автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Кинетика натронной и натронно-антрахинонной делингнификации древесины

л ч 0 -

Министерство высшего и среднего специального образования РСФСР

сибирский ордена трудового красного знамени технологический институт

На правах рукописи ПЕН Владимир Робертович

УДК Г,41.124—16:674.032.475.3/4

КИНЕТИКА НАТРОННОЙ И НАТР0НН0-АНТРАХИН0НН0И ДЕЛИГНИФИКАЦИИ ДРЕВЕСИНЫ

05.21.03 — Технология и оборудование химической переработки древесины; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск — 1990

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Сибирском технологическом институте

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор А. В. Финкельштенн

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Э. Д. Левин, кандидат химических наук, В. Е. ТараОанько

Ведущая организация: Сибирский НИИ целлюлозы и картона

Защита состоится 3 « 0 ?_ 1990 года в / 0_часов

на массдлшш Специализированного совета К 0638305 при Сибирском '¡е\нодоп1ческом институте по адресу: 660049, Красноярск, пр. Мира, 82,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Сибирского технологического института.

Автореферат разослан_¿). _1990 года.

Ученый секретарь Специализированного ' /

совета, кандидат технических наук ^ ^'(у ^^ЧеВСКаЯ

гдел ртацим

С5ЦАЯ ХАРАКТйРШТШ ?АБШЫ

Актуальность тэмы, В условиях нарастающего зоологического кризиса во всем иирэ возросли усилия,направленные на вчмену существующих технология геологически болея еевояаснимя. Для целлюлозной прои»зленносги таковым является натронно-антрахинокный способ. Во всех прометленно развита* странах интерес к нему огромен. По данник фкркы "ВеНер" (ФРГ), антрахкной праыеняетса уже более чем нз 150 предприятиях мирз, причем особенно широко в Япо-

Реальна яерепеятзва испсяьвоггнкя ентрахинока в целлюлозной г>ро:,й12::снносг'л СнСкр:: и Дальнего Востока. 'Изучение ккветкки натронной я натрсико-антрахивонной заря и создает основу для оптимального ведения этих техноясг¡косекх процессов. Загяо определение гнтрспийно-энергетяческах параметров лигнина в углеводов, внанце зссбеккостей Екнеютесхого цехакЕвма де^агнифвкацли.

Перспективность нагссвно-енграхшсииого споссбз деякгнифнке-,'ие обуславливает вгл*ос?ь создания кикетичгсязй модели этого процесса. Современнее химическое прслевсдство характеризуется кеп-зерыгно растущей степенью его звтоаахвеация. Кинетическая модель таяетея тем перэнчным уровнем, с которого начгигэтся создание ;атс«азязироза:той сястеаи управления теетодсгяческгагя ПрОЦвееа-Пи

Развитие идей поляхреяноа кинетияи при ояксаква ягнетичес-ого поведеная высокоиояекуязрках систем нерегулярного строекнч соволяет получеть иодгль, адекватно оаисываюфт адкой слоаяый пр-цесс, как -латронно-ангразсянонная варгго. При атсм охаоаввется во-ыезкым прогнозировать свойства целлилоен, получаемой варкой иевакного сырья, а также особенности ведения технологического роцесса, определявшие пригодность продукта в двяьнейвгЯ хяшгсе-

окой переработке.

Рабо-.а проведена в рамках кеаплекснсй научно-технической пр-ограгш» ХНО Минвуза РСЗСР "Сибирский лес" №557, согласно координационному плану АН СССР по направлении 2.14.3 п. 7 .

Педь работа. Научить кинетику натронной и натртно-антрахв-нонкой верки древесяш. РаврзСотать алгоритм получения математической модели процесса дедигнификации, используя идею полнхроннос-тв кинетики и принцип указуальной достаточности. Определить ант-ропнйно-энергетитеские параметры ансамблей лигнине и углеводов. Рассчитать поведение.компонентов древесина разных пород при варке смешанного сырья. Оценить степень неоднородности получаемой таким образом цеяяхиовя и величину сккергегического аффекта.

