автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Композиционный материал на основе алюминиевого сплава, наполненного высокодисперсными модифицированными оксидами железа и висмута

На правах рукописи

САМОЙЛОВА Юлия Михайловна

КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ АЛЮМИНИЕВОГО СПЛАВА, НАПОЛНЕННОГО ВЫСОКОДИСП ЕРСНЫМИ МОДИФИЦИРОВАННЫМИ ОКСИДАМИ ЖЕЛЕЗА И ВИСМУТА

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 0 2015

Белгород — 2015

005569921

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова»

Научный руководитель - Матюхин Павел Владимирович

кандидат технических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова», доцент кафедры неорганической химии

Официальные оппоненты - Потапов Юрий Борисович

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный архитектурно-строительный университет», профессор кафедры строительных конструкций, оснований и фундаментов им. проф. Ю.М. Борисова

Самошин Андрей Павлович

кандидат технических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Пензенский государственный университет архитектуры и строительства», доцент кафедры технология строительных материалов и деревообработки

Ведущая организация - ФГБОУ ВПО «Мордовский государственный

университет им. Н.П. Огарёва», г. Саранск

Защита состоится «30» июня 2015 года в «II00» часов на заседании диссертационного совета Д 212.014.01 при ФГБОУ ВПО «Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова». Адрес: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46, БГТУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова» и на сайте http://gos_att.bstu.ru/dis.

Автореферат разослан « » мая 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук

Г.А. Смоляго

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Одной из важных проблем в современной атомно-строительной промышленности является обеспечение ядерной и радиационной безопасности: биологической защиты персонала, работающего в непосредственной близости с ядерно-энергетическими установками, «экранирования» таких установок, решение вопросов, связанных с захоронением радиоактивных отходов и прочее. В связи с чем, строительные сооружения, внутри которых планируются использоваться ядерно-энергетические объекты, должны изготавливаться из современных эффективных, долговечных и недорогих строительных материалов, которые будут способны выдерживать высокие прочностные нагрузки и обладать высокими радиационно-защитными показателями.

Диссертационная работа выполнена при поддержке гранта для аспирантов и молодых научно-педагогических работников НИР в рамках реализации мероприятий Программы стратегического развития БГТУ им. В.Г. Шухова на 2012 - 2016 гг. (№ 2011 - ПР - 146), договор №Б-19/12 от 10.04.2012 «Конструкционный металлокомпозиционный материал специального назначения на основе алюмосодержащей матрицы и наномоди-фицированных оксидов тяжелых металлов» и в рамках реализации государственного задания МИНОБРНАУКИ РФ в сфере научной деятельности на период 2014-2016 г. соглашение № 11.2034.2014 /К.

Степень разработанности темы работы. Результаты мониторинга отечественной и зарубежной практики в области строительно-радиационного материаловедения показали, что подавляющее большинство современных строительных материалов, обладающих радиационно-защитными свойствами, представляют собой многокомпонентные композиции, в основном имеющие низкие прочностные характеристики и неспособные нести высокие внешние нагрузки. Кроме того, большинство композиционных материалов имеют сложный химический состав, с дорогостоящими и редко встречающимися компонентами, а иногда и с компонентами, обладающими наведенной радиоактивностью.

Поэтому разработка нового композиционного материала, обладающего стабильными высокими прочностными характеристиками под воздействием влаги, агрессивных сред и радиации (потока быстрых электронов и высокоэнергетических полей гамма - излучения), а так же стойкого к знакопеременным температурным колебаниям в области строительно-радиационного материаловедения, является актуальной проблемой и может быть решена на принципиально новых технологических основах. Разработанный композиционный материал не только расширит номенклатуру строительных материалов, но и диапазоних применения на объектах

ядерно-энергетического комплекса. Такой композиционный материал может быть использован в качестве строительного материала для изготовления несущих конструкций, строительства инженерных барьеров (передвижных радиационно-защитных экранов и контейнеров, экранов для стационарного оборудования, в том числе для линейных ускорителей электронов).

Цель работы и задачи исследований. Разработка композиционного материала на основе алюминиевого сплава, наполненного высокодисперсными модифицированными оксидами железа и висмута, радиацион-но-технического назначения.

Для достижения цели в диссертационной работе решались следующие задачи:

- теоретическое обоснование выбора сырьевых составляющих разработанного композиционного материала;

- разработка физико-химических основ модифицирования поверхностного слоя высокодисперсных оксидов железа и висмута ионами алюминия из водных растворов;

- определение оптимального состава и разработка технологической схемы производства композиционного материала на основе алюминиевого сплава, наполненного высокодисперсными модифицированными оксидами железа и висмута;

исследование микроструктуры поверхности, физико-механических и эксплуатационных характеристик разработанного композиционного материала;

- физическое моделирование процессов воздействия потока быстрых электронов с энергией 1 - 5 МэВ и гамма - излучения с энергией 0,01-1 МэВ с разработанным композиционным материалом;

- изучение структурно-фазовых превращений модифицированных высокодисперсных оксидов железа и висмута в композиционном материале при воздействии электронного облучения;

- экспериментальные исследования радиационно-защитных характеристик разработанного композиционного материала.

Научная новизна работы. Установлен механизм модифицирования высокодисперсных оксидов железа и висмута ионами А13+, обеспечивающий эффективное физико-химическое взаимодействие металлической матрицы и неорганических наполнителей. В результате модифицирования на поверхности высокодисперсных оксидов железа и висмута образуется оксидная пленка алюминия в виде полиморфной модификации 5 - А1203 с тетрагональной кристаллической решеткой.

