автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.15, диссертация на тему:Колориметрический метод идентификации подлинности и контроля качества напитков

На правах рукописи

БОБОЖОНОВА ГАЛИНА АЛЕКСАНДРОВНА

КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ИДЕНТИФИКАЦИИ ПОДЛИННОСТИ И КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА НАПИТКОВ

Специальность 05.18.15 - Технология и товароведение пищевых продуктов и функционального и специализированного назначения и общественного питания

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2014

005550620

Работа выполнена на кафедре товароведения и товарной экспертизы Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский экономический университет имени Г.В. Плеханова»

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент

Платова Раиса Абдулгафаровна Официальные оппоненты: Сидоренко Юрий Ильич

доктор технических наук, профессор,

ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет пищевых производств», кафедра «Товароведение и общественное питание», профессор

Грибкова Ирина Николаевна

кандидат технических наук,

ГНУ ВНИИПБиВП РАСХН, отдел технологии пивоварения, заведующая сектором солода и продуктов его переработки Ведущая организация: Автономная некоммерческая организация высшего профессионального образования Центросоюза Российской Федерации «Российский университет кооперации», г. Москва

Защита состоится «19» июня 2014 г. в 15-00 часов на заседании диссертационного совета Д212.196.07 в ФГБОУ ВПО «Российский экономический университет им. Г.В. Плеханова» по адресу: 117997, Москва, Стремянный переулок, д.36, корп. 3, ауд. 353.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном библиотечном центре имени академика Л.И. Абалкина и на официальном сайте ФГБОУ ВПО «Российский экономический университет им. Г.В. Плеханова» (wYrw.ords.rea.ru).

Автореферат разослан « /Л » 2014 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н., профессор

Чалых Татьяна Ивановна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. В последнее время становится все более актуальной

проблема недостоверной и вводящей в заблуждение потребителей маркировка пищевых продуктов. Поэтому основной задачей ассортиментной и квалиметрической идентификации напитков, готовых к употреблению, является определение видовой принадлежности напитка и его соответствия заявленному наименованию. В связи с этим, возникла необходимость введения дополнительных показателей качества напитков, определяемых экспресс-методами. Одним из таких показателей может выступать окраска напитков, инструментальная спецификация которой дает возможность выявления фальсификации.

Создание экспертных систем колориметрической идентификации позволит решать разнообразные задачи: идентификации, контроля, воспроизведения окраски пива и соковой продукции.

Цель и задачи. Цель диссертационной работы: разработка метода колориметрической идентификации, позволяющего повысить объективность и оперативность принятия решения при контроле качества напитков на этапах производства и товародвижения.

Для осуществления цели поставлены следующие задачи:

- провести анализ существующих международных стандартов и методов спектроколори-метрического контроля окраски пива и соковой продукции для достижения гармонизации с национальными стандартами и методами;

- определить перечень колористических характеристик пива и соковой продукции, позволяющих их идентифицировать и контролировать качество;

- установить взаимосвязь цветовых характеристик пива с мутностью и антиоксидантной активностью;

- сформировать базу данных колористических характеристик пива и соковой продукции и обосновать модели базы знаний, необходимые для проектирования прототипа экспертной системы их идентификации;

- разработать прототип экспертной системы колориметрической идентификации пива и соковой продукции согласно ассортиментной принадлежности.

Научная новизна. Научно обоснована и экспериментально подтверждена возможность использования цветовых координат в системе С1ЕЬ*а*Ь* 1976 как экспресс-метод для идентификации и контроля качества соковой продукции и пива.

Предложены экспресс-метод измерения окраски пива и статистические модели взаимосвязи цветовых координат в системе С1ЕЬ*а*Ь* с мутностью, красящей способностью и антиоксидантной активностью соединений пива. Установлены количественные соотношения между светлотой Ь*(С1ЕЬ*а*Ь*) и ед. цвета ЕВС пива.

Сформирована база данных цветовых характеристик и база знаний - совокупность физико-химических и статистических моделей пива и соковой продукции. Разработана архитектура и прототип экспертной системы колориметрической идентификации пива и соковой продукции.

Теоретическая и практическая значимость работы. Разработана методика определения цветовых координат пива, исключающая процедуру разбавления образцов темного пива при про-боподготовке, в системе CIEL*a*b*, используемых в качестве базы данных для контроля качества пива и предложена градация пива по шкале цветовых координат. Разработана методика определения цветовых характеристик соковой продукции, используемых в качестве базы данных для применения в качестве экспресс-метода при идентификации и контроле качества соковой продукции, в режиме онлайн при производстве и в торговле. Введено понятие «красящая способность» соединений пива и использован соответствующий показатель Fs, определяемый по цветовым координатам системы XYZ CIE, значение которого прямо коррелируют с ед. цвета ЕВС (ГОСТ Р 51174).

Подготовлены методические рекомендации по проектированию экспертной системы колориметрической идентификации пива и соковой продукции (с использованием методов многомерной классификации). Материалы диссертационной работы используются в учебном процессе в лекционных курсах, при проведении практических занятий для студентов специальности «Товароведение», при организации научно-исследовательской работы студентов в РЭУ им. Г.В.Плеханова.

Методология и методы исследования. При решении поставленных задач применяли общепринятые и специальные методы исследования — физико-химические, колориметрические, статистические. Для анализа теоретических данных использовали методы регистрации, систематизации, обобщения материалов научных изданий, нормативных документов.

Положения, выносимые на защиту. Экспериментальные данные цветовых характеристик пива и соковой продукции и метода их измерения в зависимости от мутности.

База данных, которая содержит информационные образы - цветовые и иные характеристики пива и соковой продукции, и база знаний - совокупность физико-химических и статистических моделей, связывающих эти характеристики с их ассортиментной принадлежностью.

Алгоритм и концепция проектирования прототипа экспертной системы колориметрической идентификации пива и соковой продукции.

Степень достоверности и апробация результатов. Основные результаты и положения работы докладывались и обсуждались на научно-практических конференциях, конгрессе международного уровня: «Формирование механизмов управления качеством и повышение конкурентоспособности предприятий» (Днепропетровск, 2011,2012); «Ценности и интересы современного общества» (Москва,2011г.); «Экологическая, продовольственная и медицинская безопасность человечества» (Москва, 2011); «Актуальные проблемы потребительского рынка товаров и услуг» (Киров,

2012); «Экономика, государство и общество в XXI веке» (Москва, 2012); «Международные тенденции развития товароведения и подготовки бакалавров» (Москва, 2012).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ, отражающих ее основное содержание, из которых 4 в журнале, рекомендованном ВАК РФ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы, включающего 160 источников, из них 113 иностранных, и приложений. Основная часть работы изложена на 123 страницах машинописного текста, включает 49 таблиц и 30 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении диссертации обоснована актуальность работы, определены цели и задачи исследования, сформулированы научная новизна и практическая значимость, а также основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе «Современные методы инструментальной спецификации окраски напитков» представлен аналитический обзор отечественной и зарубежной литературы, посвященный существующим методам измерения окраски пива и соковой продукции, обобщены научно-техническая информация и экспериментальные материалы зарубежных ученых по теме диссертационного исследования.

