автореферат диссертации по разработке полезных ископаемых, 05.15.08, диссертация на тему:Исследование процессов извлечения зольных примесей и разработки технологии обогащения гидролизного лигнина

Министерство науки, лиспеП школы и технической политики.России. Комитет по высшей школе Иркутский Ордена Трудового Красного -Знамени Политехнический институт (ИЛИ)

На правах рукописи

ГОЩРШ ЛЮДМИЛА ВЛАДИМИРОВНА

Исследование процессов извлечения зольных примесей и разработка технологии обогащения гидролизного лигнина

05.15.08 - обогащение полезных ископаемых

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иркутск - 1992 г.

?. / .. -' /-- -

Работа выполнена на кафедре обогащения полезных ископаемых Иркутского ордена Трудового Красного Знамени политехнического института

Научные руководители: Академик Российской Академии технология

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Ведущее предприятие: Зиминский'гидролизный завод

Защита диссертации состоится " 18" декабря 1992 г. в " 9 " часов на заседании специализированного Совета Д 063.71.01 при Иркутском политехническом институте.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского политехнического института.

Автореферат разослан "4&п кй&^Я 199Л/Г.

Отзывы и замечания в двух экземплярах, заверенные гербовой

ческих наук, доктор технических наук,

профессор

Б.А.Байбородик

кандидат технических наук В.П.Окладников

Г.Л.Русеикая_

кандидат технических наук, ст.науч.сотр. Г.И.Войлошников

Ученый секретарь специализированного со кандидат технических наук, доцент

Г".

.(:...;/ , - , ОБЩАЯ ХАРАКТЕРНО 11 ПСА " РАБОТЫ

Актуальность теш. В настоящее время гидролизный липшн -шюготоннааяый отход гидролизного производства - не надел широкого применения. В то же время, учитывая значительное содерг.анпе в нем твердого углерода, гидролизный лигнин является ценным сырьем для энергетики и мет&ллурпш. Использование этого отхода позволит не только существенно расширить сырьевую базу углеродистых восстановителей, способных частично, а в дальнейшем п полностью заменить древесный уголь, сэкономив тем самым сот;ш тысяч кубометров древесины, но и значительно улучшит экологическую обстановку в районах действующих заводов. Однако получение качественной продукции из гидролизного лигнина возможно при условии сгашения его зольности.

Поэтому выяснение возможности снияения зольности, исследование процессов извлечения зольных примесей, разработка технологии обогащения лигнина является актуальной задачей.

Работа выполнялась в соответствии с "Отраслевой программой нспользоваши ваанейших видов вторичного сырья на 1986-19Э0 гг. к на период до 2000 г." Министерства медицинской и микробиологической промышленности от 10.04.87 г. Учитывая особую важность и значимость перспектив переработки и использования гидролизного лигнина, в эту программу включены зада1шя "Программу по использовании в народном хозяйстве гидролизного лигнина на ХП-ХШ пятя- " летки", выполнение которых позволит ооеспечить к 19У5 г. выпуск различной лигнопрсдукщп; на сумму 40.5 ылн руб. в год.

Цель работы - выбор спсссоа снижения зольности лигнина, обас-печиэашего получение из него тсэ-дрноЛ продукции с заданными свойствами. £адьчп:

- дать сценку ос ковш» фгенкоч«.ех/укггескта характеристлка:« удаляемых зольных примесей, ма^к на качество получаемых яэ лггшшэ продуктов - углеродист.»* восе-кшог.итйчей п сорбонгов;

- выяснить яозмсх'юстп ц сралкчть г^-хтавняетя раглгэтиых способов обогедеи'лк гидролизного лагняна;

- выяснчть закономерности «изико-хятаческих вя&шодейотокй лигнина с иахолящязюя в пульпе вусазида йоде1<уллри1?л? совдонвип~ лш! ;

- разработать технологии.обогащения гидролизного лигнина.