Выявлен характер влияния процесса предварительного модифицирования высокодисперсных оксидов железа и висмута на микроструктуру

и морфологию поверхности композиционного материала. Использование модифицированных наполнителей в составе композиционного материала приводит к повышению степени наполнения алюминиевого сплава оксидами железа и висмута, их равномерному распределению в металлической матрице, к снижению дефектности структуры композиционного материала, что приводит к повышению физико-механических характеристик композиционного материала.

Установлено, что основными физическими процессами, происходящими в композиционном материале под влиянием высокоэнергетических полей гамма-излучения в широком диапазоне энергий является поглощение и отражение. При воздействии потока быстрых электронов с поглощенной дозой от 0,5 МГр до 2 МГр протекают структурно-фазовые превращения в оксидах железа и висмута. Гематит а - Ре2Оз с тригональ-ной кристаллической решеткой переходит в магнетит Ре304 с ГЦК - решеткой. Исходный оксид висмута a -Bi203 с моноклинной решеткой переходит в высокотемпературную полиморфную модификацию 5 - Вь03 с ГЦК - решеткой.

Теоретическая и практическая значимость. Установлены технологические параметры получения композиционного материала на основе алюминиевого сплава, наполненного высокодисперсными модифицированными оксидами железа и висмута.

Исследованы основные физико-механические и эксплуатационные характеристики разработанного композиционного материала. Установлено, что материал обладает высокими прочностными характеристиками и способен выдерживать внешнюю нагрузку до 750 МПа при температуре эксплуатации до 530 °С.

Методология и методы исследований. Методологической основой явились полиструктурная теория и теория искусственных конгломератов. Задачи в диссертационной работе решались с помощью установления закономерностей «рецептура (технологические факторы) — параметры структуры - свойства».

Для проведения качественного и количественного анализа по изучению механизма модифицирования поверхности высокодисперсных наполнителей и его влияния на микроструктуру и морфологию поверхности композиционного материала, процессов взаимодействия высокоэнергетических излучений на эксплуатационные характеристики разработанного материала использовали спектральные, оптические, топографические, электронно-микроскопические и электронографические методы.

Для комплексного анализа радиационно-защитных свойств разработанного композиционного материала проводилось физическое моделирование.

Положения, выносимые на защиту:

- механизм модифицирования высокодисперсных оксидов железа и висмута ионами А13+ из водного раствора;

- оптимальный состав, технологические параметры получения, основные физико-механические и эксплуатационные характеристики композиционного материала на основе алюминиевого сплава, наполненного высокодисперсными модифицированными оксидами железа и висмута;

- физическая модель прохождения потока быстрых электронов и высокоэнергетического гамма-излучения через разработанный композиционный материал.

Достоверность полученных результатов. Для получения достоверных результатов исследований, все эксперименты проведены по стандартным методикам, ГОСТам, СНиПам и нормативным документам на метрологически аттестованном в Госстандарте РФ оборудовании и в аккредитованных в системе Госстандарта РФ лабораториях и научных центрах.

Все результаты, представленные в диссертации, получены при непосредственном участии автора. При выполнении диссертационной работы автор принимал участие в постановке задач, выполнении экспериментов и анализе полученных результатов.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы представлены: на III Международной научно-инновационной молодежной конференции «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент» (Тамбов, 2011 г.); на XXII Международной конференции «Радиационная физика твердого тела» (Севастополь, 2012 г.); на IX Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2012); на XIII Всероссийской школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург, 2012 г.); на Международной научно-технической школе-семинаре металловедов-молодых ученых «Материаловедение и металлофизика легких сплавов» (Екатеринбург, 2012 г.); на XVI Московском международном Салоне изобретений и инновационных технологий «Архимед - 2013» (Москва, 2013 г.), на Международной научно-практической конференции «Экология и рациональное природопользование как фактор устойчивого развития» (Белгород, 2014 г.).

Внедрение результатов исследований. Результаты диссертационной работы могут быть рекомендованы в практику проектирования ра-диационно-защитных материалов строительного назначения для объектов атомно-энергетического комплекса, а также использованы в учебном процессе при подготовке бакалавров по профилю (280700.62 - 08) «Радиаци-

онная и электромагнитная безопасность» в рамках направления (280700.62) «Техносферная безопасность».

На разработанный композиционный материал получено:

- патент РФ на изобретение;

- диплом Министерства Российской Федерации по делам гражданской обороны, чрезвычайным ситуациям и ликвидации последствий стихийных бедствий за «лучшее изобретение в интересах защиты и спасения человека»;

- диплом Федеральной службы по интеллектуальной собственности;

- диплом XVI Московского международного Салона изобретений и инновационных технологий «Архимед-2013»;

- золотая медаль XVI Московского международного Салона изобретений и инновационных технологий «Архимед-2013».

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 научных работ, в том числе в 6-ти центральных рецензируемых научных журналах. Получен патент К и № 2470395 на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, общих выводов, библиографического списка из 161 наименований и приложения. Работа изложена на 148 страницах машинописного текста, включающего 50 рисунков и 17 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

При разработке и получении современных строительных материалов для объектов ядерно-энергетического комплекса, включая линейные ускорители быстрых электронов, необходимо учитывать радиационно-физические процессы, происходящие в материале под действием ионизирующих излучений. Выбор конфигурации, а так же конструктивное решение инженерных защитных барьеров и экранов определяются видом бомбардирующих ионизирующих частиц, их энергией и интенсивностью, видом источника, его геометрией, а так же эксплуатационными характеристиками защитного материала и его стоимостью.

