автореферат диссертации по электротехнике, 05.09.10, диссертация на тему:Исследование процесса ультразвукового диспергирования керамических материалов в жидких средах

На правах рукописи

005061663

Новик Алексей Александрович

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА УЛЬТРАЗВУКОВОГО ДИСПЕРГИРОВАНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ В ЖИДКИХ

СРЕДАХ

Специальность: 05.09.10 - Электротехнология

13 ИЮН 2013

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург — 2013

005061663

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ» им. В.И.Ульянова (Ленина)» на кафедре электротехнологической и преобразовательной техники.

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Гончаров Вадим Дмитриевич

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор технических наук, профессор Цаплев Валерий Михайлович ФГБОУ ВПО СПбГЭТУ «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина)

кандидат технических наук, профессор Волков Станислав Степанович ФБГОУ ВПО «Московский

государственный технический

университет им. Н.Э. Баумана»

ФГУП «Всероссийский научно-исследовательский институт токов высокой частоты им. В.П. Вологдина»

Защита диссертации состоится «26» июня 2013 года в 15 часов 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.238.05 Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета «ЛЭТИ» им. В.И.Ульянова (Ленина) по адресу: 197376, Санкт-Петербург, ул. Проф. Попова, д. 5, ауд._

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан «24» мая 2013 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.238.05

Белов М.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. На текущий момент развитие технологии подошло к пределу, когда для улучшения свойств используемых материалов требуется переход на более высокую дисперсность частиц, составляющих эти материалы. Свойства материалов, прежде всего, зависят от их состава. Когда стало возможным получение ультрадисперсных материалов с размером частиц хотя бы в одном из направлений ЗООнм и меньше, выяснилось, что линейный размер частиц, из которых состоит материал, является не менее важным параметром. Этим объясняется научный и практический интерес к нахождению относительно недорогого, технологичного способа производства ультрадисперсных частиц (УДЧ), с использованием которых в дальнейшем будут изготавливаться ультрадисперсные материалы. Перспективным способом получения УДЧ и материалов на их основе является ультразвуковое диспергирование.

Получение ультрадисперсных частиц различных керамических веществ является наиболее востребованным на сегодняшний день. Доля керамики в мировом обороте УДЧ на 2009 год составляет более 80%. Однако увеличению объёмов производства УДЧ препятствует малая изученность свойств ультрадисперсных частиц и отсутствие относительно дешевого способа их производства. Кроме того, синтезированные в результате большинства способов частицы под действием сил Ван-дер-Вальса образуют агломераты. Данное явление существенно препятствует использованию свойств ультрадисперсных частиц для их дальнейшего применения.

Разработка технологии и оборудования для ультразвукового диспергирования керамических материалов и решение проблемы агломерации получаемых частиц приведут к существенному снижению стоимости производства УДЧ и материалов на их основе. Этим объясняется актуальность темы диссертации.

Целью настоящей работы является разработка технологии и оборудования для диспергирования керамических материалов и получения плёнок, содержащих неагломерированные ультрадисперсные частицы.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

> Определить параметры и создать экспериментальную технологическую установку для реализации разработанной технологии;

> Разработать и создать специальный измерительный комплекс для контроля интенсивности кавитационных процессов при различных условиях диспергирования;

> Отработать режимы процесса ультразвукового диспергирования различных материалов;

> Разработать методику определения оптимальной концентрации диспергируемых керамических материалов;

> Разработать метод, который позволит получать плёночные покрытия с включением неагломерированных УДЧ.

Объектом исследования является процесс измельчения (диспергирования) керамических материалов в жидкости под воздействием интенсивных ультразвуковых колебаний.

Предметом исследования выступает дисперсность получаемых при ультразвуковом диспергировании частиц в зависимости от интенсивности воздействия, времени воздействия, свойств рабочей жидкости.

Методы исследования: натурный эксперимент и математическое моделирование.

Научная новизна работы:

1. Установлено, что на свойства среды, определяющие распространение ней ультразвуковых колебаний, оказывают существенное влияние концентрация дисперсных керамических материалов выше 1 г на 1 л жидкости и размер отдельных частиц их составляющих.

2. Предложена и апробирована методика определения мощности ультразвука, вводимой в технологическую среду, по измерению АЧХ системы «магнитострикционный преобразователь (ПМС) - волновод-излучатель - нагрузка».

3. Разработана методика оценки эффективности ультразвукового воздействия при диспергировании керамических материалов по распределению акустического давления в рабочей камере.

4. Показано, что минимальный размер получаемых керамических частиц, при определённой частоте колебаний, определяется плотностью мощности вкладываемой в ультразвуковой реактор и не зависит от времени.

5. Показано, что диспергирование керамических материалов в жидкостях, которые при нанесении на подложку и дальнейшей обработке, образуют вокруг УДЧ кремнеорганическую или полимерную матрицы, является эффективным способом предотвращения агломерации частиц.

Практическая значимость диссертационной работы заключается в том, что полученные результаты:

1. Существенно облегчают разработку подобных систем за счёт:

> предложенного и апробированного метода определения вкладываемой в рабочую среду мощности по АЧХ волновода, согласованного с магнитострикционным преобразователем;

> определения связи мощности УЗ генератора, времени диспергирования и производительности установки по получаемому порошку.

2. Позволили получить плёнки с включением УДЧ сегнетоэлектрических материалов с улучшенными диэлектрическими свойствами на СВЧ частотах.

