автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.13, диссертация на тему:Кинетические модели процессов превращения фотополимеризующихся композиций в секциях УФ-отверждения печатных машин

На правах рукописи

Тимченко Юлия Анатольевна

0 6 АВГ 2003

КИНЕТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ПРОЦЕССОВ ПРЕВРАЩЕНИЯ ФОТОПОЛИМЕРИЗУЮЩИХСЯ КОМПОЗИЦИЙ В СЕКЦИЯХ УФ-ОТВЕРЖДЕНИЯ ПЕЧАТНЫХ МАШИН

05.02.13 — Машины, агрегаты и процессы (печатные средства информации)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Москва - 2009

003475134

Работа выполнена на кафедре химии

ГОУ ВПО «Московский государственный университет печати»

доктор химических наук профессор

Наумов Владимир Александрович

доктор химических наук профессор

Ванников Анатолий Вениаминович

кандидат технических наук Чиликина Галина Сергеевна

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Омский государственный

технический университет»

Зашита диссертации состоится « 22 » сентября 2009 г. в 12.00 на заседании диссертационного совета Д 212.147.01 при ГОУ ВПО «Московский государственный университет печати» по адресу: 127550, г. Москва, ул. Прянишникова, 2а, ауд. 1211.

Автореферат разослан июня 2009 г.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Учёный секретарь

диссертационного совета Д 212.147.01

Е. Д. Климова

Общая характеристика работы Актуальность темы. Развитие технологии и техники печати УФ-отверждаемыми красками и лаками привело к многократному увеличению множества веществ — компонентов фотополимеризующихся композиций (ФПК): олигомеров, мономеров, инициаторов и синергистов, превращающихся в процессе радикальной фотополимеризации в секциях УФ-отверждения печатных машин. В ФПК для печатных красок и лаков в качестве мономеров и олигомеров преимущественно используются акри-латные соединения различных типов, в качестве инициаторов — фотоинициаторы 1-го (фрагментационные) и 2-го (Н-отрыва) типов, а в качестве синергистов — Н-доноры, такие как третичные амины. С развитием метода RTIR (real time infra-red spectroscopy) за последние 10-15 лет многократно возрос объём информации по кинетике радикальной полимеризации ФПК, которые можно использовать в красках и лаках для печати, о чём можно судить по многочисленным публикациям. Однако и в них кинетический анализ не проводился, за исключением единичных работ, в которых рассматривались некоторые специальные особенности частных механизмов; в большинстве этих работ различные ФПК сравнивались путём графического сопоставления опытных зависимостей степени превращения q от времени t или по величине dq/dt, отвечающей точке перегиба на кривой q = f(t), которая трактуется как проявление гель-эффекта. Отсутствие представлений о механизмах процессов радикальной полимеризации ФПК, выводимых из них кинетических уравнений и расчёта кинетических констант серьёзно тормозит дальнейший прогресс в создании новых УФ-отверждаемых красок и лаков для полиграфии и оптимизации работы секций УФ-отверждения печатных машин. Таким образом, кинетический анализ моделей процессов превращения фотополимеризующихся композиций в секциях УФ-отверждения печатных машин представляется актуальной и важной научной задачей, имеющей существенное значение для производства печатных средств информации.

Цель диссертационной работы. Целью настоящей работы являлось теоретическое обобщение экспериментальных данных по кинетике процессов УФ-отверждения ФПК, используемых или разрабатываемых для печатных лаков и красок. Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

- на основании анализа опубликованных экспериментальных данных по зависимостям q = q(t) для различных ФПК разработать кинетические модели процессов превращения ФПК в секциях УФ-отверждения

печатных машин;

- классифицировать типовые кинетические модели по механизмам процесса фотополимеризации;

- выявить кинетически изоморфные механизмы процесса фотополимеризации (на примерах ФПК: МГФ-9 + инициатор);

- определить возможности использования разработанных моделей для описания фотополимеризацйй сложных композиций с двумя мономерами (олигомерами) или двумя инициаторами;

- для большого числа ФПК рассчитать константы кинетических уравнений, выявить зависимости скорости полимеризации ур от состава

ФПК, удельной энергетической освещённости, квантового выхода, молярного коэффициента поглощения света инициатором;

- рассмотреть методические особенности сравнения реакционной способности различных ФПК.

Научная новизна работы. Впервые проведена классификация кинетических уравнений, выведенных из различных механизмов процесса радикальной фотополимеризации; получены выражения феноменологических кинетических констант через константы скоростей элементарных стадий; для 33 ФПК найдены кинетические уравнения; показано, что наиболее универсальным является уравнение (В.1) (см. выводы).

Практическая ценность работы. Для всех изученных 33 ФПК рассчитаны константы кинетических уравнений, выявлены зависимости скорости полимеризации ур от состава ФПК ((ЯН)0, /0, {Я'Н)0, растворённого кислорода), удельной энергетической освещённости, квантового выхода, молярного коэффициента поглощения света инициатором; тем самым положено начало созданию банка кинетических параметров ФПК для печатных лаков и красок. Проведён сравнительный анализ различных показателей реакционной способности ФПК, и показано, что ранжирование ФПК по реакционной способности лучше всего проводить путём сравнения величин ц, (или г), вычисленных по кинетическому уравнению.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 научных статей.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на заседаниях кафедры химии МГУП; 6-й международной научно-технической конференции студентов и аспирантов «Друкарство молоде»,

Киев, 2006; научно-технических конференциях молодых учёных МГУП, Москва, 2008, 2009.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, выводов и библиографического списка использованных источников. Общий объём работы 187 страниц, включая 60 рисунков и 52 таблицы.

Положения, выносимые на защиту

1. Кинетика полимеризации для ФПК: олигомер МГФ-9 + I, I = изобутиловый эфир бензоина; перекись бензоина; бензилдиметилкеталь; азобисбутиронитрил; бромацетофенон; диизопропоксиацетофенон; ди-нитрил малоновой кислоты; ФПК: Crodamer U2/297 (80% уретанакрилат-ной смолы + 20% пропоксилированного глицерилтриакрилата) + I, I = Esacure KIP 150; Irgacure 184; Irgacure 2959; Darocur 1173; Irgacure 907; Lucirin TPO; Genocure MBF; ФПК: активный разбавитель (АР) + Irgacure 500, АР = Actilane 440; Actilane 441; Lucirin LR 8889; Actilane 421; Acti-lane 422; Actilane 432; Laromer TPGDA; Ebecryl 53; ФПК: этоксилирован-ный TMPTA + I + аминосинергист (S), I = N-циклогексилмалеимид; N-фенилмалеимид; бензофенон; S = М,Ы-диметилэтаноламин; N,N-fln-метиланилин — с высокими коэффициентами корреляции описывается уравнением:

q = 1-(1-91)ехр[-у^(/0/^А:зУ/2(е^А/2 в котором для ФПК с инициатором 1-го или 2-го типа у - 2 или -Jl соответственно; к'й1 — константы скорости фотохимической стадии: I (инициатор) + hv -> I*; к2 — константы скорости роста цепи; к2 — константа скорости бимолекулярного обрыва цепи; /0 — начальная концентрация инициатора; ts — время установления квазистационарного состояния; qs = q(ts).

2. Зависимость q от t для ФПК: Crodamer U2/297 + 1,1 = Triganol 12; Ebecryl Р36; Speedcure MBB; Esacure TZT; бензофенон; Speedcure BEM (/0 = 8%) — описывается уравнением:

{l-q)-1'2-{\-qJV2

выведенным из механизма, в котором стадия инициирования имеет вид: I + RH—+R*, кх .

3. Если первичные радикалы образуются по реакции межмолекулярного Н-отрыва с участием двух молекул инициатора, как это имеет

место в случае ФПК = МГФ-9 + ияра-диэтиламинобензофенон, то кинетика полимеризации описывается уравнением:

-In4 (1-9) = К, +К2Г\

4. Классификация типовых кинетических моделей процессов превращения ФПК в секциях УФ-отверждения печатных машин.

5. Значения кинетических констант для 33 ФПК и их зависимости от состава ФПК и фотохимических параметров.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследований. Рассмотрены конструктивные особенности секций УФ-отверждения печатных машин (на рис. 1 в качестве примера показана система NUVA Plus (компания GEW, UK)), приведены характеристики источников УФ-излучения. Анализ литературы показал, что в настоящее время возможно изготовление УФ-ламп, удовлетворяющих самым различным требованиям: с увеличенным сроком службы, с заданным спектром излучения, с любой длиной до 2 м и более, со специальными геометрическими характеристиками.

Рис. 1. Система NUVA Plus: 1. ламповая камера NUVA-plus со сменной кассетой; 2. электронный блок управления e-Brick; 3. сенсорная панель; 4. вентилятор; 5. гибкий вывод для отвода воздуха; 6. жесткий вывод для отвода воздуха

В главе 1 «Элементарные стадии процессов радикальной полимеризации» изложены основные положения теории формальной кинетики химических реакций, приведена общая характеристика элементарных стадий процессов радикальной полимеризации, таких как образование первичных радикалов, зарождение цепи, рост цепи, обрыв цепи и других дополнительных стадий, причём основной упор сделан на раскрытие смысла фотофизических и фотохимических процессов, выражаемых схемой: I, ь I* —> R*. где вторая стадия образования первичных радикалов в случае инициаторов 1-го и 2-го типа имеет вид: I* -> R*, + R"2 и, соот-

ветственно, I* + 1Ш -> Н1 + Я".

Формально-кинетическое описание процессов радикальной полимеризации имеет ряд особенностей и основано на упрощающих допущениях (принцип квазистационарности, независимость реакционной способности радикала от его размера, большая длина кинетической цепи). При кинетическом анализе процессов радикальной полимеризации часто приходится игнорировать некоторые побочные стадии, приводящие к выражениям, неудобным для экспериментальной проверки. Однако, как показал В. А. Наумов, в практически важных случаях с точностью до численных коэффициентов простой и сложные механизмы процесса могут оказываться кинетически изоморфными.

В главе 2 рассмотрена кинетика полимеризации олигоэфирметак-рилата МГФ-9 (а,со-бис(метакрилоилокси)олиго(триэтиленгликоль)фта-лата) под действием различных фотоинициаторов. Показано, что в случае инициаторов 1-го типа экспериментальные зависимости д = , найденные в работах М. Е. Перельсона, Е. Д. Климовой, Т. Е. Сретенцевой, В. Т. Грачёва, В. А. Наумова и др., хорошо описываются уравнением:

/га_1п12£ = А'(в-._е--)> (1)

где а = кт / 2, а константа к' зависит от механизма процесса. На рис. 2 в качестве примера приведена линейная анаморфоза зависимости (1) для ФПК = МГФ-9 + азобисбутиронитрил. У

о 1-

Рис. 2. Зависимость у = Ш ,

у = -]п(е-°'- +(к'Г1

1-9,

для ФПК = МГФ-9 + азобисбутиронитрил

О 50 100 150 200 250 300 350 I, с

Уравнение (1) выполняется и в случаях ФПК = МГФ-9 + I, I — изо-бутиловый эфир бензоина; перекись бензоила; бензилдиметилкеталь; бромацетофенон; диизопропоксиацетофенон; динитрил малоновой кислоты. Анализ показал, что уравнением (1) выражается зависимость <дг от ? для ФПК с инициатором 1-го типа в следующих случаях:

- стадия образования первичных радикалов даёт 1 или 2 активных радикала (одинаковых или различных);

- фотолиз инициатора сопровождается последующим превращением: I* -> 2RJ,, R'т -> RJ2 + А (например, А = С02, если I = перекись бензоила);

- кроме первичных радикалов при фотолизе инициатора образуется газообразный продукт (например, N2, если I = азобисбутиронитрил);

- образуются три типа радикалов (I = диизопропоксиацетофенон);

- первичный радикал порождает два типа радикалов, содержащих мономерное звено, причём один из них — путём Н-отрыва (например, если I = бромацетофенон: Г-^Br'+Q*, Br" +RH *RBrH,

Br' + RH —» R'+HBr).

Кинетика полимеризации ФПК = МГФ-9 + иора-диэтиламинобензо-фенон описывается уравнением (см. рис. 3):

-In-\1-д) = К1+К2Г1, (2)

выведенным нами из механизма, в котором первичные радикалы образуются по реакции межмолекулярного Н-отрыва с участием двух молекул инициатора.

-bf'O-q) 2,5 -

Рис. 3. Зависимость

2-(2) для ФПК = МГФ-

. ,9 + пара-диэтил-

'аминобензофенон 1 -

0,5 -

О -

0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 Г1, с-1

Глава 3 посвящена кинетике фотополимеризации композиций из различных мономеров, олигомеров и инициаторов. Использованы экспериментальные зависимости q - q{t), полученные методом RTIR в работах N. S. Allen, J. Seguróla, М. Edge, Е. Santamari, A. McMahon, S. Wilson, A. A. Dias, J. Jansen, M. Van Dijck, N. Arsu, M. Audin. Согласно теореме, доказанной В. А. Наумовым, условие азеотропности: ст, = cr2 = 1, где ст, = k2U /к212, ст2 = km /k22l

константы сополимеризации, является необходимым и достаточным для кинетического изоморфизма механизма сополимеризации двух мономеров и механизма полимеризации одного мономера. Это позволило математически описать кинетику полимеризации для большого ряда ФПК:

Crodamer (80% уретанакрилатной смолы + 20% пропоксилированного глицерилтриакрилата) + I, I — Esacure KIP 150; Irgacure 184; Irgacure 2959; Darocur 1173; Irgacure 907; Lucirin TPO; Genocure MBF; Triganol 12; Ebecryl P36; Speedcure MBB; Esacure TZT; бензофенон; Speedcure BEM. Установлено, что в случае инициаторов 1-го типа выполняется уравнение (1), а в случае инициаторов 2-го типа следующее уравнение (рис. 4):

(1-9, Г'2 =*'('"',)>

(3)

которое отвечает системе дифференциальных уравнений, полученных с учётом «слитного» механизма стадии инициирования (I + 1Ш —>НГ + К'), принимаемого некоторыми авторами. F

0,105 0,09 0,075 0,06 0,045 0,03 0,015 0

V1

у*

г*

Рис. 4. Зависимость (3) (ts «0)дляФПК =

Crodamer + Speedcure BEM

0 5 10 15 20 25 ('с Далее была рассмотрена кинетика полимеризации ряда активных разбавителей (мономеров) в присутствии бинарного фотоинициатора 1г-gacure 500. Характеристика активных разбавителей приведена в табл. 1.