Многие современные строительные материалы, обладающие ра-диацнонно-защитными свойствами, представляют собой многокомпонентные композиции, в большинстве случаев, имеющие низкие прочностные характеристики и, как следствие, неспособные нести высокие внешние нагрузки (как правило, такие композиционные материалы относятся к облицовочным, что в свою очередь увеличивает массу и объем экранируемого объекта), кроме того, большинство материалов имеют сложный

состав с дорогостоящими и редко встречающими сырьевыми компонентами, что в значительной мере отображается на их материальной стоимости. Это сдерживает их производство.

Путь к решению данной проблемы состоит в получении новых видов композиционных материалов, обладающих высокими стабильными физико-механическими, эксплуатационными и радиационно-защитными характеристика.

В качестве наполнителей при разработке композиционного материала выбраны следующие составляющие: оксид железа, с преимущественным содержанием гематитовой формы а-Ре203 (ТУ 14-106-340-89); оксид висмута, с преимущественным содержанием бисмитовой формы а -В12Оз (ТУ 6-09-1853-77). Матрица композиционного материала представлена конструкционным алюминиевым сплавом - дюралюминием марки Д16Т.

Получение композиционного материала способом прямого взаимодействия алюминиевого сплава и высокодисперсных оксидов железа и висмута затруднено, вследствие их малого химического сродства.

Одним из методов повышения химического сродства является модифицирования оксидов железа и висмута с целью привития на поверхности их частиц микрослоя алюминия. Простейшим вариантом модифицирования является адсорбция ионов алюминия на поверхности оксидов железа и висмута из водного раствора хлорида алюминия.

В качестве модификатора поверхности оксида железа и оксида висмута использован раствор хлорид алюминия (А1С1з'6Н20 ГОСТ 375975).

Модифицирование высокодисперсного оксида железа. Для увеличения возможности сцепления пленки модификатора с поверхностью частиц оксида железа перед процессом модифицирования проведен предварительный помол минерального носителя на струйной мельнице. После помола частицы оксида железа имели размер 4-6 мкм (высокодисперсные частицы).

Изучена адсорбция ионов А13+ на поверхности высокодисперсных частиц оксида железа из водных растворов (рис. 1). Возрастание адсорбции в области равновесных концентраций идет вплоть до образования мономолекулярного слоя на поверхности высокодисперсного оксида железа: при равновесной концентрации 210мг/л величина адсорбции составляет Г = 1, 53 мг/г (рис. 1 кривая 1).

Г, мг/г

Концентрация понов модификатора в водном растворе

Рисунок 1 - Изотерма адсорбции ионов модификатора из водного раствора высокодисперсным оксидом железа: 1 - до активирования; 2 - после активирования

Для увеличения адсорбции ионов модификатора на поверхности высокодисперсного оксида железа, проведен процесс активирования поверхности частиц оксида железа одноименными ионами Ре * за счет молекулярного наслаивания. В результате активации поверхность высокодисперсного оксида железа приобрела дополнительные активные центры в виде Ре(ОН)2+, на которые может быть привит материал другой природы: Р 0

Ре3+ +СГ -Ре(ОН)2+СГ (1)

Наличие на поверхности высокодисперсного активированного оксида железа избытка гидроксильных групп влияет на более высокую адсорбцию ионов модификатора (А13+) в водном растворе. При равновесной концентрации 205 мг/л величина адсорбции на активированном оксиде железа составляет Г = 3,05 мг/г (рис. 1 кривая 2).

Модифицирование высокодисперсного оксида железа 0,1М раствором хлорида алюминия А1С13-6Н20 протекает по предполагаемой схеме:

^ /О" Ре

Ре203

\0" +АЮН-

СУ

-н,о

/

Ре2Оэ / / /

/

'Ре

~0—А1 (2)

-О

/

Модифицирование бысокодисперсиого оксида висмута. Предварительная подготовка оксида висмута с целью гидроксилирования его поверхности заключалась в мокром помоле с последующим кипячением и обработкой ультразвуком (22 кГц). После мокрого помола и ультразвуковой обработки большая доля частиц оксида висмута имели размер 0,5 - 2 мкм (высокодисперсные частицы).

Принудительно гидроксилировать поверхность высокодисперсных частиц оксида висмута, с образованием активных центров с повышенной реакционной способностью, возможно путем кипячения оксида в воде по следующей схеме:

/ /

ВЬОз ^ /

Взаимодействие ионов модификатора 0,1М раствора А1С13-6Н20 с гидроксилированной поверхностью высокодисперсного оксида висмута можно представить в виде следующей схемы:

+ н2о

ВьО-,

кипячение

/

У

/ /-/

■О"

•о-

(3)

ВьО

-О"

-О"

+ АЮН

-> ВьО

-н2о

/

/ /

/

—О

А1

(4)

Изотерма адсорбции ионов модификатора из водного раствора оксидом висмута, гидроксилированным кипячением, имеет более интенсивный характер (рис. 2 кривая 2), чем в случае использования неактивированного оксида висмута (рис. 2 кривая /), что объясняется наличием на поверхности высокодисперсного наполнителя активных центров (гидро-ксогрупп), по которым происходит процесс модифицирования ионами А13+. При равновесной концентрации 220 мг/л величина адсорбции на неактивированном оксиде висмута составляет Г = 1, 33 мг/г; при равновесной концентрации 210 мг/л величина адсорбции на активированном оксиде железа составляет Г = 2, 35 мг/г.

