автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Исследование процесса коагуляционной очистки смесей отработанных масел

На правах рукописи

МОЛОКАНОВ АЛЕКСАНДР АЛЕКСАНДРОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА КОАГУЛЯЦИОННОЙ ОЧИСТКИ СМЕСЕЙ ОТРАБОТАННЫХ МАСЕЛ

Специальность 05.17.07 — Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

21 НОЯ 2013

Москва-2013

005539402

Работа выполнена на кафедре Химии и технологии смазочных материалов и химмотологии ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина».

Научный доктор химических наук

руководитель: Тонконогов Борис Петрович

Официальные Цветков Олег Николаевич, доктор технических наук, оппоненты: ОАО «Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти», заведующий отделом масел

Сыроедов Николай Евгеньевич, кандидат технических наук, ФАУ «25 ГосНИИ химмотологии Минобороны России», ведущий научный сотрудник

Ведущая ФГБОУ ВПО «Астраханский государственный технический

организация: университет»

Защита состоится «12» декабря 2013 г. в 15 — в ауд. 541 на заседании диссертационного совета Д 212.200.04 при Российском государственном университете нефти и газа имени И. М. Губкина по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, 65, корп.1.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Российского государственного университета нефти и газа имени И. М. Губкина.

Автореферат разослан «11» ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.200.04, кандидат технических наук

Л.ф. Давлетшина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования

Утилизация отработанных масел (ОМ) является важной научно-технической проблемой, для рационального решения которой необходимо учитывать как экологические требования, так и экономическую эффективность.

В настоящее время мировое производство смазочных материалов составляет ~ 40 млн т/год. Из них в зависимости от ряда факторов в разных странах для сбора доступно 20-50 %. В промышленно развитых странах ОМ перерабатывают в базовые масла на специализированных заводах мощностью от 20 до 100 тыс.т/г. В этих условиях достигаются высокие качество и выход (до 80 %) товарных продуктов, а ущерб для окружающей среды минимален.

Из-за сильного загрязнения сырья в установках по переработке ОМ наблюдается повышенное коксообразование, приводящее к частым остановкам и выходу оборудования из строя. Применение современных методов очистки ОМ (физических, химических или физико-химических), а также процесса коагуляции в ее классическом виде не позволяет осуществлять качественную подготовку сырья к переработке.

Это связано с тем, что смеси ОМ существенно изменились за последние 20— 25 лет. Они характеризуются непостоянным составом и высоким содержанием стабилизирующих веществ — остатков моющих присадок, синтетических масел, продуктов глубокого окисления и полимеризации масел, сторонних и механических примесей, воды, Р -, С1 -, 8 -, О -, металлсодержащих примесей, осложняющих процесс очистки.

Исследование процесса коагуляционной очистки смесей ОМ, доступных для сбора в настоящее время, перспективными органическими и неорганическими коагулянтами представляет большой интерес и является актуальной задачей. Оно должно ответить на ряд насущных вопросов по применению этого процесса в современных условиях: обозначить область его применения и показать эффективность его действия.

Цель диссертационной работы

Исследование путей интенсификации процесса коагуляционной очистки смесей ОМ с применением эффективных органических или неорганических коагулянтов на водной или безводной основах.

Основные решенные задачи исследования

1. Для исследования и оценки эффективности процесса коагуляционной очистки автором разработаны специальные методики: а) проведения процесса коагуляции и оценки его эффективности; б) определения металлов в ОМ с переменным содержанием воды.

2. Исследованы свойства смесей ОМ, доступных для сбора в настоящее время.

3. Разработаны и предложены к применению новые коагулянты: а) композиция щелочного коагулянта (КЩК); б) КЩК с добавлением неионогенных ПАВ; в) моноэтаноламин (МЭА).

4. Установлены наилучшие условия проведения процесса коагуляции разработанными коагулянтами.

5. Определена эффективность действия разработанных коагулянтов.

Научная новизна диссертационной работы

1. Установлено, что в процессе коагуляции смесей ОМ щелочными коагулянтами на границе раздела масляной и водной фаз наблюдаются экстремумы концентраций железа и меди.

2. Показано интенсифицирующее действие сульфата натрия в составе композиции щелочного коагулянта на удаление воды, металлов и повышение выхода в процессе коагуляции смесей ОМ.

3. Установлена зависимость эффективности процесса коагуляции от структуры вводимых неионогенных ПАВ. Так, при увеличении длины радикала с трех до восьми оксиэтилированных групп в молекуле оксиэтилированного алкилфенола удаляется в четыре раза больше воды и примерно на 30-50 % больше металлов.

4. Установлено, что в ряду триэтаноламин, диэтаноламин, моноэтаноламин деметаллизирующая способность по отношению к меди и цинку возрастает более чем на 50 %.

Практическая значимость

1. Для двух вариантов переработки ОМ предложены различные методики коагуляционной очистки: а) для переработки ОМ по схеме, включающей вакуумную дистилляцию (ВД), рекомендовано применять процесс коагуляции композицией КЩК или КЩК + ПАВ; б) для переработки ОМ без ВД рекомендовано применять процесс коагуляции моноэтаноламином.

2. Разработанные методики проведения процесса коагуляционной очистки смесей ОМ с применением КЩК и МЭА нашли применение на крупнейшем российском заводе по переработке ОМ ЗАО «Рязанский завод смазочных материалов», что позволило получить экономический эффект 80 р/т. сырья, получен акт внедрения.

3. Разработанные в работе методики используются для проведения учебно-лабораторной и методической работы в РГУ нефти и газа на кафедре Смазочных материалов.

4. Результаты исследований диссертационной работы использованы в НИР «Улучшение показателей качества продуктов процесса переработки отработанных смазочных материалов».

Апробация работы

Основные положения работы доложены и обсуждены на IX Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» (Москва, 2012), на III Международной студенческой научно-практической конференции «Нефтегазовые горизонты» (Москва, 2011), на VI Международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем» (Москва, 2011), на VII Международной конференции «Производство и рынок смазочных материалов » (Москва, 2011), на Международном молодежном научном форуме «ЛОМОНОСОВ» (Москва, 2013), на Всероссийской конференции по испытаниям и исследованиям свойств материалов «ТЕСТМАТ» (Москва, 2013), на Международной молодежной научной конференции «Нефть и газ» (Москва, 2013).

Публикации По материалам диссертационной работы опубликовано 13

научных работ: 8 докладов, 5 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, четырех пив, выводов, заключения, трех приложений, списка литературы из 183 наименований. Работа изложена на 150 страницах, содержит 49 таблиц и 25 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, научная новизна и практическая ценность, сформулирована цель и основные задачи исследования.

В первой главе представлен обзор отечественной и зарубежной научно-технической литературы и патентной документации по вопросам переработки и регенерации ОМ, их классификации, рассмотрены современные процессы вторичной переработки, как наиболее выгодного варианта утилизации ОМ, описаны типовые методики проведения процесса коагуляции, а также основные реагенты, которые используются в этом процессе.

