автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Извлечение цветных и редких металлов из отходов металлургического производства и нетрадиционных источников сырья с использованием кристаллизационных и сорбционных процессов

доктор технических наук
Черемисина,
Ольга Владимировна
город
Санкт-Петербург
год
2010
специальность ВАК РФ
05.16.02
Диссертация по металлургии на тему «Извлечение цветных и редких металлов из отходов металлургического производства и нетрадиционных источников сырья с использованием кристаллизационных и сорбционных процессов»

Автореферат диссертации по теме "Извлечение цветных и редких металлов из отходов металлургического производства и нетрадиционных источников сырья с использованием кристаллизационных и сорбционных процессов"

004663373

ЧЕРЕМИСИНА Ольга Владимировна

ИЗВЛЕЧЕНИЕ ЦВЕТНЫХ И РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ОТХОДОВ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА И НЕТРАДИЦИОННЫХ ИСТОЧНИКОВ СЫРЬЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КРИСТАЛЛИЗАЦИОННЫХ И СОРБЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных

и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

2 3 СЕН 2010

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2010

004608373

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г.В.Плеханова (техническом университете).

Научный консультант -доктор химических наук, профессор

Ведущее предприятие - ООО «Институт Гипроникель».

Защита диссертации состоится 29 октября 2010 г. в 14 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г.В.Плеханова (техническом университете) по адресу: 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2, ауд.2203.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного горного института.

Автореферат разослан 7 сентября 2010 г.

Чиркст Дмитрий Эдуардович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Петров Георгий Валентинович,

доктор технических наук, профессор

Захаров Виктор Иванович,

доктор технических наук, профессор

Шнеерсон Яков Михайлович

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ диссертационного совета д-р техн. наук

В.Н.БРИЧКИН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Истощение богатых месторождений редкоземельных и цветных металлов обуславливает вовлечение в промышленное производство все более бедное минеральное сырье и низкоконцентрированные природные и техногенные материалы. Проблемы рационального комплексного использования сырья, перехода на безотходные технологии его переработки, вторичного использования техногенных образований являются крайне актуальными. Переработка низкоконцентрированных природных и техногенных материалов, которыми являются промышленные технологические растворы, сточные воды химических и металлургических производств, почвы и грунты, загрязненные промышленными отходами, требует принципиально нового подхода к созданию эффективных технологий извлечения цветных и редких металлов. Комплексная переработка сырья и материалов имеет большое значение, как с точки зрения экономики, так и с точки зрения защиты окружающей среды. Необходимость рациональной комплексной переработки природных ресурсов диктуется с одной стороны необходимостью их экономного расходования, ограниченными запасами основного минерального сырья, с другой - все увеличивающимися темпами роста объема промышленного производства, сопряженного с загрязнением окружающей среды.

Проблема использования дополнительных источников редкоземельных и цветных металлов не решена в объеме, удовлетворяющем современную промышленность. Почти 82% балансовых запасов редкоземельных металлов (РЗМ) России приходится на содержащие РЗМ апатитовые руды, в том числе более 70% запасов связано с апатит-нефелиновыми рудами месторождений Хибинской группы в Мурманской области, где среднее содержание ЕЬп20з не превышает 0,4%. Из добываемых руд редкоземельные элементы не извлекаются, они остаются в хвостах обогащения, складированных в отвалах обогатительных фабрик. Попутное извлечение РЗМ ведется только на Ловозерском лопаритовом месторождении в Мурманской области. Его руды содержат редкоземельные металлы преимущественно цериевой группы. В рудах уникального российского месторождения Томторское, расположенного на северо-западе Республики Саха (Якутия), содержится в среднем от 12,8% (в корах выветрива-

ния) до 7,98% (в коренных рудах) РЗМ, в том числе 0,5% триоксида иттрия. Однако месторождение не разрабатывается и находится в нераспределенном фонде недр, так как располагается в районе с суровыми климатическими условиями и неразвитой инфраструктурой.

Из шестнадцати месторождений РЗМ, учитываемых Государственным балансом, к нераспределённому фонду, кроме Томтор-ского, относятся ещё четыре месторождения, в том числе крупные -Селигдарское и Белозиминское. В настоящее время единственный действующий источник сырья редкоземельных металлов - Ловозер-ский ГОК не может полностью обеспечить потребность страны в редкоземельных продуктах. Суммарная потребность на начало 2011 года составляет 10-12 тыс. тонн в год, которую можно удовлетворить только за счет переработки дополнительных нетрадиционных источников сырья редкоземельных металлов.

Полный технологический цикл современных предприятий металлургической отрасли, разнообразие перерабатываемого сырья, сложность и многостадийность производственных процессов обуславливают большой выход технологических и сточных вод, высокую степень их загрязненности цветными металлами, извлечение которых повышает рентабельность производства в целом.

Исследования по теории и технологии рационального использования нетрадиционного сырья, развитие и совершенствование существующей технологической базы отражены в трудах отечественных и зарубежных ученых: В.М. Сизякова, A.A. Берлина, И.Н. Белоглазова, Д.Э. Чиркста, Н.М. Телякова, Г .И. Дрозда, А.И. Окунева, Я.М. Шнеерсона, И. Пригожина, П. Гленсдорфа и др.

В то же время, изменения в сырьевой базе цветных и редких металлов, увеличение спроса на тяжелые металлы, ужесточение природоохранных мероприятий требуют дальнейшего развития технологии извлечения металлов из нетрадиционных источников сырья и низкоконцентрированных материалов металлургического производства. Разработка новых эффективных технологий рационального использования природных ресурсов и защиты окружающей среды определяет дальнейшее совершенствование теории и практики наукоемких технологий извлечения цветных и редкоземельных металлов из низкоконцентрированных природных и техногенных материалов.

Цель работы.

Разработка сорбционных и кристаллизационных технологий извлечения металлов из низкоконцентрированных природных и техногенных материалов химико-металлургических производств на основе исследований термодинамики и кинетики гетерогенных процессов и повышение эффективности переработки минеральных ресурсов с целью получения соединений РЗМ, очистки грунтов, сточных и природных вод от тяжелых металлов.

Идея работы.

Глубокое извлечение металлов из отходов металлургического производства и нетрадиционных источников сырья целесообразно путем интенсификации процесса массовой кристаллизации, использования сорбционных и ионообменных процессов с применением неорганических сорбентов природного происхождения.

Основные задачи исследования:

- создание термодинамической модели процесса извлечения фосфатов и фторидов РЗМ из производственных растворов продукционной и оборотной экстракционных фосфорных кислот (ПЭФК и ОЭФК);

- исследование кинетики кристаллизации фосфатов и фторидов лантаноидов из модельных фосфорнокислых растворов и растворов экстракционных фосфорных кислот (ЭФК);

- модификация сорбентов на основе железомарганцевых конкреций (ЖМК), определение термодинамических и кинетических характеристик ионного обмена тяжелых металлов на поверхности ЖМК;

- исследование термодинамики и кинетики ионного обмена катионов с высокой вытеснительной способностью для излечения тяжелых металлов из почв и грунтов.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. С целью достижения высокой степени извлечения фосфатов и фторидов РЗМ из метастабильных растворов оборотных экстракционных фосфорных кислот с температурой 80-90°С и максимальной скорости роста кристаллов из продукционных экстракционных фосфорных кислот следует вводить затравочные фазы, обладающие структурным подобием с растущими кристаллами.

2. Для получения готового продукта фосфата РЗМ с содержанием не менее 80 масс. % из промышленных растворов экстракционных фосфорных кислот необходимо применение колонного кристаллизатора, создающего псевдокипящий слой твердой фазы и обеспечивающего предельное извлечение фосфатов РЗМ, что существенно снижает степень токсичности ЭФК, используемых для производства удобрений.

3. Новый сорбционный материал, полученный гранулированием железомарганцевых конкреций с бентонитовыми глинами, превышает по своим сорбционным характеристикам импортные аналоги, что обеспечивает эффективную сорбцию тяжелых металлов, независимо от механизма процесса; термодинамические характеристики сорбированных катионов и ионообменных равновесий являются решениями модифицированного уравнения Лэнгмюра.

4. Технологии кучного и конвективного выщелачивания тяжелых металлов из грунтов различного минерального состава, основанные на ионообменных процессах с использованием растворов солей, содержащих катионы с высокой вытеснитель-ной способностью, обеспечивают необходимую для данного типа грунта степень извлечения и возможность последующего введения грунтов в земельный оборот.

Научная новизна работы:

- получены термодинамические зависимости растворимости фосфатов и фторидов РЗМ в широком интервале температур и концентраций производственных растворов экстракционных фосфорных кислот;

- установлены значения констант скорости кристаллизации, энергий активации кристаллизации фосфатов и фторидов РЗМ; определена линейная скорость роста кристаллов, доля активной поверхности затравочных фаз;

- определен механизм кристаллизации фосфатов РЗМ на затравочных фазах, включающий стадию депротонирования дигидро-фосфатных комплексов;

- предложены принципы создания методики расчета констант ионного обмена, термодинамических характеристик сорби-

руемых катионов с помощью линейного модифицированного уравнения Лэнгмюра;

- определены механизмы и лимитирующие стадии сорбцион-ных процессов тяжелых металлов на ЖМК;

- термодинамически обоснован выбор элюента-вытеснителя, содержащего катионы с высоким комплексообразующим действием, для возможности извлечения из почв и грунтов тяжелых металлов на примере радионуклидов стронция-90 и цезия-137.

Практическая значимость работы:

- разработаны сорбционные и кристаллизационные технологии извлечения цветных и редкоземельных металлов, позволяющие расширить сырьевую базу и снизить давление на окружающую среду за счет уменьшения выбросов в водоемы и грунты производственных отходов металлургических предприятий;

- разработанная кристаллизационная технология извлечения фосфатов и фторидов РЗМ на затравочных матрицах из производственных растворов экстракционных фосфорных кислот не затрагивает основной технологии получения ЭФК, не требует применения дорогостоящих реагентов, громоздких установок и значительных капиталовложений. Кристаллизационная технология применима на всех производствах получения экстракционных фосфорных кислот по дигидратной схеме. В результате опытно-промышленных испытаний на ОАО «Балаковский химзавод» получен продукт с содержанием 85 масс. % безводного фосфата суммы РЗМ;

- разработана сорбционная технология очистки сточных вод металлургических предприятий с применением универсального сорбента, модифицированного на основе ЖМК, для извлечения цветных металлов и железа (2+), исключающая дополнительное применение окислителей. Получен фильтрующий сорбент на основе ЖМК, который прошел полупромышленные испытания по очистки сточных вод производственного предприятия ЗАО «НЛП «Биотех-прогресс» от различных форм железа на опытно-промышленной фильтрующей установке.

- разработана ионообменная технология кучного и конвективного выщелачивания, позволяющая извлекать из грунтов различного типа, отвалов и почв тяжелые металлы, относящиеся к классу опасности «А» по радионуклидам. Технология обеспечивает необ-

ходимую степень извлечения, не требует вывоза грунта, громоздких установок, специальных производственных помещений и может быть реализована на любом промышленном объекте непосредственно на месте загрязнения грунта.

Полученные теоретические и экспериментальные результаты работы рекомендованы к использованию в учебном процессе, при написании учебников и учебных пособий, в справочных изданиях.

Личный вклад автора заключается в выборе и обоснованности направлений исследования, организации, проведении и обобщении результатов экспериментов, разработке методик и технологических регламентов сорбционных и кристаллизационных технологий извлечения металлов из низкоконцентрированных отходов металлургического производства и нетрадиционного сырья. Все разработки осуществлялись под непосредственным руководством и при участии соискателя.

Методика исследований. В работе использованы современные методы химических и физико-химических анализов: объемный, весовой, спектральный, рентгенофазовый (РФА), рентгеноспек-тральный (РСА), фракционный, рН-метрический, потенциометриче-ский, ионометрический, спектрофотометрический, электронной спектроскопии, инфракрасной спектроскопии, минералогический, метод радиоактивных индикаторов с использованием изотопов Се144, Ей155, Бг90 и Се137, гамма-, бета- спектрометрический.

Экспериментальные исследования выполнены в лабораторном, укрупненно-лабораторном и опытно-промышленном масштабах. Теоретические исследования проведены с применением методов термодинамического анализа ионно-минеральных равновесий многокомпонентных систем ЭФК с использованием программы термодинамических расчетов «Гиббс».

Достоверность полученных результатов, научных исследований, выводов и рекомендаций подтверждаются сходимостью результатов прикладных и теоретических исследований, воспроизводимостью результатов анализов, проведенных различными физическими и физико-химическими методами. Результаты, полученные при исследовании модельных систем, подтверждены в опытно-промышленном эксперименте на ОАО «Балаковский химзавод»; опытно-промышленными испытаниями очистки сточных вод от ка-

тионов железа (2+) и (3+) в ЗАО «НПП «Биотехпрогресс»; натурными испытаниями по извлечению радионуклидов из грунтов территорий 5-го квартала Васильевского острова г. Санкт-Петербурга, Но-возыбковского района Брянской области, 30-километровой зоны бурта могильника в 15 км от 4-го блока ЧАЭС.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 73 печатных работы, из них 1 монография, 58 статей, в том числе 7 статей в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России, 4 патента.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на конференциях: Third Internat. Symp. on Hydrothermal Reactions. Frunze. sept. 12-15, 1989; IV Internat. Symp. on Solubility Phenomens. Troy, New York, 1990; The 8th ISSP. Niigata, Japan, 1998; The 5th International conference «Ecology and Baltic sea region's countries development». Kronshtadt - Kotka, 2000; V Между-нар. конф. «Экология и развитие стран Балтийского региона». Кронштадт-Котка, 6-9 июля 2000 г.; VI Междунар. конф. «Экология и развитие Северо-Запада России». 11-16 июля 2001 г. СПб.; V Всероссийская конф. по проблемам науки и высшей школы. 8-9 июня 2001 г. СПб.; VIII Междунар. конф. «Экология и развитие общества». 23-28 июля 2003, СПб; Всероссийская научно-практическая конференция «Новые технологии в металлургии, химии, обогащении и экологии». СПб. 26-27 октября 2004; Всерос. конференция «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» КНЦ РАН, г. Апатиты, 8-11 апреля 2008; XII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2008», Волгоград, 9-11 сентября; 58 Berg- und Hüttenmännischer Tag. Innovation in Geoscience, Geoengineering and Metallurgy. Technische Universität Bergakademie Freiberg. Freiberger Forschungshefte. 2007.; 59 Berg- und Hüttenmännischer Tag. Innovation in Geoscience, Geoengineering and Metallurgy. Technische Universität Bergakademie Freiberg. Freiberger Forschungshefte. 2008; XIII Всероссийский семинар «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции». 6-11 июля 2009 г., г. Плес; IV региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения). 17-20 ноября 2009, г. Иваново; Всерос-

сийская конференция «Исследование в области переработки и утилизации техногенных образований и отходов». 24-27 ноября, г. Екатеринбург, а также отражены в научных отчетах, проведенных в рамках следующих научно-технических программ:

- межведомственная научно-техническая программа (МНТП) Минобразования РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», 2000 -2004 г.г.;

- ведомственная научная программа (ВНП) Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы», 2005-2008 г.г.;

- аналитическая ведомственная целевая программа (АВЦП) «Развитие научного потенциала высшей школы (2009- 2010 годы)».

Работа выполнена при поддержке следующих грантов: грант Министерства образования РФ отделения технических наук (МО РФ ТО) 5.1.189 2001-2002 г.; грант МО РФ ТО 2-05.1-3413 2003-2004 г; грант СПб в области научной и научно-технической деятельности 2003 г.

Объем и структура. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, заключения, 2-х приложений, списка литературы из 300 наименований. Общий объем работы - 363 страницы, в том числе 109 таблиц, 63 рисунка.

Содержание работы.

Во введении обоснованы актуальность и направление исследования, сформулирована цель и определены основные решаемые задачи.

В первой главе дан краткий научно-технический анализ современного состояния и перспектив комплексного извлечения редкоземельных металлов в схеме переработки кольских апатитов, рассмотрены экспериментальные методы изучения роста кристаллов, описаны объекты исследования, методы анализа, обоснован выбор затравочной фазы кристаллизации РЗМ, разработана методика получения затравочных кристаллов фторидов и фосфатов РЗМ, исследованы формы кристаллизации лантаноидов из производственных растворов экстракционных фосфорных кислот, определены области ме-тастабильности пересыщенных фосфорнокислых растворов.

Во второй главе приведены результаты термодинамического расчета и экспериментальных исследований зависимости раство-

римости фосфата церия (III) и фосфата суммы РЗМ в модельных растворах ортофосфорной кислоты, в многокомпонентных промышленных фосфорнокислых растворах от температуры и концентрации фосфорной кислоты, оценен ионный состав растворов. Процессы кристаллизации и растворения фосфатов РЗМ описаны соответствующими реакциями.

Исследованы механизмы реакций кристаллизации фосфатов и фторидов лантаноидов в производственных и модельных растворах фосфорных кислот без и в присутствии затравочных фаз, определены лимитирующие стадии процесса кристаллизации. Найдена линейная скорость роста кристаллов, доля активной поверхности затравок.

В третьей главе исследованы параметры кристаллизационного извлечения фосфатов и фторидов РЗМ из пересыщенных растворов в динамических условиях, разработаны технология и оборудование опытно-промышленной установки для извлечения соединений РЗМ из растворов ЭФК, проведена технико-экономическая оценка внедрения технологии выделения соединений РЗМ из растворов ЭФК.

Четвертая глава посвящена сорбционному способу очистки природных и сточных вод с использованием модифицированного сорбента на основе железомарганцевых конкреций, приведены результаты прочности, динамической емкости и удельной поверхности неорганического сорбционного материала с окислительной функцией. Определены механизмы процесса сорбции катионов железа (2+), стронция, никеля (2+) на ЖМК, исследованы изотермы ионного обмена катионов Na+, Cu2+, Sr2+, Ni2+, Pb2+, Hg2+ на поверхности ЖМК, модифицировано уравнение Лэнгмюра для описания изотерм ионного обмена, решение которого позволяет установить направление смещения термодинамического равновесия и силу связи катионов с поверхностью сорбента. Проведены испытания сорбционного материала по очистке сточных вод от различных форм железа.

В пятой главе исследована термодинамика сорбционных процессов извлечения тяжелых радиоактивных металлов из почв и грунтов различного состава, подобраны селективные компоненты-вытеснители, приведены результаты кинетических исследований десорбции радионуклидов.

В шестой главе обоснованы технологии кучного и конвективного выщелачивания, представлена схема цепи аппаратов без и с регенерацией элюента и приведено технико-экономическое обоснование дезактивации грунтов территории 5-го квартала Васильевского острова г. Санкт-Петербурга.

Защищаемые положения диссертации

1. С целью достижения высокой степени извлечения фосфатов и фторидов РЗМ из метастабильных растворов оборотных экстракционных фосфорных кислот с температурой 80-90°С и максимальной скорости роста кристаллов из продукционных экстракционных фосфорных кислот следует вводить затравочные фазы, обладающие структурным подобием с растущими кристаллами.

Растворы оборотных и продукционных экстракционных фосфорных кислот, получаемых в результате сернокислотной переработки апатита при температурах 60-80 °С, пересыщены как фосфатами, так и фторидами РЗМ (содержание суммы РЗМ в ОЭФК 0,04-0,08 масс. %, в ПЭФК 0,09-0,12 масс. %), где РЗМ представлены металлами цериевой подгруппы с содержанием церия около 55 масс. %. Определены концентрационные и температурные области метастабильности пересыщенных по лантаноидам производственных фосфорнокислых растворов.

Выявлено, что в области метастабильности пересыщенных растворов кристаллизация не протекает спонтанно, но может быть проведена на поверхности затравки. В результате экспериментальных исследований в качестве затравочной твердой фазы выбраны фосфаты или фториды церия, а также суммы РЗМ (Ьа, Се, Рг, N(1, Бш, Ей, Ос1, Эу), синтезированных из нитратного промышленного раствора ТУ-95-120-84, получаемого на Горно-металлургическом заводе «Силмет» (г. Силламяэ).

Выработана методика синтеза затравочных кристаллов фосфатов и фторидов церия или РЗМ, повышающая поверхностную активность затравок и обеспечивающая фильтруемость получаемых осадков. Осаждение фосфатов и фторидов РЗМ проводится из разбавленных производственных нитратных растворов с содержанием лантаноидов 0,15-0,2 моль-дм"3 при рН=0,8-1,0 фосфорной или фто-роводородной кислотами с концентрациями 0,1 моль-дм'3 при тем-

пературе 20-30 "Сие последующей термической обработкой при 200-220 °С фосфатов церия или суммы РЗМ и при 100 °С фторидов церия или суммы РЗМ. По данной методике синтезированы фосфат церия, фосфат суммы РЗМ со структурой рабдофанита ЬпР040,5Н20 и фторид церия, фторид суммы РЗМ со структурой флюоцерита ЬпР3, где Ьп= Ьа, Се, Рг, N6, Бш, Ей, 0(1, Ву. При введении в горячий пересыщенный раствор ЭФК затравочных кристаллов синтезированных соединений РЗМ наблюдали 2-3 кратное понижение концентрации РЗМ в растворе (до 0,066 масс. % в ПЭФК и до 0,022 масс. % в ОЭФК ОАО «Фосфорит», г. Кингисепп).

