автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Изучение количественных закономерностей процесса получения 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

2.1. Характеристика физиологической и пестицидной активности 2М-4Х

2.2. Хлорирование 2-метилфенола

2.2.1. Кинетика и механизм хлорирования фенолов

2.3. О-алкилирование 2-метилфенолов хлоруксусной кислотой

2.4. Хлорирование 2-метилфеноксиуксусной кислоты

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Хлорирование 2-метилфенола

3.1.1. Исследование взаимодействия 2-метил-4,6-дихлор-фенола с хлором.

3.1.2. Исследование кинетики процесса хлорирования 2-метилфенолов иодометрическим методом

3.1.3. Обоснование кинетической модели реакции хлорирования 2-метилфенолов

3.1.4 Влияние свойств растворителей на селективность хлорирования 2-метилфенолов

3.2. Исследование процесса хлорирования 2-метилфенокси-' . уксусной кислоты в органических растворителях

3.2.1. Исследование кинетики хлорирования 2-метилфенок-сиукс.усных кислот

3.2.2. Влияние свойств растворителей на селективность процесса хлорирования 2-метилфенокеиуксусной кислоты

3.2.3. Изучение процесса накопления хлорфенолов при хлорировании 2-метилфеноксиуксусной кислоты

3.2.3.1. Расщепление 2-метилфеноксиуксусных кислот хлористым водородом.

3.2.3.2. Изучение процесса образования эфироацеталя 4,5,6-трихлор-2-метилциклогексен-2-онаи гликолевой кислоты при хлорировании 2-метилфеноксиуксусной кислоты.

3.3. Технологическая часть.

3.3.1. О-алкилирование 2-метилфенола хлоруксусной кислотой.III

3.3.2. Хлорирование 2-метилфеноксиуксусной кислоты

3.3.3. Рекомендации по выбору аппаратов хлорирования 2-метилфеноксиуксусной кислоты

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Исходные вещества и растворители

5. ВЫВОДЫ.

Принятые ХХУ1 съездом партии [I] планы развития народного хозяйства СССР и разработанная Майским (1982 г.) Пленумом ЦК КПСС Продовольственная программа [2] предусматривают дальнейший рост благосостояния советского народа. В принятых решениях особо подчеркивается задача интенсификации сельскохозяйственного производства и перевода его на индустриальную основу.

Важным фактором повышения эффективности сельского хозяйства и увеличения урожайности с/х. культур является сбалансированное применение минеральных удобрений и химических средств защиты растений (ХСЗР). Использование ХСЗР поБволяет сохранять ежегодно в среднем 19-20 млн. тонн зерна, до 10 млн. тонн сахарной свеклы и много другой ценной продукции [з].

Среди гербицидных препаратов, выпускаемых в промышленных масштабах в настоящее время,важную роль играют производные арил-оксиалканкарбоновых кислот [4]. Объем производства таких препаратов среди пестицидов занимает четвертое место в мире [5] . Производные феноксиуксусных кислот наряду с гербицидной активностью обладают свойствами регуляторов роста растений.

Одним из важнейших гербицидов этого класса является 2М-4Х -препарат для борьбы с двудольными сорняками в посевах злаков, бобовых культур и других растений. Действие этого препарата мягче и не столь опасно для ряда культур, например льна, чем препаратов на основе 2,4-Д [б].

В СССР 2-метил-4-хлорфеноксиуксусная кислота - активное начало препарата 2М-4Х - производится следующим методом: О-ал-килированием 2-метилфенола хлоруксусной кислотой в щелочной среде получают 2-метилфеноксиуксусную кислоту, которую затем хлорируют в смесевом органическом растворителе молекулярным хлором. Производство обладает рядом недостатков, связанных с большими потерями сырья и дефицитных растворителей [7,8]. Возможен и другой путь получения 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты хлорированием 2-метилфенола с последующим О-алкилированием полученного 2-метил-4-хлорфенола. Однако, и этот путь [9-16] не лишен недостатков.

Потребности сельского хозяйства в препарате 2М-4Х удовлетворяются лишь на одну треть. В связи с этим на ХП пятилетку запланировано расширение его производства до 15 тыс. тонн в год. При этом особое внимание должно быть уделено совершенствованию технологии производства, что и определяет необходимость исследования количественных закономерностей процессов хлорирования 2-метилфенола и 2-метилфеноксиуксусной кислоты.

Целью настоящей работы явилось исследование кинетических закономерностей процессов хлорирования 2-метилфенола и 2-метилфеноксиуксусной кислоты в среде органических растворителей.