Показано следующее:

- Среди традиционных процессов, пригодных для предварительной очистки ОМ на крупных заводах: фильтрация, центрифугирование, промывка водой, перегонка в роторно-лленочном испарителе, пропановая деасфальтизация, щелочная коагуляция — последняя обладает рядом преимуществ, среди которых низкие капитальные и умеренные эксплуатационные затраты, однако на практике процесс коагуляционной очистки недостаточно эффективен из-за отсутствия современных научно-обоснованных композиционных коагулянтов.

- В процессе коагуляционной очистки по классической технологии (с использованием гидроксида, карбоната или метасиликата натрия) не достигается содержание воды в коагуляте менее 4 % масс. Использование метасиликата натрия в условиях крупных производств нежелательно по причине образования в агрегатах установок стеклообразных отложений.

- С целью интенсификации процесса коагуляции смесей ОМ целесообразно исследовать действие алканоламинов, а также различных щелочных

неорганических электролитов в присутствии ПАВ. Выявлено, что наибольшую эффективность проявляют композиционные коагулянты, а не индивидуальные вещества.

В результате анализа исследуемой предметной области сформулированы основные направления исследования диссертационной работы.

Во второй главе определены объекты и методы исследований.

В качестве объектов исследования были использованы стабилизированные образцы ОМ, предназначенные для переработки на «Рязанском заводе смазочных материалов» по различным технологическим схемам (табл. 1). Состав образцов был предварительно стабилизирован путем смешения в емкостях от 500 до 1000 т. Такое сырье включало смеси отработанных транспортных, индустриальных, гидравлических и прочих масел, собранных из автосервисов, локомотивных и автобусных депо, тепловых электростанций и других производственных объектов. При сборе в этих маслах не допускают наличие хлорорганических соединений и дифенилов.

Таблица 1

Требования к сырью в зависимости от схемы переработки

Технологическая стадия / требования Сырье 1 Сырье 2 Сырье 3

Технологические стадии процесса переработки ОМ

Коагуляция товарным коагулянтом на основе карбоната натрия + +

Коагуляция товарным коагулянтом на основе метасиликата натрия +

Отгон воды и топливных фракций на АТ + +

Вакуумная дистилляция + +

Сернокислотная очистка (0,5 %-ным раствором НгБО-О + + +

Контактная доочистка Зикеевской землей + + +

Требования к сырью

Содержание воды не более 4 % масс. +

Удаление металлсодержащих примесей + + +

Сырье 1 - смесь ОМ, имеющих температуру вспышки не ниже 100 °С и у40 не менее 6 мм2/с, из Центрального и Северо-Западного федеральных округов, стабилизированная в емкости объемом 1000 т.

Сырье 2 - смесь ОМ, имеющих температуру вспышки не ниже 100 °С и у40 не менее 6 мм2/с, из Приволжского и Южного федеральных округов, стабилизированная в емкости объемом 1000 т, содержащая 9 % масс, фракций выкипающих до 340 °С.

Сырье 3 — смесь индустриальных ОМ с у10о 8-11 мм2/с и температурой вспышки не ниже 120 °С, из Центрального федерального округа, стабилизированная в емкости объемом 500 т.

Физико-химические свойства смесей ОМ, взятых для исследования, приведены в табл. 2.

Таблица 2

Физико-химические свойства стабилизированных ОМ

Наименование показателя Сырье 1 Сырье 2 Сырье 3

Кинематическая вязкость при 100 "С, мм^/с 8,5 10,2 8,98

Плотность при 20 °С 889 895 883

Содержание воды, % масс. 8,3 10,3 10

Содержание фракций, выкипающих до 340 °С, % масс. 1,0 9,0 0,5

Температура вспышки, °С 180 146 165

Температура застывании, °С Ниже -15 Ниже -15 Ниже -15

Кислотное число, мг КОН/г 2,24 3,09 2,52

Щелочное число, мг КОН/г 2,22 1,93 1,94

Число омыления, мг КОН/г 7,77 7,75 8,31

Зольность сульфатная, % масс. 0,812 0,949 0,898

Для углубленного исследования процесса коагуляции использовали также смеси ОМ известного происхождения (табл. 3).

Таблица 3

Физико-химические свойства смесей ОМ различного происхождения

№ Происхождение смеси ОМ 00, мм2/с Сод. воды, % масс. Т всп., °С Кисл. число, мг/г Щел. число, мг/г Число омыл., мг/г Сод. мех. прим., % масс.

1 Моторные 11,78 0,3 187 2,08 3,83 6,56 0,28

2 Транспортные 10,32 7,7 146 4,28 1,96 7,94 0,26

3 Тепловозные 12,73 3,4 178 1,18 2,47 3,49 0,33

4 Индустриальные 7,11 0,2 204 0,73 0,08 2,33 0,17

5 Технологические жидкости 16,92* 36,8 64 1,07 2,86 13,5 2,70

6 Моторные и индустриальные 9,63 9,6 154 1,98 1,67 6,84 0,31

♦при 40 °С.

Видно, что смеси ОМ различного происхождения значительно отличаются по качеству, однако это не является критичным для переработки при наличии стадии стабилизации и при переработке на заводе по схеме, включающей вакуумную дистилляцию. Свойства смесей ОМ определяются как составов ОМ, включенных в смесь, так и условиями эксплуатации этих масел. Отличительной особенностью стабилизированных ОМ является непостоянство качества, высокая загрязненность, дисперсность и стабильность.

В табл. 4 приведено содержание металлов в смесях стабилизированных ОМ, взятых для исследования. Для оценки эффективности удаления металлсодержащих соединений в процессе коагуляции приняли значения содержания железа, меди и цинка в коагуляте, при этом железо и медь характеризуют удаление индикаторов износа, а цинк удаление цинксодержащих присадок.

Таблица 4

Содержание элементов в отработанных маслах, мг/кг

Элементы Сырье 1 Сырье 2 Сырье 3

Индикаторы износа

Алюминий (А1) 20 32 40

Железо (Ре) 190 146 170

Марганец (Мп) 2,3 12 Не обнаружено

Медь (Си) 50 20 25

Олово (Зп) 3 2 1,8

Свинец (РЬ) 14 4 7,6

Хром (Сг) 3,2 11 Не обнаружено

Элементы присадок

Барий (Ва) 2,2 8 7

Кальций (Са) 1100 1787 1700

Магний (Mg) 19 78 80

Молибден (Мо) 1 19 17

Фосфор (Р) 460 622 570

Цинк (7.п) 520 690 570

Хлор (С1) 11 17 23

Сера (в) 1695 1896 1538

Элементы загрязнений

Калий (К) <0,9 16 37

Кремний (81) 5,1 47 Не обнаружено

Натрий (Ыа) 19 166 120

Структурно-групповой состав регенерированных смесей ОМ, взятых для исследования, приведен в табл. 5.

Таблица 5

Структурно-групповой состав ОМ, % масс.

