автореферат диссертации по разработке полезных ископаемых, 05.15.08, диссертация на тему:Исследование и разработка комбинированного процесса очистки цианидсодержащих отходов обогатительных золотодобывающих предприятий

. и а

о - ¿5

государственный комитет российской федерации

по высшему образованию иркутский государственный технический университет

На правах рукописи

герасимова альбина валерьевна

исследование и разработка комбинированного процесса очистки цианидсодержащих отходов обогатительных золотодобывающих предприятий

диссертация

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Специальность 05.15.08 - "Обогащение полезных ископаемых"

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор А.Ю.Чикин

Иркутск - 1999

СОДЕРЖАНИЕ

Введение......................................................................................4

1 Литературный обзор....................................................................10

1.1 Характеристика состава цианидсодержащих сточных

вод обогатительных золотодобывающих предприятий....................10

1.2 Методы очистки сточных вод от цианидов и

тиоцианатов.........................................................................13

2 Теоретические основы реакции циангидрирования..............................40

2.1 Исследование стехиометрической зависимости

реакции формальдегида с цианидными соединениями....................41

2.2 Изучение влияния рН реакционной среды на

взаимодействие цианид-ионов с формальдегидом..........................43

2.3 Изучение кинетики и механизма реакции формальдегида

с цианид-ионами. Определение ее основных характеристик............46

2.4 Исследование влияния цианидных комплексов металлов

на обезвреживание цианид-ионов..............................................54

2.5 Исследование наличия рудной фазы цианидсодержащих

отходов на степень детоксикации цианидов формальдегидом...........55

2.6 Выводы..............................................................................57

3 Исследование механизма сорбции тиоцианат-ионов

различными анионитами...............................................................59

3.1 Исследование кинетических закономерностей

сорбции тиоцианат-ионов........................................................59

3.2 Определение сорбционных характеристик анионитов

по отношению к тиоцианат-ионам.............................................84

3.3 Выводы..............................................................................87

4 Разработка комбинированного процесса

очистки цианидсодержащих отходов..............................................89

4.1 Исследование закономерностей процесса

гипохлоритной регенерации анионитов,

насыщенных тиоцианат-ионами................................................89

4.2 Разработка и испытания комбинированного процесса очистки цианидсодержащих отходов обогатительных золотодобывающих предприятий............................................105

4.3 Выводы............................................................................111

5 Внедрение разработанной технологии очистки

цианидсодержащих отходов обогатительных

золотодобывающих предприятий..................................................ИЗ

5.1 Полупромышленные испытания комбинированного процесса очистки отходов кучного выщелачивания

золота из руд Куранахского рудного поля.................................113

5.2 Внедрение комбинированной технологии обезвреживания хвостовой пульпы Куранахской

золотоизвлекательной фабрики................................................114

Заключение................................................................................118

Литература.................................................................................121

Приложения................................................................................148

ВВЕДЕНИЕ

Цианид натрия в настоящее время является широко распространенным и практически единственным эффективным растворителем благородных металлов в рудах и концентратах. Применение этого реагента в переработке золото- и серебросодержащих руд объясняется способностью образовывать растворимые цианидные комплексы с золотом и серебром. Одновременно образуются комплексы с неблагородными металлами, такими, как цинк, медь, железо. При контактировании цианидных растворов с сульфидными минералами образуются тиоцианаты. Всё это приводит к увеличению расхода цианида на выщелачивание благородных металлов и к образованию сточных вод, содержащих высокотоксичные соединения.

Для очистки промышленных сточных вод могут быть применены различные способы, наиболее известными из которых являются хлорирование, обработка смесью диоксида серы с воздухом, ионный обмен и др. На зарубежных предприятиях наиболее широко применяется обработка диоксидом серы в смеси с воздухом, реже - пероксид водорода. Эти два процесса не могут быть применены на российских обогатительных золотодобывающих предприятиях из-за низкой эффективности обезвреживания тиоцианатов, ПДК на которые установлено на уровне цианидов.