Таблица 1

Товарное название Поставщик Химический тип Функциональность

Actilane 440 Akros Пропоксилированный сложный эфир акриловой кислоты и пента-эритрита (РРТТА) 4

Actilane 441 Akros Ди-триметилолпропан-триакрилат (Б^ТМРТА) 4

Lucirin LR 8889 BASF Амино-производное полиэфиракрилата 2

Actilane 421 Akros Алифатический ди-функциональный эфир-акрилат 2

Товарное название Поставщик Химический тип Функциональность

Actilane 422 Akros Дипропиленгликольди-акрилат (DPGDA) 2

Actilane 432 Akros Пропоксилированный глицерилтриакрилат (GPTA) 3

Laromer TPGDA BASF Трипропиленгликольди-акрилат 2

Ebecryl 53 UCB Очищенный OTA 480, аналогичный GPTA 3

Фотоинициатор 1г§асиге 500 представляет собой смесь (1:1) инициатора 1-го типа Ь^асиге 184 и инициатора 2-го типа бензофенона. Как следует из анализа данных активность бензофенона настолько меньше активности Гласите 184, что кинетика процесса может быть описана уравнением (1), справедливым для ФПК с одним инициатором 1-го типа.

1,5

0,5

0

Рис. 5. Зависимость (4) для ФПК = ТМРТА + BP + DMEA в отсутствие 02 (f,«0, 0): r = 0,9999.

0 0,5 1 1,5 2 2,5 31, с Иногда в композиции с инициаторами Н-отрыва вводят так называемые аминосинергисты. Они (особенно третичные амины) часто являются более эффективными Н-донорами, чем мономер (олигомер), и взаимодействуют с растворённым в ФПК кислородом, который ингиби-рует процесс полимеризации. Таким образом, введение в ФПК аминоси-нергиста, помимо замены Н-донора, приводит к росту константы скорости стадии зарождения цепи и уменьшению скорости стадии обрыва цепи, что и объясняет синергическое увеличение скорости полимеризации. В отсутствие кислорода (деаэрированная ФПК, Ыг- «покров») «синергист» выполняет только функцию Н-донора. Были проанализированы зависимости q = q{t) для ряда ФПК = акрилатный мономер (эток-силированный ТМРТА) +1 + S, I — CMI (N-циклогексилмалеимид), PMI

(N-фенилмалеимид), BP (бензофенон); S — DMEA (М,М-диметилэтанол-амин), DMA (М,М-диэтиланилин). Найдено, что с высокой точностью кинетика процесса описывается уравнением (см. пример на рис. 5):

/г a_Ini_L = *'(,_,,).

(4)

Глава 4 посвящена обсуждению результатов. В п. 4.1 разработана классификация кинетических уравнений. Невозможность вычисления констант скоростей всех элементарных стадий по имеющимся в литературе экспериментальным данным, кинетический изоморфизм простых и сложных механизмов процесса полимеризации, а также соображения практического использования кинетических уравнений делают целесообразным сведение аналогичных уравнений к нескольким основным типам с соответствующей унификацией кинетических констант. Как было показано в гл. 2 и 3, наиболее универсальным, соответствующим целому ряду механизмов процесса фотополимеризации, является уравнение (1); рассмотрены его упрощённые формы, получающиеся при ^ »0, или (и) « 0, или (и) a{t-t1):= 1; обсуждена методика сопоставления констант различных форм уравнения (1); описан алгоритм вычисления кинетических констант по зависимостям д = . Приведены механизмы, отвечающие кинетическим уравнениям (2-4), и некоторые реже встречающиеся механизмы и уравнения. Для 33 рассмотренных ФПК рассчитаны значения кинетических констант и даны их выражения через константы элементарных стадий. Обсуждён вопрос о переходе от уравнения Бугера — Ламберта — Бера к уравнению первого порядка для стадии: I -> I*; показано, что такой переход вполне корректен в случае секций УФ-отверждения печатных машин.

V р(пих),

моль/л-с

0,6 0,4 0,2 0

/

► / /

К-

—4 •—<

Рис. 6. Корреляция Vp(max) И <7 (¿ = 25 С) ДЛЯ ФПК: Crodamer U2/297 + фотоинициатор

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 д (1=25 с) В п. 4.2 рассмотрены методические особенности сравнения реакционной способности различных ФПК. Показано, что часто применяемый

для этого параметр — максимальная скорость vp(max),отвечающая точке

перегиба на начальном участке кривой q = q(t), — слабо коррелирует с

<7, (при t = const) (рис. 6).

Наиболее надёжно ранжирование ФПК по величинам qt или tq,

рассчитанным по кинетическому уравнению, охватывающему всю совокупность значений q и t. В качестве примера в табл. 2 представлены данные по <7, для одной из серий ФПК.

Таблица 4.8

Сравнение ФПК: ТМРТА +1 + S по величине q (t = 1 с): 10= 1%, S = 1% (масс.), в отсутствие 02

I s q(t = 1 c)

CMI DMEA 0,640

BP DMEA 0,420

BP DMA 0,400

PMI DMA 0,026

PMI DMEA 0,022

В п. 4.3 дан анализ кинетических зависимостей. Как уже отмечалось, наиболее универсальным является кинетическое уравнение (1), которое, раскрывая вид констант а и к', можно записать в виде:

д = 1-(1-д>хр[-7*2(/о 1к'01ку)и\е^12 -ек;""2)], (5) где у = 2 или >¡2 для ФПК с инициатором 1-го или, соответственно, 2-го типа; к2 и к} — константы скоростей стадий роста и обрыва цепи соответственно. Функция q = д^) (5) — монотонно возрастающая от значения q(ts )-д5 и стремящаяся к при * -> со , причём < 1. Последнее есть следствие предположения о квазистационарном режиме процесса; значение qao-\ формально может получиться при строго стационарном режиме, т. е. при I = /0 даже при /-><», что на практике исключено. Более того, ещё при q <д^ кинетика процесса может перестать описываться уравнением (5) из-за диффузионного торможения, усиливающегося с ростом вязкости ФПК по мере увеличения q. Тем не менее, расчёты показывают, что получаемые из (5) значения достаточно велики. Например, для ФПК: МГФ-9 + перекись бензоила имеем: к'п = 0,0246 с"1; к2/к"1 = 0,729 л"2 /моль"2 с ; /0 = 0,05 моль/л ; ^ « 0 ; дг « 0; и подстановка этих значений в (5) даёт при / -> со дх = 0,875 .

При функциональности мономера (олигомера) / < 2 экспериментальное значение лежит обычно между 1 и расчётным значением ц^, а при / > 3 может быть и меньше последнего из-за того, что в силу стериче-ских препятствий в структуре макромолекул полимера остаётся некоторое количество непрореагировавших винильных групп. Даже при / = 1 <7Ю = 1 не достигается из-за иммобилизации (обездвиживания) или инкапсулирования (захватывания, захоронения) молекул мономеров и оли-гомеров в полимерной матрице. Расчёты показывают, что даже при наличии значимого нестационарного (начального) периода в большинстве случаев уравнение (5) хорошо описывает до 80% экспериментальной зависимости ц = <7(0. Это позволяет использовать уравнение (5) для анализа влияния на д(/) (а также и на ур) различных параметров.

Как следует из (5), ур : /¿'2. Половинный порядок по /0 является наиболее распространённым, но возможны случаи, когда ур : /0", и ^ 1/2. Например, если I — яара-диэтиламинобензофенон, ур : /1 /(1 + 2А',/0/)2, откуда следует, что ур(0): , а с ростом г псевдопорядок уменьшается до нуля.

В большинстве рассмотренных механизмов ур : М, причём

Л/=Л/0(1-<7), что приводит к независимости <7 от М0. Существенное

отклонение порядка по М от 1 может порождаться зависимостью Л" от ЯН, а также клеточным эффектом. При этом изменяется и тип интегрального кинетического уравнения. Например, для механизма полимеризации ФПК: мономер + инициатор Н-отрыва со «слитной» стадией возбуждения I и инициирования скорость полимеризации ур : М3а'2. Сказанное о порядках по М0 и /0 относится к непосредственным зависимостям 1>р и ц от состава ФПК в квазистационарный период процесса. Учитывая его значительный интервал по , можно считать, что этими зависимостями в основном определяется влияние состава ФПК на ур и д. Однако опосредованное влияние М0 и /0 на д в большей или меньшей степени проявляется через зависимости и от М„ и /0, определяемые нестационарной кинетикой в начальный период процесса. В диссертации также рассмотрено влияние на ур концентрации синергиста 50 и

растворённого кислорода. Обширный кинетический анализ, выполненный в данной работе, свидетельствует о возможности описания кинетики

полимеризации ФПК, содержащих 02, теми же типовыми уравнениями, которые находят строгое обоснование в случае отсутствия 02 в композициях; при этом влияние 02 учитывается изменением величин кинетических констант. Например, для ФПК = Ebecryl-80 + N-бутилмалеимид кинетика полимеризации описывается уравнением (1) с А'= 0,798 с"1 в отсутствие 02 и А'= 0,091 с"1 на воздухе.

К фотохимическим параметрам относятся квантовый выход <р, молярный коэффициент поглощения светового излучения инициатором и энергетическая освещённость (интенсивность падающего излучения) пропорциональная Ф0. Первые два из них определяются составом ФПК (прежде всего химической природой инициатора), а Ф0 — типом и мощностью УФ-лампы и геометрией устройства УФ-отверждения. Константа фотохимической стадии (первой стадии механизма фотополимеризации) к'т пропорциональна произведению этих параметров. Поэтому их влияние на vp и q вполне определяется типом кинетического уравнения. Понятно, что с ростом любого из этих параметров (при прочих равных условиях) vp и q увеличиваются. Степень же этого увеличения вполне

определяется влиянием на vp и q константы к'т. Отсюда следует, что необходимо учитывать как спектр излучения УФ-лампы, так и спектр поглощения инициатора, включая данные по ех. Важная роль достаточного соответствия спектральных характеристик ФПК и источника УФ-излучения перестала быть критичной в том, что касается секций УФ-отверждения, поскольку в настоящее время возможно изготовление УФ-ламп с заданным спектром излучения; это стимулирует значительное расширение списка веществ, предлагаемых в качестве компонентов ФПК, в том числе и новых классов, таких как дендримеры, (со)полимеризующиеся инициаторы и др. Накопление данных по скорости полимеризации в таких системах сделает необходимым разработку новых кинетических моделей.

Выводы по работе

1. На основании анализа опубликованных экспериментальных данных по зависимостям степени превращения мономера (олигомера) q от времени t для 33 фотополимеризующихся композиций (ФПК) разработаны кинетические модели процессов превращения ФПК в секциях УФ-отверждения печатных машин. Предложена классификация типовых ки-

нетических моделей по механизмам процесса фотополимеризации для систем с инициаторами 1-го типа (фрагментационными), 2-го типа (Н-отрыва), инициаторами, являющимися Н-донорами и Н-акцепгорами, и для систем с инициаторами 2-го типа в комбинации с синергистами. Для всех механизмов выведены формулы для скорости полимеризации и зависимости q - q(t).

2. Показано, что наиболее универсальным уравнением, соответствующим целому ряду механизмов процесса фотополимеризации, является следующее:

q = \-{\-qs)exV[-4k2{IJKxkjn{e^n -в"4'"1)], (В.1)

в котором для ФПК с инициатором 1-го или 2-го типа у = 2 или соответственно; к'т — константы скорости фотохимической стадии: I (инициатор) + hv -> Г; кг — константы скорости роста цепи; к} — константа скорости бимолекулярного обрыва цепи; /0 — начальная концентрация инициатора; ts — время установления квазистационарного состояния; qs =q{ts).

Уравнением (В.1) или его вариантами, соответствующими ts «О, или (и) qs ~0, или (и) k^(/-ts) = 1, с высокими коэффициентами корреляции описана кинетика полимеризации для ФПК: олигомер МГФ-9 + I, I = изобутиловый эфир бензоина; перекись бензоила; бензилдиметилке-таль; азобисбути-ронитрил; бромацетофенон; диизопропоксиацетофенон; динитрил малоновой кислоты; ФПК: Crodamer U2/297 (80% уретанакри-латной смолы + 20% пропоксилированного глицерилтриакрилата) +1,1 = Esacure KIP 150; Irgacure 184; Irgacure 2959; Darocur 1173; Irgacure 907; Lucirin TPO; Genocure MBF; ФПК активный разбавитель (АР) + Irgacure 500, АР = Actilane 440; Actilane 441; Lucirin LR 8889; Actilane 421; Acti-lane 422; Actilane 432; Laromer TPGDA; Ebecryl 53; ФПК: этоксилирован-ный TMPTA + I + аминосинергист (S), I = N-циклогексилмалеимид; N-фенилмалеимид; бензофенон; S = Ы.К-диметилэтаноламин; N.N-ди-етиланилин.