Структурная группа Смесь 1 Смесь 2 Смесь 3

СА 4 5 10

Сн 26 23 17

Сп 70 72 73

Сд - содержание углерода в ароматических кольцах, % масс.; Сн - содержание углерода в нафтеновых кольцах, % масс.; Сп - содержание углерода в парафинах, % масс.

Третья глава посвящена экспериментальному исследованию процесса коагуляции стабилизированных ОМ.

Для проектирования композиций коагулянтов необходимо определить компоненты композиции, их концентрации и расход композиции на сырье. При выборе компонентов композиции необходимо учитывать их эффективность и стоимость.

Для разработки методик проведения процесса коагуляции необходимо определить наилучшие параметры процесса: температуру и время процесса, температуру и время отстаивания.

По результатам параметрических исследований автором была разработана методика лабораторного проведения коагуляции, согласно которой сырье в объеме 250 мл загружают в реактор и нагревают при постоянном перемешивании до температуры 90 °С, затем в реактор вводят коагулянт и продолжают перемешивание при температуре 90 °С в течение 30 минут. После завершения перемешивания масло сливают в стакан и отстаивают в течение 6 часов при 90 °С. После отстаивания определяют количество водошламового слоя, образующегося на дне стакана, и сливают верхний слой масла (коагулят) - целевой продукт процесса коагуляции.

Для сырья 1 с целью максимального удаления воды (до уровня — менее 4 % масс.), а также механических и металлсодержащих примесей исследовали действие различных индивидуальных неорганических коагулянтов (рис. 1).

Содержание воды в коагуляте

% масс. 12 11 10 9 8 7 6 5 4

1 5 10

Содержание реактива в водном растворе, % масс., при расходе раствора 10 % масс, на сырье

«*™Ма2504 —Ма2СОЗ —X— МаОН

Содержание реактива 8 растворе: 1 % масс, ж 5 % масс, я 10% масс.

% отн. 110

100

90 80 70 60 50 40 30 20

Содержание металлов в коагуляте

Рис. 1. Сравнение эффективности индивидуальных коагулянтов

При увеличении концентраций сульфата и карбоната натрия в водном растворе коагулянта происходит снижение содержания воды и металлов в коагуляте. Гидроксид натрия при малых концентрациях также позволяет получить хорошие результаты, однако при его повышенных концентрациях происходит рост содержания воды и металлсодержащих соединений в коагуляте. Это, вероятно, происходит вследствие гидролиза сложных эфиров при повышении концентрации щелочи, при этом продукты гидролиза оказывают стабилизирующее действие на ОМ.

В процессе коагуляции ОМ сульфат натрия ранее не применялся. Для подтверждения его эффективности в составе композиции коагулянтов провели серию экспериментов при увеличении доли сульфата натрия в водных растворах металисиката натрия (при расходе коагулянта 7 % масс, на сырье) и карбоната натрия (при расходе коагулянта 12,5 % масс, на сырье). В случаях, когда граница раздела фаз не определялась, выполняли отбор коагулята. Результаты коагуляции смесей ОМ растворами электролитов приведены в табл. 6.

Таблица 6

Эффективность действия сульфата натрия в композиции щелочных коагулянтов

Происхождение смеси ОМ I - содержание воды, % масс. II - выход коагулята, % масс. III - отбор коагулята, % масс. Показатели коагулята, после обработки коагулянтом

15 % масс. Na2Si03 + 15 % масс. Na2C03 +

Na2S03, % масс. Na2S03, % масс.

- 5 10 - 5 10

Моторные I (0,3)* 1,1 0,9 0,3 1,9 1,8 1,3

II 91 93 95 90 90 92

Транспортные I (7,7)* 3,8 3,2 1,6 7,4 6,4 6,5

II 65 72 86 36 41 43

Тепловозные I (3,4)* 0,7 0,6 0,3 3,1 2,8 3,2

II 93 95 96 90 92 93

Индустриальные I (ОД)* 0,5 0,4 0,2 1,6 1,2 0,6

II 96 96 97 92 94 95

Технологические жидкости I (36,8)* 35,4 35,8 36,9 38,1 39,2 40,1

III 50 50 50 50 50 50

Моторные и индустриальные I (9,6)* 4,2 3,9 3,9 7,1 7,2 6,8

III 70 70 70 70 70 70

* ( ) — Исходное содержание воды в образце, % масс.

Применение сульфата натрия в композиции коагулянта способствует увеличению выхода и снижению содержания воды в коагуляте. Так, при увеличении в композиции на основе метасиликата натрия доли сульфата натрия от 0 до 10 % масс, для смеси транспортных ОМ происходит увеличение выхода коагулята с 65 до 86 % масс, и снижение содержания воды в коагуляте с 3,8 до 1,6 % масс., а в композиции на основе карбоната натрия — увеличение выхода с 36 до 43 % масс, и снижение содержания воды в коагуляте с 7,4 до 6,5 % масс. Предположительный механизм действия сульфата натрия - образование нерастворимых в воде сульфатов кальция, разрушение сольватных оболочек вследствие дезактивации ПАВ и в результате осаждение мех. примесей и воды в водошламовый слой.

Для максимизации удаления воды и металлов в процессе коагуляции исследовали совместное действие различных неорганических реагентов. При совместном применении различных индивидуальных компонентов композиции возможно их аддитивное, синергетическое или антагонистическое действие. Для определения наилучших результатов коагуляции необходимо проводить оптимизационное исследование.

По причине многофакторности и многокритериальное™ задачи оптимизации наряду с системным подходом, было проведено оптимизационное исследование с применением программных инструментов, что позволило повысить точность нахождения экстремума целевой функции и сократить количество экспериментов.

В качестве критерия оптимизации приняли содержание воды в коагуляте, которое характеризует глубину дестабилизации водомасляной эмульсии вследствие нейтрализации органических кислот и вытеснения ряда ПАВ с поверхности мицелл. Снижение содержания воды является важным требованием, предъявляемым к коагуляции сырья 1. В качестве варьируемых переменных приняли концентрации сульфата и карбоната натрия. Концентрацию гидроксида натрия определяли отдельно, наилучшая концентрация составила 2 % масс. Этот результат принят в качестве константы.

Применение методики математической оптимизации позволило после проведения 22 итераций для сырья 1 определить композицию щелочного коагулянта, при которой достигается наилучший результат критерия оптимизации — содержание воды в коагуляте 2,5 % масс. (рис. 2).

Рис. 2. Процесс оптимизации состава коагулянта для сырья1

На «сканирование поверхности эксперимента» уходит 13 итераций, после происходит программный поиск экстремума целевой функции. По результатам оптимизационных исследований на различном сырье с учетом стоимости компонентов композиции определили наилучший состав композиции щелочного коагулянта (КЩК) (табл. 7). По удалению воды и выходу наилучший расход композиции на сырье составил 12 % масс.