По данным химического, термического и рентгенофазового анализов формы кристаллизации лантаноидов зависят от вида затравок: на поверхности затравки фосфата церия и фосфата РЗМ кристаллизуется 1л1Р040,5Н20 со структурой рабдофанита, на поверхности затравки фторида церия и фторида РЗМ кристаллизуется ЬпР3 со структурой флюоцерита.

Для нахождения оптимальных условий извлечения РЗМ из ОЭФК и ПЭФК изучена растворимость фосфата церия в растворе модельной фосфорной кислоты в зависимости от концентрации кислоты и температуры. Процесс растворения СеР04-0,5Н20 выразили уравнениями с учетом всех основных ионных равновесий. Решением системы уравнений химических реакций растворения СеР040,5Н20 и взаимодействия ионов при температурах 298,15-373,15К, включающей семь ионных равновесий, найдены константы ионных равновесий и оценен ионный состав раствора. Согласно термодинамическим расчетам при концентрации Н3РО4, моделирующей состав ПЭФК, 98 % церия (III) находится в растворе в виде дигидрофос-фатных комплексов, из них 62 % - в виде комплекса первой ступени координации Се(Н2Р04)2+, а 36 % - в виде комплекса второй ступени координации Се(Н2Р04)2+. С увеличением температуры и уменьшением концентрации Н3РО4 количество ионов Се(Н2Р04)2+ уменьшается до 54-55 %, а Се(Н2Р04)2+ растет от 36 до 44 %.

Поэтому стехиометрические коэффициенты реакции растворения СеР04-0,5Н20(3) аппроксимированы следующим уравнением:

СеР04 -0,5^0(5) + 2Н3Р04(ач) о 0,6[Се(Н2Р04)]2+(а<1) + т +0,4 [Се(Н2Р04)2]+(а<5) + 1,6Н2Р04-(ач) + 0,5Н20 ^ ;

Из значения теплового эффекта данной реакции ЛгН°298 =" 30,2 кДж-моль'1 найдена сумма теплот образования комплексов [Се(Н2Р04)]2+(ач) и [Се(Н2Р04)2]+(ач) и определены их термодинамические характеристики.

По уравнению изобары зависимости константы равновесия реакций образования комплексов [Се(Н2Р04)]2+(ач) и [Се(Н2Р04)2]+(ач) от температуры рассчитаны теплоты образования комплексов в интервале температур: 298,15-373,15К. Коэффициенты активности всех участвующих в реакции кристаллизации ионов рассчитаны по экспериментальному уравнению, описывающему зависимость в фосфорнокислых растворах коэффициентов активностей от ионной силы I в интервале 1 = 0-2 моль-кг'1.

Установлено, что растворимость СеР04-0,5Н20 уменьшается с ростом температуры и увеличивается с ростом концентрации Н3РО4. Термодинамический расчет подтвержден экспериментальными исследованиями. По расчетным и экспериментальным данным получена зависимость показателя растворимости рБ фосфата церия от рН раствора. Данная зависимость линейна и аппроксимируется следующим уравнением:

рБ = -^[8] = 2рН +1,04. (2)

Так как растворимость пропорциональна квадрату концентрации ионов водорода Э « [Н+]2 и практически весь церий находится в растворе в виде дигидрофосфатных комплексов, то одной из определяющих стадий кристаллизации является стадия отщепления двух протонов от дигидрофосфатных комплексов и процесс кристаллизации происходит по следующей реакции:

0,6[Се (Н2Р04)]2+(а<1) +0,4[Се(Н2Р04)2]+(а(1) + 0,5Н20 о

СеР04 -0,5Н20(5) + 0,4Н2Р04-(ач) + 2Н+( ад), ^ ;

энергия Гиббса которой составляет АгО°298= -13,48 кДж-моль"1.

Термодинамический расчет равновесного состава производственных растворов, выполненных по программе «Гиббс», алгоритм которой основан на минимизации энергии Гиббса заданной системы, показал, что при температурах 298,15 - 363,15 К и концентрациях

ОЭФК 2,03 - 2,44 моль-кг1 и ПЭФК и 5,05 - 5,71 моль-кг1 60 % растворенного церия находится в виде комплекса [Ce(H2P04)]2+(aq), а 40% - в виде комплекса [Се^^РО^] (aq).

Растворимость фосфата церия (III) в растворах ЭФК понижается с ростом температуры и повышается с ростом концентрации фосфорной кислоты, однако выше растворимости фосфата церия в модельной Н3РО4 при одинаковых температурах и концентрациях фосфорных кислот, что объясняется снижением концентрации собственно церия (III) в растворе при переходе от модельной кислоты к ЭФК (рис. 1).

Рис. 1 - Зависимость растворимости СеР04-0,5Н20 в модельном растворе (кривая 2) и в ПЭФК (кривая 1) от температуры при концентрации Н3РО4 5,78 моль-кг"1

Зависимость растворимости фосфатов суммы РЗМ от рН раствора согласуется с расчетными и экспериментальными данными, полученными для модельных растворов, и подтверждает реакцию кристаллизации (3) с отщеплением протонов от дигидрофос-фатных комплексов.

Растворы ЭФК пересыщены и по фториду лантаноидов. Растворимость фторидов лантаноидов увеличивается с ростом концентрации Н3РО4 и понижением температуры, однако для фторидов

РЗМ наблюдается практически одинаковая степень извлечения в твердую фазу из всех растворов ЭФК, и более слабая зависимость растворимости от температуры, чем для фосфатов. Из ПЭФК концентрацией вплоть до 7 моль-дм"3 можно извлечь РЗМ, используя фторидную затравку даже при 20 °С, в то время как при комнатной температуре выделение фосфатов лантаноидов не происходит и концентрационным пределом для извлечения фосфатов РЗМ из продукционных кислот являются значения 5,5-5,8 моль-дм"3.

Исследованы механизмы процесса кристаллизации фосфатов РЗМ на различных затравках и процесса спонтанной кристаллизации. Рассчитанные энергии активации Еакт демонстрируют многократное понижение активационного барьера при проведении кристаллизации на поверхности затравки:

Затравочная фаза: СеР04-0,5Н20 CaS04-0,5H20 отсутствует Es™ кДж-моль"1: 37,3±1,0 7,2±2,0 120,0±3,0

Таким образом, на образование зародышей кристаллов расходуется энергия 80-85 кДж-моль"1, что обуславливает метастабиль-ность пересыщенных растворов.

Высокое значение Еакт (120,0 кДж-моль"1) при проведении спонтанной кристаллизации без внесения затравочной фазы и увеличение константы скорости в 3 раза при возрастании температуры на 10 °С определяют лимитирующую стадию данного процесса, которой является химическая реакция депротонирования дигидрофос-фатных комплексов.

Более слабая зависимость константы скорости реакции от температуры при проведении процесса на поверхности рабдофанита и понижение Еакт до значения 37,3 кДж-моль'1 объясняются изменением лимитирующей стадии - процесс протекает в диффузионно-кинетическом режиме.

Кристаллизация на поверхности сульфата кальция протекает с меньшей скоростью, чем на собственной фазе, вследствие неполного соответствия граней растущих кристаллов и затравки. Меньшая по величине энергия активации при кристаллизации на поверхности сульфата кальция указывает на диффузионный механизм процесса.

Линейные зависимости логарифма концентрации лантаноидов во времени при 40- 90°С подтверждают первый порядок реакции кристаллизации соединений РЗМ на затравках из растворов ЭФК.

С ростом концентрации экстракционной фосфорной кислоты степень извлечения из нее фосфатов лантаноидов снижается, а скорость их кристаллизации, мало изменяясь в разбавленных растворах ОЭФК, резко возрастает при переходе к концентрированному раствору ПЭФК.

Из всей суммы лантаноидов полнее и быстрее всех кристаллизуется фосфат церия, так как степень извлечения и скорость кристаллизации из модельного раствора выше, чем из аналогичного по концентрации промышленного раствора и на затравке ЬпРОд О^НгО кристаллизация происходит вдвое медленнее, чем в аналогичном растворе на затравке СеР04-0,5Н20. Таким образом, лантаноиды изоморфно сокристаллизуются с церием с меньшими скоростями.

В ходе эксперимента получены данные об удовлетворительной сокристаллизации европия с фосфатом церия (III), коэффициент распределения европия KN(Eu) между твердой и жидкой фазами составил 158.

Примесь кальция в фосфорнокислых растворах не оказывает заметного влияния на ионные формы церия в растворе, с ростом концентрации кальция растворимость церия понижается незначительно. Анализ твердой фазы показывает, что в процессе кристаллизации фосфата РЗМ достигается значительная очистка конечного продукта от кальция.

На фторидных затравках наблюдается слабая зависимость скорости кристаллизации от температуры в интервале 60-80 °С, в то время как на фосфатной затравке снижение температуры с 80 до 60 °С приводит к уменьшению константы скорости кристаллизации в 2,2 раза, что соответствует формальной энергии активации процесса 37,3 кДж-моль"1.

Таким образом, установленные кинетические характеристики процесса кристаллизации и термодинамические зависимости растворимости фосфатов и фторидов церия и суммы РЗМ от концентрации ЭФК и температуры доказывают принципиальную возможность кристаллизации на затравочных фазах, обладающих структур-

ным подобием с растущими кристаллами из производственных растворов ЭФК.

Для достижения наибольшей степени извлечения фосфатов РЗМ предпочтительнее использовать растворы ОЭФК при температурах 80-90°С, максимальная скорость роста кристаллов фосфатов РЗМ наблюдается при использовании растворов ПЭФК, что не является столь существенным для скорости роста и полноты осаждения фторидов лантаноидов.

2. Для получения готового продукта фосфата РЗМ с содержанием не менее 80 масс. % из промышленных растворов экстракционных фосфорных кислот необходимо применение колонного кристаллизатора, создающего псевдокипящий слой твердой фазы и обеспечивающего предельное извлечение фосфатов РЗМ, что существенно снижает степень токсичности ЭФК, используемых для производства удобрений.

Экспериментальные исследования по кристаллизации соединений РЗМ на гранулированных затравках в динамических условиях при пропускании производственных растворов ЭФК через термостатированные колонки в непрерывном режиме «сверху вниз» позволили определить оптимальные параметры проведения технологического процесса кристаллизации в производственных условиях.

Полученные зависимости концентрации РЗМ в выходящем из колонки фосфорнокислом растворе от времени контакта твердой и жидкой фаз на различных затравках при разных температурах и концентрациях ЭФК представлены на рисунке 2.

В качестве характеристики кристаллизационного извлечения фосфата и фторида суммы РЗМ из ЭФК определены значения минимально допустимого времени контакта, ниже которого наблюдается проскок лантаноидов через колонку.

Как видно из графиков (кривые 1-2 и 3-4) минимальное время контакта твердой и жидкой фаз не зависит от параметров колонок и массы затравок, таким образом, выходные кривые становятся инвариантными.

Повышение температуры процесса способствует уменьшению минимального времени контакта твердой и жидкой фаз (кривые 1 и 3, 2 и 4 на рис. 2). С ростом температуры уменьшается

концентрация лантаноидов в растворе ЭФК на выходе из колонки в полном соответствии с понижением растворимости и возрастает выход РЗМ.

Рис. 2 - Зависимость концентрации РЗМ Свых (масс. %) в растворах ЭФК на выходе из колонки от времени контакта твердой и жидкой фаз t (мин) на затравке СеР04-0,5Н20:

1 - т=4,0 г, h=7,5 см, S=0,5 см2, Т=60°С, ОЭФК

2 - ш=16,1 г, h=14 см, S=1 см2, Т=60°С, ОЭФК

3 - ш=4,0 г, h=7,5 см, S=0,5 см2, Т=80°С, ОЭФК

4 - т=16,1 г, h=14 см, S=1 см2, Т=80°С, ОЭФК

5 - ш=4,0 г, h=7,5 см, S=0,5 см2, Т=80°С, ПЭФК,

где m - масса затравки, h, S - высота и сечение колонок.

Рост концентрации ЭФК (кривая 5 на рис. 2) приводит к повышению концентрации лантаноидов в растворе на выходе из колонки и к снижению tmin от 6,8 до 3,4 мин, что соответствует росту пропускной способности установки.

Замена затравки фосфата церия (III) на затравку фосфата суммы РЗМ приводит К резкому росту tmin ДО 17,2 мин (рис. 3).

Рис. 3 - Зависимость концентрации РЗМ СВЬ1Х (масс. %) в растворе ПЭФК на выходе из колонки на затравках 1 - СеР04-055Н20 и 2 - 1лгР040,5Н20 от времени контакта твердой и жидкой фаз I (мин) при Т = 80 °С

В случае кристаллизации на фосфате РЗМ из ПЭФК максимум скорости роста кристаллов соответствует времени 16-18 мин (кривая 2 на рис. 4).

Высокая степень извлечения РЗМ с использованием фторид-ных затравок соответствует времени контакта фаз 16-19 мин, сопоставимым с минимальным временем контакта фосфатных затравок, а максимальная скорость роста кристаллов достигается в диапазоне времени 1-11 мин.

На основании проведенных исследований кристаллизации соединений РЗМ в динамических условиях в промышленных растворах ЭФК и анализа технологических особенностей передела производства фосфорной кислоты предложена и испытана технология извлечения фосфатов суммы лантаноидов в условиях ОАО «Бала-ковский химзавод».

В результате испытаний получен продукт фосфатов РЗМ с содержанием до 85 масс. % без учета гидратной воды, что соответствует 55 % степени извлечения из растворов ОЭФК.

Рис. 4 - Зависимость скорости роста кристаллов v (мг-ч"1) на затравках СеР04-0,5Н20 (1) и ЬпРОд-О^НгО (2) от времени контакта твердой и жидкой фаз г (мин)

Технологическая схема передела кристаллизации соединений РЗМ при условии сохранения технико-экономических показателей действующего производства фосфорной кислоты представлена на рисунке 5.

В данной схеме извлечения фосфатов и фторидов суммы РЗМ рекомендован к применению пульсационный колонный аппарат непрерывного действия с транспортом затравки через поток ЭФК.

Конструкция колонного аппарата с модифицированными узлами и блоками, учитывая особенности технологического процесса кристаллизации соединений РЗМ, позволяет достичь предельного извлечения фосфатов и фторидов РЗМ из растворов ЭФК, используемых для производства минеральных удобрений. При огромных масштабах производства удобрений извлечение редких земель на промежуточной стадии процесса является рентабельным и вместе с тем, уменьшает загрязнение пахотной земли редкоземельными металлами.

1 - сборник; 2 - расходомер; 3 - теплообменник (90°С); 4 - кристаллизатор; 5 - секторный питатель; 6 - мембранный пульсатор; 7 - нижняя зона колонны; 8, 17 - шланговые вентили; 9 - накопительная емкость; 10 - виброгрохот; 11 - дробилка; 12 - экструдер; 13- сушилка (400°С), 14, 15 - ресиверы; 16-заглушка; Мь М2 -мембраны

В качестве готовой продукции, получаемой при выполнении технологической разработки, принят концентрат фосфатов РЗМ с содержанием ХЬпР04 « 80 масс. %, соответствующим следующему составу:

Се Рг Ш Бт Сё Ей Бу

«40% «5,0% «2,0% «2,6% «1,75% «0,5% «1%

Полученный продукт является готовой товарной продукцией, предназначенной для выделения индивидуальных РЗМ, применяемых в металлургической, электронной, нефтеперерабатывающей и других областях промышленности.

3. Новый сорбционный материал, полученный гранулированием железомарганцевых конкреций с бентонитовыми глинами, превышает по своим сорбционным характеристикам импортные аналоги, что обеспечивает эффективную сорбцию тяжелых металлов, независимо от механизма процесса; термодинамические характеристики сорбированных катионов и ионообменных равновесий являются решениями модифицированного уравнения Лэнгмюра.

Для очистки и извлечения из сточных и природных вод катионов цветных металлов и железа перспективно использование отечественных железомарганцевых конкреций, месторождение которых имеют достаточно большое распространение по площади дна Финского залива Балтийского моря, залегая в основном на поверхности дна.

Очистка сточных вод металлургических предприятий от различных форм железа, проводимая традиционным нейтрализацион-ным способом, не обеспечивает осаждение катионов железа (2+) до ПДК 0,1 мг-л"1 в виде малорастворимого гидроксида Бе(ОН)г в силу высокого значения рН гидратообразования (9,5) и требует дополнительное применение различных окислителей для перевода Ре2+ в степень окисления +3.

Использование модифицированного сорбента с окислительной функцией на основе ЖМК позволяет исключить дополнительное применение окислителей.

Вещественный состав ЖМК представлен гидроксидами железа и марганца, в изоморфной связи с которыми находятся цветные металлы. Характерной особенностью ЖМК является гигроскопичность, обусловленная развитой поверхностью материала (пористость составляет 58%).

Сравнения свойств отечественного и импортного пиролю-зитсодержащих материалов по удельной поверхности показали, что значение удельной поверхности у конкреций Финского залива более чем в 20 раз выше, чем у сорбента «Аквамандикс» европейского производства.

В виду неудовлетворительной прочности ЖМК проведена их модификация с бентонитом (коллоидными глинами), поливинилаце-татным клеем, жидким стеклом при различных соотношениях связующих материалов и температурах с последующим гранулированием. Модифицированный сорбент по прочности соответствует требованиям ГОСТ и по динамической емкости, определенной по количеству ионов железа (2+), поглощенных единицей массы воздушно-сухого сорбента, превышает более чем в 30 раз емкость импортных пиролюзитсодержащих материалов, что объясняется увеличением удельной поверхности в процессе размола и грануляции со связующим материалом.

Результаты сравнения прочностных характеристик и значений динамических емкостей до проскока 0,1 мг-дм'3 Fe (2+) отдельных модифицированных сорбентов и импортных аналогов представлены в таблице 1.

Несмотря на низкое содержание пиролюзита в конкрециях (в 3-4 раза ниже по сравнению с импортными аналогами), высокие значения удельной поверхности и динамической емкости объясняют высокую сорбционную способность железомарганцевых конкреций. Вторым фактором является наличие на поверхности конкреций затравок для осаждения гидроксида железа (III) в виде гетита и других железосодержащих минералов.

Преимуществами сорбента на основе модифицированных ЖМК являются: низкая насыпная масса, высокие значения пористости, удельной поверхности и высокой прочности, которые можно регулировать путём размалывания и связывания с бетонитом.

Таблица 1

Динамическая емкость до проскока 0,1 мг-дм"3 Бе (2+) и механическая прочность пиролюзитсодержащих сорбционных материалов

Образец Насыпная масса, кг-дм3 Динамическая емкость Прочность

Измельчаемость Истираемость

эквкг"1 гкг'1 % %

1 0,70 1,39 38,92 0,48 0,36

2 0,72 1,50 42,00 2,08 0,31

3 0,55 2,16 60,48 0,70 0,43

4 0,62 2,00 56,00 2,85 0,35

5 0,80 4,15 116,17 3,76 0,30

6 0,73 4,41 123,48 3,87 0,21

Пир. 0,67 0,74 20,72 <4 <0,5

Акв. 1,12 0,12 3,36 <4 <0,5

ЖМК1 0,35 2,41 67,48 7,4-9,8 1,3-1,4

ЖМК II 0,35 2,54 71,12 7,4-9,8 1,3 -1,4

1, 2 - ЖМК, модифицированные жидким стеклом при 15(РС и 900°С, 3, 4 - клеем ПВА при 15СРС и 25°С, 5, б - бентонитовыми глинами при 25°С, Пир. - пиролюзитсодержащий сорбент китайского производства, Акв.- пиролюзитсодержащий сорбент европейского производства «Аквамандикс», ЖМК I и II - сырые железомар-ганцевые конкреции.

В результате исследования кинетики сорбции катионов железа (2+), никеля (2+) и стронция (2+) на ЖМК определены механизмы и лимитирующие стадии процесса сорбции.

Высокое значение энергии активации Еакт=58,4 кДж-моль"1, первый порядок реакции, независимость констант скорости процесса от грансостава ЖМК и интенсивности перемешивания характери-

зуют лимитирующую стадию процесса сорбции железа (2+), которой является окислительно-восстановительная химическая реакция. Данную реакцию подтверждает рентгенофлуоресцентный анализ, который показал отсутствие катионов Мп2+ в отфильтрованных растворах после их контакта с сорбентом:

Мп02 + 2Бе2+ + 5Н20 => МпО + 2Ре(ОН)3! + 4Н+ (4)

Кинетические зависимости процесса сорбции катионов никеля и стронция интерпретированы уравнениями первого порядка, по которым вычислены значения констант скорости процесса сорбции во внешне- и внутридиффузионной областях. Константы скорости внешней диффузии катионов никеля и стронция незначительно возрастают с увеличением температуры, с уменьшением размера гранул ЖМК и с увеличением интенсивности перемешивания.