В обзоре литературы рассмотрены методы получения пара-за-мещенных фенолов и феноксиуксусных кислот. Обсуждены вопросы влияния свойств растворителей и хлорирующих агентов на селективность процессов хлорирования. Проанализированы известные кинетические данные и методы исследования кинетики процессов.

При выполнении работы нами были исследованы кинетические и термодинамические закономерности последовательно-параллельных процессов хлорирования 2-метилфенола и 2-метилфеноксиуксусной кислоты в среде органических растворителей. При хлорировании избытка 2-метилфенола в растворе четыреххлористого углерода показана возможность образования молекулярных комплексов 2-метилфе-нолов с хлором. Предложена кинетическая модель процесса хлорирования в этих условиях.

В работе даны рекомендации по выбору растворителей для преимущественного получения пара-хлорзамещенных фенолов и феноксиуксусных кислот. Показана возможность расщепления эфирной связи фенокеиуксусных кислот, под действием хлористого водорода. Исследована кинетика процесса.

На основании полученных количественных данных по основным технологическим стадиям О-алкилированию и хлорированию проведена оценка существующих на производстве норм технологического режима. Для стадии хлорирования 2-метилфеноксиуксусной кислоты рекомендовано заменить дефицитный р , р -дихлордиэтиловый эфир (хлорекс) на техническую смесь дихлоридов бензола. Данная разработка внедрена на Уфимском ПО "Химпром".

На стадии хлорирования 2-метилфеноксиуксусной кислоты показана возможность организации процесса по непрерывной схеме с использованием стандартной углеграфитовой аппаратуры.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Высокая росторегулирующая и гербицидная активность хлорза-мещенных феноксиуксусных кислот привлекает к себе внимание многих исследователей. К настоящему времени в литературе опубликовано большое количество сообщений, посвященных изучению методов синтеза, очистки, применения этих препаратов в различных формах, а также работы по исследованию биологической активности арилок-сикарбоновых кислот и их смесей с другими гербицидами.

Задачей данного обзора является анализ литературных сведений по методам синтеза одного из важнейших гербицидных препаратов этого класса - 2М-4Х. При этом, более подробно рассматриваются публикации, посвященные разработке процессов хлорирования 2-метилфенола и 2-метилфеноксиуксусной кислоты, анализируются кинетические данные и влияние свойств среды на селективность процессов хлорирования.

Вопросы получения 2М-4Х наиболее интенсивно разрабатывались в 50-60-х годах. В единственном обзоре по этой тематике [17] значительное число имевшихся к тому времени публикаций не нашли отражения. Этот пробел мы попытались восполнить в настоящей работе и привести данные по исследуемой проблеме,появившиеся в литературе в последнее время.

149 ВЫВОДЫ

1. Изучена кинетика хлорирования 2-метилфенолов в среде четырех-хлористого углерода. Показано образование молекулярных комплексов 2-метилфенолов с хлором. Для комплекса 2-метил-4,6-ди-хлорфенола с хлором определен его коэффициент молярного поглощения, вычислена константа равновесия комплексообразования. Предложена кинетическая модель процесса хлорирования 2-метилфенолов.

2. Впервые исследована кинетика хлорирования 2-метилфеноксиуксу-сных кислот. Определены значения констант скоростей реакций и их зависимость от температуры. Обоснована кинетическая схема процесса.

3. Исследовано влияние свойств среды на процесс хлорирования 2-метилфенола и 2-метилфеноксиукс.усной кислоты. Показано влияние растворителя на изомерный состав продуктов хлорирования и константы скоростей отдельных стадий процесса. Показано, что для селективного получения пара-хлорзамещенных 2-метилфенолов и 2-метилфенокси.уксусных кислот необходимо использовать полярные органические растворители, обладающие электрофильными свойствами.

4. Исследованы пути накопления хлорфенолов при хлорировании 2-метилфеноксиуксусных кислот. Показано, что при хлорировании происходит расщепление эфирной связи кислоты хлористым водородом. Изучена кинетика реакций де-О-алкилирования 2-метилфенокси.уксусных кислот. Определено каталитическое влияние кислот Льюиса на реакцию расщепления эфирной связи феноксиуксус-ных кислот. Для ингибирования этого нежелательного процесса предложено использовать добавки органических соединений фосфора.

5. Проведен анализ норм технологического режима стадий действующего производства 2М-4Х. Предложено использовать в качестве единого растворителя на стадиях О-алкилирования 2-метилфено-ла хлоруксусной кислотой и хлорирования 2-метилфеноксиукс.ус-ной кислоты техническую смесь дихлоридов бензола. Указанная разработка внедрена в 1979-1980г.г. на Уфимском ПО "Химпром". Экономический эффект от внедрения составил 85 тыс. 27 рублей, б. На стадии хлорирования 2-метилфеноксиуксусной кислоты показана возможность организации процесса по непрерывной схеме с использованием стандартной углеграфитовой аппаратуры.