Г. мг/r 4

3,5 3

2,5 2

1,5 1

0,5 0

О 50 100 150 200 250 300 350 400 МГ/л Концентрация ионов модификатора в водном растворе

Рисунок 2 — Изотерма адсорбции ионов модификатора из водного раствора высокодисперсным оксидом висмута: / - до активирования; 2 — после активирования

ИК-спектроскопия и рентгенофазовые исследования доказывают возможность закрепления пленки модификатора на поверхности частиц высокодисперсных оксидов железа и висмута. Анализ ИК-спектров модифицированных оксидов железа и висмута показал наличие полос поглощения, отличных от полос поглощения немодифицированных оксидов железа и висмута. Новые кривые спектров поглощения идентифицированы как водосодержащая форма оксида алюминия. Рентгенофазовые исследования показали, что в процессе модифицирования на поверхности частиц высокодисперсных оксидов железа и висмута образуется монослой в виде водной оксидной формы алюминия - байерита р - А1203 ЗН20.

Таким образом, для обеспечения эффективного физико-химического взаимодействие алюминиевого сплава и высокодисперсных наполнителей, необходимо модифицировать частицы оксидов железа и висмута ионами А13+, для привития на их поверхность водной оксидной пленки алюминия в виде байерита р - А1203 ЗН20.

Доказательством необходимости проведения процесса предварительного модифицирования высокодисперсных оксидов железа и висмута с целью их дальнейшего совмещения с алюминиевым сплавом является повышение степени наполнения дюралюминия частицами неорганических

наполнителей, их равномерное распределению в металлической матрице (рис.3).

Рисунок 3 - Поверхность композиционного материала, наполненного высокодисперсными оксидами железа и висмута: немодифицированными {а, б); модифицированными (в, г)

При введении в алюминиевый сплав немодифицированных высокодисперсных оксидов железа и висмута наблюдается низкая степень наполнения алюминиевого сплава частицами Ре203 и В1203, их неравномерное распределение по объему расплава дюралюминия. Это приводит к неоднородности структуры композиционного материала (рис. 3 а, б). На образцах композиционного материала, наполненного высокодисперсными модифицированными оксидами железа и висмута, наблюдается высокая степень наполнения частицами Ре203 и В)2Оэ алюминиевого сплава, они равномерно распределены по ее объему. При более высокой кратности увеличения видно, что между частицами оксидов железа и висмута даже при небольших расстояниях друг от друга находится дюралюминий (рис. 3 в, г).

Атомно-силовым методом на сканирующем зондовом микроскопе так же исследована совместимость частиц высокодисперсных оксидов железа и висмута с алюминиевым сплавом (рис. 4).

Ю1

25»

15»

ю

10»

О г;

Рисунок 4 - Топография 3 О поверхности (а, в) и профилограмма поверхности (б, г) композиционного материала, наполненного высокодисперсными оксидами железа и висмута: немодифицированными (а, б) и модифицированными (в, г)

На топографии 3 Б поверхности композиционного материала, наполненного немодифицированными оксидами железа и висмута, с ходом зонда на 1,4 мкм по оси О У (рис. 4 а) наблюдается дефектность микроструктуры. По всей области сканирования зонда заметны ярко выраженные перепады на границе раздела фаз «немодифицированный оксид железа — дюралюминий - немодифицированный оксид висмута». На профило-грамме поверхности композиционного материала, наполненного немодифицированными оксидами железа и висмута, так же заметны значительные всплески и провалы хода зонда на 1,4 мкм по оси ОУ (рис. 4 б), что

объясняется плохой смачиваемостью частиц оксидов железа и висмута с алюминиевым сплавом.

Анализ статистических данных хода зонда по поверхности высокоэффективного композиционного материала, наполненного немодифици-рованными и модифицированными высокодисперсными оксидами железа и висмута, показывает снижение коэффициента шероховатости поверхности (в, от 46,2342 нм до 38,1803 нм) при более низких значениях максимальных перепадов поверхностей (в^ от 410,65 нм до 250,839 нм).

Прочностные характеристики композиционного материала, наполненного модифицированными высокодисперсными оксидами железа и висмута, увеличиваются на 35 % по сравнению с прочностными характеристиками композиционного материала, наполненного немодифициро-ванными оксидами железа и висмута.

Следовательно, модифицирование неорганических наполнителей непосредственно оказывает влияние на микроструктуру и морфологию поверхности композиционного материала. Использование модифицированных наполнителей в составе композиционного материала приводит к повышению степени наполнения алюминиевого сплава оксидами железа и висмута, их равномерному распределению в металлической матрице, к снижению дефектности структуры композиционного материала, что приводит к повышению физико-механических характеристик композиционного материала.

На основании результатов по проведению процесса предварительного модифицирования высокодисперсных оксидов железа и висмута, а так же с учетом анализа экспериментальных данных по пределу прочности при сжатии, по пределу прочности при статическом изгибе, по показателю модуля продольной упругости определено оптимальное соотношение составляющих компонентов композиционного материала, масс. %: алюминиевый сплав (дюралюминий) — 40,0; оксид железа (высокодисперсный с полиморфной модификацией пленки оксида алюминия на его поверхности) — 42,0; оксид висмута (высокодисперсный с полиморфной модификацией пленки оксида алюминия на его поверхности) - 18,0.

При подборе технологических параметров получения композиционного материала установлена величина оптимального давления прессования, соответствующая 80 МПа.

Технологическая схема производства композиционного материала с давлением прессования 80 МПа и с 750°С температурной обработкой сырьевых составляющих, представлена на рисунке 5.

Рисунок 5 - Технологическая схема получения композиционного

материала

По фотографии скола композиционного материала (рис. 6), полученного по технологической схеме (рис. 5), можно судить о правильности прохождения технологического цикла получения композиционного материала и о достаточной однородности материала.

Рисунок 6 - Скол композиционного материала

Рентгенофазовые исследования подтверждают, что при получении композиционного материала по разработанной технологической схеме (рис. 5), образуются наиболее устойчивые полиморфные формы оксидов висмута (8 - Bi203), железа (а - Fe203) и алюминия (5 - А1203).

