автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Исследование состава пара, образующегося при испарении карбонилов Fe, Ni, W, Mo, Re и некоторых их смесей с целью совершенствования технологии переработки полупродуктов, содержащих эти металлы

РГБ ОД

2 5 НОЯ 1390

На правах рукописи

Прудникова Анна Игоревна

ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА ПАРА, ОБРАЗУЮЩЕГОСЯ ПРИ ИСПАРЕНИИ КАРБОНИЛОВ Ре, №, Мо, Не

И НЕКОТОРЫХ ИХ СМЕСЕЙ С ЦЕЛЬЮ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ ПОЛУПРОДУКТОВ, СОДЕРЖАЩИХ ЭТИ МЕТАЛЛЫ

Специальность 05.16.03 - "Металлургия цветных и редких металлов"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург - 1996 г.

На правах рукописи

—* - Прудникова Анна Игоревна

ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА ПАРА, ОБРАЗУЮЩЕГОСЯ ПРИ ИСПАРЕНИИ КАРБОНИЛОВ Те, 1П, \Ч, Мо, Ее И НЕКОТОРЫХ ИХ СМЕСЕЙ С ЦЕЛЬЮ - СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ ПОЛУПРОДУКТОВ, СОДЕРЖАЩИХ -ЭТИ МЕТАЛЛЫ

Специальность 05.16.03 - "Металлургия цветных к редких металлов1'

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург'- 1906 г.

Работа выполнена в Головном научно-исследовательском и проектном институте Гипроникелъ.

Научные руководители:

Доктор технических наук, Заслуженный деятель наукн РФ, член-корреспондент РАЕН, профессор Цемехман Л.Ш. Доктор технических наук Рябко А.Г.

Официальные оппоненты: Доктор технических наук, профессор

Вербловский A.M.

Кандидат фнз.-мат. наук Шмикх Д.В.

Ведущая организация:

АО "Комбинат Североникеяь"

За щи

вЖ

itо•

та состоится .час. на заседании

1996 года нссертационного совета К 063.38.05 в Санкт-Петербургском Техническом Университете по адресу: ул. Политехническая 29, химический корпус, ауд. 52.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского Технического Университета.

Автореферат разослан */$" ИОЛЪ^ 4 1996 г.

Ученый секретарь специализированной совета, к.т.н., доцент Ур Л / Серебряков В.Ф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Металлургия и химия карбонилов металлов (N1, • Ре. I'/, Мо. Не и др.) за последнее время получили большое развитие, что объясняется исключительно важными результатами, полученными при их практическом применении.

Промышленное применение карбонилов и их производных увеличивается с_каждым годом. Карбонильные материалы-обладают рядом специфических свойств - они легколетучи, легко разлагаются на металл и оксид углерода, хорошо окисляются и склонны к усложнению своих молекул. Карбонильные металлы являются прекрасным исходным материалом для получения чистых металлов, прецизионных сплавов, специальных сортов сталей и для изготовления различных сплошных и пористых изделий, твердых сплавов, катализаторов.

Важнейшей стадией в карбонильных технологиях является процесс ректификации сырого карбонила с целью очистки основного продукта от примесей. Для выбора оптимальных условий проведения данного процесса необходимо знание многих факторов, управляющих процессом. К ним относятся: состав пара соответствующих карбонилов металлов п их смесей, коэффициенты их активностей. В литературе наличие подобных сведений крайне ограничено. Отсутствие этих данных не позволило до настоящего времени использовать карбонильную технологию для переработки окисленных никелевых руд (после их предварительного восстановления) и Ферроникеля путем разделения никеля, кобальта и железа, а так же для переработки полупродуктов, содержащих вольфрам и молибден.

Цель работы. Исследование состава пара ряда карбонилов металлов: .железа, никеля, вольфрама, молибдена, рения и некоторых их смесей: изучение равновесия ;кидкооть-пар в системе Ге(СО)5-Н1(С0)4 и твердое-пар в системе 1До(С0)6-ЖС0)6; расчет коэффициентов активное/гей указанных карбонилов металлов в их скеолх; исследование вакиейпих Физических закономерностей ис-

Аьтор выражает глубокую признательность к.т.н. Мнухину A.C. и д.т. н. Арефьезу К. М. за помощь в организации работы и обсуждении результатов.

. парения смесей Fe(C0)5-Ni(C0)4 и Mo(C0)6-Vi(C0)6.

Методы исследования. Для исследований использовался масс-спектрометр МХ-5302: для химического анализа исследуемых карбонилов металлов в ходе исследований на различных стадиях применялись методы мокрой химии и метод эмиссионного спектрального анализа (прибор ATOMSCAN фирмы THERMO JARREL ASH, работающий по принципу индуктивно-связанной плазмы).

Научная новизна. Впервые установлена взаимосвязь между энергией ионизирующих электронов и ионным составом паровой фазы. образующейся при испарении карбонилов железа, никеля, вольфрама, молибдена и рения. Высказаны обоснованные соображения о том, что при испарении указанных карбонилов в глубоком вакууме в паровой фазе, в основном, присутствуют молекулы, соответствующие жидкому или твердому состоянию веществ. Установлена зависимость состава паровой фазы от состава жидкой фазы в системе Fe (СО) 5-ЫП СО) 4 (в диапазоне концентраций по карбонилу никеля от 5.4 до 48.855 масс.) . и твердое-пар в системе Mo(C0)6-W(C0)6 .( в диапазоне концентраций по карбонилу молибдена от 30 до 50% масс.).