Научная новизне. Развита я экспериментально обоснована концепция полихрснноа ьинетккз прзменктельно к натронному в натронно-антрехш одному способу делигнкфнкации древесшш. Предложен алгоритм построения распределений ансамблей лигнина и углеводов по аффективным аначенвям ентропкйно-анергетвческих параметров. Научены озсоенности кинетического поведения сосны и лиственниц при варке, йа основе принципа минимальной достаточности предложен способ получения аппроксимирующей модели. Наполнены расчеты г.о. процессу варки смешанного сырья. Дана количественная оценка степени неоднородности получаемой таквм ооравое целлюлоза а синергетического аффекта. Для ентропийяо-анергетическиг параметр!» ансамбле лигнина и углеводов покввано выполнение принципа линейности свободных анергий. Обнаруакен кинетический компенсационный эффект. Предложен эф-' февтиэныЯ алгорати вычисления координат иаокинетической точки, раараоотан •гурбадкиетраческий метод «оамчественкорд определения

в то^Гч^п«

«•» « яг

Практическая ценность. На основе выполненных исследованиа ра-враоотана аффективная цращура лсцучаши лвтекатическоа модели

нэтронко-.аитрахшонноЯ варяя дрезесяш, которая цояе? быть использована при созцанич Езтошзгязпровеннкх систем управления технологическими процессами.Показана возможность расчетных путем при верхе смешанного сырья оценить степень неоднородности полученной целявлозн, что экспериментально трудноосуцесг-'шо. Разработанная турСздккетретескиЯ метод количественного определения антрахинота в цэлохах пригоден для оперативного анализа в проивводственних условиях. '

Апробация работы. Оснозныг результаты диссертационной работы донледыввлксь на Всесоюзной "конференция "Современные пробле-я :п:-ыаческсй технологий" (Красноярск, 19С5), на Бсесоазноы созгщаиии "Теоретические проблемы новых ыетодоз делнгнифйпацип др-звесини" (Братск, 1285) я нэ Всесоюзной конференции по химии я ислолъзоза~ ниа липши (Рига, 1937).

Обьен и структура диссертация. Диссертация состоит ие введения, яитера?урзого обзора, методической части,. экспериментальной, расчётной части к обсуждения, общих1 выводов и списка литературы. Об'дий обгеи робота 176 страниц, включая 66 рксуннов, 19 таблиц и списоя литературы, содержаний 235 изименований работ.

Автор гав,и-дает.Ко.чцедцкю поянхршноеги процесса щелочной де-лкгнификзцни. Процедуру обработка экспериментальных результатов и цетод оценки ки;етических параметров кошонентез древесины. Математическую «одель варки. Теоретический енализ особенностей поведения к сил агентов различных древесных пород пра их созцестнсЯ делиг-нифихации. Существование кинетического компенсационного аффекта и выполнение принципа линейности свободных анергий для реагирующих ансамблей лигнина и углеводов.

КРАТКОЕ ОДЕЙКАНЖ ШСПЫ

■ В лидера туркой обеоре рассмотрена хииея делигнификеционных

процессов а особенностей варки с каталитическими доЗавяами антрг-

( 1

ханша« Показано рвавшие представлений в области кинетики деяа-гнвфшеациз. Рассмотрена "классическая" лояюсроннеи кикегикг и её приложение к игучгнкл варка.

1. Озксвкне обьегсты и методы исследования.

Щепу нормальных размеров из древесины сосны или лиотисшицы подвергай кеотеркичеекии варим в геркаги,но агхрътых сгапыих ампулах ёмкостью 400 кл, поьаещёнякх в предварительно иагрету» глицериновую бзкю. Жидкостный модуль 5, температуры 424, 421, 438 и 445 К. По окончания варок еетуяы быстро охлажцелись» Ре су к ьт а та оценивались по выходу твердого остатка и содержа«!® в нёгл лигнит согласно ГССТ 16У32-82 и ТОСТ 11960-79. Количество свободного гид-роксида натрия определялось потенцисцетр¡«сокхм тктро&анаем, акт-рехшдаа- специально разработанным турбидиметрнческаи негоден, по-ввояйюцкм оперативно измерять его концентрацию копосредственао б варочкх)и рзстворе. •

2. Натронная варка.