Для исследования физико-механических и эксплуатационных характеристик полученных образцов композиционного материала использовали различные методы испытаний и анализа, а именно проведены механические, теплофизические и химические испытания.

Композиционный материал стоек к воздействию знакопеременных температур. Материал выдерживал следующие термические напряжения без образования микротрещин на его поверхности: 45 циклов нагрева до 550 "С и его резкого охлаждения; 21 цикл нагрева до температуры 750 "С и его резкого охлаждения; 13 циклов до температуры 900 "С и его резкого охлаждения. С увеличением количества циклов увеличиваются геометрические размеры микротрещин и их степень распространения по микроструктуре композиционного материала.

Под действием внешних нагрузок до 750 МПа разработанный композиционный материал возможно эксплуатировать при температуре окружающей его среды 530°С.

Основные физико-механические и эксплуатационные характеристики разработанного композиционного материала приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Основные физико-механические и эксплуатационные характеристики композиционного материала

№, п/п Показатель Значение

1 Плотность, кг/м3 3848

2 Прочность на сжатие, МПа 750

3 Прочность на изгиб, МГ1а 275

4 Прочность на растяжение, МПа 210

5 Модуль упругости, МПа 8,95 ТО4

6 Ударная вязкость, МДж/м2 0,45

7 Твердость по Бринеллю, НВ (10, 3000, 10) 240

8 Твердость по Роквеллу, НЯС 96

9 Микротвердость по Виккерсу, МПа 3200

10 Термостойкость, °С 530

11 Температура плавления, °С 1043

12 Коэффициент теплопроводности, Вт/(м К) 16,0

13 Водопоглощение (30 суток) 0

14 Химическая стойкость (без потери массы),рН 4-8

Анализ основных физико-механических и эксплуатационных характеристик композиционного материала (табл. 1), позволяет сделать вывод, что он может быть использован в качестве строительного материала для изготовления несущих конструкций и строительства инженерных барьеров и экранов, обладающего стабильными высокими прочностными характеристиками под воздействием влаги, агрессивных сред, а так же знакопеременных температур.

Для определения радиационно-защитных характеристик разработанного композиционного материала проведено физическое моделирование прохождения потока быстрых электронов с энергией 1 МэВ — 5МэВ и высокоэнергетического гамма-излучения с энергией 0,01 МэВ — 1 МэВ через разработанный композиционный материал на базе пакетов компьютерной программькЮеап! 4», реализация которого основано на статистическом прямом моделировании методом Монте-Карло.

Воздействие потока быстрых электронов на разработанный композиционный материал. На рисунке 7 представлено графическое распределение мощности дозы по глубине разработанного композиционного материала и стали Ст 45 вдоль направления облучения электронным пучком с энергией Е = 1 МэВ - 5 МэВ, рассчитанное на базе библиотеки

«Géant 4» (число разыгрываемых частиц 103). Наблюдается экстремальный характер распределения поглощенной дозы по толщине рассматриваемых материалов. Для пучка электронов с энергией 3 МэВ - 5 МэВ полоса максимума уширяется и охватывает более глубокие слои, по сравнению с энергией электронов 1 МэВ. Появление максимума является результатом процесса ионизации в массе облучаемых материалов. Развитие этого процесса связано с увеличением плотности ионизации среды за счет обратного рассеяния на больших глубинах вторичных электронов, что вызывает рост поглощенной дозы излучения. Спад на кривых распределения переданной энергии объясняется поглощением и рассеянием электронов.

D(R). Gy

Рисунок 7 - Модель распределения поглощенной дозы О(И) по глубине композиционного материала (1-3) и стали Ст 45 (4 - 6) для электронов с энергией: 1,4-1 МэВ; 2, 5 - 3 МэВ; 3, 6 - 5 МэВ

Сравнительный анализ физического моделирования распределения быстрых электронов с энергией Е = 1 МэВ — 5 МэВ через композиционный материал и сталь Ст 45 (рис.7) доказывает, что при одинаковых энергиях облучения эффективный пробег электронов в разработанном композиционном материале незначительно больше эффективного пробега электронов в стали. Поскольку, плотность композиционного материала в 2 раза меньше плотности стали, то можно говорить о том, что разработанный композиционный материал в 2 раза эффективнее, чем сталь, так как при одинаковой толщине защиты масса радиационно-защитного экрана из

композиционного материала будет в 2 раза меньше, чем масса экрана, сделанного из стали.

На рисунке 8 представлены результаты физического моделирования прохождения моноэнергетического пучка из 500 электронов через разработанный композиционный материал и сталь.

На модели распределения моноэнергетического пучка быстрых электронов (рис.6) наглядно показано, что интенсивность тормозного излучения в композиционном материале значительно меньше, чем в стали Ст 45, следовательно, и менее эффективно генерируется в разработанном композиционном материале электромагнитное излучение, обладающее большой проникающей способностью, чем в стали.

г) д) е)

Рисунок 8 - Физическая модель распределения моноэнергетического пучка быстрых электронов по глубине композиционного материала (а, б, в) и стали Ст 45(г, д, е) с энергией: а, г - 1 МэВ; б, д - 3 МэВ; в, е - 5 МэВ

Для быстрых электронов с энергией до 5 МэВ 82 - 97 % энергетических частиц приходиться на поглощение в разработанном композиционном материале, причем с возрастание энергии электронного пучка эффект отражения уменьшатся.

Выявлено, что при воздействии потока быстрых электронов с поглощенной дозой 0,5 - 2 МГр протекают структурно-фазовые превращения в оксидах железа и висмута.