Поставленные задачи решались с использованием комплекса современных математических, физических и физико-химических методов исследования. Все раччеты выполнялись с применением ЭШ. Экспериментальная часть работы выполнена в лабораториях Иркутского политехнического института и Иркутского института народного хозяйства.

Научная новизна работы.

1. Впервые установлено неизвестное ранее свойство гидролизного лигнина флотироваться без добавления реагентов,

2. Впервые изучен механизм взаимодействия гидролизного лигнина с находящимися в пульпе высшими молекулярными соединениями (ШС). Показано, что кроме сил электростатического притяжения и водородной связи, большую роль играет химическое взаимодействие между лигнином и ШС, - "

3. Разработана математическая модель процесса флотации лигнина, позволяющая определить удельное содержание золы в лигнине гак функцию о* времени начала съема концентрата.

Практическая значимость работы. На основе выявленных физико-химических закономерностей извлечения зольных примесей предлоге-ка и внедрена безотходная, экологически чистая технология изготовления обогащенных лигнобрикетов.

Публикации. Содержание работы изложено в 9 печатных трудах.

Апробация работы. Материалы' диссертации доложены и обсузде-ны на научно-технической конференции "Комплексное использование сырья и пути совершенствования электротермического производства кремния" (Иркутск, 1986); Всесоюзной конференции "Термическая переработка древесины и ее компонентов" (Красноярск, 1988); зональной конференции "Технологические аспекты охраны окружающей среды"'(Пенза, 1989); Всесоюзной конференции "Современное состояние и перспективы развития производства кремния" (Братск, 1990).

Реализация работы. На'основании проведенных исследований выполнены проекты опытно-промышленных цехов по производству обогащенных лигнобрикетов производительностью 2000 тонн брикетов в год (по абсолютно сухой массе) для Тулунского гидролизного завода и 10000 тонн брикетов в год для Зиминского гидролизного завода. Разработаны исходные данные для технико-экономического обос-

нования развития производства кремния на Братском алшштевом заводе с применением брикетированного восстановителя и шихт на основе гидролизного лигнина. Предполагаемый экономический эффект от применения данной разработки составит 141 тыс руб. для условной годовой производительности 10000 тонн кремния. Проведены испытания по выплавке кремния с применением лигноугля на опытной печи ЛОЗа ВАМИ. Испытания показали возможность 5С$-ной и полной замены древесного угля лигноуглем из обогащенного лигнина.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глей, выводов, библиографии и приложений. Изложена на 128 страницах машинописного текста, включает 23 рисунка, 30 таблиц, 87 наименований литературных источников, 5 приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Современное состояние проблемы утилизации

гидролизного лигнина - отхода гидролизного производства

В условиях дефицита многих видов сырья и топливно-энергетических ресурсов становится особенно важным комплексное использование отходов производства. До настоящего времени гидролизный лигнин не нацел широкого применения. Основная трудность промышленной переработки лигнина обусловлена сложностью его природы, поливариантностью его структурных звеньев и связей между ними, а также крайней лабильностью этого природного полимера, необратимо меняющего свои свойства в результате химического и термического воздействия.

Результаты исследований.и опытно-промышленных испытаний показали, что при условии снижения зольности гидролизный лигнин может явиться ценным сырьем для производства углеродистых восстановителей и сорбентов. Содержание отдельных групп веществ в

лигнине колеблется в пределах:

собственно лигнин 48-72$

смолистые вещества 8-20$

полисахариды 12-32^

редуцирующие вещества 1-10& кислотность (в переводе на

серную кислоту) 0.4-2.4;?

Элементный состав гидролизного лигнина:

углерод ; 60-64#

водогод 4-5/!

кислород • 32—35^6 -

Технический состав:

твердый углерод до 30$

выход летучих 65-70^

влага 65%

зола 1.5-15^

Содержание функциональных групп в лигнине: ОСН3 - 6—12^, СООН - 1—3%, 0Нобщ - 6-10/5, в том числе ОН^, - 4-7% от абсолютно сухого веса.