Таблица 7

Выбор состава коагулянта

Компонент Доля компонента, % масс. Цена компонента, тыс. руб./т Состав композиции щелочного коагулянта КЩК

Сырье 1 Сырье 2 Сырье 3

На2504 6-10 7-10 8-10 3,3 10

Иа2СОз 4-10 3-10 5-9 12 6

ЫаОН 2 2 2 14 2

Вода до 100 до 100 до 100 - до 100

Наилучший результат по удалению воды достигается посредством синергетического взаимодействия компонентов композиции (рис. 3).

Содержание воды в коагуляте

1 2,5 | 4 5,5 7 8,5 10

9 7,5 | 6 4,5 3 1,5 0

Доли компонентов, % масс.

Рис. 3. Синергетическое действие Рис. 4. Результат обработки

компонентов композиции щелочным коагулянтом

Для сырья 2 эффективность процесса коагуляции при использовании ЬСЩК недостаточно высока. Так, в коагуляте наблюдается высокое остаточное содержание металлов: железо - 71 % отн., медь - 91 % отн., цинк - 92 % отн. (табл. 9). При исследовании характера осаждения металлов в процессе коагуляции установлено, что в ряде случаев металлы не переходят в водошламовый слой, а накапливаются на границе раздела фаз (рис. 4). Это можно объяснить тем, что соединения, содержащие цинк и медь, осаждаются щелочным коагулянтом вследствие смещения термодинамического равновесия системы, однако из-за недостаточной гидрофилизации они накапливаются на границе раздела фаз и не переходят в водошламовый слой.

С целью интенсификации деметаллизации сырья 2 в процессе щелочной коагуляции композицией КЩК исследовали действие различных ПАВ. Гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ), оптимальное рН, химические формулы неионогенных ПАВ, исследованных в работе, приведены в табл. 8.

Таблица 8

Характеристика неионогенных ПАВ.

Продукт Химическая формула Оптимальное рН ГЛБ

Яокагшп К 15 Оксиэтилированный апкиламин 3 1п Ч(С2Н40)уН 8-12 15,5*

Яокатт 511-8 Оксиэталированый алкиламин СНз(СНг)^<(СгН40)^Н 3 2 " ч^н4о)ун х+У-8 8-12 12,4*

Яокапип 5Я-22 Оксиэталированый алкиламин /(С,н40)хн п=13-21 снз(сн2)"-<,с;н;о,;н ^ 8-12 16,1*

КокаГепо1 N-3 Оксиэтилированный нонилфенол Гт°-{С2Н^Н „=з 9-13 5,6**

11окаГепо1 N-8 Оксиэтилированный нонилфенол ГГ°-(С^0)"Н п = 8 9-13 12,1**

ЯокаГепо! N-14 Оксиэтилированный нонилфенол £^0-(С2Н40)пН п=14 9-13 19,8**

ЯокаГепо1 Ы8Р7 Оксиалкилированный нонилфенол п = 8, т = 7 9-13 17,8**

Яокапо] К-3 Оксиэтилированный ненасыщенный жирный спирт К0(С2Н40)пН К = С1Ы2, П = 3 9-13 6,8*

Яокапо1 К-7 Оксиэтилированный ненасыщенный жирный спирт Я0(С2Н40)„Н К.= С16-22, п = 3 9-13 10,8*

ЯокапоИШРП Оксиалкилированный насьпценный жирный спирт К0(С2Н40)1,(СзН60)[Л н я = С16-22, п = 4, т = 11 6-9 3,3*

Яокасе! Я-40 Оксиэтилированное касторовое масло С00С17Н32(С2Н40)пН с3н5^соос17н32(с2н4о)тн СООС17Н32 (С2Н40)кН п + т + к = 40 8-12 15,7**

11окапис1 М1Ш7 Оксиэтилированный амид жирной кислоты /(С2н40)хн вссмчс Ч(С2Н40)уН К = С16-22,Х + у=17 7—11 7,6**

* определено экспериментально; ** рассчитано по методике Гриффина.

Влияние неионогенных, катионных и полимерных ПАВ на эффективность деметаллизации в процессе коагуляции композицией КЩК приведено в табл. 9. Введение ПАВ осуществляли за 10 минут до окончания процесса коагуляции.

Таблица 9

Влияние ПАВ на эффективность действия композиции КЩК (расход ПАВ 1 % масс, на сырье, КЩК — 12 % масс.)

Объект Содержание воды в коагуляте % масс. Содержание металлов в коагуляте, %

Ре Си Ъа.

Сырье 2 10 100 100 100

Состав добавки

КЩК 2,2 71 91 92

КЩК + Яокатт К 15 0,8 29 32 48

КЩК + Яокагшп ЗЯ-8 1,2 29 41 42

КЩК + Яокатт 311-22 1 48 23 74

КЩК + Яока£епо1 N-3 1,2 65 86 78

КЩК + ЯокаГепо! N-8 0,4 31 64 71

КЩК + КокаСгпо1 N-14 0,3 33 73 36

КЩК + Яока£епоШ8Р7 1,2 33 68 64

КЩК + Яокапо1 К-3 1,4 23 46 52

КЩК + Яокапо1 К-7 1,8 30 68 70

КЩК +Яокапо1 Я24Р11 1,4 37 86 74

КЩК + Яокасе! К-40 0,8 53 41 84

КЩК +11ока11Ц11 М1Ш7 0,8 50 46 61

КЩК + КАТАПАВ* 7 58 86 89

КЩК + Реапон-16Т** 0,4 38 100 86

КЩК + Реапон-1А** 0,8 28 32 71

КЩК + Реапон-ЮТ** 0,8 40 82 78

КЩК + Лапромол** 1,4 66 100 98

*катионный ПАВ; ** полимерные ПАВ.

Известно, что при увеличении длины оксиалкилированного радикала возрастает гидрофилизирующая способность ПАВ. Это должно способствовать удалению механических примесей и воды в процессе коагуляции. Видно, что применение неионогенных ПАВ позволяет дополнительно снижать содержание

железа, меди, цинка и воды в коагуляте. Прослеживаются существенные различия агрегации и коалесценции частиц коллоидной системы от структуры ПАВ. Так, при увеличении длины радикала с трех до восьми оксиэтилированных групп в молекуле алкилфенола в процессе коагуляции удаляется в четыре раза больше воды и примерно на 30-50 % больше металлсодержащих примесей. Катионный ПАВ не эффективен для удаления воды, однако эффективен для удаления металлов. Полимерные ПАВ, напротив, менее эффективны для удаления металлсодержащих примесей, однако способствуют удалению воды (до 1,4 % масс.). Данные результаты согласуются с современными представлениями о механизме действия ПАВ, в частности с правилом Банкрофта. Неионогенные ПАВ показали наилучший результат, поскольку эти ПАВ наименее подвержены ингибированию электролитами.

В дальнейших исследованиях интенсификации процесса коагуляции применением неионогенных ПАВ установлено, что использование оксиэтилированных алкилфенолов или алкиламинов в концентрации 0,1 % масс, также способствует удалению воды и повышению выхода коагулята.

