автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Исследование и разработка процесса МОС-гидридной эпитаксии нитрида галлия

Для служебного пользования экз. № О 2.

На правах рукописи

МАРМАЛЮК АЛЕКСАНДР АНАТОЛЬЕВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССА МОС-ГИДРИДНОЙ ЭПИТАКСЦИ НИТРИДА ГАЛЛИЯ

Специальность: 05.27.08 (нология полупроводников и материалов электронной техники"

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 1998 г.

1. Шхвд.

ДСП

2. Исход. М-ДСП

- О 9 1ЭЗА. МИТХТ

Работа выполнена на кафедре "Технология полупроводниковых I риалов" Московской государственной академии тонкой химической иологию им. М.В. Ломоносова и в Закрытом акционерном общ« "Сигма Плюс"

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор технических наук, профе Р.Х. Акчурин

доктор технических наук, профе В. П. Сушков

кандидат технических наук 6.С. Абрамов НИИ "Сапфир"

Защита диссертации состоится "2.?" <£Tf>J< 1998

/-S" ° °часов на заседании Диссертационного совета Д.063.41.С

Московской государственной академии тонкой химической техно им. М.В. Ломоносова по адресу: 117571, Москва, пр. Вернадског аудитория М-119.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской roc ствекной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломон по адресу: 119831, Москва, ул. М. Пироговская.1.

Автореферат разослан " /6 " c.<?i.t-'/Ji 1998 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д.063.41.06

доктор химических наук fjj^l. Г. M. Кузьма > * Jt

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ

Большая ширина запрещенной зоны (Ед, эоок=3.4 эВ), прямой харэк-мвдкзонных переходов, хорошая теплопроводность, значительная шеекая, термическая и радиационная стойкость, возможность обрз-ния твердых растворов с AIN и InN делают GaN перспективным ма-алом для многих областей электронной техники. Среди возможных ленений: светодиоды, лазерные диоды и фотоприемники на сине-■ную и ближнюю УФ части спектра, мощные и высокочастотные поле транзисторы, работающие при повышенных температурах. Среди указанных приборов особый интерес с точки зрения крупно-ягабного производства вызывают синие и зеленые светодиоды. ;пектмвной представляется возможность их использования для yct-ггв отображения информации: полноцветных дисплеев, светофоров гнальных индикаторов. На основе синих светодиодов с применеии-эсобых люминофоров возможно изготовление компактных источии-белого света, по яркости не уступающим обычным лампам макали-1Я, но лишенным их хрупкости и энергоемкости. На указанные при-эния, особенно на последнее, требуются триллионы светодиодов. Следует отметить еще один тип приборов массового применения -синие лазерные диоды. Привлекательным является их кспользова-в устройствах хранения и воспроизведения информации на мати-ггических и компакт дисках. Использование более коротковолнового гчения в рассматриваемых устройствах позволит значительно уео-1ть емкость диска и уменьшить стоимость единицы записываемой ормации. Это создает перспективу перехода всего рынка хранения ормации на новый стандарт, что потребует миллиарды синих па-шх диодов для использования в бытовой аудио-, видео- и компьго* юй технике.

Развитие производства в России указанных перспективных прибо-требувг, в первую очередь, становления отечественной техиотгйй

получения ваЫ и гетероструктур на его основе. В настоящее время дущим промышленным методом получения гетероструктур на оси полупроводниковых соединений А335 является МОС-гидридная эпит сия (МОСГЭ). Поэтому особое внимание целесообразно уделить раз ботке процессов получения СаМ именно этим .ve.ro/iow.

Процесс получения эпитаксиальных слоев (ЭС) GaN б услов МОСГЭ характеризуется многочисленными параметрами, причем ха[ тер воздействия многих из них на скорость роста, качество структу морфологию и электрофизические свойства ЭС до конца не изучен.

Разработка новых технологий и приборов требует также зна многих фундаментальных свойств используемых материалов. Сле,с отметить, что СаЫ, как впрочем и другие А'К!, исследован слабо, этом имеющиеся данные часто разноречивы и характеризуются зне тельным разбросом. Поэтому существует необходимость в расчет оценке его малоизученных упругих, теплофизических и термодинам! ских характеристик.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Целью работы являлось исследование особенностей проце МОСГЗ СаК а также разработка методики получения ЭС Са№, при| ных для изготовления приборов.

