автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Исследование процесса ионной флотации меди, цинка и железа из техногенных кислых растворов с использованием в качестве собирателя диэтилдитиокарбамата натрия



На правах рукописи

/

АБРЮТИН Дмитрий Владимирович

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ИОННОЙ ФЛОТАЦИИ МЕДИ, ЦИНКА И ЖЕЛЕЗА ИЗ ТЕХНОГЕННЫХ КИСЛЫХ РАСТВОРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ В КАЧЕСТВЕ СОБИРАТЕЛЯ ДИЭТИЛДИТИОКАРБАМАТА НАТРИЯ

Специальность 05.16.03 - Металлургия цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 1999

Работа выполнена в Московском государственном институте стали и сплавов (технологическом университете) на кафедре редких металлов и порошковой металлургии и кафедре обогащения руд цветных и редких металлов.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор, академик Академии ВШ, засл. деятель науки России

СТРИЖКО B.C. кандидат технических наук, доцент ШЕХЯРЕВ Д.В.

Официальные оппоненты: доктор технических наук СОЛОЖЕНКИН П.М. кандидат технических наук МАСЛИКОВ С.Т.

Ведущее предприятие: Г1Щ "Институт Гиредмет", г. Москва

Защита диссертации состоится " /'/" февраля 2000 года в/^часов в аудитории К-311 на Заседании Диссертационного совета К-053.08.04 в Московском государственном институте стали и сплавов (технологическом университете) по адресу: г. Москва, Крымский вал, д.З.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИСиС. Отзывы в двух экземплярах просим направлять но адресу: 117936, ГСЛ-1, Ленинский проспект, д.4.

Справки по телефону 236-50-57, 236-32-91

Автореферат разослан

Ученый секретарь Диссертационного совета,

доктор технических наук, профессор Л,С.Стрижко

/Z 3/7У П

ВВЕДЕПИЕ

Актуальность работы. В настоящее время особую остроту приобрели проблемы охраны окружающей среды в связи с растущими объемами техногенных отходов деятельности человека. Кислые шахтные (рудничные) и дренажные воды представляют собой один из источников экологической опасности. Эти воды образуются, в частности, при эксплуатации месторождений сульфидных руд.

Примерами может служить одно из крупнейших в мире Гайское медно-колчеданное месторождение на Южном Урале, месторождения свинцово-цинковых руд в Катовицком воеводстве (Польша), месторождения медных руд Чили и т.д. Проблема кислых шахтных вод весьма актуальна и для выведенных из эксплуатации рудников и шахт.

Кислые шахтные воды появляются в результате взаимодействия насыщенных кислородом вод с рудными телами и различаются по своему составу в зависимости от слагающих пород на месте того или иного рудника. Эти воды характеризуются низким значением рН (1,5-4), концентрацией металлов на уровне 10-200 мг/дм3, хлорид и сульфат ионов - на уроние 500-ЗОООмг/дм3, что значительно превышает соответствующие значения ПДК для различных пикш водоемов.

Одним из последствий попадания таких вод в водоемы может быть гибель водной флоры и, как следствие, гибель рыбы из-за разорванной цепи питания. Кроме того, кислые шахтные воды содержат токсичные для человека металлы, такие как сурьма, свинец, медь.

Объемы поступающих в выработки кислых шахтных весьма значительны, в зависимости от размеров месторождения составляют от тысяч до сотен тысяч кубометров в сутки.

Одна из задач по очистке кислых шахтных вод состоит в снижении концентраций металлов до соответствующих норм. Кроме того, в случае экономической целесообразности, эти металлы можно утилизировать.

Цель работы. Целью данной работы было установление закономерностей и разработка основ технологии очистки кислых шахтных вод от меди, цинка, железа с применением процесса ионной флотации в колонном аппарате, при использовании в качества собирателя ДЭДТК натрия.