Значения констант скорости внутренней диффузии не зависят от температуры процесса, интенсивности перемешивания и незначительно снижаются с уменьшением размера гранул ЖМК. Низкие значения энергий активации процессов сорбции №2+ Я™, =7,43 кДж-моль"1 и Бг24 Еакт = 4,38 кДж-моль"1, первые порядки реакций определяют лимитирующие стадии процесса сорбции катионов стронция и никеля в режиме диффузии.

Для определения термодинамических характеристик сорбируемых катионов исследован процесс ионного обмена катионов Си2+, №2+, Со2+, РЬ2+, Бг2+ и из водных растворов при температуре 298 К на поверхности железомарганцевых конкреций, переведенных в натриевую форму. Изотермы сорбции катионов представлены на рисунке 6.

Термодинамическое описание ионного обмена для реакций:

2Ка+(Б) + Ме12+(ая) о 2Иа+(ая) + Ме^э)

проведено при допущении идеальности твердой фазы.

Для описания изотерм предложено новое модифицированное уравнение, аналогичное линейной форме уравнения Лэнгмюра:

У±^ауАп)

1 _ 1 л/У±(МсШх}I (5)

— н---— —. ,

ГМе:г* V ' ^ ' ^ЛЛг2*

где /С- кажущаяся константа ионного обмена, СНа+>СМе(2+ - равновесные концентрации натрия и обменивающихся катионов, у± -среднеионные коэффициенты активности, Гш2+ и Г „ - величины

сорбции ионов (моль-кг"1) и Гх = ™ Г^ + Г- величина предельной сорбции ионов, моль кг"1.

Рис. 6 - Изотермы сорбции сорбции катионов Бг2+, №2+, Со2+, Си2+, РЬ2+, Н§2+ на поверхности ЖМК: 1- Си2+, 2- №2+, 3- РЬ2+, 4- Hg2+, 5-Со2+, 6 - 8г2+; Г- величина сорбции ионов (моль-кг"1), Сш - равновесная концентрация ионов (моль-кг"1)

Решениями приведенного уравнения являются значения предельной сорбции обменивающихся ионов, кажущихся констант обмена ионов и ионных потенциалов г/г50Гь катионов, где г - заряд, г50Гь -радиус сорбированных катионов на ЖМК, которые приведены в таблице 2.

Таблица 2

Предельная сорбция обменивающихся ионов, константы ионного обмена и радиусы сорбированных ионов на поверхности сорбента

Обмени- Предельная Радиус сорби- Кажущаяся кон- г/ттЬ-10\

вающийся сорбция рованного ка- станта ионного пм'1

катион ионов, тиона, пм обмена /Меи

моль-кг'

0,49 217 1,90±0,15 9,2

0,90 160 2,00±0,21 12,5

РЬ2+ 0,87 163 4,50±0,18 12,3

Со2+ 0,67 186 4,65±0,30 10,8

№2+ 1,05 149 8,13±0,34 13,4

Си2+ 1,43 127 43,86±0,50 15,7

Экспериментально определенные радиусы катионов, сорбированных на ЖМК, имеют значения промежуточные между кристаллографическими радиусами катионов по Бокию и радиусами гидратированных катионов по Стоксу, поэтому являются средними эффективными радиусами частично дегидратированных ионов на поверхности сорбента. Их значения свидетельствуют о сильной дегидратации, высоком поляризующем действии катиона и более прочной связи катионов с отрицательно заряженными активными центрами поверхности ЖМК. Последние образуются на гидролизо-ванной поверхности пиролюзита вследствие диссоциации групп =Мп-ОН, значения рН изоэлектрического состояния марганцевых минералов в составе ЖМК равны 1,5 - 2,8.

Прочность кулоновского взаимодействия в двойном электрическом слое Штерна коррелирует с повышением ионного потенциала катионов в сорбированном состоянии и с понижением энергии Гиббса ионного обмена, это подтверждается составленным на основе полученных результатов рядом вытеснительной способности катионов:

Ыа+< 8г2+< Нё2+< РЬ2+< Со2+< №2+< Си2+<

298 5 0 -1,59±0,12 -1,7±0,2 -3,7±0,3 -3,8±0,3 -5,2±0,5 -9,3±0,5 кДж-моль"1

Вдоль ряда сорбционной способности катионов с понижением энергии Гиббса ионного обмена растет вытеснительная способность катионов. Термодинамические данные свидетельствуют о смещении ионообменного равновесия в сторону вытеснения ионов натрия с поверхности сорбента в раствор двухзарядными катионами, следовательно, железомарганцевые конкреции являются универсальным сорбентом цветных металлов и железа.

Испытания модифицированного материала на основе желе-зомарганцевых конкреций проведены на опытно-промышленной фильтрующей установке Киришского филиала научно-производственного предприятия ЗАО «НГ1П «Биотехпрогресс» по сорбционной технологии очистки сточных вод.

Проведенные испытания показали высокую эффективность обесцвечивания, очистки воды от различных форм железа и взвешенных веществ на полученной опытной партии сорбционного материала. Значения всех этих показателей лежат в диапазоне от 70 до 90 %.

Таким образом, применение данного сорбента позволяет исключить из общепринятых технологических схем ряд циклов, требующих дополнительных затрат, связанных с доокислением Бе2+ и удалением взвешенных веществ. Регенерация предлагаемого сорбента не требуется, так как в настоящее время проводится переработка ЖМК по технологии выщелачивания цветных и черных металлов сернистым ангидридом в растворах серной кислоты или пи-рометаллургическим способом. Модифицированный материал позволяет заменить импортные сорбенты, так как по высокой емкости и низкой себестоимости превосходит мировые аналоги.

4. Технологии кучного и конвективного выщелачивания тяжелых металлов из грунтов различного минерального состава, основанные на ионообменных процессах с использованием растворов солей, содержащих катионы с высокой вытеснитель-ной способностью, обеспечивают необходимую для данного типа грунта степень извлечения и возможность последующего введения грунтов в земельный оборот.

Тяжелые металлы находятся в почвах и грунтах в двух химических формах: в органической составляющей почвы в виде ком-

плексов с гуминовыми и фульвокислотами и в адсорбированном состоянии на поверхности минералов.

На основе термодинамических и кинетических исследований ионного обмена в почвах и грунтах разработана технология извлечения тяжелых радиоактивных металлов цезия-137 и стронция-90 путем ионного обмена их на катионы с высоким комплексообра-зующим действием и более сильной вытеснительной способностью, которая пропорциональна заряду катиона и обратно пропорциональна его радиусу в гидратированном состоянии. По этим параметрам в качестве иона-вытеснителя выбран катион Ре3+. В качестве элюента для извлечения из почв и грунтов радиоактивных металлов использован раствор хлорида железа (3+) концентрацией 0,010,2 моль-л"1 с эквимолярной добавкой хлорида аммония для стабилизации рН и в качестве неизотопного носителя для цезия-13 7. При концентрации ниже 0,01 моль-л"1 не достигается предельная адсорбция катионов железа (3+) почвой, а при концентрации выше 0,2 моль-л"1 катионы железа маскируются в форме хлоридных комплексов.

Дня термодинамического обоснования ионообменного способа изучена совместная сорбция катионов Бг2+ и Ее3+ на образце кембрийской голубой глины, переведенной в Н-форму.

Из уравнения (6) изотермы ионного обмена для реакции:

З8г2+301 + 2Ре3+ач о 38г2+ач + 2Ре3+8о1

1 ? ,, .¡К ■ Г ,,

^ У V ' (6)

вычислены величины предельной сорбции ионов Гм = 42,5 мэкв-кг"1,

кажущейся константы ионного обмена К= 12,14 и энергии Гиббса обмена катионов стронция на катионы железа (3+) на поверхности

глины Д(/029« = - 6,19 кДж-моль"1.

В уравнении (6) обозначены: Г 3+ и Г 2+ - величины сорбции катионов в совместном присутствии (моль-кг"1), Ги = ЗГ 3+ + 2Г 2+ - величина предельной сорбции катионов

(экв-кг"1), а и flft!( - активности катионов в растворе (моль-кг"1),

отнесенные к стандартной активности 1 моль-кг'1.

Отрицательное значение энергии Гиббса свидетельствует о смещении ионообменного равновесия в сторону вытеснения стронция из грунта растворами солей железа (3+).

Исследована кинетика десорбции радионуклидов 137Cs и 90Sr из образцов почв, отобранных в зонах отчуждения дер. Халеевичи Новозыбковского р-на Брянской обл. и бурта могильника в 15 км от 4-го блока ЧАЭС. Десорбция 137Cs и 90Sr из грунтов относится к реакции первого порядка.

По определенным значениям констант скорости десорбции, равным для цезия 0,072 сут*1, для стронция - 2,9-10"4 с'1, рассчитано время, необходимое для извлечения 70±5% 137Cs и 90±5% 90Sr, которые составляют 14 суток и, соответственно, 2,2 ч.

Экспериментально определены коэффициенты диффузии для реальных грунтов, которые по цезию составляют DCs -10 м2-с\ по стронцию - DSr ~ Ю"6 м2-с"', что указывает на более высокую подвижность 90Sr и более прочную фиксацию 137Cs.

Изучено извлечение радионуклидов элюирующими растворами трилонаБ (0,025-0,05 моль-л"1), азотной кислоты (0,10,5 моль-л"1) и хлорида железа (III) с эквимолярной добавкой хлорида аммония (0,02-0,04 моль-л"1) в динамических условиях на образцах грунта природно-техногенного происхождения, отобранных на территории бывшего военгородка № 6 5-го квартала Васильевского острова г. СПб, где выявлены 2 участка площадью 2500 м2, загрязненных выше предельно допустимой активности: по 137Cs до 5-10"5 Ки-кг"1, по 90Sr до 4-10~5 Ки-кг"1 с мощностью дозы до 10 мР час'1.

Удовлетворительная степень извлечения (96,8-97,8 %) получена при использовании в качестве элюента азотной кислоты, что объясняется высоким содержанием карбонатов грунте. Кислота хорошо вымывает стронций из карбонатных форм и с поверхности минералов, но значительно хуже из органокомплексов. С повышением содержания органической составляющей в грунте элюирую-щая способность кислоты по отношению к тяжелым металлам падает, тогда как вытеснительное действие растворов хлорного железа понижается в меньшей степени, поэтому раствор хлорида железа (III) является более универсальным элюентом.

Зависимость коэффициента очистки от соотношения объёма элюента к массе грунта V/m описана следующим эмпирическим уравнением:

К очитки = 1 + ' ~'' (7)

где коэффициент распределения DM./m не зависит в этом уравнении от V/m, а определяется только типом грунта или почвы и концентрацией промывного раствора.

По технологиям кучного и конвективного выщелачивания апробирован способ ионообменного извлечения тяжелых радиоактивных металлов стронция и цезия из грунтов на территории бывшего военного городка в 5-ом квартале Васильевского острова. Согласно нормативным документам требуется очистка грунта до удельной активности (1-2)-10'6 Ки-кг"1. По технологии кучного выщелачивания раствором хлорида железа (III) концентрацией 0,05 моль-л"' при отношении V/m=2,3 дм3-кг'1 получена степень очистки 60 %, по технологии конвективного выщелачивания при V/m=3,5 дм3-кг"1 степень очистки составила 90 %.

Количество циклов промывки п, необходимых для достижения заданного коэффициента очистки, и конечную удельную активность Ап рассчитывают по формулам (8) и (9):

_ ^ очистки )

18(1 (8)

где V; - объем промывного раствора в одном цикле, - коэффициент распределения металлов между грунтом и промывным раствором, т - масса промываемого грунта.

где Ао - исходная удельная активность грунта.

На рисунке 7 приведена технологическая схема цепи аппаратов ионообменного способа извлечения радиоактивных металлов из грунтов по технологиям кучного и конвективного выщелачивания с регенерацией промывного раствора.

П X <т> 2 Р

1 - Реактор для приготовления промывного раствора; 2 - Реактор конвективного выщелачивания; 3 - Отстойник для осаждения гидроксида железа; 4, 5 - Фильтр-пресс рамный; 6 - Емкость для регенерации железа; 7 - Реактор осаждения карбонатов стронция и цезия; 8 - Сушильный агрегат; 9 - Печь прокаливания; 10 - 15 - Насосы центробежные

Нейтрализацию промывных вод проводят содой до рН =8-9 с отделением отстоя. Осадок в виде карбонатов прокаливают до феррита кальция, содержащего стронций-90 и цезий-137 в качестве изоморфных включений, то есть в жестко фиксированной форме, и направляют на захоронение. Водную фазу направляют на установку радиационной очистки. Масса поступающего на захоронение отхода не превышает 10-20 кг на тонну грунта.

Технология кучного выщелачивания экономична, отвечает условию элюирования в наиболее эффективном динамическом режиме. Технология конвективного выщелачивания с перемешиванием фаз позволяет обеспечить любые заданные коэффициенты очистки и степень извлечения радиоактивных металлов для данного типа грунта.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Представленная диссертация является научно-квалификационной работой, в которой разработаны физико-химические основы сорбционной и кристаллизационной технологий извлечения редких и цветных металлов из нетрадиционных источников сырья и низкоконцентрированных природных и техногенных материалов, позволяющие существенно снизить расход материальных ресурсов. Полученные научные результаты составляют основу эффективных технологий извлечения соединений РЗМ из нетрадиционного сырья - экстракционных фосфорных кислот, получаемых при переработке апатита и используемых в качестве удобрений, тяжелых металлов из техногенных отходов металлургических предприятий - почв, грунтов и сточных вод с использование модифицированного железомарганцевого сорбента, что существенно снижает степень токсичности производственных отходов металлургических предприятий.

Основные паучные и практические результаты работы.

1. Разработаны физико-химические основы сорбционной и кристаллизационной технологий извлечения тяжелых металлов из низкоконцентрированных нетрадиционных источников сырья и природных и техногенных материалов химико-металлургических производств.

2. Установлено, что растворы ОЭФК и ПЭФК, получаемые в результате сернокислотной переработки апатита при производст-

венных температурах на выходе из аппарата, пересыщены как фосфатами, так и фторидами РЗМ.

3. Выявлены концентрационные и температурные области метастабильности пересыщенных растворов, в которых доказано извлечение соединений РЗМ на затравках.

4. Разработана технология синтеза затравочных фаз, обладающих структурным подобием с растущими кристаллами. Доказано, что на поверхности затравки ЬпР04-0,5Н20 (Ln- сумма лантаноидов) кристаллизуется фосфат суммы РЗМ со структурой рабдо-фанита, на поверхности затравки ЬпБз - фторид РЗМ со структурой флюоцерита.

5. Проведен термодинамический расчет растворимости фосфата церия (III) и его равновесных ионных форм в модельном растворе фосфорной кислоты, а также компьютерный термодинамический расчет ионно-минеральных равновесий в многокомпонентных системах ЭФК, позволившие оценить ионный состав исследуемых растворов ЭФК в широком интервале температур 298,15-373,15К и концентраций 1,3-5,8 моль-кг*1 фосфорных кислот.

6. Описаны процессы кристаллизации и растворения фосфатов РЗМ соответствующими реакциями. Найдены величины энтальпий реакций растворения и кристаллизации фосфата лантаноидов в насыщенном растворе.

7. Рассчитаны стандартные термодинамические характеристики комплексных ионов [Се(Н2Р04)2+], [Се(Н2Р04)2+] и соединения СеР040,5Н20, отсутствующие в справочной литературе.

8. Установлены зависимости растворимости фосфатов и фторидов церия и РЗМ от температуры и концентрации фосфорнокислых растворов ПЭФК, ОЭФК, подтверждающие термодинамические расчеты.

9. Исследован механизм реакции кристаллизации фосфатов лантаноидов в производственных и модельных растворах без и в присутствии затравочных фаз: определена лимитирующая стадия данного процесса, которой является химическая реакция депротони-рования дигидрофосфатных комплексов вблизи поверхности твердой фазы.

10. Определена линейная скорость роста кристаллов, доля активной поверхности затравок. Выявлен оптимальный режим из-

влечения фосфатов и фторидов РЗМ на затравках, соответствующий максимальной скорости роста кристаллов.

11. Разработана технологическая схема с использованием колонного кристаллизатора, создающего псевдокипящий слой твердой фазы и обеспечивающего предельное извлечение РЗМ.

12. На основе грануляции ЖМК с бентонитовыми глинами получен прочный сорбционный материал с высокими значениями удельной поверхности и емкости.

13. Определены значения энергий активации процессов сорбции катионов железа (2+), стронция, никеля (2+) на неорганическом сорбенте, обладающим окислительной функцией.

14. Для описания изотерм ионного обмена модифицировано уравнение Лэнгмюра, решением которого являются значения констант ионного обмена катионов Со2+, Н§2+, РЬ2+, Си2+, Бг2*, №2+ на ЖМК, размеров «посадочных» площадок и радиусов сорбированных катионов, характеризующие силу связи катионов с поверхностью сорбента, а также значения энергий Гиббса ионного обмена, характеризующие направление смещения термодинамического равновесия.

15. Представлен ряд вытеснительной способности катионов на поверхности ЖМК, коррелирующий с понижением энергии Гиббса ионного обмена.

16. Исследована сорбционная способность ряда минералов. В порядке убывания обменной емкости, удельной поверхности и коэффициента распределения катионов стронция между водным раствором и твердой фазой минералы расположены в следующий ряд: каолинит > микроклин > доломит > альбит > олигоклаз, обосновывающий преимущественную фиксацию тяжелых металлов на глинистых минералах.

17. Изучена раздельная и совместная сорбция катионов

и Бе3+ на образцах кембрийской глины из водных растворов. Экспериментально определены значения константы и энергии Гиббса ионного обмена катионов стронция и железа (3+), доказывающие возможность ионообменного извлечения из грунта тяжелых металлов.

18. В качестве иона-вытеснителя выбран катион Бе3+ с большим зарядом, малым гидратированным радиусом и с высоким

комплексообразующим действием. Обоснован выбор элюента раствора хлорида железа (3+) и аммония и определен его концентрационный диапазон: 0,01-0,2 моль-л"1.

19. Разработана технологическая схема цепи аппаратов с регенерацией элюента. Предложены формулы для расчета коэффициентов очистки и числа промывных циклов растворов для достижения заданной степени очистки.

20. Проведены технико-экономические расчеты опытно-промышленных установок для извлечения цветных и редких металлов.

Основные публикации по диссертации:

1. Черемисина О.В. Теория и практика извлечения цветных, черных и редкоземельных металлов из промышленных растворов, стоков, природных вод и грунтов. СПб. СПГГИ (ТУ). 2008. 149 с.

2. Пат. 2340022 РФ. Способ получения сорбента для очистки среды/ С.З.Эль-Салим, Д.Э.Чиркст, О.В.Черемисина, А.А.Чистяков, И.Т.Жадовский. Опубл. 27.11.2008. Бюл. № 33.

3. A.c. 1656832 Способ извлечения фторидов редкоземельных элементов/ И.А.Дибров, Д.Э.Чиркст, О.В.Черемисина, И.В.Мелихов, В.Н. Рудин. Опубл. 15. 02. 1991.

4. Пат. 2298168 РФ. Анализатор мутных сред/ И.Н.Белоглазов, О.В.Черемисина, С.З.Эль-Салим, Д.С.Киреев. Опубл. 26.02.06 г. Бюл. № 12.

5. Пат. 2326951 РФ. Способ извлечения германия из шлаков переработки полиметаллических руд/ Д.Э.Чиркст, О.В.Черемисина, А.А.Чистяков, И.Т.Жадовский. Опубл. 20.11.2006 г. Бюл. № 17.

6. Черемисина О.В. Кинетика кристаллизационных процессов соединений редкоземельных металлов на затравочных фазах. Цветные металлы. 2009 г. № 10. С. 47-52.

7. Черемисина О.В. Опытно-промышленная установка для извлечения соединений редкоземельных металлов из производственных растворов. Цветные металлы. 2009 г. № 12. С. 45-52.

8. Черемисина О.В. Термодинамика кристаллизации фосфатов редкоземельных металлов из растворов ортофосфорной кислоты / Д.Э. Чиркст, О.В.Черемисина, М.В.Иванов, И.Т.Жадовский, A.A. Чистяков // Цветные металлы. 2006. № 11. С. 33-41.

9. Черемисина О.В. Гидрометаллургический способ получения чистых оксидов цинка и германия из шлаков медно-свинцового производства / Д.Э. Чиркст, О.В.Черемисина, A.A. Чистяков// Известия вузов. Цветная металлургия. 2008. № 5. С. 37-43.

10. Черемисина О.В. Изучение сорбции германия, цинка и свинца на анионите / A.A. Чистяков, Д.Э. Чиркст, О.В.Черемисина // Цветные металлы. № 6. 2009. С. 93-99.