Реализация результатов работы. Полученные результаты диссертационной работы были использованы при создании и внедрении в мелкосерийное производство ультразвуковой лабораторной установки для диспергирования керамических материалов ИЛ100-6/10 и при разработке, создании и внедрении в мелкосерийное производство комплекса измерения давления ИЛ 100-33.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Распределение давление по высоте разработанного ультразвукового реактора может быть аппроксимировано суммой двух экспонент, амплитуды и показатели степени, которых изменяются в зависимости от количества и размера диспергируемых керамических материалов.

2. Показано, что интенсивная кавитация происходит в области, размер которой определяется максимальным показателем степени экспоненты.

3. Минимальный размер получаемых керамических частиц при вкладываемой в реактор плотности мощности УЗ колебаний составляет 200 нм и не зависит от времени. С течением времени растет количество частиц, прошедших кавитационную обработку.

4. Для каждой плотности мощности УЗ колебаний существует оптимальная концентрация керамических материалов. В частности, при вкладываемой в реактор плотности мощности, она составляет 1 г на 1 л.

5. Эффективным способом предотвращения агломерации керамических материалов на этапе образования плёнок является диспергирование в жидкостях, которые при дальнейшей обработке, образуют вокруг УДЧ кремнеорганическую или полимерную матрицу.

Апробация результатов исследования. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на следующих мероприятиях:

XXII (г. Москва, 2010), XXIV (г. Саратов, 2011), XXV (г. Таганрог, 2012) сессиях российского акустического общества (РАО);

XIII Международной конференции по мягким вычислениям и измерениям (Санкт-Петербург, 2010);

научно-технических конференциях профессорско-

преподавательского состава СПбГЭТУ "ЛЭТИ" (2010, 2011, 2012 гг.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 работ, из них - 1 статья в журнале из перечня изданий, рекомендованных ВАК РФ,

6 - в других изданиях, 4 доклада на международных и федеральных научно-технических конференциях, получено 2 патента РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, включающего 127 наименований, и приложений. Основная часть работы изложена на 118 страницах машинописного текста. Работа содержит 35 рисунков и 2 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований в области ультразвукового диспергирования. Сформулированы цель, задачи и методы исследований, научная новизна, основные положения, выносимые на защиту, практическая значимость работы, а также отражены вопросы апробации и реализации полученных научных результатов.

В первой главе приводится обзор существующих методов получения УДЧ. Рассматриваются преимущества и особенности диспергационных и конденсационных методов. Показано, что одним из главных недостатков практически всех конденсационных методов является то, что получаемые частицы имеют склонность к агломерации. Недостатком большинства диспергационных методов является их относительно не большая производительность. К тому же с помощью диспергационных методов сложно получить керамические материалы с частицами определённого размера.

Показано, что ультразвуковое диспергирование является перспективным методом получения УДЧ керамических материалов с размером частиц 100-300 нм. Обсуждаются его особенности и преимущества по сравнению с другими методами. Рассматривается общепринятый механизм ультразвукового измельчения, которое происходит за счёт схлопывания кавитационных полостей в жидкости. Рассматриваются условия возникновения кавитации и необходимая интенсивность ультразвукового воздействия, которую можно характеризовать либо с помощью плотности мощности ультразвуковых колебаний, либо с помощью, однозначно связанным с нею, уровнем звукового давления.

Выделяются общие принципы расчета ультразвуковых систем. Обсуждаются аналитические и численные решения волнового уравнения. Показано, что при одинаковых граничных условиях (геометрия камеры) распределение давления определяется амплитудой и частотой колебаний волновода и свойствами среды.

Приводятся основные соотношения между интенсивностью и акустическим давлением. На основе анализа экспериментальных работ определён минимальный уровень давления, который позволяет получить кавитационные процессы. Рассмотрены особенности существующих электроакустических преобразователей.

Рассматриваются достоинства и недостатки возможных путей решения задачи проектирования ультразвукового реактора. На основе проведённого анализа существующих математических моделей показано, что для расчета подобного реактора необходимо знание свойств жидкости с наличием в ней значительного количества частиц керамики. А определение свойств этой смеси, которые, к тому же, всё время сложным образом изменяются в процессе диспергирования, достаточно сложная задача. Подобное положение позволило выбрать натуральный эксперимент в качестве основного метода разработки ультразвуковой технологической установки.

Определены цель и задачи работы.

В рамках решения поставленной задачи обоснован выбор магнитострикционного преобразователя (ПМС) для экспериментальной установки для диспергирования керамических материалов. Рассмотрены особенности конструкций систем для измерения высоких уровней акустического давления.

Во второй главе рассматриваются требования к ультразвуковой экспериментальной установке. Обосновывается выбор отдельных элементов разработанной экспериментальной установки, таких как ультразвуковой генератор, нагрузкой которого является магнитострикционный преобразователь, волновод-излучатель и рабочая камера. В частности, приводятся:

1. результаты численных расчётов волновода-излучателя;

2. результаты исследований частотных характеристик ультразвукового генератора, нагруженного на магнитострикционный преобразователь -волновод-излучатель;

3. описание конструкции рабочей камеры.