Во второй главе «Объекты и методы исследований» в качестве объектов исследования выбраны напитки: образцы светлого и темного пастеризованного фильтрованного и нефильтрованного пива, образцы апельсиновой и яблочной соковой продукции (соки, нектары и сокосодер-жащие напитки). Данные об ассортиментной принадлежности образцов получены из маркировки. Работа выполнялась в несколько этапов. Общая схема работы приведена на рисунке 1. Спецификация окраски. Спектры пропускания и отражения напитков измеряли на спектро-колориметре Color i5 (X-Rite Incorporated, США), снабженного ксеноновой импульсной лампой, воспроизводящей источник света Dís (ISO 11664-2:2008 CIE S-2/E-2006). Прибор оборудован приставкой «Test Tube Holder», обеспечивающей измерение спектра отражения на черном фоне и определение Индекса OJ (Index Orange Juice) или CN (Color Number), регламентирующего качество апельсинового сока согласно данным USD of Agriculture. Расчет Индекса OJ проведен с помощью программы «Color ¡Qc» или может быть вычислен, используя значения координат X, Y и Z, по уравнению: CN = 14.5 (3.15X/Y - Z/Y + 4.1/Y)-2.6. (1)

Измерения спектров напитков проводили при двух режимах: пропускания с включением (TI RAN) и с исключением (RTRAN) светорассеяния (ASTM Е 1348); для апельсиновой соковой продукции использовали также режим отражения, в диапазоне длин волн 360-750 нм с интервалом

1 этап

Анализ научно-технической, нормативной информации

X

Обоснование необходимости разработки колориметрического метода идентификации подлинности и контроля качества напитков

2 этап

Формирование базы данных для проектирования экспертной системы колориметрической идентификации напитков

Обучающая выборка (образцы напитков)

Априорный словарь (номенклатура) показателей

I

Независимые показатели

I *

3 8

III

3 5 58-е

а р о £ к и

<3 я

о ? 8

Р

4-1

я и

с

Группирующие показатели I

5 ё

X X Л л

§ I

Алфавит классов

Принятие решения о числе классов

_ 3 этап

Анализ взаимосвязи цветовых хар-к С1ЕЬ*а*Ь* и физико-химических показателей напитков, установление корреляционных зависимостей

4 этап ]—► Анализ влияния стандартных условий и режимов на цветовые хар-ки (С1ЕЬ*а*Ь*) напитков

Режим измерения: ТТЯАЫ, ЯТЯАЫ, отражения

Фон: черный, белый

Источник освещения: Е>65, С, А

Принятие решения об использовании условий спецификации цветовых характеристик (С1ЕЬ*а*Ь*) налитков при идентификации и контроле качества

-| 5 этап ]—Н Формирование базы знаний - совокупность статистических моделей цветовых хар-к напитков ]

Разбиение множества образцов напитков на классы с использованием двух систем: |

«без обучения»

«с обучением»

Иерархический кластер-анализ

— К-среди их

Дискриминангный анализ

-г-

Сравнительный анализ полученных данных разделения образцов напитков

Определение вероятности принадлежности образца к классу

* -

| Метод главных компонент

Получение системы классификационных функций

Построение статистических моделей взаимосвязи цветовых координат С1ЕЬ*а*Ь* и физико-химических показателей напитков

~[ 6 этап |—► Принятие логического решения о принадлежности образца напитка к одному из классов

~| 7 этап ] ► Построение прототипа экспертной системы колориметрической идентификации >

Рисунок 1 — Общая схема исследования

10 нм, с геометрией измерения d/8 (CIE 15.3-2004) при источнике освещения Ü6j и положении колориметрического наблюдателя CIE, равным 10° (ISO 11664-1:2008; CIE 014-1/Е-2006). Образцы напитков, помещали в кварцевую кювету с длиной оптического пути 10 мм и устанавливали на белом фоне. Коэффициенты спектров пропускания и отражения преобразовали в цветовые координаты CIEL*a*b* (ISO 11664-4:2008, CIE S 014-4/E-2007): L*-светлота, а*-красный (+а*)/зеленый (-a*), b* — желтый (+Ь*)/синий (- Ь*), С,ь* - насыщенность; - цветовой тон.

Полное цветовое различие между образцами выражено в соответствии с рекомендацией

CIE (ISO 7724-1:1984) по уравнению: АЕ *(íw> = НК-ЬУ. (2)

Цветовые координаты по программе «Color iQc» переведены в системы Манселла и наименований цвета ISCC-NBC, которые соответствуют данным органолептической оценки. Индекс относительной красящей способности Fs красящих соединений слабомугных напитков как меру их количества и характеристику различий между образцами определяли по формуле:

700 700

Fs = 5>„/£Ak, (3)

400 400

где Ао, Ак = log(l/T) - величина оптической плотности опытного и контрольного образцов, Т — коэффициент пропускания при длине волны от 400 до 700 нм.

Мутность. Интегрирующая сфера спектроколориметра Color ¡5 имеет специальную ловушку, позволяющую измерять прямой рассеянный свет — мутность (Haze), определяемую по соотношению прямого рассеянного света Тр к полному пропусканию Т„ (в %) (ASTM D 1003). Мутность (Turbidity) пива в ед. ЕВС определяли нефелометрическим способом по изменению рассеянного светового потока под углами 90° и 25° на мутномере Vos Rota 90/25 Hazemeter (Нидерланды).

Регистрацию УФ спектров пива проводили на спектрофотометрах «Shimadzu UV-2450» (Япония) и «СФ-2000» (Россия) в диапазоне длин волн 200-400 нм с дискретностью 2 нм в кюветах с длиной оптического пути 1р мм.

Объединенный редокс-потенцгшл гН, учитывающий как активность протонов (pH), так и активность электронов (ре) для оценки окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) среды, вычисляли по уравнению: гН=2(ре+рН), (4)

где ре = Eh/58, мВ. (5)

Измерения редокс-потенциала Eh и pH проводили на рН-метр-иономере «Экотест-2000» (ГОСТ Р 53070).

Определение типа пива проводили стандартным методом (ГОСТ 12789-87). Определение содержания водорастворимых антиоксидантов проводили амперометрическим методом (ГОСТ Р 54037-2010). Объемную долю спирта и экстрактивность начального сусла определяли на анализа-

торе качества пива «Колос» (ГОСТ 12787-81). Массовую долю сухих веществ в соковой продукции определяли рефрактометрическим методом (ГОСТ Р 51433-99, ГОСТ 28562-90).

Многомерная классификация данных проведена по пакету программ STATISTICA6 с использованием методов: кластер-анализа (иерархического агломеративного и К-средних), метода главных компонент с варимакс вращением и дискриминантного анализа. Проверку значимости статистических гипотез проводили по критериям: F-статистика, статистика-Уилкса и др.

В третьей главе «Колориметрический контроль качества пива» показано, что спектро-колориметрический метод имеет ряд преимуществ: спецификация окраски и одновременное измерение мутности Haze; цветовые координаты являются основой для создания информационно-аналитических систем поддержки принятия решений в онлайн режиме при непрерывном производстве.

Спецификация окраски пива спектроколориметрическим методом, рекомендованным CIE/ISO. При контроле качества пива необходимо различать две процедуры: первая - градация пива по светлоте по ед. цвета ЕВС, значения которых соответствуют красящей способности соединений пива; вторая - контроль окраски пива по цветовым координатам в одной из колориметрических систем, что позволяет воспроизводство новых сортов пива с заданной окраской; контроль технологических операций при серийном производстве и качества при хранении.

Изучено влияние нескольких стандартных условий на результат спецификации окраски пива. Первоначально кювету устанавливали в приборе на белом и черном фоне. Показано, что окраска пива на белом фоне более сопоставима с его визуальной оценкой.

Измерения спектров образцов пива проводили при двух режимах пропускания: с учетом (общее пропускание света с включением доли рассеянного света TTRAN) и без учета рассеяния света (направленное пропускание света с исключением доли рассеянного света RTRAN). Установлено, что один и тот же образец пива, измеренный при разных режимах, имеет цветовые различия ДЕ(1.'а«ь<>: для светлого - от 1,02 до 3,5; для темного от 0,6 до 2,2, что связано с мутностью.

Индекс цветового непостоянства (Color inconstancy) - изменение окраски от смены источника освещения - оценивали по значениям цветового различия ДЕ^'а'ь*) образца, измеренного при источниках освещения: Dís (дневной рассеянный свет с UV), С (дневной рассеянный свет), А (свет от лампы накаливания). Цветовое различие ДЕ(1_<«>ь') для светлого пива - от 4 до 8; для темного -712, значения которого выше порога цветового различия глазом человека: человеческий глаз наиболее восприимчив для определения небольших различий светлого пива, чем темного.

Итак, при спецификации окраски пива необходимо измерять спектр общего пропускания TTRAN при источнике освещения (D65), с установкой кюветы с длиной оптического пути 10 мм на белом фоне.

Красящая способность соединений пива и ее соответствие единицам цвета ЕВС. Показано, что образцы пива с одинаковым значением по шкале ЕВС имеют разные цветовые координаты в системе С1ЕЬ*а*Ь*. Методика определения ед. цвета ЕВС, основана на определении оптической плотности при Х=440 нм, а окраска, как колориметрический показатель - это трехмерная величина, поэтому образцы пива с одинаковым значением ед. цвета ЕВС могут иметь разные цветовые координаты. Установлено, что наибольшее цветовое различие ДЕд.«а«ь») у образцов пива с наиболее высокими значениями ед. цвета ЕВС (для светлого - от 1 до 5; для темного - от 2 до 44), которое превышает пороговое значение ДЕ(1_«,*ь,)> различимое для среднего наблюдателя, составляет для светлого пива от 1,0 до 2,5 ед. (для ед. ЕВС от 6,9 до 30,0), для темного пива от ДЕ^а-ь-гЗ.О и более при увеличении значений в ед. ЕВС (для ед. ЕВС от 31,0 до 78,0). (БтеШеу, Б.М., 1995).

