автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Кинетика реакций и технология электроосаждения твердых никелевых покрытий из сульфанатного электролита

С/ЯКОДЗЖ^ЕШШЙ ЩШОЛиЛНКШЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

МЙЛШД. Тоткшэ Анатольевна

КШЕГША РЕАКЦИИ И ТЕШШ0Ш1 аШКГРОООВДЕШИ дадах ШШЕУШЗЫХ ПОКРЫТИЙ ИЗ ШЬИШЮГО аштшигА

С5?1?£03 - Эвэктрояйшческиэ производства

¿ВТОРЕйЕШ

диссертации на сое -саннэ ученей степени ' кандидата хшлычзсша: наук

Саттг-Потербу^г, 1992

РеЗога вшсшхене на кафодро технологии вл^лтюи^л--чоске2 проЕшг-сдсте Хоишгргиюкою гозшодогичесмго ЕЕ---сттута шепл Доысовета . .

НШШй тшвсрат - доктор техшнесБзп: профессор'

{РОТШШ Александр Лооисвпч) .ШУЧШВ КОНСУЛЬТАНТ - кандидат ^-шгсоске паук; ^сксва

/ . . ШШ1ШД Крена Алексеевна-ОЕЩИШШЕ ОППОШГШ - доктор технические нцук^прфзссор •,..<•• , ВСШЕОВ Леонид Васильевич

' доктор ХВЬШбСКЕХ наук

1 .-¿!' . ТШЕГРГ Юлл2 ДЕВЕДОШГ* '

Бвдупаг организеаня -> (&нкгД1вторбургскЕ£ ио^шротвеи^г::

университет • ,:••. .

Зздгга сосеоетоя 20 фосрахл 1332 года не ааседшшн Споцлелизгравякного сеззта К 053;25£02 в Саякг-Ззг^рбург^ ска* тешц^тачеезхи шгетатуге по едрэсу: ' ЦанкЕ^Пе'гербтрГ", &торо;ец£Л проек^т; дМ9.

С дассеф^гщкфй кб^ио ОЫ2£2ХИЕТЬСЕГ и бЕЗлЕотег^ Зсг-ггтсяей' г:ош;ц в еда;- : вЕЗЭншцра; швороьннэ горбсигЗ соед-гкУе просел'ышфг-гиэдз.' ко кга а/: 158015; - : СаккгЙ1отор«ЗурГг 1-15; Зегорадпгй СИШТ, ; УЧ0ЙК2 СОЖК&* ,____ ___— ■

Двхорефсра? расавав ** Учош£Г езгфзгаръ

совгкга? каэдвде« заащчоскрх шук» • . -

доцен* ¿Ус'1^'' Г^К/ЗЛ'^?

ОЩЯ XAPiKIBPKCI-Л. РАБОТЫ

Актуальность теыч. Одной из суяеотвепаих проблем гальванотехника а альванопластнки являетоя повыаение фя-зико-механических характеристик nnposo используемых в техника никелевых осадков. В частности, в специальных об*ао~ тях техника яребу-лся тверды« никелевые покрытия пли иа-териаяа, обладающее низкипа внутренними напряжениями. Би-бор состава электролита, а ииенро, композитов, .овыиав-цих твердость покрытий. прорлдитоя до настоящего времени, как правило, 31 иричеоки d связи с отсутствием единоa то'ч-ки зрения относительно механизма иг действия. Этна обьоа-назтоя больсое разнообразие рекомендованных в яатера'уре добавок, причем, в основной, органического характера. ПрЕ-нененао добавок этого типа обуславливает, во-пэрвцх, ухуд-поние овойотв покрытий ло времени п после термообработкиj Ео-вторих, вследствие олоаннх преврапепия этих веществ па электродах электролиты не стабильны, в-третьих, онизаител экологические характеристика электролитов. В тс те вр ил засяузпвает внимание метод легирования никеля другими i¡s-■галдакя, например, вольфрааж, приыонепио которого устраняет в целом яяп частично перечвсдспаиз вше недостатка. В литературе ямеотеа лапь пегаторыо сведения об ус*-ваях получения и свойствах таких покрытии-

Другая проблема состоит в обеспечении низках внутренних аапрясениа твердых никелевых осадков» С это В точкк зрения рчпболее перспективным является применение сульфа-натного электролита- Отоутс'впь к настоящему времени систематических исследование с цельо определения механизма а кинетики разряда-ионазации никеля аз чисто сульфанатпмх электролитов, а тем более в присутствии компонентов различного назначения в значите льнов мера является причина ti не столь широкого применения его на практике. Дискуссионным до сих пор остается вопрос о механизме и кинетике процессов прз соосаадеппи никеяя с сояьфра^ои. Прячем следует отметить, что рассмотрение это а проблемы касае' я, в основном, сплавов обогащенных вольфрамом. Но ясна роль океи-

ч

кислот, ВЕОдканх в электролиты для получения никель-вольфрамовых опловов. Еет таххе сведен'-! о влиянии технологе- ' чесхих параметров на свойства нгасель-вояьфраиовых покрц-твв. Отсутствует технология получения твердых хиколевнх материалов с ивяывв внутренняя напряжениям, сохрапявдвх исходна« свойства после гермеоб; :богхя. Дячаал ре'о га было я не на в соответствии о Координационных планом // АН СССР , ва 19В6-1990 гг- по проблеме "Дальневяее соверяенствова- ■ ем теорвя в технолог«* хавесавхя гальваннчеогах покрытие различного состава х назначения".

Цель работы» Выявление кннетичеоких закояонерхостей я механизма разряха-хонхзацяЕ нихвяя кз »чсто оул. ¿виат- . вас элехтролитов, в присутствен лиыовноя кислоты в органических соединений, вводимых в злахтролит для улучавнея свойств похрытвВ) установление механизма соооахдевхх иовов никеля о вольфрамом вэ сульфешитво-цяхратнюс реет-воров | оцени влияния соотава влвхтролита к технологических параметров ва свойства нххмевис покрытхв к разработ- •, ко технологах получения твердых никелевых осадков о ннз-хими внутревЕвмх напрякевияив.

Научвая новизна. Установлены кинетические закономерности к механизм разрада-вонязацхн конов I геля кз суль- ' фаватвого электролита, в првсутствхя лхгаяда лимонное кислоты в поверхвостно-ектпвних вецеств* Проведе., расчет Г -потенциала в присутствии сахарина• Обоснованы оптн-иальные концевтрацвп органически вецеств, вводнввх в гульфаыаткыв электролит для улучженая /извко-иехеигчеокзх характеристик хххелевых покрнтвй- Определен иехоЕвзм соь-цестного разряда ко во б няквхе в вольфрам хз суяьфанатно-го электролита, не содержащего кошлехсообрезузди . лиг ендов. Предложен иезсаяхзм алектраосакдепип сплава пикедь-вольфрая, захлочавднйоя в катодной введревхв вольфрама в кристаллическую реввтку яяхеля. Обоснована роль охсаххе-лота в злехтролваах, яслользуеиых для еоосежденяа ннкояа о вольфрамом. Обоснована целесообразность пмевн органв-чееххх добавок в электролитах чикал :ровавва ва вольфра-

; иат -атрза с цольп получения хве^.ил незалрахешшх аг аяв-.. внх покрытий, со гран ясли свойства после термообработка.

