автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Исследование и разработка технологии прямого получения железа в шахтных печах при повышенном содержании серы в шихте

кандидата технических наук
Сушков, Павел Николаевич
город
Москва
год
2004
специальность ВАК РФ
05.16.02
цена
450 рублей
Диссертация по металлургии на тему «Исследование и разработка технологии прямого получения железа в шахтных печах при повышенном содержании серы в шихте»

Автореферат диссертации по теме "Исследование и разработка технологии прямого получения железа в шахтных печах при повышенном содержании серы в шихте"

На правах рукописи

СУШКОВ Павел Николаевич

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПРЯМОГО ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕЛЕЗА В ШАХТНЫХ ПЕЧАХ ПРИ ПОВЫШЕННОМ СОДЕРЖАНИЙ СЕРЫ В ШИХТЕ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных

и редких металлов

Автореферат

диссертации на соискание научной степени кандидата технических наук

Москва-2004

Работа выполнена

в Старооскольском технологическом институте (филиале) Московского Государственного института стали и сплавов (технологического университета)

Научный руководитель:

кандидат технических наук, доцент Зинягин Г.А.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Пашков Н.Ф., кандидат технических наук, ст.н.с. Долицкая О.А.

Ведущая организация:

ОАО "Лебединский ГОК"

Защита состоится • 24 июня 2004 года в 13 часов на заседании диссертационного совета Д.212.132.02 при Московском государственном институте стали и сплавов (технологическом университете) по адресу: 117936, г. Москва, В-49, Ленинский проспект, 6 , аудитория 305.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Московского Государственного института стали и сплавов (технологического университета).

Автореферат разослан*-^'/ мая 2004 года.

Справки по телефону 8 (095) 955-00-94

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, профессор

Семин А.Е.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В процессе прямого получения железа «Мидрекс», получившим наибольшее распространение (более 67 % от мирового производства металлизованного продукта), применен принцип конвертирования природного газа на никелевом катализаторе, основанный на паро-углекислотной конверсии с рециркуляцией колошникового газа.

Для установок "Мидрекс" содержание серы в окисленных окатышах должно быть минимальным, что обусловлено ее частичным переходом в газовую фазу с последующим отравлением никелевых катализаторов реформера.

Сера является наиболее серьезным каталитическим ядом из тех, которые обычно присутствуют в углеводородном сырье. Дезактивация катализатора приводит к следующим нежелательным последствиям:

- снижение производительности реформера и установки металлизации;

- повышение температуры стенок труб реформера, из-за чего продолжительность их работы резко сокращается;

- закоксовывание катализатора, приводящее к его закупориванию и разрушению.

При критическом насыщении катализатора серой происходит его «отравление» и полная потеря каталитических свойств. В этом случае требуется длительная остановка (30 - 40 суток) для замены катализатора, а потери исчисляются несколькими миллионами долларов.

Не смотря на то, что сера является вредным и ограничивающим фактором для нормальной работы установок металлизации, использующих рециркуляцию колошникового газа, до настоящего времени поведение серы в процессе восстановления железорудного сырья не изучалось.

Целью настоящей работы является разработка технологии прямого получения железа в шахтных печах при повышенном содержании серы в шихте.

Достижение поставленной цели реализуется путем решения следующих задач:

- исследование влияния флюсующих и связующих добавок на степень удаления серы при окислительном обжиге;

- исследование поведения серы при металлизации железорудного

- исследование способов очистки газов установки металлизации от серы.

Научная новизна:

- впервые установлено н объяснено уменьшение степени удаления серы из окатышей при их металлизации в шахтной печи с увеличением температуры окислительного обжига;

сырья;

- впервые установлены закономерности поведения серы в шахтной печи: газификация, взаимодействие с шихтой и ее циркуляция в слое шихтовых материалов1;

- впервые установлено увеличение степени удаления серы из окатышей при увеличении температуры восстановительного газа.

Практическая ценность.

Проведенные в диссертационной работе исследования позволили:

- разработать и внедрить на практике режим работы установки металлизации при повышенном содержании серы в шихте (0,006 % и выше), существенно снижающий отравление катализатора;

- впервые разработать способ и рассчитать необходимые аппараты очистки газов от сероводорода, которые могут быть использованы как при производстве металлизованного продукта, так и в других отраслях.

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на IV Международной научно-практической конференции "Проблемы энерго- и ресурсосбережения в промышленном и жилищно-коммунальном комплексах" (Пенза, 8-9 апреля 2003 г.) и на VIII Международной конференции "Экология и развитие общества" (Санкт-Петербург, 23-28 июля 2003г.).

Публикации. По результатам работы опубликовано 8 статей. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из

введения, четырех глав, заключения, списка литературы из 136 наименований, приложения, изложена на 145 стр., в том числе 25 рис., 18 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе "Сера железорудных материалов как неблагоприятный фактор при производстве металлизованного

продукта" приведены описание состояния проблемы в выбранном направлении исследований и аналитический обзор отечественных и зарубежных источников научно-технической информации.

Проанализированы причины повышения содержания серы в концентрате Лебединского ГОКа. После 1995г. произошло постепенное увеличение доли силикатно-магнетитовых кварцитов, которые содержат серу не только в виде пирита, но и в виде пирротина. Пирротин за счет очень тонкого включения его в зерна магнетита и сопоставимой с основными- рудными минералами магнитной восприимчивостью на стадиях обогащения и дообогащения переходил не только в хвосты

Исследование проведено под руководством проф. д.т н. Кудрявцева B.C.

4

магнитной сепарации, но и в рядовой, а затем и в дообогащенный концентраты

Со временем доля перехода пирротина в готовый продукт увеличивалась, и содержание серы в концентрате для ОЭМК повысилось в среднем до 0 05 . О 06 %, а в отдельные периоды достигало 0 15 0 20 %, что, несмотря на повышение температуры обжига до 1300 °С, увеличивало ее содержание в окатышах до 001. 0015%. Баланс серы в процессах обогащения руды и производства окисленных и металлизованных окатышей представлен на рисунке 1.

Рисунок 1 - Баланс серы в процессах обогащения руды и производства окисленных и металлизованных окатышей в условиях ЛебГОКа - ОЭМК, тонн серы в год

Повышению содержания серы в окисленных окатышах способствует также их частичное офлюсование (СаО/БЮг = 0,50 .0,55) Офлюсование окатышей совместно с нанесением на них защитного покрытия перед загрузкой в шахтные печи предотвращает их спекание при температурах восстановительного газа 900 ..950 °С. Без этих мероприятий неофлюсованные окатыши спекаются при металлизации в шахтных печах при температуре 740 ..760 °С.

На ОЭМК содержание серы в окисленных окатышах не должно превышать 0 006 %, что обусловлено ее частичным переходом в газовую фазу в процессе высокотемпературного восстановления железа в шахтных печах "Мидрекс", накоплению сернистых соединений в технологических газах и снижению активности дорогостоящих никелевых катализаторов в реакционных трубах реформеров (условная величина, равная отношению произведения количества метана, прореагировавшего в реформере в течение часа (м3) и константы равновесия реакции паровой конверсии к температуре конвертированного газа (°С)).

Уменьшение активности катализатора ведет к уменьшению производительности реформера и установки в целом (рисунок 2) Сильная дезактивация катализатора вызывает повышение температуры стенок труб реформера, из-за чего продолжительность их работы резко сокращается Кроме того, дезактивация приводит к закоксовыванию катализатора

Рисунок 2 - Зависимость активности катализатора и

производительности установки металлизации «Мидрекс» от содержания серы в окисленных окатышах

По результатам обзора отечественных и зарубежных источников научно-технической информации сделаны следующие выводы: 1) Механизм удаления серы при окислительном обжиге офлюсованных окатышей из сернистых железорудных концентратов представлен следующим образом:

а) реакционная диффузия серы, железа и кислорода в частице концентрата; адсорбция кислорода и сернистого ангидрида на поверхности окислов железа, кальция и магния (карбоната кальция и магния);

б) сулъфатизация окислов металлов и сульфидов при взаимодействии с сернистыми газами с образованием промежуточных комплексов и сульфатов;

в) взаимодействие сульфатов с и окислами железа с образованием силикатов, алюминатов и ферритов кальция и сернистого ангидрида;

г) десорбция сернистого ангидрида с поверхности твердых частиц: молекулярная диффузия сернистого ангидрида и кислорода между твердыми частицами и в ламинарной пленке газа на поверхности окатыша.

2) Целесообразным представляется использование MgO-содержащего флюса вместо СаО-содержащего при производстве офлюсованных окатышей из сернистых концентратов с целью снижения температуры активного удаления сульфатной серы.

3) По причине новизны процесса прямого получения железа, не успевшего получить широкого распространения в России и Европе, поведению серы в процессе металлизации не уделялось должного внимания, что представляется особенно актуальной задачей для разработки технологии прямого получения железа в шахтных печах при повышенном содержании серы в шихте.

4) Из существующих в настоящее время промышленных способов извлечения сероводорода из газов, основанных на поглощении жидкими или твердыми сорбентами, представляет наибольший интерес способ очистки губчатым железом (металлизованными окатышами), для разработки которого требуется проведение исследований по определению условий максимального поглощения сероводорода.

Во второй главе "Установка металлизации как объект диссертационного исследования" описаны принципы технологии

процесса "Мидрекс", характеристики газопотоков установки металлизации и представлены результаты исследования газораспределения и температурного поля в слое окатышей в шахтной печи.

Анализ параметров процесса по радиусу шахтной печи (рисунок 3) показывает, что при продвижении от футеровки к центру снижается температура в шахте, из-за перетока охлаждающего газа в зону восстановления, и увеличивается содержание метана, благодаря вдуванию природного газа в промзоне для науглероживания продукта, частичное разложение которого приводит к некоторому увеличению водорода в

центре печи. В общем случае наблюдается снижение температуры и восстановительного потенциала газа от периферии к центру печи.

О 0.5 1 1.5 2 2.5

Расстояние от футеровки печи, м

Рисунок 3 - Распределение параметров процесса по радиусу шахтной печи.

О 100 2О)Э0О 400 500 е00 700 е00Я0 1000

Рисунок 4 - Распределение температур по высоте печи.