Натронная варка по количеству участвующих в ней коипенеятоа является простейшей из целовннх способов делигакфикеции. Основные реакции лигнина и углеводов С могут быть представлена следующей схемой:

+ ЫаОН 1_р ; (!)

с-^аон-ср . (2)

Здесь Ср и {_ р - переведшие з раствор продукты деструкции углеводоз и лигнина. Этой схеме соответствует сяецущая система дифференциальных уравнений:

(3)

с/т

Щ =-^р=-~Кс[С][0Н-] . (О

[он]- концентрация ективноЯ щёлоки, К а К с " »Й^ктизвые ксяатент« скорости. Сйстэиа урззкенай (3)-(4) долляз бить допог-Н0Н8 «зтерааяика баленгсм для ^ёлсчя:

[0Н%~[0Н-] = НШо-ЕО; ШЛС]} *(5)

где ^ - неизвестная 4унгцкп.

Результата хинеппеского свсяервкента зпарскенмзрозаяясь куо'ическгкн сялвйнаия содновременной итгеряоляцией гквчший ::о:г-дептрзцмЯ и начислением проиазодных. ЗфЗфствгнке хснстанет скоро-стк находились по фор^ява:

I/. - . (б)

; 1"с исон'] '

1/ У/с

Кс"[СКОН") * (7)

Определённые таким образом, они окаеявовтся вазксиьыаи о? степени коноерсин 9 , что естеагвектш образом вытекает ив концепции поляарганости кинетика, согласно которой лигнин и углевода древесины расскзтриааютея как совокупность ансамблей, рззличоюцихся величинами энтропийно- энергетических параметров.

Несдсдао выяснить прзроду. &копериаентаяьно наблюдаемой эффективной ■коаря&тгсы скорости делкгк'.^иявциа К!- \ Дця - го ансамбля:

с/си

с1Г

-К и Е иЛОН'] ' (7)

НвСладземая скороачь варки находится суышцрозаниеи по всей ансем-бяям: . ■

с/ПЛ _ с¡Щ]

ти.есть:

ы

ЪШСОН'З^Е КиСиПОН'] .

Следовательно эф£адтизная константа скорости"будет равна:

к, = 5~ к, • < <ю>

■ v £ и аз

Видно, что это есть среднее еначение { по ансамблям в каадый ыоиект вревени. Аналогичные внклздки справедлива а для К С '.

. Знание еевпсиисстза аффективных констант скоростей от Э позволяет построить рсспредедение Э по аффективным екаченаяи энергий актиаацни Е й рредзкспонентзц Ко - На рисунках 1 и 2 изображены дяйеренциаяшые кривке • распределения ансамблей лигнина и углеводов роста и лиственницы. Распределение ансоцблей лиственничного ДКГНВК8 по £ 'окавывается более ди#уекын в сравнении с сосновым. При втом воаотеиае каасчотиоз у них совпадагт -С142-146 гДя/ моль). То-же самоз мошо сказать и о распределении по предэкспоненгам.

Зависимости К с от 9, углезсдаых компонентов лиственница

киевт tor же характер, что в у сосни, но сменены в сторону более высосих значений 8. вследствие большего количества геиицеялшов в лиственничной древесине, особенно арэбаногалэктзна, в меньшей массовой доли клетчатки. Эти же особенности нашли отражение в форме кривых распределения & по энергиям активация я лредэк-спонентам.

Fhc. 1 Дифференциальные кривые распределения гксамблей лягнипз I углеводов по энергиям активации: 1"»- днгикн лвстзеннкцы; 2 - угле-jоды лиственницы;. 3 - лигнин сосны; 4- углеводы сосш.