Практичеогае •»начение работ» Предловена технология получения янкэлеоых покрытая, легированных воль<*раваа, , обладающих радой преныуцеств перед аопользуеашш в аастоэ-• нос вреая электролятаып твердого наколпрованад с органа-■ пооЕаия добаьгаап.

,; ■ Апробация работа. Осаовннв результат^ работа дологэ-

- пи па: Краткосрочной сеиппара Т вое d технолог»- фунхцзо-наяьннх гаяьваничаоках . -кры.лй® (г•Ленинград, 1990 гО, ХУИ Уолвузовскш Еопфэрзшип полоднх ученых "Совреыепнна

, проблема фиачесЕОЯ хпааа растворов3 (г.Ленинград,1991 гО, УЯ Всасоэзпои совецанан "Совершенствовапае тохнологпа гадь-эапачооках покрытий" (г.Няров, 1991 г»,).

Пубдзкацаз. Содеряапие работ отрахено а б публаха- ,

- паях.

Структура я объам работ. Диссертация состоят за эвз-депая , 3 глав, внеодов а спионз литература. Она оодорхи 138 страниц иапэноппопого тосота, 43 ргоузга, табл>.д а сппсап дятературц пз 221 паамоповспая. -

На зацату зешооптся!

- КлпетпчееЕЯЗ эасэвоиорностя а нохапаза разряда-пэгл;-зацаз плкеяя пз оульфанатпых п сульфааатпо-цатратнш. элозт-ролатоз.

- Иахаапза влаязпа органачвОЕях добавок рээлпч?.ой ара-рада (сахарэп, оллалозий опарт) па юшетяву разряда поп .. паиола.

- Наханаза совнестпого разряда конов пакзля п сольф-рана ras легарувяза добавка вз элоэтролата, па содержащего цатрат-копов.

- Нзхааяза образованаа сплава ппв9ль-Е0ль<й>ан нз оудь» £зиатпо-цзтратннх растворов, првдгогсешша па осноаанвп результатов электрохамачеоЕого повэдеппл юзддого пз коипопоп-тоз, даляня рептгеноалоктропЕоз спактрооизппп a разового анализа.

- Гозультати по влаязаэ состава ояог^ралята а пара-

метров электролиза ни физк*д-мехавическне свойства никеле-вше покрытий'

- Технологея электроосаздения твердых никелевых по-кратки о ниэкиив внутренний напряжениями»

СОДЕРХШК Р/*Ю5Ы

Во введении кратко изложены актуальность темы, обоснована цель работы, сформулированы основные положения, выносимые на зааиту.

Обзор литературы» В обзоре рассмотрены обцие закономерности электрохимического поведения никеля в кв ¡ых рест-адрвх, особенности разряда иовов никеля в оульфаматннх алектролитах, данЕые со составу цятратных комплексов никеля в различных 7С")В>ях м их электрохимическом активности. Яроаналязвровава природа оргакаческнх добавок, вводимы: в электроявты никелировав*« для улучвеияя эксплуатационных характеристик покрытий, механизм действия органичеоквх веяв от в на ягаетвку разреда юно в никеля. Рассмотрено состояние ■ электрохимическая активность вовьфремат-вонов в водных растворах раэявчного состава* Раосмотревн теоретвчеохке освовв спяавообразованвя в особенности по; чения сплавов о вольфрамом» Проанализированы различные точки зревия относительно механизма соосвждеиж* вольфрама с металла..« подгруппы жехеэа, показана противоречивость этих взглядов» Рассмотрена структура в свойстве никелевых покрытий, получаемых вэ сульфаивтного электролита, ■ зе^исимости от состава последнего в техвологических параметров* Проаналвзвровави факторы, способствуйте повыаеиво твердоств никелевых покрытий в обоснован выбор вольфрама в качестве хе1 руте! добавки.

Методика эксперимента* 1 качестве основного выбран электролит состава, г/л» (Ус^Н^О^ - %50 ^УЩШф -- 10 » НэВ03 - 30 * ¡Я - 3,9* 0,1} £ - 1° • В зависимоств от цедв эксперимента изменяли содержание е;ль4»»ата викеля, вводвли сахарин вли аллиловы! спирт, яимоннув кислоту, воль-фрамат натрия. Еикель в электролитах м сплавах определяли

ОЗШ ШШЕРИСТ-^и РАБОТЫ

Актуальность теми» Одной из существенных проблем . гальванотехники п .альвапопластики является повыаеиие зико-иеханических характеристик пиропо аспользуванх в техника никелевых осадков* Б частности, э специальных областях техника требуется твердые пнколевыо покрытая пли аа-териаля, обладащне низхшш впутреннпып напряхенилип. Либо р состава электролита, а инеш">, еоышь.-нтов, овшав-цнх твердость покрытий. прорпяптоя до настоящего временя, как правило, 31 арическя в связи с отсутствпеи единоЛ точки зреппя относительно ыеханизиа аг действия. Этая ооъпз-пяатся больпое разнообразна регоиендовеяных в литературе добавок, причем, в основной, органического характера. Прс-иепенпэ добавок этого типа обуславливает, во-пертп, ухуд-пение свойств покрытий во временя п после термообработки | ео—вторых, вследствие слокных превращения этих вецеств па электродах зледтролпти не стабильны, в-трэтьих, опта ото я экологические характеристика электролитов. В тс те вр ия заслуживает внппанпе натод легирования никеля другими ые-таллаая, например, вольфрама, пряыенепно которого устраняет в целой плп частично перечисленные визе недостатка. В литературе имеется лааь некоторые сведення об условиях получения п сьоЕствах таких покрытии.

Другая проблема состоит в обеспечении низках внутренних папрясений твердых никелевых осадков. С этой точка зрения наиболее перспектпвныы является приаенение сульфа-ватного электролита. Отоутс виь к настосцену вренени свс-теиатических нсследовенаН с цельо определения иеханизма а кинетики разряда-коназацпя никеля из часто сульфаватных электролитов, а теп более в присутствии компонентов различного назначения в значительно!! пере является причиной пе столь вирокого прааепення его на практике. Диокуссион-нш1 до сих пор остается вопрос о механизме и кинетике процессов при соосакдепиз никеля с вольфрамом. Причем следует отметить, что расскотрзние это В проблемы касае'. я, в основном, сплавов обогацеиных вольфрамом. Не гена роль окси-

ь

«слог, вводящее в элвкгроляты для получение никель-вольфрамовых оплавов- Нет таххе сзедея'*1 о влияния технологических парааетров на свойства нккеяь-вольфраковых покрытие» Отсутствует технология получения твердых ииколевых материалов с паяют внутренними напряхеняяыя, сохраняющих всходнне свойства после гермооб; :ботки. Дачная ре"ота выполнена в соответствии в Координационным планок // Ш СССР ва I986-I99U гг. по проблеме "ДалькаЕиее совераенствова- t н*е теории и технологии иавесенлл гальваннчеоюзх аохрытнй различного состава и назначения".

Цель работа» Выявление кинвтичеоких закономерностей Я механизма разрада-коаиэвцин никеля из »чето оул. ,«иат-внх электролитов, в присутствии лиионноа кислоты в орга— кических соединений, вводимых в электролит для улучяеныя свойств покрытииj установление механизма соооаждевиж ионов николя о вольфрамом из сульфаматно-цитратних рвет- V воров i оценка влияния состава электролита и технологических параметров ва своаатва никелевых покрытии ж разработ- \ ка технологии получения твердых никелевых осадков о низ- ' кики внутренними напрякениямк.