151

1. Материалы ХХУ1 съезда КПСС. - М.: Политиздат, 1981. -223 с.

2. Продовольственная программа СССР на период до 1990 года и меры по ее реализации. Материалы майского Пленума ЦК КПСС 1982 г.-М.: Правда, 1982. 112 с.

3. Костандов л.А. Химическая промышленность в X пятилетке. -ЗК.Всес.Хим. о-ва им. Д.И.Менделеева, 1977, т.22, с.123-130.

4. Мельников H.H., Парщутин С.М. Гербициды в индустриальных системах возделывания сельскохозяйственных культур. Химия в сельском хозяйстве, 1981, № 8, с.38-47.

5. Тихонова P.A. и др. Современное состояние и перспективы развития и применения химических средств защиты растений в капиталистических странах. Хим.пром. за рубежом., 1979, вып.II,с.1-39.

6. Мельников H.H. Химия и технология пестицидов. М.: Химия, 1974. - 766 с.

7. Contract "Wycon" comp. Chloromethylphenoxyacetic acid plant control. И 46/21325-115, 2 (a), Ufa, 1961.

8. Материалы по закупке производства метаксона у фирмы "Вай-кон сервисес лимитед". Окончательный проект. Уфа, УПО "Химпром", 10. И .69.

9. Пат.926014 (Англия) Chlorination process/Robert Roberts, George Henry Francus. заяв.03.02.61, опубл. 15.05.63. РКХИМ.,1965, 14Н117П.

10. Пат. 1203275 (ФРГ) Verfaren zur Herstellung von p-Chlor-o-kresol/Karl Haeseler, Klaus Weger, Konrad Nagel. -заявл. 13.12.62, опубл.22.06.67. РЕХим., 1968, 12Н178П.

11. Пат. 64279 (ГДР) Verfaren zur Herstellung von 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsaure und deren Formulierungen/Friedrich Stolze, Ulrich Baer, Hans-Joachim Jeschke. заявл.09.01.68, опубл. 20.10.68. РЖХим.,1970, ЗН 709П.

12. Пат. 2052821 (ФРГ) Verfaren zur Herstellung von 4-chlor-o-Kresol/Bohn!I7alter, Kroner Michael, Mutz Gerhard. ЗЭЯВЛ.2210.70., опубл.22.11.79. РИкм.1880, I6H 137П.

13. Пат.48794 (ПНР) Sposob wytwazzania kvvasy. 2-metulo-4chlorofenorsyoctowego/Moszeezynski V/iestaw, Östrawski Tadensz,

14. Tomasik Witold. заявл. 18.03.63, опубл. 18.12.64. РЕХим. 1966, II H 535П.

15. Шамшурин A.A., Кример М.З. Физико-химические свойства пестицидов. Справочник.- М.: Химия, 1976. 327 с.

16. Грушко я.М. Вредные органические соединения в промышленных сточных водах. Л.: Химия, 1981. - 214 с.

17. Методические указания по осуществлению санитарного надзора за условиями труда работающих в производстве гербицида 2М-4Х (ыетаксона)/НИИ гигиены и проф. заболеваний. Уфа, 19.71. - 21 с.

18. Муртазина Л.§. Функциональное состояние ретикулоэндоте-лиальной системы у рабочих, занятых производством метаксона. Труды уфимского НИИ гигиены и проф.заболеваний, 1971, т.б, с.94-97.

19. Wain R.L. Plant growth Substances and selective Herbicides. Educ. Chem., 1979, v.I6, U 2, p.54-56.

20. Aberg В., Eliasson b. The herbicidal effects of phenoxy compounds. Ecol.Bulli,, 1977, v.27, p.86-100.

21. Чкаников Д.И., Соколов М.С. Гербицидное действие 2.4-Д и других галоидфеноксикислот. М.: Наука, 1973. - 215 с.

22. Mcewen P.L., Stephenson G.R. The use and significance of pesticides in the Environment. U.-Y., 1979. - 538 p.

23. Волынец А.П. Анатомо-морфологическая характеристика устойчивости сортов льна-долгунца к натриевым солям 2>4-Д и 2М-4Х.-Дисс. . канд.биол.наук. Минск, 1964 - 128 с. !

24. Пат. 38353 (Япония) Производные уксусной кислоты, обладающие гербицидной активностью /Янами Тэцуо, Фудзики Итиго. заявл. 21.03.68, опубл.04.12.70. РЕХим. 1971, I9H 843П.