11 .Черемисина О.В. Горный институт - колыбель первой в России химической научной школы / Д.Э. Чиркст, О.В.Черемисина, Т.Е. Литвинова // Цветные металлы. 2003. № 10. С. 4 - 8.

12. Черемисина О.В. Термодинамика гетерогенных процессов в гидрометаллургии и экологии / Д.Э. Чиркст, О.В.Черемисина, Т.Е. Литвинова // Цветные металлы. 2003. № 7. С. 106 - 111.

13.Черемисина О.В. Исследование кристаллизации фосфата церия в присутствии фосфата кальция. / И.А. Дибров, Д.Э. Чиркст, О.В.Черемисина, И.В.Мелихов, В.Н. Рудин//Журнал прикладной химии. 1990. Т. 63. № 9. С. 1970-1976.

14. Черемисина О.В. Некоторые закономерности кристаллизации фосфата церия (III) из фосфатных растворов / Д.Э. Чиркст, И.В. Мелихов, И.А. Дибров, О.В. Черемисина // Журнал прикладной химии. 1990. Т. 63. № 9. С. 2044-2047.

15. Черемисина О.В. Формы кристаллизации лантаноидов из экстракционной фосфорной кислоты / Д.Э. Чиркст, О.В.Черемисина, И.В. Мелихов, Л.Н. Сыркин, К.Н. Чалиян // Журнал прикладной химии. 1991. № 12. С. 2576-2581.

16. Черемисина О.В. Растворимость фосфата церия (III) в фосфорной кислоте / Д.Э.Чиркст, И.А.Дибров, О.В. Черемисина, И.В. Мелихов // Журнал физической химии. 1991. Т. 65. № 8. С.2180-2183.

17. Черемисина О.В. Изучение растворимости фосфата и фторида лантаноидов в фосфорнокислых растворах сложного солевого состава / Д.Э.Чиркст, К.Н.Чалиян, О.В. Черемисина// Журнал прикладной химии. 1993. Т. 66. № 9. С. 1927-1933.

18.Черемисина О.В. Кинетика кристаллизации фосфатов и фторидов лантаноидов из экстракционной фосфорной кислоты/ И.А. Дибров, Д.Э. Чиркст, О.В.Черемисина// Журнал прикладной химии. 1999. Т. 72. № 5. С. 739-744.

19.Черемисина О.В. Извлечение редких металлов и радионуклидов из бедного сырья и грунтов/ Д.Э. Чиркст, О.В .Черемисина, Т.Е.Литвинова// Записки Горного института. 2001. Т. 147. С. 186193.

20. Черемисина О.В. Опытная технология дезактивации грунтов, загрязненных радионуклидом стронцием-90 / Д.Э. Чиркст, О.В.Черемисина, Т.Е. Литвинова, М.И. Стрелецкая // Радиохимия. 2001. Т. 43. №5. С. 575-478.

21 .Черемисина О.В. Поведение цезия в процессе дезактивации грунта 5-го квартала Васильевского острова / Д.Э. Чиркст, О.В.Черемисина, Т.Е. Литвинова, М.И. Стрелецкая, М.В. Иванов // Радиохимия. 2002. Т. 44. С. 378-381.

22. Черемисина О.В. Физико-химическое обоснование дезактивации 5-го квартала Васильевского острова Санкт-Петербурга от загрязнения стронцием-90 / Д.Э. Чиркст, О.В .Черемисина, Т.Е. Литвинова, М.В. Иванов //Записки Горного института. 2003. Т. 154. С. 32-37.

23. Черемисина О.В. Определение поверхности минералов методами сорбции метиленового голубого и тепловой десорбции аргона/ Д.Э. Чиркст, О.В. Черемисина, И.С. Красоткин, М.И.Стрелецкая, М.В.Иванов // Журнал прикладной химии. 2003. Т. 76. № 4. С. 687 - 689.

24. Черемисина О.В. Термодинамическое исследование сорбции катионов железа (3+) на глине / Д.Э.Чиркст, О.В. Черемисина, Т.Е.Литвинова, М.В.Иванов, Н.А.Мироненкова // Журнал прикладной химии. 2003. Т. 76. № 6. С. 922 - 925.

25. Черемисина О.В. Изотерма сорбции катионов стронция на глине / Д.Э.Чиркст, О.В. Черемисина, М.В.Иванов, H.A. Мироненкова// Журнал прикладной химии. 2003. Т. 76. № 5. С. 755-758.

26. Черемисина О.В. Изотерма обмена ионов стронция и железа (3+) на глине/Д.Э.Чиркст, О.В.Черемисина, Т.Е.Литвинова, М.В. Иванов // Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77. С. 580-582.

21 .Черемисина О.В. Сорбция железа (2+) железомарганце-выми конкрециями / Д.Э. Чиркст, О.В.Черемисина, М.В.Иванов, И.Т. Жадовский //Журнал прикладной химии. 2005. Т. 78. №4. С. 599-605.

28. Черемисина О.В. Изотерма обмена катионов никеля и натрия на железомарганцевых конкрециях/ Д.Э. Чиркст, О.В.Черемисина, М.В. Иванов, A.A. Чистяков, И.Т. Жадовский // Журнал прикладной химии. 2006. Т. 79. № 7. С. 1101-1305.

29. Черемисина О.В. Термодинамический расчет растворимости фосфатов редкоземельных металлов при различной температуре и концентрациях ортофосфорной кислоты / О.В.Черемисина, Д.Э. Чиркст// Записки Горного института. 2006. Т. 169. С. 219-227.

30.Черемисина О.В. Изотерма обмена катионов стронция и натрия на железомарганцевых конкрециях / Д.Э. Чиркст, О.В. Черемисина, М.В. Иванов, И.Т. Жадовский // Журнал прикладной химии. 2006. Т. 79. №3. С. 374-377.

31. Черемисина О.В. Кинетика сорбции катионов никеля же-лезомарганцевыми конкрециями / Д.Э. Чиркст, О.В. Черемисина, М.В. Иванов, A.A. Чистяков, И.Т. Жадовский // Известие вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. № 11. С. 81 - 86.

32.Cheremisina О. Thermodynamic probe of dissolubility of a phosphate of cerium (III) at different temperatures and concentrations orthophosphates acids. Technische Universität Bergakademie Freiberg. Freiberger Forschungshefte. 2007. S. 169-172.

33.Черемисина О.В. Кинетика сорбции катионов стронция железомарганцевыми конкрециями / Д.Э. Чиркст, О.В.Черемисина, A.A. Чистяков, И.Т. Жадовский // Известия вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. № 3. С. 40-45.

34. Черемисина О.В. Влияние температуры на сорбцию германия на анионите / Д.Э. Чиркст, A.A. Чистяков, О.В. Черемисина//Журнал физической химии. 2008. Т. 82. №12. С. 2382-2387.

35 .Cheremisina О. Deactivation ground a method of an ionic exchange. Technische Universität Bergakademie Freiberg. Freiberger Forschungshefte. 2008. S. 148-152.

36. Черемисина О.В. Изотерма обмена катионов натрия и меди на железомарганцевых конкрециях / Д.Э. Чиркст, О.В.Черемисина, М.В. Иванов, A.A. Чистяков, И.Т. Жадовский // Журнал прикладной химии. 2009. Т. 82. № 2. С. 238-242.

РИЦСПГГИ. 19.07.2010. 3.451 T. 100 экз. 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2

Оглавление автор диссертации — доктор технических наук Черемисина, Ольга Владимировна

Введение.

Глава 1 Кристаллизационное извлечение фосфатов и фторидов редкоземельных металлов на затравочных фазах.

1.1 Редкоземельное сырье Кольского полуострова и методы комплексной переработки апатитового концентрата.

1.2 Экспериментальные методы роста кристаллов.

1.3 Выбор твердой фазы для выделения редкоземельных металлов из растворов экстракционных фосфорных кислот.

1.4 Области метастабильности растворов экстракционных фосфорных кислот.

1.5 Получение затравочных кристаллов соединений редкоземельных металлов.

1.6 Формы кристаллизации лантаноидов из фосфорнокислых растворов.

Глава 2 Термодинамика и кинетика кристаллизации соединений РЗМ из фосфорнокислых растворов.

2.1 Термодинамический расчет и экспериментальные исследования растворимости фосфата церия (III) при различных температурах и концентрациях кислоты.

2.2 Термодинамика растворимости фосфатов редкоземельных металлов в многокомпонентных фосфорнокислых растворах.

2.3 Кинетика кристаллизации фосфатов и фторидов лантаноидов из промышленных растворов экстракционных фосфорных кислот.

Глава 3 Технология извлечения фосфатов и фторидов редкоземельных металлов из растворов оборотных и продукционных фосфорных кислот.

3.1 Параметры кристаллизационного извлечения в динамических условиях.

3.2 Опытно-промышленная установка.

Глава 4 Кинетика и термодинамика ионообменных процессов на неорганических сорбентах.

4.1 Комплексное использование железомарганцевых конкреций в качестве сорбента.

4.2 Модификация и сорбционные свойства неорганического сорбента на основе железомарганцевых конкреций.

4.3 Кинетика сорбции катионов железа (2+), никеля; (2+) и стронция.

4.4 Ионный обмен катионов цветных металлов и натрия на железомарганцевых конкрециях.

4.5 Испытания сорбционного материала на основе железомарганцевых конкреций.

5 Физико-химическое обоснование извлечения тяжелых металлов из почв и грунтов.

5.1 Формы фиксации радиоактивных металлов в почвах и грунтах и способы извлечения.

94- . 94

5.2 Сорбция катионов Эг и Бе различными компонентами грунта.

5.3 Кинетика десорбции радионуклидов 137Сз и 908г из почв и грунтов

5.4 Поведение стронция и цезия в процессе дезактивации.

Глава 6. Технологии кучного и конвективного выщелачивания.

6.1 Технология кучного выщелачивания.

6.2 Технология конвективного выщелачивания.

6.3 Схема цепи аппаратов.

Введение 2010 год, диссертация по металлургии, Черемисина, Ольга Владимировна

Актуальность проблемы. Потребность промышленности в цветных, черных и редкоземельных металлах (РЗМ) непрерывно возрастает, так как их использование во многом определяет развитие стратегической и научно-технической базы России. Применение известных способов получения этих металлов из традиционных источников сырья не в полной мере отвечает все увеличивающимся объемам их использования. Поэтому задача разработки новых эффективных способов извлечения цветных и редкоземельных металлов из нетрадиционных источников сырья и техногенных низкоконцентрированных отходов металлургических и химических производств является актуальной.

Современные предприятия металлургической отрасли отличаются полным циклом переработки природного минерального сырья. Разнообразие перерабатываемого сырья, сложность и многостадийность производственных процессов обусловливают большой выход технологических и сточных вод, высокую степень их загрязненности катионами цветных и тяжелых металлов. Поэтому технологические и сточные воды металлургических и химических предприятий, шахтные, карьерные и рудничные воды являются поликомпонентными техногенными источниками сырья, комплексная переработка которых обеспечит рентабельность производства.

В качестве источника редкоземельных металлов в настоящей работе предложено использовать технологические растворы фосфорных кислот, получаемых при переработке апатитов и являющихся сырьем для производства удобрений.

Собственными запасами редкоземельного сырья, на базе которых работает редкоземельная промышленность за рубежом, Россия не располагает. Сейчас в России имеется только один действующий источник сырья редкоземельных металлов - Ловозерский ГОК, который не может полностью обеспечить потребность страны в редкоземельных продуктах. Суммарная потребность на начало 2011 года с учетом возможного экспорта ориентировочно оценивается в

10-12 тыс. тонн. Производство в таком объеме возможно только за счет дополнительных источников сырья РЗМ.

Перспективными и устойчивыми источниками сырья РЗМ как цериевой, так и иттриевой групп, являются апатитовые концентраты, из которых РЗМ могут быть получены попутно по технологиям переработки руды на удобрения. Снизить себестоимость материалов на основе РЗМ можно, получая их непосредственно в процессе комплексной переработки сырья.

Основная масса апатита в промышленности перерабатывается по сернокислотной схеме с получением экстракционных фосфорных кислот (ЭФК): оборотной (ОЭФК) и продукционной ЭФК (ПЭФК).

Существующая технология включает обработку измельченного апатита избытком серной кислоты с получением ЭФК и фосфогипса, содержащего не-разложившиеся фосфаты. РЗМ переходят на 20 - 40 % в раствор фосфорнокислой вытяжки, оставшаяся часть остается в фосфогипсе, изоморфно замещая кальций в кристаллической решетке. Дальнейшая переработка фосфогипса с целью получения растворимых солей, например, нитратных растворов, является сложным, многопередельным технологическим процессом со значительным расходом дорогостоящих реагентов.

Для извлечения РЗМ из потоков фосфорной кислоты мощностью 45 т-ч"1 необходимы громоздкие установки и значительные капиталовложения. Требуется разработать процесс, который бы протекал в течение нескольких минут, не затрагивал основную технологию и не был связан с расходом дорогостоящих реагентов. Этим требованиям отвечает предложенная в диссертационной работе технология, основанная на кристаллизации соединений РЗМ на затравочных кристаллах непосредственно из производственных растворов ЭФК. При огромных масштабах производства фосфорных удобрений извлечение РЗМ на промежуточной стадии является весьма рентабельным и вместе с тем способствует уменьшению загрязнения пахотной земли.

Источниками цветных и черных металлов являются сточные воды металлургических и химических предприятий. Металлургические предприятия используют 25% от всей потребляемой российской промышленностью воды. Сброс сточных вод, загрязненных солями тяжёлых металлов: меди, свинца, кобальта, никеля, железа (II), в водоемы составляет ежегодно 1 млрд. м . В большинстве случаев загрязненная тяжелыми черными и цветными металлами сточная вода попадает в поверхностные и грунтовые воды и становится причиной массовой гибели биоресурсов в близлежащих водоемах. Объём сбрасываемых сточных вод черной металлургии согласно экологическому аудиту, приведенному в «Экологическом вестнике России» за 2010 год, составляет около 12 млрд. м3 в год, из которых объем загрязнённых сточных вод - 850 млн. м3. Объём сброса загрязнённых сточных вод цветной металлургии превысил 537,6 млн. м . Сброс недостаточно обработанных производственных вод в естественные водоемы, массовое складирование промышленных отходов также приводит к загрязнению почв и грунтов.

Особую опасность представляют техногенные отходы металлургических предприятий радиохимического профиля. В результате деятельности этих предприятий, например, Красноярского горно-металлургического комбината (предприятие ядерно-промышленного комплекса), Сибирского металлургического комбината (переработка топлива для АЭС, обогащение урана-235 и плу-тония-239), производственного комбината «Маяк» Челябинской обл. (регенерация облученного ядерного топлива атомных реакторов, производство радиоактивных изотопов), происходит загрязнение сточных вод, почв и грунтов тяжелыми радиоактивными металлами.

Экологическая ситуация вокруг перечисленных металлургических комбинатов крайне сложная: рожденная сбросами ПК «Маяк» в озеро Карачай гигантская солевая линза, состоящая из радиоактивных отходов, движется в сторону Иртыша и Тобола, Красноярский химико-металлургический комбинат в 2009 г. оштрафован за выброс загрязняющих веществ в атмосферу и сброс в реку Енисей и т.д. Экологическую ситуацию усугубляет наличие в различных регионах земного шара территорий, загрязненных радионуклидами в результате аварий и ядерных испытаний: Чернобыльский след, Восточно-Уральский радиоактивный след, бассейн реки Теча, районы Астраханской и Семипалатинской областей.

Таким образом, реабилитация сточных вод, почв и грунтов, загрязненных тяжелыми металлами, особенно относящимися к классу опасности «А» по радионуклидам, приобретает глобальный масштаб и является актуальной.

Наиболее эффективным и дешевым способом глубокого извлечения из сточных и промышленных вод катионов цветных и черных металлов до предельно допустимых концентраций, соответствующих нормам использования в рыбохозяйственных водоемах, является сорбционный метод. Перспективно использовать сорбенты, термически и радиоактивно устойчивые, которые характеризуются высокими значениями емкости и удельной поверхности при их незначительной стоимости.

Очистка сточных вод металлургических предприятий от различных форм железа, а также очистка артезианских вод, используемых для питьевого водоснабжения, проводимая традиционным нейтрализационным способом, не обеспечивает осаждение катионов железа (2+) в виде малорастворимого гидроксида Ре(ОН)2 в силу высокого значения рН гидратообразования и требует применение различных окислителей для перевода катиона Бе24" в степень окисления +3, что сопряжено не только с дополнительными затратами, но и с проведением необходимого процесса деструкции: вывода из сточной воды побочных продуктов окисления.

Экономически эффективно использовать дешевые неорганические пиро-люзитсодержащие сорбционные материалы. Предварительное исследование емкости различных неорганических сорбционных материалов показало, что наиболее перспективными среди них являются железомарганцевые конкреции (ЖМК), которые отличаются высокими значениями удельной поверхности и по емкости многократно превосходят аналогичные импортные пиролюзитсодер-жащие сорбционные материалы. Кроме того, использование модифицированных сорбентов на основе ЖМК для извлечения из сточных вод катионов железа (2+) позволит исключить дополнительное применение окислителей.

Решение проблем использования дополнительных источников сырья и одновременного снижения степени токсичности и количества производственных техногенных отходов возможно только в промышленных масштабах. Необходима разработка новых эффективных технологий рационального использования природных ресурсов и защиты окружающей среды. Одним из решений данной проблемы является применение сорбционных и кристаллизационных технологий извлечения металлов из различных техногенных объектов.

С одной стороны использование данных технологии позволяет решить проблему предельного извлечения цветных, черных, редких металлов из низкоконцентрированных материалов металлургического производства и нетрадиционных источников сырья, с другой - заметно снизить давление на окружающую среду за счет уменьшения выбросов в гидро- и геосферы.

Разработка новых эффективных технологий рационального использования природных ресурсов и защиты окружающей среды определяет дальнейшее совершенствование теории и практики наукоемких технологий извлечения цветных и редкоземельных металлов из низкоконцентрированных природных и техногенных материалов.'

Для реализации сорбционного извлечения тяжелых металлов с использованием пиролюзитсодержащих сорбентов из низкоконцентрированных техногенных отходов химико-металлургического производства необходимо изучение кинетики и термодинамики ионного обмена на предлагаемых сорбционных материалах.

Для внедрения технологических процессов по извлечению РЗМ актуальными являются научные исследования термодинамики и кинетики образования соединений РЗМ, изучение их растворимости и ионного состава растворов ЭФК.

Решение задачи ремидиации загрязненных радионуклидами почв, грунтов и сточных вод возможно по нескольким направлениям: разработка технологий очистки почв и грунтов от радиоактивных металлов; очистка промывных вод после дезактивации грунта; создание геохимических защитных барьеров.

По двум последним направлениям могут быть привлечены модифицированные ЖМК, которые являются хорошим сорбционным материалом катионов стронция и цезия. Разработанный сорбционный материал на основе ЖМК можно использовать для нейтрализации поровых вод отвалов и дренажных потоков с целью задержания проникновения воды и снижения концентрации металлов.

В диссертационной работе на основе изучения термодинамики и кинетики процессов массопереноса, к которым относятся кристаллизация, сорбция и ионный обмен, разработаны и теоретически обоснованы эффективные технологии извлечения: 1) редкоземельных металлов из кольского апатитового сырья;

2) тяжелых цветных металлов из сточных, артезианских и природных вод;

3) тяжелых металлов на примере радионуклидов стронция-90 и цезия-137 из почв и грунтов.

Цель работы. Разработка сорбционных/и кристаллизационных технологий извлечения металлов из низкоконцентрированных природных и техногенных материалов химико-металлургических производств на основе исследований термодинамики и кинетики гетерогенных процессов и повышение эффективности переработки минеральных ресурсов с целью получения соединений РЗМ, очистки грунтов, сточных и природных вод от тяжелых металлов.

Идея работы. Глубокое извлечение металлов из отходов металлургического производства и нетрадиционных источников сырья целесообразно путем интенсификации процесса массовой кристаллизации, использования сорбцион-ных и ионообменных процессов с применением неорганических сорбентов природного происхождения.

Основными задачами исследований являются:

1. Разработка физико-химических основ нового направления гидрометаллургического извлечения редкоземельных металлов из растворов ЭФК, получаемых при сернокислотной переработке кольских апатитов:

- создание термодинамической модели процесса извлечения фосфатов и фторидов РЗМ из производственных растворов продукционной и оборотной фосфорных кислот;

- исследование кинетики кристаллизации фосфатов и фторидов лантаноидов из модельных фосфорнокислых растворов и промышленных растворов экстракционных фосфорных кислот;

2. Развитие теоретических основ сорбционной технологии извлечения цветных металлов и железа (2+) из промышленных растворов, стоков и природных вод эффективными сорбентами на основе модифицированных железо-марганцевых конкреций:

- модификация сорбентов на основе железомарганцевых конкреций, определение термодинамических и кинетических характеристик ионного обмена тяжелых металлов на поверхности модифицированного сорбента;

3. Разработка физико-химических основ кучной и конвективной технологий дезактивации грунтов ионообменным способом на примере наиболее токсичных радиоактивных металлов 908г и 137Сз.