Известно, что аминогруппа образует комплексы с металлами, поэтому алканоламины могут быть использованы для удаления металлсодержащих соединений из ОМ. Сырье 3 предназначено для переработки по схеме без вакуумной

дистилляции (ВД) и для этого сырья требуется максимально удалять механические и металлсодержащие примеси. Для такого сырья применение коагулянтов на водной основе не эффективно, поэтому для него исследовали действие алканоламинов (рис. 5). Видно, что в ряду триэтаноламин (ТЭА), диэтаноламин

Рис. 5. Влияние этаноламинов на (ДЭА)' моноэтаноламин (МЭА)

деметаллизацию смеси индустриальных ОМ демегаллизирующая способность ПО (расход этаноламина 5 % масс, на сырье)

отношению к меди и цинку возрастает.

Содержание металлов

% отн.

Сырье ТЭА ДЭА МЭА О Ре В Си Ш1п

Установлено, что МЭА остается эффективным при расходе 1-2 % масс, на сырье. Наилучшая глубина деметаллизации достигается после отстаивания в течение 48 часов при температуре 90 °С. Температура процесса коагуляции в интервале 60-120 °С не влияет на глубину деметаллизации (рис. 6).

80 70 §60 I 50 | 40 | 30 ¡20

ш 10

4

5 о

Температура отстаивания

30

Отстаивание 48 ч; Температура процесса 90 "С; Расход МЭА 5 % масс.

60 90 ° С

««цН* Си

Время отстаивания

б 12 18 24 + Ре НИ"" С и Температура процесса 60 ° С; Температура отстаивания 90 °С;

...Расход.МЭА.5..%..масс..

Температура процесса

2 £ 20 х га

1.Ю

ш Ч

60

Отстаивание 48 ч; Температура отстаивания 90 Расход МЭА 5 % масс.

' , ♦-

90 120 °С

— Ре ~*-Си »»^г^п

Расход МЭА на сырье

Отстаивание 48 ч; —Ре НШ*- 1п Температура процесса 60 "С; Лдшешпура отстаивания 90 'С._

Рис. 6. Параметрические исследования процесса

Показано, что вода в концентрации 5-10 % масс, на сырье оказывает ингибирующее действие на удаление металлов в процессе коагуляции моноэтаноламином (рис. 7).

Рис. 7. Зависимость сульфатной зольности от содержания воды в сырье

Сравнение эффективности разработанных методик коагуляции показало их преимущество перед существующими товарными композициями коагулянтов (табл. 10). Моноэтаноламин как коагулянт по эффективности удаления железа, меди и цинка находится на уровне метасиликата натрия, при этом его применение позволяет решить проблему образования стекловидных отложений в арматуре установок.

Таблица 10

Показатели качества коагулята при различных вариантах обработки ОМ

Сырье 1 Сы1 зье 2 Сырье 3

Способ обработки Товарный коагулянт* КЩК Товарный коагулянт* КЩК + Яокапип К 15 Товарный коагулянт** МЭА

Содержание воды в коагуляте. % масс. 4,1 2,5 3,5 0,8 3,6 -

Содержание металлов, % отн. Железо Медь Цинк 54 42 85 32 54 79 85 93 98 29 32 48 42 15 20 42 2 7

* на основе карбоната натрия; ** на основе метасиликата натрия;

Для использования полученных экспериментальных данных на практике предложен алгоритм выбора метода коагуляции в зависимости от качества сырья, который представлен на рис. 8. Если в процессе коагуляции удаляется менее 80 % отн. железа, меди и цинка, то результат процесса считается неудовлетворительным и для такого сырья рекомендуется применять ПАВ.

Проведение коагуляции

Рис. 8. Алгоритм принятия решения для выбора методики коагуляции

Анализ качества сырья

Более 80, % отн.

Для переработки ,_сВД.

Менее 80, % отн.

Для переработки

В четвертой главе изложены результаты опытно-промышленных исследований коагуляции смесей ОМ и выполнена оценка экономической эффективности предлагаемых технологических решений по модернизации процесса коагуляции на «Рязанском заводе смазочных материалов».

Установлено, что применение процесса коагуляции способствует улучшению свойств продуктов вакуумной дистилляции. Так, например, после коагуляции и вакуумной дистилляции по сравнению с переработкой ОМ по схеме без коагуляции для фракции 300—350 °С отмечено снижение кислотного числа на 1,3 мг КОН/г и числа омыления на 1,35 мг КОН/г, а для фракций 400-450 °С и выше 450 °С, установлено снижение зольности на 0,010 % масс, и 0,311 % масс, соответственно. Улучшение показателей качества продуктов вакуумной дистилляции обусловливает снижение затрат на доочистку и повышение конкурентоспособности товарных продуктов.

Материальный баланс при переработке сырья по схеме, включающей вакуумную дистилляцию, с и без применения процесса коагуляции приведен в табл. 11. Видно, что при использовании процесса коагуляции возрастает выход средневязкой и вязкой масляных фракций и снижается выход остатка вакуумной дистилляции.

Таблица 11

Материальный баланс переработки ОМ по сырью (в % масс.)

Наименование Схема переработки

продукта без коагуляции с коагуляцией

Взято:

Отработанное масло 100,0 100,0

Итого 100,0 100,0

Получено:

Базовое масло I 5 4,5

Базовое масло II 15 15,5

Базовое масло III 34 36

Отгон 4 5,5

Остаток вакуумной дистилляции 41 40

Остаток коагуляции - 1,5

Итого 100,0 100,0

По результатам опытно-промышленного пробега с применением коагуляции моноэтаноламином перед ВД установлено снижение зольности и кислотного числа (до 50 % от исходной величины). После коагуляции существенно снижается зольность и содержание бора, кальция, меди, натрия, олова, свинца, фосфора, хрома и цинка. У коагулята в сравнении с исходным маслом снижаются плотность, кислотное число, зольность, вязкость и повышаются температура вспышки и щелочное число. Рост щелочного числа говорит о попадании продуктов взаимодействия ОМ с моноэтаноламином в масляные дистилляты.

При коагуляции моноэтаноламином смесей нефильтрующихся ОМ установлено повышение фильтруемости продуктов коагуляции. Пригодность сырья для контактной очистки определяется временем контактной очистки в лабораторных условиях, которое по требованиям производства не должно превышать 8 минут. В табл. 12 приведены результаты контактной очистки трех образцов нефильтрующихся ОМ. В лабораторных условиях для этих образцов после коагуляции товарным коагулянтом на основе метасиликата натрия время контактной очистки превысило 8 мин., однако при применении моноэтаноламина (Т = 90°С,

1 = 30 с, расход МЭА - 2% масс, на сырье) время контактной очистки этих же образцов составило 6,5 и 4 мин. соответственно (табл. 12).

Таблица 12

Время контактной очистки образцов отработанных масел, мин.

№№ образа Коагулянт

- Метасиликат натрия МЭА

1 Более 20 Более 20 6

2 Более 20 Более 20 5

3 Более 20 Более 20 4

Для образцов 1 и 2 провели опытно-промышленный пробег по схеме - отгон легких фракций и воды — коагуляция — контактная очистка. Коагуляцию проводили в ёмкости объёмом 12 м3 при температуре 90 °С в течение 30 минут при расходе моноэтаноламина 2 % масс, на сырье. После коагуляции выполняли контактную очистку при температуре 120 °С с расходом 5% масс, тонкого молотового бентонита на сырье.