Установлено, что в системе Fe(СО)5-Ki(СО)4 паровая фаза значительно обогащена карбонилом никеля, а в системе Mo(CO)6-W(CO)6 - карбонилом молибдена. На основании полученных экспериментальных данных рассчитаны активности компонентов в системах Fe(C0)5-Ni(C0)4 и Mo(C0)6-W(C0)e. Впервые установлены значительные положительные отклонения от закона Рауля в поведении компонентов рассматриваемых систем. Предложена возможная схема разложения исследуемых карбонилов металлов.

Практическая ценность работы. Полученные экспериментальные данные о составе паровой фазы, образующейся при испарении компонентов в системах Fe(C0)5-Ni(C0)4 и Mo(C0)6-W(C0)6. могут быть использованы в расчетах процессов ректификации для совершенствования технологии переработки полупродуктов. Ожидаемый экономический эффект от использования результатов настоящей работы в результате совершенствования карбонильной технологии переработки никельсодераащих полупродуктов (снюкзние содержа-

пия никеля в кубовых остатках, повышение качества получаемого карбонильного никеля и др. )на комбинате Североникель составляет около 400 тыс. долларов США в год. (в ценах на сентябрь 1396 года). Полученные результаты могут быть также использованы для разработки карбонильной технологии переработки окисленных никелевых руд и отходов, содержащих вольфрам и молибден.

Апробация работы. Результаты проведенных исследований рассмотреныД1а 1-ом и 11-ом Международных Симпозиумах "Проблемы комплексного использования руд", проходивших в СПГТУ (Горный институт) в 1991 и 1996 гг. соответственно.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 печатных работы.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, изложенных на 178 страницах, 54 рисунков, 29 таблиц, списка использованной литературы из 127 наименований и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении рассмотрены вопросы использования карбонильной технологии в металлургической и химической промышленности. Показана актуальность выполнения настоящей работы.

В первой главе проведен анализ литературных данных, пос-вященчых методам получения, физическим свойствам, термической диссоциации, изучению состава паровой фазы карбонилов железа, никеля, вольфрама, молибдена, рения и других металлов. Анализ показал, что в литературе опубликовано значительное количество работ, направлзнкых на исследование ионного состава паровой фазы, образующейся при испарении карбонилов железа, никеля, вольфрама и молибдена. Отмечен большой разброс экспериментальных данных, крайне неудовлетворительное согласование их менду собой. Систематических данных о влиянии энергии ионизирующих электронов на ионный состав пара указанных карбонилов металлов нами не обнаружено. Отсутствуют какие-либо экспериментальные данные, направленные па изучение состава перовой фазы, образу-

ющейся при испарении карбонила рения. Отсутствует- тсиске экспериментальные данные о составе пара, образующегося при испаро-шш компонентов, содержащихся в смесях карбонилос железа и никеля, вольфрама и молибдена. Не имеется сведений об активности компонен- в указанных системах.

Во вшрой главе приведена методика исследований. Исследования молекулярного состава паровой фазы, образующейся при испарении карбонилов металлов и некоторых их смесей, проводились с помощью масс-спектрометра МХ-5302. ЫХ-5302 - времяпролетаьй масс-спектрометр, принцип действия которого основан на разделении ионов по времени их пролета в пространстве дрейфа, свободном от электрических и магнитных полей.

Введение пробы исследуемого вещества осуществляется через систему прямого ввода пробы, предназначенную для непосредственного введения в область ионизации источника ионов малоустойчивых и легколетучих органических и неорганических соединений, а таклее анализа микроколичеств вещества. Основные характеристики масс-спектрометра МХ-5302 : диапазон массовых чисел - 2-50000;

разрешающая способность на уровне " 10% высоты пика в области массового числа 490 - 1000;

порог чувствительности при отношении сигнал/шум, равном 1 по парциальному давлению аргона. Па,

не более 1.33*10~7(1.0*10"9мм.рт. ст);

по холестерину,г, не более 1.5*10"э(1.2*10"11мм.рт.ст); остаточное давление в вакуумной системе масс-спектрометра, Па.

не более 2.6*10~7(1.95*10"9 мм.рт.ет).