Разработка системы магнитострикционный преобразователь волновод-излучатель осуществлялась на частоту 22 кГц исходя из требований по удельной мощности, которую необходимо получить в жидкости для получения устойчивой кавитации, с учётом механических параметров материала волновода. Получены частотные характеристики разрабатываемой конструкции. Эти характеристики показывают изменение амплитуды колебаний поверхности волновода в зависимости от частоты для случая её «работы» на воздухе, т.е. без нагрузки. Удельная мощность, выделяемая при этой амплитуде в среде, составляет около 10 Вт/см2.

Показано, что включение в расчёт нагрузки существенно осложняет математическую модель, тем более, что для решения волнового уравнения необходимо знать свойства среды, которые зависят от количества керамических частиц в среде и их размера и кавитационных процессов, происходящих в этой среде. Таким образом, необходимо решать сложную нелинейную задачу, дополненную моделью кавитационных процессов и уравнением, описывающим функцию распределения частиц по размерам. Учитывая сложности создания подобной математической модели, адекватно описывающей процессы в рабочей камере, в качестве основного метода дальнейших исследований в работе был выбран натурный эксперимент.

Для определения величины, на которую уменьшается амплитуда колебаний волновода в зависимости от приложенного к его поверхности усилия, в рамках данной работы была проведена серия экспериментов по исследованию частотных характеристик системы «магнитострикционный преобразователь (ПМС) - волновод-излучатель» при разной нагрузке, приложенной к поверхности волновода (рисунок 1). Показано, что АЧХ системы без нагрузки (при исключении из рассмотрения индуктивной составляющей) практически совпадает с рассчитанными значениями амплитуды колебаний волновода. На основе проведённого анализа был сделан вывод о том, что по АЧХ системы можно судить об амплитуде колебаний торца волновода. Результаты исследования АЧХ при различных механических нагрузках приведённые на рисунке 2, свидетельствуют о том, что нагрузка эквивалентная 1 м высоты водяного столба приводит к уменьшению амплитуды колебаний поверхности волновода не более чем на 40 %. Что соответствует удельной мощности в 6 Вт/см2, которая является достаточной для возбуждения устойчивой кавитации. Данный подход использовался, так же для определения амплитуды колебаний волноводов при проектировании системы УЗ обработки древесины и ультразвуковых ножей [1, 2].

Часть технологической системы экспери.нентальнойустановки,для которой шмеряласъ А ЧХ

Рисунок 1 - Блок-схема экспериментальной установки

Данные об уменьшении амплитуды, полученные таким образом, позволили использовать волновод-излучатель для создания экспериментальной установки для диспергирования керамических материалов.

Полученные результаты позволили разработать и создать экспериментальную установку для диспергирования керамических материалов.

Рисунок 2 - АЧХ акустической системы: 1 - без нагрузки; 2 - при нагрузке в 0,5м водяного столба; 3 - при нагрузке в 1м водяного столба.

Приведено описание конструкции рабочей камеры установки, представляющей собой цилиндрическую колонну высотой 1.2 м, с внутренним диаметром 8 см, закреплёнными снизу ПМС и волноводом-излучателем. В рабочей камере предусмотрены краны для отбора проб диспергируемых материалов, расположенные на расстоянии 10 см друг от друга по высоте колонны.

Передаваемая в жидкость энергия тратится на кавитационные процессы, приводящие к измельчению частиц материалов. Эти процессы связаны друг с другом. С одной стороны, для разрушения частиц необходимо: создать высокое давление в жидкости и наличие частицы в области этого высокого давления. С другой стороны, наличие значительного количества частиц в жидкости, изменяя её свойства, приводит к изменению уровня давления при одних и тех же параметрах системы ПМС—волновод. И, таким образом, оказывает влияние на интенсивность кавитационных процессов. Подобное взаимовлияние привело к необходимости проведения

дополнительных экспериментальных исследований по определению оптимальной концентрации керамических порошковых материалов.

В основу этих исследований положено измерение акустического давления по высоте колонны при разных соотношениях массы диспергируемых материалов и объёма жидкости.

В работе приводятся описание и характеристики специально разработанных для проведения данных исследований датчика давления и измерительного прибора.

Проведён комплекс исследований изменения давления по высоте камеры, при неизменной амплитуде колебаний волновода.

В частности, сравнение результатов полученных в чистой дисцилированной воде и в воде с концентрацией 1 г на 1 л керамических материалов дисперсностью около ЮОмкм приведено на рисунке 3. Распределение давления в дистиллированной воде с концентрацией 1 г на 1 л керамических материалов при разном времени диспергирования приведено на рисунке 4.

Р, кПа

_____-1

#1 11 < *' А

;" А V ' м »

у . 'ГУЧАА 1 \ УЛ'и N V к г*" ' / V 1 \ Лл ' \ /¡)Л т-ч-«1л /Л

2

Рисунок 3 - Распределение акустического давления по высоте реактора через 5 мин после начала процесса диспергирования с начальным размером порошка около ЮОмкм. 1 - чистая дистиллированная вода, 2 - вода с концентрацией 1 г на 1 л керамических материалов.

Эксперименты проводились в одной и той же камере при одинаковых внешних воздействиях, что позволяет утверждать, что полученные

результаты определяются свойствами среды. И эти свойства сложным образом зависят от концентрации керамики и её дисперсионного состава.

Р, кПа

Рисунок 4 - Экспоненциальная аппроксимация распределения давления в дистиллированной воде с концентрацией 1 г на 1 л керамических материалов начальной дисперсностью около 100 мкм: 1 - вначале технологического процесса, 2 - через час после начала, 3 - через 2 часа после начала.