Кривые распределения температур по высоте печи построены на основании показаний стационарных термопар (рисунок 4). По периферии печь оснащена четырьмя термопарами длиной 6 м от свода, а также имеет две центральные термопары, измеряющие температуру на расстоянии 6 и 9 метров от свода печи. На каждом коробе отвода охлаждающего газа установлены термопары для контроля температуры нагретого охлаждающего газа, выходящего из печи. Самые высокие температуры в печи поддерживаются в непосредственной близости у фурм и выше в

периферийной области шахты. Центральный поток газа из зоны охлаждения и промзоны охлаждает центр печи, при этом разница в температуре между периферийным и центральными участками достигает 250...270 °С.

Во второй главе рассмотрено влияние серы смешенного газа на работу реформера. Увеличение содержания серы в смешенном газе уменьшает производительность реформера. Реформер рассчитан на работу с 1...5 ррт общего количества серы в смешенном газе. Относительная производительность реформера при более высоком содержании серы приводится в таблице 1.

Таблица 1 - Зависимость производительности реформера от содержания серы в газе

Содержание серы в смешенном газе, ррт Относительная производительность реформера

1-5 1,0

20 0,9

30 0,7

40 0,6

В третьей главе "Исследование поведения серы при обжиге и

металлизации окатышей" на основании проведенных экспериментов представлен разработанный технологический режим установки металлизации существенно снижающий отравление катализатора при работе на шихте с повышенным содержанием серы (0,006 % и выше).

Для изучения поведения серы при производстве окисленных и металлизованных окатышей с флюсующими добавками в виде известняка и доломита и связующими в виде бентонита и органического связующего РЬОРОКМ проведены две серии экспериментов с приготовлением четырех вариантов шихты в каждой серии. Серии экспериментов отличались между собой содержанием серы в концентрате и основностью полученных окисленных окатышей. Сырые окатыши фракцией + 10,0 - 12,5 мм получены в лабораторном барабане-окомкователе с резиновой футеровкой. Окатыши подвергались окислительному обжигу при температуре 1250 °С в обжиговой машине ОК - 480 на тарелях, устанавливаемых на слой окатышей в зоне сушки.

Для металлизации в шахтной печи с температурой восстановительного газа 890-895°С окисленные окатыши загружались в сетчатый контейнер (корзинку) таким образом, чтобы одна корзинка содержала все четыре варианта.

В первой серии получали окатыши с основностью из концентрата с содержанием серы 0,083 %.

Для получения окатышей была приготовлена шихта, состав

которой представлен в таблице 2. Результаты химического анализа компонентов шихты показаны в таблице 3. Видно, что основным серонесущим компонентом является концентрат.

где

_

- содержание серы в окисленных окатышах, %; - содержание железа общего в окисленных окатышах, %;

Ре ^ - содержание железа общего в компонентах шихты, %;

- содержание серы в компонентах шихты, %;

- массовая доля компонента в шихте;

- компонент шихты;

- число компонентов в шихте.

По результатам химического анализа (таблица 4) видно, что наибольшую степень удаления серы имеют окатыши, флюсосвязующая смесь которых состояла из бентонита и доломита (вар. 2) - 97,52 %. Достаточно высокую степень удаления серы имеют окатыши с органическим связующим офлюсованные доломитом (вар. 4) - 97,30 %. Окатыши с бентонитом, офлюсованные известняком (вар. 1), имеют степень удаления серы меньше, чем офлюсованные доломитом (вар. 2). Это объясняется устойчивостью к разложению сульфата кальция по сравнению с А^БО«.

Таблица 4 - Химический состав окисленных окатышей вариантов 1...4

№ вар Компоненты шихты Химический состав, % %

Реабщ ИеО СаО БЮг (СаО + М^) ею, СаО ею, 8

1 К+Б+И 66.25 0.37 1.50 3.05 0.34 0.60 0.49 0.0033 95.86

2 К+Б+Д 66.45 0.33 1.06 3.06 0.54 0.52 0.34 0.0020 97.52

3 к+о+и 66.30 0.35 1.39 2.88 0.39 0.62 0.48 0.0050 93.48

4 к+о+д 66.50 0.32 1.08 2.96 0.54 0.55 0.36 0.0021 97.30

Наибольшее содержание серы имели окатыши, в состав флюсосвязующей смеси которых входили известняк и органическое связующее FLOFORM (вар. 3). Степень удаления серы из этих окатышей составила 93,48%. Тенденция к увеличению остаточного содержания серы в окисленных окатышах с использованием органического связующего также наблюдалась при проведении промышленных испытаний по замене бентонита органическим связующим FLOFORM в производстве окисленных окатышей.

Повышение содержания серы в окисленных окатышах при замене бентонита на органическое связующее объясняется выведением части БЮг, присутствующем в бентоните в количестве более 50 %. Поскольку флюсосвязующая смесь перед подачей в поток концентрата, готовится отдельно, тщательно измельчаясь в мельнице до фракции менее 0,080 мм и перемешиваясь, диоксид кремния бентонита в сырых окатышах находится в большем контакте с СаСО3 известняка, чем SiO2 концентрата, в котором его количество не превышает 3 %.

Диоксид кремния бентонита увеличивает степень разложения (при температуре выше 1100 °С) образовавшегося сульфата кальция по реакции:

СаЕОь + БЮг = СсЯЮ, + БОг +1 Ог ■ (2)

Замена бентонита на органическое связующее, не содержащее SiO2, привела к тому, что большая часть CaSO4 разлагалась по реакциям (3) и (4):

+ Са50„ = СаРегОл + 302+У2 02 (3)

(4)

Учитывая, что в обжиговой машине при температуре выше 1100 °С основная доля железа окатышей представлена' в виде можно

сделать вывод о значительном вкладе реакции (3) и (4) в процесс разложения сульфата кальция.

На степень удаления серы из окатышей, офлюсованных доломитом (вар. 2 и 4), снижение 8Ю2 в окатышах при выведении бентонита из шихты не оказало влияния. При этом степень удаления серы таких окатышей была выше, чем у окатышей, офлюсованных известняком (вар. 1 и 3).

После прохождения окатышей в корзинках через шахтную печь содержание серы в металлизованных окатышах стало выше, чем в окисленных, преимущественно из-за восстановления окислов железа до железа металлического. Степень удаления серы при металлизации, рассчитанная по формуле (5) имела отрицательные значения (таблица 5):

•100%, (5)

где - содержание серы в окисленных окатышах, %;

^штж. _ содержание серы в металлизованных окатышах, %; Ге""^' - содержание железа общего в окисленных окатышах, %; ре>*~<* - содержание железа общего в металлизованных окатышах, %.

Таблица 5 - Химический состав металлизованных окатышей вариантов 1 ...4

№ вар. Компоненты шихты Химический состав, % <Р ,%

Рвиет фист СаО 5102 МЙО С в

1 К+Б+И 88.20 78.55 89.07 1.79 3.78 045 1.64 0.0047 -3.00

2 К+Б+Д 89.45 82.15 91.84 1.30 3.98 0.73 1.12 0.0028 -6.79

3 К-Ю+И 88.20 75.75 85.86 1.70 3.53 0.52 0 86 0.0077 -13.13

4 К+О+Д 89.00 78.70 88.41 1.26 3.79 0.72 1.04 0.0029 -2.30

Это говорит о том, что окисленные окатыши с содержанием серы 0,002..1),005 % поглощали ее из газа в печи, поскольку содержание серы в шихте во время эксперимента составляло в среднем 0.005 %. Как видно из таблиц 4 и 5, окатыши, которые до металлизации содержали 0,005 % серы, поглотили из газа серы больше, чем окатыши, исходное содержание серы в которых составляло 0,0033 % (степень удаления серы минус 13,13 % и минус 3,00 % соответственно). Произошло это по той причине, что окатыши третьего варианта имеют самую низкую степень металлизации и содержание углерода, а значит прошли в центре шахтной печи, где самая низкая температура шихты (580...620 °С) и низкая концентрация восстановителей, что обеспечивает более полное протекание реакции (6):

аРе+Н2Я = уРеБ + Нг, (6)

Во второй серии экспериментов для увеличения остаточного содержания серы в окисленных окатышах в лаборатории были получены сырые окатыши из концентрата с содержанием серы 0,15 % и основностью (таблицы 6 и 7).

1-

р метлж.

. геоИщ

По результатам химического анализа окисленных окатышей (таблица 8) видно, что наименьшую степень удаления серы имел продукт, офлюсованный известняком (94,71 % для окатышей с бентонитом и 93,44 % для окатышей с органическим связующим) -остаточное содержание серы составило 0,007 % (для окатышей с бентонитом) и 0,0088% (для окатышей с органическим связующим). Выведение бентонита из шихты окатышей, офлюсованных известняком, увеличило содержание серы на 0,002 %, что подтвердило результаты первой серии экспериментов. Зависимость остаточного содержания серы и степени удаления серы из окатышей, офлюсованных доломитом, от вида связующего, как и в первой серии опытов не наблюдалась.

Таблица 8 - Химический состав окисленных окатышей вариантов 5...8

№ вар.

Компоненты шихты

Fe,«,

FeO

CaO

Химический состав, %

SiO,

MgO

(CaO+MgO) SiO,

CaO SiO,

%

94.71

К+Б+И

63.50

0.29

4.88

3.72

0.56

1.46

1.31

0.0072

К+Б+Д

64.50

033

3.23

3.91

1.58

1.23

0.83

0.0010

99.29

К-Ю+И К-КХ-Д

63.60 64.70

0.35 031

5.00 3.12

3.53 3.82

0.42 1.58

1.54 1.23

1.42 0.82

0.0088 0.0009

93.44 99.35

Содержание серы в металлизованных окатышах увеличилось пропорционально содержанию серы в окисленных. При этом степень удаления серы из окатышей, офлюсованных известняком, была в пределах от 5,7% (вар.5, исходное содержание серы в окисленных окатышах 0,0072 %) до 6,1 % (вар.7, исходное содержание серы в окисленных окатышах 0,0088 %), максимум 8,3 % (таблица 9). Степень металлизации этих окатышей была на уровне 88,54...88,83 %, что ниже, чем в производимом продукте на 6...8%, а содержание углерода 1,48...1,51 % (содержание углерода в годном продукте составляло 1,5... 1,8%). Эти

качественные характеристики свидетельствуют о том, что движение корзинок происходило между центром и периферией печи, где температура шихты и концентрация восстановителей немного ниже, чем рядом с фурменным поясом. В случае прохождения окатышей рядом с фурмами восстановительного газа степень удаления серы будет выше.