Использовались жидкие карбошшы железа, к никеля, а такие твердые карбонилы вольфрама, молибдена и рения, с содержанием примесей: Си, Сг, Са, Кя. П. А1 менее 0.003 % каждого. Карбо-

• нкл жслсч менее 0.003% масс, никеля, карбонил никеля

менее о масс, железа. Карбонш'и вольфрама. молибдена и ршш одл^чеш! менее о.иои. масс, железа и никеля. Содержание примесей определяли методам атомно-эмпссионного спектрального

К-лрбпнпли или их смеси помещались в кварцевую ампулу, которая присоединялась к прибору. После вымораживания исследуемых кярбенилов в ампуле жидким азотом производилась откачка Б^.чдухп а:Г/Смиулы. откачка системы напуска газов Форвакуумным насосом до давления 13.3 На(1*10"1 мм.рт.ст). после откачки системы иаиус1са газов и ампулы с карбопилом на форвакуум, снимали лор,ушку с ;мщким азотом, дожидались наступления равновесия кидкооч п-пар г> кварцевой ампуле. Твердые карбонилы воль-фрака, к.ояяОдг'на. рения и их смеси (вследствие того, что их температуры начала разложения выше, чем жидких карбонилов ии-колл; к«леза и их смесей) подвергались дополнительному нагреву до температуры около Ю0°С следующим образом: кварцевая ампула с наследуемым карбопилом помещалась в специальный термостойкий стакан с кипщ^п водой, по мере достижения равновесия жидкость-пар в ампуле приизсодился напуск исследуемого карбонила в источник ионов, полученный масс-спектр исследуемого вещества расшкТ'роиисали с помощью осциллографов С1-75. С7-8 и с использованием азтомагического потенциометра КСП-4. Точность регистрации масс-спектра составляет около 2%.

В третьей главе приведены результаты исследований ионного состава паров карбонилов зкелеза. никеля, вольфрама, молибдена •и рения, образующиеся при испарении жидких и твердых соответствующих соединений.

' Нентакарбонял «елеза. При бомбардировке !'е(С0)5 электронами. с энергией, близкой к потенциалу ионизации, 10 аВ. а спектрах наодюдаятся только молекулярные ионы Ее(СО)5+. Ре(СО)44 (рис.1). С увеличением энергии электронов возрастает вероятность ионизации, и молекулярные ионы могут обладать из-бш-1'"ЯоР. энершвй. при этом спя, переходя из своего основного состштпя, о состоянии, соответствующее энергии диссоциации по

Ч

X

1 -ион ?с* ( ооосэ-ной Гс(С0)+ оос&о -иол Гс(СО)*г Абллй —иол Ре(СОГ3 -ион Гс(СО)*4 -ион ГсСО) »

гТ-ггп7г£тпГТуПТ-Т)

О 10 00 40 Ю $0

энергия ионизирующих электронов эВ

Рис.1 Содержание ионов о спектре карбошша

железа при различных значениях энергин• ионизирующих электронов

-ион

- ¡¡он N>(00)"

иасао ;:он N¡(005*2

г.л-ал П'М? N»(( 0) , ***** -ион М(С0|\

энергия нонлзируюи;ич эиектропу*

Рнг-> г.оноз » а.«.:.тре

ькхеля при рсолпчк,;* з.ь-« ионизирующих электронов

\<аоо -

- кои Мо* 1 яо« • » _ ион Мо(СО) взвяа - ион Мо{СОЬ*

***** - нон Мо^СОь-

С£0£19 - ион Мо'СОЬ-

онсип - ком Мо(С0)а-

- КОН Ыо(С0)в*

10 00 20 00 30.00 40 СО ЬОСО 60-00 огергиа ионизирующих опехтроноз зВ Рис.3 Содержание коиоа в спектре карбонита молибдена при различных зн-шекиях энергии иоиип11ру1-и;их электронен

1ич: 1»

кон »'(СО)"

ион '.«С0Ь

ион »(СОЬ-ион 1ЦС0).-ион «'(СО),-ион У(С0)у

№ 00

с.ООО

20.00

энергия ИГПИЛ'.руЮИ^ИХ ЭЛ2КГрОНО

Рис 4 Седей»-.ание иоясв в с.'ектрс кярвокнла вольфрама при различных значениях энергии иопиаирую'Ш'К ¡»кктуонов

одной из степеней свободы, могут образовывать осколочные ионы. ' Рассмотрение масс-спектра карбонила железа позволяет сделать, вывод о фрагментации этого соединения путем постадийной потери СО-групп. При энергии электронов 12-15 яВ наиболее существенный вклад дают ионы Ре(С0)4+ и Ге(СО)3+ (рис.1). При дальнейшем увеличении энергии ионизирующих электронов до 25-35 эВ возможности протекания процессов диссоциации:все более возрастают, что^услозняет масс-спектр (рис.1). При'-энергии,электронов 40-55 зВ вклад Ге+ и Ре(СО)+ составляет около 100%. Относительная интенсивность ионных составляющих в масс-спектре мало изменяется с увеличением энергии электронов выше 50.эВ.

Тетракарбонил никеля. Была исс^е^Ьвана зависимость интен-: сивности. ионных пиков от энергии бомбардирующих электронов. .'

При бомбардировке карбонила никеля электронами с энергией близкой к потенциалу ионизации,. 17'эВ, в спектре наблюдались.в основном ионы Ы1(СО)(рис.2). С увеличением энергии электронов возрастает вероятность ионизации, и молекулярные ионы, об--ладая достаточной энергией, могут образовывать осколочные ионы. Рассмотрение масс-спектра карбонила никеля позволяет,еде- : лать вывод, что диссоциация соединения происходит путем постадийной потери СО групп так .го, как и для карбочи.:а железа. При повышении энергии электронов до 25-30 эВ преобладающую роль играет ион N1 (СО) 3+, содержание остальных составляющих соизмеримо'(рис.2).