В приведённых результатах в качестве тестового материала использовался начальной дисперсностью около 100 мкм. В

экспериментах так же использовались циркониевая керамика, сегнетоэлектрические порошки титаната бария (ВаТЮз) и цирконат титанат свинца (ЦТСНВ-1) начальной дисперсностью около 10 мкм. Все полученные результаты, если убрать синусоидальную составляющую, можно аппроксимировать суммой двух экспонент:

Р = А-еа2 +В-ерг

В работе приведены результаты изменения во время технологического процесса постоянных членов и степеней экспонент для концентраций 1,4, 10, 20 г на 1л. В таблице 1 приведены значения апроксимационных коэффициентов для 1, 4, 20г порошка на 1л жидкости.

Таблица 1.

1г на 1л 4г на 1л

Время, мин А а В Р Время, мпн А а В Р

5 55.68 -4.96 10" 26.96 -0.28 5 52.318 -3.88 10"' 39.27 -0.163

30 55.75 -3.26 10~' 62.87 -0.133 30 66.13 -7.39 10"' 31 -0.099

60 56.76 -2.57 10"' 52.29 -0.081 60 78.81 -7.26 10" 46.02 -0.231

120 54.73 -1.52 10"' 61.33 -0.085 120 89.45 -6.88 10"' 25.14 -0.307

20г па 1л

Врем», мин А а В Р

5 47.14 -7.5М0"' -15.4 -0.738

30 45.97 -5.94'10" -14.6 -0.367

60 48.44 — 5.39-Ю-' -9.6 -0.337

120 48.93 — 4.07 '30" -10.5 -0.465

Из таблицы видно, что постоянные степени экспонент отличаются на 2 порядка.

В нашем случае диспергирование - есть преобразование энергии растяжения-сжатия жидкости в энергию разукрупненных частиц. Об интенсивности процесса диспергирования можно судить по скорости изменения давления по высоте камеры. Скорость изменения давления, при практически одинаковых амплитудах экспонент, тем выше, чем меньше показатель экспоненты. Это даёт возможность судить об интегральной интенсивности процесса диспергирования, введя коэффициент его эффективности (К), который равен интегралу от быстро затухающей экспоненты взятому в диапазоне от поверхности волновода (2=0) до высоты максимального уровня жидкости (2'=/г):

К= ^В-е'^с/г

В рассматриваемых условиях, когда \tpQi, этот коэффициент приближённо равен:

КъВ/р

В работе получены графики зависимости коэффициента эффекивности для разных масс обрабатываемого порошка в зависимости от времени, рис. 5.

Рисунок 5 - Зависимости коэффициента эффективности диспергирования от времени для разных концентраций керамических материалов: 1 - 1 г на 1 л, 2 - 4 г на 1 л, 3 - 10 г на 1 л, 4 - 20 г на 1 л.

Из рисунка 5 и результатов проведённых дополнительных исследований размеров частиц видно, что для разработанной экспериментальной установки:

> Коэффициент эффективности для концентрации частиц керамики в диапазоне 1 г керамики на 1 литр существенно выше коэффициентов, полученных для других концентраций.

> Этот коэффициент практически не изменяется через 60 минут после начала процесса. Проведённые дополнительные исследования показали, что при этой концентрации через час после начала 70% частиц имеет размер около 0.2 мкм, через 2 часа в его конце 90% частиц имеет размер около 0.2 мкм.

> При концентрации частиц керамики от 4 г до 10 г на 1 литр жидкости процесс разбивается на два этапа: на первом происходит диспергирование крупных частиц (до 10-25 мкм в зависимости от начальной концентрации). На втором этапе процесс диспергирования не происходит.

> При концентрации частиц керамики более 10 г на 1 литр жидкости процесс диспергирования не происходит.

В третьей главе приведены результаты экспериментов по диспергированию порошков сегнетоэлектрических материалов. Подробно описана технология проведения экспериментов. Приводятся

экспериментальные данные о получаемой крупности в зависимости от высоты отбора проб и времени УЗ обработки. Жидкой средой, в которой проводились эксперименты, являлась вода, этиловый спирт и ацетон. Типичные результаты проведенных исследований представлены на рисунке 6.

а б в

Рисунок 6 - Результаты измерений изменения распределения частиц во времени. Концентрация - 1 г на 1 литр. Диспергирование в воде. Образцы получены через 30 (а), 60 (б) минут после начала процесса диспергирования, в — через 24 часа после его окончания, РЭМ, высота отбора проб 10 см.

Приведённые результаты экспериментов свидетельствуют, что в результате ультразвукового воздействия размер частиц уменьшается с 10-100 мкм до 180-200 нм. На рисунке 7 приведены результаты измерений максимальных и минимальных размеров частиц в зависимости от времени диспергирования, концентрация - 4 г на 1 литр воды. Приведённые в работе результаты свидетельствуют о том, что:

> минимальный размер частиц практически не зависят от времени диспергирования,

> чем больше высота отбора проб, тем меньше средний размер частиц и их концентрация,

> полученные «мелкие» частицы на стадии испарения жидкости образуют агломераты размером 1-3 мкм,

> размеры отдельных частиц и образованных агломератов при диспергировании в воде с последующей разной скоростью её испарения, спирте и ацетоне практически совпадают.

