автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Керамические материалы и покрытия на основе фосфатных связующих

Введение

Глава 1. Свойства и области применения неорганических композитов на основе фосфатов

1.1. Физико-химические свойства фосфатных связующих. Материалы и покрытия на их основе.

1.1.1. Фосфатные стёкла.

1.1.2. Конструкционные материалы.

1.1.3. Электроизоляционные материалы.

1.1.4. Защитные покрытия.

1.1.5. Огнеупорные покрытия.

1.1.6. Антикоррозионные покрытия.

1.1.7. Вяжущие на основе фосфатов циркония.

1.2. Цели и задачи исследования.

Глава 2. Характеристика объектов, методы и методики исследования

2. 1. Свойства гидроксиапатита.

2.1.1. Процесс получения ГА покрытий.

2.1.2. Процесс нанесения.

2.1.3. Химические свойства поверхности.

2.1.4. Механические свойства подложки/поверхности.

2.2. Керамика на основе Zr02.

- Факторы, влияющие на формирование структуры керамических материалов на основе диоксида циркония.

- Методы совершенствования технологии получения керамики на основе Zr02.

- Спекание керамики на основе ZrCb

2.3. Керамика на основе оксида алюминия.

- Характеристика оксида алюминия.

- Керамика на основе оксида алюминия, свойства и применение.

2.4. Диоксид кремния и огнеупорные материалы на его основе.

2.5. Бадеелитокорундовые огнеупоры.

2.6. Гидроксид алюминия.

2.7. Хрома триоксид.

2.8. Ортофосфорная кислота.

2.9. Аналитические методы исследования сырьевых и получаемых материалов.

2.9.1. Седиментационный анализ суспензий.

2.9.2. Термодинамический метод исследования процессов.

2.9.3. Рентгенофазовый анализ.

2.9.4. Испытания материалов.

Глава 3. Исследование процесса получения защитных покрытий

3.1. Характеристика исходных материалов и применяемых связующих.

3.1.1. Исследование гранулометрических характеристик порошка гидроксиапатита.

- Анализ суспензии приготовленной из порошка с размером частиц

100 мкм.

- Седиментационный анализ суспензии с размерами частиц <40 мкм.

3.2. Используемые фосфатные связующие и их свойства.

3.3. Процесс получения покрытий на основе фосфатных связующих.

3.3.1. Гидроксиапатитовые покрытия на основе алюмофосфатных связующих.

- Получение связующих.

- Получение покрытий на основе АФС-3.

- Механические свойства исследуемого материала.

- Рентгенофазовый анализ гидроксиапатитовых покрытий на основе алюмофосфатных связующих.

3.3.2. Биоактивные гидроксиапатитовые покрытия на основе фосфатных связующих.

- Приготовление кальцийфосфатных связующих.

- Исследование фазового состава получаемых покрытий.

- Термодинамика образования кристаллических поликонденсационных фаз.

- Механические характеристики покрытий.

3.3.3. Влияние добавок на структуру и свойства биоактивных покрытий.

3.3.4. Защитные покрытия системы Zr02-Al203-Si02 на основе фосфатных связующих.

- Выбор фосфатного связующего.

- Приготовление алюмохромфосфатной связки.

- Получение покрытий и изучение свойств получаемых изделий.

Актуальность работы. Расширение областей применения керамики ограничивается необходимостью проведения технологического обжига при температурах спекания выше 1200 °С. Спекание при высоких температурах приводит к росту энергозатрат, необходимости использования специального теплотехнического оборудования и значительно усложняет технологический процесс.

Исходя из современных проблем получения керамических покрытий и материалов, способных выдерживать экстремальные условия, а так же учитывая технико-экономические показатели - использование неорганических связующих фосфатной природы, является перспективным направлением при получении новых материалов.

Применение фосфатных связующих (ФС) позволяет получать керамические материалы по технологии, исключающей высокотемпературную стадию, так как процесс упрочнения изделий, основанный на поликонденсационных превращениях, проходит при относительно низких температурах, от 20 °С и выше, а режимы эксплуатации данных композиций значительно превышают температуры их получения.

Область применения композиционных материалов на основе ФС определяется химической природой, составом наполнителей и видом связующего.