Достижение этой цели потребовало решения нескольких задач:

• изучить образование внутрикомплексных соединений меди, цинка и железа с ДЭДТК в кислой среде и структуры получаемых осадков;

• на основе экспериментальных данных по ионной флотации в лабораторном колонном аппарате определить, используя математическую модель аппарата, интенсивности минерализации/деминерализации пузырей;

• проведя анализ литературных данных, определить математическую модель, адекватно описывающую стадию столкновения частицы и пузыря воздуха в процессе ионной флотации;

• изучить растворимость в органических растворителях ДЭДТК металлов;

• изучить устойчивость ДЭДТК металлов, а также ДЭДТК кислоты, растворенных в керосине, к действию различных реагентов.

• дать рекомендации по принципиальной технологической схеме.

Методы исследований. Работа выполнена с использованием совокупности физико-химических и химических методов исследований: спектрофотометрического анализа на атомпо-абсорбционном спектрофотометре AAS-1N и УФ-спекгрофотометре Specord М40, колориметрического исследования на колориметре КФК-2, потепциометрического анализа.

Использовалось математическое моделирование для описания процессов, протекающих в колонном аппарате во время ионной флотации, а также химических реакций с участием ДЭДТК. Математические модели были реализованы в виде компьютерных программ, написанных на языках Бейсик и Фортран-77.

Гидродинамические характеристики колонного аппарата определялись методом трассера. Обработка результатов экспериментов осуществлялась с применением PC на базе процессора Pentium II-233 с использованием программы Excel.

На защиту выносятся:

• результаты исследований образования комплексных соединений меди, цинка и железа с ДЭДТК в кислом водном растворе,

• результаты экспериментально-расчетного определения параметров процесса ионной флотации в колонном аппарате;

• результаты исследований процесса переработки пенного продукта ионной флотации с регенерацией ДЭДТК натрия;

• рекомендации по принципиальной технологической схеме очистки кислых шахтных вод от меди, цинка и железа с применением колонной ионной флотации с использованием ДЭДГК натрия в качестве собирателя.

Научная новизна.

• получены, отсутствовавшие до настоящего времени, значения растворимости ДЭДТК меди, цинка и железа в керосине.

• предложена методика определения интенсивностей минерализации/деминерализации пузырей с использованием модели колонного флотационного аппарата;

• предложена математическая модель, описывающая стадию столкновения частицы и пузырька воздуха в условиях колонной ионной флотации;

• исследовано взаимодействие сульфида натрия с ДЭДТК меди;

• определены периоды полураспада ДЭДТК кислоты, растворенной в керосине.

Достоверность научных положений, выводов и заключений основывается на анализе большого объема экспериментальных данных, полученных с применением современных физико-химических и химических методов исследований, и их корреляцией с расчетными данными; на обработке результатов с помощью ЭВМ.

Практическая значимость. Ионная флотация является перспективным методом очистки кислых шахтных вод от ионов металлов. В работе достаточно подробно рассмотрены все этапы процесса: от осадкообразования до переработки пенного продукта. Даются рекомендации гю принципиальной схеме флотационной очистки кислых шахтных вод. На основании полученных данных по ионной флотации в лабораторной колонной установке можно проектировать промышленные колонные аппараты.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на следующих научно-технических конференциях и семинарах:

1. Конференции студентов и молодых специалистов МИСиС, г. Москва, 1994, 1995, 1999 гг.;

2. Семинар "Очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов" (Россия (МИСиС) - Франция (Ш.Р.1,)).

Публикации. По результатам работы опубликованы монография и статья, приняты в печать 2 статьи.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 130 страницах машинописного текста, содержит 26 рисунков, 18 таблиц и шеегь приложений. Библиография включает 161 источник.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

При написании литературного обзора поиск необходимых материалов проводился с использованием реферативных журналов Химия, Горное дело, Chemical Abstracts, а также с использованием электронных баз данных CASurveyor: Analytical Abstracts, Organometallic Chemistry. Кроме того, использовалась электронная база данньгх авторефератов диссертаций, поступивших в РГБ.

На основании проанализированных литературных данных было установлено, что в настоящее время задача очистки кислых шахтных вод от ионов металлов обычно решается с использованием химических (реагентных), сорбционных, биохимических и электрохимических методов, обеспечивающих во многих случаях высокую степень очистки при сравнительно низких затратах, но не всегда высокую производительность.