В соответствии с поставленной целью сформулированы основ! задачи диссертации:

- выполнить расчетную оценку малоисследованных упругих, те1 физических и термодинамических характеристик А3Ы;

- исследовать особенности влияния технологических парамет промесса МОСГЭ на качество структуры, морфологию и электрофиз! схив характеристики ЭС 6аМ;

- изучить возможность улучшения указанных характеристик ЭС ваМ пользованием термообработки подложек и наращиванием буферных оев (БС);

- на основе выполненных исследований разработать методику поения ЭС ОаЫ в условиях МОСГЭ;

• исследовать возможности новых применений ОаЬ1.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

1. Выполнена расчетная оценка слабо изученных упругих, теплофм-геских и термодинамических характеристик А'М со структурой вгарци-и сфалерита.

2. Установлено, что ключевую роль в получении высококачествен-к ЭС ваЫ на сапфировых подложках ифaюt начальные э+апы эпи-сиального осаждения. Показано, что предварительная термообра-■ка подложек последовательно в Нг ^ NN3 позволяет повысить кам&-о структуры ЭС.

3. Определены зависимости скорости роста, качества структуры, зфологии поверхности и электрофизических характеристик ЭС ОаЫ 1араметров процесса МОСГЭ.

4. Показано, что существенного улучшения указанных харйхтери-к ЭС <ЗаМ можно добиться введением БС. Определены оптимальные овия осаждения и термообработки БС.

5. Впервые исследованы условия осаждения GaN на нитевидных сталлах и изучены автоэмиссионные характеристики ПОЯучемиых акаливаемых катодов. Показана перспективность их испопьаованйй 1куумноЙ микроэлектронике.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

Разработана методика получения ЭС GaN, способная стать база для широкого класса приборов (сине-зеленые сверхяркие светодмс лазерные диоды на синюю и ближнюю УФ части спектра, УФ фотог емники, транзисторы и др.).

Результаты работы легли в основу проекта по созданию круг масштабных производств сверхярких светодиодов и изделий на их нове (проект "Светодиод"), выполняемого фондом "Стабилизации : номического положения предприятий и организаций оборонного к плекса и наукоемких производств" (Всероссийский экологический ф "Техэко") в рамках Федеральной целевой программы "Уничтожение пасов химического оружия в Российской Федерации". В общем пл« руемом объеме производства светодиодов 30 % составляют светоя ды на основе GaN. Кроме того, результаты диссертационной раб' целиком использованы для подготовки инвестиционного прое "Лампа" по замене ламп накаливания и ртутных ламп на лолупрово£ новые источники освещения на основе GaN.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ СЛЕДУЮЩИЕ ПОЛОЖЕНИ!

1. Результаты расчетной оценки упругий постоянных, характер« ческой температуры Дебая, основных термодинамических функци. температурной зависимости теплоемкости GaN, AIN и InN со структу ми типа вюрцита и сфалерита.

2. Результаты исследования влияния вида и ориентации подло* я также характера их предварительной термообработки на качес структуры M морфологию ЭС GaN.

3. Результаты оптимизации БС для получения высококачествен» ЗС GaN.

4. Результаты исследования влияния технологических параметров ЮГЭ (температуры роста, давления в реакторе, отношения V/III, рас-;оз исходных реагентов и расхода газа-носителя, степени очистки миака) на скорость роста, структурные и электрофизические характе-ггики ЭС GaN.

5. Методика получения ЭС GaN в условиях МОСГЭ,

6. Результаты исследования влияния покрытий GaN и AIN на авто-иссионные характеристики нитевидных кристаллов Si.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на V Межнародной конференции "Термодинамика и материаловедение Гголу-зводников" (Москва, 1997), на II Белорусско-Российском семинара элупрозодниковые лазеры и системы на их основе" (Минск, 1997), на Российском симпозиуме "Процессы теоломассоперемоса и рост мсно-чсталлов и тонкопленочных структур" (Обнинск,- 1997), на Всеросспй-зй научно-технической конференции "Электроника и информатика -* (Москва, 1997), на II Всероссийском совещании "Нитриды галлия, дня и алюминия - структуры и приборы" (Санкт-Петербург, 199Ú), на XI ■ждународной конференций по вакуумной микроэлектронике (Ashevtn, ¡A, 1998).

ПУБЛИКАЦИИ

По материалам диссертации опубликовано 10 работ.

ОБЪЕМ РАБОТЫ

Диссертация состоит из введения, 5 глав, &ыеодсо, cfwcm Яйтер»-эы и приложения. Работа содержит 174 страницы, включая 59 рисун-з, 31 таблицу и список литературы из 257 нЕигаенованй&

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко охарактеризовано современное состояние перспективы использования GaN и обоснована актуальность работы.