Таблица 9 - Химический состав металлизованных окатышей вариантов 5 8

Х2 вар Компоненты шихты Химический состав, % <Рг,,%

1-е.лд Ье«, <Р»о СаО БЮ! МвО С Б

5 К+Б+И 83 85 74 25 88 54 5 56 3 98 0 74 151 0.0089 61

6 К+Б+Д 85 65 80 60 9410 3 41 410 2 10 231 0.0029 -1314

7 К+СНИ 84 20 74 80 88 83 5 Л 3 85 0 56 148 0 0111 57

8 К+О+Д 8600 81 15 94 35 3 51 400 210 2.24 0.0037 -179 8

Степень удаления серы из металлизованных окатышей, офлюсованных доломитом (вар. 6 и 8) имела большие отрицательные величины (минус 131,4... минус 179,8 %), которые подтверждают результаты первой серии опытов и говорят о том, что окатыши с исходным содержанием серы 0,001 % (в 4...5 раз меньше, чем в основной шихте) поглощают серу из газа шахтной печи.

По результатам металлизации окисленных окатышей с разным содержанием серы видно, что в корзиночных испытаниях переход серы из шихтовых материалов в колошниковый газ начинается при содержании серы в окисленных окатышах 0,006% и выше, так как в первой серии опытов при металлизации окатышей с 0,005 % серы степень удаления серы имела отрицательное значение (минус 13,13 %), а во второй серии при металлизации окатышей с 0,0072 % серы -положительное (6,1 %).

0 003 О 003 0 007 0 009 0 011 0013 Содержание серы в окисленных окатышах, 96

Рисунок 5 - Зависимость степени удаления серы при металлизации от содержания серы в окисленных окатышах.

Результаты наблюдения за работой установки металлизации показывают, что средняя степень удаления серы составляет около 25 % (при содержании серы в окисленных окатышах в пределах от 0,007 до 0,0113%), а максимальная - 40% (при содержании серы 0,006%)

(рисунок 5). Переход серы в колошниковый газ составляет максимум 40, а в смешенный 28 г/тмето«.- При расходе смешенного газа 1129,47 НМ3/т содержание серы в нем составит 24,79 мг/м3 (17ррm). Такое количество серы ведет к отравлению никелевого катализатора и, как следствие, к снижению производительности реформера на 10 % (таблица 1).

На основании исследований, при вынужденной кратковременной работе шахтных печей на окисленных окатышах с содержанием серы от 0,006% и выше, разработаны следующие технологические приемы ведения процесса:

- снижение температуры в шахте печи для уменьшения удаления серы из окатышей путем добавления природного газа к потоку конвертированного газа в таком количестве, чтобы содержание метана в восстановительном газе оставалось на уровне 5 %;

- снижение нагрузки на реформер с целью защиты катализатора от зауглероживания при отравлении его серой путем увеличением температуры технологического газа до 74 °С и увеличением объемной доли СО2 в конвертированном газе, путем увеличения, отношения расходов технологического газа к природному, идущих на конверсию, до 6 и более.

Анализ работы обжиговой машины с температурами обжига 1200, 1230,1250,1270,1300 °С при прочих равных технологических параметрах позволил выявить зависимость степени удаления серы в шахтной печи от температуры окислительного обжига (рисунок 6).

15 ------.

!!<>0 1210 1230 1250 1270 1290 1310 Температура обжига, °С

Рисунок 6 - Зависимость степени удаления серы в шахтной печи от температуры окислительного обжига

Полученные результаты, говорят о снижении степени удаления серы в шахтной печи при повышении температуры обжига окатышей, что связано с увеличением количества жидкой фазы, вызывающей диффузионные трудности удаления серы в процессе металлизации. Именно по этому при содержании серы в окисленных окатышах от 0,005

до 0,006 % наблюдалось наибольшая степень удаления серы из шихтовых материалов в шахтной печи (рисунок.5), так как на ОАО "ОЭМК" при содержании серы в окисленных окатышах до 0,006 % поддерживают температуру обжига на уровне 1250 °С. Оплавление окатышей в процессе высокотемпературного обжига ухудшает газификацию серы при* металлизации, увеличивая при этом долю серы, связанной в окатышах в виде и Са8.

Влияние температуры- восстановительного газа изучали в лаборатории на аппарате Бургхардта. Навески окатышей восстанавливали при температуре восстановительного газа 830, 900, 980 °С. Результаты экспериментов, представленные на рисунке 7, говорят об увеличении степени удаления серы с увеличением температуры восстановительного газа. Сера окатышей удаляется из а остается в окатышах в виде

устойчивого сульфида кальция.

Подобная тенденция имеет место в печи металлизации по сечению шахты: в центре степень удаления серы ниже, чем на периферии в близости фурм восстановительного газа из-за низкой температуры и восстановительной способности центрального газового потока, что подтверждено корзиночными испытаниями.

65 ----I

800 850 900 950 1000

Температура восстановительного тоа, °С

Рисунок 7 - Зависимость степени удаления серы из окатышей в аппарате Бургхардта от температуры восстановительного газа

Для предотвращения спекания окатышей в шахтной печи в процессе металлизации используют защитное покрытие. В мировой практике защитное покрытие наносится на окисленные окатыши двумя способами:

1 вне установки металлизации, (накатка, разбрызгивание на конвейерных лентах и перегрузках);

2 непосредственно при загрузке окисленных окатышей в промежуточный бункер установки металлизации (разбрызгивание или смешивание со слоем окатышей).

Использование второго способа позволяет поддерживать влажным верхний слой шихты, который удерживает калцийсодержащую пыль защитного покрытия и металлизованную пыль, выдуваемую потоком восстановительного газа. Металлизованная пыль, содержащая 60,..70% металлического железа и 9... 12 % оксида кальция, которая задерживается на колошнике, поглощает большую часть серы колошникового газа и выводится из печи в виде шлама. Это подтверждают результаты наблюдения за изменением содержания серы в шламе установки металлизации в зависимости от содержания серы в окисленных окатышах (рисунок 8). Шлам установки металлизации, не смотря на малое количество является одним го основных серосодержащих

03

4> 0 25

1 02

т

3

8-О 015

8

а: «3 01

К

8-

в 0 05

б

0

Х-..... Я" ^Г ~ ВЧ - ^ * " » Г™ , —у?*"" 1/ :

* 7:

,. > и ; г Ч

- _ . Т. - .

0 0025 0 003 0 0035 0 004 0 0045 0 00^ 00055 0006 00065 Содержание серы в окисленных окатышах, %

Рисунок 8 - Зависимость содержания серы в шламе установки металлизации от содержания серы в окисленных окатышах.

компонентов в статье расхода (рисунок 10). По этой причине при повышении содержания серы в окисленных окатышах до 0,006 % и выше следует отдавать предпочтение второму способу нанесения защитного покрытия.

Для приготовления защитных покрытий в мировой практике используется двух-, трехкомпонентные смеси, основу которых составляют преимущественно гидратная известь, мел (известняк) или доломит.

Для оценки способности поглощения серы кальцийсодержащими компонентами были проведены корзиночные испытания, в которых четыре сетчатых контейнера, каждый" из которых содержал известняк (содержание серы 0,0375%) и гидратную известь (содержание серы 0,0505%), пропускали через печь металлизации, загружая их вместе с шихтой.

Среднее содержание серы в известняке увеличилось в 1,32 раза (остаточное содержание серы - 0,0495 %), в гидратной извести - в 1,06 раза (остаточное содержание серы - 0,0538%). Очевидно, что при

повышении содержания серы в шихтовых материалах предпочтительнее использовать в качестве защитного покрытия известняк, который в отличие от гидратной извести минует стадию карбонизации на колошнике и продвигаясь в фурменному поясу при температуре выше 650 С способен взаимодействовать с сероводородом (7). При более высоких температурах (до 920 °С) в восстановительной среде шахтной печи СаСО3 разлагается с образованием оксида кальция, который в зоне восстановления, где концентрация паров воды мала (5,50%), может связывать сероводород по реакции (8).

СаС03 + H2S = CaS + Н20 + СОг, (7)

Ca0 + H2S = CaS + H20 (8)

При использовании способа нанесения защитного покрытия во время загрузки окисленных окатышей в промежуточный бункер путем разбрызгивания суспензии необходимо уделить особое внимание содержанию сульфатов в воде суспензии. При испарении воды сульфаты разлагаются в восстановительной среде шахтной печи, переводя серу в газ. Так, при содержании иона SO^ воде в количестве 178 мг/л в газ переходит 5,16 г серы на тонну металлизованных окатышей или 1,50 % от общего прихода серы в шахтную печь (рисунок 10). Применение воды с низким содержанием сульфатов позволит уменьшить их влияние на увеличение содержания серы в колошниковом газе.

На основе результатов расчета констант равновесия реакций, термодинамических расчетов равновесных условий образования серосодержащих компонентов с использованием компьютерной программы IVTAN THERMO, исследований газораспределения и температурных полей в слое окатышей, корзиночных, лабораторных и промышленных испытаний описано поведение серы в печи металлизации.

Сера, поступившая в шахтную печь с окисленными окатышами в виде сульфата кальция, газифицируется в форме H2S, который частично связывается шихтовыми материалами в виде сульфидов кальция и железа. Переход серы в колошниковый газ в количестве, существенно снижающим активность катализатора в реакционных трубах реформера, заметно возрастает при содержании серы в окисленных окатышах от 0,006% и выше. При этом впервые установлено, что повышение температуры обжига способствует снижению степени удаления серы в шахтной печи из-за оплавления окисленных окатышей в связи с увеличением количества жидкого расплава.

При продвижении шихтовых материалов к зоне восстановления в условиях повышения температуры до 920 °С и снижения парциального давления С02до4,8*10"2 бар происходит разложение карбоната кальция защитного покрытия с образованием оксида кальция, который может

связывать сероводород с образованием Са8. К тому же к 650...700 °С появляется возможность протекания реакции между СаСО3 и И28 (7), но несмотря на это наибольший вклад в поглощение сероводорода шихтой вносят реакции соединения И28 с БеО и металлическим железом (9) и (10) по причине подавляющей доли последних в твердых материалах (пыль, окатыши, мелочь).