D, нм

3500 -3000 -2500 -2000 -1500 -1000 -500 -0 -

D, нм

| □ Мелкие]

t, часы

Юмин ЗОглин бОмин 120мин 1сутки

Юмин ЗОмин бОмик 120мик 1сутки

Рисунок 7 - Результаты измерения размеров получаемых частиц в зависимости от времени УЗ - диспергирования

В четвертой главе описываются результаты диспергирования частиц ЦТСНВ-1 в специально приготовленных химических растворах. Целью проводимых исследований являлось отработка технологии получения плёнок содержащих неагломерированные, измельченные с помощью технологического ультразвука частицы. Представлены результаты ультразвуковой обработки в смеси тетраэтилоксисилана (ТЭОС) (60%) и этилового спирта (40%). Полученная в результате УЗ обработки суспензия обрабатывались по классической в золь-гель технологии схеме. На рисунке 8 приведены результаты исследований плёнки выполненных с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ). УЗ диспергирование проводилось в течение 60 минут при мощности ультразвукового генератора 600 Вт, при начальном размере частиц 10 мкм, и их концентрации - 1 г на 1 литр жидкости. На этом рисунке видны два вида частиц, отличающихся по размерам. Размер первых составляет 100-300 нм. Причём размеры этих частиц практически не изменяются с течением времени обработки. Размер других составляет несколько мкм. Это частицы, которые прошли этап начального измельчения. С течением времени обработки количество этих частиц уменьшается, так же как и их линейные размеры.

Приведённые в работе результаты показывают, что диспергирование в ТЭОС позволяет получить практически однородные по размеру не агломерированные порошки, заключённые в рентгено-аморфную матрицу диоксида кремния.

Необработанная частица

|jm

О О

Частицы, не полностью прошедшие YJzWmSffmM.

10

|jm

Рисунок 8 - Результаты АСМ исследования плёнки полученной обработкой суспензии с помощью золь-гель технологии

Рисунок 9 - Результаты исследований полимерной плёнки с включёнными в неё керамическими частицами, которые получены с помощью УЗ диспергирования в растворе мономера с последующей полимеризацией, РЭМ.

Далее в главе рассматривается процесс диспергирования ЦТСНВ-1 в растворе мономера с его последующей полимеризацией. Внешний вид получаемых структур представлен на рисунке 9. В результате, измельченные частицы на этапе формирования плёнок оказываются заключенными в полимерную матрицу поли-(бензоксазола) (ПБО), формирующейся в результате термической обработки поли (о-гидроксиамида) (ПОА). Анализ свойств пленок, содержащих УДЧ ЦТСНВ-1, показал увеличение их относительной диэлектрической проницаемости на частоте 1 ГГц с 10-15,

характерной для традиционных методов диспергирования и случаев, когда частицы образуют агломераты, до 180-430. Что позволяет их использовать при создании миниатюрных сверхвысокочастотных конденсаторов.

Представленные результаты позволили сделать вывод о том, что проблему образования агломератов на этапе нанесения УДЧ на подложки, удаётся решить, проводя технологический процесс в средах, которые при нанесении образуют вокруг частиц кремнеорганическую или полимерную матрицы.

В заключении сформулированы основные результаты, полученные в ходе выполнения диссертационной работы:

Разработана установка, предназначенная для ультразвукового диспергирования керамических материалов.

1. Предложена методика определения границы эффективной работы ультразвуковой технологической системы на основе измерений АЧХ электроакустической системы.

2. Предложена методика оценки эффективности ультразвукового диспергирования.

3. Разработан измерительный комплекс для оценки уровня возбуждаемого акустического давления.

4. Разработана технология получения плёнок, содержащих неагломерированные ультрадисперсные частицы, полученные с помощью технологического ультразвука.

5. Полученные результаты разработки экспериментального стенда и измерительного комплекса использованы при внедрении в производство серийного оборудования.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Публикации в изданиях, включенных в перечень ВАК:

1. Новик, A.A. Применение технологического ультразвука для производства ультрадисперсных материалов [Текст] / В. Д. Гончаров, A.A. Новик // Известия СПб ТЭТУ «ЛЭТИ». - 2013. - №5. - С. 98-103.

Патенты, статьи в других изданиях и материалы конференций:

2. Устройство для ультразвуковой обработки древесины [Текст] : пат. 2419537 Рос. Федерация : МПК В27М 1/00, F26D 5/02 / Иванов В. А., Новик А. А., Новик А. А., Новик А. А. заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью «Ультразвуковая техника -инлаб». — № 2009145710/21; заявл. 09.12.2009; опубл. 27.05.2011, Бюл. № 15;

3. Ультразвуковой нож [Текст] : пат. 78724 Рос. Федерация : МПК В26В27/00 / Коломеец Н. П., Новик А. А., Новик А. А. заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью «Ультразвуковая техника - инлаб». — № 2008122762/22; заявл. 05.05.2008; опубл. 10.12.2008, Бюл. № 34;

4. Новик A.A. Ультразвуковой диспергатор для диспергирования наноматериалов [Текст] / В. Д. Гончаров, A.A. Новик // XIII международная конференция по мягким вычислениям и измерениям, 23 - 25 июня Санкт-Петербург, 2010г.

5. Новик A.A. Применение ультразвуковых технологий при производстве наноматериалов [Текст] / В. Д. Гончаров, A.A. Новик // Сборник трудов XXII сессии Российского акустического общества и Сессии Научного совета РАН по акустике. - Москва, 2010. - С. 49-52.