3. Установлено, что зависимость q от t для ФПК: Crodamer U2/297 +1,1 = Triganol 12; Ebecryl Р36; Speedcure МВБ; Esacure TZT; бензофенон; Speedcure BEM (/„ = 8%) — описывается уравнением:

(l-q)-^-(l-qXn =(к,12)(кМт012к,Г(1-а (В .2) выведенным из механизма, в котором стадия инициирования имеет вид: I+RH—+R', А, . (В.З)

4. Если первичные радикалы образуются по реакции межмолекулярного Н-отрыва с участием двух молекул инициатора, то кинетика полимеризации описывается одним из следующих уравнения (дг » 0, я 0):

-кГ" (1 - д) = К, + К2Г1 — (В.4)

при обрыве цепи первого порядка по К' и

-1п(1-9) = А1П(1 + 2А,/00 (В.5)

в случае бимолекулярной стадии обрыва цепи (211* -» Р ). Найдено, что для ФПК: МГФ-9 + пара-диэтиламинобензофенон выполняется уравнение (В .4).

5. Доказано, что типовым уравнением:

-1п = -е-ш) (В.6)

выражается кинетика полимеризации для ФПК с инициатором 1-го типа в следующих случаях:

- стадия образования первичных радикалов даёт 1 или 2 активных радикала (одинаковых или различных);

- фотолиз инициатора сопровождается последующим превращением: I* -» 2Яо,, —> IIо2 + А (например, А = С02, если I = перекись бен-зоила);

- кроме первичных радикалов при фотолизе инициатора образуется газообразный продукт (например, >12, если I = азобисбутиронитрил);

- образуются три типа радикалов (I = диизопропоксиацетофенон);

- первичный радикал порождает два типа радикалов, содержащих мономерное звено, причём один из них — путём Н-отрыва (например, если I = бромацетофенон: I* ->Вг' +С>\ Вг' +1Ш-> 'ЯВгН, Вг' + ЯН —» Л" + НВг).

Следовательно, все эти механизмы кинетически изоморфны (различаются лишь зависимостями к' и а от констант скоростей элементарных стадий).

6. Для всех изученных 33 ФПК рассчитаны константы кинетических уравнений, выявлены зависимости скорости полимеризации ур от состава ФПК (ЛЯ)0, /0, (К'Н)0, растворённого кислорода, удельной энергетической освещённости, квантового выхода, молярного коэффициента поглощения света инициатором; тем самым положено начало созданию банка кинетических параметров ФПК для печатных лаков и красок.

7. Рассмотрены методические особенности сравнения реакционной способности различных ФПК. Показано, что часто применяемый для это-

го параметр — максимальная скорость v^j отвечающая точке перегиба на начальном участке кривой q = q{t), — слабо коррелирует с qt (при t = const ). Наиболее надёжно ранжирование ФПК по величинам q, или

t, рассчитанным по кинетическому уравнению, охватывающему всю

совокупность значений q vit. При оценке реакционной способности ФПК следует учитывать степень соответствия спектральных характеристик ФПК и источника УФ-излучения. В настоящее время возможно изготовление УФ-ламп, удовлетворяющих самым различным требованиям: с заданным спектром излучения, с увеличенным сроком службы, с любой длиной до 2 м и более, со специальными геометрическими характеристиками; это стимулирует значительное расширение списка веществ, предлагаемых в качестве компонентов ФПК.

Публикации по теме диссертации

Перечень публикаций в изданиях, утверждённых ВАК РФ:

1. Наумов В. А., Тимченко Ю. А., Сретенцева Т. Е. Кинетика фотополимеризации диметилового эфира триэтиленгликольфталата (МГФ-9), инициируемой изобутиловым эфиром бензоина // Известия вузов. Проблемы полиграфии и издательского дела. 2008. №2. С. 33-39. (0,57 п.л./0,2 п.л.).

2. Сретенцева Т. Е., Тимченко Ю. А., Наумов В. А. Кинетика фотополимеризации диметилового эфира триэтиленгликольфталата (МГФ-9), инициируемой шра-диэтиламинобензофеноном // Известия вузов. Проблемы полиграфии и издательского дела. 2008. №4. С. 8-13. (0,5 п.л./0,15 пл.).

3. Тимченко Ю. А., Сретенцева Т. Е., Наумов В. А. Кинетика фотополимеризации диметилового эфира триэтиленгликольфталата (МГФ-9), инициируемой диизопропоксиацетофеноном // Известия вузов. Проблемы поли-графии и издательского дела. 2008. №4. С. 21-24. (0,33 п.л./0,11

П.Л.).

4. Наумов В. А., Тимченко Ю. А., Сретенцева Т. Е. Кинетика фотополимеризации диметилового эфира триэтиленгликольфталата (МГФ-9), инициируемой бензилдиметилкеталем // Известия вузов. Проблемы полиграфии и издательского дела. 2008. №4. С. 25-30. (0,5 п.л./0,15 пл.).

5. Наумов В. А., Тимченко Ю. А. Кинетика фотополимеризации диметилового эфира триэтиленгликольфталата (МГФ-9), инициируемой 1-бромацетофеноном // Известия вузов. Проблемы полиграфии и издательского дела. 2008. №6. С. 20-23. (0,3 п.л./0,15 пл.).

6. Тимченко Ю. А., Наумов В. А., Бурт И. В. Кинетика фотополимеризации диметилового эфира триэтиленгликольфталата (МГФ-9), иниции-

руемой азобисбутиронитрилом // Известия вузов. Проблемы полиграфии и издательского дела. 2009. №1. С. 23-28. (0,5 п.л./0,2 п.л.).

7. Тимченко Ю. А. Кинетика фотополимеризации диметилового эфира триэтиленгликольфталата (МГФ-9), инициируемой динитрилом малоновой кислоты П Известия вузов. Проблемы полиграфии и издательского дела. 2009. №2. С. 37-41. (0,4 пл.).

Другие публикации:

8. Меркулова Е. В., Тимченко Ю. А., Сретенцева Т. Е. Исследование реакционной способности дифункциональных мономеров И Материалы 6-й международной научно-технической конференции студентов и аспирантов. Киев, 2006. (0,24 п.л./0,08 п.л.).

9. Исследование реакционной способности дифункциональных мономеров и влияниия ди- и трифункциональных мономеров на светочувствительность композиций. Материалы ежегодной конференции молодых учёных и аспирантов МГУП, 2008 г.

10. Тимченко Ю. А. Кинетика полимеризации диметилового эфира триэтиленгликольфталата (МГФ-9), в присутствии фотоинициаторов различных типов // Вестник МГУП. 2009. №1. С. 155-164. (0,9 п.л).

Подписано в печать 23.06.09 г. Формат 60x84/16. Усл.печ.л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ №199/172 Отпечатано в РИЦ Московского государственного университета печати 127550, Москва, ул. Прянишникова, 2а

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ СТАДИИ ПРОЦЕССОВ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ.

1.1 Основные положения теории формальной кинетики. химических реакций.

1.2. Общая характеристика элементарных стадий процессов. радикальной полимеризации.

1.2.1. Образование первичных радикалов.

1.2.2. Зарождение цепи.

1.2.3. Продолжение (рост) цепи.

1.2.4. Обрыв цепи.

1.2.5. Дополнительные стадии.

1.3. Основные особенности формально-кинетического описания. процессов радикальной полимеризации.

1.3.1. Упрощающие допущения.

1.3.1.2. Независимость реакционной способности. радикала от его размера.

1.3.1.3. Длина кинетической цепи.

1.3.1.4. Независимость скорости образования первичных. радикалов от времени.

1.3.1.5. Дополнительные замечания [1, 32].

1.3.2. О кинетическом изоморфизме некоторых простых и. сложных механизмов процесса полимеризации [32, 85, 87].

1.3.2.1. ФПК: мономер + инициатор Н-отрыва.

1.3.2.2. ФПК: мономер + фрагментационный инициатор.

2. КИНЕТИКА ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛИГОЭФИРМЕТАКРИЛАТА МГФ-9.

2.1. Кинетика фотополимеризации МГФ-9, инициируемой. изобутиповым эфиром бензоина.

2.2. Кинетика фотополимеризации МГФ-9, инициируемой. перекисью бензоила.

2.3. Кинетика фотополимеризации МГФ-9, инициируемой. бензилдиметилкеталем.

2.4. Кинетика фотополимеризации МГФ-9, инициируемой. азобисбутиронитрилом.

2.5. Кинетика фотополимеризации МГФ-9, инициируемой. замещёнными ацетофенонами.

2.5.1. Кинетика фотополимеризации МГФ-9, инициируемой.

1-бромацтофеноном.

2.5.2. Кинетика фотополимеризации МГФ-9, инициируемой. диизопропоксиацетофеноном.

2.6. Кинетика фотополимеризации МГФ-9, инициируемой. пара-диэтиламинобензофеноном.

2.7. Кинетика фотополимеризации МГФ-9, инициируемой. динитрилом малоновой кислоты.

3. КИНЕТИКА ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИИ КОМОПОЗИЦИЙ.

ИЗ РАЗЛИЧНЫХ МОНОМЕРОВ, ОЛИГОМЕРОВ И ИНИЦИАТОРОВ.

3.1. Особенности кинетики полимеризации ФПК:. два мономера + инициатор [32,84, 86, 87].

3.1.1. ФПК: два мономера + инициатор Н-отрыва.

3.1.2. ФПК: два мономера + фрагментационный инициатор.

3.2. Фотоинициаторы.

3.3. Кинетика полимеризации ФПК:.

Crodamer U2/297 + фрагментационный фотоинициатор.

3.4. Кинетика полимеризации ФПК:.

Crodamer U2/297 + фотоинициатор Н-отрыва.

3.5. Кинетика полимеризации различных активных разбавителей в присутствии фотоинициатора Irgacure 500.

3.6. Кинетика полимеризации ФПК: мономер (олигомер) +. фотоинициатор Н-отрыва + аминосинергист.

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

4.1. Классификация кинетических уравнений.

4.2. Сравнение реакционной способности ФПК.

4.3. Анализ кинетических зависимостей.

ВЫВОДЫ.

Систематическое изучение фотохимической полимеризации винильных соединений началось в 40-х годах прошлого столетия (Мелвил и др. [1-3]); тогда же появились и первые патенты на краски и лаки УФ-отверждения [4]. Начиная с 1970-х годов, постоянно расширяется промышленное внедрение этих материалов [5-10, 41-45]. Что касается полиграфии, то в настоящее время УФ-отверждаемые композиции применяются во всех основных способах печати. УФ-краски находят применение как для печатания книжно-журнальной и другой издательской продукции, так и в производстве упаковки, самоклеящихся этикеток, печатных плат и проч. [6-20]. Увеличивается и доля фотополимери-зующихся материалов в процессах отделки полиграфической продукции (прежде всего, УФ-лаков) [21-28]. В 2000 г. потребление УФ-отверждаемых печатных красок в Европе составило 10335 т (например, в Великобритании — 3060 т, в Германии — 1440 т, в Италии — 1200 т) с прогнозируемым ростом на 8. .10% в год [8].

Эти тенденции объясняются рядом преимуществ, присущих УФ-отверждаемым лакам и краскам. Прежде всего, это их большая совместимость с окружающей средой (т. е. то, что условно называется экологической чистотой): по сравнению с лакокрасочными материалами, содержащими летучие растворители, они не выделяют в воздух химических веществ, так как все компоненты фотополимеризующейся композиции (ФГЖ) в конечном итоге образуют твёрдую фазу [17, 19, 29, 30].*

Правда, под действием УФ-облучения кислород воздуха может частично превращаться в озон, что создавало определённые проблемы, связанные с коррозией металлических конструкций и необходимостью очистки воздуха в печатном цехе и вентвыбросах. Кроме того, изменение энтальпии в процессе полимеризации — большая отрицательная величина, поэтому осуществление В связи с этим, как указано В. А. Наумовым [31, 32], термин «УФ-сушка» некорректен, так как имеет место не испарение летучих компонентов (или иной способ массоразделения), а процесс радикальной полимеризации мономеров и олигомеров. В иностранной литературе термин «УФ-сушка» не используется. этого экзотермического процесса с большой скоростью может вызывать разогрев, приводящий к затруднениям при печатании на термочувствительных подложках (например, некоторых полимерных плёнках). Однако в 1990-х годах появились так называемые «холодные» устройства УФ-отверждения (cold UV-curing) с монохроматическими УФ-излучателями и устройства для обдува поверхности азотом, что позволило не только снять указанные выше проблемы, но и увеличить скорость печатания и точность приводки [33-39].

Помимо аспектов, связанных с охраной окружающей среды, широкое внедрение ФПК в полиграфию обусловлено рядом достоинств материалов на основе этих композиций, к которым Е. Д. Климова относит [6]: высокую прочность на истирание, химическую инертность (в частности, атмосферостойкость), возможность получения высокого глянца и матового изображения, хорошую адгезию к различным подложкам, большую скорость закрепления. Эти достоинства в сочетании с ужесточением требований к очистке вентвыбросов привели к росту спроса на УФ-отверждаемые лакокрасочные материалы, который, в свою очередь, вызвал значительный прогресс в технологии и технике, стимулируемый также необходимостью преодоления и определённых недостатков (см. [6]), а также возрастающей конкуренцией на рынке полиграфических машин и расходных материалов (по данным [40], свыше 30 фирм — изготовителей печатных машин по требованию клиента оснащают свои машины секциями УФ-отверждения).