2. Изучение процессов извлечения зольных примесей из гидролизного лигнина

Довольно высокая и нестабильная зольность лигнина (1.5-15%) обусловлена ботаническим происхождением сырья, технологическим режимом гидролиза, а также наличием в лигнине механических зольг ных примесей, вносимых в процессе транспортировки, складирования и хранения сырья.

Установлено, что зольные примеси в гидролизном лигнине представлены значительным количеством глинистых шлаков, песка, а также растворимыми минеральными веществами. Исследование фракционного состава лигнина показало, что наиболее зольными являются частицы класса 0-1 мм.

Учитывая состав зольных примесей, а также принимая во внимание физические и физико-химические свойства лигнина и его химическое строение (наличие в его составе алифатических и фенолъ-ных гидроксилов, карбонильных и карбоксильных груЛп, присущих большинству флотационных реагентов), были изучены различные способы обогащения лигнина, в частности: промывка, гравитационное обогащение, напорная флотация,' пенная флотация.

Результаты проведенных исследований позволяют утверждать, что наиболее эффективным способом обогащения лигнина является пенная флотация. При этом для предварительного отделения механи« ческих зольных примесей в виде песка представляется целесообразный применять классификацию в гидроциклоне.

Установлено, что процесс флотации лигнина идет без добавления реагентов. Определен оптимальный реиш флотации: продолжительность 15 мин, отношение Т:= 1:5.

Флотация позволяет снизить зольность лигнина до практически естественного уровня 1.5-2% (камерный продукт). При этом наиболее зольные частицы класса 0-1 мм попадают в пенный продукт, вольность которого составляет 4-5£.

3. Изучение взаимодействия флотационных фаз и механизма процесса флотации лигнина

3.1. Взаимодействие флотационных фаз

Обобщенной характеристикой коллоидно-химических свойств жидкой фазы пульпы является присутствие в ней высших молекулярных соединений, зольных примесей и лигнина в виде макроанионов и ассоциатов с обищм отрицательным зарядом. В жидкой фазе флотационной пульпы присутствуют также растворимые зольные примеси, в основном, минеральные соли в виде ионов и молекул. Ионы кальция, магния, натрия и другие, а также продукты их взаимодействия изменяют состав поверхностного слоя зольных примесей и их дзета-потенциал. Содержание растворимых минеральных примесей составляет 20-50 г/т.

Для выяснения механизма взаимодействия лигнина с алдкой фазой пульпы использовали, методы измерения поверхностного натя-зения, дзета-потенциала, У& и ИК спектроскопию. Показано, что поверхностное натяжение на границе жидкой фазы пульпы с воздухом незначительно меняется с изменением pH и составляет 46-49-10~^ Н/м.- С добавлением.в яидкую фазу пульпы ранее идентифицированных в лигнине бензойной и уксусной кислот поверхностное натяжение уменьшается до 43-46«I0-^ Н/м. Показано, что частицы гидролизного лигнина имеют отрицательный заряд, способствуя тем самым прилипанию их к положительно заряженным пузырькам воздуха.

Для выяснения характера закрепления находящихся в пульпе высших молекулярных соединений на поверхности дисперсной фазы при флотации лигнина применяли ИК спектроскопию. В отличие от рентгеноструктурного анализа этот метод является, с нашей точки зрения, наиболее информативным при изучении гидролизного лигнина, имеющего аморфное строение. ИК спектры лигнина и систем лигнин-уксусная кислота-бензойная кислота представлены на рно.1. .

т сн

Рис. I. ИК спектры гидролизного "игнина, уксусной, бензойной 1 кислот и системы лигнин-уксусная кислота-бензойная кислота. I - ИК спектр лигнина, 2 - ИК спектр бензойной кислоты, 3 - ИК спектр системы лигнин-бензойная кислота, 4 - ИК спектр уксусной кислоты, 5 - ИК спектр системы липшн-уксусная кислота.