4. Исследование термодинамики и кинетики ионного обмена катионов с высокой вытеснительной способностью для излечения тяжелых металлов из почв и грунтов.

Методика исследований

В работе использованы современные методы химического и физико-химического анализа: объемный, весовой, спектральный, рентгенофазовый (РФА), рентгеноспектральный (РСА), дисперсионный, рН-метрический, потен-циометрический, ионометрический, спектрофотометрический, электронной спектроскопии, инфракрасной спектроскопии, минералогический, метод радиоактивных индикаторов с использованием изотопов-Се144, Ей155, Эг90 и Сэ137, гамма-, бета- спектрометрический.

Экспериментальные исследования выполнены в лабораторном, укрупне-но-лабораторном и опытно-промышленном масштабах. Теоретические исследования проведены с применением методов термодинамического анализа ион-но-минеральных равновесий многокомпонентных систем ЭФК с использованием программы термодинамических расчетов «Гиббс».

Научная новизна работы:

- получены зависимости растворимости фосфатов и фторидов церия, а также фосфатов и фторидов РЗМ от температуры и концентрации модельных фосфорнокислых и производственных растворов ОЭФК и ПЭФК на основе термодинамического расчета, подтвержденные экспериментальными исследованиями в широком интервале температур: 298,15 - 363,15К и концентраций фосфорнокислых растворов: 1,2 - 4,5 моль-дм'3;

- определен механизм кристаллизации фосфатов РЗМ на затравочных фазах, включающий две стадии депротонирования комплексов [Се(Н2Р04)]ач~ вблизи поверхности затравки и встраивания ионов Се3+ и РО43" в кристаллическую решетку; получены экспериментальные значения констант скорости кристаллизации, рассчитана энергия активации кристаллизации, определена линейная скорость роста кристаллов, доля активной поверхности затравок;

- предложены принципы создания методики расчета констант ионного обмена, термодинамических характеристик сорбируемых катионов с помощью линейного модифицированного уравнения Лэнгмюра;

- определен ряд вытеснительной способности катионов цветных металлов, коррелирующий с ростом ионных потенциалов;

- изучен механизм сорбционных процессов на железомарганцевых конкрециях, получены кинетические характеристики процесса сорбции катионов Ре2+, 8г2+, №2+: константы скорости реакции, значения энергий активации, лимитирующие стадии процесса сорбции;

- термодинамически обоснован выбор элюента-вытеснителя, содержащего катионы с высоким комплексообразующим действием для возможности из

90 влечения из почв и грунтов тяжелых металлов на примере радионуклидов &г и 137СБ;

- изучены изотермы сорбции, получены значения термодинамических констант, энергий Гиббса ионного обмена катионов стронция и железа (3+) в грунтах.

Практическая значимость работы

- разработаны сорбционные и кристаллизационные технологии извлечения цветных и редкоземельных металлов, позволяющие расширить сырьевую базу и снизить давление на окружающую среду за счет уменьшения выбросов в водоемы и грунты производственных отходов металлургических предприятий;

- разработана кристаллизационная технология извлечения фосфатов и фторидов РЗМ на затравочных матрицах из производственных растворов экстракционных фосфорных кислот, не затрагивающая основной технологии получения ЭФК и не связанная с применением дорогостоящих реагентов, а также не требующая громоздких установок и значительных капиталовложений. Кристаллизационная технология применима на всех производствах получения экстракционных фосфорных кислот по дигидратной схеме. В результате опытно-промышленных испытаний на ОАО «Балаковский химзавод» получен продукт с содержанием 85 масс. % безводного фосфата суммы РЗМ со степенью извлечения 50±5 %;

- разработана сорбционная технология очистки сточных вод металлургических предприятий с применением универсального сорбента, модифицированного на основе ЖМК, для извлечения цветных металлов и железа (2+), исключающая дополнительное применение окислителей. Получен фильтрующий сорбент на основе ЖМК, который прошел полупромышленные испытания по очистки сточных вод производственного предприятия ЗАО «НЛП «Биотехпрогресс» от различных форм железа на опытно-промышленной фильтрующей установки.

- разработана ионообменная технология кучного и конвективного выщелачивания позволяющая извлекать из грунтов различного типа, отвалов и почв тяжелые металлы, относящиеся к классу опасности «А» по радионуклидам. Технология обеспечивает необходимую степень извлечения, не требует вывоза грунта, громоздких установок, специальных производственных помещений и может быть реализована на любом промышленном объекте непосредственно на месте загрязнения грунта.

Полученные теоретические и экспериментальные результаты работы рекомендованы к использованию в учебном процессе, при написании учебников и учебных пособий, в справочных изданиях.

Достоверность полученных результатов

Достоверность научных исследований, выводов и рекомендаций подтверждаются сходимостью результатов прикладных и теоретических исследований, воспроизводимостью результатов анализов, проведенных различными методами (фотометрическими, радиохимическими, рентгеноспектральными, термическими и рентгенофазовыми анализами). Результаты, полученные при исследовании модельных систем, подтверждены актами испытаний опытно-промышленной установки по извлечению фосфатов редкоземельных металлов из промышленных растворов экстракционных фосфорных кислот на ОАО «Ба-лаковский химзавод», г. Балаково; опытно-промышленной фильтрующей установки по очитке воды от катионов железа (2+) в Киришском филиале научно-производственного предприятия ЗАО «НПП «Биотехпрогресс»; проведенных технологий кучного и конвективного выщелачивания радионуклидов стронция-90 и цезия-137 из почв и грунтов территорий 5-ого квартала Васильевского острова, Новозыбковского района Брянской области и 30-километровой зоны у бурта № 4 могильника в районе 4-го блока ЧАЭС.

Личный вклад автора заключается в выборе и обоснованности направлений исследования, организации, проведении и обобщении результатов экспериментов, разработке методик и технологических регламентов сорбционных и кристаллизационных технологий извлечения металлов из низкоконцентрированного природного и техногенного сырья. Все разработки осуществлялись под непосредственным руководством и при участии соискателя.

Защищаемые положения диссертации:

1. С целью достижения высокой степени извлечения фосфатов и фторидов РЗМ из метастабильиых растворов оборотных экстракционных фосфорных кислот с температурой 80-90°С и максимальной скорости роста кристаллов из продукционных экстракционных фосфорных кислот следует вводить затравочные фазы, обладающие структурным подобием с растущими кристаллами.

2. Для получения готового продукта фосфата РЗМ с содержанием не менее 80 масс. % из промышленных растворов экстракционных фосфорных кислот необходимо применение колонного кристаллизатора, создающего псевдокипящий слой твердой фазы и обеспечивающего предельное извлечение фосфатов РЗМ, что существенно снижает степень токсичности ЭФК, используемых для производства удобрений.

3. Новый сорбционный материал, полученный гранулированием же-лезомарганцевых конкреций с бентонитовыми глинами, превышает по своим сорбционным характеристикам импортные аналоги, что обеспечивает эффективную сорбцию тяжелых металлов, независимо от механизма процесса; термодинамические характеристики сорбированных катионов и ионообменных равновесий являются решениями модифицированного уравнения Лэнгмюра.

4. Технологии кучного и конвективного выщелачивания тяжелых металлов из грунтов различного минерального состава, основанные на ионообменных процессах с использованием растворов солей, содержащих катионы с высокой вытеснительной способностью; обеспечивают необходимую для данного типа грунта степень извлечения и возможность последующего введения грунтов в земельный оборот.

Работа выполнялась в рамках следующих Федеральных программ:

• НТП Минобразования РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» 2001-2002 г., проект 207.01.01.001 «Разработка физико-химических основ и опытной технологии дезактивации грунтов от загрязнения радионуклидами цезия и стронция».

•НТП Минобразования РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» 2003-2004 г., проект 207.02.01.007. «Физико-химические основы глубокой переработки бедного редкоземельного сырья».

•ВНП Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы» 2005 г., проект 3797 «Кинетика сорбции катионов железа, цветных металлов на затравочных кристаллах и природных сорбентах».

•ВНП Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы» 2005 г., проект 4133 «Разработка новых сорбентов для очистки воды на основе железомарганцевых конкреций Финского залива».

•РНП Минобразования РФ «Развитие научного потенциала высшей' школы (2009-2010 годы)», проект 2.1.2/755 «Термодинамика и кинетика сорбцион-ных процессов извлечения редких и цветных металлов из промышленных растворов и шлаков».

Работа была поддержана следующими грантами:

• Грант Минобразования РФ ТО 5.1.189 2001-2002 г.

• Грант Минобразования РФ ТО 2-05.1-3413 2003-2004 г.

• Грант Санкт-Петербурга в области научной и научно-технической деятельности 2003 г, а также выполнена в рамках хоздоговоров 4/2003, 6/2004 с ЗАО НПП «Биотехпрогресс», 30/2005 ООО «Офисный центр «Голдекс», 5/2008 ЗАО «Фирма «Универсалконтракт».

Получены персональные гранты:

Диплом Правительства Санкт-Петербурга «Доцент - 2004, диплом «Доцент - 2003».

По теме диссертационной работы опубликовано 73 печатных работы, из них 1 монография, 58 статей, в том числе 7 статей в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России, 4 патента.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на конференциях: Third Internat. Symp. on Hydrothermal Reactions. Frunze. sept. 12-15, 1989; IV Internat. Symp. on Solubility Phenomens. Troy, New York, 1990; The 8th ISSP. Niiga-ta, Japan, 1998; The 5th International conference «Ecology and Baltic sea region's countries development». Kronshtadt - Kotka, 2000; V Междунар. конф. «Экология и развитие стран Балтийского региона». Кронштадт-Котка, 6-9 июля 2000 г.; VI Междунар. конф. «Экология и развитие Северо-Запада России». 11-16 июля 2001 г. СПб.; V Всероссийская конф. по проблемам науки и высшей школы. 8-9 июня 2001 г. СПб.; VIII Междунар. конф. «Экология и развитие общества» 2328 июля 2003, СПб; Всероссийская научно-практическая конференция «Новые технологии в металлургии, химии, обогащении и экологии». СПб. 26-27 октября 2004; Всерос. конференция «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» КНЦ РАН, г.Апатиты, 8-11 апреля 2008; XII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2008», Волгоград, 9-11 сентября; 58 Berg- und Hüttenmännischer Tag. Innovation in Geoscience, Geoengineering and Metallurgy. Technische Universität Bergakademie Freiberg. Freiberger Forschungshefte. 2007.; 59 Berg- und Hüttenmännischer Tag. Innovation in Geoscience, Geoengineering and Metallurgy. Technische Universität Bergakademie Freiberg. Freiberger Forschungshefte. 2008; XIII Всероссийский семинар «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции». 6-11 июля 2009 г., г. Плес; IV региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения). 17-20 ноября 2009, г. Иваново; Всероссийская конференция «Исследование в области переработки и утилизации техногенных образований и отходов». 24-27 ноября, г. Екатеринбург, а также отражены в научных отчетах, проведенных в рамках научно-технических программ.

За способ получения сорбента на основе железомарганцевых конкреций для очистки среды от тяжелых металлов получены:

- золотая медаль на выставке Hi-Tech «Инновации и инвестиции 2009»,

- серебреная медаль на 37 Международном салоне изобретений, новой техники и технологий «Женева 2009»,

- диплом за лучшую разработку на 53 Международной выставке техники и технологических достижений, г. Белград, Сербия. 2009 г.,

- золотая медаль и диплом «Интернационального Варшавского инвестиционного форума» на IX Московском международном салоне инноваций и инвестиций. 2009 г.

Результаты диссертационной работы подтверждены актами испытаний:

1. ООО «НИИГИПРОХИМ-НАУКА» опытно-промышленной установки по извлечению фосфатов редкоземельных металлов из промышленных растворов экстракционных фосфорных кислот на ОАО «Балаковский химзавод», г. Балаково;

2. ЗАО «НЛП «Биотехпрогресс» опытно-промышленной фильтрующей установки по очистке сточной воды от катионов железа (2+) в Киришском филиале научно-производственного предприятия;

3. ОАО «Средства измерения радиационных и химических факторов окружающей среды «НЕОС» технологии дезактивации 5-го квартала Васильевского острова г. СПб.

Объем и структура. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, заключения, 2-х приложений, списка литературы из 300 наименований. Общий объем работы — 363 страницы, в том числе 109 таблиц, 63 рисунка.

Заключение диссертация на тему "Извлечение цветных и редких металлов из отходов металлургического производства и нетрадиционных источников сырья с использованием кристаллизационных и сорбционных процессов"

Заключение

Современные предприятия металлургической отрасли отличаются полным циклом переработки природного минерального сырья. Разнообразие перерабатываемого сырья, сложность и многостадийность производственных процессов обусловливают большой выход технологических и сточных вод, высокую степень их загрязненности катионами металлов. Поэтому технологические и сточные воды металлургических и химических предприятий являются поликомпонентными техногенными источниками сырья, комплексная переработка которых может повысить рентабельность производства. Наиболее эффективными и дешевыми методами глубокого извлечения из сточных и промышленных вод катионов цветных металлов до предельно допустимых концентраций, соответствующих нормам использования в рыбохозяйственных водоемах, являются сорбционный и ионообменные способы. у

В диссертации изложены результаты исследований термодинамики и кинетики процессов сорбции катионов цветных металлов на минералах и кристаллизации соединений редкоземельных металлов на затравочных кристаллах для создания комплекса новых сорбентов и технологий получения концентратов редкоземельных металлов, а также для очистки сточных, природных вод и грунтов.

Разработаны физико-химических основы гидрометаллургического извлечения редкоземельных металлов из производственных растворов экстракционных фосфорных кислот, получаемых при сернокислотной переработке кольских апатитов.

В работе рассмотрены физико-химические основы технологии

90 137 извлечения тяжелых металлов на примере радионуклидов Бг и Сб из почв и грунтов путем ионообменного промывания загрязненного грунта растворами солей, содержащих катионы с большей вытеснительной способностью. Изложены теоретические основы технологии очистки сточных и природных вод от катионов железа (2+) и цветных металлов.

Одновременно в рамках общих теоретических подходов, сопряженных с технологией, разработанные способы очистки сточных и природных вод, а также способы очистки грунтов, от радионуклидов повышают актуальность работы с точки зрения экологических позиций.

Перспективными и устойчивыми источниками сырья РЗМ как цериевой, так и иттриевой групп, являются апатитовые концентраты, из которых редкоземельные металлы могут быть получены попутно по технологиям переработки руды на удобрения.

1. Обнаружено, что растворы оборотных и продукционных экстракционных фосфорных кислот, получаемые в результате сернокислотной переработки апатита при производственных температурах на выходе из аппарата (60-80°С), пересыщены как фосфатами, так и фторидами РЗМ. Пересыщение это невелико по абсолютной величине (содержание суммы лантаноидов в ОЭФК 0,04 - 0,08 %, в ПЭФК 0,09 - 0,11 %), но в 2-3 раза превышает растворимость.

2. Выявлены концентрационные и температурные области метастабильности пересыщенных растворов, в которых возможно извлечение о на затравках: фосфорнокислые растворы, содержащие 5 моль-дм" Н3РО4,

0,23 моль-дм"3 Са3(Р04)2 метастабильны в области концентраций СеР04 1,503 3

9,43 ммоль-дм" при 60 °С, в области концентраций 1,1-6,2 ммоль-дм" при 80 °С и 0,96-4,74 ммоль-дм"3 церия при 90 °С.

3. Предложено кристаллизационное выделение фосфатов и фторидов РЗМ на затравочных фазах, обладающих структурным подобием с растущими кристаллами. Обнаружено, что формы кристаллизации РЗМ соответствуют затравочным фазам: на поверхности затравки фосфата РЗМ кристаллизуется LnP04-0,5H20, на поверхности затравки фторида РЗМ -LnF3.

4. Проведен термодинамический расчет растворимости фосфата церия (III) и его равновесных ионных форм в модельном растворе фосфорной кислоты, а также компьютерный термодинамический расчет ионноминеральных равновесий в многокомпонентных системах ЭФК. Оценен ионный состав исследуемых растворов ЭФК: при концентрации Н3РО4 5,78 моль-кг"1 и Т = 298,15К 62 % церия (III) находится в растворе в виде дигидрофосфатного иона Сг(Н2Р04)2+, а 36 % церия - в виде дигидрофосфатного иона Се(Н2Р04)2+. С увеличением температуры и уменьшением концентрации фосфорной кислоты количество иона Се(Н2Р04) уменьшается до 52-55 %, а количество Се(Н2Р04)2 растет от 36 до 47 %.

Описан процесс кристаллизации (растворения) фосфатов РЗМ соответствующими реакциями (2.1.26) и (3.1.33), найдена величина энтальпии растворения (кристаллизации) фосфата лантаноидов в насыщенном растворе Л301Н°(298,15) = -30,2 ±0,4 кДж моль'1.

5. Рассчитаны стандартные термодинамические характеристики комплексных ионов [Се(Н2Р04)2+], [Се(Н2Р04)2+] и рабдофанита •• ЬпР04-0,5Н20, не имеющихся в справочной литературе:

А&029*([Се(Н2РО4)2+]) = -1810,3 кДж-моль"1, ЛсН°298 {[Се(Н2Р04)2+]) = -1964,39 кДж-моль1, $\9*([Се(Н2Р04)2+]) = 51,4 Дж-(моль"1-град"1), А^°298 {[Се(Н2Р04)2+]) = -2943,67 кДж-моль'1, АгН°298 ([Се(Н2Р04)2+]) = -3241,03 кДж-моль"1, ^298([Се(Н2Р04)2+]) = 125,4 Дж-(моль,-град1), А^°298 (СеРОгО,5Н20) = -1941,75 кДж-моль"1, АгН0298 (СеРОгО,5Н20) = -2088,04 кДж-моль"1.

6. Найдена экспериментальная зависимость растворимости ЬпР04-0,5Н20 и 1л1р3 от температуры и концентрации фосфорнокислых растворов ПЭФК, ОЭФК, подтверждающая термодинамический расчет: растворимость фосфатов и фторидов суммы РЗМ растет с ростом концентрации Н3Р04 и уменьшается с повышением температуры.

7. Исследован механизм реакции кристаллизации фосфатов и фторидов лантаноидов в производственных и модельных растворах без и в присутствие ■ затравочной фазы. Высокое значение Еакт (119,7 кДж-моль"1) при проведении спонтанной кристаллизации без внесения затравочной фазы, а также увеличение константы скорости в 3 раза при возрастании температуры на 10 °С указывают лимитирующую стадию данного процесса, которой является химическая реакция, а именно депротонирование вблизи поверхности твердой фазы дигидрофосфатных комплексов. Более слабая зависимость константы скорости реакции от температуры при проведении процесса на поверхности рабдофанита и понижение значения Еакт до значения 37,3 кДж-моль"1 объясняются изменением лимитирующей стадии -процесс протекает в диффузионно-кинетическом режиме: скорость кристаллизации на затравке определяется химической реакцией депротонирования комплекса, а также внутренней диффузией, обусловленной процессом транспорта вещества к внутренней поверхности затравки.

8. Найдена линейная скорость кристаллов порядка 10" м-с" , доля активной поверхности затравки 0тах=0,325. Показано, что степень заполнения поверхности затравки (5,4-6,4 %) может быть рассчитана из простой линейной модели роста кристаллов в направлении продольной оси с.

9. Определены два режима извлечения фосфатов и фторидов РЗМ на затравках: режим высокой степени извлечения, соответствующий минимальному времени контакта 1:т1П твердой и жидкой фаз и режим максимальной скорости роста кристаллов, соответствующий оптимальному времени контакта 10пт. Оптимальными условиями для получения фосфата или фторида РЗМ на гранулированных затравках, отвечающими максимальной скорости роста твердой фазы по отношению к массе затравки в единицу времени, являются следующие параметры: температура процесса1 кристаллизации 80 °С, концентрация ЭФК около 4 - 4,5 моль-дм"3, время контакта затравки СеР04-0,5Н20 и кислоты от 2 до 5 мин (для LnP04-0,5H20 -от 15 до 18 мин, для LnF3 - от 15 до 17 мин) в зависимости от степени извлечения.

10. Разработана технологическая схема с использованием колонного кристаллизатора, создающего псевдокипящий слой твердой фазы и обеспечивающего предельное извлечение РЗМ.

11. Результаты, полученные при исследовании модельных систем в лабораторных условиях подтверждены опытно-промышленными испытаниями на установке по гидрометаллургическому извлечению фосфатов РЗМ на ОАО «Балаковский химзавод», г. Балаково. Степень извлечения составила 50±5 %. За 10 часов работы установки при производительности аппарата по кислоте 2 м3-ч"' получен привес гранул массой 10 кг, что составляет 20 % по отношению к исходному весу затравки. После окончания пропускания кислоты с исходной затравки LnP04-0,5H20 снимали продукт с содержанием фосфатов суммы РЗМ до 85 масс. %, что соответствовало принятому СТП 301-06-5627781-2-91.