Главным узлом секции УФ-отверждения печатной машины является ламповая камера. Ртутные дуговые лампы известны с 1920-х годов. Они генерируют электромагнитное излучение от УФ- до ИК-диапазона. Распределение мощности типичной ртутной лампы характеризуется следующими цифрами:

- УФ-излучение (100.380 нм) — 25.30%;

- видимый свет (380. 760 нм) — 5. .10%;

- ИК-излучение (760.1000 нм) — 60. .65%.

Совокупность указанных диапазонов называется оптическим излучением. В фотохимии УФ-излучение принято подразделять на ближний (300.380 нм), дальний (180.300 нм) и вакуумный (10. 180 нм) ультрафиолет (последний в полиграфии не используется). Авторы [256] используют условное разделение на следующие три диапазона: УФ-А (315.400 нм), УФ-В (280.315 нм), УФ-С (100.280 нм).

Для возбуждённых электрическим разрядом атомов ртути характерен линейчатый спектр с резонансными длинами волн X = 185 и 254 нм, порождёнными переходами из нижних возбуждённых состояний в основное (невозбуждённое) состояние, и рядом других линий, которые при увеличении давления паров ртути расширяются вплоть до непрерывного континуума. Приложение электрического напряжения к электродам ртутной лампы вызывает следующие последовательные процессы [256]: пробой газоразрядного промежутка; нагрев электродов; разгорание дугового разряда, сопровождающееся ростом давления пара ртути; выход на стационарный режим работы, который обычно происходит через 5. 15 мин после включения лампы (рис. 0.1).

О 100 200 300 400 500 600

Время свечения, с

Рис. 0.1. Зависимость интенсивности излучения ртутных ламп низкого (ЛУФ-80) и среднего (ДРТ-400) давления от времени их работы [256]

В зависимости от величины p(Hg) различают ртутные лампы [256] низкого давления (0,01.1 мм рт. ст., или 1,33.133 Па); среднего давления (1.3 атм, или (1.3)-105 Па); высокого давления (до нескольких десятков атм, или

3-105.107 Па). Для облегчения зажигания разряда и увеличения срока службы электродов, кроме пара Hg, дуговые лампы заполняют аргоном или другим благородным газом. Характеристика спектров излучения ртутных ламп различного давления приведена в табл. 0.1.

Таблица 0.1

Распределение энергии в спектрах излучения ртутных дуговых ламп различных типов [256]

Относительная энергия излучения (%) для:

А, ламп низкого ламп среднего ламп высокого

Диапазон УФ давления давления давления нм полосы диапа- полосы диапа- полосы диапазона зона зона

230 УФ-С - 83,07 0,83 16,42 - 4,35

232 - 1,44 -

236 0,66 -

238 - 0,52 -

240 - 0,63 -

248 0,05 1,42 4,35

254 82,80 5,39 -

265 0,17 4,13 -

270 0,01 0,83 -

275 0,04 0,57 -

280 УФ-В 0,05 2,80 1,97 21,5 - 26,67

289 0,11 0,86 1,46

297 0,32 2,52 3,90

301 - - 4,83

302 0,25 5,39 5,93

313 2,07 10,78 10,55

334 УФ-А 0,12 1,78 1,42 19,39 3,08 21,18

365 1,66 17,97 15,50

373 - - • 2,60

405 Видимый свет 2,24 12,36 6,28 42,65 9,96 47,80

408 0,12 0,95 -

436 5,80 11,5 11,38

492 0,02 0,02 -

546 3,48 11,7 11,98

578 0,70 12,2 13,35

605 - - 1,13

Поглощение УФ-излучения инициаторами ФПК обычно происходит в УФ-А области. Для корректирования спектра излучения ртутных ламп низкого давления на внутреннюю поверхность трубчатых колб ламп наносят слой люминофоров (BaSi03, CaMg(W04)2,Ca3(P04)2), поглощающих излучение в диапазоне УФ-С и преобразующих его путём люминесценции в излучение с X « 300.400 нм. С целью изменения спектра излучения ртутных ламп среднего и высокого давления (дополнения недостающими полосами или увеличения интенсивности имеющихся полос) вводят добавки йодидов свинца, галлия, таллия и др. Такие лампы называются металлогалоидными.

При работе УФ-ламп в воздушной среде образуется озон, который частично разлагается до 02 и активного синглетного атомарного кислорода. Степень фотохимического превращения 02 —» 03 составляет доли %, но п. д. к. Оэ в воздухе = 1мг/м , поэтому необходима вентиляция (местная и общая). Это объясняет повышение спроса на так называемые «безозоновые» лампы, в которых излучение с X = 200.240нм, при котором протекает фотохимическое образование озона, отсекается или существенно гасится благодаря использованию специального кварца с включениями титана.

В последнее время разработаны новые источники УФ-излучения для печатных машин — эксимерные лампы [33-39]. Эксимер (от англ. excited dimmer) — возбуждённый димер гомо- или гетероядерных молекул, таких как Аг2, XeCl, KrCl и др. При распаде таких эксиплексов излучается свет с характерной А,-полосой. Для УФ-отверждения печатных лаков и красок рекомендованы эксимерные лампы, заполненные хлоридом ксенона (I) с максимумом интенсивности при X « 310 нм [256].

В настоящее время возможно изготовление УФ-ламп, удовлетворяющих самым различным требованиям: с увеличенным сроком службы, с заданным спектром излучения, с любой длиной до 2 м и более, со специальными геометрическими характеристиками [256, 257].

Для того чтобы представить масштабы внедрения УФ-технологий в современную печать, можно привести, в качестве примера, деятельность компании GEW (UK), одного из лидеров в производстве систем УФ-полимеризации: в настоящий момент несколько тысяч производств во всём мире используют оборудование этой компании, причём количество типов печатных машин, на которых оно установлено, превышает 150 [257].

Основными типами систем, которые поставляет компания GEW, являются VCP (до 45 см), еСР (42-66 см), Nuva Plus (свыше 60 см), ISO Cure (свыше 60 см) и системы УФ-отверждения в атмосфере инертного газа VCP — охлаждаемая воздухом система, разработанная для узкорулонных машин (флексопечать, офсетная печать, трафаретная и высокая печать) с возможностью запечатывания как бумажного полотна, так и различных материалов, чувствительных к температуре.

Рис. 0.2. Система VCP [257]: 1. ламповая камера со сменной кассетой;

2. сенсорная панель; 3. электронный блок управления e-Brick; 4. вентилятор;

5. гибкий вывод для отвода воздуха; 6. жесткий вывод для отвода воздуха

Система УФ-полимеризации еСР — компактная, охлаждаемая воздухом система, разработанная для требующих качественного выполнения сложных работ. Эта универсальная система, так же как и VCP, может быть адаптирована в соответствии с требованиями заказчика и включить в себя, по мере необходимости, различные дополнительные функции для обработки термочувствительных материалов. Система УФ-отверждения NUVAplus, охлаждаемая воздухом, разработана для широкорулонных машин и оборудования для запечатывания полотна средней ширины — до 155 см. Подходит для комплектации машин для печати упаковки различного типа — от пленки без подложки до картона. По требованию клиента система также может включать в себя различные комплектующие, например, такие как холодные фильтры, охлаждающие пластины или валы.

Рис, 0.3. Система NUVA Plus [257]: 1. ламповая камера NUVAplus со сменной кассетой; 2, электронный блок управления e~Brick; 3. сенсорная панель; 4. вентилятор; 5. гибкий вывод для отвода воздуха; 6. жесткий вывод для отвода воздуха

Система УФ-отвержедения IsoCure с водным охлаждением разработана для широкоформатных печатных машин до 195 см. Подходит для листовых и рулонных печатных машин, для машин с центральным барабаном и для машин линейного построения. С использованием данной системы возможна полимеризация целого ряда материалов - от картона до синтетических продуктов. В качестве дополнительных деталей к данной системе может поставляться модуль для полимеризации в атмосфере инертного газа. Данная опция необходима для запечатывания упаковки пищевых продуктов, силиконизирования и печати на больших скоростях. Для работы с данной системой нет необходимости в использовании вентилятора, охлаждение достигается путем присоединения ламповых камер к чиллеру. Система IsoCure работает на 90% тише чем системы, охлаждаемые воздухом. Так как внутри ламповой камеры нет движения воздуха, частицы загрязнений не попадают на лампу, рефлекторы и другие рабочие части внутренней кассеты, что позволяет им долго работать [257].

Рис. 0.4. Ламповая камера Системы ISO-Cure в разобранном виде [257]

Для определения предмета, цели и задач настоящего исследования напомним определения некоторых исходных понятий, следуя авторам [1, 32, 43, 44, 46-49], а также рекомендациям комиссии IUPAC [50].

Высокополимером, или просто полимером, принято называть макромоле-кулярное вещество, молекулы которого состоят из большого числа низкомолекулярных звеньев. Вещество, из которого образуются звенья макромолекул, называется мономером. Полимеры сравнительно небольшой молекулярной массы называются олигомерами (или prepolymers).

По типу основной реакции способы получения искусственных полимеров обычно подразделяют на цепную полимеризацию, часто называемую просто полимеризацией, полимеризацию с раскрытием циклов, ступенчатую полимеризацию, поликонденсацию и поликонденсацию с присоединением (различные типы поликонденсации обычно называют просто поликонденсацией). Приведём ряд примеров, заимствованных из [49]:

- цепная полимеризация хлорэтилена, инициируемая перекисью бензоила, с образованием поливинилхлорида: n СН2 = СНС1 ->. - СН2 - СНС1 - СН2 - СНС1 -. ;

- превращение окиси этилена в присутствии карбоната стронция в поли-этиленоксид (полиокс) — пример полимеризации с раскрытием циклов: пСН9—СНо -> -СН, - СН, - О - СН, - СН, - О -.; \ / * о

- примером ступенчатой полимеризации является взаимодействие гекса-метилендиизоцианата с тетраметиленгликолем с получением полиуретана: п О = С = N - (СН2)6 - N = С = О + п НО - (СН2)4 - ОН —»

->.-C-NH-(CH,),-NH-C -0-(СН2)4-0-. ; II II

О О

- примером поликонденсации может служить реакция терефталевой кислоты с этиленгликолем с образованием полиэтилентерефталата: п НООС-^^-СООН+ п НО - СН2 - СН2 - ОН

-mH,0

-СО

С00-СН2-СН2-0-. ;

- взаимодействие фенола с формальдегидом — пример поликонденсации с присоединением:

ОН ОН п n СН20 -> п

Н2ОН п он он

2ОН п

ОН он п

-СН.

В данной работе рассматриваются только реакции полимеризации и притом такие, которые включают стадии образования, роста и гибели свободных радикалов — соединений, имеющих неспаренный электрон (как обычно, там, где это не ведёт к двусмысленности, свободный радикал, ради краткости, будем называть просто радикалом). Впервые радикально-цепной механизм полимеризации винильных соединений (на примере полимеризации стирола) был постулирован Штаудингером [51], а убедительные доказательства такого механизма (в реакции полимеризации этилена, инициируемой распадом (C2H5)2Hg) были продемонстрированы в работе Тейлора и Джонса [52]. В дальнейшем было найдено, что процессы полимеризации могут протекать и по ионному (катионному и анионному) механизму [53-58]. Однако применительно к полиграфии такие процессы не составляют сколько-нибудь значительной конкуренции процессам радикальной полимеризации. В последних для образования первичных радикалов чаще всего используют фотохимические превращения инициаторов под действием УФ-облучения — так называемая фотоитщиированная полимеризация [59-64]. Прямая фотополимеризация (когда радикалы непосредственно образуются из молекул мономеров) в УФ-отверждаемых лаках и красках для печати не применяется, поэтому мы ограничим предмет нашего рассмотрения радикальной фотоинициированной полимеризацией.

Часто фотополимеризующуюся композицию (ФПК) полиграфисты отождествляют с составом всего УФ-отверждаемого материала (краски, лака, формной пластины и др.). Например, в работе [6] читаем: «В состав ФПК обычно входят реакционноспособные олигомеры, мономеры, выполняющие функцию растворителя, фотоинициаторы, ингибиторы, пигменты и наполнители, а также различные добавки, регулирующие те или иные свойства композиции». В настоящей диссертации в согласии с [43-50, 65-72 и др.] под ФПК понимается жидкий раствор компонентов, непосредственно участвующих в стадиях процесса радикальной фотоинициированной полимеризации.

В ФПК для печатных красок и лаков в качестве олигомеров преимущественно используются акрилатные соединения (см., например, проспекты фирм BASF [305] и COGNIS [306]). Основные типы этих олигомеров представлены на рис. 0.5-0.8, заимствованных из работы [9] (наряду с акрилатами используются и метакрилаты). о о 4

ОН 3 диглицидиловый эфир бисфенола А О О акриловая кислота 0

Типовой эпоксиакрилат

Рис. 0.5. Типовой эпоксиакрилат

Эпоксидированное соевое масло

ОН акриловая кислота

Эпоксиакрилат на основе соевого масла

0.6. Эпоксиакрилат на основе растительного масла f

О,

ОН о гидроксиэтилакрилат

Уч О ч0 диизоцианат

VVV0 I

- /О о У уретанакрилат О

R может быть TDI, HMDI, IPDI, MDI

Рис. 0.7. Основные типы уретанакрилатов: TDI — толуилдиизоцианат, HMDI .— 4,4'-дициклогексилметандиизоцианат, IPDI — изофорондии-зоцианат, MDI — дифенилметандиизоцианат он остов

•он + о /Л, он + f 8 Чо 3о Q и

Н о н огидроксиэтилакрилат диизоцианат остов где остов может быть полиэфирным, полиэстерным

И м

0 И о SJ

Рис. 0.8. Полиэфирные и полиэстерные уретанакрилаты

Как бы ни были хороши оптические, реологические, адгезионные и им подобные свойства данного УФ-отверждаемого материала, если ФПК, на которой он основан, отверждается недостаточно быстро, это может оказаться решающим аргументом для отказа от использования такого материала. Следовательно, скорость полимеризации и её зависимость от соответствующих параметров имеют весьма существенное значение для определения состава УФ-отверждаемых материалов (при условии, конечно, что предлагаемая ФПК совместима с обеспечением требуемых печатных и потребительских свойств).