Научная иовкзна. Установлены хинетвчеоюге эь ко номер-кости в механизм разрюа-вовкэацив конов i геля из су**-фаматного электролита, в присутствия лиганда jmmohhoI кислота к поверхноотно-ахтивных венеств- Проведе., рссчз* f -потенциала в присутствии сахарина* Обоснованы оптимальные концентрации органических вецеств, вводимых в пульфаыатинЯ электролит для улучжевия/изяко-мехатвадоках характерястах викелевах покрытие. Определен ыехавнзм соь-ыестного разряда коноб никеля в вольфрааа из еульфаыатно-го электролита, во содергацего кошлекеообрезувд лпган-дов» Предложен механизм алектроосахденго салена пикель-вольфрав, заключающийся в хатодвои внедрении во яыЦюма в кристаллическую ревэтку яикеля» Обоснована роль оксвкяс-доты в электролиния, используемых для еоосехденвя никеля о вольфрамов» Обоснована целесообразность г-шени органических добавок в электролитах инке! :рования на вольфра-

: aai ^axpaa с польз получения тво.,и^ непалрзхвшшхнт ллв-. вше покрытия, сохраняют* свойства после термообработки.

Практическое "наченно работа» Предяокена технология получения никелевых покрытий, легированных вояьфраиом, обладающих радой проамуцеств перед аспользуемша в пастос-цоо время электролитами твердого накодарования с оргааа-

- поокааи добавками.

< Апробация работы» Основные результат*- работа дологе-ан на« Краткосрочном семинаре ВГ сое в технологи- фунхцпо-ваяьанх гольваническях . .кры.лй° (г-Ленанград, I9S0 г»), ХУЛ Мезвузовсгок конфэрзпдал цолоднх ученых "Совремеаныэ \ проблемы фззнчесгая халяи растсоров3 (г.Ленинград,1991 гО.

Л! Всесоюзном совецанаа "Совсраенствованае технолога* гадь. ааяпчеояах покрыта" (г»Киров, 199J Гщ).

Публикация» Содердасае работа отражено а б публика- ;

- днях-

Структура и объам работы» Диссертация состоит аз эвэ-деаая , 3 глав, выводов п еппоаэ лятаратурп. Оаа содврглт 150 страниц иапапопсспого тогата, <0 pnoyam, iv, тобд>.4 я список литературы пз 221 шшавпопааая. -

На зацигу вннооптся!

= ШшвтпчесЕЛЗ зоЕовопораоега а пехаилзн рззр/яа-погк-зацпз хшкедя пз судьфзпатяш: я суяьфанатпо-цатратяых элект-рояитоз.

- йехаяаза вязЬшя оргааачзокзх добавок различной природы (сахарпа, аллпяоиий спарт) за капе тику рагзриа пон -

п132эля»

- Ыоханазн со местного разряда повов никеля п гзльф-раиа как легярувщза добавка пз эяэгетролнта, не содергащего цатрат-яопов»

- Нохааиза образовааяя сплава ппкэль-воль^аи аз оуль» фанатпо-цзтратянх раезеорэз, предгозепнай па основании результате з электрохимического поведения гаадого аэ компонентов, дазянх рептгопоэлоптропноа опояросЕОпаа ш разового анализа»

- Результаты по влпяааэ саставэ аяов^ролита а пара-

метров электролиза ва физило-ыеханические свойства никелевых покрыла.

- Тегеолог«я электроосахдення твердых никелевых по-крнтеН о низкмя внутренними вапряхеналми.

ООДЕШШШ ?/*5МЫ

Во введения кратко нзяохенн актуальность теин, обос-новаяв цель работ, сформулированы основные пологення, вы-носкаыв на зааиту*

Обзор литературы» В обзоре рассмотрены обцле закономерности электрохимического поведения никеля в та :ых реет-юрех, особенности разряда ионов викеля в оудьфаматвыг »дектролатах, денные по составу цятратных комплексов никеля в различных уствиях и их э"ехтрохЕыическо1 активности. Проанализировано природа органических добавок, вводимых в электролиты никелировами для улучвевия эксплуатационных характеристик покрытиМ, механизм действия органичеоких ве-иеств ва лгввтяку разряда ионов викеля. Рассмотрено состояние и электрохимическая активность вольфрамат-ионов в вод-пых растворах различного состава* Рассмотрены теоретические основа сплавообразовамя и особенности по; чввия сплавов о вольфрам*. Проанализированы различные точки зрения относительно механизма соосаадевия вольфрама е металла.« подгруппы хелеза, показана противоречивость этих взглядов* Рассмотрена структура в свойства никелевых покрытий, получаемых из судьфаматвого электролита, в зеписимости от состава последнего ■ технологических параметров* Проанализировав* Факторы, способствуйте повшевио твердости викедевых покрытия и обосновав выбор воль&ана в качества ле1 рувде! добавки.

Методика эксперимента* В качестве основного выбран электролит состава, т/я> - *50 ».Д^бН^О -

- 10 | Н3В03 - 30 * рй - 3,9* 0,11 I - 1° • В зависимости от цеди эксперимента изменяли содержанка сульфамата викедя, вводили сахарин иди аллидовы! спирт, лямоннув кислоту, вольфрама! натрия. Никель в электролитах и сплавах определяли

тра^ишшетрическна тигровепяеа, . к.ьфрам - хзслотвии здрс-лпзоы о весовыа или колориметрическая окончаниеа• Поляризацию при злектрооса»дении никеля и сплава никель-вольфраа изучали нетодоп снятия обцих и парциальных поляризационных кривых в потенцвостатическом и потенцподинаиичесдш реаино на потенцкостате П-5ВД8. В качестве рабочего электрода использовали овекеосааденниа па явдпуо основу ппкель толцадоа . 15 ика с рабочей поверхпостьо I са^. Колг^остго проаедпеп элоктричеств" определяли графачс sua пнтегряровь^яец алл используя кулопопетриче ста . нтеграюр Ш1Т-1. Элаетрохила-чесауо активность вольфрааата патрил изучала ывтодон салтая потепциодпнаиячесапх кривых па потепцпостато П-5827Ц со овз-ростьо развортка потенциала СО аВ/о в растворах различного соотаиа . Адсорбционные свойства сахарапа а аллилового спггр-та изучали ыетодом электрокапалляранх пзнорепий. ХичячосааЯ состав пакель-сольфраиовш; поз$ытпЯ за поверхности а по глубине образца определяли азтодоп ронтгепоэязктроппоа спектро-с по пня (ЗСЗА) па установка ИИ-5': 00 о пагаиозпз апсдои. ¿ззо-зна состав пояритиз опрздэлпдп рептгепографзчес.^ па ^Jfpan-токетраг УРС-5011 и Дроп-2." Цакротвордость покрытий азнззЗяла па аакротвердоиере Ш12-3 о погрузкой 0,49 П, ваутревнао ппп-ргзенля - петодоа дефораацал гибкого катода.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ П ПХ ОБСШШПЗ

Канетпка а ивханпза реаацай электроосаадопи..

