автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Комплекс методов исследования свойств расплавов системы ZrO2 - Al2O3

на правах рукописи

003453077

ГРИЩЕНКО ДМИТРИЙ ВАЛЕРЬЕВИЧ

'v*

КОМПЛЕКС МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ РАСПЛАВОВ СИСТЕМЫ гг02 - А120з

05.17.01 - Технология неорганических веществ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 /. г) а 22СЗ

Санкт-Петербург 2008

003453077

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет)»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Удалов Юрий Петрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Конаков Владимир Геннадьевич

доктор химических наук, профессор Слободов Александр Арсеньевич

Ведущая организация: ИХС им. Гребенщикова И.В. РАН,

г. Санкт-Петербург

Защита диссертации состоится 2 декабря 2008 в 10.00 в ауд. 61 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230.08 при государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет)»: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (Технический университет), Московский пр., 26.

Отзыеы та автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, СПбГЩТУ), ученый совет. Тел. 494-93-75, факс: 712-77-91, e-mail: dissovet@lti-gti.ru. Автореферат разослан Л » октября 2008 года

Ученый секретарь диссертационного совета к. т.н., доцент

С. А. Лавршцева.

Общая характеристика работы

Актуальность работы

Оксидные расплавы находят всё более широкое применение в различных отраслях техники. Среди них особое место занимают расплавы чистых тугоплавких оксидов, бинарных и тройных соединений на их основе. Расплавы оксидов циркония и алюминия используются при получении монокристаллов этих соединений, а в случае расплавов их бинарной системы - при получении бакоровых огнеупоров. В последнее время возрос интерес к этой системе в связи с необходимостью исследования свойств кориума (расплав, образующийся при тяжёлой аварии из продуктов деградации топливных элементов и функциональных защитных материалов реактора) для обоснования безопасности ядерных реакторов типа ВВЭР. В последнем случае расплавы системы 7Ю2-АЬОз являются, с одной стороны, составляющей частью многокомпонентной системы при взаимодействии кориума с функциональными защитными материалами реактора ("жертвенными" материалами), с другой стороны - имитаторами самого кориума, благодаря высокой температуре расплава и близости теплофизических свойств (ТФС). Для всех этих целей необходимы достоверные данные о температурной зависимости плотности, поверхностного натяжения и вязкости расплавов этой системы. Кроме того, необходимо внести ясность в характер кристаллизации компонентов этой системы, о диаграмме состояния которой в научной литературе имеются противоречивые сведения.

Недостаток знаний в столь важной с научной, экологической и экономической точек зрения области обусловлен неудовлетворительным уровнем современных экспериментальных средств исследования высокотемпературных оксидных расплавов. В данной диссертационной работе разработан и апробирован на модельной системе гЮг-АДОз комплекс высокотемпературных установок для подобного исследования. Разработанные экспериментальные методы могут быть применены к различным высокотемпературным оксидным системам, в том числе для изучения свойств радиоактивных расплавов типа кориума.

Цель работы

Целью работы является разработка экспериментального комплекса методов, пригодного для достоверного исследования теплофизических свойств (плотности, поверхностного натяжения и вязкости), а так же процессов плавления и кристаллизации высокотемпературных агрессивных оксидных расплавов типа кориума. Для решения поставленной задачи необходимо: во-первых, выбрать принципиальные экспериментальные методы (выбор будет сделан в аналитической части) пригодные для исследования данной системы.

Во-вторых, адаптировать выбранные экспериментальные установки для исследования высокотемпературных оксидных расплавов, разработать и отработать надежные экспериментальные методики.

В-третьих, осуществить проверку разработанных методик при помощи стандартных веществ при высоких температурах.

И, наконец, опробовать разработанные методики на выбранной оксидной системе гЮг-А^Оз и сопоставить полученные результаты с литературными данными.

Научная новизна

В рамках данной диссертационной работы была усовершенствована экспери-

мрытятп~иаа УСТ&мгттгя м мачпя^лтяия хдйтоттм^я (у»рь*тлтр*ти лгп глл^ттдплмш«! п1'-

сидных и металлических расплавов при температурах до 2350 °С методом газопленочной левитации и впервые осуществлено измерение теплофизических свойств (ТФС) бинарной системы 7Ю2-А120з.

Разработаны и использованы математические модели, описывающие поведение материала в условиях газопленочной левитации. Разработка этих моделей сыграла важную роль в общем успехе проекта.

Для определения температур фазовых превращений в твердом теле и эвтектического превращения было впервые реализовано измерение электрического сопротивления ячейки с исследуемым образцом при температурах до 2050 °С. Данные эксперименты были осуществлены на базе модифицированной печи Галахова (МПГ), дополнительно усовершенствованной в настоящей работе.

Основные положения, выносимые на защиту

1 .Экспериментальная методика измерения плотности, поверхностного натяжения и вязкости высокотемпературных оксидных расплавов в режиме газо-плёночной левитации (ГПЛ).

2.Математические модели, положенные в основу метода ГПЛ.

3.Результаты измерения теплофизических свойств (плотности, поверхностного натяжения, вязкости) системы ЪхОт-А^О}.

4. Методика определения температур фазовых переходов, используя данные об электропроводности системы.

Практическая ценность

Совокупность экспериментальных методов, разработанных и апробированных в рамках данной диссертационной работы, имеет самостоятельную методическую ценность и может быть рекомендована к внедрению в лабораториях, занимающихся исследованием свойств высокотемпературных расплавов. Полученные значения плотности, поверхностного натяжения и вязкости системы ХгО^А^Оз в температурном интервале 1700-2350 °С являются ценным справочным материалом для инженеров, проектирующих установки и процессы с участием расплавов этой системы.

ДоаПОберНОСто

В ходе анализа результатов эксперимента применялся комплекс методов физико-химического анализа: рентгенофазовый анализ (ДРОН-3), анализ микроструктуры при помощи электронного микроскопа ^АВТ-55^ с приставкой (Ь№ АЫ 10000/885,) для микрозондового анализа. Непосредственному исследованию оксидных расплавов предшествовала скрупулезная отработка экспериментального метода с помощью стандартных материалов. Полученные экспериментальные данные воспроизводимы, хорошо согласуются друг с другом и не противоречат известным положениям физической химии.

Публикации

Результаты диссертационной работы опубликованы в 6 работах.

Апробации в виде óOKiuúou

Основные положения .»иссеркшии докладывались на с.1с.ьющих конференциях -.'Компьютерное моделирование при отнимизаиш' технологических процессов ue.Kipo термических произволе ib (">де\лротермия-21'П4)-. "Р\до термические псчч ('Злскгрк;¡срм¡1я-2СК>6. Гсхнолот ия и оборудование ру днотермических про-

и з.чоле;гв Олек1ро1ермия-2<)ОХ)»

Кроме юго. некочорыс главы диссертации были подробно доложены на семинарах в лаборатории Di^N J) I \"„STR¡ 1.МЛ Ядерною Комиссариата Франции (CF А-С adarache) во время стажировки в 2O06-2O0S т1

Структура работы

Диссертация сои ton i из введения. аналитического обзора, главы об жсперн-ментальпых и расчетных методах, использованных и разработанных в лпссергации. экспериментальной части, обсуждения результатов. заключения и списка использованных источников Работа ¡пложена на iov страницах машинописною текста, включающего 9 таблиц. 59 рисунков и список использованных источников из 9i наименования

С одержание работы

Введение

Но введении представлены актуальность темы, научная новизна, цель работы, достоверность полученных результатов и структура работы Обоснована пракптче-ская значимость полученных результатов И кроме ¡oro содержит от тельный пнра-Iраф благодарностей

Аналитический обзор

В данной части проведен анализ литературных данных rio теме диссертации Рассмотрены и систематизированы стандартные методы исследования теплофизи-ческих свойств высокотемпературных расплавов Подробно представлены последние достижения в области измерения теплофизическич свойств методом газопленочной левитации (ГПЛ). включая как разработанные математические модели, гак и достигнутые результаты В частности указывается, что ГПЛ была успешно применена только к етеклообразчюшим расплавам при температурах не превышающих 1650 °С Из грех ¡ ФС систематическому измерению была подвергнута только вязкость. использованные методики вычисления плотности и поверкносшого натяжения были в целом некорректны Коротко рассмотрена методика индукционной плавки в холодном тигле (ИПХТ) и методика определения температур фазовых превращений на основе анализа электрофизических свойств образца (МП! ) Прел-ставлен детальный а нал и з литературных данных по системе ZrOi-AbCh