Керамические композиции и покрытия, образцы которых получены в рамках настоящего исследования, могут быть использованы в таких отраслях техники, как металлургия, огнеупорная промышленность, медицина, антикоррозионные материалы.

Диссертационная работа выполнена на кафедре технологии силикатов Томского политехнического университета в рамках госбюджетной темы НИР

012001055918 «Изучение физико-химических закономерностей процессов переработки органического и минерального сырья и продуктов на их основе».

Цель работы. Целью работы является разработка составов и технологии получения защитных керамических покрытий и композиций на основе фосфатных связующих.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- Исследование фазового состава и термодинамический анализ влияния температуры обработки на формирование кристаллических фаз получаемых материалов;

- Разработка концепции при выборе типа и количества связующего;

- Исследование процессов получения защитных гидроксиапатитовых покрытий и покрытий системы Zr02-Al203-Si02 по металлу на основе фосфатных связующих;

- Исследование процесса получения керамических композиций системы Zr02-Al203-Si02 на основе фосфатных связующих;

- Разработка научно-обоснованных рекомендаций по использованию получаемых материалов.

Научная новизна работы.

- Впервые получены гидроксиапатитовые покрытия по титановым сплавам на основе фосфатных связующих. Установлено, что соотношение Р205/Са0 равное 7,54-50,8, в кальцийфосфатном связующем и температура обработки гидроксиапатитовых покрытий 450-650 °С приводят к формированию ультра-, мета-, пиро-, олигофосфатных поликонденсационных фаз. Получаемые покрытия обладают повышенной прочностью и биоактивными свойствами;

- Установлено влияние дисперсности исходного порошка гидроксиапатита на прочность сцепления покрытия с поверхностью металлического субстрата;

- Установлено, что при получении гидроксиапатитовых покрытий технического назначения на основе алюмофосфатных связующих количество вводимого связующего в пределах твёрдое/жидкое = 0,75 -0,95 не оказывает существенного влияния на коэффициент термического расширения. Увеличение содержания связки в составе покрытия положительно влияет на технологию, упрощая процесс нанесения;

- Установлено, что добавка ультрадисперсного алмаза при получении гидроксиапатитовых покрытий приводит к повышению адгезионных характеристик в 1,5 - 2,07 раза, вследствие образования разветвлённых поликонденсационных структур в покрытии;

Практическое значение выполненных исследований.

1. Разработан способ получения биоактивных гидроксиапатитовых покрытий на основе фосфатных связующих, предложены составы и технология получения.

2. Разработан и внедрён в практику способ получения защитных покрытий по металлу на основе фосфатных связующих для электродов, работающих в условиях электрохимических процессов в агрессивных средах.

3. Получены керамические композиции в системе ZrC>2 - А1203 - SiC>2, устойчивые в расплаве стекол.

Реализация результатов исследования.

Разработанный способ получения биоактивных гидроксиапатитовых покрытий (защищен патентом РФ №2158189) применяется в Томском центре ортопедии и материаловедения СО РАМН при выполнении медицинских исследований. Созданные покрытия для защиты металлических материалов, работающих в условиях электрохимических процессов при рН среды от 1 до 14, используются в Томском НИИ Интроскопии (выдан акт о внедрении). Композиции фосфатное/органическое связующее прошли промышленные испытания на заводе «Полипропилен» ОАО ТНХК (акт о внедрении). Сделаны рекомендации к применению фосфатных связующих для получения керамического материала в системе Zr02 - А1203 - Si02 и использованию данного материала для футеровки стекловаренных печей.

На защиту выносятся:

1. Результаты экспериментальных исследований по получению защитных покрытий на основе фосфатных связующих.

2. Закономерности влияния добавок на формирование кристаллических фаз и механические свойства получаемых покрытий

3. Результаты исследования по изготовлению керамических композиций системы Zr02 - А1203 - Si02, научно обоснованные рекомендации к практическому применению данных материалов.

4. Механизмы формирования кристаллических фаз в процессе термообработки, исследованные экспериментально и подтверждённые термодинамическими расчётами.

Апробация работы.

