol.and Conserv. Biosphere" Budapest.- 1985.-V.2.- P.57-58.штшШшАш #вдш