В работах М. Е. Перельсона, Т. Е. Сретенцевой, В. Г. Грачёва, В. А. Наумова, А. М. Шаповалова, В. В. Шибанова, В. JI. Мизюка, С. П. Иващенко, С. Б. Боровкова, П. И. Абраменко [73-78] проводились ИК-спектрометрические исследования кинетики фотополнмеризации олигоэфиракрилата МГФ-9 под действием различных инициаторов. Однако в них кинетический анализ состоял лишь в сопоставлении опытных зависимостей степени превращения олигомера q от времени УФ-облучения t, полученных с разными инициаторами. В продолжение этих исследований в работах Е. Д. Климовой, В. А. Наумова, Т. Е. Сретенцевой и М. Е. Перельсона [79-83] изучена кинетика полимеризации для ФПК = олигоэфиракрилат МГФ-9 + диановый эпоксиакрилат + фотоинициатор Н-отрыва (производное антрахинона), причём в работе [81] впервые для ФПК печатных красок проанализирована кинетическая модель процесса, т. е. предложен его механизм (список элементарных стадий), составлена система дифференциальных уравнений кинетики превращений в ФПК, дополненная соответствующими начальными условиями, проведено её интегрирование и найдены константы интегрального кинетического уравнения, а в работе [82] обсуждено влияние констант скоростей элементарных стадий на время отверждения ФПК. Теоретической основой для этих работ явилось развитое В. А. Наумовым представление о кинетическом изоморфизме простых и сложных механизмов процессов радикальной полимеризации (в частности, доказанная им теорема о необходимых и достаточных условиях кинетического изоморфизма) [32, 84-87, 145-161]. Позднее В. А. Наумов [144] уточнил модель, описанную в [81], показав, что в случае производных антрахинона обрыв цепи может протекать по бимолекулярной реакции взаимодействия радикалов с молекулами инициатора. Собственно этими немногими примерами в основном исчерпывается кинетический анализ (в указанном выше смысле) экспериментальных зависимостей q = f(t), проведённый к моменту начала данной работы.

Между тем, с развитием метода RTIR (real time infra-red spectroscopy) за последние 10-15 лет многократно возрос объём информации по кинетике радикальной полимеризации ФПК, которые можно использовать в красках и лаках для печати, о чём молено судить, например, по публикациям [90-143]. Однако и в них кинетический анализ не проводился, за исключением единичных работ, в которых рассматривались некоторые специальные особенности частных механизмов; в большинстве этих работ различные (по олигомерно-мономерному составу или по типу инициаторов) ФПК сравнивались путём графического сопоставления опытных кривых q = f(t) или по величине dqldt, отвечающей точке перегиба на кривой q = f(t), которая трактуется как проявление гель-эффекта.

Отсутствие представлений о механизмах процессов радикальной полимеризации ФПК, выводимых из них кинетических уравнений и расчёта кинетических констант серьёзно тормозит дальнейший прогресс в создании новых УФ-отверждаемых красок и лаков для полиграфии и оптимизации соответствующих технологических процессов печати. Таким образом, кинетический анализ моделей процессов превращения фотополимеризующихся композиций в секциях УФ-отверждения печатных машин представляется актуальной и важной научной задачей, имеющей существенное значение для производства печатных средств информации.

Целью настоящей работы являлось теоретическое обобщение экспериментальных данных по кинетике процессов УФ-отверждения ФПК, используемых или разрабатываемых для печатных лаков и красок. Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

- на основании анализа опубликованных экспериментальных данных по зависимостям q = q(t) для различных ФПК разработать кинетические модели процессов превращения ФПК в секциях УФ-отверждения печатных машин;

- классифицировать типовые кинетические модели по механизмам процесса фотополимеризации;

- выявить кинетически изоморфные механизмы процесса фотополимеризации (на примерах ФПК: МГФ-9 + инициатор);

- определить возможности использования разработанных моделей для описания фотополимеризации сложных композиций с двумя мономерами (оли-гомерами) или двумя инициаторами;

- для большого числа ФПК рассчитать константы кинетических уравнений, выявить зависимости скорости полимеризации от состава ФПК, удельной энергетической освещённости, квантового выхода, молярного коэффициента поглощения света инициатором;

- рассмотреть методические особенности сравнения реакционной способности различных ФПК.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах [321-329].

ВЫВОДЫ

1. На основании анализа опубликованных экспериментальных данных по зави- , симостям степени превращения мономера (олигомера) q от времени t для 33 фотополимеризующихся композиций (ФПК) разработаны кинетические модели процессов превращения ФПК в секциях УФ-отверждения печатных машин. Предложена классификация типовых кинетических моделей по механизмам процесса фотополимеризации для систем с инициаторами 1-го типа (фрагментационными), 2-го типа (Н-отрыва), инициаторами, являющимися Н-донорами и Н-акцепторами, и для систем с инициаторами 2-го типа в комбинации с си-нергистами. Для всех механизмов выведены формулы для скорости полимеризации и зависимости q-qif).

2. Показано, что наиболее универсальным уравнением, соответствующим целому ряду механизмов процесса фотополимеризации, является следующее: q = 1 - (1 - ^)ехр[-у*2(/0 / ад)1'V*A'2 "^"/2)]> (В. 1) в котором для ФПК с инициатором 1-го или 2-го типа у = 2 или V2 соответственно; к'0] — константы скорости фотохимической стадии: I (инициатор) + hv —>• I*; к2 — константа скорости роста цепи; къ — константа скорости бимолекулярного обрыва цепи; /0 — начальная концентрация инициатора; ts — время установления квазистационарного состояния; qs = q(ts).

Уравнением (В.1) или его вариантами, соответствующими ts «О, или (и) qs ~ 0, или (и) k'01(t - ts) <зс 1, с высокими коэффициентами корреляции описана кинетика полимеризации для ФПК: олигомер МГФ-9 + I, I = изобутиловый эфир бензоина; перекись бензоила; бензилдиметилкеталь; азобисбутиронитрил; бромацетофенон; диизопропоксиацетофенон; динитрил малоновой кислоты; ФПК: Crodamer U2/297 (80% уретанакрилатной смолы + 20% пропоксилиро-ванного глицерилтриакрилата) + I, I = Esacure KIP 150; Irgacure 184; Irgacure 2959; Darocur 1173; Irgacure 907; Lucirin TPO; Genocure MBF; ФПК: активный разбавитель (АР) + Irgacure 500, АР = Actilane 440; Actilane 441; Lucirin LR 8889; Actilane 421; Actilane 422; Actilane 432; Laromer TPGDA; Ebecryl 53; ФПК: этоксилированный TMPTA + I + аминосинергист (S), I = N-циклогексилмале-имид; N-фенилмалеимид; бензофенон; S = К,1Ч-диметилэтаноламин; NjN-ди-метиланилин.

3. Установлено, что зависимость q от t для ФГЖ: Crodamer U2/297 + I, I = Tri-ganol 12; Ebecryl P36; Speedcure МВВ; Esacure TZT; бензофенон; Speedcure BEM (/0 = 8%) — описывается уравнением:

1 - qym - (1 - qsyU2 = (k2/2)(k}I0(RH)0/2k3)m(t - ts), (B.2) выведенным из механизма, в котором стадия инициирования имеет вид:

I + RH 1п > HI* + R*, кх . (В.З)

4. Если первичные радикалы образуются по реакции межмолекулярного Н-отрыва с участием двух молекул инициатора, то кинетика полимеризации описывается одним из следующих уравнения (qs~ 0, ts ~0):

-ln1(l -q) = Kx+ К2ГХ — (В. 4) при обрыве цепи первого порядка по R* и

-ln(l - q) = Ш(1 + 2/Cj/00 (В.5) в случае бимолекулярной стадии обрыва цепи (2R*->Р). Найдено, что для ФПК: МГФ-9 + лара-диэтиламинобензофенон выполняется уравнение (В.4).

5. Доказано, что типовым уравнением:

-In—1- = k'(e-at>-eat) (В.6) выражается кинетика полимеризации для ФПК с инициатором 1-го типа в следующих случаях:

- стадия образования первичных радикалов даёт 1 или 2 активных радикала (одинаковых или различных);

- фотолиз инициатора сопровождается последующим превращением: Г -> 2Rq15 Rq, —» R'02 + А (например, А = С02, если I = перекись бензоила);

- кроме первичных радикалов при фотолизе инициатора образуется газообразный продукт (например, N2, если I = азобисбутиронитрил);

- образуются три типа радикалов (I = диизопропоксиацетофенон);

- первичный радикал порождает два типа радикалов, содержащих мономерное звено, причём один из них — путём Н-отрыва (например, если I = бромаце-тофенон: Г Br* + Q*, Br* + RH *RBrH, Br* + RH —» R* + HBr).

Следовательно, все эти механизмы кинетически изоморфны (различаются лишь зависимостями к' и а от констант скоростей элементарных стадий).

6. Для всех изученных 33 ФПК рассчитаны константы кинетических уравнений, выявлены зависимости скорости полимеризации vp от состава ФПК ((RH)0, /0,

R'H)0, растворённого кислорода), удельной энергетической освещённости, квантового выхода, молярного коэффициента поглощения света инициатором; тем самым положено начало созданию банка кинетических параметров ФПК для печатных лаков и красок.

7. Рассмотрены методические особенности сравнения реакционной способности различных ФПК. Показано, что часто применяемый для этого параметр — максимальная скорость vp(max) отвечающая точке перегиба на начальном участке кривой q = q(t), — слабо коррелирует с qt (при t = const). Наиболее надёжно ранжирование ФПК по величинам qt или tq, рассчитанным по кинетическому уравнению, охватывающему всю совокупность значений q и t. При оценке реакционной способности ФПК следует учитывать степень соответствия спектральных характеристик ФПК и источника УФ-излучения. В настоящее время возможно изготовление УФ-ламп, удовлетворяющих самым различным требованиям: с заданным спектром излучения, с увеличенным сроком службы, с любой длиной до 2 м и более, со специальными геометрическими характеристиками; это стимулирует значительное расширение списка веществ, предлагаемых в качестве компонентов ФПК.

1. Бемфорд К, Барб У, Дженкинс А., П. Онъон. Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений. — М.: ИИЛ, 1961.

2. Gee G., Melville Н. W. //Trans. Far. Soc. 1944.V. 40. P. 240-248 (цит. по 1.).

3. MelvilleH. W., Bickel A. F. //Ibid. 1949. V. 45. P. 1049-1053 (цит. no 1.).

4. Decker Ch. UV-curing chemistry: past, present and future //J. Rad. Cur. 1987. №5. P. 17-25.

5. Пронина И. А., Ющенко Т. С., Уваров А. Б. Некоторые особенности фото-инициированной полимеризации лакокрасочных материалов //Лакокрасочные материалы и их применение. 1980. №2. С. 31-33.

6. Климова Е. Д. Фотополимеризующиеся композиции для печатных и отделочных процессов /Под ред. В. А. Наумова. — М.: Изд-во МГУП, 2000.

7. Климова Е. Д. Дисс. д-ра техн. наук. — М.: МГУП, 2000.

8. Лакокрасочная продукция. Красители //Химия Украины. 2002. №4. С. 47-48.

9. Allen N. S., Segurola J., Edge M., McMahon A., Roberts I. A comparative kinetic study of UV-curable resins //Surface Coating Int. 1999. №6. P. 285-291.

10. May Ph. Adhesion of UV-curable inks and varnishes //Polym. Paint Colour J. 1993. №2. P. 24-28.

11. Lorilleux International goes for entente cordiale //Converter. 1986. V. 23. №10. P. 32-33.

12. Smith T. UV-curing printing inks and vamish developments //Paint and Resin. 1985. V. 55. №1. P. 29-31.

13. Junge Zulieferindustrie bietet ma(3gesclineiderte Trocknungsund AB-luftreinigundsanlagen //Dtsch. Drucker. 1986. B. 22. №34. S. Wll-13.

14. Neue Drickfarben-Generation fur effizienten UV-Endlos-Offset //Ibid. 1998. B. 34. №9. S.G17.

15. Neue Akzenre im UV-Endlosdruck //Druckspiegel. 1998. B. 53. №4. S. 12.

16. Ink suppliers respond to the potential of cold UV technology //Polym. Paint Colour J. 1998. V. 188. №4409. P. 36-37.

17. Нельсон Э. Что полиграфист должен знать о красках /Пер. с англ. под ред. .В. А. Наумова. — М.: Принт-Медиа центр, 2005.

18. Кнппхан Г. Энциклопедия по печатным средствам информации. — М.: МГУП, 2003.

19. КокХ.-Я. Экологичные краски для флексопечати //Флексо Плюс. 2004. №5. С. 16-21.