Результаты опытно промышленных испытаний показали для образцов 1 и 2 целесообразность применения МЭА с целью вовлечения в переработку проблемных групп ОМ (табл. 13). Видно, что регенерированные масла значительно превосходят по качеству исходное сырье. Так, кислотное число образцов 1 и 2 после контактной очистки снижается на 0,59 мг КОН/г и 0,25 мг КОН/г соответственно. За счет удаления щелочных присадок, а также за счет удаления остатков моноэтаноламина и продуктов его взаимодействия с ОМ щелочное число образцов 1 и 2 снизилось на 0,97 мг КОН/г и 1,97 мг КОН/г соответственно или более чем в три раза. Содержание механических примесей в образцах 1 и 2 составило 0,014 % масс, и 0,023 % масс, соответственно.

Таблица 13

Качество продукта после опытного пробега на установке регенерации масел

Показатели Образец 1 Образец 2

Выход, % об. Кислотное число, мг КОН/г Щелочное число, мг КОН/г Содержание мех. примесей, % масс. 85 0,76/0,17* 1,31/0,34 0,17/0,014 90 0,53/0,28 2,54/0,57 0,14 / 0,023

*в числителе — исходное значение, в знаменателе — значение для продукта

Экономический эффект от применения разработанной методики коагуляционной очистки достигается за счет: 1) снижения затрат на коагулянт, 2) повышения эффективности очистки, 3) повышения выхода.

Технико-экономический расчет показал, что использование разработанной методики коагуляции на действующем российском предприятии позволит увеличить фондоотдачу, производительность труда предприятия на 1,27%, снизить затраты по переработке на 0,94 % и среднюю себестоимость целевой продукции на 1,43 %. Экономический эффект за счет модернизации действующего завода составит 80 руб/т. сырья (2 500 тыс. р/год).

Выводы

1. Впервые установлено влияние сульфата натрия в составе композиции щелочного коагулянта на удаление воды, металлов и повышение выхода в процессе коагуляции. Установлена зависимость деметаллизации и обезвоживания в процессе коагуляции от структуры вводимых неионогенных ПАВ. Установлено, что в ряду триэтаноламин, диэтаноламин, моноэтаноламин деметаллизирующая способность по отношению к меди и цинку возрастает более чем на 50 %.

2. Разработана композиция щелочного коа1улянта КЩК, позволяющая за счет синергетического действия ее компонентов для смесей ОМ непостоянного состава достигать минимального содержания воды в коагуляте до 2 % масс, (при исходном содержании до 8-10 % масс.), а также удалять значительную часть металлсодержащих соединений (до 30-80 % отн.).

3. Установлено, что применение неоиногенных ПАВ (Яокатт К 15, ЯокаГепо1 N-14) в концентрациях 0,1-1 % масс, на сырье совместно с КЩК способствует интенсификации процесса коагуляции и позволяет получать лучшие результаты по содержанию воды и металлов в коагуляте, а также способствует повышению выхода.

4. Установлено высокое деметаллизирующее действие моноэтаноламина (до 80-99 % отн. для железа, меди и цинка) при воздействии на отработанные масла при расходе 1—5 % масс.

5. Разработанная методика проведения процесса коагуляции - эффективный метод подготовки отработанных масел для переработки на крупных предприятиях. Установлено, что применение процесса коагуляции повышает выход и качество дистиллятных масляных фракций (кислотное число масляных фракций снижается на 0,02-1,3 мг КОН/г, число омыления - до 1,35 мг КОНУг, зольность на 0,011 - 0,311 % масс.), и расширяет ресурс отработанных масел, доступных для переработки (за счет повышения фильтруемости нефильтрующихся масел групп МИО, ММО и СНО).

6. Использование разработанного процесса коагуляции на ЗАО «Рязанский завод смазочных материалов» за счет сокращения затрат на коагулянт на 7,4 % масс., а также за счет увеличения совокупного выхода вязкой и средневязкой масляных фракций позволяет получить экономический эффект 80 руб/т. сырья.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Станьковски Л., Чередниченко P.O., Дорогочинская В.А., Молоканов A.A. Оптимизация схемы переработки отработанных смазочных материалов с учетом современных условий в РФ // Мир нефтепродуктов. - 2011. — № 10. - С. 36-42.

2. Станьковски Л., Молоканов A.A., Чередниченко P.O., Дорогочинская В.А. Коагуляция отработанных смазочных масел как способ их подготовки к вакуумной перегонке // Мир нефтепродуктов. - 2012. - № 6. - С. 16-19.

3. Станьковски Л., Молоканов A.A., Дорогочинская В.А., Ставицкая A.B., Тонконогов Б.П. Применение ПАВ для интенсификации процесса коагуляции при подготовке смесей отработанных масел к переработке // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. — 2012. — № 9. — С. 30-33.

4. Яновский Л.С., Ежов В.М., Молоканов A.A., Колыбельский Д.С. Отечественные и зарубежные смазочные масла для авиационных двигателей // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. - 2012. - № 9. - С. 2-6.

5. Яновский Л.С., Ежов В.М., Молоканов A.A., Шаранина К.В., Кирсанов A.B. Смазочные масла для турбовальных двигателей и редукторов вертолетов // Трение и смазка в машинах и механизмах.-2012.-№ 11. —С. 16-20.

6. Патент на стадии оформления.

Подписано в печать: 11.11.2013 Объем: 1,5 усл.п.л. Тираж: 100 экз. Заказ № 976 Отпечатано в типографии «Реглет» 101000, г. Москва, Пл. Мясницкие Ворота д. 1, стр.3 (495) 971-22-77 wwvv.reglet.ru

РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА

ИМЕНИ И.М. ГУБКИНА

На правах рукописи

04201365661,

04201365662

Молоканов Александр Александрович

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА КОАГУЛЯЦИОННОЙ ОЧИСТКИ СМЕСЕЙ ОТРАБОТАННЫХ МАСЕЛ

Специальность 05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель:

доктор химических наук Б.П.Тонконогов

Научные консультанты:

кандидат технических наук В.А. Дорогочинская; кандидат технических наук Л. Станьковски

Москва - 2013

Оглавление

Введение..........................................................................................................................................5

Глава I. Обзор состояния исследуемой предметной области................................................9

1.1. Основные понятия.............................................................................................................9

1.2. Характеристика отработанных масел как сырья вторичной переработки...........11

1.3. Существующие методы очистки и переработки отработанных масел................16

1.4. Коагуляция как метод предварительной очистки при переработке отработанных масел..........................................................................................................................................26

1.5. Регенерации отработанных масел в промышленно развитых странах.................43

1.6. Методы определения металлов в маслах....................................................................48

1.7. Заключение........................................................................................................................54