На основании аналитического обзора обоснован выбор системы /гО^АЬО-для исследования, как системы, имеющей научный и промышленный интерес Обоснован выбор трех экспериментальных методов исследования контактный (в модифицированной печи Галахова - МПГ). условно контактный (методом ИПХТ). бесконтактный (в условиях ГПЛ i Сформулированы задачи исследования

'Экспериментальные и расчетные методы, использованные и разработанные е диссертации

Данная глава посвящена подробному анализ} экспериментальных и расчетных методов, применяемых в исследовании В первом параграфе обсуждаются алгоритмы разработанного программного обеспечения для вычисления гермофизиче-ских свойств левитируемых расплавов на основе анализа видео изображения В результате установлено, что погрешность измерения плотности и поверхностного натяжения. обусловленные особенностями численных алгоритмов и точностью системы аквизиции (системы сбора данных), те размером пикселя (<15 мк). долей скрытой части капли (<400 мк) и погрешностью размера пикселя {<!%) составляют <3 4% и <1 3% соответственно Погрешность вычисления вязкости. обусловленная численными алгоритмами и степенью дискретизации релаксационного процесса, составила 10% для апериодического режима и 5% для периодического

Во втором параграфе представлены две модели модель высоты газового слоя и модель полного контура капли Модель высоты газового слоя позволила определить относительное влияние различных параметров на условия левитации Разработка модели была обусловлена серией неудачных экспериментов по высокотемпературной левитации с которыми мы столкнулись на начальном этапе проекта. а также опубликованными в научной литературе данными, свидетельствующими о невыполнимости газопленочной левитации расплавленных оксидов Итоговое уравнение модели

!Г 1 \ R 2 Р h¡f ф.у -----------------------/■ ----------------

ü 32-ln! J )л/8 ргх т я ,т

где hg/ - высота газового слоя, р - вязкость rasa. / - высота диффузора, d - диаметр пор. Г> - диаметр активной поверхности образна. <р.у - соответственно открытая и полная пористость диффузора. P.JI.P, соответственно давление внутри диффузора, внутри газовой пленки и внешней среды. р:, - средняя плотность газа при давлениях /',./',. р. - плотность газа при давлении к - безразмерный экспериментальный коэффицием г

Модель полного контура капли основана на уравнении Лапласа и теории тонких пленок Следующее уравнение было получено для расчета полною контура капли

1 d'$ ^ 1 ¿ф _ р, ■ к ^p^^sirijí b-C¡(kt,)-u х cos<í ch~ x ds a x1 cr-p -R'-n h\x)

где ф - угол наклона касательной к контуру капли в данной точке, л - длина контура капли oí апекса доданной точки, .г - абсцисса данной точки, а - поверхностное натяжение границы жидкость-газ. р, - плотность жидкости рг - ппотность газа. /{ - экваториальный радиус капли, с - ускорение свободною паления Ы v) - высота газовою слоя от данной точки до диффу зора Расчеты rio данной модели показали, чю при расчете обг.ема капли ее дно можно принять плоским Ошибка в эюм случае не превышает 0 2%

Далее в 1лаве подробно рассматриваются экспериментальные установки (МГ1Г. стенд ИПХТ. Viscosity Tempeiatuie Instulialion-VITi). методики исследова-

имя на них установках и пч специфика Здесь же представлены дополниic.ii.nbic усовершенствования. внесенные нами н МП! . а именно, автоматическая сисчеча натрева. компьютерная система аквизиции (сбора данных) и новая измерительная ячейка В заключительном параграфе 1лавы кратко рассматриваются использованные стандартные меюлы ангина зшсрисншнзованныч образцов, а именно микро-юнловый и рен 11 енофазоный анализы

Меголика эксперимента в МИГ заключалась в измерении электрического сопротивления ячейки с образом в процессе нагрева Ячейка прелсивлне! собой особый тигель внутри которою «прессован образец (смесь заданною состава in порошков индивидуальных оксидов) и два чнкро>лекгрода n¡ вольфра.м-рениевой проволоки Haï рев осуществляется при помоши вольфрамовой) liai рева геля спиральною типа (ечпературу в печи измеряли при помоши термопары nina BI'5/20 Установка МГЦ работает в вакууме или в арюне при остаточном давлении 0 5 aiM На температурной кривой электросопротивления появляюкя изломы, которые чо-'уг ot!?eupti, нероят h m m (Iwîormm прекрипения^ к ¡зешес 1 не Кроме того в МП Г осуществлена серия зака-ючныч экспериментов Полученные пробы подвергали чикрозондовочу анализу

Меюлика эксперимента ИГ1ХТ - стандарт пая Смесь порошков инлнвидуа.1ь-ныч оксидов заданною состава помешали в холодный тигель и плавили Обьем ванны расплава достигал 200-250 см' В качестве стартового нагревателя использовали 5-6 г металлического циркония В процессе плавки осуществляли видео съемку поверхности расплава, взятие штанговыч проб механизированным способом (быстрое намораживание корки на поверхность медной шташи. погруженной в расплав на 1-2 сек ) и медленную кристаллизацию слигка Эксперимент проводили на воздухе при температуре расплава до 2700 °С Температур} горячич участкоь зеркала расплава измеряли при помощи оптическою пирометра "ПРОМИНЬ" Слиток и штанговые пробы впоследствии исследовали микрозондовым анализом

Методика эксперимента в условиях ГПЛ следующая Левитация твердого или жидкого образца осуществляется на гонкой газовой пленке, формируемой между образцом и пористым (газопроницаемым) |рафиговым диффузором, внутрь которого подавали аргон пол давлением в несколько атм Нагрев зоны левитации осуществляли косвенно излучением графитового стакана, нагреваемою индукционно током с частотой 30 кГц Эксперимент проводили при избыточном давлении 0 30 5 атм в токе инертного газа Метолом ГПЛ можно осуществить измерение трех теплофизических свойств плотности, поверхностного натяжения и вязкости Плотность и поверхностное натяжение вычисляли, исходя из анализа контура стационарной капли с применением уравнение Янга-Лапласа Измерение вязкости осуществляли путсанализа кинетики релаксационной; процесса капли после деформации Температуру в системе измеряли при помоши двухцветного пирометра, сфокусированного на левитируемоч образце Данный эксперимент потребовал разработки сложною программного обеспечения н комплексной системы аквизиции (сбора данных) на базе нескольких компьютеров Полученные в условиях левитации закристаллизованные из переохлажденною расплава образцы подвергали чик-розондовому анализу

Экспериментальная часть

В рамках данной диссертационной работа принята простая система обозначений для составов исследуемых образцов, которая включает латинскую букву «В», озма-

чаюшую Baddeleyite и следующее за ней число, указывающее весовое содержание 2Ю; в бинарной смеси. Гак. например, образец с составом 25 вес. % ZrOj - 75 вес % АЬОз обозначается как В25

I азоплевочная левитации. Отработка метода ГЛЛ была осуществлена при комнатной температуре с использованием стандартных силиконовых масел и при высоких температурах с использованием расплава корунда В результате была определена экспериментальная погрешность измерения ТФС, которая для плотности составила 3 5%. для поверхностного натяжения - 3.3% и для вязкости 15%. Кроме того, было определено отношение издучательных способностей расплавов системы ZrO; - АЬО;, на длинах волн 0.96 и i 06 цм для корректного измерения температуры двухцветным пирометром

В результате проведенных экспериментов были измерены теплофи »ические свойства и получены закристаллизованные из переохлажденного расплава образцы состава ВО. В40. В42 5. В45. В50. В55. В60 и В80 На рисунке 1 представлены результаты измерения плотности однофазных расплавов системы ZrOj-AKO-. Представленные зависимости имеют линейный характер В результате измерения плотности двухфазных расплавов в интервале солидус-ликвидус было установлено наличие аномальное о гистерезиса для составов В55. В60 и В80. Плотность двухфазного расплава оказалась меньше плотности гомогенною (см плотность расплава В80 на рисунке !}. Было установлено, что в отличие от однокомпонентных расплавов, плотность двухфазного авухкомпонектного расплава (твердое - жидкое) может быть меньше плотности однофазною расплава того же состава и с ростом температуры проходить через минимум. Данный эффект вероятно обусловлен сущес твенным различием плотностей расплавов исходных оксидов и малой плотностью заэв-тектических составов до В50

Линейная экстраполяция экспериментальных данных к температуре 2750 °С и квадратичная к составу В100 позволяет предположить плотность

"So "

'j - est :"i . % .