20. Аверьянов В. Трафаретная печать на стекле и керамике УФ-красками //Ibid. 2002. №5. С. 54-58.

21. UV-laminating breakthrough //Print World. 1987. V. 217. №2. P. 10-11.

22. Meshirer M. Adhesives. The Screen-printable alternative //Screen Print. 1986. V. 76. №3. P. 58-61.

23. Druckfarben bestanden Drupa-Test//Polygraf. 1986. B. 39. №18. S. 1758-1760.

24. Schmidt E. Auswirkungen von Farbe, Lack und Druckhilfsmittel //Druck Print. 1988. №4. S. 23-24.

25. Климова E. Д. УФ-отверждаемые лаки для полиграфии //Полигра-фист&издатель. 1997. №2. С. 41-42.

26. Информпечать. Полиграфическая промышленность. Экспресс-информация. Зарубежный опыт. Вып. 4. ■—М.: Книжная палата. 1989. С. 9.

27. Валенски В. Бумага + печать. — М.: «Дубль В», 1996.

28. Лакирование и сушка. — «Гейдельберг», №3/49.

29. Delahoye С., Elwes Е. Н. UV-curing — a green solution //Prod. Finish. 1990. V. 43. №4. P. 19-22.

30. Drechsler G. W. Losemittelfrei in die Zukunft Bericht vom 15 MKS (2931.10.1990) //Coating. 1991. V. 24. №8. P. 300-303.

31. Наумов В. А. Начала полиграфического материаловедения. — М.: МГУП, 2002.

32. Наумов В. А. Введение в кинетику фотоинициируемой радикальной полимеризации УФ-лаков и красок. — М.: МГУП, 2004.

33. Neuer Kaltstrahler spart Zeit und Geld //Druckspiegel. 1997. B. 52. №2. S. 50.

34. Ehrlitzer K. UV-Hartung behauptet sich in der Praxis //Ibid. 1998. B. 53. №1. S. 38-39.

35. UV-Trocknung ohne Warmeeinwirkung //Druck bid. 1998. V. 28. №1. S. 78.

36. UV-Dmckfarbenhartung ohne die Einwirkung yon Warmeenergie //Dtsch. Drucker. 1997. B. 33. №39. S. G22.

37. Loy H.-W. UV-Kaltstrahler — Alternative fur den Bogenoffsetdruck? //Ibid. 1998. B. 34. №26. S. W24-26.

38. Neue Strahlergeneration mit integrierter UV-Messung //Ibid. 1999. B. 35. №7. S. W30.

39. Loy H.-W. Kalte UV-Trockung auch fiir den Bogenoffsetdruck //Ibid. 1999. B. 35. №8. S. W17-19.

40. UV-Hartung — Alternative zur konventionallen Trocknung //Ibid. 1998. B. 34. №5. S. W10, W15-T8.

41. Mei Wen, Seriven L. E., McCormick A. V. Differential calarimetry and cantilever deflection studies of polymerization and stress in UV curing,of multifunctional (meth)acrylate coatings //Macromolecules. 2002. V. 35. P. 112-120.

42. Kloosterboer J. G. //Adv. Polym. Sci. 1988. V. 84. P. 1-66 (цит. no 41.).

43. Pappas S. P. Radiation Curing Science and Technology. — N.-Y.: Plenum, 1992.

44. Radiation Curing in Polymer Science and Technology /Eds. Fouassier J.-P., Ra-bek J. F. Vol. 4 — L.: Elsevier Applied Science, 1993.

45. Decker C., Zahouily K. //Polym. Mater. Sci. Eng. 1993. V. 68. P. 70-71. (цит. no 41.).

46. Бшъмейф Ф. Введение в химию и технология полимеров. — М.: ИЛ, 1959.

47. Багдасаръян X. С. Теория радикальной полимеризации. — М.: Изд-во АН СССР, 1966.

48. Burnett G. M. Mechanism of Polymer Reactions. —N.-Y., L.: Interscience Publisher, 1954.

49. Тэйдзи Ц. Реакции получения синтетических полимеров. — М.: ГНТИХЛ, 1963.

50. Anonim //J. Polym. Sci. 1952. V. 8. P. 257-260.

51. Staudinger H. //Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1920. B. 52. S. 1073-1080 (цит. no 32.).

52. Taylor H. S., Jones W. H. //JACS. 1930. V. 52. P.l 111-1116 (ibid.).

53. WhitmoreF. C. //Ind. Eng. Chem. 1934. V. 26. P. 94-97 (ibid.).

54. Willams G. //J. Chem. Soc. 1940. P. 775-779 (ibid.).

55. Price С. C. //Ann. N.-Y. Acad. Sci. 1934. V. 26. P. 94-97 (ibid.).

56. EvansM. L., PolanyiM. //Nature (L.) 1943. V. 152. P. 738-740 (ibid.).

57. BeamanR. G.//JACS. 1948. V. 70. P. 3115-3117 (ibid.).

58. Evans M. L., Higginson W. С. E., Wooding N. S. //Rec. trav. chim. Pays-Bas. 1949. V. 68. P. 1069-1075 (ibid.).

59. Flory P. J. Principles of Polymer Chemistry. — N.-Y.: Cornell Univ. Press, 1953.

60. Hageman H. J. //Progr. in Organic Coatings. 1985. V. 13. P. 123-126.

61. Bassi G. L. //J. Rad. Curing. 1987. V. 14. №3. P. 18-20 (цит. no 43.).

62. Pappas S. P. IIIbid. P. 6-9 (ibid.).

63. Vesley G. F. //Ibid. 1986. V. 13. №1. P. 4-7 (ibid.).

64. FouassierJ. P. //Photopolym. Sci. and Technol. 1990. V. 3. №1. P. 1-9. (цит. no 44.).

65. TyppoH. Молекулярная фотохимия. —M.: Мир, 1967.

66. Введение в фотохимию органических соединений /Под ред. Г. О. Беккера. — Л.: Химия, 1976.

67. Прайер У. Свободные радикалы. — М.: Атомиздат, 1970.

68. Маслюк А. Ф., Храмовский В. А. Фотохимия реакционноспособных олиго-меров. — К.: Наукова Думка, 1989.

69. Ггиглет Дж. Фотофизика и фотохимия полимеров. — М.: Мир, 1988.

70. Калверт Дж., Питтс Дою. Фотохимия. — М.: Мир, 1968.

71. Грищенко В. К, Маслюк А. Ф., Гудзера С. С. Жидкие фотополимеризую-щиеся композиции. —К.: Наукова Думка, 1985.

72. Мельников М. Я., Смирнов В. А. Фотохимия органических радикалов. — М.: Изд-во МГУ, 1994.

73. Перелъсон М. Е., Грачёв В. Т., Иващенко С. П., Боровков С. В., Cpememjeea Т. Е., Абраменко П. И. ИК-спектроскопическое изучение фотополимеризации олигоэфиракрилата МГФ-9 под действием различных инициаторов //ЖПХ. 1990. №9. С. 2112-2115.

74. Сретенцева Т. Е., Наумов В. А., Перелъсон М. Е., Иващенко С. П., Грачёв В. Т. Кинетика отверждения олигоэфиракрилата МГФ-9 под действием фотоинициаторов радикальной полимеризации //Ibid. С. 32-38.

75. Сретенцева Т. Е. Дисс.канд. техн. наук. ■— М.: МГАП, 1994.

76. Перелъсон М. Е., Сретенцева Т. Е., Иващенко С. П., Грачёв В. Т. Фотоинициаторы трафаретных красок УФ-отверждения на основе производных ан-трахинона //ТПФХП. 1993. С. 64-70.

77. Cpememjeea Т. Е., Перелъсон М. Е., Грачёв В. Т., Иващенко С. П. Влияние соотношения ингибитор—фотоинициатор на светочувствительность трафаретных красок УФ-отверждения //Ibid. С. 70-75.

78. Климова Е. Д., Наумов В. А., Сретенцева Т. Е., Перелъсон М. Е. Кинетика фотополимеризации олигоэфиракрилатов, инициированной производными антрахинона. 1. Кинетика процесса при постоянном контакте с кислородом воздуха//ТПФХП. 1999. Вып. 14. С. 4-19.

79. Климова Е. Д., Наумов В. А., Сретенцева Т. Е., Перелъсон М. Е. Кинетика фотополимеризации олигоэфиракрилатов, инициированной производными антрахинона. 2. Кинетика процесса в отсутствие контакта ФПК с воздухом //Ibid. С. 20-28.

80. Климова Е. Д., Наумов В. А., Сретенцева Т. Е., Перелъсон М. Е. Кинетика фотополимеризации олигоэфиракрилатов, инициированной производными* антрахинона. 3. Анализ кинетической модели процесса //Ibid. С. 85-90.

81. Наумов В. А. О кинетике процессов радикальной сополимеризации в системе с двумя мономерами и одним инициатором Н-отрыва //Ibid. 1999. Вып. 15. С. 49-53.

82. Наумов В. А. О кинетическом изоморфизме некоторых простых и сложных механизмов процесса радикальной полимеризации //Мат. юбил. науч.-техн. конф. «70 лет МПИ—МГАП—МГУП», Часть 1. — М., 2000. С. 145-148.

83. Наумов В. А. О кинетике процессов радикальной сополимеризации в системах с двумя мономерами //Мат. VII Междунар. науч. конф. МАИ. — М., 2001. С. 115-120.

84. Наумов В. А.' Фотохимическое модифицирование в полиграфии, технологии. 1. Некоторые особенности кинетики процессов радикальной полимеризации //Изв. вузов. Пробл. полигр. и издат. дела. 2002. №3. С. 3-12.

85. Наумов В. А: Фотохимическое модифицирование в полиграфич. технологии. 2. Кинетика процессов радикальной полимеризации в присутствии двух фрагментационных инициаторов //Ibid. №4. С. 29-52.

86. Наумов В. А. Фотохимическое модифицирование в полиграфич. технологии. 3. Сопоставление кинетических моделей радикальной полимеризации с различными первичными радикалами //Ibid. 2003. №1'. С. 28-38.

87. Davies W. D., Jones F. D., Garrett J., Hutchinson I., Walton G. Co-polymerisable photoinitiators //Surface coating International. 2000. №2.P.72-78.г

88. Allen N. S. IIJ. Photochem. and Photobiol. A: Chemistry. 1996. V.100.P.101-107.

89. Fouassier J. P. II Europ. Coating J. 1996. V. 6. P. 723-726.

90. Armstrong C. //Ibid. 1994. V. 4. P. 178-190.

91. Anderson D., Davidson R. S., Callum N., Sands E. //Paint Res. Association Conf. — Harrogate, 1996 (цит. no 90.).

92. Davidson R. S. IIJ. Photochem. and Photobiol. A: Chemistry. 1993. V. 69. P. 263-275.

93. Allen N., Catalina F., Peinado C., Sastre R., Mateo J. L. //Ibid. 1989. V. 47. P. 365-377.

94. Baemer W., Koehler M., Ohngenmach //J. Proceed. Radtech. 1986 (цит. no 90.).

95. Dias A. A., Jansen J. F. G. A., van Dijck M. Maleimides and tertiary amines — effective type II photoinitiators for acrylate polymerization //Surface Coat. Int. 2000. №10. P. 502-507.

96. Jonsson S., Schaeffer W., Sundell P. E., Shimose M., Owens J., Hoyle C. //Radtech 94 Conf. Proceed. 1994. P. 194 (цит. no 98.).

97. Jonsson S., SundelP. E., Shimose M., Owens J., Hoyle C. //ACS PMSE Proceed.1995. V. 72. P. 470-477.

98. Jonsson S., Doucet G., Mattson G., Clark S., Miller C., Hoyle С. E., Morel E.

99. Radtech 97 (Lyon) Conf. Proceed. 1997. P. 107 (цит. no 98.).

100. Morel F., Decker C., Jonsson S., Clark S. C., Hoyle С. E. //Polymer. 1999. V. 40.1. P. 2447-2458.

101. Hoyle С. E„ Clark S. C, Jonsson S., Shimose M. //Polym. Commun. 1997. V. 38.22. P. 5697-5703.

102. Dias A. A., Hartwig I. I., Jansen J. F. G. A. //Redtech 98 (Chicago) Conf. Proceed. 1998. P. 356 (цит. no 98.).

103. Dias A. A., Hartwig 1.I., Jansen J. F. G. A. //Surface Coat. Int. 2000. V. 83. №3.1. P. 119-125.

104. Decker C., Morel F., Decker D. UV-radiation curing of vinyl ether-based coatings //Ibid. 2000. V. 83. №4. P. 173-180.

105. Crivello J. V., Lam J. H W. //J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1979. V. 17. P.977.982.

106. Allen N.S., Segurola J., Edge M., Santamari E., McMahon A., Wilson S. A comparative kinetic study of commercial photoinitiators for UV/visible curable acrylate clear coatings //Surface Coat. Int. 1999. V. 82. №2. P. 67-76.