щи ля пэ сульфэиатпшс злектроитов

Реакции резряда-попазацаа ппкеля в оульфаватпоа электролите изучали иетодоа снятия мтодаыг а анодных поляразо-цпоппвх крпвнх в злектролато основного состава, азпэпяя Еопцептращго попов накелл в пределах 0,68-1,70 коль/л. Пя-тодппе парциальные пояяраэацвоянпэ кривые разряда попов никеля в тафзлевсках координатах ийэяа вад прш>Я с углоа паклопа 0,12 В. Порядок реоЕцаа по зона1- пакэля равоа едпнп-цоо Анодное растворение накэля не зависело от ¿^пцонтрацаа попов никеля а в полулогарифмических мордапатаз анодная

v е

кривая в определенном интервале потенциалов пряиояянейна с^ углом ваыюна 0,04 В- На основание этих результатов сделав /вксод , что реакция разряда-ионизации никеля из сульфаиат-кого раствора подчиняется теории замедленного разряда, пря-чев скорость процесса лиинтируег'.я переносов первого элект-рока. Для внюнения влияния цитрат-ионов на процесо электро-реакдения никеля снимали катодные поляризационные кривые в электролите осговного состава, содорхг^за 0,68 хохь/z еуль-фамата внкеля в цитрата и,6В-1,20 коль/я. Введение лиионной кислоты приводит к увеличению поляризации разряда -опов вике л s на 0,2 В и сяяхекию выхода по току l. 96 до Ч&. Природа яяматируюаай отадве сохраняется, о чей свидетельствует значение « 0,12 В для определенной облаотн потон-

цхаяоп. С учагои данных о состава цятратвых юлшлекоов инке-, ля предложили еяедуяад* кехапшзи разряда волов никеля в прЕ-

оутствии лимонной кисл0ты1 jfi ofl^j-p^á^^fp^r (е)

s>Jft медленная (2)

J(t\b ¿zj/Z CS)

Влияние органических добавок на кинетику разряда ионов никеля. Была сняты катодные полярязациоашг жрквве в безовэг электролита, содержащем 0,1-1,5 г/л сахарина, 0,5-1,0 м*/я аллилового спирта я совмество 1,0 г/л оахаряиа и 1,0 *д/д еллиломго спирта* Парциальные-поляризационные кривые раэре-. да ионов никеля в прксутотвви указанных вше веществ сохраняли прямолинейную зависимость в по луг? гарифыичес их координатах, причем угод наклона пряиош равен 0,12 В, что евхде-тельв^вало о сохранении природы медленной стадия и в этих условиях'. Деполяризация разряда иовов цвкеля в пр зутствян аллилового спирта ве зевиевт от его ковдытра^н в составляем 0,02В. При рооте кондентрацев оахарава с О,i' до 1,0 г/я деполяризация изменяется от 0,03 до 0,065 В в далее остается постоянной. Отрицательнее потенциала -0,64 В набквдаех-ся тенденция к свихенив деполяризации при г -даовременной отклонение от прямолинейности.

Нз электрокапиллярных кривых, снятых нв ртутном электроде в 0,5 И растворе Е^Оц , содержащей различные колнчест-

на г-таряна а аллилового спирта, бык» определено, что сахарил является поверхпостно-актявнш! веществом иолекул^кого типа, прпчон область ого адсорбции деккт в интервале потенциалов +0,25ч -0,65"В. Учитывая близость потенциалов аулесо-го зарада никеля (-0,25 В) и ртути (-0,19 В) считали еозйог-нш1 результаты, получеппкэ па ртутноу электродо, использовать для обълоненп поведения сахарина па нинеявЕоа электроде. Согласно результата« электрокапиллярных кривых при • потенциалах отрицательнее -0,65 В проиехг чт десорбция саха-рппа, что со. ласуется с наблпдаеаым в этих условиях енпга-ппоа дрполяриэа"1я. Спечифачесзая адсорбция сахарила па яп-колевоа электроде приводит а появления адсорбционного У'-по-тепцпаяа, который был рассчигаа из кинетического уравиеаяя зеоряа замедленного разряда с учетои ^'-потенциала. Позаза-по, что в областа потенциалов, где зависимости Еа J¡¿д¿х) пряиолапоСан а параллелыш, эпачопая' -аотевцаада долз-яи быть одинакова для данпоз гляцентрацпи сахарина. Алляго-ззий спирт на ртутной электроде по прлявляз2 адсорбцяошшх сеоестз. Одпако, сопоставляя результат» полярпзпцкоаных пз-норепаЯ о япгературашш дэап!Г-'п о пзапуодейстЕЛа поной ап-лзля с алдяловиа спиртом, гогпо предположат^, что з прпоут-отвпп аялилового спирта образуется поверхностные ¿2-коиплег сп ,глпстаатз с короста разряда которых вше константы сгз-рости разряда акгопжплагсоа панзля. >

Исходя аз данных полггрззацпопшя а зязктрокапалляранх нзаоренай в качестве оптнпальпой концентрация сахорааа вкбрала 1,0 г/л, для аллалового спярта 0,5 ил/я.

Киьигика реакции осаадена" никеля в присутствии еоль6-раиата аатрпя • Аяалаз парциальных полярязацаопацх крявнх разрада попов никеля аз основного электролита в присутствии вольфраиата натрия в пэлачастзэ 0,5-5,0 г/л (в расчета да сальфраи) показал, что ыехапзза рэзреда попоз пиколя а этой олучао пе ыенпется, п тольес пра концентрации соль£ра-. гза 2,5 п 5,0 г/л и плотностях топа 3!г:о 15 А/да начинает оказываться дяффузпоанпэ ограаачоппя»

Содерзапае гольфраиа з покргяаях. ^ превышало 2 иоо.#.

В связа с этап обработку резуяьтагов проводила по ураз-

нениям теория совместного разряда основного металла н приноса- Количественную проверку прог^дияи в предположении, " что разряд обоях понов происходит стадкИво при замедленном присоединении первого электрона. Тогда уравнение, определяющее содержание примеси в основном металле, Л , будет

иметь вид: 'ЗггЧч

4=—Ш '

где ¿¿- концентрация примеси; (2^- активность основного металла $ ^ - »вход по току ; У - плотность тока > в :рС/н кахуциеся козффициентв переноса примеси и о^овного металла соответственно | В - постоянная. I, результатам звянческого анализа покрытий, полученных при различных условию; , определено содержание вольфрама в них в зависимости от концентрации вольфрама в электролите, плотности . тока и активности ионов никеля; я методом навмевыгах

квадратов установлено, что (^¿рЖ/М^с) - х,0-1,2 в интервале плотностей тока 3-20 I/дм2. гмр для ковцевтрации вольфрама 0,5-1,5 т/я я 4,<5 /IУ } " 0,6 для хонпентрацив

!,5 - 5,0 г/Д. 7

вухьтетв удовлетворительно согласуются с завяоимосгямв, вытекающими хз ураввенхя (4), если допустить с - 0,5-Таким образов, количественные заховоиерности разряда вовав вольфраиа совмеотно с никелем из сульфаватного электролита, оодерхащего 0,5-1,5 т/я вольфрама, оплываются с позиций теории совмеотного разряда основного металла и примеси, когда разрад обоих вовов происходит с замедленным прнсое-дниеяием первого электрона. Наблюдаемое чеке'ороо холи-чественное иесоответствие с уравнением (*) в,растворах, содержа их более 2,5 т/я вольфрама, мохет указывать на нзме-вение механизма *чзр*да вольфрама или осложнение »того процесса побочными явлениями.