6. Новик A.A. Применение технологического ультразвука при диспергировании керамики [Текст] / В. Д. Гончаров, A.A. Новик // Сборник трудов Научной конференции «Сессия Научного совета РАН по акустике и XXIV сессия Российского акустического общества». - Саратов, 2011. - С. 109 -113.

7. Новик A.A. Технологические аспекты применения мощного ультразвука при диспергировании керамических материалов [Текст] / В. Д. Гончаров, A.A. Новик // Сборник трудов Научной конференции «Сессия Научного совета РАН по акустике и XXV сессия Российского акустического общества». - Таганрог, 2012. - С. 69 - 71.

Подписано в печать 23.05.13. Формат 60*84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 46.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издательства СПбГЭТУ "ЛЭТИ"

Издательство СПбГЭТУ "ЛЭТИ" 197376, С.-Петербург, ул. Проф. Попова, 5

Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина)

на правах рукописи

Новик Алексей Александрович

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА УЛЬТРАЗВУКОВОГО ДИСПЕРГИРОВАНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ В

ЖИДКИХ СРЕДАХ

Специальность: 05.09.10 - «Электротехнология»

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель д.т.н, профессор Гончаров В.Д.

Санкт-Петербург 2013г.

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ............................................................................................................5

1. СУЩЕСТВУЮЩИЕ МЕТОДЫ И НАУЧНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ В ОБЛАСТИ ПОЛУЧЕНИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦ И МАТЕРИАЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ.............................................................................................................9

1.1. Конденсационные методы.....................................................................9

1.1.1. Золь-гель метод получения УДЧ.......................................................9

1.1.2. Гидротермальный и сольвотермальный синтез.............................12

1.1.3. Биохимический синтез УДЧ............................................................13

1.1.4. Газофазный синтез (СУТ))................................................................14

1.1.5. Метод криоконденсации..................................................................16

1.1.6. Плазмохимический синтез керамических соединений.................17

1.1.7. Плазмохимический синтез углеродных нанотрубок (УНТ) и фуллеренов..............................................................................................................18

1.2. Диспергационное направление...........................................................20

1.2.1. Метод электрического взрыва проволоки (ЭВП)..........................20

1.2.2. Вакуумно-дуговой синтез с интегрально-холодным катодом (ДРС с ИХК).....................................................................................................................22

1.2.3. Электроэрозионный метод...............................................................23

1.2.4. Механическое дробление.................................................................24

1.2.5. Механохимический синтез...............................................................25

1.2.6. Ультразвуковое диспергирование...................................................26

1.3. Пьезокерамические преобразователи.................................................35

1.4. Магнитострикционные преобразователи...........................................38

1.5. Анализ существующий ультразвуковых генераторов......................42

1.6. Обзор волноводов-излучателей..........................................................44

1.7. Анализ существующих способов оценки интенсивности ультразвука в жидкости................................................................................................48

1.8. Выводы по первой главе......................................................................50

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА УЛЬТРАЗВУКОВОГО ДИСПЕРГИРОВАНИЯ.........................................................52

2.1. Разработка экспериментальной установки........................................52

2.1.1. Моделирование волновода-излучателя..........................................54

2.1.2. Стенд для измерения АЧХ...............................................................58

2.1.3. Измерения АЧХ акустической системы.........................................63

2.1.4. Конструкция экспериментальной установки.................................65

2.2. Комплекс для измерения звукового давления...................................67

2.2.1. Датчик давления................................................................................67

2.2.2. Измерительный прибор....................................................................70

2.3. Экспериментальное измерение акустического давления.................72

2.3.1. Методика проведения экспериментов............................................72

2.3.2. Результаты экспериментов...............................................................73

2.3.3. Анализ экспериментальный данных...............................................77

2.4. Выводы по второй главе......................................................................82

3. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ДИСПЕРГИРОВАНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ............................................................................83

3.1. Диспергирование в воде......................................................................83

3.2. Диспергирование в спирте...................................................................87

3.3. Выводы по третьей главе.....................................................................89

4. РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ АГЛОМЕРАЦИИ ПОЛУЧАЕМЫХ ЧАСТИЦ........................................................................................................................90

4.1. Диспергирование в легколетучих жидкостях....................................90

4.2. Исследования возможностей предотвращения агломерации наносимых на подложки частиц при осаждения из паровой фазы..........................91

4.3. Диспергирование ЦТСНВ-1 в растворе ТЭОС.................................94

4.4. Диспергирование ЦТСНВ-1 в растворе полимера............................99

4.5. Выводы по проделанной работе.......................................................101

ЗАКЛЮЧЕНИЕ..................................................................................................103

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.................................................................................104

ПРИЛОЖЕНИЯ.................................................................................................119

1. Распределение акустического давления при разной концентрации обрабатываемых материалов......................................................................................119

2. Таблица количества частиц на подложке и их размер...................127

3. Акты о внедрении результатов диссертационной работы.............130

ВВЕДЕНИЕ

На протяжении всей своей истории человечество испытывало необходимость в измельчении различных материалов. С древнейших времен до настоящего времени развитие цивилизации непрерывно связано с минимальным размером частиц различных веществ, которые люди могут применять в своей жизни. В качестве иллюстрации подходит употребление в пищу различных злаковых культур. Изначально, человек употреблял в пищу зерно как таковое -готовил кашу. С развитием технологий: деревянная ступка, ручные жернова, ветряные и водяные мельницы дисперсность продукта, муки, непрерывно уменьшалась. С каждой новой ступенью измельчения происходило появление новых продуктов: из грубого помола можно испечь только хлеб. Более мелкий помол дает возможность приготовить печенье, бисквиты, сдобу.