12. Кристаллизационное извлечение фосфатов РЗМ на затравках из производственных растворов ЭФК в масштабах предприятия (536 т/год) экономически рентабельно даже при условии реализации продукции по внутренним ценам. Ожидаемая экономическая оценка проведена в расчете на четыре технологические линии.

Кристаллизационное извлечение фосфатов РЗМ из производственных растворов продукционных фосфорных кислот предположительно увеличит предполагаемую оценку ожидаемого годового эффекта.

Учитывая, что основная масса апатита перерабатывается по сернокислотной технологии на шести наиболее крупных заводах, ОАО «Балаковский химзавод», г. Балаково, ОАО «Фосфорит», г. Кингисепп,

ОАО «Невинномысский азот», г. Невинномысск, ОАО «Мелеузовский завод минеральных удобрений» г. Мелеуз, ОАО «Аммофос», г. Череповец, ОАО «Воскресенские минеральные удобрения», г. Воскресенск, представляется целесообразным комплексное выделение РЗМ из экстракционной фосфорной кислоты.

Проведенные исследования по кристаллизации фторидов РЗМ из растворов ЭФК показали, что можно проводить извлечение лантаноидов на фторидной затравке. Причем менее резкая зависимость растворимости от температуры и концентрации фосфорной кислоты делают фторидную затравку предпочтительнее фосфатной.

Преимущества разработанного гидрометаллургического передела кристаллизации РЗМ из растворов ЭФК заключается в том, что разработанный процесс не затрагивает основную технологию получения ЭФК, не связан с ростом дорогостоящих реагентов и не требует громоздких установок, а также значительных капиталовложений. Для промышленного извлечения лантаноидов из ЭФК не требуются специальные производственные помещения. Установки по кристаллизации фосфатов РЗМ непосредственно размещаются в производственных цехах. Эксплуатация данной установки не требует большого штата обслуживающего персонала.

13. Комплексная переработка другого поликомпонентного техногенного источника сырья цветных, редких и черных металлов, которым являются технологические и сточные воды металлургических предприятий, позволит утилизировать ценные компоненты и очистить сбрасываемые растворы различного солевого состава до ПДК.

В диссертационной работе показано, что железомарганцевые конкреции Финского залива являются перспективным природным сорбентом для очистки природных и артезианских вод, используемых для питьевого водоснабжения, а также сточных вод и сбрасываемых технологических растворов. На их основе произведен модифицированный неорганический

9 -1 сорбент, характеризующийся высокой удельной поверхностью 43,81 м"-г , превосходящей импортные аналоги более чем в 20 раз, превышающей в 36 раз емкости по железу (II) импортных фильтрующих материалов на основе пиролюзита, и удовлетворяющий по прочностным характеристикам требованиям ГОСТ [220].

14. Исследована кинетика и термодинамика ионообменных процессов на различных природных неорганических сорбентах с целью применения их в процессе очистки и извлечения заданных компонентов.

Определены значения энергии активации процесса сорбции катионов железа (2+), стронция, никеля (2+) на ЖМК. Высокое значение энергии активации 58,4 кДж-моль"1, первый порядок реакции, независимость констант скорости процесса от грансостава ЖМК определяют лимитирующую стадию процесса сорбции железа (2+), которой является окислительно-восстановительная химическая реакция:

Мп02 + 2¥е2+ + 5Н20 => МпО + 2Ре(ОН)3! + 4Н4".

Низкие значения энергии активации 4,38; 7,43 кДж-моль"1 и первый порядок реакции определяют лимитирующую внешнюю диффузию при сорбции катионов никеля (2+) и стронция на поверхности ЖМК. Кинетические зависимости концентрации катионов от времени продолжительности сорбции соответствуют трем областям: область t~ 0 + 4 мин соответствует внешнедиффузионному режиму, / > 40 мин -внутридиффузионному, / ~ 1 ч- 60 мин - смешанному режиму протекания процесса, определяемому отношением скоростей сорбции катионов стронция и никеля (2+) на поверхности и внутри зерна конкреций.

Рассчитаны коэффициенты внутренней диффузии катионов стронция и никеля (2+) порядка гг м2-с"'в зависимости от грансостава ЖМК.

15. Исследованы изотермы ионного обмена катионов Ыа+, Си , Бг , ^ , РЬ~ , Со" и 1Мг на железомарганцевых конкрециях. Для описания изотерм ионного обмена предложено модифицированное уравнением Лэнгмюра, линейная форма которого для реакции ионного обмена двухзарядных катионов на катионы Иа+:

2Ка:о1 + МеЦ « 2Ма^ + Ме% имеет вид:

У±{ЫаЛп) с У

Используя модифицированное уравнение Лэнгмюра, определили кажущиеся константы ионного обмена:

К^, = 1,90±0,15, = 2,00±0,21,

А>2+ кыа>, =4,50±0,18 Я , = 4,65±0,30,

РЬ2+ /Со1*

КЫау =8,13±0,34 ,К = 43,86±0,50, м2+ уСи2+ значения энергий Гиббса обмена ионов на поверхности ЖМК:

Ав^(Ма+ /8г2+) = -1,59±0,12 кДж-моль"1, АС?2°98(А^+ /Я^2+) = -1,7 ± 0,2 кДж-моль"1, ДО2098(Л^+ / = -3,7 ± 0,3 кДж-моль"1, / Со2+) = -3,8 ± 0,3 кДж-моль"1, А(?2098(/М2+) = -5,2 ± 0,5 кДж-моль"1, Д0298 (№+ I Си2+) = -9,3 ± 0,5 кДж ■ моль"1, посадочные» площадки катионов и радиусы сорбированных катионов:

8м(8г2+)= 14,78- 10"20 м2, г(8г2+)=217 пм;

8м(Нё2+)=8ДЗ-Ю"20 м2, г(Нё2+)=160 пм;

8м(РЬ2+)=8,40- Ю"20 м2, г(РЬ2+)=163 пм;

8м(Со2+)=1,09-10"19 м2, г(Со2+)-186 пм;

8м(№2+)=6,97-10"20 м2, г(№2+)=149 пм;

8м(Си2+)=5,09-10"20 м2, г(Си2+)=127 пм, значения которых характеризуют направление термодинамического равновесия и силу связи катионов с поверхностью ЖМК.

Прочность кулоновского взаимодействия в двойном электрическом слое Штерна коррелирует с повышением ионного потенциала катионов в сорбированном состоянии и с понижением энергии Гиббса ионного обмена, это подтверждается составленным на основе полученных результатов рядом вытеснительной способности катионов:

Ыа+< 8г2+< Нё2+< РЬ2+< Со2+< №2+< Си2+

О -1,59±0,12 -1,7±0,2 -3,7±0,3 -3,8±0,3 -5,2±0,5 -9,3±0,5 кДж-моль"1

На основе грануляции ЖМК с бентонитовыми глинами получен прочный сорбционный материал с высокими значениями удельной поверхности и емкости.

16. Испытания неорганического материала на основе железомарганцевых конкреций Финского залива проведены на опытно-промышленной фильтрующей установке Киришского филиала научно-производственного предприятия ЗАО «НЛП «Биотехпрогресс», которые показали хорошую эффективность обесцвечивания, очистки воды от катионов железа (2+) и взвешенных веществ до 90 %. Использование модифицированного сорбента с окислительной функцией на основе ЖМК Финского залива для очистки сточных и артезианских вод от катионов железа (2+) позволит исключить дополнительное применение окислителей озона или хлора.

Вследствие отсутствия в России собственных месторождений пиролюзита и высокой стоимости пиролюзитсодержащего сорбента на российском рынке имеет смысл использовать в промышленном масштабе модифицированный отечественный материал.

17. В диссертационной работе предложено решение проблемы реабилитации загрязненных территорий радионуклидами стронцием-90 и цезием-13 7, вследствие деятельности металлургических предприятий радиохимического профиля, техногенных аварий и ядерных испытаний.

Исследована сорбционная способность ряда минералов. В порядке убывания обменной емкости, удельной поверхности и коэффициента распределения катионов стронция между водным раствором и твердой фазой минералы можно расположить в следующий ряд: кембрийская голубая глина > микроклин > доломит > альбит > олигоклаз. Обнаружено, что максимальные значения удельной поверхности и обменной емкости у голубой кембрийской глины. Сделан вывод о преимущественной фиксации 90Sr и 137Cs на глинистых минералах.

18. Предложен способ дезактивации грунтов, загрязненных радионуклидами 90Sr и I37Cs, основанный на ионообменном промывании растворами солей, содержащих катионы с большой вытеснительной способностью. В качестве катиона — вытеснителя был выбран Fe с большим зарядом, относительно малым радиусом и с высоким комплексообразующим действием.

19. Изучена сорбция катионов Sr2+ и Fe3+ кембрийской глиной из модельных растворов. Получены изотермы сорбции. Катионы стронция и железа (3+) сорбируются в гидратированиом состоянии в слое Штерна на поверхности глины: г(8г2+)=302 пм, г(Ре3+)=348 пм.

Коэффициент распределения между глиной и жидкой фазой при рН=3,4±0,2 для катионов Эг2+ равен 10±1, для катионов Бе34" 27+4, энергия Гиббса сорбции стронция (2+) АО°298 =-5,7 кДж-моль"1, железа (3+) Ав 298 —8,2 кДж-моль" . Вычисленная по термодинамическим данным константа обмена катионов стронция на катионы железа (3+) на поверхности глины, равная 6,5, подтверждает термодинамическую возможность вытеснения 908г из радиоактивных грунтов путем промывания грунта растворами солей железа (3+).

20. Изучена изотерма обмена катионов 8г2+ на катионы Бе3+ между кембрийской глиной и водным раствором с рН~Ъ. Изотермы адсорбции катионов в совместном присутствии описываются модифицированным уравнением Ленгмюра. Экспериментально определены константа 12,14 и энергия Гиббса ионного обмена катионов стронция на катионы железа (3+) на поверхности глины АО°298 = -6,19 кДж-моль"1, подтверждающие термодинамический расчет и констатирующие возможность дезактивации грунта от радионуклида 908г путем ионообменного промывания растворами солей железа (III). Лабораторные исследования реальных образцов грунта показали, что при очистке грунта от 908г на 90% и более попутно имеет место

137 очистка от Сб на 50%, что приемлемо вследствие меньшего на порядок содержания 137Сб по сравнению с 908г.

Предложено два варианта технологий ионообменного промывания грунта растворами соли железа (3+): кучное и конвективное выщелачивание.

Натурные испытания способа дезактивации грунтов в 5-ом квартале Васильевского острова показали степень очистки грунта 60% при кучном выщелачивании и 90% при промывании грунта в реакторе с мешалкой.

21. Разработана технологическая схема цепи аппаратов с и без регенерации элюента.

Предложена формула для расчета числа промывных циклов и объема промывного раствора для достижения заданной степени очистки:

1 ёК очистки

1§(1 + т

22. Проведена технико-экономическая оценка кучного и конвективного выщелачивания радиационно загрязненного грунта с удельной активностью, значение которой определяет класс опасности материалов, подлежащих утилизации в виде твердых радиоактивных отходов.

23. Материалы данной работы могут быть использованы в курсах лекций по дисциплинам неорганической, аналитической и физической химии и включены в справочники термодинамических величин.

БиблиографияЧеремисина, Ольга Владимировна, диссертация по теме "Металлургия черных, цветных и редких металлов"

1. Устинов B.C. Редкие металлы и полупроводниковые материалы важнейшая составляющая новых направлений в материаловедении // Цветные металлы. 1991. № 8. С. 3-6.

2. Емелена Т. Редкоземельные металлы: применение, проблемы, перспективы / Т.Емелена, Ю.Верещагин // Уральский рынок металлов. 2007. №3. С. 24-27.

3. Chen Peng. Synthesis and characterization of lanthanum phosphate sol for fibre coating /Chen Peng, Mah Taill // J. Mater. Sci. 1997. 32. № 14. P. 3863-3867.

4. HedrickI.B. Rare-Earth Elements and Yttrium: Preprint from Bulletin. Bureau of Mines USA. N 675. 1985. 18 p.

5. Zang Z.B. Rare Earth Industry in China / Zang Z.B., Lu K.Y., King K.C. e. A.// Hydrometallurgy. 1982. V. 9. N 2. P. 205-209.

6. Наумов А.В. Обзор мирового рынка редкоземельных металлов.// Цветная металлургия. 2008. № 1. С. 22-31.

7. Лебедев В.Н. Сырьевые источники редкоземельных металлов России и проблемы их вовлечения в переработку / В.Н.Лебедев, Э.П.Локшин,

8. B.А.Маслобоев // Цветные металлы. 1997. №8. С.46-50

9. Гончар А.В. На пути к интеграции // Цветные металлы. 1997. № 6. С. 4-8.

10. Кудрин B.C. Состояние минерально-сырьевой базы редкоземельных металлов, перспективы её развития и освоения / В.С.Кудрин, Л.Б. Чистов // Минеральные ресурсы России. 1996. № 5. С. 6-12.

11. Ы.Буссен И.В: Петрология Ловозерского щелочного массива / И.В.Буссен, A.C. Сахаров Л.: Наука, 1972. 296 с.

12. Елютин A.B. II Редкоземельные металлы: переработка сырья, производство соединений и материалов на их основе. Сб. докл. Междунар. конф. Красноярск. 1995. С. 74-77.

13. Коноплев А.Д. И Проблемы комплексного использования сырья. Сб. докл. 2-го Междунар. симпоз. СПб. 1996. С. 31-32.

14. Михнев АД. // Проблемы комплексного использования сырья. Сб. докл. 2-го Междунар. симпоз. СПб. 1996. С. 250.

15. Найфонов Т.Е. Флотанционное обогащение комплексных титановых и циркониевых руд / Т.Б.Найфонов, В.И.Белобородов, И.Б.Захарова -Апатиты. 1994. 152 с.

16. Чижевская С.В.И Редкоземельные металлы: переработка сырья, производство соединений и материалов на их основе. Сб. докл. Междунар. конф. Красноярск. 1995. С. 83-86.

17. Пат. 1616049 РФ / М.М. Гольдинова, Д.Л. Мотов, Р.Ф. Охрименко. Опубл. 27.07.94 Бюл. № 20.

18. Пат. 1398322 РФ / М.М. Гольдинова, Д.Л. Мотов, Р.Ф. Охрименко, Л.П. Тюркина. Опубл. 09.04.98 Бюл. № 19. С. 263.

19. Захаров В.И. II Кислотные методы комплексной переработки алюмосили-катного сырья. Сб. докл. Всесоюзного совещания. Апатиты. 1990. С.38.

20. Пат. 2040568 РФ / A.M. Чекмарев, C.B. Чижевская, М.В. Поветкина и др. Опубл. 13.05.95 Бюл. № 21. С. 174.

21. Матвеев В.А. Основные направления развития производства и сокращение потерь апатитового концентрата и фосфорных удобрений / Препринт -изд. Госплана СССР и КНЦ АН СССР: 1988. 40 с.

22. Мулярчук И.Ф. Получение и испытание фосфатов редкоземельных элементов для полировки стекла / И.Ф.Мулярчук, Л.А.Игнатенко, В.Н.Кириенко, Р.С.Золотарева//Химическая технология. 1978. № 2. С. 12-14.

23. Пат. 2052415 РФ / В.Н. Макаров. Опубл. 12.01.96 Бюл. № 2. С.170. ЪХ.Гуревич Б.И. Технологические гипсы // Технология и свойства строительных и технических материалов на основе минерального сырья Кольского полуострова. Апатиты. 1997. С. 6-10.

24. Серегин В.П. Перспектива комплексной переработки апатита нефелиновых руд Хибинского массива / В.П.Серегин, Г.Д.Краснов // Химическая промышленность. 1980. № 8. С. 501-504.

25. ЪЪ.Минеее Д.А. Лантаноиды в рудах редкоземельных и комплексных месторождений. М.: Наука, 1974. 179 с.

26. Зв.Родичева Г.В. Физико-химическое исследование хибинского апатита и сравнение его с гидроксиапатитом / Г.В.Родичева, В.П.Орловский, Н.М. Романова//Журн. неорган, химии. 1996. 41. № 5. С. 754-758.

27. Белое Н.В. Об изоморфных замещениях в группе апатита // Сб. докл. АН СССР. 1939. Вып. 22. № 2. С. 90-92.

28. Кабалов Ю.К. Кристаллическая структура беловита (La) // Сб. докл. РАН. 1997. 355. № 182-185.

29. Wardojo T.A. Clorapatite: Ca5(As04)3Cl / T.A.Wardojo, Hwu S.-J. // Asta crys-tallogr. 1996. 52. N 12. P. 2959-2960.

30. Казов М.Н. Кинетика растворения безводного тринатрийфосфата в водных и слабощелочных растворах / Рук. деп. в ВИНИТИ 11.03.85, № 1776-85.

31. Vu tuan Anh. Influensce of the Са/ТЮ2 ratio on thermal stability of hudroxya-patite in the system Ca5(P04)0H-Ca0-Ti02 / Vu tuan Anh, R.B. Heimann // J. Mater. Sci. Lett. 1997. 16. N. 20. P. 1680-1682.

32. Пат. № 4387077 США COI 1/00 17/00. Опубл. 02.02.84 Бюл. № 2. 34 с.

33. Пат. 5433931 США МКИ С 01 F 17/00. Recovery of cerium/ Bosserman. Опубл. Union 0/1 Со. of. California. № 26502. 1995.

34. Литвинова Т.Е. Разработка физико-химических основ гидрометаллургических основ редкометальных эвдиалитовых руд: Автореф. дис. к.т.н. С-Пб. 1998.21 с.

35. Голъдинов В.Н. Комплексная азотнокислотная переработка фосфатного сырья / В.Н.Гольдинов, С.Д.Моисев, Ф.И.Новоселов // Хим. промышленность. 1980. № 4. С. 225-226.

36. Дибров И.А. Термодинамическое исследование кислотного вскрытия эв-диалитового концентрата / И.А.Дибров., Д.Э.Чиркст, Т.Е.Литвинова // Журн. приклад, химии. 1996. Т. 69. Вып. 5. С. 727-730.

37. Мулярчук И.Ф. Получение фосфорной кислоты в процессах комплексной азотнокислотной переработки апатитового концентрата / И.Ф. Мулярчук, В.И.Гумен, Ц.А. Сидамашвили // Хим. технология. 1984. № 12. С.14-16.

38. Le Van Se. Explosive phosphates REM from acid dimension // Radiochem. Radioanal. Acta. 1983. V. 59. N 1. P. 53-57.

39. Смирнова И.П. О распределении редкоземельных элементов в продуктах переработки апатита // Исследование по физико-химическим основам технологии переработки минерального сырья. Л.: Наука. 1983. С. 73-83.

40. Смирнова И.П. Физико-химические и технологические проблемы переработки сырья Кольского полуострова / И.П. Смирнова, В.Н. Лебедев, Санни-кова С.Д. Сб. тр. Апатиты. 1981. С. 3-7.

41. Копылев Б.А. Технология экстракционной фосфорной кислоты. Л.: Химия, 1972.312 с.

42. Бушуев H.H. Некоторые особенности полугидратного процесса получения экстракционной фосфорной кислоты из низкосортного апатитового концентрата / Н.Н.Бушуев, Е.В.Смирнова, А.И.Михайличенко // Хим. промышленность. 1994. № п. с. 735-738.

43. Борнеман-Старынкевич И.Д. Кислотное выделение лантаноидов из экстракционных фосфорных кислот / Докл. АН СССР. 1938. Т. 19. № 4. С. 255.

44. Мандрыкин И.А. Экстракционное выделение редкоземельных элементов из нитратно-фосфатных растворов переработки апатита //10 конф. по экстракции. УФА. 14-18 ноября, 1994. М. 1994. С. 999.

45. Пат. США № 4514367 / Tadao А. Опубл. 30.04.85.

46. Вершинов А.В. Применение ионной флотации для извлечения редкоземельных элементов из продуктов сернокислотной переработки апатита / А.В. Вершинов, В.А. Маслобоев // Цветные металлы. 1995. Т 2. С. 58-59.

47. Белокосков В.И. Экстракционное извлечение РЗЭ из редкоземельного апатитового концентрата / В.И. Белокосков, И.П. Смирнова, В.Н. Лебедев. Технология и изучение соединений редких элементов. Апатиты: Кольский научный центр АН СССР. 1983. С.143-152.

48. Wetterings К. Crystallization of lanthanides in ferrocianides Ti and Со / К. Wetterings, J. Janssen // Hydrometallurgy. 1985. V. 15. N 2. P. 173-190.

49. Голъдинов A.JT. Комплексная переработка апатита / А.Л.Гольдинов, Е.У. Романов Д.И. Новоселов // Химическая промышленность. 1977. № 9. С. 33-35.

50. Ульянов А.И. Изучение системы СеР04 Н3Р04 - Н20 / А.И.Ульянов, Т.И. Козакова//Изв. АН СССР, 1963. № 7. С. 1157-1164.