В первой главе представлен обзор научно-технической литератур посвященный анализу современного состояния исследований фунд ментальных свойств, процессов получения, легирования, травлен| GaN, а также изготовления приборов на его основе. Обзор свидетельс вует, что совокупность механических, теплофизических, термохимия ских и электрофизических свойств GaN делает его пригодным для изг товления широкого спектра .электронных приборов Показано, ч МОСГЭ является одним из наиболее перспективных методов получен! ЭС GaN. Отмечено, что некоторые фундаментальные свойства GaN, также особенности и закономерности процесса получения ЭС GaN в у ловиях МОСГЭ исследованы недостаточно полно и требуют дололн тельного изучения. На основании анализа литературных данных сфо мулированы цель и задачи исследования.

Вторая глава посвящена расчетной оценке малоисследован« фундаментальных свойств вюрцитной и сфалеритной модификац! GaN, AIN и InN, а также термодинамическому анализу МОСГЭ GaN. h основании наблюдающихся закономерностей в изменении упругих п стоинных (с,) однотипных соединений А3В5 оценены значения с,,, с,г С44 (ГПа) для GaN,с,): 305, 128 и 147; для A!N!oW: 346, 146 и 167; д/ lnN«4>)- 217,101 и 104, соответственно. С учетом указанных данных, и пользуя метод Мартина [Г], получены следующие значения с,,, cf2, с С», См* См (ГПа) для A3N„, соответственно: 423, 138, 106, 454, 121, 1< (AW,,,); 385, 124. 96, 413, 111, 130 (GaN,,,); 229, 84, 64, 249, 59, " (1г»Ц„).

На основании полученных ранее значений упругих постоянных Методике [2*] проведена расчетная оценка характеристической темпер

уры Дебая при комнатной температуре {0т) для A3NW: 673 К (GaNw); -91 К (AIN,„); 426 К (lnNw); и для А3М(ай: 647 К (GaN(c<w); 970 К (AIN,«,,,); 55 К (lnN<ctW). Выявлена тесная зависимость между экспериментальны-1И результатами во и расчетными значениями &¡sa по [2"J на базе дан-ых по с,у при комнатной температуре для хорошо изученных соедине-ий А3В5. В соответствии с ней получены следующие значения 0О для k3N(a): 711 К (GaNw); 1057 К (AINW); 444 К (lnNw); и для А3Ы(еф): 663 К 3aN(ctfc)); 1034 К (AIN(aW); 475 К (lnN([lW). Следует отметить; что для сфа-еритной модификации этих соединений данные по температурам Де-;ая до настоящего времени отсутствовали.

Выполнена расчетная оценка температурной зависимости теплоем-ости GaN(0) и lnN(B) по [3'] с учетом аналогичной зависимости вещества-талона (AINW). Получены следующие результаты: GaN(0): ср( Г)=45.94+3.89х10'3Т-11.10x105Г2, InN(a).' Ср(7")=45.94+4.32х10"37'-8.99х105Г2-, це ср - изобарная теплоемкость, Дж/(мольК), Г - абсолютная температу-а, К.

В соответствии с [4', 5'] получены расчетные оценки термодинами-еских функций для A3N(aW на основании аналогичных величин для v3Nw (табл. 1).

Таблица 1

'асчетные термодинамические свойства нитридов алюминия, галлия и ндия со структурой сфалерита » ,

Уединение г.гм. S0»«, . Caí».

кДж/моль кДж/моль Дж/(мольК) Дж/(мольК)

mm 1037.4 262.3 28,4 32.3 •

GaN(c<w 927.7 188.5 39.7 ;35.0

1пЫ<сф) 823.4 118.2 50.5 . 37.5

Произведена оценка температурной зависимости теплоемкости лс Р"] для A3N(c4,>:

AIN(e<w : ср(7)=45.94+3.58х10'3Г-13.06х105Г2.

GaN(aw : ср(7)=45.S4+3 95x10 3Г-10.76х105Г2.

1пЦсф) : сДГ)=45.94+4.40x10"3Т-8.66x1057"2.

Оценки термодинамических функций А3Ы1Сф) выполнены впервые.

Определена термодинамическая устойчивость сфаперитной и вюр цитной модификаций A3N при нормальных условиях и типовых условия эпитаксмального роста.

Установлено, что в исследуемых условиях термодинамически стг бильной модификацией для GaN, AIN и InN является модификация вюр цита. Следует отметить, что в силу не очень большого абсолютног значения энергии Гиббса реакции A3Nl6)*->A3NtCii), возможно лолучени A3N(=<Sl) в неравновесных услсвиях. Причем с термодинамической точк зрения проще получить GaN(KW и lnN,c4)l, чем AINlC<w.

Термодинамический анализ системы Ga(CjH5)3-NH3-H2 выполне применительно к реальным условиям технологических процессе МОСГЭ GaN(t) при пониженном давлении.