Рис. 2 Дифференциальные крийые -распределения ансамблей лигнина i углеводов по предэкспсиентам: 1 - лигния лиственница; 2 - угле-sqsp яистяеккецу; 3 - лкгкин'сосны; 4 - углевода сосны.

3. Ыатроанс - знтрэхиндаяая варка.

При наличии в варочной растворе вктрахапоне к4процэссаы час■ то катренкой вараи доставляется стадия каталитического цикла:

с?Аа,.-г*с0к+Ана J mi

Ср +aq.—» См *Аиа ; . иг»

L '+ АИй +Nq OH Lp + A Q. ; аз)

А на +Lp —> я

U4)

где АО. - вятрохкнш, дна - актрагадрскннсн, К - продукты неооратиаого свяеылания катализатора, Klk. и АСш - яоястанта скорости,С ж - окисленные углеводы.

Полная система уравнений для схеш (1) - {2) и 111; - (14) достаточно сяоайа. Йсподьаоэайаэ праолйзения кззгистациоагрноста позволяет её существенно упростить. После всех, вычислений концентрация ентрахинсна будет определяться по формуле:

С A HQ] -LAQloEYP{f- KAQ Т j • (Ш

А константа скорости каталитической стадии может быть найдена из

выражения: . ' -.:■■..

^ -

~ ПШдШШЮ ' 1Ш .

Величина К ¿а определялась по методу наиыенм»х квадратов из по-лулогар^ической енаморфоеа / J ._ q-

LA Q]0 J

Были найдены 'анергия активации - 94,1 ЧДг/нодь а преданспо-кекга К0(ав) = 3,37»107 с~Ч Скороотз ргстзсрения лигнине определялись, как и для натронной варки, сплайн - аплрокскызцаей кинетических крягкх с одневрецтантг ветьхлениек прояззодкьтс, в дальнейшем ислопьйуешх для расчёта констант кзтш1тотескоа фаза делкг-шгфякации по уравнения (1Е>). При этоы стчёгллзо выявилась тенденция я росту КIк ао ходу варкя. Ззвкстассть ¿л/^ик- Т"1 з области 0,2 К О 0,95 ллкойнз» что позволило по 'Л21 определить аначениг энергий активации Е.1К я предокспойент Ко(1К)катзлк-ткздсяой фаш при рагных степенях конверсии в , 1Ь рис. 3 нбо-брззеты. интегральные крг.зне распределения С по

ЪКоЬх)

0,8 0.6

80 80 ШО 120 № £.1Я, КЪнс .моль'1

Рис. 3 йнтегрзяшые кривые распределений степени яокверсги по энергиям активации и предэтепоиен-гоы.

Тбз распределения относительно уанй а связенц вероятно, с теин ге

особенностям строения лигнина,которыми обусловлен отуеченный ранее позкхроншй характер кинетики делагнафинации. Увеличение &1К в ходе варка является, по ввдимоцу, следствие* ивменеаий структуры лигио - углеводной патрица, в результата чего облегчается доступ к реаяциозныи центре» молекул антрагидрахинона а необходимая его ориентация. Внход технической цеддюлоан при натронно - зн-■трахннонной варке ваше, чей при чисто натронной процессе. Большинство исследователей считает причиной этого повышение устойчивости углеводных компонентов к действию' щёлочи в результате реакции па

схеие (11). Зксаерккента и расчёт аояаазли, что присутствие антра-

< "

хинона не отражается на скорости растворения углеводов» а увеличение выхода ц&гшшюаз обусловлено, в основном, сохранением продолжительности пианнт - процесса яв-еа более высокой скорости дедкг-нифюсации в присутствии катализатора. Вследствие еначательнсй сз-дектаэносги действия антрахинона нначення К1К и К аа оказались одинаковыми для сосны к лиственница.

4. Алпроксимняущив модели дглкгнифакации.