51. Habashi F. The recovery of lanthanides from phosphate rock. // J. Chem. Technol. and Biotechnol. 1985. V.A 35. N 1. P.5-14.

52. Андрианов A.M. Получение из фосфогипса сульфата аммония, нитрата кальция и концентрата редкоземельныхэлементов / А.М.Андрианов, Н.Ф. Русин, Г.Ф. Дейнеко, Т.А. Зинченко, Т.И. Бурова//Журн. прикл. химии. 1978. Т. 51. № 7. С. 1441-1447.

53. Якубович Е.Н. Влияние состава экстрагента на экстракцию катионов из сульфатных пульп / Е.Н. Якубович, Е.Н. Малнацкая Химическая технология минерального сырья. Апатиты. Изд. Кольского филиала минерального сырья АН СССР. 1980. С. 10-13.

54. Большакова К.А. Химия и технология редких и рассеянных элементов. 4.2: Учебник М.: Высшая школа, 1976. 359 с.

55. Пат. 63682. СРР РФ. Опубл. 12.04.79.

56. Лебедев В.Н. Извлечение редкоземельных элементов из фосфогипса методами выщелачивания // Физико-химические и технологические проблемы переработки сырья Кольского полуострова. СПб: Наука. 1993. С. 55-60.

57. SS.Kowalszyk J. Optymalizacja temperatury procesee Kwasnego lugowania fosfogipsow poapafyfowych // Fizykochem. Probl. Meneralurg. 1993. N 27. C. 159-162.

58. Тананаев И.В. Химия фосфатов металлов // Журн. неорг. химии, 1980. Т. 25. С. 45-56.

59. Chen Peng. Synthesis and characterization of lanthanum phosphate sol for fibre coating / Chen Peng, Mah Taill // J. Mater. Sci. 1997. 32. № 14. P. 3863-3867.

60. Серебряков Ю.А. Особенности роста малых кристаллов на примере окса-лата церия // Исследование по физико-химическим основам технологии переработки минерального сырья. JL: Наука, Лен. отделение. 1983. С. 61-67.

61. Асхабов A.M. Рост кристалла из раствора // Научные доклады. Коми научный центр УрО Российской Академии наук. Сыктывкар. 1993. 24 С.

62. Асхабов A.M. Методы выращивания и теории роста кристаллов: Учеб. пособие по спецкурсу / Сыктывкар: изд. Сыктывкарского универ. 1984. 84 С.

63. Петровский В. А. Рост кристаллов в гетерогенных растворах. Л.,1983. 144 С.

64. Лунин Ю.О. Образование автодеформационных дефектов при росте кристаллов из растворов // Рост кристаллов. М.,1983. Т. 14. С. 108-117.

65. Зеликман А.Н. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия. 1980.326 с.

66. Волъдман Г.М. Теория гидрометаллургических процессов / Вольд-ман Г.М., Зеликман А.Н. М.: Интермет Инжиниринг, 2003. 464 с.

67. Трейвус Е.Б. Кинетика роста и растворения кристаллов. Л., 1979. 248 С.

68. Асхабов A.M. Ростовая эволюция кристаллов и кристаллообразующих сред: Автореф. дисс. д.м.н. Л., 1988 48 С.

69. Ракин В.И. Голографические и теневые методы в исследовании процессов роста кристаллов: Препринт «Новые научные методики». Сыктывкар.1983. Вып. 10. 432 С.

70. Асхабов A.M. Количественная оценка режимов роста кристаллов из раствора // ДАН, 1995. Т. 344. № 5. С. 630-632.

71. Асхабов A.M. Процессы и механизмы кристаллогенезиса. Л.,1984. 168 с.

72. Богданов Т.Е. Кристаллогенезис среды. JT., 1990. 104 с.

73. Богданов Г.Е. Машинные методы в кристаллографических и кристал-логенетических исследованиях: Препринт «Автоматизация научных исследований». Сыктывкар. 1986. Вып. 9. 28 с.

74. Ракин В.И. Голографометрия кристаллообразующих сред. Л., 1990.

75. Brill М. The inapient Kinetics of Hydride growth on cerium surfaces / M.Brill, J.Bloch, D.Shmariahu, M.Mintz //J. Alloys and Compounds. 1995. 231. N 1-2. P. 368-375.

76. Асхабов A.M. Физика растущего кристалла // Физика минералов и их аналогов. Л.: Наука, 1991. С. 68-77.

77. Асхабов A.M. Флуктуации и падение скорости роста при выращивании кристаллов в режиме свободной конвенции // Эксперимент в минералогии и моделирование минералообразующих процессов. Сыктывкар, изд. Института геологии Коми фил. АН СССР. 1997. С. 52-62.

78. Hirano Е. Measurement of concentration gradient around a growing crystal in an aqueous solution by moire fringes / E. Hirano, T. Ogawa // J. Cryst. Crowth. 1981. Vol. 51. N. l.P. 113-118.

79. Чиркст Д.Э. Изучение растворимости фосфата и фторида лантаноидов в фосфорнокислых растворах сложного солевого состава / Д.Э. Чиркст, К.Н.Чалиян, О.В.Черемисина // ЖПХ. 1993. Т. 66. № 9. С. 1927-1933.

80. Саввин С.Б. Арсеназо (III). М.: Атомиздат. 1966. 175 с.

81. ГОСТ 23862.35-79. Редкоземельные металлы и их окиси. Методы определения церия и европия. С изменениями № 1 апрель 1985, № 2 - май 1990. М.: Изд-во стандартов, 1979.

82. Чиркст Д.Э. Исследование кристаллизации фосфата церия в присутствии фосфата кальция / Д.Э. Чиркст, И.В. Мелихов, И.А. Дибров, О.В. Черемисина//Журнал прикл. химии. 1990. Т. 63. № 9. С. 1970-1976.

83. Дибров И.А. Кристаллизация фосфатов и фторидов лантаноидов из экстракционной ортофосфорной кислоты / И.А. Дибров, Д.Э. Чиркст, О.В. Черемисина//Журнал прикл. химии. 1999. Т.72. № 2. С. 179-184.

84. Kepak F. Process of crystallization Cerium into oxides // J. Radioanal. Chem. 1979. V. 51. N 2. P. 307-314.

85. Саженков А.Ю. Рост кристаллов редкоземельных фосфатов на затравках // Проблемы эффективного использования минерального сырья Кольского полуострова. Апатиты: Изд-во КНЦ, 1993. С. 85-91.

86. Репко В.П. Выращивание монокристаллов ортофосфатов редкоземельных элементов и их рентгенографическое исследование / В.П. Репко, В.П. Орловский, Г.М. Сафронова // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1971. Т. 7. С. 251-254.

87. Шафиев А.И. Применение фторидов щелочноземельных металлов для извлечения РЗМ /А.И. Шафиев, В.А. Гончаров//Радиохимия. 1972. Т. 14. № 5. С. 778-780.

88. Гермогенова Е.В. Влияние сульфата кальция на осаждение РЗМ/Е.В. Гермогенова, К.А. Самыкина //Минеральное сырье. М.: Недра. 1966. Вып. 13. С. 83-87.

89. Ульянов А.И. Синтез ортофосфатов редкоземельных элементов / А.И. Ульянов, Т.И. Казакова, Е.Я. Румянцева // Известия АН СССР. Отделение химических наук. 1962. № 11. С. 1910-1920.

90. Ульянов А.И. Использование хлорида и нитрата церия (III) для образования фосфатов / А.И. Ульянов, Т.И. Казакова // Известия АН СССР. Отделение химических наук. 1963. № 3. С. 393-401.

91. Бондарь И.А. Физико-химическое исследование ортофосфатов РЗМ / И.А. Бондарь, А.И. Доманский, Л.П. Мезенцева, М.Г. Деген // Журнал неорг. химии. 1976. Т. 21. С. 2045-2050.

92. Бондарь И.А. Соединения редкоземельных элементов. Силикаты, ва-надаты, фосфаты, асрсенаты, германаты / И.А. Бондарь, Н.В. Виноградова. М.: Наука. 1983.288 с.

93. Яглов В.Н. Химия и термодинамика ортофосфатов: Автореф. дисс. д.х.н. Минск: БТИ. 1980. 40 с.

94. Бондарь И.А. Физико-химическое исследование ортофосфатов РЗМ / И.А.Бондарь, А.И.Доманский, Л.П.Мезенцева, М. Г. Деген // Журн. неорган, химии. 1976. Т. 21. С. 2045-2050.

95. Кузнецов В.Г. Рентгенографическое исследование фосфатов гадолиния / В.Г.Кузнецов, С.М.Петушкова, И.В.Тананаев // Журн. структурной химии, 1964. Т. 5. С. 397-403.

96. Мойжес И.Б. Руководство по анализу фосфора, фосфорной кислоты и удобрений // Тр. ЛенНИИгипрохима, 1967. Вып. 1. С. 323.

97. Hezel A. X-ray powder data and cell dimensions of some rare earth orthophosphates / Hezel A.,Ross D. // J. Inorg. And Nucl. Chem., 1967. V. 29. P. 20852089.

98. Powder Diffraction File. Acta Crystallogr. 2002.

99. Mooney R. C. L. Il Acta crystallograph. 1950. V. 3. N 5. P. 337.

100. ГОСТ 95.973-83. Методы объемного анализа. M.: Изд-во стандартов, 1983.

101. ГОСТ 95.936-92. Весовой метод определения суммы РЗМ. М.: Изд-во стандартов, 1991.

102. ГОСТ 928901-91. Определение содержания кальция методом атомно-абсорбционной спектроскопии. Изд-во стандартов, 1991.

103. Index to the powder diffraction file Philadelphia. ASTM, publ. PDIS-19i, 1969. N. 11-556, 4-632, 8-45.

104. Климович А.И. Механизм восстановления фосфатов кальция газообразными восстановителями / А.И. Климович, Д.И. Крикливый, В.В. Ощапов-ский // Химическая промышленность. 1973. № 8. С. 609-610.

105. Крикливый Д.И. Термодинамика процесса восстановления трикаль-цийфосфата / Д.И.Крикливый, А.Д.Калашников, П.Д.Мамонов // Укр. хим. журн. 1986. Т. 52. № 1. С. 21-23.

106. Черемисина О. В. Термодинамический расчет растворимости фосфатов редкоземельных металлов при различной температуре и концентрациях ор-тофосфорной кислоты / О.В. Черемисина, Д.Э. Чиркст // Записки Горного института. 2006. Т. 169. С. 219-227.

107. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высшая школа. 1982. 230 с.

108. Лебедев И.А. Термодинамические константы устойчивости фосфатных комплексов // Журнал неорг. химии. 1978. Т. 23. № 12. С. 3215-3227.

109. Волков А.И. Синтез и термическое разложение гидратов ортофосфатов редкоземельных элементов гексагональной структуры / А.И. Волков, О.Н. Комшилова // Химия и хим. технология. 1981. № 6. С. 33-38.

110. Термические константы веществ: Справочник. / Под ред. В.П. Глушко М.: Изд-во АН СССР. 1965-1981. Т. 1-10.

111. Черемисина О.В. Разработка и физико-химическое обоснование гидрометаллургического передела выделения редкоземельных металлов в схеме переработки кольских апатитов: Автореф. дисс. к.т.н. / СПГГИ (ТУ). СПб, 1999. 21 с.

112. Черемисина О.В. Растворимость фосфата церия (III) при различных температурах и концентрациях ортофосфорной кислоты / О.В. Черемисина, Д.Э. Чиркст // Записки Горного института. 2006. Т. 169. С. 227-231.

113. Шваров Ю.В. Алгоритмы определения равновесного состава многокомпонентных гетерогенных систем: Автореф. дисс. к.т.н. / М.; 1982. 12 с.

114. Чиркст Д.Э. Термодинамика кристаллизации фосфатов редкоземельных металлов из растворов ортофосфорной кислоты. / Д.Э. Чиркст, О.В. Черемисина, М.В. Иванов, А.А. Чистяков // Цветные металлы. 2006. № 11. С. 33-41.

115. Helgeson Н.С. Theoretical prediction of the thermodynamic behavior of aqueous electrolytes at high pressures and temperatures / Helgeson H.C., Kirk-ham P.H. // Amer. J. Sci. 1974. V. 274. № 10. P.1089.

116. Чиркст Д.Э. Изучение растворимости фосфата и фторида лантаноидов в фосфорнокислых растворах сложного солевого состава / Д.Э. Чиркст, К.Н. Чалиян, О.В. Черемисина //Журнал прикл. химии. 1993. Т. 66. № 9. С. 1927-1933.

117. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and halcogenides //Acta Crystallogr. 1976. V. 5. A. 32. N5. P. 751-767.

118. Яцгширский КБ. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов / К.Б. Яцимирский, H.A. Костромина, З.А. Шика Киев: Наукова думка, 1971.23 8 С.

119. Дибров И.А. Растворимость фосфата церия (III) в фосфорной кислоте / И.А.Дибров, И.В.Мелихов, Д.Э.Чиркст, О.В.Черемисина // Журн. физической химии. 1991. Т. 65. № 8. С. 2180-2183.

120. Тананаев КВ. О фосфатах лантана / И.В. Тананаев, В.П. Васильев // Журн. неорг. химии, 1963. Т. 8. С. 1070-1075.

121. Дибров И.А. Кинетика кристаллизации фосфатов и фторидов лантаноидов из экстракционной ортофосфорной кислоты. / И.А. Дибров, Д.Э.Чиркст, О.В.Черемисина //Журнал прикл. химии. 1999. Т. 72. № 5. С. 739-744.

122. Справочник химика / Под ред. Б.П. Никольского М.-Л. Химия. 1952. Т. 3.418 с.

123. Карпачева С.М. Пульсационная аппаратура в химической технологии / С.М. Карпачева, Б.Е. Рябчиков Москва: Химия, 1983. 222 с.

124. A.c. 549911 СССР, В 01 53/20. Опубл. 23.06.80

125. A.c. 743710 СССР, В 01 53/20. Опубл. 30.06.80

126. Пульсационная аппаратура. Пульсационные колонны II Альбом конструкций. Вып. 2. Москва: Энергоиздат, 1981. 30 с.

127. Пульсационная аппаратура и пульсационные системы. Экстракционное и сорбционное оборудование. / Под ред. С.М. Карпачева. -М.: Атомиздат, 1979. С. 3-19.

128. Пульсационная техника // Доклады II Всесоюзной конференции «Пульсационная аппаратура в народном хозяйстве». М.: Энергоатомиздат, 1983. С. 16-21.

129. A.c. 1641775 GCCP. МКИ COIF 17/00. Способ выделения фосфатов редкоземельных элементов из фосфорной кислоты / Д.Э.Чиркст, К.Н. Чалиян, И.В. Мелихов. Опубл. 12.06.90.

130. А.с.1656832 СССР. МКИ С 01 F 17/00. Способ извлечения фторидов редкоземельных элементов / Д.Э. Чиркст, К.Н. Чалиян, И.В. Мелихов, О.В. Черемисина. Опубл. 15.08.91.

131. Саев Ю.Е. Геохимия окружающей среды / Ю.Е. Саев, Б.А. Ревич, Е.П. Янин М.: Наук. 1990. 335 с.

132. Рубина A.A. Химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1983, С. 288-299.

133. Димитриев М.П. Санитарно химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде / М.П. Димитриев, Н.И. Казнина, И.А. Пигина -М.: Химия. 1989, 368 с.

134. Тарасевич Ю.И. Природные модифицированные и полусинтетические сорбенты в процессах очистки воды // Химия и химическая технология воды. 1994. Т. 16. №6, С.627-640.

135. Милованова A.B. Очистка сточных вод предприятий цветной металлургии. М.: Металлургия. 1971. 382 с.

136. Кулъский Л.А. Теоретические основы и технология кондиционирования воды. Киев: Наукова думка. 1983. 528 с.

137. Технология использования обеззараженных осадков сточных вод г. Москвы в качестве удобрения в хозяйствах московской области. М.: ВАСХНИЛ, ВНИИ удобрений иагропочвоведения им. Д.И. Прянишникова, 1990. 64 с.

138. Мироненко В.А. Изучение загрязнений подземных вод в горнодобывающих районах / В.А. Мироненко, Е.В. Мольский, В.Г. Румынник Л.: Недра, 1988, 279 с.

139. Антонов В.В. Гидрогеологические проблемы недропользования. СПб: Пангея. 1996. 95 с.

140. Назаров В.Д. Каталитические материалы для очистки воды от железа / В.Д. Назаров, Н.В. Вадулина, A.A. Русакович // Вода и экологические проблемы региона. 2004. №1. С. 11-16.

141. Вахлер Б.Л. Водоснабжение и водоотведение на металлургических предприятиях.- Ml: Металлургия, 1977. 320 с.

142. Дольский H.H. Очистка сточных вод в химической промышленности / H.H. Дольский, А.Д. Захоронюк // Экология и промышленность России. 2001. № 8. С. 157-168.

143. Козлов С.А. Водоподготовка и качество воды // Химия и технология воды. 1996. Т. 18. Вып. 3. С. 246-249.

144. Блохин А.И. Сорбенты на пути загрязнения водоемов // Экология и промышленность России. 2000. № 2 С. 53-59.

145. Кокотов Ю.А. Равновесие и кинетика ионного обмена / Ю.А.Кокотов , В.А. Пасечник JL: Химия, 1970. 342 с.

146. Тулупов П.Е. Стойкость ионообменных материалов. М.: Химия. 1984. 231 с.

147. Николадзе Г.И. Обезжелезивание природных и оборотных вод. М.: Стройиздат. 1978. 150 с.

148. Растворимость неорганических веществ в воде. Справочник / Под ред.

149. A.И. Киргинцева, JI.H. Трушниковой, В.Г. Лаврентьевой. Л.: Химия, 1972. 245 с.

150. Гаррелс P.M. Растворы, минералы, равновесия. М.: Мир. 1968. 368 с.

151. Мироненко В.А. Горнопромышленная гидрогеология /

152. B.А.Мироненко, Е.В.Мольский, В.Г. Румынии М.: Недра. 1989. 287 с.

153. Труфанов А.И. Формирование железистых подземных вод. М.: Наука. 1982. 134 с.

154. Доливо-Добровольский Л.Б. Химия и микробиология воды / Л.Б.Доливо-Добровольский, Л.А. Кульский Киев: Вища школа. 1971. 360 с.

155. Романкова П.Г. Иониты в химической технологии / П.Г.Романкова, Б.П. Никольский Л.: Химия. 1982. 342 с.

156. Вольхин В.В. Обзор неорганических сорбентов, предназначенных для избирательного извлечения ионов металлов и неметаллов из растворов // Неорганические ионообменные материалы: Тезисы докл. Второй Всесоюзной конф.(14 июня Пермь). Пермь. 1980. С. 3-7.

157. Челищев Н. Ф. Ионообменные свойства природных высококремнистых цеолитов / Н.Ф.Челшцев, В.Ф.Володин, В.Л.Крюков М.: Наука. 1988. С.236.

158. Шадерман Ф.И. Термическая устойчивость природных цеолитов ряда клиноптилолит-гейландит // Методы получения и использования модифицированных природных сорбентов. М.: ИМГРЭ. 1998. С.24-36.

159. Романчук А.И. Возможности комплексного использования железомар-ганцевых образований (ЖМО) мирового океана / А.И.Романчук,

160. B.В.Задорной, В.П. Ивановская // Руды и металлы. 1996. С. 70-74.

161. Андреев С.И. Металлогения железомарганцевых образований Мирового океана. СПб.: Недра. 1994. 45 с.

162. Добрецов В. Б. Разработка и комплексное использование материалов залежей железомарганцевых конкреций Финского залива / В.Б. Добрецов, Д.Э. Чиркст, A.A. Кулешов, А.Н. Глазов // Горный журнал. 2002. №81. C. 636-650.

163. Челищев Н.Ф. Сорбционные свойства океанических железомарганцевых конкреций и корок / Н.Ф.Челищев, Н.К. Грибанов, Г.В. Новиков М.: Недра. 1992. 316 с.

164. Путилина В. С. Эксперимент по сорбции катионов меди (2+) двуокисью марганца из морской воды с этилендиаминтетраацетатом /

165. B.С.Путилина, И.М. Варенцов // Геохимия. 1987. № 8. С. 1191-1197.'

166. Пронина Н.В. О специфике поглощения никеля и кобальта из морской воды природными гидроокислами железа и марганца / Н.В. Пронина, И.М. Варенцов // ДАН СССР. 1973. Т. 210. № 4. С. 944-947.

167. Челищев Н. Ф. Технологические свойства железомарганцевых конкреций / Н.Ф. Челищев, Н.К. Грибанова, Г.В. Новиков // Обогащение руд. 1988. №З.С. 32-34.

168. Челищев Н.Ф. Сорбционные свойства железомарганцевых океанических конкреций / Н.Ф. Челищев, Н.К. Грибанова // Геохимия. 1983. № 5.1. C. 770-777.