Изучено влияние подготовки пробы пива на результат измерения и установлено, что при разбавлении темного пива - от естественной окраски к «нетипичной» - происходит непропорциональное изменение значений соотношения цветовых координат а* и Ь* за счет уменьшения значения красноты а* (рис. 2): от красно-желтого (а>Ь) до желтого (Ь>а), что, вероятно, связано с изменением агрегатного состояния красящих частиц в период разбавления.

100 1

* 80

1-3 £

§ 60 е

5 40 20 О

а)

А*

100 80 Н

| 60 « 40

б)

■ 1111

20

40 60 Желтизна Ь*

1111111

80

20

Ог

■ 1111

-1,5

18,5 38,5 Краснота а*

58,5

Рисунок 2- Расположение значений цветовых координат образцов светлого и темного (неразбавленного и разбавленного) пива в плоскостях колориметрического пространства С1ЕЬ*а*Ь* (образцы • — светлого пива; ■ - темного пива; темного пива после разбавления)

Произведен расчет относительных значений красящей способности Ре образцов пива относительно красящей способности дистиллированной воды, взятой за стандарт. При логарифмировании этих значений получены значения, которые взаимосвязаны, как с координатой светлоты 1Д так и с ед. цвета ЕВС. Большие значения коэффициентов детерминации, при высоком уровне значимости уравнений регрессии, объясняют зависимость светлоты Ь* (для светлого и темного пива И*2 = 0,95; Ят2= 0,85) и ед. цвета ЕВС (К*2 = 0,83; Кт2= 0,83) от красящей способности

Ре красящих соединений образцов пива. Разный угол наклона линий регрессии для образцов пива двух типов объясняет разную природу красящих соединений в их составе (рис.3).

Итак, ед. цвета ЕВС имеют общую природу с показателем Ре: способность сравнивать соединения по красящей способности: слабая, сильная или равная. Поэтому, при равных значениях красящей способности или ед. цвета ЕВС, если разный состав красящих соединений, не всегда можно получить образцы пива с подобными цветами.

80

60

О

га ы

Э В"

м

я

40

20

/

а)

| I | | | I I | | | | I | | I I I

2,5 3 3,5 4 1^8,%

100

* 80

и

ё 60

е

а О 40

20

0

2,5

3

3,5

Рисунок 3 - Изменение значений ед. цвета ЕВС и светлоты Ь*образцов светлого и темного пива от красящей способности Ре красящих соединений, содержащихся в его составе (образцы • - светлого пива; ■ - темного пива)

Единицы цвета ЕВС пива коррелируют со светлотой I,* пива и поэтому можно использовать ее значения для градации пива по типам (рис. 4).

у = -0,96х + 95,89 Я2 = 0,97

50 60 Светлота Ь*

Рисунок 4 - Зависимость между значением светлоты Ь* и цветом пива в ед. цвета ЕВС

(■ - образцы пива)

и

Спектр пропускания пива в УФ области. Исследован спектр поглощения светлого и темного пива и показано, «по только в ультрафиолетовой (УФ) области спектра имеются две широкие полосы поглощения разной интенсивности: 220-230 и 240-300 нм. Полоса поглощения разной интенсивности в УФ области образцов светлого и темного пива, в зависимости от состава и концентрации красящих соединений, «захватывает» часть видимой области, что обусловливает окраску пива. При этом спектр пропускания пива в видимой области от 600 нм и далее отличается по интенсивности, что объясняет цветовое различие образцов пива, особенно темного, с равным значением ед. цвета ЕВС.

Контроль окраски и мутности пива разных типов. Проведен контроль мутности пива в единицах ЕВС по показателям Н90/Н25 (Turbidity) и показателю мутности Haze (%). В качестве косвенного метода оценки мутности пива использовали значения цветового различия ДЕ (L'.'b*). полученные для одного образца при измерении спектра пропускания с включением и исключением доли рассеянного света (рис. 5).

12 10 8 6 4 2 0

J

дельта Е* (L*a*b*)

Рисунок 5 - Взаимосвязь между цветовым различием ДЕ(1_.,«ь>) и значением мутности Haze (%) образцов пива (образцы • - светлого пива; ■ - темного пива)

Отмечено, что мутность Haze и соответствующее цветовое различие ДЕ(1_«а*ь») для светлого пива больше аналогичных значений темного пива: для образцов фильтрованного светлого пива диапазон значений мутности Haze от 2,7 до 10,9%, а ДЕд.'а'ь«) - от 1,2 до 3,5; для образцов фильтрованного темного пива диапазон значений мутности Haze от 0,66 до 2,66%, а ДЕ (ь*а*ь*) - 0,6 -2,2. Согласно коэффициентам детерминации R2 = 68% (для светлого) и R2 = 63% (для темного), взаимной изменчивости этих показателей пива, прямое рассеяние (Haze) связано с теми же коллоидными частицами (по размеру, форме и концентрации), посредством которых происходит и рассеяние света в разные стороны ДЕ (L<i,b<)-

Проведено статистическое моделирование взаимосвязи цветовых координат (с включением светорассеяния) и показателей характеризующих мутность пива методом главных компонент. По-

лучена двухмерная модель, которая описывает 85,89% от общей дисперсии всех показателей, и приведена ее интерпретация:

первая компонента: Fi - «Влияние мутности на окраску». Светлота L*(fi=-0,97) слабо связана с мутностью Haze (f4=-0,54) (прямой рассеянный свет), и обрагна по знакам к координатам цветности a*(f2=0,99); b*(f3=0,94) и мутности Н90 №=0,85), т.е. коллоидные частицы определяющие мутность Н90, по сути, являются красящими частицами: определяют цветность и снижают светлоту;

вторая компонента: F2 - «Мутность Н25», которая обратна по знаку мутности Haze: доля прямого рассеянного света снижается за счет рассеянного света под углом 25°, но ее значения практически не влияют на окраску.

Проведена оценка окислительно-восстановительного состояния, содержания водорастворимых антиоксидантов и колористических характеристик пива разного типа. Установлено, что пиво находится в восстановленном состоянии (гН<19), причем темное пиво характеризуется меньшими значениями объединенного редокс-потенциала (гН 12-14): более восстановленное, чем светлое (гН 14-15).

Проведено статистическое моделирование взаимосвязи показателей: цветовых координат CIEL*a*b*, значений рН, гН, объемной доли спирта (% об.) и экстракгивности начального сусла (%), методом главных компонент и получена двухмерная модель, которая описывает 92,42% от общей дисперсии. Приведена интерпретация главных компонент:

Fi - «Взаимосвязь окраски пива и его редокс-потенциала» - светлота L*(fi=0,97) прямо связана с редокс-потенциалом среды гН (£|=0,94) и эти показатели обратны по знакам координат цветности a*(f2 =-0,98) и b*(f3 =-0,82);

F2 - «Эксгракгивность начального сусла от содержания спирта», которые не влияют на цветовые характеристики пива, только слабая обратная корреляция с желтизной Ь*.

Отмечено, что восстановительная способность возрастает с увеличением цветности пива: с одновременным увеличением красноты а* и желтизны Ь* уменьшается значение объединенного редокс-потенциала гН (рис. 6).

Проведено определение содержания водорастворимых антиоксидантов в образцах светлого и темного пива: в темном пиве больше водорастворимых антиоксидантов, чем в светлом.

Таким образом, в составе темного пива, во-первых, содержится больше по сравнению со светлым водорастворимых антиоксидантов; во-вторых, с одной стороны, значения мутности Н90, связанные с коллоидными частицами, тесно связаны с цветностью, особенно с краснотой а*: чем больше а*, тем больше мутность Н90; с другой — координата красноты а* тесно связана с редокс-потенциалом гН: чем больше а*, тем ниже значения редокс-потенциала гН. Следовательно, антиок-

сиданты и они же красящие соединения находятся как в водорастворимом состоянии, так и в составе коллоидов, определяющих мутность Н90.