Как видно из рио. I, ИК спектры полученных продуктов (3 и 5) существенно отличаются от исходных, что проявляется в возрастании интенсивности или смещении отдельных полос, уменьшении или увеличении некоторых пиков.

Результаты проведенных исследований позволяют утверздать, что в процессе Дотации происходит химическое взаимодействие лигнина с находящимися в пульпе высшими молекулярными соединениями как но Н-связям, так и по карбонильным и гидроксильным группа!.!.

Кроме сил электростатического притяжения и химического взаимодействия, определенный вклад в извлечение вносит механический вынос частиц в пенный слой, причем более вероятным при фшота-пии лигнина представляется вынос частиц восходящими потоками при движегаи "облака" пузырьков. Увеличение скорости восходящего потока в верхней части пени приводит к тому, что основное осыпание частиц происходит в штагей части пены. Для гидрофильных частиц характерна невысокая степень закрепления их на поверхности пузырьков. Обычно более "гидрофильные частицы увлекаются вниз стекающими потокагли воды. Зольные примеси, являющиеся по отношению к частицам лигнина более гидрофобными, перемещаются вверх вместе с пузырьками воздуха.

3.2. Исследование кинетики процесса флотации гидролизного лигнина

Вопросы кинетики и механизма процесса флотации лигнина были изучены с использованием известного соотношения:

4§--"<1 -е)

сИ

Кинетическая константа рассчитана по всей совокупности значений извлечения с учетом нефяотируемого остатка. Расчеты проведет на ОШ ЕС 1066.

Как видно из рио. 2, полученная зависимость ер(1) = 1 - е-0-12351 адекватна процессу флотации лигнина.

Удельное содержание золы в лигнине определено как функция от времени начала съема пенного продукта:

ГасрсИ Г(х) = Л-

• 100 • 90

80

70

60

. 50

40

30

20

10

• 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 ^ Рис. 2. Кривые кинетики флотедии лигнина с учетом нефлотируе-мого остатка. I - экспериментальная кривая, 2. - расчетная кривая.

3. Разработка промышленной технологической схемы получения обогащенных лигнобрикетов

Показана принципиальная возможность 50#-ной и полной замены угля лигноуглем в шихте для выплавки кремния. При этом улучшились технологические показатели, стабилизировался электрический режим и заметно сократился вынос пыли.

Испытания были проведены на опытной печи мощностью 200 КВа ЛОЗа ВАМИ. Состап испытанных шихт и показатели работы печи приведены в таЛл. I и 2.

По результатам проведенных исследований выполенены проекты опытно-промышленных цехоп по производству обогащенных лигно-