169. Челищев Н. Ф. О ионообменном равновесии глубоководных океанических конкреций с морской водой / Н.Ф. Челищев, Н.К. Грибанова // Геология рудных месторождений. 1983. Т. 25. № 3. С. 100-102.

170. Челищев Н.Ф. Концентрирования цветных и редких металлов в океанических железомарганцевых конкрециях // Методы получения и использования модифицированных природных сорбентов. М. 1998. С. 49-60.

171. Сметанникова О.Г. Гидроксиды марганца железомарганцевых конкреций Тихого океана / О.Г. Сметанникова, В.А.Франк-Каменецкий, Л.И.Аникеева//ЗВМО. 1988. № 4. С. 117-128.

172. Челищев Н. Ф. Сорбционные свойства океанических железомарганцевых конкреций и корок. М.: Недра. 1992. 315 с.

173. Березюк В.Г. Очистка сточных вод от тяжелых металлов с применением цеолитов // Сборник статей по программе «Научные исследования по экологии и рациональному природопользованию». СПГГИ(ТУ), 2000. С. 88-90

174. Зонхоева Э.Л. Состояние воды и ионов железа по спектрам ПМР и ЯГР природных цеолитсодержащих туфов / Э.Л. Зонхоева, Н.Ю. Банзарак-шеев, С.И. Архинчева // Журнал физической химии. 2002. Т. 76. № 5. С. 951-955.

175. Зонхоева Э.Л. Кинетика сорбции 8е(1У) на природных цеолитсодержащих туфах Забайкалья / Э.Л. Зонхоева, С.С. Санжанова // Журнал физической химии. 2004. Т. 78. № 12. С. 2236-2240.

176. Евтюхов С.А. Изучение сорбционных свойств природных алюмосиликатов (глина, суглинок, супесь, цеолит) / С.А. Евтюхов, В.Г. Берез-нюк//ЖПХ. 2003. Т. 76. Вып. 9. С. 1454-1457.

177. Ликлема Я. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел. М.: Мир, 1986. 293 с.

178. Тихомолова К.П. Особенности взаимодействия катионов Со (II), N1 (И) и Си (II) с поверхностью ЭЮг в водных растворах с различными значениями рН / Тихомолова К.П., Уракова И.Н. // ЖПХ. 2002. Т. 75. Вып. 6. С. 913-919.

179. Бочкарев Г.Р. Влияние некоторых физико-химических и технологических факторов на сорбционную емкость брусита / Г.Р.Бочкарев, Г.И.Пушкарева, С.А. Бобылева // Изв. Вузов. Строительство. 2003. № 9. С. 113-116.

180. Сенявин М.М. Ионообменные и фильтрующие свойства природного клиноптилолита на опытно-технологической установке / М.М. Сенявин,

181. B.А. Никашина, В.А.Тюрина // Химия и технология воды. 1986. 8. № 6.1. C.49-51.

182. Теляков Н.М. Переработка фосфорсодержащих железомарганцевых конкреций // Металлургические технологии и экология: Тезисы докл. Международной конф.(25 апреля, СПб). СПб. 2003. С.84-86.

183. Теляков Н.М. Теория и практика извлечения благородных металлов при комплексной переработке руд с применением агрегационного и сульфа-тизирующего обжигов.- СПб.: СПГГИ. 2000. 60 с.

184. Чиркст Д. Э. Сорбция железа (2+) железомарганцевыми конкрециями / Д.Э. Чиркст, О.В. Черемисина, М.И. Иванов, A.A. Чистяков // ЖПХ. 2005. Т. 78. № 4. С. 599-605.

185. ГОСТ Р 51641-2000 «Материалы фильтрующие зернистые. Общие технические условия».

186. ГОСТ 20255.2-89 «Иониты. Методы определения динамической обменной емкости».

187. Методические рекомендации по определению физико-химических свойств глинистых грунтов // Под ред Л.И. Кульчинского. ВНИИ гидрогеологии и инж. геологии. М. 1979. 57 с.

188. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия. 1984. 448 с.

189. Чиркст Д.Э. Кинетика сорбции железа (2+) железомарганцевыми конкрециями / Д.Э. Чиркст, О.В. Черемисина, М.В. Иванов, A.A. Чистяков // Известия вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. № 2. С. 69 72.

190. Плохое C.B. Утилизация никеля из промывных вод / C.B. Плохов, Д.В.Кузин, В.А. Плохов // Экология и промышленность России. 2001. № 10. С. 11-13.

191. Зеликман А.Н. Теория гидрометаллургических процессов / А.Н.Зеликман, Г.М. Вольдман, JI.B. Белявская М.: Металлургия. 1983. 423 с.

192. Чиркст Д.Э. Кинетика сорбции катионов никеля железомарганцевыми конкрециями / Д.Э. Чиркст, О.В. Черемисина, М.В. Иванов // Известия ВУЗов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. № U.C. 81-86.

193. Чиркст Д.Э. Рекультивация почв, контаминированных цезием-137 и стронцием-90 в результате аварии на ЧАЭС / Д.Э. Чиркст, К.Н. Чалиян, А.Г. Чалиян // Радиохимия. 1996. Т. 38. № 1. С. 88-90.

194. Чиркст Д.Э. Кинетика сорбции катионов стронция железомарганцевыми конкрециями / Д.Э. Чиркст, О.В. Черемисина, A.A. Чистяков // Известия вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. № 3. С. 40-45.

195. Чиркст Д.Э. Изотерма обмена катионов никеля и натрия на ЖМК / Д.Э.Чиркст, О.В. Черемисина, М.В.Иванов, А.А.Чистяков // ЖПХ. 2006. Т. 79. №7. С. 1101 1105.

196. Чиркст Д.Э. Изотерма обмена катионов стронция и натрия на желе-зомарганцевых конкрециях / Д.Э. Чиркст, О.В. Черемисина, М.В. Иванов, A.A. Чистяков // ЖПХ. 2006. Т. 79. № 3. С. 374 377.

197. Чиркст Д.Э. Изотерма обмена катионов натрия и меди на железомар-ганцевых конкрециях / Д.Э. Чиркст, О.В. Черемисина, М.В. Иванов, А.А.Чистяков, И.Т. Жадовский // ЖПХ. 2009. Т. 82. № 2. С. 238-242.

198. Челищев Н.Ф. Обменные реакции и формы нахождения металлов в океанических железомарганцевых конкрециях / Н.Ф.Челищев, Н.К. Грибанова // Минералогический журнал. 1985. Т. 7. № 4. С. 3-10.

199. Лурье Ю.Ю. Унифицированные методы анализа вод. М.: Химия, 1971.446 с.

200. Аналитическая химия стронция / Под ред. Н.С. Полуэктова, В.Т. Мищенко. Изд. АН СССР. М. 1971. 223 с.

201. Щукин ЕД. Коллоидная химия / Е.Д. Щукин, A.B. Перцов М.: Высшая школа. 2004. 445 с.

202. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. A.A. Рав-деля, A.M. Пономаревой. Л.: Химия. 1983. 231 с.

203. ГОСТ 51795-2001 «Методы определения содержания железа в воде»

204. ГОСТ 3351 РД 52.24.497-95, ГОСТ 52769-2007 «Метод определения цветности воды»

205. ГОСТ 51592-2000 «Определение взвешенных и оседающих веществ в воде»

206. Симановский В.М. Справка по проблеме дезактивации и реабилитации загрязненных территорий 5 и 16 кв. Васильевского острова // Отчет № 1742-И-92. СПб: ВНИИПИЭТ. 1993.

207. НРБ-99/2009 «Нормы радиационной безопасности» СанПин 2.6.1.2523-09.

208. Дибров И. А. Исследование очистки грунта 5-го квартала Васильевского острова от загрязнения Sr-90 / И.А. Дибров, Д.Э. Чиркст, К.Н. Чалиян, М.И. Стрелецкая // Радиохимия. 2000. Т.42. №3. С. 273-276.

209. Бобовникова Ц.И. Химические формы нахождения долгоживущих радионуклидов и их трансформация в почвах зоны аварии на ЧАЭС / Ц.И.Бобовникова, Е.П. Вирченко, A.B. Коноплев //Почвоведение. 1990. № 10. С. 20-25.

210. Мартюшов В.В. Состояние радионуклидов в почвах Восточно-Уральского радиоактивного следа / В.В. Мартюшов, Д.А. Спирин, В.В. Бази-лев, Т.А. Федорова// Экология. 1995. №2. С.110-113.

211. Лисин С.К. Формы нахождения Cs-137 и Sr-90 в почвах Брянской области / С.К. Лисин, Г.П. Симирская, Ю.Н. Симирский, Ю.Ф. Родионов, В.М. Шубко // Радиация и риск. 1993. Вып.З. С.129-132.

212. Булгаков A.A. Диффузионная модель фиксации радионуклидов почвами. Сравнение с экспериментальными данными и другими моделями / А.А.Булгаков, A.B. Коноплев // Геохимия. 2001 г. №2. С. 218-222.

213. Булгаков A.A. Разработка методов прогнозирования распределения 90Sr137и Cs в природных системах почва-вода. Автореферат дис. к.х.н. / М.: ГЕО-ХИ им. Вернадского РАН. 1998 г.

214. Бондаренко Г.Н. Кинетика трансформации форм нахождения 90Sr и137

215. Cs в почвах / Г.Н. Бондаренко, Л.В. Кононенко // Минералогический журнал. 1996. Т. 18. Вып.З. С. 48-57.

216. Бондарь Ю.И. Сорбция ионных форм- 90Sr и 137Cs различными, типами-почв / Ю.И. Бондарь, В.Н. Забродский // Радиохимия. 2001. Т.43. №6. С. 566-568.

217. Konoplev А. V. Physico-chemical and hydraulic mechanisms of radionuclide mobilization in aquatic systems // The Radiolodical Consequences of the Chernobyl Accident: Proc. First Int. Conf. Minsk, Belarus. 18 to 22 March. 1996. P. 121-135

218. Дунаева A.H. Сорбция Cs некоторыми глинистыми минералами /

219. A.H. Дунаева, M.B. Мироненко // Геохимия. 2000. №2. С. 213-221.

220. Варшал Г.М. Сорбция тяжелых металлов и изотопных носителей дол-гоживущих радионуклидов на Г.К: сорбция цезия (I), стронция(П), церия (III), рутения (IV) / Г.М. Варшал, Н.Я. Кощеева, Т.К. Велюханова // Геохимия. 1996. №11. С.1107-1112.

221. Кузнецов В.А. Исследование сорбционных свойств гидроксидов железа, марганца, титана, алюминия и кремния по отношению к Sr-90 h'Cs-137 /

222. B.А. Кузнецов, В.А. Генералова // Радиохимия. Том 42. Вып. 2. 2000.1. C. 154-157.

223. Поникарова Т.М. Роль органического вещества и минеральной части торфов в сорбции радиоцезия. / Т.М. Поникарова, В.Н. Ефимов, В.Ф.Дричко, М.Е.Рябцева//Почвоведение. 1995. № 9. С. 1096-1100.

224. Давыдов Ю.П. О формах нахождения радионуклидов в почвах, загрязненных в результате аварии на ЧАЭС / Ю.П.Давыдов, Н.И.Вороник, Н.Н. Шатило, Д.Ю.Давыдов // Радиохимия. 2002. Т.44. Вып. 3. С. 285-288.

225. Comans R.N.J. Kinetics of cesium sorption on illite / Comans R.N .J., Hockley D.E.// Geochimica and Cosmochimica Acta. 1992. v.56. P. 1157-1164.

226. Cremers A. Transfer of radio nuclides in natural and seminatural enviro-ments / Cremers A., Elsen A.,Valcke E. // Eds G. Desmet, P. Nassimbeni. M. Belli. N.Y.: Elsevier App. Sci. 1990. P. 249-258.

227. Sawhney B.L. Selective sorpsion and fixation of cations by clay minerals: a review // Clays and Clay Minerals. 1972. V.20. P.93-100.

228. Агапкина Г.И. Многолетняя динамика 90Sr в жидкой фазе темных почв в зоне отчуждения ЧАЭС // Почвоведение. 1999. №8. С. 1009-1014.

229. Грим Р.Е. Минералогия глин М.: Изд-во иностранной литературы. 1959. 452 с.

230. Фрид А.С. Механизмы и модели миграции 137Cs в почвах // Радиационная биология. Радиоэкология. 1999. Т.39. № 6. С. 667-674.

231. Конухин В.П. Ядерные технологии и экосфера / В.П.Конухин, Ком-лев В.Н. Апатиты: КНЦ РАН. 1995. 340 с.

232. Санжарова Н.И. Формы нахождения в почвах и динамика накопления137

233. Cs в сельскохозяйственных культурах после аварии на Чернобыльской АЭС / Н.И. Санжарова, С.В. Фисенко, К.Б. Лисянский, В.К. Кузнецов, Т.Н. Абрамова, В.А. Котик // Почвоведение. 1997. № 2. С. 159-164.

234. Котова А.Ю. Поведение некоторых радионуклидов в различных почвах / А.Ю. Котова, Н.И. Санжарова // Почвоведение. 2002. №1. С. 108-120.

235. Тимофеев-Ресовский Н.В. Поведение радиоактивных изотопов в системе почва-раствор // Радиоактивность почвы и методы ее определения. М. 1966. С.46-80.1 "ХП

236. Погодин Р.И. Динамика состояния Cs в почвах / Р.И. Погодин, Л.В. Суркова//Экология. 1989. №4. С.80.

237. Водовазоеа И.Г. О взаимодействии радиоактивных изотопов с органическим веществом почвы / И.Г. Водовазова, С.Я. Зайдман, З.Г. Антропова -М., 1972. 15 с.

238. Вирченко Е.П. Радионуклид-органические соединения в почвах зоны влияния ЧАЭС / Е.П. Вирченко, Г.И. Агапкина // Почвоведение. 1993. № 1. С. 13-17.

239. Carini F. Annali della Facoltta di Agraria / F. Carini, S. Silva, G. Botteschi, P. Fontana // Univ. Cattolica Milano. 1987. N.2. P. 185-201.

240. Zehler E. II Proceed.of the 23-rd Meeting of the NPK Working Group on the Enviromental Aspect of Ferilitizer Use. Zurich. 1986. Sept. p. 1-9.

241. Круглое С.В. Распределение радионуклидов чернобыльских выпадений по фракциям гранулометрического состава дерново-подзолистых почв / С.В. Круглов, Н.А. Васильева, А.Д. Куринов, P.M. Алексахин // Почвоведение. 1995. № 5. С. 551-557.

242. Вешее С.А. Исследование процесса миграции радионуклидов в почве под воздействием постоянного электрического поля / С.А. Вешев, С.Г. Але-ексеев, А.С. Духанин //Геохимия. 1996. №10. С. 1005-1009.

243. Skriba М.С. // Third Annual Scientific Conference Nucl.Soc.Internat., These, Moskou, 14-18 Sept. 1992.

244. Nishita H. Influens of stable Cs and К on the reactions of Cs-137 and K-42 in soils and clay minerals / H. Nishita, P. Taylor // Soil Sci. 1962. v.94, N.3. p.187-197.

245. Титлянова A.A. Сорбция цезия слоистыми почвенными минералами //Почвоведение. 1964. № 12. С.88-94.

246. Корнилович Б.Ю. Влияние гуминовых веществ на сорбцию 137Cs минеральными компонентами почв / Б.Ю. Корнилович, Г.Н. Пшинко, JI.H. Спасе-нова// Радиохимия. 2000. Т. 42. № 1. С. 92-96.

247. Чуеелева Э.А. Изучение прочности связывания изотопов цезия и стронция в илах радиоактивно загрязненных водоемов / Э.А. Чувелева, JI.A. Фир-сова, В.В. Милютин, В.М. Гелис, С.И. Ушаков // Радиохимия. 1996. Т.38. № 6. С. 554-557.

248. Дибров И.А. Исследование ионообменной десорбции цезия из почв раствором хлорида железа (III) / И.А. Дибров, Д.Э. Чиркст, К.Н. Чалиян, Т.Е. Литвинова, С.М. Ульянов // Радиохимия. 1998. Т.40. №2. С. 189-192.

249. Dibrov LA. Leaching of ,37Cs and 90Sr contaminated soils by FeCl3 and NH4CI solutions / I.A. Dibrov, D.E. Chirkst, K.N. Chaliyan // Environmental Technology. 1999. v.20. P.575-585.

250. Чиркст Д.Э. Дезактивация почвогрунтов, загрязненных радионуклидами цезия в результате аварии на ЧАЭС / Д.Э. Чиркст, К.Н. Чалиян, А.Г. Чалиян//Радиохимия. 1994. Т. 36. № 5. С.462-465.

251. Пат. № 2050029 РФ. Способ дезактивации почвогрунтов от радионуклида 137-Cs / Д.Э.Чиркст, К.Н.Чалиян, А.Г. Чалиян // Опубл. 10.12.95.

252. Чиркст Д.Э: Рекультивация почв, контаменированных цезием-137 и стронцием-90 в результате аварии на ЧАЭС / Д.Э: Чиркст, К.Н. Чалиян, А.Г. Чалиян // Радиохимия. 1996. Т. 38. №> 6. С. 558-562.

253. Чиркст Д.Э. Определение поверхности минералов методами сорбции метиленового голубого и тепловой десорбции аргона / Д.Э. Чиркст, И.С. Кра-соткин, Т.Е. Литвинова, О.В. Черемисина, М.И. Стрелецкая, М.В. Иванов // ЖПХ. 2003. Т. 76. № 4. С. 687-689.

254. Прохоров В.М. Миграция радиоактивных загрязнений в почвах. М.: Атомиздат. 1981. 100 с.

255. Чиркст Д.Э. Изотерма сорбции катионов стронция на глине / Д.Э. Чиркст, О.В. Черемисина // ЖПХ. 2003. Т.76. № 5. С. 755-758.

256. Чиркст Д.Э. Изотерма обмена ионов стронция и железа (III) на глине / Д.Э. Чиркст, О.В. Черемисина // ЖПХ. 2004. Т. 77. № 4. С. 580-582.

257. Чиркст Д.Э. Термодинамическое исследование дезактивации почв, загрязненных радионуклидом 137Cs в результате аварии на ЧАЭС / Д.Э. Чиркст, К.Н. Чалиян, А.Г. Чалиян // Радиохимия. 1994. Т. 36. № 5. С.459-462.

258. Чиркст Д.Э. Термодинамическое исследование сорбции катионов железа (3+) на глине / Д.Э. Чиркст, О.В. Черемисина, М.В. Иванов // ЖПХ. 2003. Т. 76. № 6. С. 922 925.

259. Гамаюнов Н.И. Механизм взаимодействия катионов с поглощающим комплексом в торфяной почве / Н.И. Гамаюнов, Б.И. Масленников // Почвоведение. 1992. № 3. С. 146-151.

260. Чиркст Д.Э. Кинетика десорбции радионуклидов 137Cs и 90Sr с почвог-рунтов, загрязненных в результате аварии на ЧАЭС / Д.Э. Чиркст, К.Н. Чалиян, А.Г. Чалиян, Н.Р. Андреева // Радиохимия. 1996. Т. 38. № 1. С. 88-90.

261. Метод определения содержания 90Sr в почвенно-растительных, а также фильтрованных пробах. ИП-1703 8-86, НПО «Радиевый институт им.В.Г.Хлопина», 1986.

262. Чиркст Д. Э. Разработка физико-химических основ и опытной технологии дезактивации грунтов от загрязнения радионуклидами цезия и стронция // Научные исследования высшей школы по экологии и рациональному природопользованию. СПГГИ, СПб. 2000. С. 55-57.

263. Чиркст Д.Э. Опытная технология дезактивации грунтов, загрязненных радионуклидом Sr-90 / Д.Э. Чиркст, Т.Е.Литвинова, О.В. Черемисина, М.И. Стрелецкая //Радиохимия. 2001. Т.43. №5. С. 475-478

264. Дибров H.A. Опытная технология очистки грунтов от загрязнения радионуклидами // Экология и развитие стран Балтийского региона. Доклады 5-ой Международной конференции, 6-9 июля 2000 г. СПб.: МАНЭБ. 2000. С. 121 126.

265. Чиркст Д.Э. Поведение 137Cs в процессе дезактивации грунта 5-го квартала Васильевского острова / Д.Э. Чиркст, О.В. Черемисина, Т.Е. Литвинова // Радиохимия. 2002. Т. 44. № 4. С. 378-381.

266. Чалиян КН. Дезактивация почвогрунта Гурьевской области, зараженного радионуклидом l37Cs в результате проведения подземных ядерных взрывов / К.Н. Чалиян, Д.Э. Чиркст // Радиохимия. 1998. Т. 40. № 4. С. 372-373.

267. Основные санитарные правила работы с радиоактивными веществами и другими источниками ионизирующих излучений. ОСП-72.87

268. Решение национальной комиссии по радиационной защите при Минздраве СССР от 27.12.1990.

269. Пропущенный объем И сходная вода Очищенная вода Эффективность очистки