Частицы высокодисперсного оксида железа до воздействия электронного облучения (рис. 7 а) имеют закономерную ориентацию гексагональных пластинок (тетраэдрическое строение). После воздействия на оксид железа быстрых электронов (рис. 7 6) происходит разупорядочение его кристаллов, а следовательно, и искажение кристаллической решетки, т.е. перераспределение Ре3+ из тетраэдрических [Ре3^04] в октаэдрические позиции.

а) б)

Рисунок 7 - Электронно-микроскопические изображения частиц высокодисперсного модифицированного оксида железа до (а) и после (б) воздействия электронного облучения

Картины микродифракции высокодисперсного оксида железа до воздействия электронного облучения показывают, что кристаллы оксида железа имеют гексагональную плотноупакованную кристаллическую структуру ориентации (0001), характерную для кристаллов о. - Ре203, с параметрами решетки: а = 5,4243 А, с = 13,8 А. После воздействия облучения кристаллы высокодисперсного оксида железа приобретают новую структуру - возникает структура с ГЦК - решеткой ориентации (111). Такая структура характерна как для маггемита у - Fe203, так и для магнетита Fe304.

Анализ межплоскостных расстояний подтверждает, что под воздействием электронного облучения с поглощенной дозой от 0,5 МГр до 1 МГр, оксид железа, по крайней мере, имеет две фазы, кроме гексаго-

нального а - Fe203 присутствует кубический (Fe304 или у - Fe203) оксид железа. При дальнейшем электронном облучении с поглощенной дозой 2 МГр происходит образование оксида железа Fe304 с магнетитовой ГЦК-решеткой, который образуется в результате перекристаллизации маггеми-та.

Под воздействием высокоэнергетнческого потока быстрых электронов происходит изменение структурно-фазового состава высокодисперсного модифицированного оксида висмута. С увеличением поглощенной дозы от 0,5 МГр до 2 МГр электронного облучения происходит снижение бисмитовой фазы а - Bi203 и образуется высокотемпературная кубическая фаза 5 - Bi203. На картине микродифракции, полученной отражением электронного пучка от плоскостей кристаллической решетки высокодисперсного облученного оксида висмута, наблюдались кристаллические линии 5 - Bi203 с ГЦК — решеткой ориентации (111), совместно с линиями характерными для исходного а - Bi203 с моноклинной кристаллической решеткой.

Анализ межплоскостных расстояний подтверждает, что под воздействием потока быстрых электронов с поглощенной дозой D = 0,5 МГр-2 МГр происходит снижение содержания бисмитовой фазы а - Bi203 и параллельно формируется высокотемпературная 5 - Bi203.

Прохождение высокоэнергетического галша-излучения через разработанный композиционный материал. На базе библиотеки «Géant 4» рассчитаны основные ядерно-физические коэффициенты (коэффициенты поглощения и отражения, энергетические факторы накопления, пропускания и отражении) для разработанного композиционного материала при воздействии высокоэнергетического гамма - излучения.

Анализ физического моделирования показал, что с возрастанием энергии гамма-квантов в пределах одного значения длины свободного пробега, энергетический фактор накопления для композиционного материала плавно увеличивается, а энергетический коэффициент пропускания — уменьшается.

Разработанный композиционный материал обладает радиацион-но-защитными свойствами, представленными в таблице 2.

Таблица 2 - Коэффициенты ослабления ц гамма-излучения в

композиционном материале

Энергия, кэВ Расчетные значения Экспериментальные значения

ц/р, см2/г ц, см"1 ц/р, см2/г ц, см"1

661 0,117 0,452 0,108 0,415

1172 0,063 0,246 0, 058 0,225

Разработанный композиционный материал стабилен по основным физико-механическим свойствам (рис. 8): прочностные показатели композиционного материала (прочностость на сжатие (рис. 8 кривая 1) и изгиб (рис. 8 кривач 2)) не меняются при облучении его фотонами с энергией до 1,2 МэВ с поглощенной дозой вплоть до 12 МГр. Величина арбитражного критерия радиационной стойкости для композиционного материала составляет 16,6 МГр.

800 ,' 7Я> ?Я> 75» 75(1 ' "jjd 700

3 500

л .100

I ?00 ft

ЁГ 200

0

О I 2 3 4 5 6 7 8 3 10 11 12 13 14 16 17 18 Поглмигияая дога.МГр

Рисунок 8 - Зависимость прочностных показателей композиционного материала от поглощенной дозы гамма-излучения от источника ^Со

Полученные данные по радиационно-защитным показателям в комплексе с физико-механическими и эксплуатационными характеристиками разработанного композиционного материала позволят принять решение о применении его в качестве строительного материала для изготовления несущих конструкций, строительства инженерных барьеров для «экранирования» линейных ускорителей быстрых электронов с температурой эксплуатации до 530°С при нагрузке до 750 МПа и при облучении фотонами с энергией до 1,2 МэВ с поглощенной дозой до 12 МГр.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Итоги выполненного исследования:

1. Установлены научные основы получения нового композиционного материала на основе алюминиевого сплава, наполненного высокодисперсными модифицированными оксидами железа и висмута. Обоснован выбор объектов исследования и представлена характеристика используемого сырья.

2. Установлен механизм модифицирования высокодисперсных оксидов железа и висмута ионами А13+, обеспечивающий эффективное физико-химическое взаимодействие металлической матрицы и неорганических наполнителей. Выявлено, что необходимым условием обеспечения прочных физико-химических адгезионных контактов между алюминиевым сплавом и оксидами железа и висмута является наличие на поверхности высокодисперсных наполнителей активных центров (ОН - групп), по которым происходит процесс модифицирования ионами А13+.