Результаты работы доложены и обсуждены на 5-ой международной научно-технической конференции « Новые материалы и технологии на рубеже веков». - Пенза - 2000; на 5-ом международном симпозиуме «Проблемы геологии и освоения недр» Томск 2001 г.; материалы опубликованы в 3-х сборниках материалов научно-технических конференций.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Формирование химической стойкости и механической прочности получаемых гидроксиапатитвых покрытий на основе кальцийфосфатных связующих, в процессе термической обработки, определяется поликонденсационными процессами: образование кристаллических пирофосфатов и фосфатов кальция до 300 °С; образование кристаллических олиго- и ультрафосфатов кальция от 300 до 650 °С; образование кристаллических метафосфатов кальция и разрыв поликонденсационных связей выше 650 °С.

2. Для достижения максимальной прочности при сдвиге и формирования биоактивных гидроксиапатитовых покрытий оптимальным является использование кальцийфосфатных связующих с соотношением Р205/Са0 = 7,54-42,6. Максимальная прочность при сдвиге составляет стсдв= 3,55 МПа при соотношении Р205/Са0 = 10,08.

3. Для получения гидроксиапатитовых покрытий по металлу на основе алюмофосфатных связующих оптимальным является использование связки с массовым соотношением Р205/А120з=3,12.

4. Адгезионная прочность сдвига гидроксиапатитовых покрытий на основе алюмофосфатных связующих возрастает с уменьшением размера частиц исходного порошка и имеет максимальное значение<7СдВ- 3,02 МПа при использовании фракции менее 40 мкм на подложке с гладкой поверхностью.

5. Введение ультрадисперсного порошка алмаза при получении покрытий из гидроксиапатита на подложке из титанового сплава приводит к увеличению адгезии покрытия в 1,5-2,07 раза. Прочность при сдвиге возрастает до значения аслв.= 6,96 МПа, в связи с образованием кристаллических полифосфатов с разветвлённой структурой.

6. Для формирования качественных защитных покрытий на основе фосфатных связующих температура обработки не должна превышать 650 С и опускаться ниже 300 °С, так как спекание при низкой температуре не позволяет приобретать покрытию водо- и коррозионную стойкость, а повышенная температура приводит к снижению прочностных характеристик вследствие разрыва поликонденсационных связей в материале.

7. Для получения футеровочных композиций в системе Zr02 - А120з - Si02 на основе фосфатных связующих в качестве связки необходимо использовать ортофосфорную кислоту. Определена область оптимальных соотношений твёрдое/жидкое и давления прессования для получения композиций сравнительно высокой прочности.

8. Применение исследуемых в работе композиций на основе фосфатных связующих в качестве защитных покрытий и футеровочных материалов подтверждается справками об использовании, актом о внедрении и патентом РФ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

По результатам проведённых исследований были выявлены общие закономерности формирования полифосфатных кристаллических фаз в процессе термообработки:

Исходная композиция 200-300 пиро-, олиго-, гидрофосфаты кальция 450 С ультра-, пиро-, олигофосфаты 650 °С пиро-, мета-, олигофосфаты

Сопоставление результатов рентгенофазового и дифференциально-термического анализа с механическими характеристиками указывает, что механические характеристики материалов температура получения которых не превышает 700 °С, определяются поликонденсационными процессами.

1. В.А. Кучеренко. Технология и свойства фосфатных материалов. М., 1974

2. В.А. Копейкин, А.П. Петрова, И.Л. Рашкован. Материалы на основе металлофосфатов. М., 1976.

3. Абзгильдик Ф.Ю., Тресвятский С.Г. Асбофосфатные материалы. Киев, 1980.

4. В.М. Кирилов, Е.А. Фашина. Исследования в области химии и технологии фосфора и фосфорсодержащих продуктов. Л., 1982.

5. В.А. Копейкин, B.C. Климентьева, Б.Л. Красный. Огнеупорные растворы на фосфатных связующих. М., 1986.

6. М.М. Сычев Неорганические клеи. Л., Химия, 1986, 152 с.

7. К.А. Большаков Химия и технология редких и рассеянных элементов. Часть 2. М., Высшая школа, 1976, 360 с.

8. М.М. Годнева, Д.Д. Мотов. Химия фтористых соединений циркония и гафния. Л., 1971, 115 с.

9. Справочник по гальванотехнике (пер. с англ.). Под ред. В. И. Лайнера. М., «Металлургия», 1967.