Механизм реакция восстановления ионов вольфрама з

сплав я состояние вольфрама п осадках

Электрохимическая активность рояьфрзизт-яонов« Для уста; твлеяия иахапкзма восстановления вольфранат-кона использовала потенцяоданаиичес.де азь-рсная па медиа а нп-колевои электродах в деаэрированных 1,8 II растворах сучь-фаиата иагния. Изучали влияние концентрации вольфраната натрпя от 0,002 до 0,27 ноль/л} рН ~зствора в диапазопе 3;8-8»9 я вляялпо циграт-лопоа а ионов нпкэля- Лрп восста-. новлепяи растворов, содерЕзцих 0,027-0,054 коль/--, сольфра-яат* нзтрпя, в области потенциалов 0,15-» -0,55 В иаблвда-лясь три волна восстоновлепая с соотнопением высот 1:1»2, высота которых увеличивалась пропорционально : ¡щентращш гольфраиата- В риэлактродпоа пространстве образовалась зго' зя пленка г шо-сппего цвета, с-.мепзя за дно ячейка. Пра подцелачавапяи высота волн уноиьаага'^, потенциалы ах сдвигались в отрицательна сторону, а пра рП> 0 вольфра-пат-иоп па проявлял электрохимической агсазаостп-Срагапв', полученные да'-чио с результатам п' тпрографачесшго поведения различных фора азополивольф" ааатов^ иыевдиапоа в литературе, предполоззля, что в нашей случае имеет пеыо воо-1

келя в двукратном избытке не рляезт иа вгаоту а чясло волп а па образоваппе п'лааорЕоП пл пет. Яра ввэдеааа в электро-лат цатрат-гопов в два раза иеньпои. еолячзо'тез в гольФра-нату при потенцааг-'х второй п третьей гзлан остао?ся одна, высота ее равна суаао поют ^гих содп. Г ют.обрззои степень сосстановлоп"оста сольфраи- в зтоя слупае пз пеппэтзя, по заменяется процесс образования "сина" а ее впзкость« Отсвда сделан вывод, что д»моппал паслота уаэньсэ г степень нолкмеризацаа продукт J неполного Еосстановлеиая сольфрааа, котогнэ накаплявавтоя и^а электролизе подпикяслнг растворов, содеркацах взльфрааат-аоны.

Состояние вгльфрама в никель-вольфрамовых покрытит. Содержание вольфрама в отепеиь его окисления иа поверхности в по глубине нвкель-вольфрамовые покрытии, полученных в различных условиях, определяли методом рентгенеэлектронно а спектроскопии (РТО. Для анализа по глубине использовали аргоновое травление и мехонячвекув зачистку поверхне тп. Условия получения образцов и содержание вольфрама в нпх представлено в табл.1.

„ ; (¡.'аб.—ца I

Гюпрьделвппо вольфрама по толщине в образцах, • полученных п различных условиях (ЭСЗД)

й Концентрация СОдотшиаё V"/ в осадках, ах

компонентов

раэ- [сав ЕО даинш! уихд ПО XII

111 жщ ЦПЧСО Е013У "апали зу

цв иоьерх-пость 2,5 иа 10 П13 меха ППЧ5С кая

т/и т/а коль-КС ль зача-етка

I 450 ■ 2,5 «о 8,42 0,2 0,33 - 0,32

2 450 2,5 4,95 0,35 0Д98 - 0,32

Э 450 2,5 '••• - 5,00 0,54 0,23 - 0,32

ч £ 50 2,5 5,00 > 0,35 0,32

450 2,3-. 0,25 4,3 - - - 0,50 С 41

б. 450 '. 2,5 0,23 3,1 1,5 0,42 0,39 0,41

7 •450 0,5 6,5 5,0 Х,0 1,0 1,2

С 230 к'', 0,5 24,2 - . • .и 6,4 6,2

Г; 230. 44 1,0 23,б 23,1 14,0 14,5 £4,0

ть - ХО • 23,6 0,65 0,65 0,26 ...

г:» - хо 20,3 - - 0,50 -

«г» А 5? гч ТО - 7,7 - - ' 0,Ш -

13 1,0 '7,5 - а» 0,95

. . о

Образцы 1-9 получэг т при плотности тока С Л/дм о Холзцшш

покрытий 15 пни» Образцы Ш 10,И,13 получепц Ендергкой под-

яоакп изеьез-еоееэдеипога пкколя п 1,8 И растворе

в течвпно 1-2 часов при потенциале-0,5 В,

оо^азец к: 12 в тех го услов"ях, ео без налозсэния внегчей поляраэацин. Как видно из табл.1, содержание вольфраиа на поверхности всех образцов примерно па порядок вш"1, чел по глубине, которое, в сеоо очередь, тоядествэнпо средпе-анал!.гичг^коцу содержанию вольфрааа. Однако количество вольфрама но поверхности образцов в« правкиает области существования твердых растворов пнкель-воль^рам (ю пли области существования антерь'зталлида (20 ат.^).

Для образцов 1ё Ю, II, 13 получетн. катодной по я яр аз а. цпэй ннк^тя в раствора, содзркацои вольфраиат натрия й не содержали попов никеля, и образца й 12 определено, 'чтс количественное распредзлзнпо к .ь<й>ааа па поверхности п а глублпе образца аналогично заблвдаеиоыу з покрталх, осааденних из ялокгроллгов, содержащих яяпедь лшестгз о вольфрамом 1-7). Следовательно. вольфрам впедрЕЗТСя в н^делевул подвозку с образован:«« сяласоа п яз растсо-. ров, пе содерхацпг полов пакеля- Опрадол ле стопошх . ' Окаслепля гольфрзиа в покрытиях полазало, что образцы Й:, 1-4, полученннз.з отсутствие лимонной ¡тзслотн, сэдер га да Г "пулевоа" п а ;тяваяептпнй волы&а-.. Па РЗС образцов, й 5-9, т.о. а прясутствна лакоп. эй колота, рзгЕстряро-' вался только полностью ЕосотановдешшК сольфраа»...

базовая структур някздь-голы^анорш: Репт-

гепостзуктурный анализ нсотогквзн.д ниЕель-сояьСраиовыг покрытий, полученных вз электролита, но садераацзго ¿я-' ыоннуо кяслоту, а в прпсугсгая» кос. зднэй пзпзая, что покрытая, содержало а поргоя одучзз 0,1-1,^ яго»^ гзллЭ-рана н 1,7-3,5 нас.;* ео второй аз ладясь одно^ззсцаа с..:-'-' темаиа,.прсдставяь»пяна собэ" тверды!! з^сэр паь^зса в папзлз с кубачзстай грЕнецопт^ропаппэн а^есзей порвкзтр и о 3,51?-3,32 Л, пто сгзтззгатэусг ра&-повесно!. дяагроияе состоя? я.

Разработка техно эгза злестроосаздзгхч тпп-тгс пгя-левит покрытий а свойо.^а ссадгэп. Изсгпзла гапратсор^э-сть ь.1е0левых покрытий, получоаппх пз сспэе-

ного состава в присутствии сахаряпз 1,0 г/я, схттлэгзгэ

спирта 0,5 ил/л и при их совместной введения. Никротве^-дость покрытий мало пенилась о плот-'остьв тока. Значения микротвердости при плотности тока Ю А/дм^ приведены в табд.2.