Карбонил молибдена. Была исследована зависимость интенсивности- ионных пиков от энергии ионизирующих электронов. Полученные результаты приведены на рис.3. При бомбардировке кар- '' бонила молибдена электронами с энергией около' 20 эВ в спектре . наблюдались в основном ионы М(С0)5+ и М(СО)6+ При повышении энергии электронов до 25-35 эВ преобладающую роль играет ион Мо(СО) з + , содержание остальных составляющих соизмеримо. . '.

Дальнейшее повышение энергии.электронов" до 40-50 эВ поз- ^ воляет видеть следующее: в спектре карбонила молибдена преобладающую роль играет ион ион Мо\ вклад остальных составляющих практически равнозначен, кроме ионов Мо(СО)4*. Мо(СО)5*.

Мо(С0)с + - При 50 эВ основной вклад вносят'ион Мо(С0)3\

Карбонила вольфрама. Так же, как и для карбонилов железа, никеля и молибдена была исследована зависимость интенсивности ионных пиков от энергии ионизирующих электронов. Полученные результаты приведены на рис.4. При бомбардировке карбонилов вольфрама так же как и карбонила молибдена электронами с энергией около 20 эВ в спектре наблюдались в основном ионы V/(СО)5 * и W(СО)6+- При повышении энергии электронов до 25-35 эВ преобладающую роль играет ион W(C0)3\ содержание остальных составляющих соизмеримо.

Дальнейшее повышение энергии электронов до 40-50 эВ позволяет видеть следующее: в спектре карбонила вольфрама преобладающую роль играет ион W(C0)3\ вклад остальных составляющих практически равнозначен, кроме ионов W(C0)4+, W(C0)5+, W(C0)6*. При 50 эВ основной вклад вносит ион W(C0)3\

__ Карбонил рения.. Была исследована зависимость интенсивнос-

- —ти-ионных, пиков от энергии ионизирующих электронов. На рисунке 5 приведены соответствующие графики. При энергии электронов, близкой к потенциалу ионизации, в спектре присутствует только молекулярный ион Re2 (СО) ю*. При увеличении энергии ионизирующих электронов до 30-40 эВ основу спектра составляют ионы Re2(СО)- Не2(СО)7+. содержание остальных составляющих соизмеримо.

При дальнейшем увеличении энергии электронов до 50 эВ преобладающую роль играют ионы Re2(C0)/ и Re2\ В связи со слозкностыо спектра карбонила рения и большой молекулярной массой мы для облегчения идентификации ионных,компонентов р качестве реперных линий использовали линии соединения Hgl2. Местоположение его ионных компонентов совпадает с компонентом Re2(C0)3+. поэтому интенсивность Re2(C0)3+ в расчет не принималась.

Нами было проведено исследование изотопного состава исследуемых карбонилов железа, никеля, вольфрама, молибдена и рения. Содержание изотопов для железа распределяется следующим образом Fe54-5%, Fe56-91%, Fe"-3%; для никеля: Ni58-68%,

о» 4 1000

ií*t* - иов Яс2-

QüSü» - иен RàMOf

ПС.В5Р - поп Re.(Cû).*

Cüüí - ион ЯЫСО,.'

ÜÜSi - ион Rdj(C0)¡-

zó ост'' ï5гю''"эсэ"'"им""¿ó.oo ъичрт Ч01Г.иируЮЩ11Х электронов эЗ

ли "0.00 «.m soco 60 ао си-рг.:« иокиавруа.да* эпситроцев

Рис.5 Садчикам« ионег a eitxrpe iapiœcuа резол при ряЕлтошх SHtpr.Ol ионкаируюпзя SJÎKpCHCB.

■ч

-чон Fe

1ХХО -иоч «е(С0»

—ИОН Г-fCOl ,

OCGC*! - ИОН f«(C0>% ***** -иея Fe(CO) ,

сааео -ион F<-¡CO¡ ,

ooo ■......... .................. .

looo гооо ¿o оо *оьо.со

энергия кокхзнрую'Лих с-лектрэноа аЧ

+++♦* -КОН Ni* œoeo -ион Ni(CO)' вовао —i*он NiíCOr, "« • -».iJH NifCOj'j ****. -И0Н Ш(С0)',

гооо moo 40 w sobo анергл* ионизируккнх эпежтрэноа

Ркс.8 Содержанке коноз а ai'íKipt скее карбомийз aeuus и вчгег* при рч.ич!!>.х гнзчиипс 5нерпи донигьруювд»! MtKtpoiios дая cotíва смеси Ft(CO)j - SI .2 Ц к NiCCO)« -4Ч8Й.