25. Tottman D.R. The effects of a dicamba herbicide mixture on the grain yield components of winter wheat. Weed.Res.,1978, v.I8. U 6, p.335-339.

26. Агарков В.Д., Чинуквадзе Р.Г., Руденко П.П. Смеси гербицидов на рисовых полях. Химия в сельск. хоз.-ве, 1982» № I, с.32-35

27. Керни П., Кауфман д. Разложение гербицидов. М.: Мир,1971, с.9-56.

28. Radhakrishnamurti R.S., Saha S.IT. Kinetic of halogenation of phenols by N-ehlorosuccinimide. Indian. J. Chem. 1978, Bl6,U I, p.81-82.

29. Radhakrishnamurti R.S., Sasmal B.M. Kinetic and mechanism of chlorination of phenols. Substituted phenols by peroxydisulpate chloride-ions. Indian J.Chem., 1978, AI6, H 10, p.884-886.

30. Higuehi T., Hussain A. Mechanismus der Chlorierung von Kresol durch Chloramin-Tuber Dichloramin , T. - J.Chem.Soc#, 1967, Sect.B, IT 5, p.549-552.

31. Balasubraneanian V., Thiagarajan V. Chlorination of substituted phenols with chloramine T. A kinetic study. - Int.J. Chem. Kinet. - 1975, v.7, IT 4, p.605-623.

32. Пат. 29937 (Япония) p-Chlor-o-cresol /Ito Ken, Ve-naka Hiroshi, Okagami Asaga И др • заявл. 10.03.66, опубл. 23.12.68. С.А. 1969, v 70, 96400 2 .

33. Watson W.D. Chlorination of phenols with chlorine and tert-Bytil hypochlorite. A. comparison. J.Org.Chem., 1974,v.39, IT 8, p.1160-1164.

34. Campbell A., Shields D.I. The chlorination of o-cresol in organic solvents. Tetrahedron, 1965, v.21, p.2ll~2l6.

35. Пат.51-32616 (Япония) Хлорирование ароматических соедине-ний/Нисихара Акио, Като Хиуэкацу. заявл. 3.08.72., № 47-77975, опубл.14.09.76 РКХим. 1977, 12НШП.

36. Grocker Н.Р., Walser R. Aromatic nuclear chlorination by cooper (II) chloride. J.Chem.Soc.,1970, C, IT 14, p.I982-I986.

37. Grocker H.P., Walser R., Aromatic nuclear chlorination by cypric chloride in hydrochloride acid,- Chem. and Ind., 1969, H 33, p.1141-1142.

38. Пат.3839469 (США) Reductive chlorination of certain alky 1 pheno1s/Robert J. baufer. заявл. 30.10.70, опубл.01.10.74. ЕГОш. 1975, 140505П.

39. Пат.3931340 (США) Chlorination of aromatic compounds/ Hishihara Akio, Kato Hiderashu, Jiubo Yaoki. И др. заявл.23.05.74, о публ .06.01.76. Шим. 1976 , 20Н138П.

40. Пат Ц03593 (Франция) Hologenierung von Phenolen/James Duffy Sallivan. заявл. 26.04.54, опубл. 4.II.55.1. C.Z.,1958, 4914.

41. Пат. 2777002 (США) Halogenation of phenols/Janes

42. D.Salivan. опубл. 8.01.57. С.A. 1957, v. 51, I392If .i

43. Пат.3920757 (США) Chlorination with sulfurylchloride/ Watson William David. заявл. 24.02.70, № 13751,опубл.1811.75,. С.A. 1976, v. 84, 43612 с.

44. Пат. 482414 (Австралия) Process for chlorination an aromatic compond/Watson William David. заявл. 15.04.75., №80139/75, опубл. 4.04.77. РКХим.,1978, 14Н141П.

45. Зубарев С.В., Авдуллина 3.§.,Игошев А.Д. Влияние некоторых серосодержащих соединений на реакционную способность производных при хлорировании. в кн.: Органические соединения серы. -Рига, 1980, т.2, с.343-346.

46. Harvey D.R. ,Normann R.O.C. The ortho: para-Ratio in Aromatic Substitution. Part II. Chlorination with t. Butyl Hypochlorite. - J.Chem.Soc., 1961, И 9,р.3б04-3б10.

47. Зубарев С.В. Изучение процессов хлорирования фенола и феноксиуксусной кислоты. дисс. . канд.хим. наук. - Уфа, 1969, - 143 с.

48. Woolley E.M., Zangy U.S. Thermodynamics of intermolecu-> lar self-association of hydrogen, bouding solutes by titration calorimetry. Analytical Calorimetry, 1974, v.3, p.479-488.