•

•

ч

■

Таблица I

Состав испытанных шихт

Наименование „,,, материалов Ьд'изм Л'д и состав шихт

Яварцит башгческий кг 100 100 100 100 100 100

Древесный уголь ч 1С.8 8.4 - - 16.0 34.0

Нефтяной кокс и 9.2 9.2 9.2 15.5 9.0 9.0

Уголь марки Д н 36.6 36.6 36.6 33.6 23.0 23.0

Древесная щепа п 39.5 31.9 31.9 31.0 - -

Лигноуголь и - 14.6 29.2 21.6 25.0 -

Таблица 2

Показатели работы печи при испытании лигноугля

Наименование Ед. 1Ш шихт

показателей изм. 2 3 4 5 6 7

Время работы ч 48 46 48 40 16 12

Мощность КВтч 182.6 183.8 186.8 194.4 193.5 165.0

Производительность кг/ч 10.0 10.2 10.6 11.2 12.4 8.3

Расход материалов кг

кварцит 1124 Ю90 : 1057 1034 476 250

древесный уголь 81.5 95.7 - - 76.0 87.0

нефтяной коко 44.6 104,8 104.0 127.7 42.8 22.5

каменный уголь 177.5 418.4 416.3 359.6 109.3 59.0

древесная пена • 177.2 325.7 356.5 290.5 - -

лигноуголь - 166.3 322.4 213.3 118.7 -

Расход эл.энергии КВтч 8766 8429 1 В964 7776 3096 1980

Количество кремния кг 479 471 507.6"'447.3 199.0 99.0

Извлечение % 91.3 92.0 94.0 | 93.0 90.0 85.0

Избыток углерода . % 119 114 НО 106 116 120

Удельный расход-4 кг/кг 2;&

кварцит 2.31 2.28 2.31 2.39 2.53

древесный уголь 0.39 30.5 0.22 16.5 ' - - 0.38 28.2 0.88 57.5

нефтяной кокс 0.21 19.5 0.24 20.3 0.22 20.0 0.29 20.1 0.21 18.5 0.23 17.9

каменный утоль 0.85 41.0 0.96 44.9 0.82 41.0 0.80 40.8 0.55 25.5 0.60 24.5

II О

промывная вода

Рис.3. Технологическая схема получения обогащения лигнобрикетов. I-приемный бункер; "• 2-ашековыЯ питатель; 3-виброгрохот; 4-дробилка:, 5-лопастная мешалка; 6-флотомалгина; ?гсборник концентрата; 8-сборник промпродукта; 9-пресс; 10-супмлка; П-вакуумнасос; 12-сборник фильтрата; 1Э-ещсость для отходов; 14-гидроциклон; 15-буферныЭ питатель-дозатор

пар

-С

на прессование

_J

пат

Щ-

чШ. { 9

-»—(с

т

Окончание таблицы 2

дразесиая цс-iia кг/кг О М5 - -

8.4 7.0 7.0 6.6

япгноуголь » r уа Ш У8 У2

17.8 32.0 24.5 27.8 Электроэнергия КВт/га* 18.3 17.9 17.7 17.4 15.6 20.0

1Tj числителе - расход в кг, в знаменателе - в % ш*ос1?.юго углерода

брикетов производительностью 2000 ?аш йрнкетоэ в год (па абсолютно сухую массу) для Тулунского гидролизного завода и 10000 т брикетов а год для Зишшского гидролизного завода. В настоящее время ведется строительство цеха в г. Зиме.

Технологическая схема производства брикетов приведена на рис. 3. Согласно этой схеме, гидролизный лигнин из приемного бункера I с помощью шнекового питателя 2 через виброгрохот 3 подается на дробилку 4. Далее лигнин поступает в бункер 5, откуда с помощью питателя 6 идет в мешалку 7, куда одновременно подается вода. После предварительной промывки и разбавления водой пульпа насосом подается в гидроциклон 8, где отделяются пески, и далее зо флотомашину 9. Готовые продукты (пенный и камерный) поступают в вакуумпресс 10 и затем в сушилку II. Фильтрат возвращается в основное производство и частично на разбьлленио пульпы.

В Ы.В 0 Д У

1. Изучены возможности использования гидролизного лигнина как сырья для получения углеродистых восстановителей а сорбентов, что позволит существенно повысить рентабельность гидролизных заводов и оздоровить экологическую обстановку в районах действующих заводов.

2. Повышенная зольность лигнина, препятствующая получению продукции с заданными свойствами, обусловлена наличием в не« механических зольных примесей и растворимых минеральных веществ.

3. Показано, что зольность лигнина может быть снижена путец промывки его водой, классификации в гидроциклоне, флотации. При этом флотация является наиболее эффективным способом обогащения

лигнина, позболяхепу получать кхщктИ продукт с есльностыэ 2-4% и пенны! продукт с зольностьа 6-8$. Дальнейшее снижение зольности до I.5& (камерный продукт) и до А% (пенный продукт) возможно вакуумфильтрацией.

4. Впервые установлено, что флотация гидролизного лигнина вдет без добавления реагентов. Определен оптимальный режим флотации: продолжительность флотации 15 мин, отношегаш ?:£ = 1:5.