107. Kerchiss T. R. //Polym. Paint Colour J. 1992. V. 182. P. 566-574.

108. Decker C., Moussa К. II Makromol. Chem. 1988. V. 189. P. 2381-2394.

109. Decker C., Moussa К. II J. Coat. Technol. 1990. V. 62. P. 55-61.

110. AnsethK. S., Decker G, Bowman C. N. //Macromolecules. 1995. V. 28. P. 40404043.

111. Payne J. A., Francis L. F., McCormick A. V. И J. Appl. Polym. Sci. 1997. V. 66.1. P. 1267-1277.

112. Anseth K. S., Wang С. M., Bowman C. N. //Polymer. 1994. V. 35. P. 3243-3250.

113. Cook W. D. //Ibid. 1992. V. 33. P. 2152-2162.

114. KurdikarD. L., Peppas N. A. //Ibid. 1994. V. 35. P. 1004-1011.

115. GoodnerM. D., Lee H. R., Bowman C. N. //Ind. Eng. Chem. Res. 1997. V. 36. P.1247-1252.

116. Anseth K. S., Wang С. M., Bowman C. N. //Macromolecules. 1994. V. 27. P.650.655.

117. Anseth K. S., Bowman C. N. //Polym. React. Eng. 1993. V. 1. P. 499-520.

118. SunX., Chiu Y., LeeL. J. Hind. Eng. Chem. Res. 1997. V. 36. P. 1343-1351.

119. Arsu N., Audin M. The effect of amines on the polymerization of methylmethacrylate //Angew. Makromol. Chemie. 1999. V. 266. P. 70-74.

120. MahabadiH. K. //Macromolecules. 1991. V. 24. P. 606-611.

121. Russell G. T. //Macromol. Theory Simul. 1994. V. 3. P. 439-448.

122. BubackM., EgorovM., Kaminsky V. I (Ibid. 1999. V. 8. P. 520-526.

123. O'DriscollK. F., KuindersmaM. E. //Ibid. 1994. V. 3. P. 469-477.

124. Olaj O. F., KornherrA., Zifferer G. //Ibid. 2000. V. 9. P. 131-142.

125. Nikitin A. N., Evseev A. V. II Ibid. 1997. V.6.P. 1191-1100.

126. BubackM., Busch M., Kowollik С. I I Ibid. 2000. V. 9. P. 442-450.

127. Clay P. A., Gilbert R. G. //Macromolecules. 1995. V. 28. P. 552-561.

128. O'NeilG.A., Torkelson J. M. //Ibid. 1999. V. 32. P. 411-419.

129. Russell G. Т., Gibbert R. G., Napper D. H. //Ibid. 1992. V. 25. P. 2459-2467.

130. Olaj O. F., KornherrA., Zifferer G. //Ibid. 1999. V. 32. P. 8800-8811.

131. Olaj O. F., ZoderM., Vana P. //Ibid. 2001. V. 34. P. 441-450.

132. Olaj O. F., Vana P. //J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2000. V. 38. P. 697706.

133. BubackM., Gibbert R. G., Russell G. Т., Hill D. J. Т., Moad G., Odriscoll K. F.,

134. Shen J., WinnikM. A. //Ibid. 1992. V. 30. P. 851-864.

135. Decker C., Moussa К //Europ. Polymer J. 1990.V. 26. P. 393-400.

136. Decker C., Moussa К //Macromolecules. 1989. V. 22. P. 4455-4461.

137. Decker C. //Polym. Int. 1998. V. 45. P, 133-139.

138. Zhu S. II Macromolecules. 1996. V. 29. P. 456-465.

139. Mei Wen, McCormick A. V. A kinetic model for radical trapping in photopolymerization of multifunctional monomers // Macromolecules. 2000. V. 33. P. 9247-9254.

140. Scinner D. Efficient curing of performance coatings using high peak irradiance

141. UV light //Surface Coat. Int. 2000. V. 83. №10. P. 508-511.

142. Наумов В А Кинетические закономерности фотополимеризации олигоэфиакрилатов, инициируемой производными антрахинона //Изв. вузов. Пробл. полигр. и издат. дела. 2009. №2. С. 26-36.

143. Наумов В. А. О кинетике процессов радикальной полимеризации при наличии в системе нескольких инициаторов //ТПФХП. 1993. Вып. 3. С. 50-56.

144. Наумов В. А. Кинетика процессов радикальной полимеризации в присутствии двух инициаторов. Сообщение 1 //ТПФХП. 1997. Вып. 7. С. 7-11.

145. Наумов В. А. Кинетика процессов радикальной полимеризации в присутствии двух инициаторов. Сообщение 2 //Ibid. С. 12-19.

146. Наумов В. А. Кинетика процессов радикальной полимеризации в присутствии двух инициаторов. Сообщение 3 //Ibid. С. 20-22. 149! Наумов В. А. Кинетика процессов радикальной полимеризации в присутст-вии^двух инициаторов. Сообщение 4 //Ibid. С. 23-26.

147. Наумов В. А. Кинетика процессов радикальной полимеризации в присутствии двух инициаторов. Сообщение 5 //Ibid. С. 27-29.

148. Наумов В. А. Кинетика процессов радикальной полимеризации в присутствии двух инициаторов. Сообщение 6 //Ibid. С. 30-32.

149. Наумов В А. Кинетика процессов радикальной полимеризации в присутствии двух инициаторов. Сообщение 7 //Ibid. С. 33-35.

150. Наумов В. А. Кинетика процессов радикальной полимеризации в присутствии двух инициаторов. Сообщение 8 //ТПФХП. 1999. Вып. 15. С. 26-32.

151. Наумов В. А. Кинетика процессов радикальной полимеризации в присутствии двух инициаторов. Сообщение 9 //Ibid. С. 33-38.

152. Наумов В. А. Кинетика процессов радикальной полимеризации в присутствии двух инициаторов. Сообщение 10 //Ibid. С. 38-43.

153. Наумов В. А. Кинетика процессов радикальной полимеризации в присутствии двух инициаторов. Сообщение 11 //Ibid. С. 44-48.

154. Наумов В. А. Кинетика процессов радикальной полимеризации.в присутствии двух инициаторов, генерирующих радикалы в результате Н-отрыва //VI Междунар. конф. МАИ. Тезисы докл. — М., 1999. С. 127-130.

155. Наумов В. А. Кинетика процессов радикальной полимеризации в присутствии двух фрагментационных инициаторов. Сообщение 1 //Упаковка. 2000. №2. С. 10-11.

156. Наумов В. А. Кинетика процессов радикальной полимеризации в присутствии двух фрагментационных инициаторов. Сообщение 2 //Ibid. №3. С. 2224.ч

157. Наумов В. А. Кинетика процессов радикальной полимеризации в присутствии двух фрагментационных инициаторов. Сообщение 3 //Ibid. №4. С. 1820.

158. Наумов В. А. Кинетика процессов радикальной полимеризации в присутствии двух фрагментационных инициаторов. Сообщение 4 //Ibid. №5. С. 1416.

159. Бенсон С. Основы химической кинетики. — М.: Мир, 1964.

160. Эмануэль Н. М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. — М.: Высшаяшкола, 1969.

161. Семёнов Н. Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности (свободные радикалы и цепные реакции). — М.: АН СССР, 1958.

162. Наумов В. А. Катализ и регенерация газовой среды в космонавтике. — М.:1. Логос, 2004.

163. Снаговский Ю. С., Островский Г. М. Моделирование кинетики гетерогенных каталитических процессов."— М.: Химия, 1946.

164. Будар М. //Усп. хим. 1974. Т. 43. С. 317.

165. Боресков Г. К. В сб.: Теоретические проблемы катализа, — Новосибирск:

166. ИК СО АН СССР, 1977. С. 5.

167. Снаговский Ю. С. //Кин. и кат. 1980. Т. 21. С. 189.

168. Зыскин А. Г, Снаговский Ю. С., Слинъко М. Г. //Кин. и кат. 1981. Т. 22. С.1031.

169. Fin berg М. //Arch. Rat. Mech. Anal. 1972. V. 46. P. 1.

170. Van Rysselberghe P. //J. Chem. Phys. 1958. V. 29. P. 640.

171. Горбанъ A. H., Быков В. И. Яблонский Г. С. //Кин. и кат. 1983. Т. 24. С. 1239.

172. Яблонский Г. С., Быков В. И., Горбанъ А. Н. Кинетические модели каталитических реакций. — Новосибирск: Наука, 1982.

173. Орлов В. Н, Розоноэр Л. И. //Ж. вычисл. матем. и матем. физики. 1981. Т.21. С. 1192.

174. Гонтаръ В. Г. //Ж. физ. химии. 1981. Т. 55. С. 2301.

175. Горбанъ А. Н. Обход равновесия (уравнения химической кинетики и их ' термодинамический анализ). — Новосибирск: Наука, 1984.

176. Александров И. В. //Теорет. и мат. физика. 1971. Т. 8. С. 392.

177. Дроздов А. Н, Зицерман В. Ю. //ЖФК. 1986. Т. 69. С. 63.

178. Смолуховский М. В кин.: Коагуляция коллоидов. — М.: ОНТИ, 1936. С. 7.

179. Гинашелъвуд Ч. Н. Кинетика газовых реакций. — M.-JL: ГТТИ, 1933.

180. Давтян О. К. //Ж. физ. химии. 1964. Т. 35. С. 1944.

181. PelzerH., Wigner Е. //Z. phys. Chem. 1932. В. В15. S. 445.

182. Кондратьев В. Н, Никитин Е. Е. Кинетика и механизм газофазных реакций. — М.: Наука, 1974.

183. Колбановский Ю. А., Полак Л. С. Об основных понятиях химической кинетики. — М.: Изд-во ИНХС АН СССРБ 1971.

184. Полак Л. С. В кн.: Химическая кинетика и вычислительная математика. —

185. М.: Изд-во ИНХС АН СССРБ 1971. С. 8.

186. Никитин Е, Е. В кн.: Проблемы кинетики элементарных химических реакций. — М.: Наука, 1973. С. 51.

187. Темкин М. И. НЖФХ. 1950. Т. 24. С. 1312.

188. Киперман С. Л. //ЖФХ. 1954. Т. 28. С. 389.

189. Фаулер Р., Гуггенгейм Э. Статистическая термодинамика. — М.: ИЛ, 1949.

190. Темкин М. И. //ЖФХ. 1940. Е14. С. 1054.

191. Benson S.-W. /ЯACS. 1985. V. 80. Р. 5151.

192. SchladE. М. //J. Chem. Phys. 1963. V. 38. P. 2480.

193. SchladE. M., Sansmark R. A., Valance W. G. IIJ. Chem. Phys. 1965. V. 69. P.1431.

194. Murrell J. N., Laidler K. J. //Trans. Far. Soc. 1968. V. 64. P. 371.

195. Bishop D. M., Laidler K. J. //Trans. Far. Soc. V. 66. P. 1685.

196. Mclever J. //Acc. Chem. Res. 1974. V. 7. P. 72.

197. Murrell J. N., Pratt G. L. //Trans. Far. Soc. 1970. V. 66. P. 1680.

198. Longuer-Higgins H. C., Abrahanson E. W. //JACS. 1965. V. 87. P. 2045.

199. Пирсон P. Правила симметрии в химических реакциях. —М.: Мир, 1979.

200. WoodwordR. В., Hoffmann R. //JACS. 1965. V. 87. P. 395.

201. Вудворд Р., Хоффман Р. Сохранение орбитальной симметрии. — М.: Мир,1971.

202. Простнев А. С., Кожушнер М. А., Шуб Б. Р. //Хим. физика. 1985. Т. 5. С.85.

203. Коишяков Н. С., Глинер Э. Б., Смирнов М. М. Уравнения в частных производных математической физики. — М.: Высшая школа, 1970.

204. Темкин М. И. //Кинетика и катализ. 1981. Т. 22. С. 551.

205. Наумов В. А. Что такое скорость травления //ТПФХП. 1997. Вып. 7. С. 5254.

206. Раковский A. //Z. phys. Chem. 1906. В. А57. S. 558.

207. AbelE. //Z. phys. Chem. 1906. В. A57. S. 321.

208. Наумов В. А. Физико-химические основы полиграфического материаловедения. Том 1 (в печати).

209. ГерцбергГ. атомные спектры и строение атомов. —М.: ИЛ, 1948.

210. Кондон Е., Шортли Г. Теория атомных спектров. — М.: ИЛ, 1949.

211. Давтян О. К. Квантовая химия. — М.: Высшая школа, 1962.

212. Чибисов А. К. Фотохимия светочувствительных систем. М.: — МПИ, 1991.

213. SuppanP. //J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1975. V. 71. P. 539.

214. Vip R. W. S., TolgP. K. //JACS. 1973. V. 95. P. 4471.

215. Pappas S.P., McGinnis V. D. В кн.: UV Curing: Science and Technology /Ed. S.

216. P. Pappas. — Norwalk: Technol. Marketing Corp., 1978, P. 1.

217. Дъюар M. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. — М.:1. Мир, 1972.

218. Kasha М. //Radiation Research Suppl. 1960. V. 2. P. 243-250 (цит. по 69.).

219. Filipescu N., Minn F. L. On the photoreduction of benzophenone in isopropylalcohol //JACS. 1968. V. 90. №6. P. 1544-1547.

220. Porter G., Suppan P. Reactivity of excited states of aromatic ketones //Pure and

221. Appl. Chem. 1964. V. 9. №4. P. 499-505.

222. Барлтрон Дж., Койл Дж. Возбуждённые состояния в органической химии.1. М.:Мир, 1978.

223. LedwithA., Ndaalio G., Taylor A. R. //Macromolecules. 1975. V. 8. P. 1.

224. FloiyP. J. //JACS. 1937. V. 59. P. 241.

225. HerzfeldК F. //Ann. Phys. (Lpz). 1919. B. 59. S. 635.

226. Skrabal A. //Ibid. 1927. B. 82. S. 138.

227. BodensteinM. //Ibid. 1927. B. 82. S. 836.

228. Mayo F. R. //JACS. 1948. V. 70. P. 3689.

229. Gee G., Melville H. W. //Trans. Faraday Soc. 1944. V. 40. P. 240.

230. Allen P. E. M., Patrick C. R. //Macromol. Chem. 1961. V. 47. P. 154-160.

231. Benson S. W., North A. M. //JACS. 1962. V. 84. P. 935-939.

232. Праведников A. H. //ДАН СССР. 1956. V. 108. P. 495-500.