49. Попова Н.Ф. Исследование хлорирования фенола в растворителях. Дисс. . канд.хим.наук.- Свердловск, 1972, - 128 с.

50. Svec P. Prispevek k mechanismu chlorace fenolu а chlorfenolu v kyseline octove. Chem.prum.,1976,vol.26, IT 2, p.72-74.

51. Зубарев C.B., Захаренкова В.И., йгошев А.Д., Соболев B.C. Взаимодействие с растворителями и реакционная способность фенолов при хлорировании. ж.орган.химия., 1968, т.4, № 10,с.1832-1835.

52. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. -M.s Мир, 1973.- 1055 с.

53. De la Mare P.B.D., Ketley A.D.,Vernon C.A. The Kinetic and Mechanisms of Aromatic Halogen Substitution. Part I. Acidcata-lysed Chlorination by Aqucens Solutions of Hypochlorons acid.

54. J.Chem.Soc.,1954, N 4, p.I290-I297.

55. De la Mare P.B.D., Harvey I.Т., HussanM., Varma S. The Kinetic and Mechanisms of Arom atic Halogen Substitution. Part VII. Some Experiments relating to the Halogenation of Toluene. S.Chem.Soc.,1958, p.2756-2759.

56. Grimley E.,Gordon G. Kinetic and Mechanism of the Reaction between Chlorine and Phenol in Acidic Aqueons Solution.-J.Phys.Chem.,1973,v.77, N 8, p.973-978.

57. Orton I.P., Bradfield Л.Е. The Chlorination of Anili-des. The Directiony Influence of the Acylamido group. - J. Chem.Soc.,1927,N3,p.986-997.

58. De la Mare P.B.D.,Ridd I.H. Aromatic Substitution, Butterworths Scientific Pubs., London, 1959.- 121 p.

59. Несмеянов Н.А., Несмеянов А.Н. Начала органической химии. М.: Химия, 1974, т.2, - 744 с.

60. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. М.: Мир,1974.-1134 с.

61. Ершов Б.В., Володькин А.А., Богданов Т.Н. фенолдиеноновая перегруппировка в реакциях фенолов. yen.химии., 1963,т.32, № 2, с.154-160.

62. Ершов В.В., Никифоров Г.А. Таутомерные превращения фено лов. усп.химии., 1966, т.35, № Ц, с.1953-1985.

63. Лебедев Н.Н., Манаков М.Н., Швец В.ф. Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1975-»- 478 с.

64. Коптюг В.А. Реакции ароматических соединений с электро-фильными реагентами. Ж.Всес.хим. о-ва им. Д.И.Менделеева,1976, т.21, № 3, с.247-255.

65. Коптюг В.А. Строение и реакции комплексов фенолов с га-логенидами алюминия. Ж.Всес.о.-ва. им.Д.И.Менделеева, 1976,т.21, № 3, 315-322.

66. Inoue M., Kobayashi T. Selectivity in consecutive reaction in gas-liquid contacting reactors.- Preprint of the 4-th Chem.React.Eng. Proc.Eur.Symp.,1968 (Pub.1971),p.147-158.

67. Teramoto M.,Nagayashi Т., Uagata S. Selectivity of consecutive gas/liquid reactions. J.Chem.Eng.Jap.,I969,v.2, p.186-182.

68. Streitweiser A. Solvolytic Displacement Reactions at Saturated Carbon Atoms. Chem.Rev.,1956, v.56, IT 4, p.571-735.

69. Cavell E.A.S. Effect of solvent Composition on the Kinetic of Reaction between Jons and Dipolar Molecules.Part I. -J.Chem.Soc.1958, N 12, p.4217-4222.

70. Cavell E.A.S. Speed I.A. Effect of Solvent Compositions on the Kinetic of Reactions between Jons and Dipolar Molacules. Part II. J.Chem.Soc.,I960, Ж 4, p.1453-1457.

71. Симонов В.Д.,Мезенцева А.Г. Реакционная способность некоторых замещенных фенолят-анионов при О-алкилировании монохлор-ацетатом натрия. Ж.Всес.хим. о-ва им.Д.И.Менделеева, 1975,т.20, № I, C.I09-III.

72. Мезенцева А.Г. Исследование реакции О-алкилирования некоторых замещенных фенолов монохлоруксусной кислотой. Дисс. . канд.хим.наук. - Уфа, 1973. - 162 с.

73. Пат. 2830083 (США) Aryloxy aliphatic carboxylic acids/Everett E.Gilbert, Sager Tyyon. ОПубл.8.04.58.

74. С .A. 1958, v. 52, 14688 g.