В результате лабораторных исследований на аппарате Бургхардта определено увеличение степени удаления серы из окатышей в процессе металлизации с увеличением температуры восстановительного газа. Максимальная степень удаления серы будет иметь место на периферии печи, где температура шихты 800...920 °С и высокое содержание Н2 и СО. В центре печи, где температура в слое шихты 580...720 °С и низкий восстановительный потенциал газа, протекает взаимодействие НгБ с металлическим железом и FeO окатышей.

Поведение серы в шахтной печи в основном определяет распределение газовых потоков и температура в слое шихтовых материалов. Шахтная печь имеет кольцевой поток горячего восстановительного газа и холодный центральный поток, формируемый перетоками газов из промзоны (природный газ) и зоны охлаждения (охлаждающий газ) — рисунок 9.

Максимальное удаление серы из окатышей осуществляется в близости фурм восстановительного газа. Сера газифицируется в виде Н28 и движется навстречу шихтовым материалам, с которыми связывается в верхней части зоны восстановления. При продвижении окатышей к фурмам сера вновь газифицируется, образуя циркуляцию в шахтной печи. Большая часть серы выводится твердыми материалами через холодный центр печи, где возгонка серы на уровне фурм минимальна (рисунок 10).

Необходимо отметить роль металлизованной пыли в улавливании серы из газа, количество которой максимально в центре печи, что обусловлено ее вытеснением с периферийных участков напором восстановительного газа. При использовании способа нанесения защитного покрытия на окисленные окатыши путем дозирования в промежуточный бункер шахтной печи меловой суспензии на колошнике образуется влажный слой окатышей, задерживающий металлизованную и кальцийсодержащую пыль, выносимую из зоны восстановления потоком газа. Эта пыль на колошнике является своего рода фильтром, который очищает колошниковый газ от серы, а затем выводит ее из печи в виде шлама из систем мокрой газоочистки (скруббера обеспыливания).

В четвертой главе " Разработка способов удаления сероводорода из газов установки прямого восстановления" изучена возможность

связывания Н28 твердым и жидким поглотителями. В качестве жидкого поглотителя использовался хлорид железа, применяемый в промышленности как коагулянт при очистке воды на водоподготовке. Хлорид железа, являющийся источником ионов Fe3+, поглощает сероводород согласно следующим ионным уравнениям:

1. Диссоциация сероводорода

2.

(П)

HS++H++S1' (12)

Восстановление иона железа (III) до иона железа (II) и выделение элементарной серы в виде шлама IFe7* + HS~ -> IFe1* + S +1Г 2Feu +S2- ->2Feu +S

Отработанный поглотительный раствор после отделения серы может быть регенерирован кислородом воздуха и вновь использоваться для поглощения сероводорода из технологического газа:

(13)

(14)

► 0, +2 Я,О

О, + 2НгО + 4Fe2* МОНУ + 4Fe1

(15)

' ■«= т-ч-с (16)

Для определения возможности отмывки технологического газа от сероводорода водным раствором иона трехвалентного железа проведен следующий эксперимент. Технологический газ с разным содержанием сероводорода со скоростью 4,2 дм3/ч последовательно пропускался через поглотительную склянку с раствором хлорного железа 2, и поглотительные склянки с раствором уксуснокислого цинка 3 и 4, применяемом для определения сероводорода в газах по ГОСТ 22387.2 -97. Вторая склянка служит для контроля на проскок сероводорода. Входная трубка первой склянки подсоединялась к пробоотборной линии испытуемого газа, а выходная трубка третьей склянки - к газовому счетчику 5, оборудованному водяным манометром и термометром (рисунок 11).

1-игольчатый кран; 2-полглотительная склянка с водным раствором РеС13; 3, 4 - поглотительные склянки с раствором уксуснокислого цинка; 5 - газовый счетчик.

Рисунок 11 - Схема лабораторной установки для. изучения поглощения сероводорода технологического газа водным раствором хлорида железа.

где

Степень очистки газа от серы определялась по формуле.

Ъ\ - содержание серы в технологическом газе, мг/м3;

Ъг — содержание серы в газе после пропускания его через водный раствор хлорида железа, мг/м3,

По результатам эксперимента, представленным на рисунке 12, видно, что применяя метод очистки технологического газа от сероводорода водным раствором хлорида трехвалентного железа достигается необходимая степень очистки при исходном содержании в нем до 50 MгS/м3, а значит возможно использовать шихту с содержанием серы 0,010 % и выше исключив отравление катализатора.

Рисунок 12 - Содержание серы в технологическом газе до и после пропускания через раствор иона трехвалентного железа.

Для предотвращения побочных реакций образования и осаждения сульфида железа (FeS) или гидроксида трехвалентного железа (Fe(OH)3) рекомендуется использование в растворе Fe3+ органических комплексных добавок, которые обволакивают ионы железа, препятствуя протеканию нежелательных реакций

Для определения возможности поглощения серы из газа шахтной печи металлизации губчатым железом были отобраны металлизованные окатыши варианта 1 и 2 (глава 3), помещены в сетчатые контейнеры и загружены в шахтную печь.

Результаты химического анализа металлизованных окатышей вторично прошедших печь металлизации представлены в таблице 10. Видно, что металлизованные окатыши с доломитом и известняком насытились серой до 0,0078 % и 0,0093 % соответственно. Больше серы поглотили те окатыши, в которых было изначально ее меньшее содержание (вар 2') Разница между содержанием серы в окатышах до пропускания через печь и после составила от 0,0046% (вар. 1) до 0,0050% (вар 2). Содержание серы в металлизованных окатышах

увеличилось более чем в два раза, несмотря на прохождение их через зону восстановления с температурой 629...895 °С и с содержанием водорода в восстановительном газе 58,5 %. Поэтому в качестве экстренной меры, применяемой с целью очистки колошникового газа от серы рекомендуется частичная загрузка реметов или металлизованных окатышей совместно с окисленными окатышами с последующим увеличением выгрузки печи.

Таблица 10 - Химический состав металлизованных окатышей, вторично

прошедших печь металлизации

№ вар. Компоненты шихты Химический состав, %

ЬСобш Ие«, СаО БЮг С в

Г К+Б+И 90.30 87.40 96.79 2.04 4.28 0.46 1.16 0.0093 -93.3

2' К+Б+Д 90.70 88.00 97.02 1.34 4.15 0.87 1.34 0.0078 -173.0

С целью изучения условий для максимального поглощения серы металлизованными окатышами проведены лабораторные исследования. Зависимость степени поглощения сероводорода металлизованными окатышами от температуры изучалась на установке, представленной на рисунке 13.

1 - газовый счетчик; 2 - двугорлая кояба; 3 - стеклянная пипетка,

4 - термометр цифровой; 5 - термопара ХА; 6 - трубка кварцевая;

7 - засыпка металлизованных окатышей; 8 - нагревательная печь;

9 - вольтметр; 10 - регулятор напряжения; 11 - свеча сбросного газа;

12 - краны; 13 -раствор Н^О* (20%); 14 - раствор ЫагЭ (15%).

Рисунок 13 - Схема лабораторной установки для изучения возможности очистки газа от сероводорода металлизованными окатышами.

Результаты экспериментов при разных температурах, представленные на рисунке 14, показывают, что наибольшая степень очистки газа от сероводорода металлизованными окатышами (около 84 %) имеет место при температурах 250...450 СС. Следовательно, использование адсорберов с металлизованными окатышами будет эффективно для

очистки колошникового (температура 25О...27О С) и смешенного (температура 440...450 °С) газов (рисунок 15).

При степени очистки газа 84%, которая достигается при температурах газового потока от 250 до 450 °С, максимально допустимое содержание серы в колошниковом газе для эффективной работы адсорберов с металлизованными окатышами составит 31, а в смешенном 34 мг/м , что позволит использовать для производства металлизованного продукта окисленные окатыши с содержанием серы более 0,010 %.

S а»

э

2 С

& &

(-> гт

i 8

О 225 О 200 О 175 О 150 О 125 О 100 0 075 0 050 О 025 О ООО

:---- . -».i-lS"-!, ^

К ч

/г * w

< *

ч*

• "-Т

1 /1

У

ры в окатышау Ю QQ4-8"*,)

90 О 80 О 70 0 1

е

60 0 л 50 0 1 40 0 | 30 0 I

О)

20 0 <5 10 о 00

200

400 Температура,

ООО

SOO

для на

Рисунок 14 - Зависимость содержания серы в металлизованных окатышах и степени очистки газовой смеси Ar+H2S от температуры.

В четвертой главе рассчитаны необходимые аппараты использования адсорберов с металлизованными окатышами газопроводах смешенного и колошникового газов.

Результаты расчета капитальных и эксплуатационных затрат способов сероочистки представлены в таблице 11. Затраты на изготовление и монтаж сероочистки, работающей по принципу взаимодействия сероводорода с твердыми поглотителями в 10 раз меньше, чем на постройку установки LO-CAT, в которой применен принцип жидкофазной очистки газа от сероводорода раствором иона трехвалентного железа. Эксплуатационные затраты применения металлизованных окатышей в качестве поглотителя серы меньше, чем в LO-CAT, в 8...9 раз и меньше в 22 раза, чем использование окиси цинка. Экономичность способа очистки газа от сероводорода металлизованными окатышами увеличится, если после использования в адсорберах направлять их в электросталеплавильный цех для выплавки стали, постепенно дозируя их к основному потоку металлизованного продукта. Поэтому для установок металлизации рекомендуется использовать способ очистки газа от серы металлизованными окатышами как наиболее дешевый, достаточно эффективный и не требующий больших производственных площадей в отличие от жидкостного способа очистки.

1 - загрузочный конвейер, 2 - промежуточный бункер, 3 - шахтная печь, 4 - скруббер колошникового газа, 5 - скруббер охлаждающего газа, 6 - реформер, 7 - реакционные трубы, 8 - рекуператор, 9 - дымовая труба, 10 - конвейер выгрузки.

Рисунок 15 - Схема газопотоков установки металлизации «Мидрекс» (ОЭМК) с возможным размещением адсорберов с металлизованными окатышами на трубопроводах а) колошникового и б) смешенного газов.