10. Г. Н. Дудеров, В. И. Рыжиков. О применении фосфатов алюминия в качестве связки для высокоогнеупорных покрытий по металлу. Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, вып. 24, М., Промстройиздат, 1957

11. М. А. Матвеев, А. И Рабухин. Применение алюмофосфатных композиций в качестве жаростойкой связки для склеивания конструкционных материалов. «Огнеупоры», 1961, №6

12. Ю. П. Гончарова. Электроизоляционные тонкослойные фосфатные покрытия по трансформаторной стали. Автореферат диссертации. М., МХТИ, 1970.

13. С. Л. Голынко-Вольфсон, Л. Г. Судакас, М. М. Сычёв., Л. И. Скобло. Химические основы технологии и применения фосфатных связок и покрытий. Л., Химия 1968.

14. Г. Я. Терло. Фосфатирующие грунты и их применение в промышленности. Серия «Защитные покрытия», вып. 4. JL, ЛДНТП, 1962.

15. В. В. Гузеев, В. И. Верещагин, Вас. В. Гузеев, JI. Р. Иванова, А. В. Карлов. Способ нанесения гидроксиапатитовых покрытий Патент РФ №2158189, 2000 г.

16. В. И. Верещагин, Вас. В. Гузеев, В. В. Гузеев. Покрытия на основе фосфатных связующих. «Стекло и керамика» 2000 №6

17. Вас. В. Гузеев, В. И. Верещагин. Фосфатный поливинилацетатный материал с. 183. Материалы докладов пятой всероссийской научно технической конференции «Энергетика: экология, надёжность, безопасность

18. B.A. Конопасевич. Свойства, служба и производство огнеупоров для черной металлургии. -М., 1974. -342с.

19. В. И. Верещагин, Вас. В. Гузеев, Т. Н. Гузеева. Исследование процесса получения футеровочных материалов на основе фосфатных связующих международный симпозиум «Проблемы геологии и освоения недр» Томск -2000

20. Д. Корбридж. Фосфор: Основы химии, биохимии, технологии: Пер. с англ. -М.: Мир, 1982, 680 е., ил.

21. Griffin CD, Kay J, Smith CL, Effect of HA coatings on corrosion of cobalt-chrome alfcy Влияние, оказываемое НА покрытиями на коррозию кобальт-хромового сплава. 13th Annual Meeting of the Society for Blomaterials. June 37, 1987: New York, NY; 234.

22. Lacefield WR. Hydroxyapatite coatings Гидроксиапатитовые покрытия. Annals of the New York Academy of Sciences 1988: 523: 72-80.

23. Lemons JE. Hydroxyapatite coatings Гидроксиапатитовые покрытия. Clinical Orthopaedics and Related Research October 1988: 235: 220-223.

24. M. А. Дасонян и др. Технология электрохимических покрытий. JL: Машиностроение, 1989.-391с.

25. И. Н. Шмелёва, Н. Ю. Михайленко, И. К. Батрак. Плазменное нанесение биоактивных покрытий на медицинские имплантанты и эндопротезы «Стекло и керамика» 1997г. № 1 (25 27).

26. Рутман Д.С.,Торопов Ю.С., Плинер С.Ю. и др. Высокоогнеупорные материалы из диоксида циркония. -М.:Металлургия, 1985.-136с.

27. Попов О.Н., Рыбалкин П.Т., Соколов В.А., Иванов С.Д. Производство и применение плавленных огнеупоров. М.: Металлургия, 1985.-256с.

28. Соколов В.А., Ашимов У.Б., Болотов А.В., и др. Плавленные огнеупорные оксиды.-М.: Металлургия, 1988.-332с.

29. Автомян J1.0., Укше Н.А. Твердые электролиты. Проблемы кристаллохимии суперионных проводников//Физическая химия.-М.: Химия, 1983. С.10-93.

30. Укше Е.А., Букун Н.Г.Твердые электролиты. -М.: Наука, 1977.-175с.

31. Hassen D.F., Fishman S.G. Impact behavior of ceramic matrix composite materials // ICCM and ECCM Proc. 6th Int. Conf. Compos. Mater. Combined 2th Eur. Conf. Compos. Mater.-London, New York, 1987.-P.40-47.