3. Определена возможность активирования высокодисперсного оксида железа одноименными ионами Ре3+ за счет молекулярного наслаивания. Установлено, что принудительно гидроксилировать поверхность высокодисперсного оксида висмута, с образованием активных электроноак-цепторных центров, возможно путем его кипячения в воде.

4. Установлено, что в процессе модифицирования на поверхности высокодисперсных оксидов железа и висмута образуется водосодержащая оксидная пленка алюминия в виде байерита р — А1203*ЗН20.

5. Модифицирование обеспечивает увеличение степени наполнения высокодисперсными частицами Ре2Оэ и В1203 алюминиевого сплава, а так же их равномерное распределение по его объему. Модифицирование поверхности наполнителей так же оказывает влияние на дефектность микроструктуры поверхности разработанного композиционного материала. Композиционный материал, наполненный высокодисперсными модифицированными оксидами железа и висмута, имеет меньший коэффициент шероховатости поверхности при более низких значениях перепадов поверхностей. Установлено, что модифицирование поверхности высокодисперсных оксидов железа и висмута является важным фактором, обуславливающим высокие физико-механические характеристики композиционного материала; модифицирование обеспечило увеличение прочностных характеристик на 35 %.

6. Установлен оптимальный состав композиционного материала, включающий 40 % масс, дюралюминия, 42 % масс, высокодисперсного модифицированного оксида железа и 18 % масс, высокодисперсного модифицированного оксида висмута.

7. При получении композиционного материала при температуре 750°С, образуются наиболее устойчивые полиморфные модификации оксида висмута (5 - В^Оз) с кубической кристаллической решеткой, оксида железа (а - Ре203) с тригональной кристаллической решеткой и оксида алюминия (5 - А1203) с тетрагональной кристаллической решеткой.

8. Разработана технологическая схема получения композиционного материала, наполненного высокодисперсными модифицированными ок-

сидами железа и висмута, способного нести внешние нагрузки до 750 МПа при температуре эксплуатации до 530 °С.

9. Для быстрых электронов с энергией до 5 МэВ 82 — 97 % энергетических частиц приходиться на поглощение в композиционном материале. При энергиях выше 1 МэВ возрастают процессы неупругого взаимодействия электронов с атомами вещества мишени за счет чего, альбедо по энергии становится меньше, чем по частицам.

10. Выявлено, что под влиянием электронного облучения при поглощенной дозе до 2 МГр в композиционном материале происходят твердотельные превращения высокодисперсных оксидов железа и висмута. Гематит а - Fe203 с тригональной кристаллической решеткой переходит в магнетит Fe3C>4 с ГЦК - решеткой. Исходный оксид висмута а - Bi203 с моноклинной решеткой переходит в высокотемпературную полиморфную модификацию S - Bi203 с ГЦК - решеткой.

11. При наращивании толщины защиты из композиционного материала происходит снижение числовых и энергетических коэффициентов пропускания и увеличение числовых и энергетических факторов накопления.

12. Композиционный материал стабилен по основным физико-механическим свойствам и может быть использован в качестве строительного материала для изготовления несущих конструкций и строительства инженерных барьеров для экранирования линейных ускорителей быстрых электронов с температурой эксплуатации до 530°С при нагрузке до 750 МПа и при облучении фотонами с энергией до 1,2 МэВ с поглощенной дозой до 12 МГр. Величина арбитражного критерия радиационной стойкости для композиционного материала составляет 16,6 МГр.

Рекомендации и перспективы дальнейшей разработки темы: Теоретические и экспериментальные результаты диссертационный работы могут быть рекомендованы в практику проектирования ра-диационно-защитных материалов строительного назначения для объектов атомно-энергетического комплекса, а также использованы в учебном процессе при подготовке бакалавров по профилю (280700.62 - 08) «Радиационная и электромагнитная безопасность» в рамках направления (280700.62) «Техносферная безопасность».

Исследования целесообразно продолжить в направлении расширения спектра сырьевых компонентов для разработки и получения композиционного материала строительного назначения, обладающего дополнительной биологической защитой от фотонейтронов, которые возникают при работе электронных ускорителей с энергией электронного пучка от 10 МэВ.

Изучить возможность корректировки режимов и способов получения композиционного материала с возможным добавлением новых компонентов с целью получения двойных оксидных систем при высокотемпературном спекании композиционного материала.

Для изучения долговечности композиционного материала необходимо продолжить исследования в направлении изменения его физико-механических и эксплуатационных характеристик, структурно-фазовых преобразований его составляющих компонентов в процессе длительной эксплуатации разработанного композиционного материала в качестве строительного материала на объектах ядерно-энергетического комплекса, а именно бассейнов выдержки радиоактивных отходов.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Публикации в центральных рецензируемых научных журналах

1. Матюхин, П.В. Перспективы создания современных высококонструкционных радиационно-защитных металлокомпозитов / П.В. Матюхин, В.И. Павленко, Р.Н. Ястребинский, Ю.М. Бондаренко (Ю.М. Самойлова) // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. - 2011. - № 2. - С. 27 -29.

2. Матюхин, П.В. Исследование микроструктуры поверхности композиционного материала на основе алюминиевой матрицы / П.В. Матюхин, Ю.М. Бондаренко (Ю.М. Самойлова), В.И. Павленко // Перспективные материалы. - 2013. - №6. - С. 22 - 26.

3. Матюхин, П.В. Спектральный анализ наполнителя на основе оксида висмута радиационно-защитного металлокомпозиционного материала / П.В. Матюхин, Ю.М. Бондаренко (Ю.М. Самойлова), В.И. Павленко // Фундаментальные исследования. - 2013. - №1(1). - С. 148 - 152.