Температура. °C Рисунок ? - Плотность расплавов системы ZrO:~AbO-.

расплава ZrC>2 при температуре плавления 3.614 г/см3, что отличается от принятого в настоящее время значения (5,7 г/см3).

На рисунке 2 представлены результаты измерения зависимостей поверхностного натяжения расплавов системы ZrOz-АЬОз от температуры. Для наглядности на рисунке приведены данные по образцам ВО, В55 и В80. На всех кривых, соответствующих образцам двойной системы (В40-В60), наблюдается существенный рост поверхностного натяжения с температурой. Так например, для образца В55 поверхностное натяжение увеличивается на 16% в температурном интервале от 1780 до 2215 °С. Указанная величина значительно превышает экспериментальную погрешность и не может быть отнесена к неточности эксперимента. На образцах ВО и В80 поверхностное натяжение остается практически неизменным.

ЛЛЛ •WV J

850 800

II 750

2 ТОО s-¡

в 650 X

& 600 га о

с 550 500 450 400

1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300

Температура, °С Рисунок 2 - Поверхностное натяжение расплавов ВО, В55 и В80

Причина роста поверхностного натяжения однофазных расплавов остается до конца не определенной. Рост поверхностного натяжения с температурой также наблюдается в таких бинарных системах, как Л120з-Сг203 и AI2O3-SÍO2.

На основе анализа изменения температуры образца В42.5 в ходе нагрева (в качестве температуры сравнения нами было решено использовать температуру нижнего диффузора) удалось определить температуру эвтектики, которая оказалась равной 1864±20 °С, что хорошо согласуется с данными других авторов. Кроме того, в условиях медленного нагрева был выявлен сильный эндотермический эффект при 1920 °С, сопровождающийся снижением температуры поверхности капли на 10 К до 1910 °С. Данный эффект наблюдался для образцов в интервале составов В40-В50.

Вязкость расплавов системы ZrOr-A^C^ была определена только для образцов ВО и В42.5. Другие составы не исследовались. Результаты измерения вязкости представлены на рисунке 3. Измерения осуществлены в интервале температур от

1

i

..............• B55 •

о О ио „ п а□□ о о °ddodJi»5i • »*Dbna°°Í!nIJD::qdd°0 аЪа °a 0Qao а а 0 ° 0 щ) 1 D W

• • «ii'ÍÍ* "" o o o a

■ 0 В80 i

i

К)

» B42.S а ВО

Г

Si:-

'зэз т:> "Sic ЯЛ зах- ; ; :: йж 2Ж

Температу ра, "С

Рисунок 3 - Вязкость расплава В42 5

1820 до 2ПО "С. На рисунке видно, что вязкость эвтектического расплава В42 5 ниже вязкости расплава ВО Этот факт свидетельствует о том. что катионы Zr*'. ведут себя как модификаторы в расплаве околоэвтектического состава относительно амфотерных катионов алюминия.

На рисунке 4 представлены морфологии закристаллизованных в условиях левитации образцов ВО. В40, В42.5. В45. В50. В55. В60 и В80. Скорость снижения температуры составляла около 30 К/сек. Кристаллизация протекала из переохлажденного ниже температуры эвтектики расплава. Здесь светлые кристаллы соответствуют первичным кристаллам ZrCb. а темные - первичным кристаллам АЬО;, В данном случае характер кристаллизации образцов - эвтектический. Состав эвтектики соответствует образцу В42.5 Тип эвтектики - стержневой.

Морфология закристаллизованных расплавов В45-В80 двухфазна. Здесь присутствуют первичные кристаллы ZrO? и серая фаза, их окружающая. Состав серой фазы различен, для образцов В80. В60 и В55 он составляет 41 22±0 03 мае.% Zrü2 и является эвтектикой; для образцов В45 и В50 - 48.88±0.34 мас.% ZrO? Количество первичных кристаллов Zr02 в образцах F345 и В50 мало, что особенно контрастирует с количеством первичных кристаллов в образе D55. В условиях левитации формирование первичных кристаллов из раствора возможно только по гомогенному механизму - на зародышах, формирующихся в расплаве. Выделение первичных кристаллов начинается при достижении расплавом насыщенного или пересыщенного метастабидьного состояния в результате его охлаждения. При этом конкурирующим процессом является быстрая кристаллизация всей массы расплава без дифференциации на первичные кристаллы и эвтектику. Для образцов, обедненных первичными фазами АЬСк либо ZrCK более вероятным становиться последний процесс и происходит формирование квазиэвтектической структуры. В результате образцы В55, В60 и В80 кристаллизуются с формированием эвтектики и равномерным распределением первичных кристаллов ZrCK. а образцы В45 и В50 испытыва-

Рисунок 4 - Морфология закристаллизованных в условиях левитации расплавов ZrO:-АЬО; при скорости охлаждения около 40 К. с

ют недостаток первичной фазы ZrOi и образующиеся в расплаве зародыши инициируют повальную равновесную кристаллизацию всей массы расплава в виде квазиэвтектической структуры. Данная трактовка подтверждается морфологией центральной части образца В50. которая представлена на рисунке 4 под индексом В50-2 в увеличенном виде Тонкая светлая линия в центральной части зерна является участком, на котором произошло зарождение твердой фазы в расплаве. В ходе кристаллизации фронт кристаллизации распространялся вправо и впевп от поносы зародышей до тех пор. пока не столкнулся с аналогичным фронтом соседнего зерна.

Очевидно, что подобное поведение расплава при кристаллизации следует ожидать как для заэвтектических. так и для доэвтектических образцов. Кроме того, как слева, так и справа от эвтектики должен существовать состав, кристаллизация которого протекала бы по смешанному механизму Мы полагаем, что одним из та-

ких составов является образец В40 (рисунок 4). Здесь присутствуют области, где сформировались крупные первичные кристаллы А1203 и эвтектика, а также области, где произошла повальная кристаллизация массы расплава без дифференциации на первичную и эвтектическую фазы.

Дополнительно был проведен РФА закристаллизованных образцов. Было обнаружено только две фазы: m-ZrC>2 и а-А^Оз, номера эталонов в картотеке ASTM 13-307 и 1-1296, соответственно. Обе модификации являются стабильными при комнатной температуре.

Модифицированная печь Галахова. В Mill' были осуществлены измерения электрического сопротивления с непрерывным и ступенчатым подъемом температур. Кроме того, получены медленно закристаллизованные и закаленные образцы, которые исследовали микрозондовым анализом. Проверка достоверности измерений электрофизических свойств (ЭФС) была осуществлена на образце оксида алюминия и на образце тройной системы Zr02-Al203-Si02. Результаты хорошо согласуются со справочными данными о температурах фазовых превращений. На рисунке 5 представлены результаты измерения электропроводности в режиме непрерывного подъема температуры для составов В25, В40, В50 и В70, полученные по схеме открытого тигля. Все образцы имеют характерное падение сопротивления в области фазового перехода m-ZrC>2 в t-ZrCb при температуре около 1180 °С (литера "А"), а так же изменение наклона кривой около 1850 °С, которое соответствует эвтектическому превращению (литера "В").

Основным результатом исследований электрического сопротивления на МПГ стало определение температуры эвтектики в системе гЮг-А^Оз, которое для близкого к эвтектическому составу образца В40 оказалось равным 1860±10 °С. Эта величина совпадает с данными С.Н. Лакизы и Л.М. Лопато.

Температура, °С

Рисунок 5 - Зависимость электрического сопротивления образцов В25, В40, В50 и В70 от температуры.