Таблица 11 - Капитальные и эксплуатационные затраты поглощения сероводорода способом LO-CAT и поглотителями ZnO, DRI

Затраты Наименование поглотителя

Ре^аО-САТ) 2пО ОЯ1

Капитальные, $ 2 380000 100000 100000

Эксплуатационные, $/год от 90 000 до 100 000 237 600 10 £00

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработанная в диссертации технология прямого получения железа в шахтных печах при повышенном содержании серы в шихте включает в себя комплекс технологических приемов при производстве окисленных, металлизованных окатышей и очистки газов установки металлизации от сероводорода.

Проведенные в диссертационной работе исследования позволили: 1) Рекомендовать доломит в качестве флюса для получения окисленных окатышей. Разложение сульфата магния не только начинается при более низких температурах, чем CaSO4, но и не зависит от снижения

8Ю2 в шихтовых материалах в случае использования органических связующих вместо традиционного бентонита.

2) Впервые установить зависимость степени удаления серы из окатышей при их восстановлении в шахтной печи от температуры окислительного обжига. Степень удаления серы в шахтной печи уменьшается с 43 до 20 % с увеличением температуры обжига от 1200 до 1300 °С. Это объясняется увеличением количества жидкой фазы и уплотнением структуры, что вызывает диффузионные затруднения удаления серы в процессе металлизации. В связи с этим газификация серы в шахтной печи лимитирована и большее ее количество переходит в сульфиды железа и кальция.

3) Впервые установить зависимость степени удаления серы из окатышей от температуры восстановительного газа: при повышении температуры восстановительного газа с 830 до 980°С степень удаления серы увеличивается с 70 до 87 %.

4) Составить баланс серы в установке металлизации и впервые описать циркуляцию серы в шахтной печи.

5) Предложить и внедрить на практике режим работы установки металлизации при повышенном содержании серы в шихте (0,006 % и выше), существенно снижающий отравление катализатора.

6) Оценить серопоглощающую способность различных материалов защитного покрытия в условиях шахтной печи, предложить способ их нанесения на окисленные окатыши, при котором металлизованная и кальций содержащая пыль зоны восстановления, циркулируя в слое шихтовых материалов, связывает серу в сульфиды кальция и железа и выводит ее в виде шлама из систем мокрой газоочистки в количестве до 22 % от общего прихода серы в печь.

7) Впервые определить способность металлизованных окатышей очищать газ от сероводорода в зависимости от температуры газа, при этом установлено, что степень поглощения сероводорода металлизованными окатышами максимальна в температурном диапазоне от 250 до 450 °С.

8) Впервые разработать способ и рассчитать необходимые аппараты очистки газов от сероводорода с помощью губчатого железа, которые могут быть использованы как при производстве металлизованного продукта, так и в других отраслях.

Основные положения диссертации изложены в следующих работах:

1. Зинягин Г.А., Сушков П.Н. Разработка технологии прямого получения железа в шахтных печах при повышенном содержании серы в шихте // Черные металлы. 2003. № 8. С.87-90.

2. Зинягин Г.А., Сушков П.Н. Разработка способа очистки технологических газов от сероводорода металлизованными

окатышами- Экология и развитие общества: VIII Международная конференция, тезисы научных докладов. Санкт-Петербург. 2003. С. 1920.

3. Зинягин Г.А., Сушков П.Н. Исследование возможности отмывки технологического газа установки металлизации "Мидрекс" от сероводорода раствором, содержащим ионы трехвалентного железа -Проблемы энерго- и ресурсосбережения в промышленном и жилищно-коммунальном комплексах: 1 Международная научно-практическая конференция. Пенза. 2003. С.183-185.

4. Сушков П.Н., Шевченко А.А. Исследование влияния основности и фракционного состава окатышей на степень удаления серы в процессе окислительного обжига - Теория технологии металлургического производства: Межрегиональный сборник научных трудов / Под ред. Колокольцева, Магнитогорск: МГТУ. Вып. 3.2003. С. 19-22.

5. Шевченко А.А., Сушков П.Н., Меркер Э.Э. Исследование влияния режимов обжига офлюсованных железорудных окатышей на степень удаления серы — Теория технологии металлургического производства: Межрегиональный сборник научных трудов / Под ред. Колокольцева, Магнитогорск: МГТУ. Вып. 3. 2003. С. 22-26.

6. Сушков П.Н. Исследование влияния различных флюсующих добавок на остаточное содержание серы в окисленных окатышах - Теория технологии металлургического производства: Межрегиональный сборник научных трудов / Под ред. Колокольцева, Магнитогорск: МГТУ. Вып. 3. 2003. С. 26-29.

7. Зинягин Г.А., Сушков П.Н. Исследование и разработка технологии прямого получения железа в шахтных печах при повышении содержания серы в шихте // Изв. вуз. Черная металлургия. 2004. № 1. С. 13-16.

8. Зинягин Г.А., Сушков П.Н. Технология прямого получения железа в шахтных печах при повышенном содержании серы в шихтовых материалах // Черные металлы. 2004. № 2. С.18-22.

«10 3 7 §

Оглавление автор диссертации — кандидата технических наук Сушков, Павел Николаевич

ВВЕДЕНИЕ.

1 СЕРА ЖЕЛЕЗОРУДНЫХ МАТЕРИАЛОВ КАК НЕБЛАГОПРИЯТНЫЙ ФАКТОР ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ МЕТАЛЛИЗОВАННОГО ПРОДУКТА.

1.1 Анализ предшествующих работ.

1.1.1 Условия, механизм и кинетика удаления серы при производстве окисленных окатышей.

1.1.1.1 Диссоциация и окисление сульфидов железа.

1.1.1.2 Кинетика и механизм окисления сульфидов железа.

1.1.1.3 Поведение пирита при обжиге железорудного концентрата.

1.1.1.4 Реакционная диффузия серы, железа, и кислорода при обжиге.

1.1.1.5 Процессы сульфатизации и разложения сульфатов кальция и магния при обжиге железных руд и офлюсованных шихт.

1.1.2 Поведение серы при производстве металлизованного продукта.

1.1.3 Способы очистки газов от сероводорода.

1.1.3.1 Жидкофазные методы очистки.

1.1.1.4 Физическая адсорбция сероводорода.

1.1.1.5 Химическое взаимодействие сероводорода с твердыми поглотителями.

1.2 Обоснование программы исследований.

2 ШАХТНАЯ ПЕЧЬ МЕТАЛЛИЗАЦИИ КАК ОБЪЕКТ ДИССЕРТАЦИОННОГО ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Схема процесса металлизации.

2.1.1 Краткое описание технологии "Мидрекс".

2.1.2 Цикл восстановительного газа.

2.2 Исследование газораспределения и температурного поля в слое окатышей в шахтной печи.

2.2.1 Горизонтальное зондирование.

2.2.1.1 Методы.

2.2.1.2 Результаты.

2.2.2 Распределение температур по высоте печи.

2.3 Влияние серы смешенного газа на работу реформера.

3 ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ СЕРЫ ПРИ ОБЖИГЕ И МЕТАЛЛИЗАЦИИ ОКАТЫШЕЙ.

3.1 Термодинамические расчеты процессов образования

0' сероводорода в шахтной печи и взаимодействия его с шихтовыми материалами.

3.2 Изучение влияния связующих и флюсующих добавок.

3.2.1 Методы.

3.2.2 Результаты.

3.3 Влияние температуры окислительного обжига на степень удаления серы в шахтной печи.

3.4 Влияние температуры восстановительного газа на степень удаления серы в шахтной печи.

3.5 Количественная оценка поглощения серы металлизованными окатышами из газа в равновесных условиях.

3.6 Выбор материала и способа нанесения защитного покрытия.

3.6.1 Выбор способа нанесения защитного покрытия.

3.6.2 Выбор материала защитного покрытия.

3.5.3 Требования к воде защитного покрытия.

3.7 Описание поведения серы в печи металлизации.

4 РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ УДАЛЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА ИЗ ГАЗОВ УСТАНОВКИ ПРЯМОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ.

4.1 Исследование поглощения сероводорода водным раствором иона трехвалентного железа.

4.1.1 Методы.

4.1.2 Результаты.

4.1.3 Конструктивные особенности способа отмывки газа от сероводорода раствором иона трехвалентного железа.

4.2 Изучение поглощения сероводорода металлизованными окатышами.

4.2.1 Корзиночные испытания.

4.2.1.1 Методы.

4.2.1.2 Результаты.

4.2.2 Лабораторные исследования.

4.2.2.1 Методы.

4.2.2.2 Результаты.

4.2.3 Химические реакции в адсорбере.

4.2.4 Расчет адсорбера.

4.3 Анализ капитальных и эксплуатационных затрат изученных способов очистки газа от сероводорода.

Введение 2004 год, диссертация по металлургии, Сушков, Павел Николаевич

Актуальность исследования

Повышение стоимости кокса, его перевозок, затрат в защиту окружающей среды, загрязнение скрапа примесями при повышении требований к качеству стали с одной стороны и появление более доступных, дешевых и транспортабельных видов энергии - с другой, вызвали появление бескоксовых способов производства стали на базе процессов прямого получения железа «Армко», «ХиЛ-1», «ХиЛ-3», «ИСК» V

Нихон стил корп.», Япония), «Пурофер», «Мидрекс» и др [1-6]. В процессе «Мидрекс», получившим наибольшее распространение (более 67 % от мирового производства металлизованного продукта), применен принцип конвертирования природного газа на никелевом катализаторе, основанный на паро-углекислотной конверсии с рециркуляцией'^ л колошникового газа. Диоксид углерода, содержащийся в колошниковом газе, вместе с его остаточной влагой (при промывке колошникового газа в скруббере водой в нем задается определенное содержание Н20) используются как кислородоносители для конверсии природного газа [7].

Природный газ для конверсии перед подачей в реформер очищают от сернистых соединений (H2S, COS, меркаптанов, тиофенов и др.) с помощью молекулярных сит и оксида цинка, поддерживая их количество в газе в пределах от 5 до 10 ррш. Такое содержание серы, по мнению фирм «Хальдор Топсе», «Лурги» и др., разрабатывающих катализаторы для конверсии углеводородов, благоприятно влияет на стойкость катализатора к зауглероживанию. Из железорудных шихтовых материалов при восстановлении удаляется от 40 до 80 % серы в виде соединений H2S и COS, что в случае рециркуляции колошникового газа приводит к пассивации катализатора по реакции x*Ni+H2S -* NixS+H2, к снижению его активности, производительности реформера и установки металлизации в целом [8].