1.8. Выводы из литературного обзора.................................................................................55

1.9. Цель и задачи исследования..........................................................................................55

Глава II. Объекты и методы исследований.............................................................................56

2.1. Стандартные и специальные методы исследования отработанных масел..........56

2.2. Специальные методики исследования отработанных масел..................................57

2.4. Объекты исследования....................................................................................................61

2.4.1. Содержание металлов.............................................................................................66

2.4.2. Структурно-групповой состав...............................................................................67

2.4.3. Стабильность при отстаивании.............................................................................67

Глава III. Исследование процесса коагуляции смесей отработанных масел...................71

3.1. Исследование действия индивидуальных коагулянтов...........................................71

3.2. Оценка эффективности сульфата натрия в составе композиций щелочных коагулянтов...............................................................................................................................72

3.3. Исследование действия неионогенных и анионных ПАВ совместно со щелочными коагулянтами.....................................................................................................74

3.4. Оптимизация состава композиции коагулянта..........................................................76

3.5. Определение оптимального расхода композиции КЩК..........................................81

3.6. Апробация действия КЩК на различном сырье.......................................................82

3.7. Послойное распределение металлов при коагуляции композицией щелочных коагулянтов...............................................................................................................................83

3.8. Исследование действия анионных, катионных и полимерных ПАВ совместно с щелочными коагулянтами.....................................................................................................85

3.9. Исследование коагуляции отработанных масел алканоламинами........................91

3.10. Практическое применение результатов исследований..........................................95

3.11. Выводы.............................................................................................................................96

Глава IV. Реализация результатов исследования и оценка технико-экономической эффективности.............................................................................................................................98

4.1. Исследование свойств дистиллятных масляных фракций после коагуляции моноэтаноламином.................................................................................................................98

4.2. Исследование свойств продуктов контактной очистки после коагуляции моноэтаноламином...............................................................................................................104

4.3. Технико-экономическое обоснование применения стадии коагуляции на заводе108

4.3.1. Исходные данные для экономического расчета...............................................108

4.3.2. Определение себестоимости продукции действующего завода...................109

4.3.3. Определение экономического эффекта от модернизации производства.... 112

4.4. Выводы.................................................... .........................................................................117

Список использованных источников.........................................................................118

Общие выводы.................................................. ..........................................................................118

Приложение 1...............................................................................................................11В

Приложение 2...............................................................................................................143

Приложение 3...............................................................................................................144

Список сокращений и условных обозначений

ААС - атомно-абсорбционная спектроскопия; АЭС - атомно-эмиссионная спектроскопия;

АЭС ИСП - атомно-эмиссионный спектроскопия с индуктивно связной плазмой;

ВВ - внешний вид;

ГСМ - горюче-смазочные материалы;

ГЛБ - гидрофильно-липофильный баланс;

ЗС - зольность сульфатная;

КМЦ - карбоксиметилцеллюлоза;

КЧ - кислотное число;

КЩК - композиция щелочного коагулянта;

МИО - масла индустриальные отработанные;

ММ - моторные масла;

ММО - масла моторные отработанные;

МП - механические примеси;

МП - механические примеси;

МЭА - моноэтаноламин;

ОМ - отработанное масло;

ОСМ - отработанные смазочные масла;

ПА - полициклические арены;

ПАВ - поверхностно-активные вещества;

ПАО - полиальфаолефины;

ПАУ - полиароматические углеводороды;

ПЛ - плотность;

ПХД - полихлорированные дифинилы; РПИ - роторно-плёночный испаритель; РФА - рентгенофлуоресцентный анализ; CAB - смолисто-асфальтеновые вещества; СВ - содержание воды; СМ - смазочные масла;

СНО - смесь нефтепродуктов отработанных;

СОТС — смазочно-охлаждающие технологические средства;

СУ - синтетические углеводороды;

ТЗ - температура застывания;

ТИФ - температура инверсии фаз;

40 - число омыления;

ЩЧ - щелочное число;

Я MP - ядерный магнитный резонанс;

РЦ - ремонтный цикл;

ЧТС - часовая тарифная ставка.

Введение

Актуальность работы. В настоящее время мировой сбор отработанных масел (ОМ) составляет более 15 млн. т/год, в нашей стране - 1 млн. т/год; потенциал базовых масел в отработанных маслах составляет ~ 80 %. Из-за отсутствия доступных, эффективных технологий подавляющее количество ОМ (70-90 %) сжигают как компонент топлива. Рациональная утилизация ОМ является важной научно-технической проблемой, так как эти техногенные отходы крайне негативно влияют на все объекты окружающей среды - атмосферу, почву и воду. Например, загрязнение вод отработанными маслами составляет 60 % от общего загрязнения нефтепродуктами [1-4].

В 70-80-х гг. в СССР переработке подвергалось до 50 % собираемых ОМ [5]. Деформация экономических связей после распада СССР пагубно отразилась на системе сбора и переработки, и в результате в 90-х гг. переработка ОМ практически прекратилась. В последнее десятилетие наблюдается возрождение индустрии и интереса к процессам рациональной переработки ОМ [6].

В настоящее время в промышленно развитых странах значительное количество ОМ перерабатывают на крупных специализированных заводах (20100 тыс.т/г) с получением базовых масел. Такой вариант утилизации ОМ [7], в сравнении с другими вариантами [8, 9], по техническим, экономическим и экологическим соображениям считается наиболее рациональным, так как в этих условиях обеспечивается максимальный выход товарных продуктов с высоким и стабильным качеством, а также имеется возможность с минимальным ущербом для окружающей среды утилизировать побочные продукты производства [10, 11]. В России функционируют всего несколько предприятий, занимающихся переработкой ОМ с получением базовых масел. Как в России, так и за рубежом на предприятиях по переработке ОМ наблюдается повышенное коксообразование, взывающее необходимость проведения текущих ремонтов с заменой части арматуры в змеевиках печи и вакуумной колонны с периодичностью 1-2 месяца.

Фильтрация, центрифугирование, промывка водой и другие известные методы предварительной очистки из-за высокой загрязненности сырья [12] оказываются не эффективны для подготовки ОМ к переработке [13].

При анализе проблемы следует учитывать изменение качества ОМ, произошедшее за последние 30 лет, а также возросшие требования к качеству переработанных масел: увеличились доли присадок, синтетических масел, а также глубина окисления и полимеризации масел (за счет продления ресурса работы), и, как следствие, увеличение содержания Р-, С1-, Б-, О-, металлсодержащих соединений [13].

Анализ научно-технической литературы и патентной документации, а также опыт переработки ОМ показывает, что в крупнотоннажных процессах эффективным методом подготовки сырья может быть известный процесс коагуляции, применяемый ранее для регенерации ОМ [14], однако возможность применения коагуляции для подготовки доступного в настоящее время сырья не изучена в необходимом объеме.

Исследование процесса коагуляционной очистки смесей ОМ, доступных для сбора в настоящее время, перспективными органическими и неорганическими коагулянтами представляет большой интерес и является актуальной задачей. Оно должно ответить на ряд насущных вопросов по применению этого процесса в современных условиях: обозначить область его применения и показать эффективность его действия.