5."Впервые изучен механизм взшшодействия лигнина с находящаяся в пульпе высшими молекулярной соединениями. Методом ИК спектроскопии установлено химическое взаимодействие по карбонильным и гидроксильным группам и Н-связям. Показано, что при флотации лигнина кроме сил электростатического притяжения и химического взаимодействия определенный вклад б извлечение вносит механический вынос частиц в пенный слой.

6. Предложена математическая модель процесса флотации лигнина, позволяющая определить оптимальное время флотации в зависимости от требуемого удельного содержания золы в получаемых продуктах.

7. IIa основании проведенных исследований разработана технологическая схема получения брикетов из обогащенного лигнина. В нас; идее время выполнен проект опытно-промииленного цеха на ICüj. ■ гонн брикетов в год. Начато строительства цеха на Зш.шн-скогл гидролизном заводе. Оищаешй экономический эффект составит

450 iiiс руб.

ь, Проведенные опытно-промышешше испытания показали принципиальную возможность 50-10С$-ной замены древесного угля в шихте дл.л выплавки кристаллического кремния лигноуглем, получаемым из обогащенного лигшша. Предполагаемый экономический druckt от применения данной разработки составит 14.I руб. на юнну креи-шш клк для условной годовой выплавки 10000 тонн кремния 141 тис

РУб,

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

I. Соколовский H.H., Шадрина Л.Б. Исследование микроструктура брикетированного восстановителя из гидролизного лигнина// Комплексное использование сырья и пути совершенствования алсктротер-мкческого производства кремния: Тез.докл. ннучно-техн.конф., Иркутск, сентябрь 1986. Иркутск, 1986.- С. 16-17.

2. Шадрина Л.В. Изучение методов обеззоливания технического гидролизного'лигнина с целью повышения качества лигноугля// Термическая переработка древесины и её компонентов: Тез.докл. науч-но-техн.конф.- Красноярск, июнь 1988.- Красноярск, 1988.-С. 13-14.

3. Окладников В.П., Шадрина Л.В. и др. Разработка алгоритма йля расчета состава михты при выплавке кристаллического кремния // Областная научно-техн.конф.: Тез.докл., Братск, июнь 1988,-Братск, 1988.- С. 25-26.

4. Окладников В.П., Шадрина Л.В., Шевченко И.Д. Формирование микроструктуры угля из лигнобрикетов// Термическая переработка древесины и ее компонентов: Тез.докл.научно-техн.конф., Красноярск, гаонь 1988,- Красноярск, 1988,- С. 11-12.

5. Окладников В.П., Шадрина Л.В., Золотарев B.C. Безотходная технология и научно-технический прогресс// Научно-технический прогресс и совершенствование хозяйственного механизма в регионе: Ыежвуз.об.научн.тр,- Иркутск, ID89.- С. 165-168.

6. Шадрина Л.В, Расширение сферы использования лигнина -крупнотоннажного отхода микробиологической промышленности// Научно-технический прогресс и совершенствование хозяйственного механизма в регионе: сб.научн.тр.- Ир1сутск, 1989.- С. 182-184.

7. Окладников В.П., Шадрина Л.В., Золотарев B.C. Утилизация технического гидролизного лигнина// Технологические аспекты ох- • раны окружающей среды: Тез.докл.зональной конф., Пенза, май 1989,- Пенза, 1989.- С. 4-5.

8. Шадрина Л.В., Байбородин Б.А., Окладников В.П., Чигрин A.II. Возможные технологические варианты получения брикетированного восстановителя на основе гидролизного лигнина// Научно-технк-ческий прогресс и повышение качества при производстве кремния: Тез.докл.Всесоюзн.конф., Иркутск, 1991,- С. 91-92.

9. Шадрина Л.В., Попова H.H. К вопросу о разработке техно-логин получешш лигиоуглёй из гидролизного.лигнина// Там не, С. 105.