«4,481^а15'14

I

ей

и

90 80 -70 ■ 60 -50 ■ 40 -30 ■ 20 -10 -г-е-

а)

13,82

■ \. 13,08 13,16 Ц,

12,68

12,24

У

-10

10 30

Краснота а*

50

100 -90 -80 • 70 -60 -50 -40 ■ 30 -20 • 10 0

14,48

15,14 14,78 *

б)

12,68^

¿3,82

^>^3,16 * 13,08

12,24

0

—i—

20

-1-1-1—

40 60 80 Желтизна Ь*

—i

100

Рисунок 6 - Изменение значений объединенного редокс-потенциала гН образцов пива в плоскостях колориметрического пространства CIE L*a*b* (образцы • - светлого пива; ■ - темного пива, 14,48 — значение гН)

В четвертой главе «Спецификация окраски и идентификация вида соковой продукции» показано, что объективная спецификация окраски полупрозрачных напитков является сложным исследованием, поскольку, с одной стороны, зависит от оптических свойств напитков, а, с другой - от оптической схемы спектроколориметров. Цветовые координаты соковой продукции, в частности, апельсиновой и яблочной, полученные в режиме общего пропускания TTRAN позволяют быстро и точно идентифицировать ее ассортиментную принадлежность к одному из следующих видов: соку, нектару или сокосодержащему напитку.

Инструментальная спецификация окраски образцов апельсиновой соковой продукции проведена на белом и черном фоне. Цветовые координаты образцов апельсиновой соковой продукции, полученные на белом фоне, наилучшим образом сопоставимы с внешним видом и с его визуальной оценкой окраски. Все образцы имеют желтый тон, как в системе CIE L*a*b* (Ь,ь от 80 до 86), так и по Манселлу (от 3,0 до 5,6 Y) с диапазоном изменения в направлении «красновато-желтый». Но в тоже время образцы различаются по соотношению координат цветности а*/Ь*, что визуально значимо: ДЕ^«,.ь>) > 2. По цветовому тону образцы апельсиновой соковой продукции, измеренные в режиме отражения при источнике С на черном фоне, также имеют желтый тон, как в системе CIEL*a*b* (hab от 92 до 108), так и в системе Манселла (от 5,0 до 9,1Y), но с диапазоном изменения в направлении «зеленовато-желтый».

Изучены цветовые координаты соковой продукции и их изменчивость в зависимости от режима измерения спектров видимой области. При сопоставлении цветовых координат апельсино-

вой соковой продукции установлено, что значения цветовых координат сока, нектара и напитка, полученные при измерении в режиме отражения, не различаются в колориметрическом пространстве С1ЕЬ*а*Ь*, а значения цветовых координат этой продукции, полученные при измерении в режиме общего пропускания ТГКАЫ - различаются (рис. 7).

б)

45 55 Желтизна Ь*

10 15 Краснота а*

Рисунок 7 - Расположение значений цветовых координат образцов апельсиновой соковой продукции измеренных в режиме общего пропускания TTRAN (а,б) в плоскостях колориметрического пространства CIE L*a*b* (образцы апельсинового сока; ■ — нектара; • — сокосодержащего напитка)

При измерении спектров пропускания образцов апельсиновой соковой продукции в режиме RTRAN спектр не определяется; в режиме TTRAN — определен и представлен на рис. 8а.

i i-1-1-1-1

360 410 460 510 560 610 660 710 760

Длина волны, нм ■ " - сок--нектар-напиток

-1—1-1-1-1-г

360 410 460 510 560 610 660 710 760 Длина волны, нм

■ сок--нектар

' напиток

Рисунок 8 -Спектры пропускания, измеренные в режиме общего пропускания ТШАЫ (а) и спектры отражения (б) образцов апельсиновой соковой продукции

При анализе различий между спектрами пропускания: с исключением и включением рассеянного света при прохождении его через кювету с соковой продукцией, предложена следующая модель различения: а) при измерении спектра направленного пропускания (режим ЯТИЛЫ) -

прямой световой поток от источника света через кювету с соком и нектаром не проходит, поэтому RTRAN равен 0; б) при измерении спектра пропускания (режим TTRAN) при выходе диффузионно-рассеянного света через апертуру из интегрирующей сферы и при прохождении его через кювету с соком и нектаром, содержащих большое количество коллоидных частиц, доля многократно-рассеянного света в виде прямо-рассеянного света собирается через оптическую систему спектро-колориметра. Поскольку доля прямо-рассеянного света определяется по отношению: DTRAN = TTRAN - RTRAN, но при условии RTRAN равно 0, то DTRAN= TTRAN; в) при прохождении диффузионно-рассеянного света и при дальнейшем многократном его рассеивании коллоидными частицами соков и нектаров, часть светового потока избирательно поглощается коллоидными частицами, основными природными красящими веществами, которых являются каротиноиды, находящиеся в хромопластах частиц (до 460 нм - нектаров; до 510 нм - соков); г) максимум интенсивности светорассеяния достигается при размере частиц, равных 0,1-0,3 мкм, доля которых и определяет окраску соковой продукции; д) при измерении спектра отражения апельсиновой соковой продукции, определяющую роль играют крупные частицы, которые могут быть и не окрашенными, поэтому спектры отражения, вносят малый вклад в различение между видами соковой продукции (рис. 86), а также в цветоразличение между ними. Следовательно, для идентификации апельсиновой соковой продукции необходимо использовать режим общего пропускания TTRAN.

По цветовому тону Ьаь апельсиновая соковая продукция находится в узком диапазоне системы CIEL*a*b*: от красно-желтого Ь„ь — 55 до зеленовато-желтого Ьаь ~ 94. По соотношению координат цветности а* и Ь* значимо различаются: от 11-24/27-60 (сок) до 2-9/42-71 (нектар) и <2/35-40 (напиток). При этом показано, что виды апельсиновой соковой продукции не пересекаются по координате красноты: а* сока > а* нектара > а* напитка (рис. 7а,б).

Апельсиновая соковая продукция, согласно значениям объединенного редокс-потенциала гН ~ 11-12, находится в восстановленном состоянии. По редокс-потенциалу ре: для сока ре <2,0 (восстановленное); нектара - ре~\,1-2,4 (от восстановленного до умеренно-восстановленного); напитка-ре ~ 3,0 (умеренно-восстановленное) или ре ~ от -1,0 до 0,3 (сильно-восстановленное). Цветовые координаты апельсиновой соковой продукции не коррелируют со значениями объединенного редокс-потенциала гН и ре.

Индекс OJ апельсиновой соковой продукции. Проведено измерение Индекса OJ образцов апельсиновой соковой продукции. Полученные значения Индекса OJ позволяют произвести градацию образцов на категории качества согласно USD of Agriculture: апельсиновые соки имели значения Индекса OJ (от 36,2 до 37,9) соответствующие «Категории А», апельсиновые нектары (от 31,8 до 35,7) - «Категории В». Значения Индекса OJ образцов апельсиновой соковой продукции бьши сопоставлены с координатами CIEL*a*b*, полученными в режиме отражения на черном

фоне при источнике освещения С, и установлена сильная прямая связь (коэффициент детерминации R2=0,93) между координатой красноты а* и значением Индекса OJ данных образцов.

Проведено определение содержания растворимых сухих веществ в апельсиновой соковой продукции в единицах массовой доли в процентах. По результатам восстановленные апельсиновые соки имели содержание сухих веществ от 10,0 до 11,2 %, восстановленные апельсиновые нектары - от 10,0 до 12,0% и апельсиновый сокосодержащий напиток - 10,%. Следовательно, по данному показателю не всегда можно идентифицировать вид апельсиновой соковой продукции.

Между значениями Индекса OJ и содержанием растворимых сухих веществ образцов апельсиновой соковой продукции получена слабая обратная связь (коэффициент детерминации R2=0,44). Окраска апельсиновой соковой продукции связана с содержанием каротиноидов, не растворимых в воде, поэтому высокое содержание растворимых веществ, которые могут быть не окрашенными, не влияет на ее окраску.

Инструментальная спецификация окраски яблочного сока проведена при двух режимах: для сока с мякотью при режиме отражения на белом фоне; для осветленного яблочного сока и нектара при режиме общего (TTRAN) или направленного (RTRAN) пропускания, что позволяет идентифицировать вид соковой продукции и условия термообработки яблочного сока.