В практике отечественных обогатительных золотодобывающих предприятий в настоящее время используется только один процесс -хлорирование. В процессах хлорирования цианидных отходов обогатительных предприятий в качестве окисляющего реагента используют гипохлорит кальция в виде готового продукта или получают гипохло-ритную пульпу на месте из привозного жидкого хлора и известкового молока. В современных условиях, при резком росте цен на энергоносители, доля которых в стоимости получения гипохлорита и элементар-

ного хлора велика, стоимость процесса хлорирования существенно возрастает. Кроме того, применение жидкого хлора - более дешевого реагента, чем гипохлорит, связано со сложностью транспортирования и хранения этого опасного и сильно действующего ядовитого вещества.

Изложенное выше свидетельствует о том, что другие методы очистки, до последнего времени считающиеся более дорогими, становятся конкурентноспособными с хлорированием.

Одним из наиболее перспективных направлений в области создания новых, высокоэффективных процессов очистки цианидсодержа-щих отходов является разработка комбинированных технологий, основанных на сочетании различных методов. Как известно, способы де-токсикации цианида по своим технологическим параметрам и показателям существенно отличаются друг от друга. Наиболее важными при разработке комбинированных технологий являются такие характеристики, как скорость удаления цианида с учетом производимых при этом затрат и возможность достижения заданной конечной концентрации токсичных веществ (цианидов и тиоцианатов), определяемых установленными нормами ПДК и условиями сброса очищенных вод. В частности, высокой скоростью удаления цианида при его высоких концентрациях (50-100 мг/л и более) обладают процессы хлорирования, обработки железным купоросом или формальдегидом. Снижать концентрацию в очищаемых сточных водах таких высокотоксичных соединений, как цианиды и тиоцианаты, до значений близких или равных ПДК способны хлорирование, озонирование, ионный обмен. Хлорирование и озонирование эффективно не во всех случаях, для обезвреживания цианидов и тиоцианатов до норм ПДК в пульпах, образующихся при гидрометаллургической переработке сульфидных концентратов, требуется неоправданно высокий расход окислителей [1].

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Исследование и разработка комбинированного процесса очистки цианидсодержащих отходов обогатительных золото-

добывающих предприятий, основанного на сочетании реакции циан-гидрирования с ионным обменом.

ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ. Установить возможность использования реакции циангидрирования в процессах очистки отходов ОЗП от цианидов и тиоцианатов. Осуществить научно-обоснованный выбор типа ионообменных смол для доочистки цианидсодержащих отходов после их обработки формальдегидом. Научно обосновать процесс гипохлоритной регенерации ионообменных смол, насыщенных цианидными комплексами металлов и тиоцианатами. Разработать и испытать комбинированный процесс очистки цианидсодержащих отходов ОЗП, основанный на сочетании реакции циан-гидрирования с ионным обменом.

В работе использованы следующие методы исследования: по-тенциометрический, кондуктометрический, метод остановки реакции, метод количественной оценки типа диффузии сорбируемых ионов, обработка результатов на ЭВМ, атомно-абсорбционный, титриметриче-ский, гравиметрический и фотоколориметрический методы для определения концентрации химических веществ в растворах и сточных водах. Применяемые в работе аналитические методики для сточных вод рекомендованы к использованию в экологических анализах ГУАК Минприроды РФ [2-11].

НАУЧНАЯ НОВИЗНА.

Определен механизм реакции формальдегида с цианидом,

Впервые определены основные характеристики реакции циан-гидрирования: порядок, кажущаяся константа скорости, изменение свободной энергии АО0 и константа равновесия.

Установлено, что в реакции циангидрирования принимают участие полимерные формы синильной кислоты, в результате чего наблюдаются отклонения от стехиометрических коэффициентов этой реакции.

Установлен внешнедиффузионный характер механизма сорбции тио-цианат-ионов рядом отечественных сорбентов.

Впервые теоретически обоснован процесс гипохлоритной регенерации анионитов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ. Установлены основные характеристики реакции формальдегида с цианидсодержа-щими соединениями сточных вод обогатительных золотодобывающих предприятий. Кинетическими исследованиями с использованием метода остановки определен порядок, константа скорости, изменение свободной энергии АО0 и константа равновесия реакции циангидрирова-ния. Исследовано влияние рудной фазы цианидсодержащих отходов на степень детоксикации цианидов формальдегидом.