Рассмотрены 27 компонентов, образующихся в результате терм» чесхого разложения и взаимодействия исходных веществ (ТЭГ, NH3 Н2). Предложено учитывать неполное разложение NH3 в условиях пр< точный реакторов. Показано, что наиболее устойчивыми в паровой фаз при типичных условиях МОСГЭ являются следующие компоненты: H N2, NH3, СИ«, GaH и GaCH3. Определены границы существования тве| дой фазы GaN и ее равновесный выход при изменении параметров npi цесса МОСГЭ s рассмотренном диапазоне. Установлено, что увелич' нт начальных парциальных давлений NH3 и ТЭГ, а также уменьшен! температуры и общего давления благоприятствуют образованию GaN способствуют повышению его равновесного выхода. Сформулировав

общие рекомендации по выбору параметров процесса МОСГЭ, обеспечивающего получение ЭС ваМ высокого качества.

В третьей главе описана установка МОСГЭ СзМ, приведена методика работы на ней и охарактеризованы методы изучения основных параметров получаемых ЗС. ЗС ваМ выращивали на установке МОСГЭ с горизонтальным кварцевым реактором и индукционным нагревом неподвижного графитового подложкодержателя, работающей при пониженном давлении. В качестве исходных веществ использовали: Са(С2Н5)з (ТЭГ), ЫН3, Нг. Водород очищали диффузией через палладие-вый фильтр и указанный газ имел на выходе точку росы не выше -100 °С. Аммиак дополнительно подвергали специальной трехступенчатой очистке с использованием физических и химических методов.

Диапазон изменения основных параметров процесса МОСГЭ представлен в табл.2.

Таблица -2.

Значения основных параметров процесса МОС-гидридной э пита хеш

Температура Давление в Расход Расход Расход три-

роста реакторе водорода аммиака зт и л галлия

Т, К Робш, Па У(Н2), л/мин ЦЫНз), л/мин У(ТЭГ),

мкмоль/ммн

723+1373 33334-16000 1+10 1+10 15+120

Для контроля параметров ЭС Оа№ использовали мэтеды опТичв-ской микросколии, рентгенодифракгометрии, измерения ЭДС Холла, фотолюминесценции и растровой зпектроиной микроскопии.

Четвертая глава посвящена исследованию и разработке Процесса МОСГЭ ваЫ. Проанализировано влияние способа ввода парогазовой смеси (ПГС) в реактор на характеристики ЭС взМ. Показано, что & йс-

!

следованных условиях предварительное смешение ТЭГ и Ж3 не влеч за собой аддуктообразования и, помимо того, приводит к улучшен! морфологии и увеличению скорости роста ЭС Са1М.

Рассмотрены основные подложечные материалы. Обоснован выб сапфира в качестве базового материала подложек для эпитаксиальнс осаждения Са№

Следует отметить, что лучшее соответствие по периоду решетки коэффициенту термического расширения между ЭС ваМ и лодложк 6Н-БЮ позволяло надеяться на более высокое качество ЭС, чем п, росте на сапфировых подложках. Однако указанные ожидания зкепер ментально не подтвердились. Очевидной причиной этого является ь высокое качество обработки поверхности подложек бН-БЮ, связанное неотработанностью соответствующих процессов.

При исследовании влияния кристаллографической ориентац сапфировых подложек на качество структуры ЭС ОаЫ установлено, ч лучшие результаты достигаются при использовании подложек с орие тацией (0001). Показано, что для повышения качества структуры С СаЫ необходима предварительная термообработка сапфировых подг . жек последовательно в Н2 и МН3. Выявлено качественное различие у> занных видов отжига: превышение оптимального времени отжига в ' не изменяет существенно качество структуры и морфологию ЭС ва тогда как увеличение продолжительности отжига в Ж3 ухудшает у> занныв характеристики. Это может быть связано с тем, что в последн« случае образующийся во время отжига 8 ЫН3 слой АНЧ^., превыша • свою критическую толщину, а результате образуются дислокации нес ответствия. В процессе последующего роста СаЫ, ЭС наследует деф< ты и)С1юяА1^0|.„.