В результате исследования морфологии закаленных медленно закристаллизованных образцов (скорость закалки составляла около КИМ50 ЬС) были сделаны следующие выводы Во-первых, кристаллизация образцов системы ¿г();-АЬ():. различного состава носит эвтектический характер Этот факт подтверждается морфологией закаленных от 2050 °С образцов В60 и В25. представленных на рисунке 6

Рисунок 6 - Морфология образцов В60 (а) и В25 (б)

Во-вторых, состав эвтектики равен 40±1 мае % 1.гСЬ. что подтверждается отсутствием первичных кристаллов в охлажденных пробах этого состава. В-третьих, были установлены две характерные эвтектические структуры визуально однородная (рисунок 7 а) и неоднородная (рисунок 7 б) - структура с параллельными стержневыми кристаллами оксида циркония. Принципиально структуры не отличаются. Различие в морфологии связано со скоростью охлаждения. При высоких скоростях закалки процесс фазовой дифференциации не успевает обеспечить получение кристаллов более 0,1 дм (разрешение растрового электронного микроскопа, на котором проводились исследования). В результате, на микрофотографии наблюдаются однородные эвтектические колонии с характерными границами. При более

М^ш^ШВВИшт

-1 : ч <-. щы

"Т5 - •

тш - >' " * У

Рисунок 7 - Морфология эвтектики образца В35 закаленного (а) и медленно закристаллизованного (б) от температуры 2000 'С

медленном охлаждении формируется различимая гетерогенная структура стержневой эвтектики. При этом направление стержней в разных колониях различно, и в зависимости от направления фронта кристаллизации относительно поверхности шлифа имеет хаотичный, продольный или точечный характер Индукционная плавка в холодном тигле. На стенде ИПХТ-5 (кафедры электротехнологий СПбГЭТУ «ЛЭТИ») были исследованы расплавы системы /,гО;-А!3С):, следующих составов ВО, В25. В40. В50. В57.5. В65 и В75 в температурном интервале от 1900 до 2-700 °С.

В интервале составов от ВО до В57.5 вид зеркала ванны расплава имел ячеистый характер при температурах горячих участков выше предполагаемой температуры ликвидус Пример поверхности расплава, имеющий вероятно двухфазный характер. представлен на рисунке 8.

Рисунок 8 Поверхность расплава В25 при температуре 2500 С

Две гипотезы могу т объяснить этот факт С одной стороны, возможно наличие области жидкостной ликвации в системе 2г0;-А1)03. с другой стороны, двухфазный характер поверхности расплава может определяться спецификой плавки в индукционной печи с холодным тиглем в результате особого положения индуктора относительно ванны расплава. В силу экспериментального характера установки и ее использования в других работах, не все эксперименты были проведены в одинаковых по геометрии холодных тиглях. В результате, обоснованных выводов о причинах двухфазного характера расплава сделать не удается.

Микрозондовый анализ медленно закристаллизованных слитков показал, что в процессе плавки на гарнисажном слое избирательно кристаллизуется компонент, в области первичной кристаллизации которого находится исходный состав смеси (рисунок 9) При охлаждении ванны расплава на поверхности гарнисажа нарастают столбчатые кристаллы первичной фазы В результате снижения концентрации компонента первичной фазы перед фронтом кристаллизации, структура слитка принимает зональное строение с чередующимися полосами эвтектики и столбчатых кристаллов Кристаллизация центральной части слитка протекает в незначительном температурном градиенте из обедненного первичной фазой расплава Морфология данного участка состоит из гетерогенной эвтектической структуры с редкими первичными дендритами

Рисунок 9 - Гарнисажный слой медленно закристаллизованного слитка состава В25 (а) и В65 (б). Анализ штанговых проб расплава выявил следующие факты Во-первых, глубина ванны расплава убывает, а брутто состав расплава обедняется первичным компонентом при снижении температуры поверхности расплава Данный эффект обусловлен кристаллизацией на поверхности гарнисажного слоя первичной фазы

Во-вторых, на дне ванны расплава вблизи гарнисажного слоя в морфологии штанговых проб была обнаружена затвердевшая жидкость отличного от эвтектического и исходного состава. На рисунке 10 представлен участок морфологии штанговой пробы, взятой со дна расплава образца В25 при 2300 "С

Здесь усредненный по поверхности состав гетерогенной фазы с индексом 5<3!9 равен 22.45 мае. % 2гО;. что приблизительно соответствует исходному составу расплава. Усредненный состав фазы с индексом 8020 - 30.43 мае % 2гСК Данный состав, вероятно, отвечает составу жидкости, находящейся в равновесии с гарнисажным слоем и крупными кристаллами первичной фазы АЬО-. Отметим, что количество этой жидкости в штанговых пробах не превышало 3-5%, что не достаточно для формирования двух жидкостей на поверхности ванны расплава Наличие этой жидкости характерно для всех исследованных составов двойной системы

Рисунок 10- Морфология штанговой пробы, взятой со дна ванны расплава В25 при

температуре 2300 °С

В-третьих. морфология штанговых проб, взятых из среднего горизонта ванны расплава (см - например, рисунок 11г). может быть разделена на две принципиально разные зоны, быстрой и медленной кристаллизации. В зоне медленной кристаллизации морфология пробы' имеет эвтектический характер с крупными и мелкими кристаллами первичной фазы. В зоне быстрой кристаллизации обычно отражена реальная структура расплава в виде очень мелких, неразрешимых при данном увеличении кристаллов эвтектических фаз.

в г а

Рисунок 11 - Морфология штанговых проб, взятых из середины расплавов В25 (а). В40 (б),

В57.5 (в), В65 (г) и В75 (я) Морфология фазы, непосредственно прилегающая к поверхности медной штанги, представляет особый интерес Пример характерной морфологии штанговой пробы доэвтектических расплавов представлен на рисунке 11а. Здесь видна визуально гомогенная область, кристаллизация в которой протекала в условиях быстрого снижения температуры (до 5-10'5 К/с), и гетерогенная область, кристаллизация в которой протекала при медленном снижении температуры Здесь присутствуют первичные кристаллы и эвтектика. Кристаллизация околоэвтектических составов представлена на примере расплава В40 (рисунок 116). Здесь отсутствуют первичные кристаллы обоих компонентов. Кристаллизация заэвтектических расплавов более интересна и представлена на рисунках 1 ¡в-г Здесь в морфологии закаленных образцов В57.5 и В75 наблюдаются нехарактерные для других составов образования (обозначено Б01) с брутто составом 65 мае. % 7.Ю: Можно предположить, что формирование областей, состоящих из большого числа субмикронных кристаллов 2хОг, является результатом монотектической реакции Механизм данной реакции заключается в том. что исходный монотектический расплав состава 65 мае % ХЮ2

при температуре около 1910 °С разлагается на большое число мелких первичных кристаллов оксида циркония и жидкость N. состав которой экспериментально неотличим от эвтектического. Наличие этих областей в расплавах В75 и 357 5 и отсутствие в других расплавах косвенно свидетельствует о возможном существования области ликвации в данной системе.

Альтернативная трактовка экспериментальных данных состоит в следующем. Состав области БСН на рисунке 11д соответствует брутто составу расплава В75, обедненного Ъх02 в силу его избирательной кристаллизации на стенках холодного тигля. При этом субмикронный характер кристаллизации является спецификой кристаллизации расплавов двойной системы, обогащенных Тт02, в условия быстрого охлаждения. Наличие аналогичной фазы в расплаве В57.5 является результатом взятия штанговой пробы из гетерогенного расплава в интервале солидус-ликвидус, т.е. представляет собой первичные кристаллы 2Ю2 в дисперсной эвтектике В пользу данной гипотезы говорит характер штанговой пробы расплава В65 (рисунок 11 г), в морфологии которой отсутствуют фазы с субмикронными кристаллами ЪгОг.

Обсуждение результатов

Анализ полученных результатов свидетельствует о неоднозначном характере кристаллизации в системе ЪЮз - АЬОз, наблюдаемый в экспериментах по методу ИПХТ. Принципиальное отличие метода ИПХТ от методов ГПЛ и МПГ заключается в возможности закалки расплава при скоростях охлаждения до 5-103 К/сек.

Состав эвтектики, установленный в экспериментах в условиях ГПЛ, - 42.5 мае. % Zr02. Состав эвтектики установленный в экспериментах на МПГ и по методу ИПХТ - 40 мае. % Ъх02. Таким образом, средний состав эвтектики равен 41 мае. % Хх02. Тип эвтектики был определен как стержневой. Температура эвтектики 1860±10 °С.

Кристаллизация расплавов в условиях МПГ и ГПЛ имеет эвтектический характер и хорошо согласуется с фазовой диаграммой, предложенной Л.М. Лопата и С.М. Лакизой. Анализ медленно закристаллизованных слитков в условиях ИПХТ также свидетельствует об эвтектическом типе наблюдаемых морфологий. Между тем, результаты закалочных экспериментов в ИПХТ обнаруживают наличие субмикронной фазы с составом 65 мае. % 2т02 в заэвтектических составах. Морфология данной фазы позволяет предположить, что в ней кристаллизация протекает по монотектическому механизму, заключающемуся в выделении мелких кристаллов

и улИдксй фазы с составом близким к эвтектическому, ко гомогенной однородной структуры. Мы полагаем, что температура возможной монотектической реакции Ьш^+Ьп+ЯЮг соответствует температуре сильного эндотермического эффекта при 1910 °С, наблюдаемого на температурной кривой образцов В40-В50, в условиях ГПЛ.