В пятой главе «Технология проектирования и алгоритм построения экспертной системы колориметрической идентификации напитков» была спроектирована и внедрена на практике экспертная система колориметрической идентификации пива и соковой продукции, позволяющая объективно и быстро идентифицировать и контролировать качество данных напитков на основе цветовых координат. Проектирование экспертной системы колориметрической идентификации пива и соковой продукции сводилось к: формированию базы данных - по априорному словарю показателей; формированию базы знаний и процедуры принятия решений - по системе функций, на основании которых будет «синтезироваться отклик» на неизвестные цветовые координаты и приниматься логический вывод о принадлежности продукции к одному из классов.

Построение прототипа экспертной системы колориметрической идентификации апельсиновой соковой продукции. Расчеты проведены по программе «Statistica» методом иерархического агломеративного кластерного анализа с использованием правила объединения между объектами - «методом взвешенного попарного среднего», а в качестве меры сходства - евклидово расстояние между объектами (рис.8а). Для расчета использована матрица данных М х N, где М -цветовые координаты L*a*b* (М=3), N - образцы апельсиновой соковой продукции (N = 36).

Даже визуального метода вполне достаточно, чтобы определить: образцы апельсиновой соковой продукции подразделяются, в общем, на три кластера: первый кластер объединяет образцы апельсинового сока, второй кластер - образцы апельсинового нектара и сока, а третий кластер -образцы апельсинового сокосодержащего напитка и нектара (рис.9а).

Если образцы соковой продукции одного вида (сок, нектар, сокосодержащий напиток) включены в общий кластер, то такое множество называют «пересекающимся» и требуется другой метод статистической градации.

Кластеризация апельсиновой соковой продукции методом К-средних. Задача метода /¿"-средних оценка градации образцов апельсиновой соковой продукции на виды с тождественными цветовыми координатами. Согласно Р-статистики, светлота Ь*(Р=128,87) и краснота а*(Р=60,21) вносят наибольший вклад в разделение на группы, а желтизна Ь*(Р=36,16) меньший.

При сравнении линии для сокосодержащего напитка (кластер 3) и линии для сока (кластер 1) можно заметить, что образцы в последнем кластере обладают наименьшей светлотой Ь* и наибольшей краснотой а* (рис. 96).

Рисунок 9 - Дендрограмма иерархического кластерного анализа: С - сок; Н - нектар; СН -сокосодержащий напиток (а); График средних для каждого кластера (А- кластер 1 - образцы апельсинового сока; ■ - кластер 2 - образцы апельсинового нектара; • - кластер 3 - образцы, апельсинового сокосодержащего напитка) (б)

Таким образом, результаты кластеризации образцов апельсиновой соковой продукции методом /^-средних полностью аналогичны результатам иерархического кластерного анализа.

Для принятия решения о числе кластеров объектов использовали сочетание кластерного и факторного (метод главных компонент) анализов. Значения вклада 1 и 2 ГК объясняют 96,15% от общей дисперсии (68,69% и 27,46% соответственно). Разделение показателей по абсолютным значениям и знакам факторных нагрузок на 1 и 2 ГК позволило сгруппировать их следующим образом: по 1 ГК можно выделить два показателя: А[Ь*)= -0,97; Да*) = 0,92, а по 2ГК один показатель -ДЬ*) = 0,99. Образцы хорошо разделяются по 1ГК по виду продукции следующим образом: с положительными значениями факторных весов - образцы апельсинового сока и нектара, а с отрицательными - образцы апельсинового нектара и апельсинового сокосодержащего напитка.

Важным этапом колориметрической идентификации апельсиновой соковой продукции по виду является проверка качества градации апельсиновой соковой продукции по виду с использованием колористических характеристик, которая проводилась на той же матрице данных методом дискриминантного анализа. Подтверждены статистическая значимость и дискриминирующая способность основных функций с помощью статистики Уилкса (0,14) и Р-статистики (при уровне значимости р<0,0000). По собственным значениям первой и второй функций установлено, что основное цветовое различие происходит по первой функции (92%) и менее значимо - по второй(1%): наибольшее цветоразличение по первой ДФ осуществляет краснота }(а*)= 0,87, а по второй ДФ -желтизна /(Ь*)= 1,01.

Принадлежность колористических характеристик образца к определенному виду соковой продукции определяли решающим правилом, в качестве которого использовали классификационную функцию.

Классификационная функция имеет вид: И* = Ью + ЬцЬ|* + Ьиа,* + ЬвЬ/, (6)

где Ьк - значение функции соковой продукции к-группы (к= 1,2,3); Ько - константа функции;

Ькь Ьц, Ьц - коэффициенты классификационных функций К-группы; Ц*, а,*, - значения цветовых координат (¡=1,..., Ы). В рассматриваемом случае уравнение (6) приобретает следующий вид: Апельсиновый сок: 1ц = -70,6317+1,1098Ь*+4,6586а»+0,7628Ь* (7)

Апельсиновый нектар: Ь2 =-66,6671+1,1662Ь*+3,5399а*+0,8777Ь* (8)

Апельсиновый напиток: Ь3 =-53,8409+1,153 5Ь*+2,8825а*+0,6379Ь* (9)

В таблице 1 представлен расчет классификационной функции для четырех образцов и данные о принятии решения о виде апельсиновой соковой продукции по значениям классификационной функции Ьк.

Таблица 1 - Принятие решения о виде апельсиновой соковой продукции по значениям Ьк

Номер образца Значение классификационной функции Принятие решения о виде апельсиновой соковой продукции

ь. Ь2 Из

1 92,77 84,78 71,98 Ь] > Ь2 > Ь3 сок

2 55,77 61,92 54,45 112>Ь1>11з нектар

3 43,40 51,93 54,64 Ьз > Ь2 > 1ц напиток

4 32,53 41,77 51,14 Ь3 >Ь2>Ь, напиток

Таким образом, идентификация апельсиновой соковой продукции по виду сведена к нахождению классификационных функций, полученных на обучающей выборке и связывающих цветовые координаты с видом апельсиновой соковой продукции.

Построение прототипа экспертной системы колориметрической идентификации яблочной соковой продукции. Проверка качества решающего правила классификации яблочной соковой продукции по виду с использованием колористических характеристик проводилась на обучающей выборке методом дикскриминантного анализа.

Классификационная функция (6) для каждого вида яблочной соковой продукции:

Полученные классификационные функции можно использовать для предсказания принадлежности нового образца к одному из видов.

Построение прототипа экспертной системы колориметрической идентификации пива. Рекомендован и апробирован спектроколориметрический метод спецификации окраски пива в системе С1ЕЬ*а*Ь* как экспресс-метод для светлого и темного пива; накопление данных по окраске пива разных производителей позволяет сформировать базу данных и базу знаний - цветовой образ пива как основу для построения системы поддержки решений при идентификации и контроле качества пива.

Градация пива по значениям цветовых характеристик. Процедура «без обучения» -кластер-анализа и нахождение групп схожих объектов в выборке данных по множеству признаков.

По результатам кластерного анализа и при сопоставлении объектов кластеров с их значениями ед. цвета ЕВС, принято два решения: первое - согласно правилу Уорда определено число кластеров (рис. 10), образцы разделяются на два кластера по типам: светлое и темное; второе - объекты разделены на 14 групп, каждая их которых объединяет образцы пива с близкими значениями ед. цвета ЕВС.

Яблочный сок:

11|=-1891,83+40,57Ь*+23,03а*+5,89Ь*

(10) (П) (12)

Яблочный нектар: Ь2=-1927,41+41)02Ь*+23)48а*+5,69Ь*

Яблочный сок с мякотью: 113=-541,831+20,620Ь*+16,245а*+2,75Ь*

юо

II

Рисунок 10 - Дендрограмма метода полных связей, с использованием евклидова расстояния, колориметрической градации образцов пива по типу (кластер I- светлое пиво; кластер II -

темное пиво)

Градация пива по типам (на светлое и темное) по цветовым координатам проводилась на обучающей выборке методом дикскриминантного анализа. Согласно статистики Уилкса (0,05) и /"-статистики (3,13) = 881,81 (при уровне значимости р<0,0000) различение на два типа значимо и наибольший вклад в цветоразличение пива по типу вносят координаты желтизны Ь* (Р= 293,95) и светлоты Ь* (Р=43,27). Градация цветовой области в колориметрическом пространстве С1ЕЬ*а*Ь* и системе Манселла для светлого и темного пива представлена в табл. 2.