Отмечена малая эффективность физических методов очистки N1 Предложена трехступенчатая дополнительная очистка, включающ очистку в силикагелевом, литий-алюминиевом и натрий-калиев<

фильтрах. Показано, что предложенная система очистки ЫН3 приводит к улучшению качества ЭС ваК

Изучена зависимость скорости роста ЭС ОаЫ (/вам) от основных параметров процесса МОСГЭ. Установлена температурная граница между диффузионной и кинетической (7~973 К) областями роста ЭС СаГ-ч. Показано, что кажущаяся энергия активации процесса роста в диффузионной области составляет ~4 кДж/моль, а в кинетической области ~40 кДж/моль. Подробно изучены зависимости гСэ« в диффузионной области при 7=1323 К от параметров МОСГЭ. Скорость роста ЭС ваЫ е этой области увеличивается при возрастании парциального давления ТЭГ, повышении скорости ПГС и увеличении коэффициента диффузии ТЭГ. Следует отметить, что в реальных условиях роста ЭС СаМ корректнее говорить о диффузии продуктов разложения ТЭГ, а не о самом ТЭГ. Однако, поскольку качественный характер изменения коэффициентов диффузии одинаков для всех компонентов в паровой фазе, то под коэффициентом диффузии ТЭГ подразумеваем некую условную величину.

Изменение основных параметров процесса МОСГЭ СаЫ приводит к совместному, часто противоположному, влиянию указанных факторов. Так, повышение общего давления вызывает, с одной стороны, увеличение парциального давления ТЭГ, а с другой - уменьшение коэффициента диффузии ТЭГ. Увеличение расхода Ж3 или Н2 повышает скорость ПГС и уменьшает парциальное давление ТЭГ. При этом увеличение расхода NN3 приводит к уменьшению коэффициента диффузии ТЭГ, тогда как увеличение расхода Н2 - к его возрастанию. Только увеличение расхода ТЭГ приводит исключительно к увеличению его парциального давления.

Специально спланированный эксперимент позволил вычленить влияние каждого из представленных факторов. Определено, что наиболее существенное влияние на гсм оказывает изменение парциального давления ТЭГ. Вторым по значимости фактором является изменение

коэффициента диффузии ТЭГ и, наконец наиболее слабо на Гоан вли ет изменение скорости ПГС (рис. 1). Кривая 1 отражает увеличение /с из-за увеличения скорости ПГС. Кривая 2 иллюстрирует уменьшен!

по причине уменьшения коэффициента диффузии ТЭГ, выэванно увеличением отношения ЫКз/Н2 в ПГС. Кривая 3 свидетельствует о зн чительнок падении гс„;,. при разбавлении ПГС и, следовательно, умен шении парциального давления ТЭГ.

Выявлено влияние основных параметров процесса МОСГЭ ваЫ I структурные характеристики ЭС. Повышение температуры роста С СаМ приводит к увеличению поверхностной подвижности здатомов, ч а целом имеет следствием улучшение качества структуры получаем! ЭС. В то же время, с повышением температуры растет равновесн давление паров азота над СаМ и увеличивается степень разложен ЭС, что вызывает ухудшение качества ЭС. Таким образом, существу оптимальная температура роста ЭС СаМ, в нашем случае равн

80

' х

к

л

3

^ «о г

о

о 5 ю

У(ЫНЗ), л/мин

Рис.1 Зависимость скорости роста ваЫ от расхода МН3 при: 1 - ф| смрованном отношении расходов Жз/Н2=1 и постоянном парциальн давлении ТЭГ; 2 - фиксированном суммарном расходе МН3+Нг=6 л/М1 3 - фиксированном отношении расходов МНз/Н2=1.

"-1323 К. Уменьшение скорости роста ЭС GaN приводит к улучшению ачества его структуры за счет того, что адатомы успевают найти наи-олее энергетически предпочтительные места «для встраивания в ре-

.1ртк/.

Известно, что предварительное наращизание нй подложки БС &.о-обно ламетно повысить качество ЭС GaN.

Разработаны и оптимизированы режимы осаждений БС и AIN а сапфировые подложки. Исследовано влияние материала БС, темпе-атуры осаждения БС. толщины БС, скорости ссзждекия БС, скорости агрева от температуры осаждения БС до температуры роста ЭС и про-олжитэльности термостабилизации БС на морфологию, качество труктуры и электрофизические характеристики ЭС Gaf4!.

Показано, что лучшие результаты достигаются при использовании в ачестве материала БС - GaN. При этом для их обеспечения необходима, чтобы БС имел аморфную структуру и оптимальную толщину, Усте-овлено, что рост ЭС GaN более высокого качества обеспечивается ис-ользованием БС с толщиной -30 им, осаждаемых при температуре 773 К (рис. 2.).

Влияние скорости осаждения БС на качество структуры ЭС GaN за-исит от температуры осаждения БС. Если температура настолько нмз-а, что изменение скорости осаждения за счет увеличения парциального авления ТЭГ не приводит к изменению структуры БС, то скорость оса-дения на указанный параметр ЭС не алияет и выбирается из техноло-чческмх соображений. Если температура осаждеммя несколько эыше, эгда при низкой схорости будет осаждаться полукристаллический БС, а ри высокой - аморфный. 6С. Верхний предел скорости осааодемия БС имитируется управляемостью процесса в связи с необходимостью вос-роизводимого получения БС толщиной 20-40 нм.