Таким образом, на основании представленных экспериментальных данных мы полагаем, что фазоаая диаграмма системы мелеет содержать купол стабильной ликвации. На рисунке 12 представлена наиболее адекватная, с нашей точки зрения, фазовая диаграмма системы (согласно Л.М. Лопато и С.М. Лакизе), содержащая предполагаемую монотектическую линию.

Рисунок 12 -Диаграмма состояния системы гЮг-А^Оз, построенная на основе данных работы Л. Лопато и С. Лакизы и настоящего исследования (пунктирная линия соответствует вероятной монотектической линии).

Выводы

В результате проведенных исследований были получены следующие методические результаты:

• Разработана методика исследования высокотемпературных расплавов в условиях газопленочной левитации, включающая:

о систему аквизиции о методику приготовления образцов

о программный комплекс анализа видео изображения для вычисления ТФС.

• Впервые осуществлена газопленочная левитация и измерение ТФС не стекло-образующих расплавов при температурах до 2350 С. Реализация эксперимента стала возможной после внесения научно обоснованных изменений в экспериментальную установку. Предложенные решения основаны на результатах расчетов по двум моделям, также разработанным в диссертации:

о модель высоты газового слоя о модель полного контура капли

• Предложенная система измерения температуры на основе двух пирометров (в ГПЛ) позволило реализовать:

о определение отношения излучательных способностей расплава для

корректного измерения температуры двухцветным пирометром о определение температур фазовых превращений о метод бесконтактного ДТА

• Усовершенствована методика измерения ЭФС, которая позволила увеличить максимальную температуру исследования на МПГ от 1000 до 2050 С. Внесенные изменения, в имеющуюся установку коснулись:

• системы нагрева и охлаждения

• системы аквизиции

• схемы измерительной ячейки

• методики измерения температуры

• корпуса установки.

В результате проведенных исследований на модифицированных установках были получены следующие результаты: экспериментальные установки (МПГ и ГПЛ) и исследовательские методики были тщательно протестированы на модельных образцах (А120з) и полученные данные хорошо согласуется с литературными; впервые на основе анализа ЭФС определены температуры основных фазовых превращение в системе гЮг-АЬОз; впервые получены сведения о ТФС (плотности, поверхностном натяжении и вязкости) системы 2Ю2-А120з в широком температурном интервале, включая область переохлажденных расплавов.

И наконец, проведено скрупулезное исследование и анализ процессов плавления и кристаллизации в системе 2Ю2-А12Оз на основе данных, полученных на стенде ИПХТ-5.

Предложенная всесторонняя методика исследования может бьггь успешно применена к другим высокотемпературным расплавам для исследования их ТФС и фазовых равновесий.

Основные публикации по теме диссертации

1. Гршценко Д.В., Удалов Ю.П. Структурные предпосылки ликвации в оксидных расплавах // Сборник трудов Всероссийской научно-технической конференции «Электротермия-2004», СПб: ООО «Пресс-Сервис», 2004.С.321-329.

2. Удалов Ю.П., Грищенко Д.В., | Петров Ю.Б.1 Позняк И.В., Печенков А.Ю. Мо-нотектическая кристаллизация расплавов системы /ТОг-А^Оз // Физ.и хим. стекла. - 2006. - Т.32, №4. - С. 656-665

3. Грищенко Д.В. Конструкция измерительной ячейки и методика измерения электрофизических параметров на микропечи Галахова // Сборник трудов Всероссийской научно-технической конференции «Электротермия-2006». -СПб: ООО «Пресс-Сервис». -2006.-С. 110-121.

4. Удалов Ю.П., Грищенко Д.В..1Пеях>вЮ.Б. I. Ликвация в расплавах оксидных систем // Сборник трудов Всероссийской научно-технической конференции «Электротермия-2006», СПб: ООО «Пресс-Сервис». - 2006. - С.29-51.

5. Удалов Ю.П., Грищенко Д.В., Кулаков В.В., Позняк И.В., Печенков А.Ю. Фазовая дифференциация расплавов системы гЮг-АДОз // Физ.и хим. стекла. - 2008. - Т.34, №5 - С. 818-832

6. Грищенко Д.В., Удалов Ю.П., Пилузо П. Измерение термофизических свойств расплавов методом газопленочной левитации, на примере системы ЪсО>2 - АЬОз // Сборник трудов Всероссийской научно-технической конференции «Электротермия-2008», СПб: ООО «Пресс-Сервис». - 2008. - С. 108117.

21.10.08 г. Зак. 186-80РТП Ж «Синтез» Московский пр., 26

ВВЕДЕНИЕ.

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1 Экспериментальные методы исследования расплавов.

1.1.1 Классификация.

1.1.2 Измерение плотности.

1.1.3 Измерение поверхностного натяжения.

1.1.4 Измерение вязкости.

1.1.5 Измерение электрического сопротивления.

1.1. б Измерение температуры.

1.2 газопленочная левитация (ГПЛ).

1.2.1 Принципы.

1.2.2 Исторический обзор.

1.2.3Математические модели измерения теплофизических свойств (ТФС) расплавов методом ГПЛ.

1.2.3.1 Метод стационарной капли.

1.2.3.2 Апериодическая релаксация.

1.2.3.3 Периодическая релаксация.

1.2.3.4 Режим вынужденных колебаний.

1.3 Модифицированная печь Галахова.

1.4 Индукционная плавка в холодном тигле (ИПХТ).

1.5 Система Zr02 - AL2O3.

1.5.1 Фазовые переходы в индивидуальных компонентах и смесях.

1.5.2 Фазовая диаграмма системы.

1.6 Выводы из аналитического обзора и постановка задачи исследования.

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И РАСЧЕТНЫЕ МЕТОДЫ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ И РАЗРАБОТАННЫЕ В ДИССЕРТАЦИИ.

2.1 Методика вычисления ТФС методом ГПЛ.

2.1.1 Алгоритмы программы IMAGINE.

2.1.1.1 Методика анализа контура стационарной капли.

2.1.1.2 Методика анализа релаксации капли.

2.1.2 Теоретическая погрешность численных алгоритмов IMAGINE.

2.1.2.1 Оценка погрешности алгоритма ADSA.

Влияние формы капли.

Влияние степени дискретизации изображения.

Влияние доли видимой части капли.

Влияние погрешности определения размера пикселя.

2.2.1.2 Оценка погрешности алгоритма DHEA.

Актуальность работы. Оксидные расплавы находят всё более широкое применение в различных отраслях техники. Среди них особое место занимают расплавы чистых тугоплавких оксидов, бинарных и тройных соединений на их основе. Расплавы оксидов циркония и алюминия используются при получении монокристаллов этих соединений, а в случае расплавов их бинарной системы - при получении бакоровых огнеупоров. В последнее время возрос интерес к этой системе в связи с необходимостью исследования свойств кориума (расплав, образующийся при тяжёлой аварии из продуктов деградации топливных элементов и функциональных защитных материалов реактора) для обоснования безопасности ядерных реакторов типа ВВЭР. В последнем случае расплавы системы Zr02-Al203 являются, с одной стороны, составляющей частью многокомпонентной системы при взаимодействии кориума с функциональными защитными материалами реактора ("жертвенными" материалами), с другой стороны - имитаторами самого кориума, благодаря высокой температуре расплава и близости теплофизических свойств. Для всех этих целей необходимы достоверные данные о температурной зависимости плотности, поверхностного натяжения и вязкости расплавов этой системы. Кроме того, необходимо внести ясность в характер кристаллизации компонентов этой системы, о диаграмме состояния которой в научной литературе имеются противоречивые сведения.

Недостаток знаний в столь важной с научной, экологической и экономической точек зрения области обусловлен неудовлетворительным уровнем современных экспериментальных средств исследования высокотемпературных оксидных расплавов. В данной диссертационной работе разработан и апробирован на модельной системе Zr02-Al203 комплекс высокотемпературных установок для подобного исследования. Разработанные экспериментальные методы могут быть применены к различным высокотемпературным оксидным системам, в том числе для изучения свойств радиоактивных расплавов типа кориума.