Впервые проведены планомерные исследования сорбционных свойств ряда отечественных анионообменных смол по отношению к тиоцианат-ионам. Исследованы кинетические закономерности сорбции БОГ. Определены емкостные характеристики сорбентов и характер механизма сорбции тиоцианатов, изучено влияние рН внешнего раствора.

Исследован и разработан новый процесс комбинированной очистки цианидсодержащих отходов обогатительных золотодобывающих предприятий, сочетающий реагентную обработку формальдегидом с доочисткой ионным обменом. Исследована устойчивость анионообменных смол в гипохлоритных растворах. Предложена оригинальная схема регенерации анионитов, заключающаяся в окислительной обработке их гипохлоритом натрия без разрушения ионогенных групп, позволяющая многократно использовать сорбент в операциях сорбции и регенерации.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. По результатам выполненных исследований и полупромышленных испытаний разработан комбинированный процесс очистки цианидсодержащих отходов, основанный на сочетании реагентной обработки формальдегидом с ионным обменом. Формальдегид позволяет достаточно быстро удалять основное количество цианидов из цианидсодержащих отходов. Ионный обмен ис-

пользуется для доочистки отходов от тиоцианатов и остаточного количества простых и комплексных цианидов. Разработанный процесс позволяет вести очистку отходов от цианидов и тиоцианатов на любую заданную глубину, вплоть до норм ПДК, при минимальном засолении очищаемых вод и существенном снижении затрат на обезвреживание. Созданы варианты комбинированного процесса для обезвреживания хвостовых пульп обогатительных золотодобывающих предприятий и цианидсодержащих отходов процесса кучного выщелачивания золота.

Внедрение результатов исследований, изложенных в диссертационной работе, на Куранахской золотоизвлекательной фабрике акционерной компании "Алданзолото" позволило существенно улучшить показатели процесса обезвреживания хвостов, привести их в соответствие с действующим природоохранным законодательством с одновременным существенным снижением эксплуатационных затрат. Промышленная эксплуатация разработанной технологии обезвреживания в 1996 и 1997 гг. привела к получению экономического эффекта за счет снижения затрат на приобретение реагентов в сумме 10311,5 млн. рублей (неденоминированных).

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:

1. Результаты исследований по закономерностям взаимодействия цинидсодержащих соединений с формальдегидом.

2. Механизм сорбции тиоцианатов анионообменными смолами.

3. Процесс гипохлоритной регенерации анионитов с его многократным использованием.

4. Комбинированный процесс очистки цианидсодержащих отходов ЗИФ основанный на сочетании реагентной обработки формальдегидом с ионным обменом.

Основные материалы диссертации доложены на международном совещании "Комплексное освоение минеральных ресурсов Сибири и Дальнего Востока" (Плаксинские чтения, г. Иркутск, 1993), Международной научно-практической школе-семинаре "Методы оптимального

развития и эффективного использования трубопроводных систем энергетики" (г. Иркутск, 1994), Всероссийской студенческой конференции "Проблемы безопасности в природных и технических системах" (г. Иркутск, 1996), Международной научно-практической конференции "Технологические и экологические аспекты переработки минерального сырья" (г. Иркутск, 1998) и молодежной научной конференции "Гидроминеральные ресурсы Восточной Сибири" (г. Иркутск, 1998).

По результатам выполненных исследований опубликовано 8 научных работ [12-19]. Получен патент на изобретение [20].

Автор выражает благодарность научному руководителю д.т.н., проф. А.Ю. Чикину, к.т.н. В.Ф. Петрову, Е.М. Коноваловой, Л.П. Латышевой, Н.М. Мурашову за ценные советы и полезную помощь в проведении работы, инженерно-техническим работникам Куранахской ЗИФ АК "Алданзолото", оказавшим содействие и принимавшим участие во внедрении результатов работы.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Характеристика состава цианидсодержащих сточных вод обогатительных золотодобывающих предприятий

Сточные воды фабрик, перерабатывающих руды благородных металлов, являются многокомпонентными системами, содержащими растворенные вещества, обладающие токсичными свойствами, а также грубо- и тонкодисперсные вещества, находящиеся во взвешенном состоянии. Химический состав сточных вод золотодобывающих предприятий различается между собой, так как зависит от вещественного состава перерабатываемого сырья, технологических и реагентных режимов его обработки, состава свежей воды, наличия внутри- и внешнефабричного водооборота и других факторов.