32. Chia K.Y,Seehadzi S.G., Kuuz S.M. Mechanical behavior of PSZ at elevated temperatures// Ceramic Engineering and Science Proceedinge. 1986. Vol. 7,N7-8. P.784-794.

33. Tsugio S., Masahiko S. Повышение прочности и трещиностойкости керамики диоксида циркония // Сэрамиккуси , Ceramic Japan. 1986. Vol. 21, N7. P. 613620.

34. Плинер С.Ю., Дабижа А.А. Упрочнение керамики из диоксида циркония за счет тетрагонально-моноклинного превращения/Югнеупоры. 1986. №3. С.58-62.

35. A study of the application and fabrication of advanced ceramics// Forschrift-Berichte VDI. 1986. Reihe 5. № 109.

36. Sakuma T. Overview. Phase Transformation and Micrastructure of Partially-Stabilized Zirconia // Trans. Japan Inst.Metals. 1988. Vol.29. №11. P. 879-893.

37. Stevens R. An Introduction to zirconia. Zirconia and zirconia ceramics. Twickenham (United Kingdom): Litho 2000, 1986, 51 p.

38. Readley M.J., Heuer A.H. Annealing of fest specimens of high toughness magnesia-partially stabilized zirconia // Journal of Amer.Ceram.Soc. 1988. Vol.71, № l.P. C2-C6.

39. Hughan R.R., Hannink R.H.J. Precipitation during controlled cooling of magnesia-partially-stabilized zirconia // Journal of Amer. Ceram. Soc. 1986. Vol. 69, №7. P. 511-518.

40. Nettleship I., Stevens R. Tetragonal zirconia polycrystal (PZP) A Review // International Journal of high technology ceramics. 1987. Vol.3, № 1. P. 1-32.

41. Masahiro Y., Tatsuo N., Katsuichi K., Shigeyuki S. Роль H20 в процессе деградации Y TZP // Journal Mater. Sci. Lett., 1987. Vol. 6, № 4 P. 465467.

42. Sato Т., Shimada M. Control of the tetragonal-to- monoclinic phase transformation of yttria partially stabilized zirconia in hot water// Journal Mater. Sci. 1985. Vol. 20, № 11. P. 3988-3993.

43. Improvement of thermal stability of yttria-doped tetragonal zirconia poly crystals by doping Ce02 on the surface / Stato Т., Ohtaki S., Endo Т., Shimada M. // Journ. Mater. Sci. Letters. 1986. Vol.9. №11. P. 1140-1142.

44. Tsukuma K. Mechanical Properties and thermal stability of Ce02 containing tetragonal zirconia polycrystals // Amer. Ceram. Soc. Bull. 1986. Vol. 65, № 10. P. 1386-1389.

45. Glass S.J., Green D.J. Surface modification of ceramics by partial infiltration. // Anvanced Ceramic Materials. 1987. Vol.2. №2. P. 129-131.

46. Thermal stability and mechanical properties of yttriadoped tetragonal zirconia polycrystals with dispersed aluminia and silicon carbide particles / Sato Т., FujishireH., Endo Т., Shimada M. //Journ. Mater. Sci. 1987. Vol.22, № 3. P. 882-886.

47. Fischer G. Zirconia : Ceramic Engineering's Toughness Challenge//Ceramic Bulletin. 1986. Vol. 65, № Ю, P. 1355-1360.

48. Kibbel В., Heuer A.H. Exaggerated grain growth in Zr02 toughened A1203 // Journal Amer. Ceram. Soc. 1986. Vol.69, №3. P. 231-236.

49. Tsukuma K., Sihmada M. Thermal stability of Y203 partially stabilized zirconia and Y - A1203 composites // Journ. Mater. Sci. Letters. 1985. Vol. 4, №7. P. 857-861.

50. Zirconia 86. The 3-rd Intern. Confer, on the Science and Technology of Zirconia. The Ceramic Society of Japan. Tokyo. 1986. 408 p.

51. Garvie R.C. Microstructure and performance of an aluminia-zirconia tool bit // Journal Material Science. 1984 . Vol. 3. P. 315-318.