Цель работы. Целью работы является разработка экспериментального комплекса методов, пригодного для достоверного исследования теплофизи-ческих свойств (плотности, поверхностного натяжения и вязкости), а так же процессов плавления и кристаллизации высокотемпературных агрессивных оксидных расплавов типа кориума. Для решения поставленной задачи необходимо: Во-первых, выбрать принципиальные экспериментальные методы (контактный, условно контактный и бесконтактный) пригодные для исследования данной системы.

Во-вторых, адаптировать выбранные экспериментальные установки для исследования высокотемпературных оксидных расплавов, разработать и отработать надежные экспериментальные методики.

В-третьих, осуществить верификацию разработанных методик при помощи стандартных веществ при высоких температурах.

И, наконец, опробовать разработанные методики на выбранной оксидной системе и сопоставить полученные результаты с литературными данными.

Научная новизна. В рамках данной диссертационной работы была усовершенствована экспериментальная установка и разработана методика бесконтактного исследования оксидных и металлических расплавов при температурах до 2350 °С методом газопленочной левитации и впервые осуществлено измерение теплофизических свойств (ТФС) бинарной системы ZxOx-А1203.

Разработаны и использованы математические модели, описывающие поведение материала в условиях газопленочной левитации. Разработка этих моделей сыграла важную роль в общем успехе проекта.

Было впервые реализовано измерение электрического сопротивления ячейки с исследуемым образцом для определения температур фазовых превращений в твердом теле и эвтектического превращения до 2050 °С. Данные эксперименты были осуществлены на базе модифицированной печи Галахова (MiИ ), тоже усовершенствованной в настоящей работе.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Экспериментальная методика измерения плотности, поверхностного натяжения и вязкости высокотемпературных оксидных расплавов в режиме газоплёночной левитации (ГПЛ).

2. Математические модели, положенные в основу метода ГПЛ.

3. Результаты измерения теплофизических свойств (плотности, поверхностного натяжения, вязкости) системы Zr02 - AI2O3.

4. Методика определения температур фазовых переходов, используя данные об электропроводности системы.

Практическая ценность. Совокупность экспериментальных методов, разработанных и апробированных в рамках данной диссертационной работы, имеет самостоятельную методическую ценность и может быть рекомендована к внедрению в лабораториях, занимающихся исследованием свойств высокотемпературных расплавов. Полученные значения плотности, поверхностного натяжения и вязкости системы Zr02 - А120з в температурном интервале 1700-2350 °С являются ценным справочным материалом для инженеров, проектирующих установки и процессы с участием расплавов этой системы.

Достоверность. В ходе анализа результатов эксперимента применялся комплекс методов физико-химического анализа: рентгенофазовый анализ (ДРОН-З), анализ микроструктуры при помощи электронного микроскопа fABT-55^ с приставкой (LINK AN 10000/S85,) для микрозондового анализа. Непосредственному исследованию оксидных расплавов предшествовала скрупулезная отработка экспериментального метода с помощью стандартных материалов. Полученные экспериментальные данные воспроизводимы, хорошо согласуются друг с другом и не противоречат известным положениям физической химии.

Публикации. Результаты диссертационной работы опубликованы в 6 работах.

Апробация в виде докладов. Основные положения диссертации докладывались на следующих конференциях: «Компьютерное моделирование при оптимизации технологических процессов электротермических производств (Электротермия-2004)», «Рудотермические печи (Электротермия-2008)», «Технология и оборудование руднотермических производств (Электротер-мия-2008)».

Кроме того, некоторые главы диссертации были подробно доложены на семинаре в лаборатории DEN\DTN\STRI\LMA Ядерного Комиссариата Франции (CEA-Cadarache) во время стажировки в 2006-2008 гг .

Структура работы. Диссертация состоит из вводной части; аналитического обзора; главы об экспериментальных и расчетных методах, использованных и разработанных в диссертации; экспериментальной части; обсуждения результатов; заключения и списка использованных источников. Работа изложена на 169 страницах машинописного текста, включающего 9 таблиц, 59 рисунков и список использованных источников из 91 наименования.

Спасибо. В первую очередь я хочу поблагодарить своего руководителя, профессора Удалова Юрия Петровича, под чьим наставлением я делаю первые шаги в мир науки и исследований. Также я желаю выразить свою признательность доктору, зав. кафедры ЭТПП Лаврову Борису Александровичу за интереснейшие дискуссии и советы относительно практической реализации высокотемпературных экспериментов на Модифицированной Печи Гал ахова.

Я хочу поблагодарить коллектив кафедры за тот неоценимый экспериментальный и научный опыт, который я приобрел, работая в ее стенах.

Я хочу выразить свою благодарность доктору Паскалю Пилузо за продолжительные научные обсуждения моей работы, научное и методическое руководство во время 18-ти месячной стажировки в Комиссариате по ядерной энергетике Франции (СБА) на экспериментальной установке VITI. Я так же хочу поблагодарить заведующего лаборатории LMA этого центра доктора Жана-Мишеля Бонне за постоянный интерес к моей работе, научные дискуссии и предоставления мне интереснейшей темы для разработки и исследования - газопленочной левитации.

Я желаю выразить свою признательность и благодарность доктору Сергею М. Лакизе и доктору Лидии М. Лопато за конструктивную критику моей работы и очень интересные замечания.

И, наконец, я хочу поблагодарить свою семью - маму Татьяну Николаевну и отца Валерия Ивановича за их поддержку и любовь.

5 Выводы

В результате проведенных исследований были получены следующие методические результаты:

• Разработана методика исследования высокотемпературных расплавов в условиях газопленочной левитации, включающая: о систему аквизиции; о методику приготовления образцов; о программный комплекс анализа видео изображения для вычисления ТФС.

• Впервые осуществлена газопленочная левитация и измерение ТФС не стеклообразующих расплавов при температурах до 2350 °С. Реализация эксперимента стала возможной после внесения научно обоснованных изменений в экспериментальную установку. Предложенные решения основаны на результатах расчетов по двум моделям, также разработанным в диссертации: о модель высоты газового слоя; о модель полного контура капли;

• Предложенная система измерения температуры на основе двух пирометров (в ГПЛ) позволило реализовать: о определение отношения излучательных способностей расплава для корректного измерения температуры двухцветным пирометром о определение температур фазовых превращений; предложен метод бесконтактного ДТА

• Усовершенствована методика измерения ЭФС, которая позволила увеличить максимальную температуру исследования на МПГ от 1000 до 2050 С. Внесенные изменения, в имеющуюся установку коснулись: о системы нагрева и охлаждения о системы аквизиции о схемы измерительной ячейки о методики измерения температуры о корпуса установки

В результате проведенных исследований на модифицированных установках были получены следующие результаты:

• экспериментальные установки (МПГ и ГПЛ) и исследовательские методики были тщательно протестированы на модельных образцах (AI2O3) и полученные данные хорошо согласуется с литературными

• впервые на основе анализа ЭФС определены температуры основных фазовых превращение в системе ZrC^-AbCb

• впервые получены сведения о ТФС (плотности, поверхностном натяжении и вязкости) системы Zr02-Al203 в широком температурном интервале, включая область переохлажденных расплавов

И наконец, проведено скрупулезное исследование и анализ процессов плавления и кристаллизации в системе Zr02-Al203 на основе данных, полученных на стенде ИПХТ-5.

Предложенная всесторонняя методика исследования может быть успешно применена к другим высокотемпературным расплавам для исследования их ТФС и фазовых равновесий.

3.1.5 Заключение

Верификация экспериментальной процедуры и экспериментальной установки была осуществлена на расплаве AI2O3. Анализ температурной эволюции образца в ходе нагрева (аналогичный ДТА) позволил установить отношение излучательных способностей оксидного расплава для корректного измерения температуры двухцветным пирометром. Данное отношение было использовано впоследствии при измерении температуры расплавов двойной системы. В результате серии экспериментов были установлены плотность, вязкость и поверхностное натяжение расплава ВО в широком температурном интервале. Полученные результаты были сопоставлены с литературными данными и найдено хорошее согласие. Следует отметить хорошую воспроизводимость данных и низкую дисперсию.

Исследование системы Zr02-Al203 было проведено в интервале составов от В40 до В80. Согласно представленной трактовке экспериментальных данных кристаллизация расплавов системы носит эвтектический характер. Анализ морфологии образцов осложнен спецификой бесконтактного эксперимента. Состав эвтектики - 42,5±1 мае. % Zr02, температура - 1864±20 °С. Кристаллизация расплавов В40 - В50 носит сложный характер, требуя сопоставления с другими экспериментальными данными. Наличие эндотермического эффекта на температурных кривых этих составов при 1910 °С ставит под сомнение вывод о простом эвтектическом характере фазовой диаграммы системы.