Таблица 2 - Спецификация цветовой области светлого и темного пива

Тип пива Цветовая область в системе С1ЕЬ*а*Ь* Цветовая область в системе Манселла

Ь» а» Ь* цветовой тон светлота насыщенность

светлое 75,85...97,62 -2,7... 5,74 14,42...46,63 2,8...5,9У 7,6... 9,7 2,3... 10,7

темное 13,48...76,59 6,58...49,56 23,24...97,62 0,5... 6,8 УЯ 1,4... 6,8 10,4... 15,2

Процедура «с обучением» - градация пива по цветовым характеристикам на 14 групп проводилась на обучающей выборке методом дикскриминантного анализа. Наибольший вклад в различение пива по цветовым характеристикам вносят координаты Ь*>Ь*>а*. Градация образцов пива на 14 групп по цветовым характеристикам представлена в табл. 3.

Таблица 3 - Спецификация окраски пива в колориметрических системах

Номер группы Цвет, ед. ЕВС Наименование цвета пива по шкале ЕВС Цветовые координаты Обозначение цвета в системе Манселла Наименование цвета ГССС-ШС

Ь* а* Ь* ЬаЪ

1 4,5-7,4 соломенный 91,22 -1,36 18,76 18,81 94,15 5,6У 9,1/2,3 бледный желтый

2 7,0-9,6 желтый 89,65 -0,92 23,93 23,95 92,20 4,9У 8,9/3,0 бледный желтый

3 8,6-9,8 желтый 97,08 -1,92 25,98 26,05 94,22 5,9У 9,7/3,2 бледный желтый

4 8,9-11 золотистый 86,99 -0,99 29,82 29,84 91,90 4,9У 8,7/3,9 бледный желтый

5 11-13 золотистый 87,64 -1,27 32,37 32,40 92,24 5,2У 8,7/4,2 бледный желтый

6 11-14 золотистый 84,73 -0,18 38,47 38,47 90,27 4,7У 8,4/5,2 светлый желтый

7 16-25 янтарный 75,85 5,74 46,63 46,98 82,98 2.8У 7,6/6,8 средний желтый

8 24-36 от темного янтарного до светло-коричневого 76,59 8,73 73,46 73,98 83,23 3,2У 7,7/10,7 интенсивный желтый

9 34-45 от светло-коричневого до темно-коричневого 67,18 20,71 95,32 97,55 77,74 0,5У 6,8/14,6 чистый оранжево-желтый

10 45-59 темно-коричневый 54,06 32,39 90,26 95,90 70,26 6,8УЯ 5,4/15,2 интенсивный желтовато-коричневый

и 54-60 темно-коричневый 40,56 33,45 69,20 76,86 64,20 5,2УЯ 4,1/12,6 интенсивный коричневый

12 59-73 очень темный коричневый 34,20 48,66 58,96 76,44 50,47 1,1УЯ 3,5/13,8 интенсивный красновато-коричневый

13 68-75 черный 22,18 46,46 38,25 60,18 39,46 1.1УИ2,3/11,9 глубокий красновато-коричневый

14 68-78 черный 14,04 41,83 24,20 48,32 30,05 1,8УЯ 1,4/10,4 глубокий красновато-коричневый

В разные группы объединены образцы с одинаковым интервалом ед. цвета ЕВС, например, 12-14 группы образцов (от 59-78 ед.цвета ЕВС), но они значимо различаются по цветовым координатам в системе С1ЕЬ*а*Ь*(табл.З). Если сопоставить значения цветового тона Ьаь и обозначения окраски в системе Манселла, то видно, что их значения образцов от 1 группы (Ьаь = 94 и 5,64 Y) к 14 группе (Ь„ь = 30 и 1,8 YR) постепенно смешается от зеленовато-желтой к красно-желтой области при снижении светлоты L* (от 97 для 3-й группы до 14 для 14-й группы).

Таким образом, определение спектра на спектроколориметре и программное обеспечение позволяет, во-первых, осуществлять перевод значений спектра пропускания в координаты одной из колориметрических систем, данные которых, сопоставлены с визуальной оценкой; во-вторых, точно определить номер группы; в-третьих, производить расчет цветового различия ДЕ(ь«а»ь*) Для контроля качества пива при отклонении от основной окраски.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основным результатом работы является методология построения экспертной системы колориметрической идентификации напитков. Концептуальной основой ее являются: базы данных, включая методы инструментальной спецификации окраски напитков, исходя из их мутности, методы многомерной классификации, для формирования информационных образов: базы знаний, включая совокупность физико-химических и статистических моделей; методы принятия решений, алгоритм построения и программные средства.

При построении базы знаний и прототипов экспертной системы колориметрической идентификации пива и соковой продукции получены следующие основные результаты:

1. Рекомендован и апробирован спектроколориметрический метод спецификации окраски пива в системе CIEL*a*b* в режиме пропускания как экспресс-метод для темного и светлого пива. Цветовые координаты - основа для формирования базы данных и базы знаний - системы поддержки принятия решений на этапах производства и товародвижения.

2. Рекомендован и апробирован спектроколориметрический метод спецификации окраски апельсиновой соковой продукции в системе CIEL*a*b* при двух режимах: отражения на черном фоне для определения цитрусового числа; пропускания с включением светорассеяния на белом фоне как данные для идентификации образцов по ассортиментной принадлежности.

3. Предложен и апробирован метод определения индекса мутности Haze (ASTM D1003-07): доля рассеянного света к пропущенному. Изучено влияние мутности на окраску пива: мутность Haze слабо прямо коррелирует со светлотой L* (CIEL*a*b*), слабо обратно - с цветностью а* и b* (CIEL*a*b*) и мутностью Н25/ Н90 (Turbidity). Цветность пива а* и Ь* сильно прямо коррелирует с мутностью Н90.

4. Показано, что образцы пива с равными значениями единиц цвета ЕВС имеют цветовое различие ДЕ(Ь*а*Ь*) выше порога цветоразличения, особенно для темного пива. Теоретически

обоснованно и экспериментально подтверждено, что два показателя: единицы цвета ЕВС и относительная «красящая способность» Fs соединений пива, имеют общую природу и прямо коррелируют, и, по сути, не являются показателями окраски пива.

5. Установлена взаимосвязь между мутностью Haze и цветовым различием образцов пива АЕ(ь»а«ь«), спецификацию окраски которых проводили при двух режимах с включением и с исключением рассеянного света, и показано, что для светлого пива мутность Haze и цветовое различие ДЕ(ь>а'Ь') больше аналогичных значений темного пива.

6. Установлено, что при увеличении значений координаты цветности а* темного пива возрастает содержание водорастворимых антиоксидантов, значение мутности Н90, связанной с коллоидными частицами и при этом уменьшается значение объединенного редокс-потенциала гН. Выявлено в составе пива наличие, как минимум, двух типов антиоксидантов.

7. Разработаны методические рекомендации проектирования экспертной системы колориметрической идентификации продукции с использованием методов многомерной классификации.

8. Созданы и апробированы прототипы экспертных систем колориметрической идентификации пива и соковой продукции (апельсиновой и яблочной) разной ассортиментной принадлежности.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

Статьи в журнале, рекомендованном ВАК РФ:

1. Платова P.A. Колориметрическая оценка пива / P.A. Платова, ГЛ. Бобожонова, Ю.Т. Платов // Товаровед продовольственных товаров. - 2012. - №11. - С.11-21.

2. Платова P.A. Антиоксидантная активность и цвет пива / P.A. Платова, Г.А. Бобожонова, Ю.Т. Платов // Товаровед продовольственных товаров. - 2013. - №10. - C.4-1S.

3. Платова P.A. Инструментальная спецификация окраски пива и напитков / P.A. Платова, Г.А. Бобожонова, Ю.Т. Платов // Товаровед продовольственных товаров. - 2013. - №11. - С.23-34.

4. Платова P.A. Инструментальная спецификация окраски апельсиновой соковой продукции / P.A. Платова, ПА. Бобожонова, Ю.Т. Платов // Товаровед продовольственных товаров. -2014. - №3. - С.33-44.