4. Матюхин, П.В. Синтез высокодисперсного наполнителя на основе гематитового концентрата из водных растворов ионов алюминия для радиационно-защитного металлокомпозиционного материала / П.В. Матюхин, Ю.М. Бондарепко (Ю.М. Самойлова), В.И. Павленко // Вестник Иркутского государственного технического университета. — 2013. - № 3. — С. 80-84.

5. Матюхин, П.В. Конструкционный радиационно-защитный ме-таллокомпозиционный материал на основе алюмосодержащей матрицы и высокодисперсных оксидов тяжелых металлов / П.В. Матюхин, Ю.М. Бондаренко (Ю.М. Самойлова), В.И. Павленко [и др.] // Современные проблемы науки и образования. - 2013. - №1. [Электронный ресурс]. -Режим доступа http://wvvw.science-edLication.ni/l07-г8182. (Дата обращения: 05.02.2013), свободный.

6. Боидаренко, Ю.М. (Самойлова, Ю.М.) Композиционный материала на основе алюминиевой матрицы и высокодисперсных оксидов тяжелых металлов - эффективный материал для формирования радиацион-но-защитных инженерных барьеров / Ю.М. Бондаренко (Ю.М. Самойлова) // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. - 2014. -№ 1. - С. 30 -34.

Патенты

7. Пат. №2470395 Российская Федерация, МПК7 G21F1/08. Композиционный материал для радиационной защиты / П.В. Матюхин, В.И. Павленко, Р-Н. Ястребинский, Ю.М. Бондаренко (Ю.М. Самойлова); заявитель и патентообладатель Белгород, гос. технол. ун-т им. В.Г. Шухова. -№2010152157/07; заявл. 20.12.2010; опубл. 20.12.2012.

Статьи в других изданиях и материалы международных и всероссийских конференций

8. Бондаренко, Ю.М. (Самойлова, Ю.М.) Взаимодействие высокоэнергетических пучков быстрых электронов с конструкционным металло-композиционным материалом на основе алюмосодержащей матрицы / Ю.М. Бондаренко (Ю.М. Самойлова), П.В. Матюхин, В.И. Павленко // Научные ведомости Белгородского государственного университета. Серия Экспериментальная и прикладная физика. - 2014. - № 7 (178). - выпуск 1. -С.79 - 88.

9. Бондаренко Ю.М. (Самойлова, Ю.М). Физико-химическая активация поверхности наполнителя радиационно-защитного композита / Ю.М. Бондаренко (Ю.М. Самойлова), П.В. Матюхин, Д.Г. Тарасов // Материалы III Международной научно-инновационной молодежной конференции «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент». - Тамбов, 2011. - С. 288 - 291.

10. Тарасов, Д.Г. Синтез радиационно-защитного наполнителя на основе модифицированного оксида висмута/ Д.Г. Тарасов, П.В. Матюхин, Ю.М. Бондаренко (Ю.М. Самойлова) [и др.] // Материалы III Международной научно-инновационной молодежной конференции «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент». - Тамбов, 2011. - С. 320 - 323.

11. Матюхин П.В. Исследование свойств поверхности металлоком-позиционного материала, подвергнутого воздействию высокоэнергетического излучения / П.В. Матюхин, Г.Г. Бондаренко, Ю.М. Бондаренко (Ю.М. Самойлова) // Труды XXII Международной конференции «Радиационная физика твердого тела» (Севастополь, 9-14 июля 2012 г.), под редакцией заслуженного деятеля науки РФ, д.ф.-м.н., проф. Бондаренко Г.Г., М.: ФГБНУ «НИИ ПМТ» - МИЭМ НИУ ВШЭ, 2012. - С. 91-95.

12. Бондаренко Ю.М. (Самойлова, Ю.М.) Неорганический радиа-ционно-защитный металлокомпозиционный материал на основе высоко-

дисперсных железосодержащих горных пород и бисмитового наполнителей / Ю.М. Бондаренко (Ю.М. Самойлова) // Сборник материалов IX Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов»: Сб. мат. - М., 2012. - С. 192-193.

13. Бондаренко, Ю.М. (Самойлова, Ю.М.) Исследование структуры и свойств поверхности композиционного радиационно-защитного материала / Ю.М. Бондаренко (Ю.М. Самойлова), П.В. Матюхин // Тезисы докладов XIII Всероссийской школы-семинара по проблемам физики конденсированного состояния вещества: Сб. тез. — Екатеринбург, 2012. -С.155.

14. Бондаренко, Ю.М. (Самойлова, Ю.М.) Технология получения радиационно-защитного металлокомпозиционного материала / Ю.М. Бондаренко (Ю.М. Самойлова) // Тезисы докладов Международной научно-технической школы-семинара металловедов-молодых ученых «Материаловедение и металлофизика легких сплавов»: Сб. тез. - Екатеринбург, 2012. - С.248-250.

САМОЙЛОВА ЮЛИЯ МИХАЙЛОВНА

КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ АЛЮМИНИЕВОГО СПЛАВА, НАПОЛНЕННОГО ВЫСОКОДИСПЕРСНЫМИ МОДИФИЦИРОВАННЫМИ ОКСИДАМИ ЖЕЛЕЗА И ВИСМУТА

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

05.23.05 — Строительные материалы и изделия

Подписано в печать 2015 г. Формат

60x84/16

Объем 1,0 Усл. п. л. Заказ № 445 Тираж 100 экз.

Отпечатано в Белгородском государственном технологическом университете им. В. Г. Шухова

308012, г. Белгород, ул. Костюкова 46, БГТУ им. Шухова