В результате измерений ТФС были установлены вязкость эвтектического расплава, плотность и поверхностное натяжение расплавов В40-В80. Установлен гистерезис плотности и поверхностного натяжения в интервале солидус - ликвидус.

Рассмотрен вероятный механизм взаимодействия оксидного расплава с восстановительной средой установки VITI, а также предложено объяснение роста поверхностного натяжения с температурой.

Кроме микрозондового анализа закристаллизованных образцов, был осуществлен рентгенофазовый анализ. В результате, было подтверждено наличие фаз корунда и m-Zr02.

1. Nordine Р.С., Weber J.-K. R., Abadie J.G. Properties of high-temperature melts using levitation// Pure Appl. Chem. -2000. Vol. 72, Noll. - P. 2127-2136

2. Muck O. German patent № 42204 // Oct. 30, 1923

3. Gagnaud A., Etay J., Gamier M. The levitation melting process using cold crucible technique // Transactions ISIJ. 1988. - Vol. 28. - P. 36-40

4. Matsumoto Т., Fujii H., Ueda T.,Kamai M., Nogi K. Measurement of surface tension of molten copper using free-fall oscillating drop method // Meas. Sci. Technol. -2005. Vol. 16. - P. 432-437

5. Lohoefer G., Brillo J.,Egry I. Thermophysical properties of undercooled liquid Cu-Ni alloys // Int. J. of Thermophysics. 2004. - Vol. 25, No 5 - P. 1535-1550

6. Woodcock T.G., Hermann R., Loser W. Development of a metastable phase diagram to describe solidification in undercooled Fe-Co melts // Calphad. 2007. -Vol. 31, No 2.-P. 256-263

7. Gao J., Wang Y.P., Zhou Z.M., Kolbe M. Phase separation in the undercooled Cu-Cr melts // Materials Science and Engineering: A. 2007. - Vol. 449-451. -P. 654-657

8. Rhim W.-K., Chang S.K., Barber D., Man K.F., Gutt G., Rulison A., Spjut R.E. An electrostatic levitator for high-temperature containerless materials processing in 1-g // Rev. Sci. Instrum. 1993. - Vol. 64. - P. 2961-2970

9. Paradis P.-F., Ishikawa Т., Yoda S. Electrostatic levitation research and development at JAXA: Past and Present Activities in Thermophysics // Int. J. Ther-mophysics. -2005. Vol. 26, No 4. -P. 1031-1049

10. Paradis P.-F., Ishikawa Т., Yoda S. Electrostatic levitation furnace for structural studies of high temperature liquid metals by neutron scattering experiments //J. Non-Crystalline Solids. -2002. Vol. 312-314. -P.309-313

11. Granier J., Potard C. // Proceedings of the 6th European Symposium, Material Science and Microgravity, Bordeaux, France, 1987, ESA SP-256.

12. Papoular M., Parayre C. Gas-film levitated Liquids: Shape fluctuations of viscous drops//Phys. Rev. Lett. 1997. - Vol. 78. - P. 2120-2124

13. Barbe J.C., Ph.D. Thesis, Institut National Polytechnique de Grenoble, France, 2000. -186 p.

14. Barbe J.-Ch., Parayre C., Daniel M., Papoular M., Kerenvez M. High-temperature containerless viscosity measurement by gas-film levitation. // Int. J. Thermophysics. 1999. - Vol. 20, No.4 -P. 1071-1083

15. Arai Y., Paradis P.-F., Aoyama Т., Ishikawa Т., Yoda S. An aerodynamic levitation system for drop tube and quenching experiments // Rev. Sci. Instr. -2003. Vol. 74, No.2. - P. 1057-1063

16. Halit E. Density Measurement // CRC press LLC. 2000. -(http://www.engnetbase.com)

17. Wang L., Xian A.-P. Density Measurement of Sn-40Pb, Sn-57Bi, and Sn-9Zn by Indirect Archimedean Method // Journal of electronic materials. 2005. -Vol. 34, No. 11-P. 1414-1419

18. Wang L., Mei Q. Density Measurement of Liquid Metals Using Dilatometer // J. Mater. Sci. Technol. 2006. - Vol.22, No 4. - P. 569-571

19. Lee J., Shimoda W., Tanaka T. Temperature dependence of surface tension of liquid Sn-Ag, In-Ag and In-Cu alloys // Meas. Sci. Technol. 2005. - Vol. 16.-P. 438-442

20. Ip S.W., Toguri J.M. The equivalency of surface tension, surface energy and surface free energy // J. Materials Science. 1994. Vol. 29. - P. 688-692

21. Moser Z., Gasior W., Pstrus J., Ksiezarek S. Surface-Tension Measurements of the Eutectic Alloy (Ag-Sn 96.2 at.%) with Cu Additions // Journal of electronic materials.-2002. Vol. 31, No 11.-P. 1225-1229

22. Tothova J., Richterova M., Lisy V. On two direct methods for measurement of interfacial tension at microdroplet surfaces // Institute of Physics, (http://arxiv.org/ftp/cond-mat/papers/0411/0411341.pdf)

23. Lord Rayleigh. On the capillary phenomena of jets // Proc. R. Soc. Lond. -1879.-Vol. 29.-P. 71-97

24. Lamb H. Hydrodynamics // 6th edn (Cambridge: Cambridge University Press). -1932.-766 p.

25. Paradis P.-F., Ishikawa Т., Yoda S. Non-contact measurement of thermophysi-cal properties of niobium at high temperatures // J. Material Science. 2001. -Vol. 36.-P. 5125-5130

26. Sarou-Kanian V., Millot F., Rifflet J.C. Surface-tension and density of oxygen-free liquid aluminium at high temperatures // Int. J. Thermophysics. 2003. -Vol. 24, No 1,-P. 277-286

27. Lee J., Shimoda W., Tanaka T. Temperature dependence of surface tension of liquid Sn-Ag, Ih-Ag and In-Cu alloys // Meas. Sci. Technol. 2005. - Vol. 16. -P. 438-442

28. Tomut M., Chiriac H. Viscosity and surface tension of liquid Fe-metalloid glass-forming alloys // Materials Science and Engineering A. 2001. - Vol. 304.-P. 272-276

29. Russel J.K., Giordano D., Dingwell D.B. High-temperature limits on viscosity of non-Arrhenian silicate melts // American Mineralogist. 2003. - Vol. 88. -P.1390-1394

30. Шелудяков JI. H. Состав, структура и вязкость гомогенных силикатных и алюмосиликатных расплавов. Алма-Ата, 1980.— 157 с.

31. Мао Т., Bian X., Xue X., Zhang Y., Guo J., Sun B. Correlation between viscosity of molten Cu-Sn alloys and phase diagram // Physica B. 2007. -Vol.387.-P. 1-5

32. Simonnet C., Phalippou J., Malki M., Grandjean A. Electrical conductivity measurements of oxides from molten state to glassy state // Rev. Sci. Instr. -2003.-Vol. 74, №5

33. Silnqa A., Haugsdal B. Electrical conductivity measurements of corrosive liquids at high temperatures // Rev. Sci. Instrum. 1993. - Vol. 64, №2

34. Удалов Ю.П., Лавров Б.А, Козлов К.Б., Деграве И.Е. Автоматизированный измерительный комплекс на базе микропечи Галахова // «Математические методы в технике и технологиях». Сб.трудов XVI межд.науч конф. - СПб: Изд. СПбГТИ(ТУ), 2003, т.6, с. 110-112

35. Жеребцов Д.А., Арчугов С.А., Михайлов Г. Г. Старение и калибровка термопар // Физическая химия и технология неорганических материалов, Известия Челябинского научного центра. 1999. - вып. 3. - С. 11-14

36. Piluso P., Monerris J., Journeau С., Cognet G. Viscosity measurements of ceramic oxides by aerodynamic levitation // Int. J. of Thermophysics. 2002. -Vol.3, No 5. - 1229-P. 1240.

37. Chandrasekhar S. Hydrodynamic and hydromagnetic stability // Clarendon Press, Oxford, 1961. 706 P.

38. Perez M. Mesure de viscosite sans contact par levitation de gouttes sur film de gaz: application aux alliges metalliques. These 2000. - 166 P.