Сера является наиболее серьезным каталитическим ядом из тех, которые обычно присутствуют в углеводородном сырье. Сильная дезактивация катализатора служит причиной повышения температуры стенок труб реформера, из-за чего продолжительность их работы резко сокращается [95]. Кроме того, дезактивация может вызвать закоксовывание катализатора. Закоксовывание служит причиной серьезных осложнений технологического процесса, поскольку приводит к закупориванию и разрушению катализатора. При критическом насыщении катализатора серой происходит его «отравление» и полная потеря каталитических свойств. В этом случае требуется длительная остановка (30 — 40 суток) для замены катализатора, а потери исчисляются несколькими миллионами долларов.

Газ, использованный в восстановительной печи в процессах «Армко», «ХиЛ-1» и «ХиЛ-3» не возвращается в оборотный цикл (по способу «ХиЛ-3» в оборотный цикл вводится лишь небольшая его часть), но используется для обогрева реформера. При этом сера, сгорая, поступает в виде SO2 в воздушный бассейн, что неблагоприятно сказывается на экологии.

Ю.С. Юсфин, В.В. Даньшин, Н.Ф. Пашков и В.А. Питателев еще в 1982 году отмечали отсутствие в литературе экспериментального материала, конкретизирующего теоретические положения для процессов, протекающих при получении металлизованного сырья [9]. Не смотря на то, что сера является вредным и ограничивающим фактором для нормальной работы установок металлизации, использующих рециркуляцию колошникового газа, до настоящего времени в отечественной и зарубежной литературе не описано поведение серы в процессе восстановления железорудного сырья и не предложены способы очистки газов от серосодержащих компонентов вне печи.

Настоящая работа посвящена рассмотрению этих вопросов, а также анализу поведения серы при производстве частично офлюсованных окатышей (CaO/SiC>2= 0,5.0,55), применяемых в качестве шихты для установок металлизации, полученных из концентрата, с содержанием серы от 0,04 до 0,20 %, и разных флюсующих и связующих компонентов.

Цели и задачи исследования

Целью настоящей работы является разработка технологии прямого получения железа в шахтных печах при повышенном содержании серы в шихте.

Достижение поставленной цели реализуется путем решения следующих задач: исследование влияния флюсующих и связующих добавок на степень удаления серы при окислительном обжиге; исследование поведения серы при металлизации железорудного сырья; исследование способов очистки газов установки металлизации от серы.

Объект исследования

В данной работе рассмотрена металлургическая цепочка производства окисленных и металлизованных окатышей, в состав которой входят фабрика окомкования и установка металлизации. Сталеплавильное и прокатное производство не рассматриваются, так как сера, остающаяся в металлизованных окатышах в пределах до 0,015 %, не создает проблем в сталеплавильном и, тем более, в прокатном производстве — при соответствующем шлаковом режиме серу в электропечи можно удалить.

Предмет исследования

В работе исследовано поведение серы при производстве окисленных окатышей в обжиговой машине ОК - 480 и металлизации окатышей в установке «Мидрекс» на Оскольском электрометаллургическом комбинате.

Методологические и теоретические основы исследования

Теоретическую основу исследований составили:

У термодинамическая теория твердофазных реакций К. Вагнера и Г. Шмальцрида; диффузионные модели Г.Таммана, В. Яндера, A.M. Гинстлинга, Б.И. Бронштейна, Р. Картера; теория спекания Я.И. Френкеля и Б.Я. Пинеса; принцип последовательности химических превращений А.А. Байкова

Ю]; оксидная и сульфатная гипотезы о механизме окисления сульфидов железа [11]; научные труды Ю.С. Юсфина, В.В. Даныиина, Н.Ф. Пашкова, B.C. Кудрявцева, Г.А. Зинягина, К.К. Шкодина, С.Т. Растовцева, Ш. Маерчака, Ю.М. Борца и др.

В работе использовались методы системного анализа, математические, статистические методы, метод сравнений и аналогий, метод обобщений, метод натурного моделирования и другие методы исследования.

Информационная база исследования

В числе информационных источников в диссертации использованы: научные источники в виде данных и сведений из книг, журнальных статей, научных докладов и отчетов, материалов научных конференций, семинаров; статистические источники в виде отечественных и зарубежных статистических материалов, отчетов и материалов разных организаций, институтов; официальные документы в виде положений, патентов, инструкций, докладов, проектов.

Научная новизна исследования впервые установлено и объяснено уменьшение степени удаления серы из окатышей при их металлизации в шахтной печи при увеличении температуры окислительного обжига; впервые установлены закономерности поведения серы в шахтной печи: газификация, взаимодействие серы с шихтой и ее циркуляция в слое шихтовых материалов1; впервые установлено увеличение степени удаления серы из окатышей при увеличении температуры восстановительного газа.

1 Исследование проведено под руководством проф. д.т.н. B.C. Кудрявцева.

Практическая значимость исследования:

Проведенные в диссертационной работе исследования позволили: разработать и внедрить на практике режим работы установки металлизации при повышенном содержании серы в шихте (0,006 % и выше), существенно снижающий отравление катализатора; впервые разработать способ и рассчитать необходимые аппараты очистки газов от сероводорода, которые могут быть использованы как при производстве металлизованного продукта, так и в других отраслях.

Апробация и публикация результатов исследований

1. Зинягин Г.А., Сушков П.Н. Разработка технологии прямого получения железа в шахтных печах при повышенном содержании серы в шихте // Черные металлы. 2003. № 8. С.87-90.

2. Зинягин Г.А., Сушков П.Н. Разработка способа очистки технологических газов от сероводорода металлизованными окатышами -Экология и развитие общества: VIII Международная конференция, тезисы научных докладов. Санкт-Петербург. 2003. С.19-20.

3. Зинягин Г.А., Сушков П.Н. Исследование возможности отмывки технологического газа установки металлизации "Мидрекс" от сероводорода раствором, содержащим ионы трехвалентного железа -Проблемы энерго- и ресурсосбережения в промышленном и жилищно-коммунальном комплексах:1У Международная научно-практическая конференция. Пенза. 2003. С. 183-185.

4. Сушков П.Н., Шевченко А.А. Исследование влияния основности и фракционного состава окатышей на степень удаления серы в процессе окислительного обжига — Теория технологии металлургического производства: Межрегиональный сборник научных трудов / Под ред. т* Колокольцева, Магнитогорск: МГТУ. Вып. 3. 2003. С. 19-22.

5. Шевченко А.А., Сушков П.Н., Меркер Э.Э. Исследование влияния режимов обжига офлюсованных железорудных окатышей на степень удаления серы - Теория технологии металлургического производства: Межрегиональный сборник научных трудов / Под ред. Колокольцева, Магнитогорск: МГТУ. Вып. 3. 2003. С. 22-26.

6. Сушков П.Н. Исследование влияния различных флюсующих добавок на остаточное содержание серы в окисленных окатышах - Теория технологии металлургического производства: Межрегиональный сборник научных трудов / Под ред. Колокольцева, Магнитогорск: МГТУ. Вып. 3. 2003. С. 26-29.

7. Зинягин Г.А., Сушков П.Н. Исследование и разработка технологии прямого получения железа в шахтных печах при повышении содержания серы в шихте // Изв. вуз. Черная металлургия. 2004. № 1. С. 13-16.

8. Зинягин Г.А., Сушков П.Н. Технология прямого получения железа в шахтных печах при повышенном содержании серы в шихтовых материалах // Черные металлы. 2004. № 2. С. 18-22.

Заключение диссертация на тему "Исследование и разработка технологии прямого получения железа в шахтных печах при повышенном содержании серы в шихте"

Заключение

Разработанная в диссертации технология прямого получения железа в шахтных печах при повышенном содержании серы в шихте включает в себя комплекс технологических приемов при производстве окисленных, металлизованных окатышей и очистки газов установки металлизации от сероводорода.

Проведенные в диссертационной работе исследования позволили:

1) Рекомендовать доломит в качестве флюса для получения окисленных окатышей. Разложение сульфата магния не только начинается при более низких температурах, чем CaS04, но и не зависит от снижения Si02 в шихтовых материалах в случае использования органических связующих вместо традиционного бентонита.

2) Впервые установить зависимость степени удаления серы из окатышей при их восстановлении в шахтной печи от температуры окислительного обжига. Степень удаления серы в шахтной печи уменьшается с 43 до 20 % с увеличением температуры обжига от 1200 до 1300 °С. Это объясняется увеличением количества жидкой фазы и уплотнением структуры, что вызывает диффузионные затруднения удаления серы в процессе металлизации. В связи с этим газификация серы в шахтной печи лимитирована, и большее ее количество переходит в сульфиды железа и кальция.

3) Впервые установить зависимость степени удаления серы из окатышей от температуры восстановительного газа: при повышении температуры восстановительного газа с 830 до 980°С степень удаления серы увеличивается с 70 до 87 %.

4) Составить баланс серы в установке металлизации и впервые описать циркуляцию серы в шахтной печи.

5) Предложить и внедрить на практике режим работы установки металлизации при повышенном содержании серы в шихте (0,006 % и выше), существенно снижающий отравление катализатора.

6) Оценить серопоглощающую способность различных материалов защитного покрытия в условиях шахтной печи, предложить способ их нанесения на окисленные окатыши, при котором металлизованная и кальцийсодержащая пыль зоны восстановления, циркулируя в слое шихтовых материалов, связывает серу в сульфиды кальция и железа и выводит ее в виде шлама из систем мокрой газоочистки в количестве до 22 % от общего прихода серы в печь.

7) Впервые определить способность металлизованных окатышей очищать газ от сероводорода в зависимости от температуры газа, при этом установлено, что степень поглощения сероводорода металлизованными окатышами максимальна в температурном диапазоне от 250 до 450 °С.

8) Впервые разработать способ и рассчитать необходимые аппараты очистки газов от сероводорода с помощью губчатого железа, которые могут быть использованы как при производстве металлизованного продукта, так и в других отраслях.