Та же ситуация наблюдается, например, с дымным порохом. Чем более мелкое зерно, тем лучше сгорал пороховой заряд, тем больше образовывалось пороховых газов, тем дальше и с большей энергией летела пуля. На пике своего развития для уменьшения дисперсности пороха даже начали варить. История знает множество подобных примеров, когда переход на более мелкую дисперсность приводил к появлению новых товаров и продуктов и, как следствие, двигал вперед прогресс. В настоящее время развитие цивилизации ставит необходимость в еще более измельченных веществах. Один из способов подобного измельчения - это измельчение в жидкости. В связи с этим в науке и технике появилось специальное понятие - диспергирование.

На текущий момент развитие технологии подошло к пределу, когда для улучшения свойств используемых материалов требуется переход на более высокую дисперсность частиц, составляющих эти материалы. Свойства материалов, прежде всего, зависят от их состава. Когда стало возможным получение ультрадисперсных материалов с размером частиц хотя бы в одном из

направлений 300 нм и меньше [1, 2], выяснилось [3], что линейный размер частиц, из которых состоит материал, является не менее важным параметром. Этим объясняется научный и практический интерес к нахождению относительно недорогого, технологичного способа производства ультрадисперсных частиц (УДЧ), с использованием которых в дальнейшем будут изготавливаться ультрадисперсные материалы. Перспективным способом получения УДЧ и материалов на их основе является ультразвуковое диспергирование.

Получение ультрадисперсных частиц различных керамических веществ является наиболее востребованным на сегодняшний день. Доля керамики в мировом обороте УДЧ на 2009 год составляет более 80%. Однако увеличению объёмов производства УДЧ препятствует малая изученность свойств ультрадисперсных частиц и отсутствие относительно дешевого способа их производства. Кроме того, синтезированные в результате большинства способов частицы под действием сил Ван-дер-Вальса образуют агломераты. Данное явление существенно препятствует использованию свойств ультрадисперсных частиц для их дальнейшего применения.

Разработка технологии и оборудования для ультразвукового диспергирования керамических материалов и решение проблемы агломерации получаемых частиц приведут к существенному снижению стоимости производства УДЧ и материалов на их основе. Этим объясняется актуальность темы диссертации.

Рассмотрим конкретные примеры использования ультрадисперсных частиц.

В Белгородском университете налажено опытное производство наноструктурированного титана, [4].

Данный материал примерно на треть дороже импортных аналогов, однако, как показали испытания, в полтора раза прочнее. Титановую заготовку-пруток используют как основу для зубных протезов и костей. При протезировании существует необходимость в надежных и компактных материалах. Обычный титан не всегда подходит по данным критериям. Существуют технологии легирования титана для улучшения его конструкционных свойств, однако они

практически не применяются в медицине, так как легирующие добавки, например ванадий, могут вызвать осложнения. В Белгородском университете предложили другое решение: улучшение конструкционных свойств протезов за счет использования чистого наноструктурированного титана.

Введение ультрадисперсных частиц (УДЧ) различных металлов улучшают смазочные свойства применяемых масел, [5].

При сравнении обычных масел и смазочных сред с добавками УДЧ различных металлов (медь, латунь, цинк), последние обеспечивают лучшие противоизносные свойства в условиях высокой нагрузки. Введение УДЧ в товарные масла также приводит к улучшению антифрикционных свойств. Снижение величины износа и коэффициента трения зависят от используемого масла, типа УДЧ и твердости смазываемых деталей.

Введение ультрадисперсных частиц положительно влияет на свойства эпоксидных смол, [6]. В данном случае следует особо подчеркнуть, что наибольший эффект дают неагломерированные частицы.

Выше представленные материалы дают представление, что сфера применения ультрадисперсных материалов огромна. Однако их внедрение в повседневную жизнь ограничивается вследствие малой изученности свойств ультрадисперсных частиц и отсутствия дешевого способа их производства. Таким образом, исследование применения технологического ультразвука для производства ультрадисперсных частиц является актуальным на сегодняшний день [7].

Объект исследования. Процесс измельчения (диспергирования) растворенных в жидкости частиц под действием интенсивных ультразвуковых колебаний.

Предмет исследования. Дисперсность и свойства получаемых при ультразвуковом диспергировании частиц в зависимости от интенсивности воздействия, времени воздействия, свойств рабочей жидкости и внешних условий.

Методы исследования: натурный эксперимент и математическое моделирование.

Задачи исследования:

• Определить параметры и создать экспериментальную технологическую установку для реализации разработанной технологии;

• Разработать и создать специальный измерительный комплекс для контроля интенсивности кавитационных процессов при различных условиях диспергирования;

• Отработать режимы процесса ультразвукового диспергирования различных материалов;

• Разработать методику определения оптимальной концентрации диспергируемых керамических материалов;

• Разработать метод, который позволит получать плёночные покрытия с включением неагломерированных УДЧ.

Целью работы является разработка технологии и оборудования для получения плёнок, содержащих неагломерированные ультрадисперсные частицы.