1 Для процессов с полихронноа кЕнетаясй текучая концентрация

иодвергакцегося деструкции вс^шснента определяется как интеграл

по веек ансамблям участвующих а реакции лигнина ила углеводов:' К мал

с = Со/ а/к,г)/(к)с1к (17)

Его вычисление невовмогно Сев знания кинетического вазона К,?) в плотности фуняцни распределения

}(к) . При сложной кинетике явный вид |руш£ц,ий О- (К?) сказывается трудиоопределяемам. Поиск /^К) сказывается сложной, а зачастую и невыполнимой задачей. Для-решения проблема предложен иетсд, основанный на аамене непрерывного распределения f(K} дискретным и на принципе минимальной

достаточности. Интеграл (1?) аакеняется суююй конечного числа слагаемых. Функция »ахсцатся чнеленнам ревеивем система дифференциальных уравнений, опясывапцях варку. Количество аисаий-лей в дискретно» распределения увеличивается до получение модели, адекватно опнсаваюдгй экспериментально кайвидэекув кинетику процесса. При таном подходе константа скорости, энергии активация я-предэкспонентн ухе не аааасят от степени конверсии. Она находятся, ияшшааацией фуняционаяа р , определённого кая сумм, квадрате® разностей вкчяслетшх по моделн и ¡экспериментально найденных кс«-центраций в соответствуете момента времени:

М

~ ¿Е ( Сма5/1) ^^

4.1» Натронная варка.

Пря аппроксимации натронной варка ошш рассмотрены две - альтернативнее гипотааы.

1, Нативкый лигнин однередея, ко под действие* ^Зяочя одновременно г деструацвей яцёт реакцяя кендеясацаи, определяющая появление остаточного . днгнина.

2. дигнкн неоднороден, чем обусловлен аолихротша характер процессов его деструкции.

Правераа первой гапотеаа пехагдяа её нео0ст<ятез!й0оть. считанное величины энергий активация' оаазадйсь отривдтедьшаяц " что для процесса делигнафшеацин лисено физического синода. Поэтому было прздаято второе предположение. Установлено, что для получения модели, адекватно описывающей варку, достаточно непрерывные распределения |(К) аппроаснмаровать дискретныии с тремя ^вкси-рованнныи уровнями К и и К с .Математическое описание деляг-ни|.гкацнн ыожйт бнть ваписано в виде системы дифференцаельных

уравненийs

—jf2 « Ки (СШо - ÎLpil)[QH~] ; (19)

Kci( [CÛà-iCpi]) COH~] ,ê <2Û)

ill=lLb-ZUvliCcMch-ZLCpcJJ <Z1} ■'[OH-]-= ioH-Je-Q.fCLJe + CcJo)-

-ql([l]o-[L])~ac(LC]o-[Cl) ;

cl0 * cli » Qe випаряческве кокс-тенты, Сксгема (19)-(22) решалась ветодом Рунге-Кутта. Экстремум функционала (18) находился методом симплексов. 'Величия* онтропий-ho-î Енергегическвх параметров модели приведены в тгбя,1.

Таблица 1

Сергии ективацки ЕГ, предаксяоненты Коi к доли компонента от общего количества лкгнкна (или углеводов)

(22)

Древесина лисгвеннкцы Древесша сосны

1 9i. s Et Xoi 9<> - Et' -i кДх-моль /voi ■я-г-1.?:1

¿2 и

Cz

28,6 * 52,6 к 18 «8 * 13,?** .17,4**

34,9 143,5

189.4 63, в

107.5

0,371

0,219-10'

,13

33,2 49,9

0.835-1017 16,9

,4

Сз 55,9** 222,0

0,324-10' 0,121-Ю9 0,484-1020.