Рис. 2. Зависимость полуширины кривой качания ЭС GaN в от ражении (0002) от температуры осаждения и толщины БС: t - GaN 2-AIN.

Выявлено, что увеличение скорости нагревания реакционной зонь от температуры осаждения БС до температуры роста ЭС приводит улучшению качества структуры ЭС GaN. Вероятно, это связано с тел что при увеличении скорости нагрева увеличивается движущая сила ne рекристаллизации аморфного БС в поликристаллический и, следова тельно, уменьшается размер зерен поликристаллического БС и расте их количестве. Указанный процесс приводит к повышению плотност центров зарождения ЭС GaN и, как следствие,, к их слиянию на боле ранней стадии. Не отмечено существенного улучшения качества crpyt туры ЭС GaN после термостабилизации БС при температуре роста ЭС Этот факт, возможно, объясняется тем, что с одной стороны в процесс термостабилизации уменьшаются напряжения в БС, но с другой - проис ходит укрупнение зерен лоликристаплического БС и, следователь« уменьшение плотности центров зарождения. Эти два противоположи направленных эффекта компенсируют друг друга. В итоге, заметног изменения качества структуры ЭС GaN не происходит.

Отмечено, что введение БС улучшает морфологию ЭС СаК. Показано, что при этом характерные для гетероэпитаксии непосредственно на подложку гексагональные пирамиды (фигуры роста) вырождаются, способствуя формированию зеркально-гладкой поверхности ЭС.

Установлена связь мемду качеством структуры и электрофизическими характеристиками ЭС СаЫ. Низкое качество структуры предопределяет наличие электрически активных дефектов, обуславливающих высокую собственную концентрацию электронов; при этом электроны, рассеиваясь на этих дефектах, имеют низкую подвижность (рис. 3.). Показано, что введение промежуточного БС улучшает качество структуры ЭС ваЫ и приводит к повышению электрофизических характеристик ЭС.

Изучена фотолюминесценция ЭС ваЫ при комнатной температуре. Отмечено наличие двух пиков: фундаментального и так называемого "желтого*. Первый пик связан с переходами электронов зона-зона и соответствует Л=363 ни». Природа "желтого" пика (Х-575 нм) пока до конца не выяснена. Полуширина фундаментального пика при комнатной твш-

Рис, 3. Зависимость концентрации электронов и их подвижности в ЭС ваМ от полуширины кривой качания ЭС в отражении (0002)

перату^а составила 70+100 млВ. Установлено, что при увеличении расхода МЧз наблюдается уменьшение интенсивности 'желтого" пика, возможно, этот фркт связан с улучшением качества структуры ЭС СаЫ при увеличении расхода 1МН3 и. как следстоие, с уменьшением концентрации глубоких уровней, присутствие которых может являться одной из причин возникновения "желтого" лиха.

В пятой главе приведены результаты впервые проведенных исследований условий осаждени« покрытий GaN и А1№ на нитевидные кристаллы (НК) и их влияние на автоэмиссионные свойства НК. Осаждение проводили с использованием режимов МОСГЭ, разработанных для формирований ЭС на подложках сапфира в температурном диапазоне от 1073 К до 1323 К.

Установлено, что росту нитридных покрытий благоприятствует предварительная термообработка НК в Н2 и МН3.

Замечено, что размер кристаллитов ваЫ для образцов ваМ/Б!' увеличивается с повышением температуры роста. Однако попытка использовать более высокие температуры предварительного отжига и осаждения (свыше 1273 К) приаела к оплавлению вершин НК под покрытием. При атом обнаружено, что с понижением температуры осаждения СаЫ Пороговое напряжение ьачала эмиссии уменьшается, а крутизна вольт-амперной характеристики (ВА><) - увеличивается. Объяснение данного факта еероятно заключается в том, что при более низкой температуре осаждения размеры кристаллитов покрытия ваЫ меньше; это обуславливает большее количество межзеренных границ и других дефектов кристаллической структуры, облегчающих эмиссию через покрытие. •

"Выявлено качественное отличие поведения ВАХ СаМ/Б! и АМ/Бг ВАХ А!М/81 демонстрирует постепенное нарастание тока эмиссии, в то время как для образцов ОаЫ/81 ВАХ круто возрастает. Подобное различно может объясняться тем, что малая крутизна ВАХ обусловлена исчерпанием собственных носителей заряда. АМ - широкозонный полу-