Процесс ионной флотации, не столь широко применяющийся, обладает высокой производительностью при 90-99% степени очистки от металлов. Процесс эффективен при низких концентрациях металла (10-1000 мг/дм3); именно эти значения характерны для концентраций металлов в кислых шахтных водах.

Эти характеристики ионной флотации в сочетании с возможностью выбора малотоксичного, относительно недорогого, регенерирующегося собирателя позволяют предположить перспективность практического применения этого процесса, что требует изучения его закономерностей при очистке кислых шахтных вод, содержащих тяжелые цветные металлы.

Диэтиддитиокарбамат натрия (ДЭДТК натрия) обладает следующими достоинствами:

- образует весьма прочные, устойчивые в кислых средах, нерастворимые соединения со всеми тяжелыми металлами;

- достаточно устойчив в растворах с низким значением рН; доступен;

сравнительно нетоксичен;

исходя из литературных данных, имеется возможность, по крайней мере, частичной регенерации.

Свойства этого реагента хорошо изучены и накоплен большой опыт его использования в различных областях, в том числе и во флотации минералов. Таким образом, применение ДЭДТК в качестве собирателя при ионной флотации металлов перспективно.

ИЗУЧЕНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ ОСАДКОВ СУБЛАТА - СОЕДИНЕНИЯ ИЗВЛЕКАЕМЫХ НОНОВ С СОБИРА ТЕЛЕМ - ДЭДТК НА ТРИЯ

ДЭДТК натрия является солью слабой одноосновной ДЭДТК кислоты и имеет :ледующуго структурную формулу:

С2Н^ ^ Б

N -С / \ С2Н5 БИа

К настоящему времени получила экспериментальное подтверждение теория последовательных реакций разложения ДЭДТК натрия в кислых средах.

На первой (быстрой) стадии происходит гидролиз аниона

(С2Н5)2КС(8)8 +1? = (С2Н5)21ЧС(8)8Н,

на второй, протекающей значительно более медленно, происходит распад одноосновной диэтилдитиокарбамовой кислоты с образованием соответствующего вторичного амина и сероуглерода.

(С2Н5)2МС(8)8Н +Нг- (С2Н5)2Ш2 + СЯ;

Данные о скорости распада ДЭДТК натрия в кислых растворах различны: по одним данным, скорость распада в сильнокислых средах постоянна 0,1 с'1), по другим - на три порядка выше.

Такая разница объясняется, вероятно, тем, что эксперименты, результаты которых дали столь низкое значение кажущейся константы скорости, проводились без доступа кислорода воздуха и при термостатировании.

Рядом исследователей отмечается, что возможность применения ДЭДТК натрия для связывания ионов металлов в кислых водных растворах определяется склонностью данного металла образовывать прочное соединение с данным реагентом, а не скоростью распада реагента.

На основании анализа возможных химических реакций в системе металл (И) - ДЭДТК -водный раствор была создана компьютерная математическая модель, позволяющая определить концентрации веществ, участвующих в реакциях, в любой момент времени (см. рис. 1).

Из литературных данных известен состав весьма прочных комплексных соединений ДЭДТК с металлами: Си [ДЭДГКЪ (рПР=28-32,43); 2п [ДЭДТК]2 (рПР-16,51-17,3),

1"с[ДЭДТК]з Таким образом, стехиометрическое соотношение <р - I—'? для меди и цинка

[Ме]"+

принималось равным 2, а для железа - 3.

Концентрации продуктов распада ДЭДТК кислоты - диэтилового амина и сероуглерода -на несколько порядков гаже концентраций веществ, представленных на рис.1

Все эксперименты проводились на модельных растворах, содержащих медь, цинк, железо в тех концентрациях, в которых эти металлы присутствуют в реальных шахтных водах. Значения рН модельных растворов соответствовали значениям рН реальных шахтных вод. Наличие СГ, БО/' и других ионов не моделировалось, так как эти ионы не оказывают существенного влияния на протекание исследуемых процессов.