J оо

Ш60-26%. К1б1-1.35%. Н1бг-3.5%; для молибдена: Мо92-15.95%., • Мо91-95&, Моэ5-15.83%. Мо9б-16.б5. Мо97~ 9.4%, Мо36- 23.63%. : ', МО100 -.9.25%; для вольфрама: 26.5. И183- 14.6. 30.52,. V»186 — 28.1;: для рения: Р.е185- Ш. Ие1'7" 62%, что •• • .согласуется' с известными литературными данными и является хорошим подтверждением достоверности полученных результатов. :; ; Рассмотрение масс-спектров всех исследуемых индивидуаль-; . ных. карбонилов металлов при различных значениях энергии иони-: зирующих электронов показывает, что при небольших.значениях -энергии электронов около 20 эВ присутствует значительное количество молекулярных ионов типа М(СС)Х* (х=0____.6) и сравни, телыю небольшое количество более простых ионов, - все это позволяет сделать вывод, что при испарении карбонилов железа, никеля," вольфрама, молибдена и реши в паровой фазе в отсутствие электронной бомбардировки в основном должны присутство-_аать молекулы ЩС0)х (х=4,5, бдля карбонилов никеля, железа и вольфрама и молибдена соответственно) и Не2(С0)10 (для карбо-нила рения).•

В четвертой главе приведены результаты исследования рав-. < вовесия в системах Ре"(С0)я-К1 (С0)4 и Ю(С0)б-Мо(С0)в.

В системе Ге(СО) 5-Н1 (СО) * для исследований были использованы смеси карбонилов железа и никеля с. содержанием карбонила никеля :48.8Х ' насс.' (рис.6) .',( исследовашш-масс-'

спектров ,; рмесей с более высоким содержанием карбонила никеля показали неудовлетворительную точность определения масс, отно-. сящихся к карбонилу железа, что объясняется в первую очередь высокой летучестью карбонила никеля). Сопоставление полученных данных р аналогичными зависимостями для индивидуальных веществ . " - показывает практически полную идентичность, что может еввде- . тельствовать о весьма слабом взаимодействии паров карбонилов - железа и никеля в паровой фазе.

Полученные в настоящей работе экспериментальные данные об ионном составе парь при испарении карбонилов железа и никеля не дают однозначной информации о рассматриваемой зависимости в . связи с тем. что паровая фаза данной системы представляется

значительным числом ионных составляющих, поэтому проведение расчетов, с учетом всех составляющих является весьма сложной задачей. В связи с этим для упрощении анализа мы оасскзтриь'аем только два граничных случая, когда основу спектра составляет: только карбонилы металлов Н}.(С0}4 к Р'е(С0)5 (20 эВ) и ионы металлов. соответствующих карбонипоз (50 эВ). На рис. 7. а и 7. б представлены рассчитанные нами зависимости состава паровой фазы от состава жидкой фазы для двух указанных случаев с учетом мольной и массозой доли. Из рисунков 7. а и 7.6 видно, что характер зависимостей в обоих случаях идентичен.

Наблюдаемая зависимость свидетельствует о том. что при небольшом содержании карбонила железа разделить карбонилы железа и никеля довольно легко, не при увеличении содержания карбонила железа в адкой фазе не каадздзется резкого увеличения его содержания в паровой Фазе, и 'как следствие - возникают — трудности в их разделении.

Полученные нами экспериментальные данные были использованы для расчета активностей компонентов в системе N1(СО)4-' Ре(СО)5. Расчет выполнялся по формул :

11гх

--------- й1ПЙ1я (1)

НП2»Н,,1

Используя полученное соотношение (1), нами были получены величины коэффициентов активностей для системы К1(СО;- -Ее (СО) 5. При выполнении настоящих раеч тов принято в качестве "стандартного состояния: при К»1=--1 и при Ре-

зультаты расчетов коэффициентов активностей для карбонилов железа и никеля для 20 эВ и 50 эВ представлены на рис.8.а и 8.6. Таким образом, полученные нами данное свидетельствуют о т°м, что система N1(СО)4 - Ре(С0)5 в широком диапазоне составов не идеальна: при Нщ и менее 0.9 каждого, ЦГс и 1н1 больше единицы, т.е. в системе имеет место значительные положительные

У 2

Й1па! = / —

у 1 = К 111 .

отклонения.

К сожалению, точность полученных нами экспериментальных масс-спектрометрических данных не позволяет рассчитать коэффициенты активности железа и никеля при высоких содержаниях второго компонента. Представляется возможным оценить коэффициент активности карбонила никеля в карбониле железа и карбонила железа в карбониле никеля, используя полученные нами масс-спект-рометрические данные о равновесии зшдкость - пар в системе карбонил'никеля - карбонил келеза и литературные данные по уп-ругостям пароз чистых компонентов.

Известно, что по определению активность выражается уравнением:

&х = YiNi, (2)

где: а - активность 1-го компонента смеси:

Tfi - коэффициент активности 1-го компонента смеси; Mi - мольная концентрация 1-го компонента в смеси.

С другой стороны давление компонентов в смеси определяется: ...

pFe = Р%е* aFs, Рнг = Р°Н1* аН1, (3)

где р° - давление насыщенного пара над чистым веществом.