1. СУЩЕСТВУЮЩИЕ МЕТОДЫ И НАУЧНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ В ОБЛАСТИ ПОЛУЧЕНИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦ И МАТЕРИАЛОВ

НА ИХ ОСНОВЕ

В настоящее время известно несколько способов получения УДЧ. Все применяемые методы условно можно разделить на два типа: диспергационные и конденсационные. В диспергационных методах макрообразец измельчается до наноразмеров. В конденсационных методах к процессу подходят с другой стороны и выращивают необходимых размеров частицы из отдельных атомов.

Рассмотрим некоторые методы получения УДЧ. На текущий момент наиболее распространенными методами получения ультрадисперсных частиц являются конденсационные методы.

1.1. Конденсационные методы

1.1.1. Золь-гель метод получения УДЧ

Золь-гель технология предполагает проведение процесса синтеза УДЧ или тонких плёнок неорганических материалов из коллоидных растворов оксидов или сульфидов металлов. Данное направление получило собирательное название «золь-гель синтез» или «золь-гель технология». Название отражает суть происходящих процессов: переход от коллоидного раствора (золя) к коллоидному осадку (гелю).

Коллоидные системы имеют ряд особенностей, которые позволяют их успешно использовать при производстве УДЧ сложного состава:

1) В коллоидных системах можно получать вещества (элементы), которые не сосуществуют в истинном растворе (например, кремний и бор в виде силикатов и боратов соответственно).

2) Коллоидный раствор допускает более свободное изменение соотношения компонентов золя, так как низкая растворимость не является препятствием (понятие «растворимость» к коллоидными системам не применимо в строгом смысле).

Дисперсность коллоидных систем мала: размер частиц обычно не превышает 100 нм [8, 9, 10, 11]. После высушивания возможно получение самых разных по свойствам материалов. В частности, в работе [8, с. 34] показано, что «высушивание коллоидного раствора дает мелкие, очень реакционно-способные порошки с большой площадью удельной поверхности, что используется для приготовления катализаторов или получения плотных (иногда даже прозрачных) керамических изделий или стекол».

Прекурсор, в общем случае, - это химическое вещество, исходный компонент или участник промежуточных реакций при синтезе какого-либо вещества, [12]. В данном случае под прекурсором понимаются исходные компоненты золя. Гелеобразование - превращение жидкого коллоидного раствора в гель. В общем случае, гели - это дисперсные системы с жидкой средой, в которой частицы дисперсной фазы образуют пространственную сетку, т.е. в геле УДЧ тем или иным образом относительно гомогенно распределяются в объеме. Следующая за гелеобразованием процедура сушки подразумевает удаление жидкости из геля. Процедура спекания завершает процесс получения У ДМ. В зависимости от пространственной структуры, полученной в золе, и от условий сушки, свойства получаемого УДМ также отличаются.

Существует различные варианты золь-гель технологий получения УДЧ и УДМ [13, 14, 15, 16], отличающиеся исходными компонентами, технологиями сушки и спекания.

и

Одним из наиболее распространенных на сегодняшний день прекурсоров в золь-гель технологии является этиловый эфир ортокремнеевой кислоты, ТЭОС (тетраэтилоксисилан).

ТЭОС - бесцветная прозрачная жидкость, обладает специфическим запахом, легкорастворима во многих органических жидкостях. В воде не растворяется, происходит медленный процесс гидролизации. Смешивание ТЭОС с водой проходит легче в присутствии органических растворителей, которые создают более гомогенную среду. Часто в качестве органического растворителя выступает этиловый спирт.

ТЭОС является основой большинства современных способов получения стекловидных пленок/покрытий для микро- и наноэлектроники. Вследствие более медленной гидролизации по сравнению с аналогами с помощью ТЭОС получают более устойчивые по времени пленкообразующие золи.

Особенностью применения ТЭОС в микроэлектронике является то, что гидролизированные в кислой среде золи на основе ТЭОС могут быть «допированы» алкооксидами различных металлов/неорганическими кислотами/солям металлов.

Под допированием понимается процесс легирования кремниевой матрицы указанными соединениями.

Всем этим методам золь-гель синтеза присущи следующие недостатки:

1. сложность обеспечения повторяемости результатов;

2. в большинстве случаев частицы получаемых порошков образуют агломераты, слипаются, под действием сил Ван-дер-Вальса. Получаемые агломераты много больше размеров отдельных частиц. Как следствие, у материалов созданных на их основе отсутствуют свойства, присущие УДМ.

В результате - применение золь-гель технологии в основном ограничивается лабораторными исследованиями.

Помимо золь-гель технологии, существуют еще две технологии синтеза УДЧ, основанные на получении коллоидных систем. Данные направления получили названия гидротермального и сольвотермального синтеза. Сохраняя

некоторые принципы, присущие золь-гель технологии, данные направления, тем не менее, являются самостоятельными для исследований и научного поиска.

1.1.2. Гидротермальный и сольвотермальный синтез

В основе гидротермального синтеза лежит высокая растворимость некоторых неорганических веществ в воде при повышенных температуре и давлении [17, 18]. Полученные частицы кристаллизуются из жидкой фазы [19, 20, 21]. Высокая температура воды играет важную роль при проведении реакции. Помимо этого, изменяются свойства реагентов, участвующих в синтезе, их растворимость, реакционная способность, скорость диффузии. Контрол