*%< 0,012

§

£ 0,010

I 0,008

I 0,006 Й

& 0,004 | 0,002 3 о,ооо

-10 -8 -6 -4 -2 Ьо^время), с

Рис. 1 Зависимости концентраций продуктов реакций и исходных веществ от времени в системе кислый водный раствор - металл (II) - ДЭДТК натрия при ср =2:

1 - Н'; 2 - [ДЭДТК]+; 3 - Си++; 4 - ЩДЭДТК]; 5 - Си[ДЭДТК]2.

Исследования полноты извлечения меди, цинка, железа (II) и (III) в виде соответствующих ДЭДТК проводились с использованием растворов сульфатов металлов при значениях рН среды 1,5-6; концентрация иона металла составляла 100 мг/дм3.

Во всем рассматриваемом интервале значений рН раст вора происходит осаждение ДЭДТК металлов (брались значения рН до добавления раствора ДЭДТК) (см. рис. 2). На основании экспериментальных данных можно сгруппировать металлы в ряд по понижению полноты их извлечения в осадок в виде соответствующих комплексов в области значений рН от 1,5 до 6 (см. рис. 2): Си > Ре(Ш) > 7.п > Ье(Н)-

Практически 100% извлечение металлов наблюдается при значениях рН, приведенных в табл. 1.

рН рН

Рис. 2 Зависимость извлечения металлов в мегталлорганический осадок от рН раствора при расходе собирателя: а) 100%; б) 150% от стехиометрии.

Таблица 1

Значения рН, при которых достигается практически 100% извлечение металлов в осадок соответствующих комплексов с ДЭДТК

Медь Цинк Железо (11) Железо (III)

100% от стехиометрии 3 5,5 б1 3,0

150% от стехиометрии 1,5 3 4 2,0

Были проведены исследования, в результате которых определено оптимальное время кондиционирования коллективного осадка ДЭДТК меди, железа и цинка при стехиометрическом соотношении анион ДЭДТК - ион металла. Выявлено, что форма и микроструктура осадка при перемешивании более 15 минут не претерпевают значительных изменений. В результате статистической обработки фотографических данных по размерам образующихся агрегатов, был определен средний размер агрегата, составивший 15 мкм. Были проведены наблюдения за формированием структуры агрегатов частиц осадка, образующейся в статических условиях.

ИЗУЧЕНИЕ ИОННОЙ ФЛОТАЦИИ МЕДИ, ЦИНКА, ЖЕЛЕЗА, С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СОБИРАТЕЛЯ ДЭДТК НАТРИЯ

В настоящее время процесс ионной флотации обычно проводят в импеллерных машинах (механического и пневмомеханического типа).

1 максимальное извлечение составляет 95%

Нами было решено проводить процесс ионной флотации в колонных аппаратах в силу следующих их преимуществ:

- колонные машины предпочтительнее для флотации осадков поскольку, в силу малых значений диссипации энергии, частицы осадков меньше подвержены разрушению; в связи с низкой турбулентностью потоков велика вероятность сохранения агрегата частица-пузырек;

- относительно низкие капитальные затраты и расходы на передел;

- в колонном флотационном аппарате осуществляется противоточное движение пульпы и воздуха, что ведет к увеличению времени пребывания воздушных пузырьков в аппарате и, как следствие, к увеличению вероятности их столкновения с частицами осадка,

- при одинаковых расходах воздуха в колонном аппарате вследствие противоточного движения фаз газосодержание будет больше, нежели в аппаратах иных типов;

колонные флотомашины более компактны и менее энергоемки по сравнению с традиционными импеллерными флотомашинами.

Наша задача заключалась в экспериментально-расчетном определении следующих параметров процесса ионной флотации в лабораторном колонном аппарате:

интенсивности минерализации и деминерализации;

- скорости перемещения частиц в пульпе и на пузырьках; механизма столкновения, вероятности столкновения и прилипания.

Эти параметры не зависят от размера колонного аппарата. Исходя из этих данных и используя компьютерную математическую модель колонного аппарата, будет возможно осуществить масштабный переход, т.е. проектировать промышленный колонный аппарат.

Математической основой модели колонного аппарата является система параболических уравнений двухфазного разделительного массопереноса:

¿с. „ ¿с„ =о

(1)

-н-с^Сь-и,.^-^ о

где Ц1 - интенсивность процесса минерализации пузырьков; I- интенсивность процесса деминерализации пузырьков; 1.!Р ь - скорости частиц и пузырей относительно стенок колонны; В - коэффициент продольного перемешивания; Ср,ь - концентрация пузырей и частиц.