Цель диссертационной работы: Исследование путей интенсификации процесса коагуляционной очистки смесей ОМ с применением эффективных органических или неорганических коагулянтов на водной или безводной основах.

Объекты исследования: сырье вторичной переработки - доступные для сбора ОМ и их смеси.

Методики исследования. Для достижения поставленной цели были использованы следующие методики:

1. Методика лабораторного проведения процесса коагуляции и оценки его эффективности двумя способами: 1) послойным исследованием продуктов коагуляции, 2) сравнением характеристик коагулята и исходного сырья. Первый способ обладает высокой информативностью, второй - дает объективную оценку эффективности процесса коагуляции и качества получаемых продуктов.

2. Экспресс-метод РФА для определения металлов (железа, меди и цинка) в отработанных маслах, позволяющий определять концентрации железа, меди и

цинка в интервале от 0 до 1000 мг/кг на приборе БРА-18 (НПП Буревестник).

3. Инструментальные методы: атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой (АЭС ИСП) на приборе IRIS Advantage (Thermo Jarrell Ash, США) с многоэлементной градуировкой по стандартам фирмы Aldrich (США); метод РФА определения содержания серы от 2 до 1000 мг/кг на приборе АСВ-1 (НПП Буревестник, ОАО) метод n-d-m с использованием рефрактометра Аббе для определения группового и структурно-группового УВ состава; потенциометрическое титрование для определения числа омыления, фильтруемости и скорости фильтрации. Стандартные методы исследования физико-химических и эксплуатационных показателей смазочных масел.

4. Для формирования композиции щелочного коагулянта наряду с системным подходом применили инструменты программной оптимизации на базе оптимизатора IOSO NS, которая позволяет наиболее точно находить экстремум целевой функции при сокращении количества экспериментов.

Научная новизна:

1. Установлено, что в процессе коагуляции смесей ОМ щелочными коагулянтами на границе раздела масляной и водной фаз наблюдаются экстремумы концентраций железа и меди.

2. Показано интенсифицирующее действие сульфата натрия в составе композиции щелочного коагулянта на удаление воды, металлов и повышение выхода в процессе коагуляции смесей ОМ.

3. Установлена зависимость эффективности процесса коагуляции от структуры вводимых неионогенных ПАВ. Так, при увеличении длины радикала с трех до восьми оксиэтилированных групп в молекуле оксиэтилированного алкилфенола удаляется в четыре раза больше воды и примерно на 30-50 % больше металлов.

4. Установлено, что в ряду триэтаноламин, диэтаноламин, моноэтаноламин деметаллизирующая способность по отношению к меди и цинку возрастает более чем на 50 %.

Практическая значимость:

1. Для двух вариантов переработки ОМ предложены различные методики коагуляционной очистки: а) для переработки ОМ по схеме, включающей вакуумную дистилляцию (ВД), рекомендовано применять процесс коагуляции композицией КЩК

или КЩК + ПАВ; б) для переработки ОМ без ВД рекомендовано применять процесс коагуляции моноэтаноламином.

2. Разработанные методики проведения процесса коагуляционной очистки смесей ОМ с применением КЩК и МЭА нашли применение на крупнейшем российском заводе по переработке ОМ ЗАО «Рязанский завод смазочных материалов», что позволило получить экономический эффект 80 р/т. сырья, получен акт внедрения.

3. Разработанные в работе методики используются для проведения учебно-лабораторной и методической работы в РГУ нефти и газа на кафедре Смазочных материалов.

4. Результаты исследований диссертационной работы использованы в НИР «Улучшение показателей качества продуктов процесса переработки отработанных смазочных материалов».

Апробация работы. Основные положения работы доложены и обсуждены на IX Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» (Москва, 2012), на III Международной студенческой научно-практической конференции «Нефтегазовые горизонты» (Москва, 2011), на VI Международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем» (Москва, 2011), на VII Международной конференции «Производство и рынок смазочных материалов » (Москва, 2011), на Международном молодежном научном форуме «ЛОМОНОСОВ» (Москва, 2013), на Всероссийской конференции по испытаниям и исследованиям свойств материалов «ТЕСТМАТ» (Москва, 2013), на Международной молодежной научной конференции «Нефть и газ» (Москва, 2013).

Публикация. По материалам диссертационной работы опубликовано 13 научных работ: 8 докладов, 5 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, заключения, трех приложений, списка литературы из 183 наименований. Работа изложена на 150 страницах, содержит 49 таблиц и 25 рисунков.

Глава I. Обзор состояния исследуемой предметной области

1.1. Основные понятия

В современной научно-технической литературе при рассмотрении вопроса восстановления качества ОМ используют разные термины - очистка, регенерация, переработка, вторичная переработка, утилизация.

Термин «очистка» относится к удалению из ОМ продуктов окисления и механических примесей как в процессе эксплуатации масла, так и на стадиях регенерации или переработки [28].

Термин «регенерация» относится к восстановлению качества ОМ до первоначального состояния [29-30]. Его используют применительно к очистке ОМ для которых обеспечен квалифицированный сбор часто в условиях малотоннажных процессов по индивидуальным технологиям. При этом свойства ОМ полностью восстанавливаются и их вновь можно использовать по прямому назначению [31].

Термином «переработка» обозначают комплекс процессов, направленных на получение из ОМ новых продуктов, в том числе топливных фракций и компонентов котельных топлив [32], базовых масел [33], а также различных продуктов на их основе (индустриальных, трансмиссионных, моторных масел, смазок и др.) [34].

В случае переработки доступных для сбора смесей ОМ с целью получения базовых масел и товарных продуктов на их основе, используют термин «вторичная переработка» [35]. Вторичная переработка осуществима только на крупнотоннажных предприятиях и предполагает применение комплекса процессов, в том числе вакуумной дистилляции [36], которая является обязательной стадией получения базовых масел [37].

Также существует термин «крупнотоннажная переработка» ОМ -переработка смесей ОМ с целью получения топлив или масел на их основе на крупнотоннажных предприятиях.

' « » /

■¡,5 > > > ■

Р | ' ' '

В процессах вторичной переработки используются смеси ОМ различного происхождения, назначения и степени сработанности, содержащие примеси нефтепродуктов, в том числе СОТС, топлив и промывочных жидкостей. Для обозначения сырья крупнотоннажных процессов переработки ОМ используют разные термины - отработанные смазочные масла (ОСМ), отработанные смазочные материалы (ОСМ), смеси отработанных смазочных масел (смеси ОСМ). В данной работе для обозначения доступного для сбора сырья вторичной переработки будем использовать термин «отработанное масло (ОМ)» наравне с термином «смеси отработанных масел (смеси ОМ)». Термин «отработанные смазочные масла (ОСМ)» будем использовать для обозначения отработанных вязких жирных жидкостей, предназначенных для снижения трения и износа трущихся поверхностей [38], для которых характерн