75. A.c.187766 (СССР) Способ получения арилоксиалкилкарбо-новых кислот/В.Д.Симонов, 3.М.Полуэктова, А.Г.Мезенцева и др. -заявл. 09.11.65, 1036668/23-4,опубл.20.10.66. Б.И. 1966, № 21.

76. Пак яандон, Ке янгин, Мин гикрин. Способ получения МСР.-Хвахакква хвахах кокон., 1973, т.16, I, с.19-24.

77. Пат. 179200 (ЧССР) Способ получения 2-метил-4-хлорфе-нокеиуксусной КИСЛОТЫ /Trachlik Stefan, Rybar Ivan, Vrzgula Dionyz и др. заявл. 28.08.75, № 5854-75, опубл.15.06.79.ЕйХим. 1980,170305П.

78. Пат. 2770651 (США) 2-Methyl-4~Chlorophenosyacetic acid/ Alex Hlynsky. опубл.13.II.56. C.A. 1957, 51, 39I3e.

79. Пат. 9II60 (ЧССР) Sposob Vyroby 2~metyi-4~chlorfenokyjoctoveg kyseling/Ropos Pavel, Kovac Jozef, Batora Vagtech. -опубл. 15.07.59. шим. 1961, 7Л522.

80. A.C. 256750 (СССР). Способ поручения хлорзамещенных арилоксиалканкарбоновых кислот /В.Д.Симонов и др. заявл. 06.12.67, опубл.02.04.70. Шим.1970 , 23Н66П.

81. Пат. 35. 40 (Япония) 2-Methyl-4-chlorophenoxyaceticacid/Masanori Ooba. опубл.25.05.55. C.A. 1957, v. 51,16547 g.

82. Пат. 2774788 (США) 2-Methyl-4-chlorophenoxyaceticacid/Alex Hlynsky, John W Jenney, опуйл.18.12.56. C.A. 1957, Ve 51, P6075s.

83. Пат.100642 (ПНР) Sposob wytwarzunia pockodugeh chlorowgs-la kwasu 2-metylofenoksyoctowego/Moszesynski Wislan, Badziar Marian, Jach Son» заявл. 31.12.75, № I86I75, опубл.31.05.78.1. РЖХим. 1980, ПН139П.

84. Пат 2740810 (США) Manufacture of 2-Methyl-4-chlorophe-noxyacetic acid/M.I,Sheeters. опубл. 3.04.56. C.A. 1958, v. 52,1. P4922B.

85. Пат. 2766279 (США) Chlorination of cresoxyacetic acid/ John W. Jenney. заявл.05.54, опубл. 9.10.56. С.A. 1957, v.5I, 5832f.

86. Пат. 744475 (Англия) 2-methyl-4-chlorophenoxyacetie acid /G.B.Lush, H.A.Stevenson. опубл. 8.12.1956. С.A. 1956, v. 50, p.12394 d .

87. Пат I5444I (Швеция)Porfarande for framstallung av 4-klor-2-methyl-fenoxiattiksyra /Hedenstrom B.,Stenberg S.E. -опубл. 15.05.56. ШХиы. 1957, 6 H 508П.

88. Пат.167819 (Швеция) Forfarande for framstallung av 4-klor-2-methyl-fenoxiattiksyra/Hedenstrom B.,Stenberg I.E.опубл.21.07.59. РЕХим 1961., ЮЛ168.

89. Пат.78535 (Дания) p-chlorophenoxyacetic acidand its esters/Danske Gasvaerkers Tjaerekompugni Aktieselskab.-заявл.2.11.46, опубл.22.II.54. C.A. 1956, v. 50, P 1916 h .

90. Пат.1144288 (ФРГ) Verfahren zur Hersteilung von Chlorphenoxyessiysaurestern/Hazel Konrad. заявл.7.08.58, опубл.12.9.63. Шим.1964, I8H 351П.

91. Мусина Л.А., Засоерман П.В., Лабова Т.Н.,Синтез 2М-4Х.-В сб.: Химизация сельского хозяйства Башкирии, вып.6. Уфа,1964, с. 158-160.

92. Пат. 262265- (Австрия) Verfahren zur Herstellung von 2-methyl-4~chlorphenoxyalkansauren/Reisinger Karl, Hinterbaner Hans. заявл. 28.01.66, о публ. 10.06.68. НШш.1969, 7Н 223П.

93. Hakon L. Chlorin ation of O-Cresoxyacetic Acid.

94. A.Peculiar Side Reaction. Acta Chem.Scand., 1958, П 5, p.793-796.

95. Денисов E.T. Кинетика гомогенных химических реакций. -М.: Высшая школа, 1978. 367 с.