Для решения системы дифференциальных уравнений используется метод конечных разностей. Для перехода от концентраций в системе (I) использовали следующие соотношения: «я = (Ог ■ Ср (0)) / (¡2 • СиетА й = У-

где £>., - говлечение в хвостовой продукт; ек - извлечение в концентрат; Ок - поток, покидающий флотационную камеру; О - поток исходного питания; Ср (0) - концентрация частиц на выходе из колонны; Сисх - концентрация частиц в питании.

Были проведены серии экспериментов для определения зависимостей извлечения частиц осадка в концентрат от расхода питания и газосодержания. Эксперименты осуществлялись в лабораторной колонной флотомашине высотой 0,85 и 1,85 метра при одних и тех же расходах питания и газосодержании. В качестве исходного раствора использовался раствор медного купороса.

Экспериментально определены среднее время пребывания частиц в лабораторном колонном аппарате, а также коэффициент продольного перемешивания методом трассера с использованием расчета по одномерной диффузионной модели структуры потоков в колонном аппарате.

Определено, что коэффициент продольного перемешивания практически не зависит от расхода питания и его значение составляет 3-;6 см2/с при газосодержании 6% и 2СМ-21 см2/с при газосодержании 10%.

Были проведены серии расчетов с использованием компьютерной математической модели колонного аппарата для колонны высотой 0,85 и 1,85 м. Каждая серия проводилась при фиксированных значениях газосодержания и расхода питания при переменных значениях интенсивности минерализации (р) и деминерализации (V). В результате мы получили серии зависимостей извлечения ценного компонента в пенный продукт от интенсивности минерализации при различных ингенсивиостях деминерализации (см. рис 3).

Далее определяли те пары значений интенсивности минерализации и деминерализации, которым по графикам (см. рис. 3) соответствовали значения извлечения, совпадающие с экспериментально определенными.

Таким образом определено, что порядок значений интенсивностей минерализации и деминерализации составил 10"2 и ] 0"' с*1 соответственно.

Проведя анализ литературных данных, были выбраны 13 различных математичесюгх моделей, описывающих стадию столкновения частиц и пузырей. Это было сделано с целью определения возможного механизма столкновения частиц и пузырей. Каждая модель создавалась с учетом ряда допущений: о малой (большой) турбулентности потоков, о размерах частиц и пузырей и т.д.

£

■О 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 - LogCj.ii), с"'

О 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 -^(щ), с'

Рис. 3 Зависимости извлечения осадка в пенный продукт от интенсивности минерализации пузырьков (при расходе питания 0,0133 дм3/с) рассчитанные для лабораторного колонного аппарата высотой: а) 1,85 м б) 0,85 м;

интенсивности деминерализации, с"1: 1 -10; 2 - 5; 3 - 1; 4-0,75, 5-0,5; 6 - 0,1; 7-0,001

На первом этапе был произведен отбор тех моделей, допущения которых соответствовали реальным условиям колонной ионной флотации (размеры частиц много меньше размеров пузырька, малая интенсивность перемешивания и т.д.).

На втором этапе проводился расчсг по выбранным моделям с использованием уже известных значений интенсивностей минерализации для проверки порядка величин вероятности столкновения и прилипания.

В результате была определена модель, адекватно описывающая стадию столкновения элементарного акта ионной флотации.

Модель Пробштейна позволяет вычислять значения вероятности столкновения для случая с!р < к и с1р > А, соответственно:

£ = 1,3 7 ■ к - (0, + с1ь У'} ■ еу\ К = 0,5 • XII. у + у

\15-v

где Е - вероятность столкновения; йРь - диаметры частиц и пузырей; в - диссипация энергии; V - динамическая вязкость жидкости; Л,- виутренный масштаб турбулентности,

V £

Модель создавалась при следующих допущениях:

- частицы весьма малы и, как следствие, мы пренебрегаем их инерцией и считаем, что частицы полностью следуют линиям тока;

- турбулентность изотропна;

- пренебрегаем межчаслгичным взаимодействием, гравитацией и отрывом частиц от пузырей;

- объемная доля (суммарная для частиц и пузырей) мала (3-5%).