проводник (Ев зоок-6.2 эВ), для которого установление подобного режима весьма вероятно (из литературы известно, что никаких дополнительных уровней, способных заметно изменить собственную проводимость AIN, в процессе осаждения н^ возникает). 3 свою очередь, GaN характеризуется гораздо меньшей шириной запрещенной зоны и при низкой температуре осаждения (1073 К) качество его структуры невысоко и, вероятно, сопряжено с образованием электрически заряженных собственных дефектов. Нельзя также исключить возможность подлегирова-ния GaN кремнием во время роста. В этом случае вырождения не происходит и ВАХ имеет значительную крутизну. Кроме этого, для AIN/Si зарегистрирована более высокая долговременная и кратковременная стабильность по сравнению с GaN/Si. Данный факт является результатом действия защитной роли покрытия и находит свое объяснение в более высокой механической прочности, температуре плавления и теплопроводности AIN по сравнению с GaN. Полученные результаты показали перспективность использования нитридных покрытий, наносимых на НК Si, для решения задач вакуумной микроэлектроники.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Выполнена расчетная оценка малоисследованных фундаментальных свойств вюрцитной и сфалеритной модификаций GaN, AIN и InN, а также термодинамический анализ процесса МОСГЭ GaN:

- на основании наблюдающихся закономерностей в изменении свойств однотипных соединений А3В* оценены значения упругих постоянных и проведена расчетная оценка характеристической температуры Дебая для A3N,e) и A3N(ot,; для сфалеритной модификации этих соединений данные по температурам Дебая до настоящего времени отсутствовали ;

- впервые получены расчетные оценки термодинамических функций для A3N(Mt,). а также выполнена расчетная оценка температурной зависимости теплоемкости GaN(B)l lnN(1) и AJN(aW;

- определена термодинамическая устойчивость сфалеритной и вюрцитной модификаций A3N при нормальных условиях и типовых условиях эпитаксиального роста. Показано, что в исследуемых условиях для AIN, GaN и InN стабильной модификацией является модификация вюр-цита;

- выполнен термодинамический анализ системы Ga(C2H5)j-NH3-H2 применительно к реальным условиям технологических процессов МОСГЭ GaN(e) при пониженном давлении. Определены границы существования твердой фазы GaN и ее равновесный выход при изменении параметров процесса МОСГЭ в рабочем диапазоне. Установлено, что

г

увеличение начальных парциальных давлений NH3 и ТЭГ, а также уменьшение температуры и общего давления приводят к стабилизации GaN и повышению его равновесного выхода. Сформулированы общие рекомендации по выбору параметров процесса МОСГЭ, обеспечивающего получение ЭС GaN высокого качества.

2. Обосновано использование сапфира в качестве основного подложечного материала и исследованы способы предзпитахеиальной обработки подложек. Показано, что для повышения качества структуры ЭС GaN необходима предварительная термообработка сапфировых подложек последовательно в Н2 и NH3. Выявлены особенности отжига в указанных средах.

3. Исследованы технологические особенности получения GaN методом МОСГЭ:

- изучена зависимость скорости роста ЭС GaN от- основных параметров процесса МОСГЭ. Установлено, что граница между диффузионной и кинетической областями соответствует Г~973 К. Определены кажущиеся анергии активации процесса роста в диффузионной (~4

кДж/моль) и чинетичес<ой (~40 хДж/моль) областях. Зыячлрно, что наиболее существенное влияние на скооостъ ?питаксиального роста оказывает изменение парциального деления ТЭГ;

- установлено, что получение качественных е структурном отношении ЭС обеспечивается при уменьшении скорости роста, повышении отношения V/lli з ПГС и температуре эпитаксии 7"~1323 К.

4. Разработаны и оптимизированы режимы осаждения буферных слоев GaN на сапфировые подложки:

- показано, что введение БС улучшает морсрологию и качество структуры ЭС, при этом лучшие результаты достигаются при толщине БС d-ЗО им и температуре их осаждения 7-773 К;

- установлено, что качество структуры ЭС GaN может быть повышено увеличением скорости нагревания реакционной зоны от температуры осаждения БС до температуры роста ЭС.

5. На основе исследования электрофизических и фотолюминесцентных характеристик ЭС GaN установлена их связь с условиями процесса МОСГЭ. На спектрах фотолюминесценции отмечено наличие двух пиков: фундаментального и "желтого", интенсивность которого уменьшается при увеличении расхода NH3.

6. Исследованы условия нанесения покрытий GaN и AIN и их влияние на автоэмиссионные характеристики нитевидных кристаллов Si:

- установлено, что предварительная термообработка нитевидных кристаллов Si в Н2 и NH3 благоприятствует росту нитридных покрытий;

- обнаружено, что понижение температуры осаиздения GaN приводит к увеличению эмиссии с нитевидных кристаллов;

- показано, что для уменьшения порогового напряжения начала эмиссии и увеличения крутизны ВАХ необходимо использовать покрытие GaN, а для достижения плато на ВАХ • AIN;

- выявлено, что лучшие результаты по кратковременной и долговременной стабильности тока эмиссии достигаются при использовании покрытия AIN.