Таблица 2

Ыикротвердость,Е\/ , никелевых покрг-ий, полученных в присутствии различных добавок

Природа и концентрация добавки

оахарин 1,0 г/л аллпло-вый спирт, 0,5 ид/л сахарив 1,0 г/л аллило-выВ еппрх 1,0 мл/Л Л'о^Оч ;Ю г/л, (по w J без до< бе вок

3V, ГПа 4,5-5,0 5,5 5,5 4,8 '

EV ,ГПа после термообработки 2.S покрытие разру- иаетоя ПОКрПТЕО разруиа-отся 4,8 2,9

Доказано, что ыикротвердость покрытий, полученных из базового электролита в' присутствии IC-50 г/л вольфраиате натрия (в расчете на вольфрам.) близка к значениям микр». .вер-дости покрытии, полученных из электролитов о органичен-шш добаьками, и после термообработки в.течение 24 часов при 210° в воздупной атмосфере сохраняет исходное значение в Отличие от покрытий, полученных пз электролитов о сахарином п аллидовив опиртои (табл.2).

С цея-л> уетановления б ляния состаьа электролита в рь*иыоа электролиза на мпкротвердость в внутренние напряжения ннкелев'т покрытий вз сульфаиатно-цитратного электролита, содераецего соль иольфрапо, п выбора оптимальных-условяй получения твердых ионапрякенных никелевых поври-был проведен здлрый факторный эксперимент с последующим ортогональным центральный композиционным планированием, а peay*s«8s:e чего получены следующие уравнения ре-гресеина;

Н\ - ♦ 0,53ХГ - 0.5EU- 0,153ц ОДЯтТ,-

- OJTXjT^ + Opi^ * - - 0Д7х£ (5)

e* « 241 +68ГГ-6АХ2 + I3X3 - I8x| + 3n| ♦ 22xJ . (б)

V/ - 2,27 + 0,55Xj+ 0,52X3 + 0,2714 ♦ 0,3 XjX2 (7)

где HV - иикротвердость, ГИаj & - внутренппе напряжения^ !ffla j \V- содержание вольфрама в , -ас.£ . Xj, Х2» Х^, X/,- кодироракнне переменные, а Х^ - концентрация вольфрама; Х2 - концентрация сульфаиата никеляjХ3 - отношение концент-раг-и лкионной кислоты (ноль) к оу о неталлов (коль)} Х^-- плотность тока.

Диапазон варьирования параиетров в факторном оперяаевта составил: Х- 20^10 г/л j Х2 - 450 + ГСО г/я ¡ - 0,25 + ♦ ^,05 иоль/ыо..ь) Х^ -8+4 Л/ди^. d результате репения экстремальной задача определены условниз тксгреыуин фун»-цяв отклика (5,6) а наедены координаты точен экстремума. Условия получения образцов, содергацнх 1-2 аас.3 вольфра-аа, имеющих ы"кротвердость 5,5 ГП(> ч гпутреаяае напряжения 200-250 1Ша в диапазоне пло-ностей тока 2-15 1/ди2 следущие: сульфават никеля 350*10 г/я ¡ вольфрама! нат-' рия (в расчета на вояьфран) I ¿I г/л» доля лялонно! кислоты к суиие иеталлов 0,2 + 0,01 коль/воль»

Обсуждение экспериментальных результатов. За основа-пнн анализа результатов кянетита ра-рща аоноз никеля яз сульфематного, сул-фанатао-цятратяого раствора, данных по соосазденап никеля с вольфраиои из растворов, не еодегга-цях лиыонной khchl.h, пссяед^чапва элегггохпазчсоЕоЯ ак-тпвиоста вольфраната натряя в растворах ¿аэяатаого систа-ва, а также даппк.: ЭС1А в рентгенофаэосиго ппаляза одеяая вывод, V о восстановление ^льфрааа в нагель происходят по вехавяэму катодного вяедрепвя с первоначальный образованней поверхностного справа» Иаксннальноо содержание вольфрама -> сплаве определяется границами судествовадпя твердых растворов накель-вольфраа ала ¡штераеталлпда

Данный вывод подтверждается результатами физико-механа-чеоких свойств, фазового н химического состава образцов, подученных послойны осаждением никеля г вольфрама в в условиях соосаждення никеля с вольфрамом. Роль лиганда дамонной кислоты в ь.оцессе сплавообразоваиня двояка« Увеличивая катодную поляризации разряда г 'келя, она ооо-собствуег росту числа структурных образований, в которые внедряется вольфрам и, следовательно, приводит к росту содержания вольфрама. С другой стороны, уменьшая .тепень полимьриэации "вольфрамовой сини", опа способствует умень-пению включения в покрытия вэдовосстановленного вольфраиа»

ВЫВОДЫ

I» Не основании поляризационных измерений установлено, что в кислом сульфаыатаом злектролиге никелирования в интервале концентраций основной соли 0,68-1,7 моль/л разряд ионов никеля происходит стадийно о замедленный присоединением первого электрона. В присутствии избытка лииов-ной кислоты в пределах 0,63-1,2 ыодь/я природа медденной стедии не меняетоя, во ороцеоо осложняется быстрой : ий-чеокой- реакцией диссоциации комплекса [ЖИОЬсУ1 Определено, что порядок реакциз по ионам никеля ревев единице, а по цатрат-иоиаи - иииус единице*

2# Методом снятия потевциосхатпческих поляризационных кривых показано, что □ органическая добавка первого' рода - .оехьрин, в добавка в-^рого рода - аллпловнй спирт ара электрелизе сульфаматного электролита уывньиасг поляризацию разряда ионов никеля, ве изменяя природу диви-тлрувдеа стадии. Сниаевие поляризации с ростом концентрации сахарина наблвдается в диапазоне 0,1-1,0 т/л, е при гзедении аляняового спирта в количестве 0,5-1,0 мл/я наблвдаеиая деполяризация от ковцентреции ие зависит. Ва основании электрокапнллярных измерений, учитывая близость потенциалов нулевого заряда ртути (-0Д9В) и никеля (-0,25 В), опредеяево, что сахарив является поверхностно-

а; явным веществом иолекулярного типа и поэтому при потенциалах отрицательнее -0,и5 В яаблвдаотся его деоорбцпя. Проведен расчет ^-потенциала и установлено, что в области устойчивов адсорбции сахарина ^-потенциал зависит толь"о от концентрецип последнего н по зависит от потенциала.

3- Методом снятия поляризационных кривых в сульфачат-ных никелевых растворах, содергацях иольфрамат натрия в -количестве 0,5-5,0 г/л (в расчете р* Больфраы) и аналитического определения состава получаемых покрытий изучена .кинетика раэрада попов никеля а вольфрама при их ооосаг-?дении. Установлено, что содержание ^ольфраяа а осадках, полученных в исследованных условия: пз привпааяо 2 ыаос.Я, ; и результата всех изученных зависимостей при '"пцептрацап . вольфрама не бг ее 1,5 г/л согласуется с уравнением теории сов-естпого разряда иопов основного ¿атолла а примеси,ког-. да восстановленпз обоих компонентов йяаа,",фуется элекгрэ? гаивческой стадией присоединения первого зяектропа. Навд-тороэ увеличение количества вольфрама в покрытиях, полу-« «генных аз растворов, содерхацпх 2." а 5,0 г/д вольфрама,' по сравяепаэ с расочятапшт по тгорки солкестяого раз- ', ряда объяснено аехапичесж! вклотзвиеи яедовосста..эвя0н-^ ного вольфрааа, что подтворад'^тса результатам потепшкн динемического исслздовепаа электрохштчзссого поведеаая ~ «ольфг^чата натрая п растворах различного состава н дааап-кп ЭСХА» ' .