Таким образом, в результате исследований процесса ионной флотации с применением математического моделирования получены необходимые данные для проектирования промышленных колонных аппаратов.

ИССЛЕДОВАПНЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПЕРЕРАБОТКИ ПЕННОГО ПРОДУКТА ИОННОМ ФЛОТАЦИИ С РЕГЕНЕРАЦИЕЙ ДЭДТК НА ТРИЯ

На следующем этапе работы исследовался вариант переработки пенного продукта включающий регенерацию ДЭДТК натрия.

Основываясь на свойствах ДЭДТК натрия и металлов, избран в общем виде следующий вариант переработки: растворение ДЭДТК металлов в органическом растворителе и селективная реэкстракция меди, железа, цинка с параллельной реэкстракцией ДЭДТК натрия водным раствором щелочи.

В работе предложено использовать керосин как органический растворитель. Жидкие алифатические углеводороды являются апротонными растворителями с весьма низкой диэлектрической проницаемостью и высоким поверхностным натяжением, что благоприятно сказывается при их использовании в качестве растворителей при экстракции.

Установлено, что при введении в систему малых количеств гептилового спирта скорость экстракции значительно возрастает и значительно улучшается разделение фаз. На практике с экономической точки зрения гептиловый спирт можно з&мешггь, к примеру, смесью высокомолекулярных изоспиртов С12-С16, являющихся побочным продуктом азотно-тукового производства.

Впервые методом насыщения получены следующие значения растворимости в керосине для ДЭДТК металлов: для ДЭДТК меди - 0,068; для ДЭДТК цинка - 0,115; для ДЭДТК железа (III) - 0,184 моль/дм'керосина.

При исследовании устойчивости ДЭДТК меди, цинка и железа к действию минеральных кислот (см. рис. 4) решено использовать распространенные промышленные кислоты: серную, соляную и азотную.

Медь, цинк и железо наиболее полно и селективио реэкстрагируются азотной и соляной кислотами (см. рис. 4б-в). Однако, азотная кислота является сильным окислителем и ее использование нецелесообразно. Из литературных данных известно, что при окислении ДЭДТК металлов может происходить либо окисление лиганда до тиурамдисульфида либо до

положительных двухзарядных ионов тритиолатов. В любом случае, последующая регенерация ДЭДТК натрия при использовании азотной кислоты вряд ли возможна.

100

8 10 Н2804,М

100

0 2 4

6 8 10 Ш03,М

Рис. 4 Зависимость степени реэкстракции металлов от концентрации различных минеральных кислот: цинк; "•"железо, медь; а) серная кислота б) соляная кислота в) азотная кислота.

В случае регенерации ДЭДТК натрия после кислотной реэкстракции применение соляной кислоты возможно лишь в относительно низкой концентрации.

Таким образом, кислотная реэкстракция соляной кислотой с условием последующей регенерации ДЭДТК натрия возможна лишь для цинка. Регенерация ДЭДТК натрия может быть осуществлена промывкой органической фазы слабым раствором щелочи.

Определяющим фактором в исследованиях устойчивости ДЭДТК металлов к действию минеральных кислот является устойчивость ДЭДТК кислоты к действию тех же кислот. Поэтому была изучена устойчивость ДЭДТК кислоты, растворенной в керосине, к действию

соляной кислоты (см. рис. 6), проведено сравнение устойчивости ДЭДТК кислоты в керосине и в водном растворе (см. рис. 5).

НС1,М

Рис. 5 Устойчивость ДЭДТК кислоты в среде различных растворителей:

1 - среда органического

растворителя (керосин);

2 - солянокислый водный раствор.

О 50 100

Время, с

Рис.6 Зависимость степени разложения ДЭДТК кислоты от времени контакта с 2М раствором НС1

Устойчивость ДЭДТК кислоты оценивалась по т.н. "периоду полураспада".