52. Hideyuti Y., Hitoshi K., Akiyoshi O. Stability of tetragonal Zr02 phase in A1203 prepared from Zr A1 organometallic compounds // Journ. Mater. Sci. 1988. Vol 23, № 1. P. 332-336.

53. Tsukuma К., Ueda К., Shimada M. Strength and Fracture Toughness of Isostatically Hot pressed Composites of A1203 and Y203 . Partially Stabikized Zr02 //Journ. Amer. Ceram. Soc. 1985. Vol.68. №1. C4-C5.

54. Tsukuma K., Ueda K., Matsushita K., Shimada M. High Temperature strength and facture toughness of Y203 partially stabilized Zr02 / A1203 composites // Joum. Amer. Ceram. Soc., 1985, Vol. 68, № 2, P. C56-C58.

55. Dutta S., Buzek B. Microstructure, strengh and oxidation of a 10 wt.% Zyrrite-Si3N4 ceramic//Journ. Amtr. Ceram. Soc., 1984. Vol.67, №2, P. 89-92.

56. Lange F.F., Falk L.K.L., Davis B.I. Structural ceramics based on Si3N4 Zr02 (+Y203) composition//Journ. Mater. Res., 1987, Vol.2, №1, P. 66-76.

57. Stubican V.S. Crystallography and application of zirconia and zirconia solid solution // God. Jugosl. cent. kristalogr., 1985, Vol. 20, P. 5-29.

58. A bright future for manufacturing // Advanced Materials and Processes. 1987, Vol. 131, № 1, P. 53-71.

59. Voigt R. Oxidische Ingenieurkeramik-her stel lun g, Eigenschaften und Anwendung // Technische Mitteilungen. 1987, Bd. 80, H. 4, S. 216-218.

60. Marmach M., Servent D., Hannick R.H.J., Murray M.J., Swain M.V. Toughened PSZ ceramics-their role as advanced engine components // Met. Powder Rep., 1984, Vol.39, №1, P. 7-8, 11-12.

61. Johner G., Hinreiner W. Thermische Spritzschichten als Problemlosubg fur Warmerkraftsmaschienen // Metallobeflache. 1987, B. 41, H.9, S. 393, 437 -443.

62. Woods M.E., Mandder W.F., Scofield T.L. Desugning ceramic insulated components for the adiabatic engine//Amer. Ceram. Soc. Bull., 1985, Vol.64, № 2, P. 287-293.

63. Morrell R. Ceramics in molern engineering//Physics in technology. 1984, Vol. 15, №. 15, P. 252-261.

64. Evans J.R G., Stevens R., Tan S.R. Thermal Scock of beta alumina with zirconia additions// Journ. Mater. Sci., 1984, Vol. 19, P. 4068-4076.

65. Larsen D.C., Johnson L.R., Adams J.W., Teotia A.P.S., Hill L.G. Ceramic Materials for Advanced Heat Engines : Technical and Economic Evaluation. Park Ridge, New Jersey: Noyes Publications. 1985, 380 p.

66. Tsukuma K. Transparent titania yttria - zirconia ceramics // Journ. Mater. Sci., 1986, Vol.21, №5, P. 1143-1144.

67. Новые керамические материалы // Когё дзайре, Eng. Mater., 1986, т.34, № 9, С. 118-1196 (япон.).

68. Marshall D.B., Lauge F.F., Morgan P.D. High-strength zirconia fibers // Journ. Amer. Soc., 1987, Vol.70, №8, P.C187-C188.

69. Sanders H.J. High-tech, ceramics// Chem. Eng. News., 1984, Vol.62, №28, P. 26-40.

70. Garvie R.S., Urbani C., Kennedy D.R., McNeuer J.C. Biocompatibility of magnesia partially stabilized zirconia ( Mg-PSZ ) ceramics // Joum. Mater. Sci., 1984, Vol. 19, P. 3224-3228.

71. Нехамкин Л.Г., Цылов Ю.А., Бутова M.H., Гризик А.А. Производство и применение соединений циркония за рубежом. Обзорная информация.™.:ЦНИИЭИЦМ, 1989,-Выпуск 1, 68с.

72. Вассерман И.М. Химическое осаждение из растворов.-Л. :Химия, 1980.-208 с.