28,7 149,4 173,0 46,1

15,8«» 20,0** £8,6 64,2** 215,9

: 0,086. 0,136-1014 0,166-1016 О.ЗОЫО2 . 0,е87'107 0,867-1019

1 от ойдего количества лигнина в исходной древесине т от общего количества углеводов в исходной древесине

Из рис. 4 приведены рассчитанные по урязненг«* (19)-(22) кинетические кривда. Таи ке нзиесенн а &кссгркизк15кишз точка. Стокь вг хороаее соогветстаке ргссчктэгашх к акспернчежмдьно найденных значений текущих кодцектрациЯ ямам и^ето х ддн всех других серий варса._

Ряс.4 Сравнение рзссча-ташшх а экспериментально наЯдеятсг знсчекий ада-цснтрацаЯ.¡сосна,

1-иЗ , 2-ССЗ. , 3 -10Н-1.

С

а , (б 24 32 4.2. Нетрскно - зктргшжснйвя варко.

При нагрето - аитрэхиноиноЛ анряе наряду с часто котршнык процессом идёт гагэдитичеокая реакция,, яряводя^ея к ускоренной дг~ струзииз лягнвна. Система уравнений, огтяензавдая этот процесс, имеет следугадей вид: ...'.■ о'ГШ

с/'г

(/<1С +Хък[АПй]) 1ЦЗШ"1 ;

САНйиАйа ЕХР{~КАй Г V

п

'СОН'] = [0Н%-Хао( и а0 + ЕС с ]0) -

(23)

(24)

(25)

(26)

•-.Г [1.;]) -1ас(1Сво-[СП)

Вычисления, выполненные по модели (23)-(26), пожевали хорошее совпаденве рассчитанных вначений кинетических кривых лигнина и углеводов е вяспериаенток. Это видно ав ркс.5, выполненного для одной из еерва Iсосна, 438К, расход аатрахинсна 0,1£ от мвеен древесины).."

НАОЛ.Мг/л

Рве. 5 Сравнение рассчитанных в гисперкиентально найденных (обоаначены точками) значений концентраций.

•5. Варка смешанного древесного, сырья.

Совместная зврка древесины ргвнут пород лриводит к получению волокнистого полуфабриката, неоднородного. по степени делигнЕфиквцин. Очевидной причиной является различие в скорости взаимодействия кои-понентов скеси. • Экспериненгальио оценить степень неоднородности сваренной ив с^гпвнксго сырья цгллвлозы довольно слоям. йв-зз -нелинейности дифференциальных уравнений, опясываящкх гарку, не могу» саль теоретически оценены свойстве тэкой целлюлозы аддитивным суммированием<свойств полуфабрикатов, приготовленных раздельной верков ипдввццузльянх пород.

Математическое кодеяяроаакиз ■позволяет найта »ттсресух.дке оценки постановкой численного »аопертееига. При отом процесс ворхи рассматривается как система гшряшзяьнюс реэкцчй с оз^кмй реагентами - активной щёлочью я яатэдкрвторса:

т К-1.ил+КсК[ЛМ]) [и(Ш0Н-]р>б> ^р! = - К с со) [ Сил ] [СН~] ; (27)

а <-

Ш'Л = [ОИЪ ~]>а0/;) (СШ]о + [Си)]„)~ - £ йио ([- Хад (ШАСой);(29) Пел] = £ [ и О)]; С Сс»]= £[С1Щ] ; (зоУ

I •

[Ана]=ш]о ахр{-кА9 т] • «п

$ •

^ = 1, 2,..., Я ; ^ = Кеоснэ), 2(ластзеннивд).

ОсфОщ) >ОсИ) - коэйдщаеитн-.

Расчёты поизвели, что кешененга с осин при эарке с!*?си реагируют быстрее, а лиственницы медленаеэ, чем при ра,цельной делигне-фшеация. Для лигкннаг разницэ степени конверсия А &цсс&м)

достигает наибольшего анзчения при = 0,6 , а затеи уменьшается. Для углеводов Лвс увеличивается з течелие всей вар-

си!