Были проведены исследования устойчивости ДЭДГК меди, растворенного в керосине к действию раствора сульфида натрия разной концентрации при комнатной температуре и при 60°С. Такое значение температуры взято из практических данных по регенерации кеантогенатов из осадков ксантогенатов тяжелых металлов.

Результаты представлены на рис.7. Таким образом, для полного разрушения ДЭДТК меди требуется значительный избыток сернистого натрия: полуторакратный при 60°С и 30-и кратный при комнатной температуре. Видно, что повышение температуры позволяет значительно сократить расход сульфида натрия.

Параллельно исследовалась проблема возможности регенерации ДЭДТК натрия при обработке растворенного в керосине ДЭДТК меди сульфидом натрия. Для этого был проведен ряд экспериментов по разложению ДЭДТК меди при комнатной температуре, реэкетракт исследовался методом УФ-снектрометрии (см. рис. 8). По результатам этих исследований видна возможность регенерации ДЭДТК натрия 70%).

0 0,01 0,1 1 10 Раствор N338, %

Рис. 7 Устойчивость ДЭДТК меди к действию сернистого натрия при различных температурах. 1 - 60°С; 2 -25°С.

200 220 240 260 280 300

X, нм

Рис. 8 Возможность регенерации ДЭДТК натрия, связанного с медью:

1 - УФ спектр 1% раствора ДЭДТК натрия (регенерированного) на фоне избытка Ыа^,

2 - УФ спектр 1% раствора ДЭДТК натрия в воде.

ПРЕДЛОЖЕНИЯ ПО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЕ О ЧИСТКИ КИСЛЫХ ШАХТНЫХ ВОД

ОТ МЕДИ ЦИНКА, ЖЕЛЕЗА

На основании полученных экспериментальных данных, приведенных выше, предлагается принципиальная схема очистки кислых шахтных вод от меди, цинка и железа (см. рис. 9). Схема включает в себя следующие основные операции (для ряда из них определены оптимальные режимы).

Осаждение гидрооксида железа (IIP

Коллективное осаждение ДЭДТК меди и цинка . Осаждение целесообразно проводить при (р~2 и при значениях pli шахтных вод 3,5-4 (для чего, возможно, будет требоваться предварительная коррекция рИ). Извлечение меди составляет 99,8%, цинка - 95%. Оптимальное время кондиционирования осадка -15-20 минут.

Флотация осадка в аппарате колонного типа. В процессе ионной флотации достигается степень концентрирования, равная 30.

Растворение пенного продукта. Растворение пенного продукта ионной флотации в V

керосине проводится при — = 1 и при добавлении высокомолекулярного одноатомного спирта

в количестве, равном 1% от объема органической фазы.

Селективная реэкстракция цинка. Реэкстракция циика проводится 2М соляной кислотой у

при — = 4 в течении 30 секунд. Извлечение цинка при реэкстракции составляет 98%. ДЭДТК

меди при обработке соляной кислотой такой концентрации не разрушается. Степень регенерации ДЭДТК натрия при промывке органической фазы после реэкстракции 0,2М раствором NaOH составляет 95%.

Селективная реэкстракция меди. Осуществляется сульфидом натрия.

Регенерация ДЭДТК натрия. Осуществляется промывкой щелочным раствором. Сквозное извлечение ориентировочно составляет (с учетом возможной перечистной флотации осадка): для цинка - 90%, для меди - 92%. ДЭДТК натрия регенерируется на 80%.

кислые шахтные воды

Рис. 9 Принципиальная схема очистки кислых шахтных вод от меди, цинка и железа

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. В результате проведенных исследований зависимости степени осаждения ДЭДТК меди, цинка, железа от значения рН раствора определено, что наименьшее значение рН, при котором достигается практически полное осаждение ионов металлов в виде ДЭДТК составляет: для меди - 3, железа (Ш) - 3,2, цинка - 5,5 при стехиометрическом расходе собирателя.

2. Разработана компьютерная математическая модель, описывающая химические превращения в системе ДЭДТК натрия -металл (И)- кислый водный раствор. Расчеты по этой модели показали, что скорость разложения ДЭДТК кислоты пренебрежимо мала по сравнению со скоростью образования комплексного соединения иона металла с ДЭДТК натрия.