В результ?-о потепцЕоГ'паизчесЕого исследования' электрохимической аптавпости Еольфрааата патраа в -элэггро-яатах различного состава па пикслесзц а. иедгои электродах показано, что при потепцпало.. погогягел'-тса потонцеса восстоповяепия попов пакеля .3 < '»,5 госстоповязвза вольФра»«т-попоп на катоде сопровоздаете я образопаагои полимерных продуктов, стоп-пь оптелопая сэльфрайе в пэ-торых +5 ^ х < +б» "алячие цптрат-попз увэпызот от'о-пень полимеризация. Пр. увеличении рН до 8,0-9,0 образовали« подянерпих соедипепай не происходит.

5« На основании анализа данных по совыестноыу разряду никеля я вольфрама, потенциодишиических измерений,ЭСХД, рентгеноструктурного анализа и свойств модельных образцов, предложен механизм образования сплавов никель-вольфрам, заключающийся в образованна поверхностного сплава, н последующего катодного внедрения вольфрама, объяснена роль оксикнсяоты в слектролитах д я получения сплавов никель-вольфрам. С одной стороны, в результате повшена" перена-иряже н выделения никеля в присутствии лимонной кислоты происходит образование большего количества структурных дефектов,-что способствует увеличению количества внедрив-погося вольфрама. С другой стороны, лимонная каслота де-полиыеризует продукты неполного восстановления изополн-вольфраиат-ионов, что у1 чьиает количество недовосс:знов-ленного вольфрама в покрытиях.

6* £ результате исследования свойств никелевых покрытий, полученных из электролите о оптимальными концентрациями сахарина, аллилового спирта, при их совместном присутствие, а также сульфанагно-цитратного электролита с добавкой вольфрамаха натрия показано, что никелевые покрытия, содержание до 5 массвольфрама, вмеют более ьысокуо микротвердость (до 6,5 ГПа) по сравнению с покрытиями <.з элекгродитов с сахарином и еллиловым спиртом и, в отличие от последних, сохраняют это значение после термообработка.

7. Методом математического планирования эксперимента проведена оптимизация состава еульфаыатно-цвтратного электролита, содержащего вольфра^ат патрия, и параметров электролиза» Ба основании полученных уравнений в вх экспериментальной прове предложена технология получения твердых никелевых покрытий ГПа) с внутренними напряжения-

ми порядка 200-250 Ша. Эти овойства имеют покрытия, подученные из электролите состава, г/лз

- еульфамат никеля 350+10,

- вольфрама! натрия (в расчете не вольфрам) 10 I»

- отновение мольных концентраций лимонной кислоты к уйме металлов 0,2« 0,01 ноль/моль {

Н\

- 4,94 + 0,53Xr - 0.5DU- 0,15X3 + 0,11. - 0,I9X-V

- 0,1?*^ + 0,3X3X3 + ü»I5rA - - 0Д7х£ (5)

в* - 241 +68XJ-64X2 + I3X3 - 5Х^- IQ3c| + 3ix| + 22xJ (б)

W - 2,27 ♦ 0,55Xj.+ 0,52X3 + 0,27X4 + 0,3 XjX2 (7)

где HV - микротвердость, ГПаj & - внутренние напряжения, Ifflaj м/- содержание вольфрама в , -ас.# . Xj, Xg» Xg, X4-

- кодироранные переменные, о Xj - концентрация вольфрама ? Х2 - концентрация сульфаката накеля»Х3 - отиоиь^ие концент-par-а лимонной кислоты (аоль) к оу-о металлов (иоль) j Х"4-

- плотность тока.

Даапазоа варьирования параметров в факторном оперкаевте составил: Y- 20+10 г/л } Х2 - 450+100 г/л f Х3 - 0,25 + + %05 voswuo..b 1 Х4 - Q+4 А/ды2. j результате реиения экстремальной задачи определены условнае чксгренумы фуняг-ВДй отклика (5,6) я паединп координата точек экстремума. Условия получения образцов, содергасшх 1-2 нас.? вольфра-на, имевших м"кротвердость 5,5 ГПь i гнутрепяие напряжения 200-250 Jffla в диапазоне плотностей тока 2-15 А/ди2 следусжяех сульфамат никеля 350+ 10 г/л» вольфрвмаг натирая (в расчете на вольфраы) Ь ^ Г г/л j доля лимонной кяо-яоты к сумме металлов 0,2+0,01 ноль/моль.

С-дуждение экспериментальных результатов» На основа-паи анализа результатов кинетики ре-ряда гонов никеля яз сухьфематяого, сул-фанатпо-цят^атпого раствора, данных по соосадденив никеля с вольфраиоа из растворов, по содержа-цах лимонной кпсяс.ы, исследичапяЯ элэатгюхпаачоокой ак-тпвяоета вольфраиата патрвя в растворах ^азлачзого систа-ва, а также дапнк.; ЭСХА в рептгенофззисиго пналзза сделан вывод, v о восстановление "ольфраыа в нагадь происходят по механизму катодного внедрения с первоначальная образованием поверхностного сьлчва. Цаксниальное содержание вольфрама •> сплаве определяется границами судествоваппя твордих растворов накель-вольфрам зли кптераегалляда •

Данный вывод подтверждаете л результатами физико-механи-чеоких свойств, фазового и химичес^го состава образцов, полученных поело Шиш осалденнем никеля □ вольфрама в в условиях соосаадения никеля с вольфрамоы. Роль лиганда дамонной кислоты в 1..оцессе сплавообразовавия двояка. Увеличивая катодную поляризацию разраде г-келя, она способствует росту числа структурных образований, в которые внедряется вольфрам и, следовательно, приводит к росту содержании вольфраиа. С другой стороны, уменьшая .тепевь политизации "вольфрамовой сини", она способствует уменьшению включения г покрытия нэдовосстановленного вольфраиа»

ВЫВОДЫ

I. Не основании поляризационных измерений уотauoвлево, что в кислом сульфаматноц электролите никелирования в интервале концентраций основной соли 0,68-1,7 моль/л разряд иовов викеля происходит стадийно с замедленным присоединением первого электрона. В присутствии избытка ливов-аой кислоты в пределах 0,68-1,2 ноль/л природа иедлеввой стадии не меняется, во вроцеоо ослохняется быстрой : мн-чеокой- реакцией диссоциации комплекса [jiiHCitr^7 Определено, что порядок реакция по ионом виведя равев единице, а по цитрат-ионам - минус единице»

2* Методом снятия потевциосгагическвх поляризационных кривых показаво, что и органическая добавка первого' рода - .оахьрив, и добавка б-^poro рода - аллиловый спирт йрз электролизе оульфаиатного электролита уменьшают Поляризацио разрада повов викэяя, ве изменяя природу лини-тлрувдей стадий« Снижение поляризации с ростом концентрации сахарина наблвдается в диапазоне 0,1-1,0 г/в, е при введении аллилового спирта в количестве 0,5-1,0 ил/я ваблвдаемая деполяризация от концентрации не зависит. Во освовавнн электрокапиллярных измерений, учитывая близость потенциалов нулевого заряда ртути (-0Д9В) и никеля (-0,25 в), определено, что сахарин является поверхностно-

ai -ивным веществом молекулярного тнпа я поэтому при потенциалах отрицательнее -0,и5 В наблюдается его деоорбцпя« Проведен расчет ^-потенциала и установлено, что в области устойчивой адсорбции сахарина ^-потенциал лавясит толь"о от концентрациа последнего и по зависит от потенциала.