96. Эндрюс Л., Кифер Р. Молекулярные комплексы в органической химии. M.s Мир, 1967. - 206 с.

97. Косовер Э.М. Реакции с участием комплексов с переносом заряда. В кн.: Новые проблемы физической органической химии. - М.: Мир, 1969, с.36-94.

98. Beneshi Н.А., Hildebrand I.H. A Spectrophotometries Investigation of the Interaction of Jodine with Aromatic Hydrocarbons. I.Am.Chem.Soc.,1949, v.71, p.2703-2707.

99. Mohammad А.Н., Al-Kathimi К.М. Quantitative study of weaker donor-acceptor molecular complexes in non-polar medium. -Pakistan I.Sci.,I978, v.30, N 1-6, p.150-157.

100. Ketelaar J.A.A., van de Stolpe C.,Goudsmit A., Dz-cudas W. Spectrophotometric Study of the solvation of iodine in Bioxan Solution.II.

101. Rec.Trav.chiin.I952, v.71, N 9-10, p.II04-IIX4.

102. Рассотти Ф., Россотти х. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах. М.г Мир, 1965.504 с.

103. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. -- М.: Высшая школа, 1974. 399 с.

104. De Maine P.A.D. Iodine Complexes in Inert Solvents.II. Complexes of Iodine with Some Aromatic Ethers and Biphenyl in carbon Tetrachloride. J.Chem.Phus.,1957, v.26., p.II89-II92.

105. Keefer R.M., Andrews L.S. The Exchange Reaction of Organic Halides with Iodine Monochloride. J.Am.Chem.Soc.,1953, v.75, p.543-577.

106. Rajaram I., Kuriacose I.C. A Kinetic study of the bro-mination of p-brom-phenol in carbon tetrachloride. Current. Sci., 1966, v.35, IT 12, p.306-307.

107. Stinson S. Advances made with doner-acceptor complexes.-Chem. , and Eng.Hews.,1979, v.57, N 6, p.26-29.

108. Терентьев B.H. Термодинамика донорно-акцепторной связи.-Саратов, 1981. 276 с.

109. Сенников П.Г. и др. Спектроскопическое изучение производных фенола.ш. Изучение электронных эффектов заместителей в дизамещенных производных фенола. к.общ.химии, 1981» т.51, № 2, с.442-447.

110. Гордон А., Форд р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. - 541 с.

111. Райхард X. Растворители в органической химии. Л.: Химия, 1973. - 152 с.

112. Амис Э. Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций. М.: Мир, 1968. - 328 с.

113. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. Л.: Химия, 1977. - 359 с.

114. Koppell.A., Palm V.A. Ch.5. in: Advances in linear Free Energi Relationships. И.-У.Д972, p.203-280.

115. Коппель И.А., Паю А.И. Расширенная школа параметров электрофильности растворителей. /В сб.: Реакц.спос. орг.соед., 1974, т.II, № I, с.139-143.

116. Коппель И.А., Паю А.И. Параметры общей основности растворителей/В сб.: Реакц. спос.орг.соед., 1974, т.II, № I,c.I2I-138.

117. Себер Дж. Линейный регрессионный анализ. М.: Мир, 1980. - 456 с.• 130. Ахназарова С.А., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. М.: Высшая школа, 1978. -319 с.

118. Регуляторы роста растений и гербициды.: Об. научн.тр./ под ред. Ю.В. Ракитина. Ташкент, $ан, 1978. - 252 с.

119. Мельников H.H., Новожилов К.В., Пылова Т.Н. Химические средства защиты растений. Справочник. М.: Химия, 1980.-" 287 с.

120. Вейганд хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. - М.: Химия, 1968. - 944 с.

121. Роберте Дж., Кассерио М. Основы органической химии. -М.: Мир, 1978, т.I 838 с.

122. Литвиненко Л.М.,Савелова В.А.,Олейник Н.М. Роль циклических переходных состояний в гомогеннокаталитических реакциях. -В сб.: Межмолекулярные взаимодействия и механизмы органических реакций. Киев: Наук.думка, 1983,с.3-41.

123. Smith. G., Kennard C.H.C. 4-chloro-2-methylphenoxyace-tic acid (MCPA): CgHgCEO^. Cryst .struct. Comman.,1981,v.IO,N I, p.295-299.

124. Сильверстейн Р.,Басслер Г.,Моррил Г. Спектрометрическая идентификация органических соединений. М.:Мир,1977.- 590 с.

125. Pretsch С., Seibl S. Tabellen zur Struktur aufklarung organischer Yerbindungen mit spektroskopischen Methoden.-Berlin, 1976. 70 p.