Автор выражает благодарность профессору д.т.н. Кудрявцеву B.C. за помощь в обосновании и проведении исследований поведения серы в шахтной печи на Оскольском электрометаллургическом комбинате, коллективу кафедры рудно-термических процессов и ее руководителю проф. д.т.н. Юсфину Ю.С. за ценные замечания и методическую помощь в выполнении термодинамических расчетов по компьютерной программе IVTAN THERMO, а также директору Старооскольского технологического института (филиала Московского Государственного института стали сплавов) проф. д.т.н. Крахту В.Б. и зав. кафедрой металлургической теплотехники проф. д.т.н. Меркеру Э.Э.

Библиография Сушков, Павел Николаевич, диссертация по теме Металлургия черных, цветных и редких металлов

1. Direktreduktion von Eisenerz, Studie, Hrsg.: Kommission der europaischen Gemeinschaft fur Kohle und Stahl Verlag Stahleisen. 1976.

2. Kalle U. Development of sponge iron production throughout the world / U. Kalle, K.Pittel, R.Steffen // LKAB-DR pellet symposium, Kiruna. 1979.

3. Oeters F., Steffen R. Metallurgie, Teil 1: Eisenerzeugung, Verlag Stahleisen, 1982.

4. Stephenson R.L. Direct Reduced Iron / R.L. Stephenson, R.M. Smailer, P.A. Warrendale // The Iron and Steel Society of AIME, USA. 1980.

5. Review: Current coal based sponge iron (DRI) processes. IAMI, Febr. 1982, pege 32MP21-36.

6. Papst G. Dolomite fluzed iron ore pellets for direct reduction processes / G. Papst, J. Sittard, G.Thanning // Skillings Mining Review, Mai 1981.

7. Тулин H.A. Развитие бескоксовой металлургии / Тулин Н.А., Кудрявцев B.C., Пчелкин С.А. // М.: Металлургия, 1987. 328 с.

8. Пчелкин С.А. Газовщик шахтной печи металлизации / Пчелкин С.А., Юртаев А.А. // М.: Металлургия, 1991. 126 с.

9. Юсфин Ю.С. Теория металлизации железорудного сырья / Юсфин Ю.С., Даныиин В.В., Пашков Н.Ф., Питателев В.А. // М.: Металлургия, 1982. 256 с.

10. Ю.Байков А.А. Избранные труды. // М.: Металлургиздат, 1961. 328 с.

11. П.Копырин И.А. Производство окатышей различной основности /Копырин И.А., Борц Ю.М., Траур И.Ф. // М.: Металлургия, 1975. 192 с.12.3инягин Г.А., Адмакин Ф.К., Пчелкин С.А., Ноздрачева О.И., Шевченко А.А. // Сталь. 2000. № 7. С. 6 10.

12. З.Шевченко А.А., Сушков П.Н., Меркер Э.Э. — Теория технологии металлургического производства: Межрегиональный сборник научных трудов / Под ред. Колокольцева, Магнитогорск: МГТУ. Вып. 3. 2003. С. 22-26.

13. Сушков П.Н. — Теория технологии металлургического производства: Межрегиональный сборник научных трудов / Под ред. Колоколыдева, Магнитогорск: МГТУ. Вып. 3. 2003. С. 26-29.

14. Сушков П.Н., Шевченко А.А. Теория технологии металлургического производства: Межрегиональный сборник научных трудов / Под ред. Колокольцева, Магнитогорск: МГТУ. Вып. 3. 2003. С. 19-22.

15. Лазуткин С.Е., Зинягин Г.А., Попов В.Е., Цвик Ж.Б., Дворниченко И.Ф. // Сталь. 1993. №6. С.7-10.

16. Есин О.А. Физическая химия пирометаллургических процессов. Ч. I. / Есин * О.А., Гельд П.В. // Свердловск, Металлургиздат, 1962. 671 с.

17. Маерчак Ш. Производство окатышей. Пер. со словац. // М.: Металлургия, 1982, 232 с.

18. Ростовцев С.Т. Теория металлургических процессов. // М.: Металлургиздат, 1956.516 с.

19. Удинцева B.C., Чуфаров Г.И. ЖПХ. 1941. №1. С. 3 - 10.

20. Малин К.М. Технология серной кислоты / Малин К.М., Боресков. Г.К., Пейсахов И.Л. // М. Л., Госхимиздат, 1941. 520 с.

21. Жуковский В.М. Научные труды (Унипромедь). Вып. 3. Свердловск, Металлургиздат. 1958. С. 115-118.

22. Жуковский В.М., Монтильо И.А., Бабаджан А.А. Научные труды (Унипромедь). Вып. 8. Свердловск. Металлургиздат. 1965. С. 387 - 391.

23. Ушаков К.И., Фельман Р.П., Гусельников Н.Ю. // Цветная металлургия (Бюл. щ ин-та «Черметинформация»). 1969. № 3. С. 38-42.

24. Малец А.И. Химическая промышленность. 1964. № 5. С. 329 - 331.

25. Бабаджан А.А. Пирометаллургическая селекция. М.: Металлургия, 1968. 296 с.

26. Самаль Г.И. Наука и техника, Минск. 1965. С.93-100.

27. Sasaki М., Nakasawa Т. "J. Iron and Steel Inst", 1968, v. 8, № 3, p.146-155.

28. Исакова P.A., Угрюмова JI.E., Челохсаев JI.C. и др. Вакуумные процессы в цветной металлургии. Алма-Ата, Изд-во АН КазССР, Институт металлургии и обогащения АН КазССР. Сб. №26. 1967. С. 49 - 56.

29. Pincovski E.,Tonda Е. "Studii si Сесг. Metall Acad. PRP", 1962, v.7, №3, p. 13291336.

30. Ткаченко О.Б., Цефт A.JI. — Эффективные вопросы пирометаллургии тяжелых цветных металлов. Алма-Ата, Изд-во АН КазССР, Институт металлургии и обогащения АН КазССР. Сб. № 19. 1966. С.53 58.

31. Чижиков Д.М., Френц Г.С. В кн.: Проблемы металлургии. М., Изд-во АН СССР. 1953. С. 107-116.

32. Бабенко А.Р., Смирнов В.И. Вестник АН КазССР. 1957. №2. С. 78-81.

33. Поповкина Л.А., Фиалко М.Б. Научные труды (Унипромедь). Вып. 4. Свердловск. «Металлургиздат». 1958. С. 283-290.

34. Ванюков А.В., Чжоу Чжун хуа // Изв.вуз. Цветная металлургия. 1959. № 1. С. 41-50.

35. Смирнов В.И. Обжиг медных руд и концентратов / Смирнов В.И., Тихонов А.И.// М., «Металлургия». 1966. 255с.

36. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. Ч.Н. М., «Мир». 1963. 276 с.

37. Диев Н.П., Окунев А.И, Падучев В.В. ДАН СССР, 1956. Т. 107. № 2. С.273-275.

38. Ванюков А.В., Чжоу Чжун-хуа // Изв. вуз. Цветная металлургия. 1959. № 2. С.29-34.

39. Коротич В.И. Основы теории и технологии подготовки сырья к доменной плавке. М.: Металлургия. 1978. 208 с.

40. Позин М.Е., Гинстлинг A.M. // ЖПХ. 1950. № 12. с. 1245 1248.

41. Сафиуллин Н.М. // ЖПХ. 1959. №10. С. 2178 2184.

42. Комиссаров Г.М., Куликов И.С. // Изв. вуз. Черная металлургия. 1967. № 1. С. 24-28.

43. Куликов И.С., Комиссаров Г.М. // Изв. АН СССР. Металлы. 1965. № 2. С. 3 -10.

44. Воловик Г.А. // Изв. вуз. Черная металлургия. 1964. № 3. С. 37 46.

45. Печковский В.В. // ЖПХ. 1957. № 6. С. 825 833.

46. Печковский В.В., Мальцева Т.Г. // ЖПХ. 1965. № 6. С. 1199 1206. 51 .Печковский В.В. // ЖПХ. 1957. № 11. С. 1579- 1583.

47. Архаров В.И., Конев В.Н., Нестеров А.Ф. Исследования по пожаропрочным сплавам. М., Изд-во АН СССР, ИМЕТ им.А.А. Байкова. Т.Х. 1963. С. 239 - 246.

48. Монтильо И.А., Ветренко Е.А., Гольдштейн Д.И. // ЖПХ. 1969. № 3. С. 488 -496.

49. Комиссаров Г.М., Куликов И.С. // Изв. вуз. Черная металлургия. 1965. № 9. С. 28-33.

50. Гельд П.В., Красовская А.К. // ЖПХ. 1960. № 7. С. 1585 1591.; №8. С. 1721 -1727.

51. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М., Изд-во МГУ, 1960. 356 с.

52. Гельд П.В., Красовская А.К. Научные доклады высшей школы. 1958. № 4. С. 5-11.

53. Копырин И.А., Борц Ю.М., Ленев JI.M. // Изв. АН СССР. Металлы. 1972. №1. С.13-17.

54. Комиссаров Г.М., Куликов И.С. // Изв. вуз. Черная металлургия. 1965. № 7. С. 20-32.

55. Giedroyc V. // J. Iron and Steel Inst. 1955. v. 180. № 2. P. 129-139.

56. Ванчиков В.А., Любан А.П., Манчинский В.Г. // Сталь. 1954. № 6. С. 508 513.

57. Пыжов В.Г., Быков М.С. // Изв. вуз. Черная металлургия. 1969. № 6. С. 63 67.

58. Пыжов В.Г., Быков М.С. // Изв. вуз. Черная металлургия. 1969. № 8. С. 44 47.

59. Фиалко М.Б. Научные труды (Унипромедь). Сб. № 12. Свердловск, Средне-Уральское книжное изд-во. 1969.260 с.

60. Спектор А.Н., Марков А.Д., Грабко JI.C. и др. // Изв. вуз. Черная металлургия. 1970. №3. С. 23-27.

61. Baidwin B.G., Bargess L.F. // Iron Coal Trad. Rev. 1957. v. 175. P.425 433.

62. Кузьминых И.Н., Бабушкина М.Д. // ЖПХ. 1956. № 10. С. 1488 1943.

63. Пыжов В.Г., Быков М.С. // Изв. вуз. Черная металлургия. 1969. № 4. С. 27 30.