7. На оснойе проведенных исследований разработана методика получения ЭС GaN на сапфировых подложках методом МОСГЭ.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1*. Martin RM. Elastic Properties of ZnS Structure Semiconduc-tors//Phys. Rev. B. 1970. V. 1. № 10. P. 4005-4008.

2*. Федоров Ф.И. Теория упругих волн в кристаллах. - М.: Наука, 1965. - 386 с.

3*. Термодинамические расчеты а металлургии: Справ, изд.¡Морачевский А.Г., Сладкое И.Б. • М.: Металлургия, 1993. - 303 с.

4*. Ормонт Б. В. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. - М.: Высшая школа, 1984. -.457 с.

5*. Карапвтьянц М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. - М.: Наука, 1965.-404 с.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ:

1. Горбылвв В.А., Акчурин Р.Х., Мармалюк А.А. Современное состояние технологии получения гетероструктур для инжекционных лазерных диодов синего и ближнего УФ диапазонов на основе нитрида гал-лия/Яезисы докладов II Белорусско-Российского семинара "Полупроводниковые лазеры и системы на их основе". Минск, май 1997. -С. 25.

2. Горбылвв В.А., Акчурин Р.Х., Мармалюк А.А. Особенности начальных этапов гетероэпитаксиального роста нитрида галлия в условиях МОС-гидридной. эпитаксии/Яезисы докладов II Белорусско-

Российского семинара "Полупроводниковые лазеры и системы на их основе". Минск, май 1997. - С. 28.

3. Акчурин Р.Х., Мармалюк А.А, Чельный A.A. Термодинамический анализ процессов осаждения пленок AI„Ga,.>,N, lnxGai.„N и ln„Ali.«N методом МОС-гидридной эпи I аксии/Л"езисы докладов V Международной конференции "Термодинамика и материаловедение полупроводников". Москва, июнь -июль 1997. - С. 28.

4. Акчурин Р.Х., Мармапюк А.А, Горбылев В.А. Расчетная оценка некоторых теплофизических характеристик нитридов алюминия, галлия и индия//Тезисы докладов II Российского симпозиума "Процессы тепло-массопереноса и рост монокристаллов и тонкопленочных структур". Обнинск, сентябрь 1997. - С. 4.

5. Акчурин Р.Х., Мармалюк А.А, Горбылев В.А. Влияние термообработки подложек на гетерозпитаксиальный рост нитрида галлия в условиях МОС-гидридной эпитаксии/ГГезисы докладов Всероссийской научно-технической конференции "Электроника и информатика - 97". Москва, ноябрь 1997. - С. 35.

6. Мармапюк А.А, Акчурин Р.Х., Горбылев S.A. Расчетная оценка термодинамических функций нитридов алюминия, галлия и индия со структурой сфалерита//Известия вузов. Электроника. 1998. № 1. С. 60 -61.

7. Мармалюк А.А, Акчурин Р.Х., Горбылев В.А. Расчетная оценка температуры Дебая и температурной зависимости теплоемкости нитридов алюминия, галлия и индия/ГГеплофиз. высоких темп. 1998. Т. 36. Ne 4. С. 550 - 554.

8. Мармалюк А.А, Горбылев S.A. Влияние основных параметров процесса МОС-гидридной эпитаксии на скорость роста нитрида гал-лия/ЛГезисы докладов II Всероссийского совещания "Нитриды галлия, индия и алюминия - структуры и приборы". Санкт-Петербург, июнь 1998. -С. 10.

9. Шрмапюк А.А, Акчурин Р.Х., Горбылев В.А. Расчетная оценка постоянные упругости нитридов алюминия, галлия и индия//Неорган. материалы. 1993. Т. 34. № 7. С. 820 - 824.

10. Bormotove L.V., Marmalyuk А.А., Akchurin R.Kh., Zhirnov V.V. Characteristics of GaN and AIN Coated Field Emitters Prepared by Metalorganic CVD//XI International Vacuum Microelectronics Conference. Acheville, USA, July 1998. - P. 112 -114.

Подписано в печать 10 июля 1998 г. Формат 60x90/16. Печать офсетная. Бумага офсетная. Усл. печатных листов 1.0. Заказ №. Тираж 80 экз.

ИПЦ МГАТХТ им. М.В. Ломоносова, Москва, пр-т Вернадского. 66.