73. ГиваргизовЕ.И. Рост нитевидных и пластинчатых кристаллов из пара.- М.:1. Наука,1977.-303 с.

74. Малеев М.Н. Свойства и генезис природных нитевидных кристаллов и ихагрегатов.-М.: Наука, 1971.-435 с.

75. Вильке К-Т. Методы выращивания кристаллов.-Л.:-Недра, -1968.- 423с.

76. Chane-Ching J.Y., Le Govic A.M., Brousoud D. Effect of physicochemicalcharacteristics of Zr02-Y203 powders on the compaction bechaviour andmicrostructure development//Zirconia ' 88: Adv. Zirconia Sci. and Technol.:Proc. Int.

77. Conf.,Bologna, 16-17 Dec., 1988. London; New York, 1989.-29-42.

78. Lange F.F. Transformation Toughening; Part 3: Experimental Observations in the Zr02-Y2 03 System // J.Mater.Sci.-1982.-17, N 1. P.240-246.

79. Ruh R., Garrett H.J. Nonstoichiometry of Zr02 and Its Relation to Tetragonal-Cubic Inversion in Zr02 // J.Amer.Ceram.Soc.-l 967-50,N 5. P.257-261.

80. Tomaszewski H., Godwod K., J.Gorecka, et.al. Influence of oxygen content in a sintering atmosphere on the phase composition and mechanical properties of Al2 03 -10 wt % Zr02 ceramics // J. Mater. Sci.-1988.-N 7.-P.778-780.

81. Scott H.G. Phase Relationships in the Zirconia Ittria System // J.Mater.Sci.-1975.-N 10.-P. 1527-1535.

82. Bigay Y.,Cales B. et al. Etude de la superplasticite d'un zircone partiellement stabilisee a ryttrium//Industrie Ceraique. -1987.- N 819.- P. 605.

83. Ермоленко И.Н., Ульянова T.M., Витязь П.А., Федоров И.Л. Волокнистые высокотемпературные керамические материалы.-Минск: Наука и техника, 1991.-252 с.

84. Гузеев В.В., КульковС.Н., МельниковА.Г., СаблинаТ.Ю., СавченкоН.Л. Вязкая конструкционная керамика: перспективы технологии получения. В кн.:Физическая мезомеханика и компьютерное конструирование материалов. -Новосибирск, Наука 1995. т2. с 172-184.

85. Н.С.Зефиров, Н. Н. Кулов. Химическая энциклопедия.- М.: Советская энциклопедия. -Т.1. -1988. -623с.

86. К. К. Стрелов. Теоритические основы технологии огнеупорных материалов. М.: Металлургия, 1985. 480 с.

87. П. П. Будников и др. Новая керамика М.: Стройиздат 1969

88. К. К. Стрелов. Структура и свойства огнеупоров 2-е изд. М.: Металлургия, 1982. 208 с

89. А. Г. Самойлов и др. Дисперсионные твэлы: в 2-х т. Т. 1. Материалы и технология М.: Энергоиздат, 1982. 224 е., ил.

90. Сиденко П. М., Измельчение в химической промышленности, Изд. «Химия», 1968.

91. И. JI. Кнунянц, Г. Я. Бахаровский и др. Краткая химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия. -1967 - Т.5.

92. Б. В. Некрасов. Учебник общей химии. Изд. 3-е М.: Химия, 1972.

93. И. С.Кайнарский, Э. В.Дегтярёва, И. Г. Орлова. Корундовые огнеупоры и керамика. М.: Металлургия, 1981. 168 с.

94. И. С. Кайнарский. Динас. М.: Металлургиздат, 1961. 369 с. с ил.

95. И. С. Кайнарский. Процессы технологии огнеупоров. М.: Металлургия, 1969. 352 е., ил.

96. Р.Рипан, И. Четяну. Неорганическая химия. -М.: Мир. 1972. -Т.2. - С.26.34.

97. Под ред. проф. С. С. Воюцкого и доц. Р. М. Панич. Практикум поколлоидной химии и электронной микроскопии. М., «Химия» 1974.

98. С. С. Воюцкий. Курс коллоидной химии. М., «Химия», 1964. 574 с. См. с. 82-90.