Методические рекомендации:

1. Платова P.A., Бобожонова Г.А., Платов Ю.Т. Методические рекомендации по проектированию экспертной системы колориметрической идентификации пива и соковой продукции (с использованием методов многомерной классификации). - М.: Изд-во РЭУ им. Г.В. Плеханова. - 2013. -22с.

Материалы конференций:

1. Бобожонова Г.А. Измерение цвета апельсинового сока / Г.А. Бобожонова, P.A. Платова // Формирование механизмов управления качеством и повышение конкурентоспособности предприятий: Тезисы докладов II Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых, 30 марта 2011 г. - Днепропетровск: Днепропетровский университет экономики и права им. Альфреда Нобеля, 2011. - С.52-53.

2. Платова P.A. Колориметрическая оценка пива / P.A. Платова, Г.А. Бобожонова // Актуальные проблемы потребительского рынка товаров и услуг: Материалы III международной заочной научно-практической конференции посвященной 25-летию Кировской ГМА. - Киров: ГБОУ ВПО Кировская государственная медицинская академия, 2012. - С. 123-125.

3. Бобожонова Г.А. Колориметрическая оценка пива разных типов / Г.А. Бобожонова, P.A. Платова // Формирование механизмов управления качеством и повышение конкурентоспособности предприятий: Тезисы докладов III Международной научно-практической интернет-конференции студентов, аспирантов и молодых ученых, 29-30 марта 2012 г. - Днепропетровск: Днепропетровский университет им. Альфреда Нобеля, 2012 . - С.48-50.

4. Платова P.A. Колориметрическая идентификация пива / P.A. Платова, Г.А. Бобожонова // Международные тенденции развития товароведения и подготовки бакалавров: Материалы Международной научно-практической конференции, 1 ноября 2012 г. - М.: Изд-во РЭУ им. Г.В. Плеханова, 2012.-С.118-119.

5. Платова P.A. Инструментальная оценка цвета пива / P.A. Платова, Г.А. Бобожонова // Юбилейные X Румянцевские чтения. Экономика, государство и общество в XXI веке: Материалы Международной научно-практической конференции. - М.: Изд-во РГТЭУ, 2012. - С.350-358.

Подписано в печать: 18.04.14 Тираж: 100 экз. Заказ № 1118 Отпечатано в типографии «Реглет» . Москва, Ленинградский проспект, д. 74 (495)790-47-77 www.reglet.ru

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Российский экономический университет имени Г.В.Плеханова»

04201458741 На правах рукописи

Бобожонова Галина Александровна

Колориметрический метод идентификации подлинности и контроля

качества напитков

Специальность 05.18.15 - Технология и товароведение пищевых продуктов и функционального и специализированного назначения и общественного питания

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель Платова Раиса Абдулгафаровна

к.т.н., доцент

Москва 2014

Оглавление

Введение..................................................................................................................................................................4

Глава 1. Современные методы инструментальной спецификации окраски

напитков..................................................................................................................................................................8

1.1 Колористическая характеристика напитков................................................................8

1.2 Области применения инструментальной спецификации окраски напитков..........................................................................................................................................................10

1.3 Инструментальная спецификация окраски пива и напитков........................13

1.4 Способы и методы измерения окраски пива................................................................23

1.5 Окраска пива и ее связь с антиоксидантной активностью................................26

1.6 Окраска апельсинового сока и ее связь с содержанием и свойствами каротиноидов..............................................................................................................................................28

Выводы по главе 1 ......................................................................................................................................31

Глава 2. Объекты и методы исследований..............................................................................32

2.1 Объекты исследований................................................................................................................32

2.2 Методы исследований..................................................................................................................32

2.3 Методы математико-статистической обработки данных..............................39

Глава 3. Колориметрический контроль качества пива..................................................41

3.1 Спецификация окраски пива....................................................................................................41

3.1.1 Влияние условий спецификации на окраску пива............................................42

3.1.2 Влияние подготовки пробы пива на результат спецификации..............45

3.1.3 Красящая способность соединений пива и ее соответствие единицам цвета ЕВС..............................................................................................................48

3.1.4 Квантификация окраски пива в пространстве CIE L*a*b*............54

3.2 Контроль окраски и мутности пива разных типов..........................................57

3.3 Статистическая модель взаимосвязи колористических характеристик пива с его мутностью............................................................61

3.4 Взаимосвязь окраски пива с его антиоксидантной активностью ... 64

3.5 Статистическая модель взаимосвязи колористических

характеристик пива с его окислительно-восстановительным состоянием 72

Выводы по главе 3..........................................................................................................................76

Глава 4. Спецификация окраски и идентификация вида соковой

продукции......................................................................................................................................................................................................78

Выводы по главе 4......................................................................................................................................94

Глава 5. Технология проектирования и алгоритм построения экспертной

системы колориметрической идентификации напитков........................................97

5.1Термины и определения экспертной системы колориметрической

идентификации продукции................................................................................................................97

5.2Проектирование экспертной системы колориметрической

идентификации продукции............................................................................................................100

5.2.1 Формирование базы данных............................................................................................100

5.2.2 Формирование базы знаний..............................................................................................101

5.2.3 Процедура принятия логического решения о принадлежности идентифицируемой продукции к одному из классов..................................................105

5.3 Построение прототипа экспертной системы колориметрической идентификации апельсиновой соковой продукции......................................................106

5.4 Построение прототипа экспертной системы колориметрической идентификации яблочной соковой продукции................................................................118

5.5 Построение прототипа экспертной системы колориметрической идентификации пива................................................................................................................................122

Заключение ........................................................................................................................................................131

Список сокращений и условных обозначений......................................................................133

Список литературы....................................................................................................................................135

Приложение А......................................................................................................................................................152

Приложение Б.......................................................................................................................................165

Приложение В......................................................................................................................................................180

Приложение Г......................................................................................................................................................183

Введение

Актуальность темы. В последнее время становится все более актуальной проблема недостоверной и вводящей в заблуждение потребителей маркировка пищевых продуктов. Поэтому основной задачей ассортиментной и квалиметрической идентификации напитков, готовых к употреблению, является определение видовой принадлежности напитка и его соответствия заявленному наименованию. В связи с этим, возникла необходимость введения дополнительных показателей качества напитков, определяемых экспресс-методами. Одним из таких показателей может выступать окраска напитков, инструментальная спецификация которой дает возможность выявления фальсификации.

Создание экспертных систем колориметрической идентификации позволит решать разнообразные задачи: идентификации, контроля и воспроизведения окраски пива и соковой продукции.

Цель работы заключается в разработке метода колориметрической идентификации, позволяющего повысить объективность и оперативность принятия решения при контроле качества напитков на этапах производства и товародвижения.

В соответствии с целью исследования автором поставлены и решены следующие задачи:

- провести анализ существующих международных стандартов и методов спектроколориметрического контроля окраски пива и соковой продукции для достижения гармонизации с национальными стандартами и методами;

- определить перечень колористических характеристик пива и соковой продукции, позволяющих их идентифицировать и контролировать качество;

- установить взаимосвязь цветовых характеристик пива с мутностью и антиоксидантной активностью;

- сформировать базу данных колористических характеристик пива и соковой

продукции и обосновать модели базы знаний, необходимые для проектирования прототипа экспертной системы их идентификации;

разработать прототип экспертной системы колориметрической идентификации пива и соковой продукции согласно ассортиментной принадлежности.

Научная новизна работы:

Научно обоснована и экспериментально подтверждена возможность использования цветовых координат в системе CIEL*a*b* 1976 как экспресс-метод для идентификации и контроля качества соковой продукции и пива.

Предложены экспресс-метод измерения окраски пива и статистические модели взаимосвязи цветовых координат в системе CIEL*a*b*, с мутностью, красящей способностью и антиоксидантной активностью соединений пива.

Установлены количественные соотношения между светлотой L* (CIE L*a*b*) и ед. цвета ЕВС пива.

Сформирована база данных цветовых характеристик и база знаний -совокупность физико-химических и статистических моделей пива и соковой продукции.

На основе применения системного подхода создана методология проектирования экспертных систем идентификации пива и соковой продукции по цветовым характеристикам.

Разработана архитектура и прототип экспертной системы колориметрической идентификации пива и соковой продукции.