233. Clay P. A., Cilbert R. G., Russell G. T. //Macromolecules. 1997. V. 30. P. 19351943. N

234. BubackM., Gilbert R. G„ Russell G. Т., et al //J. Polym. Sci. A: Polym. Chem.1992. V. 30. P. 851-858.

235. Эмануэль H. M., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. — М.: Высшаяшкола, 1969.

236. Сакурада Итиро //Кодзюго ханно. — Кобунси кагаку кекай, 1944. С. 35.

237. Alfrey Т., Goldfinger G. //J. Chem.Phys. 1944. V. 12. P. 205.

238. Mayo F. R., Lewis F. M. //JACS. 1944. V. 66. P. 1594.

239. WallF. T. //JACS. 1944. V. 66. P. 2050.

240. Bamford С. H., DewarM. J. S. //J. Chem. Phys. 1949. V. 17. P. 1188.

241. BlackleyD. C., Melville H. W., Valentine L. //Proc. Rov. Soc. 1954. V.A 227. P.10.241. de Butts E. H. //JACS. 1950. V. 66. P. 1594.

242. LedwithA., RusselP. J., SutcliffeL. H. IIJ. Chem. Soc., Perkinll, 1972, 1925.

243. LedwithA. //J. Oil Color Chem. Assoc., 1976, 59, 157.

244. Heine H. G., Rosenkranz H. J., Radolph H. //Angew. Chem., Int. Edit, 1972, 11,974.

245. Heine H. G. //Tetrahedron Lett., 1972,4755.

246. Sander M. R., Osbom C. L. //Tetrahedron Lett., 1974, 5, 415.

247. Hageman H. J., Vander Maeden. F. P., Janssen P. M. Macromol. Chem., 1979,180, 2351.

248. Gaur H. A., Groenenboom C. J., Hageman H. J., Hakvoort G. Т. M., Oosterhoff

249. P., Overeem Т., Polman R. J., van der Werf S. //Makromol. Chem., 1984, 185, 1795.

250. Hageman H. J., Oosterhoff P., Overeem Т., Polman R., van der Werf S.

251. Makromol. Chem., 1985, 186, 2483.

252. Pappas S. P., Chattopadhyay, J. Am. Chem. Soc., 1973, 95, 6484.

253. Lewis F. D., Lauterbach R. Т., Heine H. G., Hartmann W., Rudolf H. //J. Am.

254. Chem. Soc., 1975, 97, 1519.

255. Kuhlmann R., Schnabel W. //Polimer, 1977, 18, 1163.

256. Kuhlmann R., Schnabel W. //Angew. Macromol. Chem., 1978, 70, 145.

257. Kornis G., de Mayo P. //Can. J. Chem., 1964, 42, 2822.

258. Bradshow G. S., Knudsen R.D., Parish W. W. //J. Chem. Soc., Chem. Commun.,1972, 1321.

259. Шибанов В. В., Репета В. Б. Устройства, генерирующие УФ-излучение

260. Флексо плюс. 2006. №1. С. 54-61.

261. Секции УФ-отверждения печатных машин: Рабочие материалы фирмы1. GEW, 2003.

262. Carlini С., CiardelliF., DonatiD. //Polymer. 1983. V. 24. May. P. 599.

263. Adam S., Gusten H., Steenken S., Schulte-Frohlinde D. //Justus Liebig's Ann.1. Chem., 1974, 1831.

264. Cocivera M., Trozollo A. M. //J. Am. Chem. Soc., 1970, 92, 1772.

265. Closs G. L., Paulsen D. R. //J. Am. Chem. Soc., 1970, 92, 7229.

266. Dominh T. //Ind. Chim. Beige, 1971, 36, 1080.

267. MaryamaK., FurutaH., Otsuld T. //Bull. Chem. Soc. J. p. п., 1980, 53, 2421.

268. Baumann H., Muller U., Pfeifer D., Timpe H. J. //J. Prakt. Chem., 1982, 324, (2),217.

269. Hageman H. J., Overeem T. //Makromol. Chem. Rapid Comm., 1981, 2, 719.

270. Carlblom L. H., Pappas S. P. //J. Polimer Sci. Polimer Chem. Ed., 1977, 15,1381.

271. HaineH. G., Traenkkerh. J. //Progr. Org. Coat., 1975, 3, 115.

272. Floiy P. J. Principles of Polymer Chemistry. — N.-Y.: Cornell Univer. Press,1953.

273. Оцу Такаюки, Осатани Касэко, Муто Итиро, Имаи ЁсияП Кока. 1959. Т.62. С. 281,284, 287.

274. Swain С. G, Stockmeier W. Н., Clarke J. ТЛ J ACS. 1950. V. 72. P. 5426.

275. Blomquist А. Т., BuselliA. J.ll JACS. 1951. V. 73. P. 3883.

276. Leffler J. EM J. Org. Chem. 1955. V. 20. P. 1202.

277. Price С. С., KellP. W., Krebs EM JACS. 1942. V. 64. P. 1103.

278. BartlettP. D., Cohen C. G.//JACS. 1943. V. 65. P. 543

279. BreitenbachJ. W., Schneider #.//Ber. 1943. B. 76. S. 1088.

280. Котон M. M., Кисилёва Т. M., Бессонов М. ИМ ЖФХ. 1954. Т. 28. С. 2137.

281. Bevington J. С., Brooks C. SM J. Polymer Sci. 1956. V. 22. P. 257.

282. BevingtonJ. C.ll Proc. Roy. Soc. (L.) 1957. V. A239. P. 420.

283. BevingtonJ. C.I I Trans. Far. Soc. 1957. V. 53. P. 997.

284. Ledwith A. //Pure Appl. Chem., 1977, 49, 431.

285. Berner G., Kirchmayer R., Rist G. 111. Oil Chem. Assoc., 1978, 61, 105.

286. Berner G., PuglisiJ., Kirchmayer R., Rist G. //J. Radiat. Curing, 1979, 6, (6), 2.

287. GatechairL. R., Wostratzky D. //J. Radiat. Curing., 1983, 1, 4.

288. Kirchmayer R., Berner G., Rist G. //Farbe Lack, 1980, 86, 224.

289. Osborn C. L. И J. Radiat. Curing, 1976, 3, (3), 2.

290. SandnerM. R., Osborn C. L. //Tetrahedron Lett., 1974, 5, 415.

291. FounassierJ. P., Merlin A. //J. Photochem., 1980, 12, 17.

292. Borer A., Kirchmayer R., Rist G. //Helv. Chim. Acta, "1980, 61, 305.

293. Наумов В. А. Введение в кинетику процессов травления печатных пластин.1. М.: Изд-во МГУП, 2000.

294. Чирков Ю. Г., Пшеничников А. Г. О пересыщении раствора при образовании газовых пузырьков.//Электрохимия. 1985. Т. 21. С. 119-123.

295. Кабанов Б. Н. Электрохимия металлов и адсорбция. —М.: Наука, 1966.

296. Вестерхайд Д., Уэстуотер Дэ/с. Кинетика образования газовых пузырьковв жидкости// В кн.: Вопросы физики кипения. —М.: Мир, 1964, С. 354-360.

297. Groenenboom С. J., Hageman Н. J., Overeem Т., Weber A. J. М. //Makromol.1. Chem., 1982, 183,281.

298. Kirchmayer R., Berner G., HiislerR., Rist G. //Farbe Lack, 1982, 88, 910.

299. Herz C. P., Eichler J. //Farbe Lack, 1979, 85, 933.

300. Eichler J., Herz C. P., Naito I., Schabel W. //J. Photochem., 1980, 12, 225.

301. Янкелевич A. 3., Потапов В. К., Хагеман X. Д., Кузнец В. Н, Перишн А. Д.,

302. БучаченкоА. Л. //Изв. АНСССР, сер. хим. 1982, (3), 513.

303. Bassi G. L., CadonaL., BroggiF. //Spec. Chem., 1987, 7, (6), 396.

304. Mc Intosh C. L., De Mayo P., lip R. W. //Tetrahedron Lett, 1967, 37.

305. Mc Closky С. M., Bond J. //Ind. End. Chem., 1955,47, 2125.

306. Encinas M. V., LissiE. II J. Polymer Sci. 1984. V. 22. P. 2469.

307. LougnotD. J., Fouassier J. P. II Ibid. 1988. v. 26. P. 1021.

308. Ruhlmann D., Fouassier J. P. II J. Eur. Polym. 1991. V. 27. P. 991.

309. Allen N. S. et al. 11 J. Appl. Polym. Sci. 1991. V. 42. P. 1169.305. www.basf.com306. www.cognis.com

310. Чайко А. К, Спирин Ю. JI., Магдинец В. В., Дрягилева Р. И. Фотополимеризация олигоуретанакрилатов // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 1975. Т. 17. №1. С. 96-99.

311. Hutchison J., Ledwith A. Mechanism and relative efficiencies in radical polymerization photoinitiated by benzoin, benzoin methyl ether and benzyl 11 Polymer. 1973. V. 14. №19. P. 405-408.

312. Block H., Ledwith A., Taylor A. R. Polymerization of methyl methacrylatephotoinitiated by benzophenones // Polymer. 1971. V. 12. №1. P. 271-288.

313. Macarand G. J. Dependence of initial rate on initial initiator concentration inphotoinitiated polymerization I I J. Appl. Polym. Sci. 1981. V. 26. №11. P. 3945-3946.

314. Davidson R. S. in: Radiation curing in polymer science and technology / Eds. J.

315. P. Fouassier and J. F. Rabek. 1993. V. 3. P. 153-176.

316. Lewis F. D., Ho-I, Simpson J. Т. II JACS. 1982. V. 102. P. 1926-1930.

317. Lewis F. D., Ho-L, Simpson J. T. //J. Org. Chem. 1981. V. 46. P. 1077-1081'.

318. Xu W., Mariano P. S. IIJACS. 1990. V. 112. P. 3594-3598.

319. Cohen S. G., Cohen J. I. II JACS. 1967. V. 89. P. 164-169.

320. Davidson R. S. II Adv. Phys. Org. Chem. 1983. V. 19. P. 1-8.

321. Molecular Association / Ed. R. S. Davidson. — L.: Acad. Press, 1975. V. 1. P.215.224.

322. Davidson R. S., GoodinJ. W. // Eur. Polym. J. 1982. V. 18. P. 597-603.

323. Shultz A. R., Joshi M. G. И J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1984. V. 22. P.1753-1771.

324. Terrones G., Pearlstein A. J. Effect of kinetics and optical attenuation on thecompleteness, uniformity, and dynamics of monomer conversion in free-radical photopolymerization // Macromolecules. 2001. V. 34. P. 8894-8906.

325. Наумов В. А., Тимченко Ю. А., Сретенцева Т. Е. Кинетика фотополимеризации диметилового эфира триэтиленгликольфталата (МГФ-9), инициируемой изобутиловым эфиром бензоина// Изв. вузов. Пробл. полигр. и издат. дела. 2008. №2. С. 33-39.

326. Сретенцева Т. Е., Тимченко Ю. А., Наумов В. А. Кинетика фотополимеризации диметилового эфира триэтиленгликольфталата (МГФ-9), инициируемой лара-диэтиламинобензофеноном// Изв. вузов. Пробл. полигр. и издат. дела. 2008. №4. С. 8-13.

327. Тимченко Ю. А., Сретенцева Т. Е., Наумов В. А. Кинетика фотополимеризации диметилового эфира триэтиленгликольфталата (МГФ-9), инициируемой диизопропоксиацетофеноном // Изв. вузов. Пробл. полигр. и издат. дела. 2008. №4. С. 21-24.

328. Наумов В. А., Тимченко Ю. А., Сретенцева Т. Е. Кинетика фотополимеризации диметилового эфира триэтиленгликольфталата (МГФ-9), инициируемой бензилдиметилкеталем // Изв. вузов. Пробл. полигр. и издат. дела. 2008. №4. С. 25-30.

329. Наумов В. А., Тимченко Ю. А. Кинетика фотополимеризации диметиловогоэфира триэтиленгликольфталата (МГФ-9), инициируемой 1-бромацето-феноном // Изв. вузов. Пробл. полигр. и издат. дела. 2008. №6. С. 20-23.

330. Тимченко Ю. А. Кинетика полимеризации диметилового эфира триэтиленгликольфталата (МГФ-9), в присутствии фотоинициаторов различных типов // Вестник МГУП. 2009. №1. С. 155-164.

331. Тимченко Ю. А., Наумов В. А., Бурт И. В. Кинетика фотополимеризациидиметилового эфира триэтиленгликольфталата (МГФ-9), инициируемой азобисбутиронитрилом // Изв. вузов. Пробл. полигр. и издат. дела. 2009. №1. С. 23-28.

332. Тимченко Ю. А. Кинетика фотополимеризации диметилового эфира триэтиленгликольфталата (МГФ-9), инициируемой динитрилом малоновой кислоты // Изв. вузов. Пробл. полигр. и издат. дела. 2009. №2. С. 37-41.

333. Тимченко Ю. А., Бурт И. В. Кинетика фотополимеризации диметиловогоэфира триэтиленгликольфталата (МГФ-9), инициируемой перекисью бен-зоила // Изв. вузов. Пробл. полигр. и издат. дела 2009. №4. С.