Отношение давлений:

Pfe ' N"Fe P°Fe ЭГе

Рн1 N"mi P°hi а)И

где HnFe. NnMi - мольная концентрация веществ в паровой фазе. . .

be Nnre р°Н1 N"H1

Tfm Нп2 p°Fe NsFe

Таким образом, зная давление пара чистых компонентов и состав паровой фазы, представляется возможным определить отношения коэффициентов активностей компонентов в жидкой фазе. К сожалению, как упоминалось в литературном обзоре, в настоящее время - нет достаточно надежных данных о давлении паров вдетых :сарбонилов металлов, поэтому нами произведена соответствующая оценка .отношений коэффициентов, активностей с использованием имеющихся литературных данных и полученных нами масс-спектро-•. метрических данных. -Использовались значения p°Fc. P°i;i при 30°С, полученные Баевым,• Дьваром и Джонсом, Андерсоном. Результаты расчетов отношений коэффициентов активностей для смесей' карбонилов 'железа и никеля различного состава при 30°С по данным разных авторов показали, что средняя величина отношения коэффициентов активностей карбонило: железа и никеля равна 1.15. В дальнейшем с учетом этого значения нами были рассчмта-. _._.ны активности соответствующего второго компонента. • - - в системе Мо(С0)6 - V/(СО)6 нами были исследованы смеси кар' бонилов молибдена и вольфрама с следующим содержанием компо-' центов: W(C0)6 70% - М0(С0)6 30% и VÍ(C0)g 50% - М0(С0)6 - 50% в зависимости от энергии ионизирующих, электронов (рис. 9). . : . Полученные нами экспериментальные данные были использованы для расчета активностей компонентов, в системе Мо(СО)б -W(C0)6.. методика .выполнения расчетов аналогична приведенной выше для системы карбонил зкелезо-карбокил никеля.

. как и в предыдущем случае, мы рассматриваем только два — граничных случая, когда основу спектра составляют: только кар-бонилы металлов (30 эВ) и ионы металлов соответствующих карбонилов (50 эВ),. -и, приводя полученные иасс-спектрометрические данные для обоих случаев к 100 %. получим содержание ионов в ;..спектре смеси данных карбонилов. ■ '

. На рис.10.а и 10,6 приведены зависимости состава паровой фазы от состава твердой фазы для смесей карбонилов вольфрама и .; - молибдена для 30 эВ и 50 эВ, с учетом массовой и мольной доли. .Из рисунков, видно, что характер зависимости аналогичен зависимостям для карбонилов железа и никеля, но наблюдается не такое

* л

энергия ноиизчрухлцих электронов эЭ

Рис. 9 Содержание ионоа а етехтре смеет карйо.аиоа вольфрама к молибден» при ?5з,:л-пшх значениях «нсргии иониаирух>та ыектооко» дд* состш сиеси Г-'(СО>5 - 70 % ' и Мо(СО)5.30%.

и

О (3

■о»

« о

(с 10-1 ^.'."'«си^исгь содгэ-лани* кйрлонилоа иолиЗ-П"п>\ (1) к ооль-^рриа (2) в плровоЛ фазе от '«>• счд^рлания р твердой фазе при энергии ионизирующих электронов оО эЗ

$

о

содержание «арбонилов металлов в тьердоЛ фазе

Риу.Ю.б Зеаисииостъ содержания *арбомилои молибдена (\) и погифраиа (2) в паролей фаэг от и* содержания ь твердой фазе ярм энергии ионизирующих электронов 50 эВ

резкое увеличение содержания карбонида молибдена к парог.-ч; <«*»-зе при- увеличении его содержания в твердой фазе. Нолувяные' данные свидетельствует о ток. что паровал фазн значителипс. обогащена карбонилом молибдена, что позволяет'проводит!, их разделение.

На рис. И. а и И. б приведены полученные зависимости коэффициентов активностей компонентов в смеси карбг>нилог. вольфрама и молибдена для 30 эВ и 50 эВ. "Как видно, получены весьма близкие между собой значения, что свидетельствует о достаточной их надежности. Необходимо отметить, что в данной системе во всем диапазоне составов имеют место весьма заметные положительные отклонения, но меньшие, чем в системе Ni(СО)4 -Fe(CO)«,. Как уже упоминалось выше для смеси карбонилоь никеля и железа, представляется возможным определить отношения коэффициентов активностей компонентов в твердой фазе. С использо ■ ванием всех имеющихся литературных данных по давлениям ¡rapos чистых компонентов и полученных нами масс-спектрометрпчеоких данных для температуры 30°С можно сказать, что средняя величина отношения коэффициентов активностей карбоиилеп вольфрама и молибдена равна 0.68. В дальнейшем эта величина била использована для расчета коэффициента активности второго компонента. Полученные в настоящей работе экспериментальные и расчетные данные позволяют производить расчеты процесса ректификации смеси карбонилов вольфрама и молибдена.

I

содержали? карбонкла молибдена в хоердой фаз о Рис.11.а Зависныост* коэффициента активности

«сарбонила уопмбдеив от его содерлышя в твердой флзе при онер» и и ионизирующих

^О.оО V L V о во 0*9?' ' * ' i J ■

соц*р»в«м{с »врбонпл* '•с.-нфрэ и г-»-. ^.i• • Д {,-»>. Рнг.Т^б Збьигнкост» Kon.J.íJitTiüTí uta ftKn*tib.4i¡r

Хйр6о:1НЛд СОДС;> • Ми

г т^рдоЯ <$ аг>с при ут^ргиг •».,»>

В пятой главе рассмотрена наиболее вероятная схема протекания процесса Фрагментации испледуемы/. кзрС'енилов железа, никеля, вольфрама, молибдена и рения Составлена система дифференциальных уравнений, оиисьшнэдая процесс фрагментации и позволяйся получить сечения отрыва СО-групп от молекулярных, ионов данных, карбонилов: . .