99. Н. А. Фигуровский. Седиментометрический анализ. М., изд-во АН СССР, 1948.3.32 с.

100. Н. Я. Авдеев. Расчет гранулометрических характеристик полидисперсных систем. Ростовское книжное изд-во, 1966. 54 с.

101. Н. М. Бобкова. Физическая химия силикатов и тугоплавких соединений Мн.: В.Ш., 1984.-256 е., ил.

102. В. И.Бабушкин, Г. М.Матвеев, О. П. Мчедлов-Петросян. Термодинамика силикатов М.: 1972.

103. В. А. Киреев. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М., Химия, 1970, 520 с.

104. В. И. Михеев. Рентгенометрический определитель минералов. М.: Гос. Технико-теоретическое издательство, 1959. 868 с.

105. Везер Ван. Фосфор и его соединения. М.: Мир, 1962. Том 1.

106. В. В. Гузеев, В. И. Верещагин, Т. Н. Гузеева. Исследование процесса получения футеровочных материалов на основе фосфатных связующих. Вестник ТГУ № 270 март 2000 стр. 36-37.

107. К. К. Стрелов, П. С. Мамыкин. Технология огнеупоров. М.: Металлургия, 1978. 376 е., ил.

108. Ю. И. Алексеев, В. И. Верещагин. Формирование кристаллических фаз электрокерамики // Стекло и керамика. 1997 - №11 - с. 6 - 9

109. А. Н. Крестовников, и др. Справочник по расчётам равновесных металлургических реакций (Ускоренные методы) М.: 1963.

110. У.Д. Верятин. Термодинамические свойства неорганических веществ. Справочник М.: 1965

111. Гороновский И. Т., Назаренко Ю. П., Некряч Е. Ф. Краткий справочник по химии 1987.

112. В. В. Гузеев, Т. Н. Гузеева. Защитные покрытия на основе фосфатных связующих Сборник материалов пятой международной научно-технической конференции « Новые материалы и технологии на рубеже веков» Пенза-2000.

113. В. В. Гузеев, Т. Н. Гузеева. Исследование процесса нанесения защитных покрытий на основе фтороцирконата кальция Сборник материалов пятой международной научно-технической конференции « Новые материалы и технологии на рубеже веков» Пенза-2000.

114. В. В. Гузеев, Т. Н. Гузеева. Получение огнеупорного материала в системе Zr02-Al203-Si02 Сборник материалов пятой международной научно-технической конференции « Новые материалы и технологии на рубеже веков» Пенза-2000.

115. Под ред. К. П. Мищенко и А. А. Равделя. Краткий справочник физико-химических величин. JL: Химия 1972.

116. Под ред. А. П. Зефирова. Термодинамические свойства неорганических веществ. Справочник М.: Атомиздат 1965.

117. А. К. Карклит и др. Производство огнеупоров полусухим способом. 2-е изд. перераб. и доп. М.: Металлургия, 1981. 320 с.

118. Главный механик завода «ПОЛИПРОПИЛЕН» ОАО ТНХК

119. УТВЕРЖДАЮ» Центра ортопедии ио материаловедения1. АКТ

120. О практическом использовании научных результатов Гузеева Василия Витальевича по разработке технологии получения гидроксиапаштовых покрытий с использованием фосфатных связующих.

121. Технология получения гидроксиапатитовых покрытий с использованием фосфатных связующих на металлические имплантаты представляет практический интерес для восстановительной и реконструктивной хирургии опорно-двигательной системы человека.

122. Гузеевым В. В. была разработана технология найёсения и изготовлены образцы покрытий на реальные имплантаты, которые применяются в клинике Центра ортопедии и медицинского материаловедения ТНЦ СО РАМН.

123. Зав. клиникой ЦОиММ ТНЦ СО РАМН1. Члены комиссии

124. Зам. директора по НИР ЦОиММ ТНЦ СО РАМН, д.м.н.

125. Врач клиники ЦОиММ ТНЦ СО РАМНjhi£ М НI К. C.-e.Jcfi/} C'Ljxt1. В.Я. Лазарев1. И .А. Хлусов И.В. Сокулов

126. Томский 11ая,йтехниксскии Упиворопсг ТомШ1. С ^ь1. Ш %1. ЗЙЗжж