яг<. Среднее содержаний лигнина ^ = ^ £С] 3 сделанной целлюлозе не зависит от того, получека да а вэркоЯ емзуянкего сырья иди раздельной деяигнифйяациэй э тех же условиях о последующи смешением. Рзашпрв содержании лигнина в сосновой и лиственничной целлюлозе £>с заметно еависят от того, раадельно

или созиеапэ серятся рэссуэтркзаеыае породи. Раздельная варка с последующи«: смезениек даёт &нзчительно более однородную целлюлозу. Максиму* различий сс-отзетстеует содергзнкс лпгиаяа з ней 12-20 % к достигает при раздельной верке г% абс. (10? озн.5, а при созместкой Ъ% абр.Сдо Е5Я ота.). - <

Добавка антрэхинона не характер ргссиатризаешх явлений не влияет. Изменение среднего содержания лигнина (крижз 1,2) г ¿\ ^ (кривке З-б) э ходе раздельной (3,.4) к совместной (5,6) натронной (1,3,5) и натрошо - ентрахгаожой (2,4,6) варок кгобрз-жеш на рис. 6.

О 4 2 5 4 5 8 7

Рис. 6 Иаиенение среднего содержзнкя липш»а в ходе варок.

РасЕифровка обозначений в тексте.

6. КккеткческкХ аоипексационный еффэкт при делкгн-.фккации.

Анализ свойств распределения аксвкбле£ и углеводов

дрезесинн по эффективным екеченияи энергий агткзации и пред&кспо-кентам выявил сузретгсзгкке кинетического компенсационного аффекта, проявляющегося в линейной саяви меяду ¿ц и /{о •

Вп Ко — А + ВЕ

(3<П

Параметра а к & определяются по ШК- Подстановка (02-) а уравнение Аррениуса дас-т:

ЕпК = А+-8Е— Фг * (33)

В диссэртацкч* поковано, что в координатах ёп К ~ уррэ-

нению (33) отвечает семейство прямых, пересекащюсся в »зокингта-ческой точке ^ с координатами ^'"Г; — « ¿Л ',($ - А « Этот способ определения вначитэлгно менее трудоемок, чем ис-зользуемнй для той ге цели метод Зяскера.

Для компонентов сосгы н яаствеинкца уствнозяеко еуцестзозэ-те екнсйнюс корреляций ыэащу оффектиэгогма константами скоростей,: ¡оответстзуйних одним а тем к? птедёшш конверсии. Существование ж поавоккег интерпретировать шсакбяи лигккна ила углеводов как' ленн реакционных серий, эгггрояийно - энергетические хэрбктерясгя-я :ссторах сяпаанн принципом линейности свободных энергий- :

Вызодц. _

1. .Рааэата и экспериментально обоснована концепция пслихрад-?й хгаетияи применительно к натронной и натрйшо - антрагннснноЗ )лагиифкк8цяа дргвесяны. Главной причиной псяяхрсиности является шкчесяея неоднородность компонентов древесины. Влияние струятур-•3 неоднородности лнгко ~ угдезодно» матрицы на кинетику целэт-

й варки маловероятно.

2. Вследствие сложного характера распределения ансамблей лиг-на к углеводов до ¡энергия« активации и пргдэкеидаеятам в раесмо-эшгах процессах ке выполняется линейность ааввсиаоста степени шерсии ко«лояентсз от догарифаа врекенн, которая характерна для гасснческоа" г.олихр№яоа кянетики.

3. Предложен алгоритм построения распределен:«! внсамблей лаг-

нииа и углеводов по «ффйтаным вкачениям энтропийно - онергетиче-ских перзиетрса, вхлвчаюций сглаживание кинетических кривых кубическими сплайкаш с одновременным вычиелгнием "мгновенных" скоростей реакций.

4. Кинетическое поведение лигнтав сосны при цевочной варке характеризуется уншодэльуыи распределением ансамблей по эффективным вкачениям внергий активации и предекспонентаи, е углеводоз-полЕцодальным распределением.

5« Элективные кснсгенти скорости каталитической фавн де.таг-кификациа сосны и листаешгацн в присутствии антрахинона растут по ходу варки, предпололигелЫ1<>; вследстйЕе повшения доступности реакционного центра дзя кояекуду каталйватора.