39. Hoorfar M., Neumann A. W. Recent progress in Axisymmetric Drop Shape Analysis (ADSA) // Advances in Colloid and Interface Science. 2006. Vol. 121.-P. 25-49

40. Rotenberg Y., Boruvka L., Neumann A.W. Determination of Surface tension and contact angle from the shape of axisymmetric fluid interfaces // J. of Colloid and Interface Science. 1983. - Vol. 93 - P. 169-183

41. Alvarez J.M., Amirfazli A., Neumann A.W. Automation of the axisymmetric drop shape analysis-diameter for con-tact angle measurements // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 1999. - Vol.156 -P. 163-176

42. Bateni A.,. Susnar S.S, Amirfazli A., Neumann A.W. A high-accuracy polynomial fitting approach to deter-mine contact angles // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2003. - Vol. 219 -P.215-231

43. Gentle I. The introduction to interfacial science // Oxford university press. -2005, p. 22-23

44. Петров Ю.Б. , Ратников Д.Г. Холодные тигли. М.: Металлургия. 1972. -118 с.

45. Gao L., Liu Q., Hong J. S. Phase transformation in the A1203 Zr02 system // Journal of Materials Science. - 1998. - Vol. 33. - P. 1399-1403

46. Rao P., Iwasa M., Wu J. Effect of A1203 addition on Zr02 phase composition in the A1203 Zr02 system // Ceramics International - 2004. - Vol.30. - P.923 -926

47. Li J.-F., Watanabe R. Influence of a small amount of A1203 addition on the transformation of Y203-partially stabilized Zr02 during annealing // Journal of Material Science. 1997. - Vol.32. -P.1149-1153

48. Deville S., Chevalier J., Fantozzi G. Low-temperature ageing of zirconia-toughed alumina ceramics and its implication in biomedical implants // Journal of the European Ceramic Society. 2003. - Vol. 23. - P. 2975 - 2982

49. Стрелов K.K., Кащеев И.Д., Мамыкин П.С. «Технология огнеупоров», 4-е изд., перераб. и доп.,М.: Металлургия, 1988. 588 с.

50. David E. С., Kirk A. R., Keith J. B. Crystallization of metastable tetragonal zir-conia from the decomposition of a zirconium alkoxide derivative // Journal of the European Ceramic Society. 1995. - Vol.15. - P. 1119- 1124

51. Hong J.S., De la Torre S.D., Miyamoto K., Miyamoto H., Gao L. Crystallization of Al203\Zr02 solid solution powders prepared by coprecipitation // Materials Letters. 1998. - Vol. 37. - P. 6-9.

52. Wartenberg H., Reusch H.J. Das Zustandsdiagamm A1203 Zr02 // Zs. Anor-gan. Allgem. Chem. - 1932. - Vol. 207, Nol. -P.l-5

53. Fischer G.R., Manfredo L.J., McNally R., Doman R.C. The eutectic and liq-uidus in the A1203 Zr02 system // J. Mater.Sci. - 1981. - Vol.16, №12. - P. 3447-3451

54. Scholder R., Rade D., Schwarz H. Das Zustandsdiagamm A1203 Zr02 und die Bestimmung einer neuen Hochtemperaturphase 8-Al203 // Ber. Dtsch. Keram. Ges. - 1968. - Vol. 45, No 5. - P.216-219.

55. Alper A.M., Doman R.C., Mcnally R.M., Yeh H. C. in "Phase Diagrams" edited by. Alper A. M, Academic Press, London and New York, 1970. p. 117.

56. Lakiza S. M., Lopato L. M. Stable and metastable phase relations in the system Alumina Zirconia - Yttria // Journal of American Ceramic Society. - 1997. -Vol. 80, №4. - P. 893-902

57. Камаев Д.Н., Арчугов C.A., Михайлов Г.Г. Исследование системы Zr02 -А1203 при высоких температурах // ЖПХ. 2005. - т. 28, в. 3. - С. 212-217

58. С. Zhao, О. Richard, Н. Bender, М. Caymax, S. De Gendt, М. Heyns, Е. Young, G. Roebben, О. Van Der Biest and S. Haukka. Miscibility of amorphous Zr02-Al203 binary alloy. // Applied Physics Letters. 2002. - Vol. 80, №13.-C. 2374-2376

59. Udalov Yu. P., Grishchenko D. V., Petrov Yu. B, Poznyak I. V., Pechenkov A. Yu. Monotectic Crystallization of Melts in the Zr02-Al203System // Glass Physics and Chemistry. 2006. - Vol. 32, № 4. - P. 479-485

60. Grishchenko D. Thermophysical properties measurement by gas-film levitation // Note. Euratom. - Contract No 036447 (FI 60) Fellowship-Euratom "VITI2000K". - 2007. - 87 P.

61. Fitzgibbon A., Pilu M., Robert B. Fisher Direct least square fitting of ellipses // Tern Analysis and Machine Intelligence. 1999. - Vol. 21, No. 5. - P.475-481

62. Halir R, Flusser J. Numerically stable direct least squares fitting of ellipses. -(http://auto-trace.sourceforge.netAVSCG98.pdf)

63. Duchemin L., Lister J.R., Lange U. Static shapes of levitated viscous drops // J. Fluid Mech. 2005. - Vol. 533. - P. 161-170

64. Касаткин А.Г. «Основные процессы и аппараты химической технологии», изд. 7-е, М.: ГХИ, 1961. 831 с.

65. Glenn В. О. Darcy's Law Basics and More // Oklahoma State University. -2000. 3 P. (http://biosystems.okstate.edu/Darcy/LaLoi/basics.htm)

66. Гельперин H. И. Основные процессы и аппараты химической технологии: в 2 т.// М.: Химия, 1981.-Т.1.-812 с.

67. Эткинс П. Физическая химия: в 2 т. / под ред. К.П. Бутина. М.: Мир. -1980. - Т.2.-584 с.

68. Grishchenko D.V. "Thermophysical properties measurement by gas-film levitation at high temperatures", Note DTN/STRI/LMA/2008-024, CEA, July 2008. 70 P.

69. Coutures J.P., Rifflet J.-C., Florian P., Massiot D., Termophisycal properties of liquid Aluminium oxide // Rev. Int. Hautes. Temp. Refract. 1994. - Vol. 29. -P.123 -130.

70. Glorieux В., Millot F., Rifflet J.C., Coutures J.-P. Density of superheated and undercooled liquid alumina by a contactless method // Int. J. of Thermophys-ics. 1999. - Vol. 20, №4. -P. 1085 - 1094.

71. Glorieux В., Millot F.,. Rifflet J.C Surface tension of liquid alumina from con-tactless technique // Int. J. of Thermo-physics 2002. - Vol. 23, No 5. - P. 1249-1257.

72. B. Glorieux. La measure des properties physique de А120з liquide // Ph. D. -Universite d'Orleans. 2000. - 217 P.

73. Journeau C., Piluso P., Frolov K.N. Corium Physical properties for sever accident R&D // Proceedings of ICAPP'04 Pittsburg, PA USA, June 13-17, 2004, P. 140-148.

74. Maypax M.A., Митин B.C. Жидкие тугоплавкие окислы. M.: Металлургия, 1979.-288 с.

75. Bjorn О. М., David V. Solubility mechanism of carbon dioxide in silicate melts: a Raman spectroscopic study // American Mineralogist 1980. -Vol.65.-P.885-889

76. Багдасаров X. С. Высокотемпературная кристаллизация из расплава. М.: Физматлит, 2004. - 160 с.

77. Бочвар А.А., Исследование механизма и кинетики кристаллизации сплавов эвтектического типа. M.-JL, ОНТИ. 1935. - 81 с.

78. Greca М. С., Emiliano J. V., Segadaes А. М. Revised Phase Equilibrium Relationships in the System Al203-Zr02-Si02 // J. Eur. Ceram. Soc. 1992. -Vol. 9, No 4.-P. 271-283

79. Вайнгард У. Введение в физику кристаллизации металлов. М.: Мир. -1967. 154 с.

80. Удалов Ю.П., Грищенко Д.В., Кулаков В.В., Позняк И.В., Печенков А.Ю, Фазовая дифференциация расплавов системы Zt02-A\203 II Физика и Химия Стекла. 2008. - Т. 34, № 5. - С. 818-832.

81. Shpyrko О. G. Surface crystallization in liquid AuSi alloy // Science. 2006. -Vol. 313, №5783. - P.77-80.