126. Антипова-Каратаева И.И., Золотов Ю.А., Серянов И.В. Спектрофотометрическое изучение хлоридных комплексов железа (ш)в связи с экстракцией железа кислородсодержащими растворителями.-Ж.неорган.химии, 1964, т.9, с.1712-1713.

127. Голованов В.И., Золотов Ю.А., Исследование состояния комплексных металлгалогенидных кислот в экстрактах. Ж.неорган, химии, 1972, т.17, C.III4-III7.

128. Золотов Ю.А., Иофа Б.З., Чучалин Л.И. Экстракция гало генидных комплексов металлов. М.: Химия, 1973. - 440 с.

129. Medonald R.L.,Hufen Т.Н., Edvation of Extracted Complex Metal Acids. VI. The Transfer of HFeCl^ to Bis- (2-chloroet-hyl) Ether Benzene Muxtures, - I.Phus.Chem., 1970,v.74,p.I926-19 31.

130. Mohammad Ali Khan. Extraction of iron (III) chloride with tri-H-butylphosphate. Pakistan J.Sci., 1969, v.20, N 1-2, p.69-73.

131. Органикум: Практикум по органической химии/пер.с нем. В.М.Потапова, С.В. Пономарева. 2-е изд.- М.: Мир,1979,т.I.-452 с.

132. Hall G.E., Ubertini P.M. The chlorination of Diethyl-Ether at low Temperatures. J.Org.Chem.,I950,v.I5,H 4, p.7I5-7I§.

133. Wildman E.A., Gray H. The Preparation of 1,2 Dichloro-Ether. - J.Am.Chem,Soc.,I9I9, v.41, H" 7, p. 1122-1X23»

134. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Химия, 1970. - 519 с.

135. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. 3-е изд.,перераб. - М.: Химия,1981.-608 с. "

136. Балтадки И.И. Изучение кинетики и реакционной способности при хлорировании ароматических соединений в ядро, катализируемом хлоридами металлов. Дисс. . Канд.хим.наук. - М.: МХТИим. Д.И.Менделеева, 1967. 127 с.

137. Ко.ттон уилкинсон Дк. Современная неорганическая химия. M.s Мир, 1969, т.З. - 592 с.

138. Пат. 36I323I (США) Purification ob chlorinated Hydrocarbons/Pittsburgh Plate GlussLCoзаявл. 21.09.65., опубл.22.03.67. C.A. 1967, 66, 53632 с.

139. Розенберг В.Р.: и др. радикальное хлорирование п-ксилола в присутствии некоторых азот-, фосфор- и кислородсодержащих соединений.- Нефтехимия, 1974, т.14, с.885-889.

140. Нифантьев э.Е. Химия фосфорорганических соединений. -М.: МГУ, 1971. 251 с.

141. А.С.798091 (СССР) Способ получения 2-метил-4-хлорфенокси-уксусной кислоты /Адамец Ю.Д., Чимишкян А.Л., Стрепихеев Ю.А.»Коваленко Л.В. и др.заявл.27.II.78,2715662/23-04,опубл.23.01.81. Б.И.1981.№ 3.

142. Симонов Б.Д., Иванов В.И., Абрамович Р.И. Непрерывное хлорирование фенола в секционном аппарате с ситчатыми тарелками. -Хим. пром. 1969, № 6, с.417-421.

143. Зубарев С.В. и др. Расчет последовательно-параллельных реакций, протекающих в каскаде реакторов на примере хлорирования фенола. хим.пром.; 1973, № 7, с.507-509.

144. Leuteritz G.M., Reimann Р., Vergeres Р. Loop reactors: better gas/liquid contact. Hydrocarb.Proc.,1976, v.55, N 6, Sec.I, р.99-100.

145. Коробан. Пластинчатые теплообменники. Каталог тип

146. К 20/20, ТГЛ 21444 (ГДР). Информационный лист I.I.I.I.-2. /Изготовитель: химический комб. в г.Биттерфельде. Биттерфельд, 1977. -76 с.

147. Химическая аппаратура и изделия из графитовых материалов, выпускаемые Новочеркасским электродным заводом. Каталог /ЦНИЙЦВЕТМЕТ эконом, и информ. M.s 1982. - 89 с.

148. Вяхирев Д.А., Шушунова А.Ф. Руководство по газовой хроматографии. М.: Высш.;ая школа, 1975. - 302 с.

149. Органикум: Практикум по органической химии/ пер. с нем. В.М.Потапова, С.В.Пономарева. М.: Мир, 1979, т.2. - 442 с.

150. Органические растворители /А.Вайсбергер, Э.Проскауэр, Дж.Риддик, Э.Тупс. М.:И.Л., 1958. - 519 с.