Система уравнений

йХа

'Л

с1х5

(11

- А6Х666

А5[х6б6- х5б5]

х.=

а»

1

Хх!=1: 1

ПеСе

д1=-----;

(ЗХ1

с11

сЗХо

(31

Рч [Хгб2-Х,б1]

= А0Х161

где, п б — начальная концентрация карбонила, молибдена или

см

•3.

вольфрама, никеля, железа,

п6. ..

Пе

1 - длина пути, см;

Се - скорость электронов, ем/о;

бь 1=1_____ 6 - сечения, см2;

XI- относительные концелтроцпи ионов М(С0)■ 1?у - поперечная скорость ионов, см/с; Их - продольная скорость ионов, см/с..

... п2, п,- текущие концентрации ионоз М(С0) 1' концентрация электроноЕ, см"3;

см

-з.

Система била решена численно методом подекадного приближения с помощью программы CROSEC.PAS. написанной на яылче TURBO PASCAL.

В результате выношенных исследований впервые установлена величина сечений отрыва СО-групп при постадийном их отщеплении от молекул исследуемых карбонилов маталлов, равная 6*10"15 см2.

ВЫВОДЫ.

1. С использованием метода масс-спектрометрии выполнены исследования ионного состава пара, образующегося при испарении карбонилов железа, никеля, вольфрама, молибдена и рения в широком диапазоне энергии ионизирующих электронов (от 15 до 50 эВ).

2. В результате изучения поведения карбонила железа при электронной бомбардировке в глубоком вакууме установлено:

- при энергии ионизирующих электронов 10 эВ основной вклад дают ионы Fe(C0)+s (57%) и Fe(C0)+4 (37%);

- при 12 эВ количество всех составляющих (Fe(C0)5+, Fe(C0)4+, Fe(CO)3+, Fe(CO)2+, Fe(C0)+), кроме Fe\ соизмеримо;

- при 15 эВ увеличивается содержание Fe(C0)+ и Fe+, начиная с 13 эВ этот рост становится более заметным;

- количество иона Fe+ при энергии ниже 18 эВ составляет около 5%, вклад ионов Fe(СО)+4 и Fe(C0)+j при энергии менее 25эЗ составляет около 7%;

- содержание Fe(C0)+ резко увеличивается с 15 эВ и далее держится на уровне 40%;

- при испарении карбонила железа в паровой фазе в отсутствие электронной бомбардировки в основном присутствуют молекулы Fe(СО)

3. Исследование ионного состава пара карбонила никеля позволяет сделать вывод о том, чю:

- при бомбардировке карбонила никеля электронами с энергией близкой к потенциалу ионизации, 17 эВ, в спектре наблюдались в основном ионы N1 (СО; ¡* (около SO:*) :

- с увеличением энергии электронов до 20-25 эВ основной вклад вносят ионы Ki(СО)з (около 25%) и N1(C0)4* (около 43%);

- при увеличении энергии электронов до 30-35 эВ преобладающими являются ионы N1(C0)\ содержание ионов N1(00)2*. N1(СО)3* и N1 составляет около 50% от количества иона NHC0)*:

- при энергии ионизирующих электронов 40-50 эВ основными являются ионы N1 (СО)*(около 5055) и Ni*(около 30%);

- при испарении карбонила никеля в паровой фазе . в отеуетвие электронной~бомбардировки в основном присутствуют молекулы N1(C0)4. ~ "

4. Изучение поведения карбонила молибдена при электронной бомбардировке с энергией 20-50 эВ показало:

- при энергии электронов около 20 эВ в спектре наблюдаются в основном ионы Мо(С0)5+ И Мо(С0)б*Т

- с увеличением энергии электронов до 25-35 эВ преобладающую роль играет, ион Мо(С0)3\ содержание остальных составляющих соизмеримо;

- дальнейшее повышение энергии электронов до 40-50 эВ позволяет видеть, что в спектре карбонила молибдена преобладающую роль играет ион Мо+, вклад остальных составляющих практически равнозначен, кроме ионов Мо(СО)4\ Mo(C0)s*. Мо(С0)&*;

- при испарении карбонила молибдена в паровой фазе-в отсутствие электронной бомбардировки в основном присутствуют молекулы Мо(С0)6.