. 6. Константа скоросся палочной деструкции лигнина лиственница меньше соответствующих констант для сосны во всём изученной диапазоне температур, распределение ансаколгЗ лигнина и углеводоа лиственницы по энергиям активации и прадакспонентаи более дийувно, чем у компонент с® сосны.

7. Добавка антрахинснз увеличивает скорость делигнификеции,

но не отражается на скорости деструкции углеводных компонентов древесины. Повышение выхода технической целлюлоза при натрсшо - ан-трахинонной варке является зледетвием сокращения продолжительности цилинг-ароцесса и не сэавано со стабилизацией углеводов под действием антрахинша.

8. Полихронкая кинетическая модель позеденкя сошюнентоа сосны и лиственницы при натронной и.-натрсино - вктрахиншной варках адекватно аппроксимируется системой на шести дифференциальных уравнений путём ванены непрерывного паспредёдёнйя ансеиблей яигкв= нв и углеводов по энтропийно - шаргетическгм параметрам дискретным с шесгьп ^иксированныки уровнями вначений этих величин.

9. Недельные расчёты покааквают, что верка смешанного сырья

приводит к получения более неоднородной по степени деяагнифинации технической целлюлозы, чем раздельная взрка в аналогичных условиях с последующим смешением продуктов. Причиной этого является перераспределение активной цёлочя аезду породами с различающимися кинетическими параметрами. К анализу кинетического поведения смеванно-го древесного сырья неприменим принцип суперпозиции.

10. Показано, что для элтрспийно - энергетических характеристик ансамблей компонентов древесины заполняется принцип лгне£нос-ти свободных энергий. Это позволяет интерпретировать-набор ансамблей как единую регкциокнуг серна индивидуальных вецестз. Для наг обнаружен кинетический компенсационный яфЬект, проявляющийся в линейной связи энергий активации а логарифмов соответствующих пред-экспонент. Предложен эффективный алгоритм вычисления координат йвоккнетическоЛ тачка и веягчяна взокинетическсЯ температуры по экспериментальным данным.

Основное содергапяе диссертационной работа изложено з следующих публикациях?

1. Кинетические закономерности яблочно* варки з присутствии зитрахинонз/Пен З.Р., иапиро Й.Л., Потапова С.С. и др. // Теоре- . тические прсблеш новых методов делигнж£янации: тезисы докладов.-Братск, 1935.- 5.200.- с.34-35.

2. Особенности щелочной делигкифякация разных пород древесины в присутствии антрэхинона / Пен В.Н., Шапиро Й.Я., Потапова С.С. и др. // «Новые направления в комплексной переработке природного органического сырья.- Красноярск, 1986.- т.З.- с. 192-х93.

3. Кинетика растворения лигнина я углеводов при щелочной делигнификяции / Пен В.Р., Шапиро И.Л., Потапова С.С. и др. // 7-я Всесоюзная конференция по химии в испольаоааяаю лигнкна.-РигаД987.- т. 1С00.-с.91-3£.

4. Эффективность натронио - актрахннснной. верхи древесина

равных пород / Пен В.Р., Шапиро Й.Л., Потапова С.С. к др. //Лист-венийца в её комплексная переработка.- Красноярск, 1983.-е. 106-110 .-Шеязув. сб. науч. тр./Сиб.ТИ).

5. Пен Р.З., Шапиро И.Д.,Пен В.Р- Кинетика взтрояней варю: древесыш соскы // Хкикк древесшг--1589.-йо.-с.58-бЗ.

6. Пек Р.З., Шапиро И.Л., Пен В.Р. Кикетшса нэтрскно - антра-хкнончой взркв древесины сосны // У.их»я дрсвескны.-1559»-£5 .-с. 31-37.

Типография СТИ. Тирах №0 экз. Ззк, 338. Подписано в печать /5".05. 90 АЛ 0022-9 0$"ем / д./.