3. Обоснован выбор аппарата колонного типа для проведения процесса ионной флотации. Экспериментально-расчетным путем определены коэффициенты продольного перемешивания (3,5 и 21 см'/с), интенсивности минерализации и деминерализации пузырьков (10"2 и 10"1 с'1 соответственно) для процесса ионной флотоэкстракции меди с ДЭДТК натрия в колонной флотомашине.

Исходя из определенных интенсивностей минерализации/деминерализации определены математическая модель, адекватно описывающая стадию столкновения частицы и пузырька элементарного акта ионной флотации. Это модель Пробштейна, которая относятся к классу моделей, учитывающих турбулентность потоков в колонном аппарате. На основании расчетов с использованием этой модели определены вероятности прилипания частицы к пузырю (»0,03) и столкновения частицы и пузыря (0,85 и 0,92)

4. Полученные данные (интенсивности минерализации/деминерализации, математическая модель, адекватно описывающая стадию столкновения частиц и пузырей) могут быть использованы для расчета параметров промышленной установки по компьютерной математической модели колонного аппарата.

5. Экспериментально определена растворимость ДЭДТК металлов в керосине, составившая: для ДЭДТК меди - 0,068; для ДЭДТК цинка - 0,115; для ДЭДТК железа (III) - 0,184 моль/дм3 керосина. Полученные данные были использованы для определения оптимального режима операции растворения пенного продукта ионной флотации в керосине.

6. Исследованиями показано, что ДЭДТК металлов имеют разную устойчивость к действию соляной, серной и азотной кислот в различных концентрациях. Установлено, что устойчивость ДЭДТК кислоты, растворенной в керосине, на порядок выше ее устойчивости

в водной среде. Обоснована возможность кислотной реэкстракции с последующей регенерацией ДЭДТК натрия для цинка.

7. Исследовалась устойчивость ДЭДТК меди к действию сульфида натрия. ДЭДТК меди, растворенный в керосине, разрушается при действии концеш-рированного раствора сульфида натрия, причем при повышении температуры до 60°С комплекс этого металла с ДЭДТК разрушаются при действии более разбавленного ( « в 18-20 раз) раствора сульфида натрия.

8. На основании проведенных исследований предложена принципиальная схема очистки кислых сточных вод с использованием ионной флотацией в аппарате колонного типа, при использовании ДЭДТК натрия в качестве собирателя. Схема включает следующие основные операции: осаждение гидрооксида железа (Ш), ионная флотация меди и цинка в виде их соединений с ДЭДТК, растворение пенного продукта в керосине, селективная реэкстракция цинка и меди соответственно соляной кислотой и сульфидом натрия, регенерация ДЭДТК натрия. Схема замкнута по реагенту. Содержание меди, цинка, железа и ДЭДТК натрия в сбрасываемых растворах позволяет использовать эти растворы на технологические нужды.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

По теме диссертации

1. Стрижко B.C., Шсхирев Д.В.,.Абрютин Д.В. Экстракция ионов некоторых металлов диэтилдитиокарбаматом натрия при использовании в качество растворителя керосина //Изв. вузов: Цветная металлургия. 1999, №2

2. Стрижко B.C., Шехирев Д.В.,.Абрютин Д.В., Бсрнацкая А.В. Исследование гидродинамических характеристик колонной флотомашины. // Изв. вузов: Цветная металлургия. 2000, №1 (принята в печать).

3. Стрижко B.C., Шехирев Д.В., Алимова Р.Э., Абрютин Д.В. Исследование процесса очистки кислых шахтных вод методом ионной флотоэкстракции с использованием диэтилдитиокарбамата натрия в качестве собирателя. // Изв. вузов: Цветная металлургия. 2000, №2 (принята в печать).

4. Стрижко B.C., Шехирев Д.В.,.Абрютин Д.В. Ионная флотация для очистки техногенных растворов: применение и моделирование. - М.: Альтекс, 1999, - 25 с.

Прочие

Abrioutine D. Approche fractale de la quantification de la blancheur de concentré broyé et flotté de talc. // Bull, de liaison des anciens stagiaires du C.E.S.E.V. 1997, №49-50. ,/,

J