5. При исследовании ионного состава пара карбонила вольфрама установлено:

- при бомбардировке карбонилов вольфрама, так же как и карбонила молибдена, электронами с энергией около 20 эВ в спектре наблюдаются з основном ноны W(C0)5* и W(C0)s*;

- с увеличением энергии электронов до 25-35 эВ преобладающую роль играет ион W(C0)3\ содержание остальных составляющих соизмеримо;

- при энергии электронов 40-50 эВ преобладающую роль играет иок '■!*. вклад остальных ионов практически равнозначен;

- при испарении карбонила вольфрама в паровой фазе в отсутс-

твие электронной бомбардировки в основном присутствуют молекулы W(C0)6-

6. Изучение поведения карбонила рения при электронной бомбардировке в глубоком вакууме показало:

. - при энергии электронов около 20 эВ в спектре присутствует только молекулярный ион Re2(CO)i0+;

- при увеличении энергии ионизирующих электронов до 30-40 эВ основу спектра составляют ионы Re2(C0)4+ - Re2(C0)7+. содержание остальных составляющих соизмеримо;

- при дальнейшем увеличении энергии электронов до 50 эВ преобладающую роль играют ионы Re2(C0)7+ и Не2+;

- при испарении карбонила рения в паровой фазе в отсутствие электронной бомбардировки в основном присутствуют молекулы Re2(C0)7.

7. С применением метода масс-спектрометрии исследовано равновесие жидкость-пар в системе Ni(СО)4 - Fe(C0)5 (в диапазоне концентраций по карбонилу никеля от 5.4 до 48.8?í масс.) и твердое-пар в системе W(C0)6-Mo(C0)6 (в диапазоне концентраций по карбонилу молибдена от 30 до 50% масс.) в твердой фазе. Установлено, что в системе N1(СО)4 - Fe(C0)5 паровая фаза обогащена карбонилом никеля, а в системе W(C0)6-Mo(C0)6 паровая фаза, обогащена карбонилом молибдена.-

8. На основании полученных экспериментальных данных были рассчитаны активности компонентов в системах N1(СО)4 - Fe(C0)5 и W(CO)6-Мо(С0)б по составу конденсированной (твердой) и паровой фазы. Результаты расчетов коэффициентов активностей для карбонилов железа и никеля, вольфрама и молибдена показывают, что системы N1(СО)4-Fe(C0)а и W(C0)6-Mo(C0)6 в широком диапазоне составов не идеальны; в них имеют место значительные положительные отклонения. Установлено, что при небольшом (25-30%) содержании карбонила железа разделить карбонилы железа и никеля довольно легко, а при содержании карбонила железа более 35-40% разделить их практически невозможно. В системе W(C0)6-Mo(C0)6 возможно проводить разделение в широком диапазоне концентраций компонентов.

9. Построена физическая и математическая модель наиболее вероятной схемы протекания процесса распада молекул изученных

карбонилов металлов. Составлена система дифференциальных уравнений. описывающих данную схему распада.

Система была решена численно методом подекадного приближения относительно с помощью программы СКОБЕС.РАБ. Для Ре(С0)5+ система состоит из 6 линейных уравнений (6 неизвестных); для N1(СО)- из 5 уравнений (5 неизвестных), для карбонилов вольфрама и молибдена - 6 уравнений (6 неизвестных). В результате выполненных исследований"впервые установлена ' величина сечеТшй отрыва СО-групп при постадийном их отщеплении от молекул исследуемых карбонилов маталлов. равная 6*10"'5 см2.

10. Полученные в настоящей работе данные могут быть использованы при совершенствовании процессов переработки различных полупродуктов, содержащих карбонилы железа, никеля, вольфрама, молибдена и рения с применением карбонил-процесса. в частности, в процессе ректификации сырого карбонила(снижение содержа- . ния никеля в кубовых остатках, повышение качества получаемого карбонильного никеля и др.). Ожидаемый эффект от внедрения результатов настоящей работы для совершенствования процесса ректификации карбонилов железа, никеля, вольфрама, молибдена и рения на комбинате Североникель составляют 400 тыс. 5 в год.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИЙ -ОПУБЛИКОВАНО" В РАБОТАХ

1. Прудникова А.И., Власов В.А., Цемехман Л.Ш. Молекулярный состав пара карбонила железа // Вестник горно-металлургической секции АЕН РФ. - Новокузнецк. 1994. С. 31 - 36.

2. Прудникова А. И., Власов В. А., Цемехман Л. Ш., Мнухин А. С. Молекулярный состав пара карбонила железа //. Проблемы; комплексного использования руд: Тез. докл. 1-го Международного симпозиума 10-14 марта 1994 г. - С-Пб., 1994. ■

3. Прудникова А. И., Власов В А.Цемехман Л.Ш., Паршукова Л. II., Мнухин А.С. Молекулярный состав- тара карбонилов молибдена и вольфрама // Еестнкк горно-металлургической секции АЕН РФ. - Новокузнецк, 1935..С. 35,- 41.

4. Прудникова Л.И.. Власов В.А.. Цемехман Л.Ш.. Паршукова

Л.Н.. Мкухин А, С. Молекулярный состав пара карбонилов молибде-иа, вольфрама и рения // Проблемы комплексного использования руд: Тез. докл. 2 - го Международного симпозиума 20 - 24 марта 1Э96 г. - С-Пб., 1996.

5. Прудникова А.И., Цемехман Л.Ш.,/ Арефьев K.M.. Турыгина' Е. В.. Смирнова Л.Э. Сечения фрагментации ионов карбонилов никеля. железа, ¿.олнбдена и вольфрама при электронной бомбардировке // Проблемы комплексного использования руд: Тез. докл. 2 - го-Международного симпозиума 20 - 24 марта 1996 г. - С-Пб., 1996.