Практическая значимость работы:

Разработана методика определения цветовых координат пива, исключающая процедуру разбавления образцов темного пива при пробоподготовке, в системе CIEL*a*b*, используемых в качестве базы данных для контроля качества пива и предложена градация пива по шкале цветовых координат.

Разработана методика определения цветовых характеристик соковой

t ! '

продукции, используемых в качестве базы данных для применения экспресс-методов при идентификации и контроле качества соковой продукции, в режиме онлайн при производстве и в торговле.

Введено понятие «красящая способность» соединений пива и использован соответствующий показатель Fs, определяемый по цветовым координатам системы XYZ CIE, значение которого прямо коррелируют с единицами цвета ЕВС (ГОСТ Р 51174).

Подготовлены методические рекомендации по проектированию экспертной системы колориметрической идентификации пива и соковой продукции (с использованием методов многомерной классификации).

Разработанные автором научные положения и практические решения нашли применение при организации научно-исследовательской работы студентов в РЭУ им. Г.В. Плеханова.

Положения, выносимые на защиту:

Экспериментальные данные цветовых характеристик пива и соковой продукции и метода их измерения в зависимости от мутности.

База данных, которая содержит информационные образы - цветовые и иные характеристики пива и соковой продукции, и база знаний - совокупность физико-химических и статистических моделей, связывающих эти характеристики с их ассортиментной принадлежностью.

Алгоритм и концепция проектирования прототипа экспертной системы колориметрической идентификации пива и соковой продукции.

Апробация работы. Основные результаты и положения диссертации докладывались и обсуждались на следующих научно-практических конференциях: II Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Формирование механизмов управления качеством и повышение конкурентоспособности предприятий» (г. Днепропетровск, 2011 г.); на секции «Актуальные проблемы товароведения» проводимой в рамках X

Юбилейных Васильевских чтений международной научно-практической конференции «Ценности и интересы современного общества» (г. Москва, 20011 г.); I Международном конгрессе «Экологическая, продовольственная и медицинская безопасность человечества» (г. Москва, 2011 г.); III Международной заочной научно-практической конференции, посвященной 25-летию Кировской ГМА «Актуальные проблемы потребительского рынка товаров и услуг» (г. Киров, 2012 г.); III Международной научно-практической интернет-конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Формирование механизмов управления качеством и повышение конкурентоспособности предприятий» (г. Днепропетровск, 2012 г.); Международной научно-практической конференции «Экономика, государство и общество в XXI веке» Юбилейные X Румянцевские чтения (г. Москва, 2012 г.); Международной научно-практической конференции «Международные тенденции развития товароведения и подготовки бакалавров» (г. Москва, 2012 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ, из которых 4 в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав и заключения, библиографического списка, включающего 160 источников, из них 113 иностранных, и 4 приложений. Основная часть работы изложена на 123 страницах машинописного текста, включает 49 таблиц и 30 рисунков.

Глава 1. Современные методы инструментальной спецификации

окраски напитков 1.1 Колористическая характеристика напитков

Окраска - один из главных показателей, который затрагивает потребительское восприятие качества свежих и переработанных продуктов питания. Некоторые исследователи предложили индексы окраски, которые показывают прямую корреляцию с окраской напитков и пищевых сельскохозяйственных продуктов, таких как фрукты и овощи (таблица 1).

Таблица 1 - Рекомендуемые индексы окраски для свежих плодов и овощей,

продуктов их переработки и пива

Продукт Индекс Ссылка

Красный виноград CIRG=( 180-H)/(L*+C) П371

Томаты COL=(2.000xa*) (L*xQ [101]

Цитрусовые плоды зеленой окраски CCI=(1.000xa)/(Lxb) [107]

Цитрусовые плоды CR=200[( 1.277X-0.213Z)/Y-1 ] С Y=100(1-0.847Z/Y) CN=22.51+0.165CR+0.111С Y [48]

Апельсиновый сок K/S=(1-R)2/2R CN=14.5 (3.15X/Y - Z/Y + 4.1/Y)-2.6. [81] [1551

Яблоки, томаты и цитрусовые фрукты CI=a/b [150]

Белое виноградное вино CI (определение оптической плотности при 470 нм с использованием спектрофотометра) [134]

Красное виноградное вино С.1.=А420+А520+Аб20 [84]

Светлое и темное пиво Fs=(K/S)o6pa3eLV(K/S)cTaHflapTX 100 [341

Киви BI=100х[(х-0.31)/0.17] [1181

Томатный сок, яблочный сок, ананасовый сок, морковный сок NEBI (определение оптической плотности при 420 нм с использованием спектрофотометра) [103,130, 133, 139]

Примечание: CIRG: Индекс окраски для красного винограда; COL: Индекс окраски томатов; CCI: Индекс окраски цитрусовых плодов; CR: Краснота цитрусовых плодов; CY. Желтизна цитрусовых плодов; CN: Цитрусовое число; K/S: Параметр Кубелки-Мунка; Cl Индекс окраски; C.I.: Интенсивность окраски; Fs: Красящая способность; BI: Индекс потемнения; NEBI: Индекс неферментативного потемнения.

К основным колористическим характеристикам относят цитрусовые индексы, красящую способность, индекс потемнения.

Цитрусовые индексы. Для характеристики окраски апельсинового сока, а также грейпфрутового, лимонного и других цитрусовых соков, используют один из цитрусовых индексов: CN (Citrus Number), CR (Citrus Red) и CY (Citrus Yellow). Апельсиновый сок в соответствии со значением индекса CN классифицируют на две категории OJ: «А» и «В» (USDA Standards for Grades of Orange Juice).

Красящая способность - мера способности красителя или их смеси придать цвет образцу. Понятие относительная красящая способность [16,45] часто используют для характеристики количества красителя в образцах, а также для установления различий между красящими соединениями. Относительная красящая способность красителя Fs - отношение красящей способности красителя образца к красящей способности стандарта. Для прозрачных образцов Fs вычисляется как отношение оптической плотности образца D0 и стандарта Ds при одной длине волны или всей видимой области спектра.

Индекс красящей способности (strength index) применен для характеристики окраски пива [34]. Показано, что два показателя, характеризующие окраску пива: единицы цвета ЕВС и красящая способность Fs соединений пива, имеют сильную корреляцию и общую природу: способность сравнивать красящие соединения.

Индекс потемнения BI (Browning index) используется для характеристики потемнения окраски плодов, овощей и напитков на их основе. В [119] рекомендован индекс BI, который связан с появлением коричневой окраски и рассчитывается с использованием следующего выражения:

BI = 100 х --

^ 0.17

О)

где

X

(a*+1.75L)a

(2)

(5.645L+a*-3.012b*)

Появление коричневой окраски происходит в результате ферментативных[70] и неферментативных окислений органических соединений.

Неферментативное потемнение, в основном связанно с реакциями деградации углеводов, такими как реакции Майяра и карамелизации[138]. Результатом неферментативного потемнения является изменение окраски, формирование привкуса и потеря питательных веществ и рассматривается как основная причина ухудшения качества напитков. Неферментативное потемнение происходит в соковой продукции при технологической обработке [49,103,109,130,133,139]. В соковой промышленности индекс неферментативного потемнения BI или NEBI используют для контроля качества[129,151].

1.2 Области применения инструментальной спецификации окраски

напитков

Выявление предпочтении потребителей. Окраска является важным атрибутом качества напитков и влияет на выбор и предпочтения потребителей. Почти каждый напиток имеет приемлемый диапазон окраски предпочтительный для потребителя. В свою очередь, окраска плодов, овощей и напитков на их основе, с одной стороны, зависит от состава и концентрации естественных пигментов[73,81,152] и определяется множеством факторов: природным сортом [116,117], степенью зрелости [118] и др., с другой стороны - формируется в условиях технологической обработки и хранения [53,83,103,130,133,139,159]. Но, несомненно, что внешний вид, в первую очередь окраска, напитков определенно влияет на потребительский спрос. Исследователи показывают [126], что окраска напитка в основном определяет восприятие потребителем аромата, вкуса и других характеристик.

Изучена взаимосвязь предпочтения потребителей с цветовыми характеристиками апельсинового сока и показано, что цветовой тон Ьаь и светлота L* тесно коррелируют с предпочтением, а насыщенность С„ь* - не значимо [156].

Идентификация напитков. Разработана методика измерения цветовых характеристик и малых цветовых различий в системе CIEL*a*b* с использова