Минералогический состав руд, содержащих благородные металлы, отличается большим разнообразием. Наиболее сильное влияние на состав сточных вод оказывают следующие рудные минералы: железа, меди, цинка, сурьмы, мышьяка [21-23].

Сульфидные минералы железа - пирит (Ре8г) и пирротин (Ре1_х8, где х=0ч-0,2) во влажной среде в присутствии кислорода воздуха окисляются до сернистого железа (Ре8) и элементарной серы. Сернистое железо, в свою очередь, разлагается с образованием сульфата железа, а в дальнейшем - гидроксида железа. Продукты разложения реагируют в процессе цианирования с цианид-ионами, образуя осадки простого цианида железа и тиоцианат-ионы:

Ре804 + 2СК" = БеССЫ)^ + 8042", 8 + СЪГ = 8СЫ".

(1.1) (1.2)

Осадок Ре(СЫ)2 растворяется в избытке цианида: Ре(СМ)2 + 4С№ = Ре(С1Ч)64\

(1.3)

Кроме того, возможно непосредственное взаимодействие сульфидов:

БеЗг + СИГ = Бе8 + 8С№ , (1.4)

Ре8 + 2С*Г = Ре(С1М")2^ + 82". (1.5)

Сульфид-ионы могут участвовать в образовании тиоцианатов:

2Ъ2~ + 2С*Г + 02 + 2НгО = 2 8 СИ" + 40Н\ (1.6)

Минералы меди и цинка, как сульфидные (халькозит, сфалерит и др.), так и окисленные (азурит, куприт, цинкит и др.) взаимодействуют с цианидом, образуя цианидные комплексы соответствующих металлов. Продуктом взаимодействия окисленных минералов является дициан (С1Ч)2, который в водной среде распадается с образованием цианид- и цианат-ионов. Одним из продуктов взаимодействия сульфидных мине-

ралов являются тиоцианат-ионы:

2CuC03 + 4CN" = Cu(CN)2 + С032" + (CN)2, (1.7)

ZnO + 4CN" + Н20 = Zn(CN)42" + 20Н\ (1.8)

2ZnS + l'OCN" + 2H20 + 02 = 2Zn(CN)42" + 2SCN" + 40H", (1.9)

2Cu2S + 4CN" + 2H20 + 02 = 2CuSCN + Cu2(CN)2 + 40H-. (1.10)

Продукты реакции (1.10), СиБОЧ и Си2(С1Ч)2, далее могут растворяться в щелочных цианидсодержащих растворах с образованием тиоцианат-ионов и комплексных анионов с общей формулой Си(С>1)п"п+1 (где п=1,2,3). Между комплексными анионами меди устанавливается равновесие в соответствии с величинами их констант диссоциации. В обычных технологических растворах, содержащих 50-200 мг/л цианид-ионов, преобладающее количество меди находится в виде Си(С1чГ)з ".

Сульфиды сурьмы и мышьяка (антимонит, аурипигмент и др.) легко растворяются в щелочных растворах с образованием окси- и тио-солей:

8Ь283 +60Н- = БЪОз3" + 8Ь833" + ЗН20. (1.11)

Тиосоли частично взаимодействуют с цианидом:

28Ь833" + 6СМ" +302 = 38Ь033" + бвСКТ (1.12)

и частично разлагаются в щелочной среде:

8Ь833" + 60Н" = 8Ь033" + 382" + ЗН20. (1.13)

Образующиеся сульфид-ионы, взаимодействуя с цианидом, могут образовывать тиоцианат-ионы по реакции (1.6).

Протекание всех перечисленных выше реакций в количественном отношении зависит от содержания реагирующих минералов в перерабатываемых продуктах, а также от концентрации цианида и щелочи в обрабатывающем растворе.

Технологические и реагентные режимы переработки золотосодержащих руд зависят в основном от их состава и степени упорности золота [22, 23]. Концентрация цианида натрия при цианировании золотосодержащих руд составляет обычно - 0,015-0,050 %, при цианировании золотосеребряных минералов она может п