64. Борц Ю.М., Копырин И.А., Гаврин Э.Г. // Изв. вуз. Черная металлургия. 1970. №2. С. 37-38.

65. Борц Ю.М., Копырин И.А., Русаков JI.H. и др. // Изв. АН СССР. Металлы. 1970. № 1. С. 7 11.

66. Намятов Г.М., Грузинов В.К. // Изв. вуз. Черная металлургия. 1968. №4. С. 17 -20.

67. Доменное производство: справочное издание. В 2-х т. Т. I. Подготовка руд и доменный процесс / Под ред. Вегмана Е.Ф. М.: Металлургия. 1989. 496 с.

68. Базилевич С.В., Лазарев Б.Л. // Металлург. 1959. № 2. С. 4 7.

69. Левин Л.Я., Якубцинер Н.М., Шоленинов В.М. и др. // Металлург. 1958. № 6. С.5- 10.

70. Колесанов Ф.Ф., Гаврин Э.Г. // Сталь. 1962. № 6. С. 491 493.

71. Гаврин Э.Г., Колесанов Ф.Ф. Теория и практика металлургии. Челябинск, Южно-Уральское книжное изд-во, НИИМ. Сб. № 6. 1963. С.25 - 31.

72. Колесанов Ф.Ф., Гаврин Э.Г. // Сталь. 1962. № 4. С. 293 296.

73. Хохлов Д.Г. // Сталь. 1954. № 10. С. 874 877.

74. Хохлов Д.Г. // Сталь. 1962. № 7. С. 592 598.

75. Спектор А.Н., Цвик Ж.Б. Бюл. ин-та «Черметинформация». 1964. № 8. С. 10 -16.

76. Похвиснев А.Н., Спектор А.Н., Марков А.Д. // Изв. вуз. Черная металлургия. 1969. №3. С.25-28.

77. Похвиснев А.Н., Спектор А.Н., Марков А.Д. // Изв. вуз. Черная металлургия. 1969. № 11. С.19-22.

78. Юсфин Ю.С., Гиоргобиани Т.А. // Изв. вуз. Черная металлургия. 1968. № 7. С.20-23.

79. Печковский В.В. // ЖПХ. 1956. № 8. С. 1137-1142.

80. Будников П.П. Реакции в смесях твердых веществ / Будников П.П., Гинстлинг A.M. //М., «Стройиздат». 1971. 488 с.

81. Merklin К.Е., de Vaney F.D. // Mining Eng. 1960. № 3, P. 260 278.

82. Ярхо H.A., Похвиснев A.H., Леонидов H.K. Авт. свид. № 201442. - Изобр., промышл. обр. и тов. знаки. 1967. № 18. 44 с.

83. Витюгин В.М., Прохорович В.А., Богма А.С. // Изв. Томского политехнического института. 1967. т. 148. с. 90-95.

84. Копырин И.А., Перминов Н.И., Борц Ю.М. // Изв. вуз. Черная металлургия. 1970. №6. С. 28-32.

85. Воскобойников В.Г. Общая металлургия / Воскобойников В.Г., Кудрин В.А., Якушев A.M. // М.: Металлургия, 2000,768 с.

86. Юсфин Ю.С. Теория металлизации железорудного сырья / Юсфин Ю.С., Даньшин В.В., Пашков Н.Ф., Питателев В.А. // М.: «Металлургия», 1982., 256 с.

87. Вегман Е.Ф. Металлургия чугуна / Вегман Е.Ф., Жеребин Б.Н., Похвиснев А.Н., Юсфин Ю.С. // М.: Металлургия, 1978,480 с.

88. Юсфин Ю.С. Новые процессы получения металла (металлургия железа) / Юсфин Ю.С., Гиммельфарб А.А., Пашков Н.Ф. // М.: Металлургия, 1994. 320 с.94.СЕМИНАР MIDREX 1991.

89. Некрасов Б.В. Учебник общей химии. М.: Химия, 1981. 560с.

90. Авдеева А.В. Получение серы из газов. М.: Металлургия, 1977, 175 с.

91. Шемякин Н.Е., Фурмер Ю.В., Пронина Р.Н., Атаманова В.В. // Каталитическая конверсия углеводородов. 1975. №2. С. 136-142.

92. Дигонский С.В. Новые способы получения металлов из их окисленных соединений. СПб.: Наука. 1998. 109 с.

93. Den Besten I.E., Selwood P.W. // J. Catal. № 1. 1962. P. 93.

94. Rostrup-Nielsen J.R. Steam reforming catalysts. Copenhagen; Teknisk Forlag A/S (Danish Technical Press Inc.), 1975. 240 p.

95. Kelley B.G. The Factors Which Affect Performance. "Direct from Midrex". 1st Quarter 1998. P. 3 7.

96. World direct reduction statistics. "Direct from Midrex". 1st Quarter 2003.

97. Кемпбел Д.М. Очистка и переработка природных газов. М.: Недра, 1977, 349 с.

98. Годик JI.B., Шабанов А.Д., Мухин О.С. // Азербайджанское нефтяное хозяйство. 1987. № 7. С. 43 46.

99. Коуль А.А., Ризенфельд Ф.С. Очистка газа. М.: Недра. 1968. 392 с.

100. Агаев Г.А., Мухтаров М.М., Алиев Н.М. // Изв. вуз. Нефть и газ. 1985. № 6. С.41-44.

101. Пат. 2021004 (Россия) Способ очистки газа от сероводорода. Третьяк А.Н, Новиков Г.И., Бутылин Б.А., Лабудь А.Н., 1994.

102. Пат. 2070824 (Россия) Способ удаления сероводорода из кислого газового потока. Ван Клек Д.А., Свэнсон С.Д., Хо Фонг Г.Л., 1996.

103. Pat. 5,422,086 (USA) Process of removing hydrogen sulfide from a gas mixture. David F. Bowman, 1993.

104. Pat. 5,126,118 (USA) Process and apparatus for removal of H2S with separate absorber and oxidizer and a reaction chamber therebetween. Leslie C. Hardison, 1991.

105. Pat. 4,853,192, (USA) Water removal in a redox processes. Howard L. Fong, 1988.

106. Pat. 5,273,734 (USA) Conversion of H2S to sulfur. Donald T. Sawyer; Andrzej Sobkowiak, 1990.

107. Егоров H.H. Очистка от серы коксовальных и других горючих газов / Егоров Н.Н., Дмитриев М.М., Зыков Д. Д., Бродский Ю.Н. // М.: Металлургиздат, 1960, 360с.

108. Альтшулер B.C. Высокотемпературная очистка газов от сернистых соединений / Альтшулер B.C., Гаврилова А.А. // М.: Наука, 1969, 150 с.

109. Мельник В.Ф., Пастернак Р.Г., Яворский В.Т., Кальман Я.А. Современные методы очистки газов от сероводорода. В сб.: Сера и серная промышленность. М., НИИТЭХИМ, 1978, 31с.

110. Зельвенский Я.Д., Волков А.Е. Труды ГИАП, 1953, вып. 1,с. 131-158.

111. Swinnarrski A., Siedlewski J. // Chemia Stosawana, 1961. V. 5. № 2. P. 211 -224.

112. Кельцев H.B. Основы адсорбционной техники. M.: Химия, 1984, 592 с.

113. Fails J.C., Harris W.D. // Oil a. Gas J. 1960. V. 58. № 28. P. 86 90.

114. Kunkel L.V., Chobotuck J.W. Petrol. Int. 1974. V. 21. № 5. P. 48 - 55.

115. Chi Chang W., Lee Hanju AIChE. Symp. Ser. 1973. V.69. № 1/4. P. 95 - 101.

116. Ломако П.М., Гушкович C.H., Левшенко T.B. Особенности размещения залежей сероводородсодержащего газа в Среднеазиатском регионе. В. сб.: Геология и разведка газовых и газоконденсатных месторождений. М.: ВНИИЭГазпром. 1973. Вып. 8. С. 1-2

117. Кузьменко Н.М., Афанасьев Ю.М., Фролов Г.С. Очистка природного газа от сернистых соединений. В сб.: Промышленная и санитарная очистка газов. М.: ЦНИИНТИХИМНЕФТЕМАШ. 1980. С 48 53.

118. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. / Под ред. Дж. Рабо. М.: Мир. 1980. т. 1.С. 247-249.

119. Афанасьев Ю.М. // Инженер нефтяник. 1973. № 4. С. 36 - 38.

120. Шемякин Н.Е., Фурмер Ю.В., Пронина Р.Н., Атаманова В.В. Очистка природного газа от сернистых соединений. — Каталитическая конверсия углеводородов. Вып. 2. Киев, «Наукова думка». 1975. С. 136 — 142.

121. Коробейничев О.П. Кинетика реакции сероводорода с восстановленным бокситом. Кинетика и катализ, 1965, т. 6, № 3, С. 547 — 550.

122. Остапенко П.Е. Обогащение железных руд. М.: Недра. 1997. 270 с.

123. Feinman J. Direct reduced iron. Technology and economics of production and use. / J.Feinman, D.R. Mac Rae // Iron & Steel Society, 1999.

124. Зинягин Г.А., Зорин C.H., Сушков П.Н, Шевченко А.А. // "Горный журнал". 2003. №9. С. 41-44.

125. Зинягин Г.А., Сушков П.Н. — Экология и развитие общества: VIII Международная конференция, тезисы научных докладов. Санкт-Петербург. 2003. С. 19-20.

126. Зинягин Г.А., Сушков П.Н. Проблемы энерго- и ресурсосбережения в промышленном и жилищно-коммунальном комплексах: IV Международная научно-практическая конференция. Пенза. 2003. С. 183-185.

127. Зинягин Г.А., Сушков П.Н. // Черные металлы. 2003. № 8. С.87-90.

128. Лойцянский Л.Г. Механика жидкости и газа. М.: Наука. 1970. 904 с.

129. Морачевский А.Г., Физико-химические свойства молекулярных неорганических соединений (экспериментальные данные и методы расчета) / Морачевский А.Г., Сладков И.Б. // СПб.:Химия. 1996. 312 с.

130. Справочник азотчика. 2-е изд., перераб. / Под ред. Мельникова Е.Я. М.: Химия. 1986.512 с.