3. Методом снятая поляризационных кривых в сульфаиат-пых никелевых растворах, содерхащях вольфрааат натрия в 1 количестве 0,5-5,0 г/л (в расчете р* вольфрам) а аналятп-ческого определения состава получаемых покрытий азучепа

; киветяка разряда яонов никеля я вольфраыа при их ооосаг-

?дении. Установлено, что содержание ^олъфрэаа в осадках* полученных в ксследованных условиях пз привизало 2 ыаос.^, я результаты всех изученных зависимостей при •■ацонтрацая вольфраиа нз б' оз 1,5 г/л согласуатоя с уравнение« теории сов"естного разряда ионов основного .^зталла а пряыеси,когда восстановление обоих коыпопептов дпаа^тфуется электро? диапчасЕОй стадной присоединения персого электрона. Нетто роо увеличение количества вольфраиа а погрцтаях, пожут-ценных лэ рас воров, содергацях 2." а 5,0 т/я вольфраиа,' по сравяеппэ с расочятаппызш по теории совместного раз- \ ряда объяснено иехапичесзЕа вкличониоы недо50сста..ззяоа-,1 ного гольфраыа, что подтворзд'чтся результатам noienrcsa-r динамического псслэдоваяая элсггрохниячаспзго поведеппя «ольфг^иата натрия в растворах раалачгзго состапа а дашга-ка ЭСХА- ■ ....

4. В результе-о потенцпог'наизчеокого йсслэдованяя' электрохимической актпшюстп аоль^рамата патряя в -элзггро-лптах различного состава пз паселегаи а. згдсоп электродах показало, что пра потспцаало.. погогнгел'-тее потенцкса ' восстановления попов ппкеля ;П < '»,5 госстасовлзпза вольфраичт-коноз па катоде со провоза ото я образэпэяяон полимерных продуктов, стзп-нь окпслеппа сэльфрайЕ в гэ-торнх +5 ¿L х < +б. "эличяе цатрат-попа укеньпзот от'е-пень полинерязацаи. Пр. уазлячештп pH до 8,0-9,0 образование подякорных соедяпеппИ не происходит.

5* На основании анализа данных по совместному разряду никеля я вольфрама, потенциодинамических измеренаА,ЭСХЛ, рентгеноотруктурного анализа в свойств модельных образцов, предложен механизм образования спяавов никель-вольфрам, зтиючавдийся в образовании поверхностного сплава, и последующего катодного внедрения вольфрама» объяснена роль оксикислоты в елекгролигах д я получения сплавов никель-вольфрам. С одной стороны, в результате повшени- перенапряг е я выделения никеля в присутствии лимонной кислоты происходят образованне большего количества структурных дефектов,- что способствует увеличение количества внедрившегося вольфрама. С другой стороны, лимонная кислота де-полимеризует продукты ыеполного восстановления пзополп-вольфраыат-иоков, что уг чьиает количество недовосс:знов-лепного вольфрама в покрытиях.

б- В результате исследования свойств никелевых покрытий, полученных из электролита о оптимальными концентрациями сахарина, аллилового спирта, при их совместном присутствии, а также сульфаматно-цитратного алектродвта с добавкой вольфрама« патрия показано, что никелевые покрытия, содержащие до 5 насс.# вольфрама, имеет более высокую ынкротвердость (до 6,5 ГПа) по сравнению с покрытиями ..з электролитов с сахарином и аллиловым спиртом и, в отличие от последних, сохраняют это значение после термообработка.

7. Методом математического планирования эксперименте проведена оптимизация состава еульфаматно-цитратвого алеет ринита, содержащего вольфрама! натрия, и параметров электролиза» Ва основании полученных уравнений в их экспериментальной прове предложена технология получения твердых никелевых покрытий (№~5,5 ГПа) с внутренними напряжениями *:орадка 200-250 ИПа. Эти овойства имеют покрытия, полученные из электролите состава, г/лз

- еульфамат никеля 350+10,

- вольфрамат натрка (в расчете не вольфрам) 10+1»

- отноиение мольных концентраций лимонной кислоты к уйме металлов 082«0,01 моль/моль |

- .лоркд накеяя XÜ+ Г ? -

- борт я кксяогз 20 ±

Устоял я злемрооссгщгяае: р>1 « 4sQj +

катодпеп |!ло2посхь -ioi^ 2-х5 а/да£'.

Оси' 1йыэ резулы'йгп лвссе^-цки осублягокши в сяо-Дувчгос работав г

I- Влияние разш5<шп даба го к пз э^эвтроооогдаиао иелсая из сулЕф;шЕОЕОГО з.тсглртлтс, / 2.А«Ал?гкда, А.З'Гогя-я.чк, П.Л>"з."г1п:,. S «В-Ко ci г Ht), // Ко га rs а гйгтто.тогпп ^Гапд-она-ьпнх гааьриазчосквх nosp-Jïfîiî. Кагог^агп оэ-ичкарз. ШШШ. - Яоагтаграя, W9Q- - G .03-61. 5. 'гейша I.A., Поет £*А., Vstt..м Л«Я. К сопряоу ой зя» гарооеэхдэяиа газрдл кгзеясзчг пегр^гап // Зурз. црагл-хгтяя. - Ш'Э- - Т-иЗ, fe II • - 0.2^-2423» 3« Аягхйяз 2.А., Рохетяп А.Я., Cos.?"* И»А» 0 йзхвяпзсо с0550хлс-яяп hííKorn с заяьфреиэй // ЯСЭ.ДОКЛ. ХУЛ Иек-врссспо!* Еоп'эрияякт! чэяодцй утгяог ' ;зяряк5явяв ¿potí-£срч '^зрюстяП p3ôïi,opor>®, ï9'-:.ï корга I33Ï г* -Лошгнгпзл, ГУЛ» *■ ■ ' ,

Олтсчизаци.. услопяй одгагрвее'чзми^л ггордхгг шпмдзвзг покрктпй га оуль&когг«» тгро'л^г. / ¥.А«Аз1»хпяа, . В.А.Со::я«:о, ¿«Л.Г«*!:«Г, TMicFpisoa // Кгз .досгг'.П Еое-.. СОШПОГО СОВвГЛЯП.' "Сеí.r¿?.ar,srrn ZÛJVh-г.опнчсостс поц:тлг.П'', Iv-ST oirs-tt'i 1231 г. - В'.р-зп,

3. Рэтппгл feswxwm 2»Л., few». "<А. О погпнпзкэ

соосог^спг.я о nn::t«.7CK :*з о.сзгж-

ролкта t't ^Турп.яргггл.п-.пн.т, - й 3« Спгвигзггшя пресса etçow.'-)! г яза fcfíj/i пзяапря-пзшпк йгвоговнг попргятгП »:з оуг.'^гтлгкою s-rcsrp^sata/ 2 .д. aseria, б м.ггрпгзп, п.д.еоряпэ, а-л^этр:?^ //Tíypn. пряз;. хпаав, ÏP3I. - й

13.01.92 P. Ce".2-100. ГШ Шга.Яогаогста яр,,26