автореферат диссертации по строительству, 05.23.04, диссертация на тему:Интенсификация процессов гальванохимического окисления токсичных органических загрязнителей

На правах рукописи

Хандархаева Марина Сергеевна

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССОВ ГАЛЬВАНОХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ТОКСИЧНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ

Специальность 05.23.04 - Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов

' г сзаье АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иркутск - 2009

003479958

Работа выполнена в лаборатории инженерной экологии Байкальского института природопользования Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель:

кандидат технических наук, доцент Батоева Агния Александровна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Баранов Анатолий Никитич

кандидат технических наук Кочетков Алексей Юрьевич

Ведущая организация:

Иркутский государственный университет путей сообщения

Защита диссертации состоится «29» октября 2009 г. в 9:30 часов на заседании диссертационного Совета ДМ 212.073.06 в Иркутском государственном техническом университете по адресу: 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83, корпус «К», конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского государственного технического университета.

Автореферат разослан «28» сентября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета ДМ 212.073.06

М.Б. Малевская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из основных проблем на пути устойчивого развития цивилизации на современном этапе ее развития, является, безусловно, глобальная экологическая проблема.

Вследствие интенсивного антропогенного воздействия особое место занимает необходимость снижения проникновения отходов в гидросферу. Решение данной проблемы не терпит отлагательства, так как сброс загрязненных стоков в водоемы ведет к серьезным изменениям качественных параметров водной среды, что влечет за собой значительное ухудшение органолептических свойств и появление вредных веществ для живых организмов. Особое место в ряду токсичных трудноокисляемых органических загрязнителей, требующих полного удаления из сточных вод, занимают фенолы, широко применяющиеся в различных отраслях промышленности.

Анализируя современное состояние методов очистки сточных вод от фенолов,-следует указать на их большое разнообразие, при этом сохраняется актуальность оптимизации существующих и поиск новых методов очистки, а также создание новых, экономически рациональных и ресурсосберегающих технологий обезвреживания фенолсодержащих стоков.

Именно поэтому в последнее время комбинированные окислительные процессы, получившие название в англоязычной литературе Advanced Oxidation Processes (АОР) (усовершенствованные процессы окисления), интенсивно исследуются и рассматриваются альтернативой традиционным способам удаления токсичных органических загрязнителей. Суть АОР заключается в жидкофазном цепном окислении органических соединений генерированными высокореакционными частицами активированного кислорода, в первую очередь 'ОН- радикалами. Методы очистки сточных вод с использованием АОР потенциально являются экологически чистыми, поскольку при их реализации достигается полная минерализация трудноокисляемых примесей без образования вторичных загрязнителей. Особую роль в этих процессах занимают железопероксидные методы, основанные на реакциях каталитического диспропорционирования перок-сида водорода (ПВ) с образованием 'ОН- радикалов. На сегодняшний момент возрастает интерес к изучению возможности инициирования либо активации радикально-цепных реакций за счет энергии, высвобождаемой в объеме жидкости в результате возникновения так называемой гидродинамической кавитации, а также методы интенсификации, основанные на дополнительном или комбинированном использовании других окислительных процессов. Учитывая тот факт, что комбинированные методы окисления являются одними из перспективных физико-химических методов очистки, становится актуальным изучение возможностей их применения для обезвреживания сточных вод от токсичных органических примесей.

Цель работы и задачи исследования. Исследование возможностей интенсификации процесса гальванохимической деструкции трудноокисляемых,-

органических соединений; разработка нового способа и устройства для осуществления процесса в условиях гидродинамической кавитации.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: установить закономерности процесса гальванохимического окисления (ГХО) фенолов; исследовать влияние основных факторов: рН-среды, продолжительности процесса, анионного состава, способа введения окислителя и других;

разработать способ и устройство для осуществления процесса ГХО с использованием генератора гидродинамической кавитации струйного типа;

изучить влияние дополнительной кавитационной активации на эффективность процессов окислительной деструкции фенолов;

разработать технологическую схему очистки производственных сточных вод, содержащих трудноокисляемые органические загрязнители (на примере стоков красильного цеха мехового производства).

Методы исследований. В данной работе для решения конкретных задач использованы химические и физико-химические методы исследования: УФ -спектроскопия, фотометрия, жидкостная хроматография, титриметрия. Результаты экспериментальных данных обработаны с помощью методов математической статистики с использованием пакета прикладных программ Excel 2007 и Origin v 6.1.

Научная новизна защищаемых в диссертации положений заключается в следующем:

обоснованы и экспериментально подтверждены закономерности каталитической деструкции фенолов при контакте сточных вод с железоуглеродной загрузкой в присутствии пероксида водорода и кислорода воздуха; установлено влияние основных факторов на процесс ГХО; впервые показана целесообразность снижения продолжительности обработки методом ГХО в гальванокоагу-ляционном реакторе за счет инерционности протекания реакций радикально-цепного окисления без контакта с железоуглеродной загрузкой, так называемого постэффекта; исследовано влияние анионного состава на скорость и глубину деструкции фенола методом ГХО; показана возможность реализации процессов окисления в среде близкой к нейтральной с сохранением высокой степени конверсии исходного субстрата при наличии в обрабатываемом стоке хлорид-анионов; экспериментально установлена зависимость эффективности ГХО от способа введения окислителя в реакционную зону, показано снижение доли нецелевого его расходования при дробном способе введения;

впервые предложен способ реализации ГХО в режиме гидродинамической кавитации; установлена возможность кавитационной активации радикально-цепных реакций окисления с одновременным гальванохимическим генерированием железа;

Практическая значимость результатов. Предложенный способ, позволяющий осуществлять глубокую деструкцию трудноокисляемых органических загрязнителей за счет интенсификации процесса ГХО кавитационным воздейст-

вием, может быть рекомендован для использования в процессах очистки природных и сточных вод.

Разработано устройство для осуществления процесса ГХО с использованием генератора гидродинамической кавитации струйного типа. Предложенное устройство существенно расширяет возможности метода гальванокоагуляции и может использоваться как для очистки сточных вод от тяжелых металлов, так и для осуществления комбинированных процессов ГХО органических загрязнителей (заявка на патент № 2008147597). По результатам пилотных испытаний по очистке реальных стоков мехового производства (УНПК «Эком» ВСГТУ) разработана схема локальной очистки сточных вод красильного цеха мехового предприятия.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом научно-исследовательских работ Байкальского института природопользования СО РАН и госбюджетными темами НИР № Г.Р.0120.0 406607 «Разработка физико-химических основ экологобезопасных технологий глубокой переработки труд-нообогатимого и техногенного сырья», НИР № Г.Р. 01.2. 007 04264 «Изучение механизмов формирования и трансформации веществ в сложных природных и техногенных системах» в рамках приоритетного направления фундаментальных исследований РАН 5.4. «Химические аспекты экологии и рационального природопользования», а также в рамках гранта РФФИ № 08-08-00867 «Кавитационная активация процессов окисления примесей в воде».

На защиту выносятся следующие основные положения: результаты исследования закономерностей процесса ГХО фенолов; результаты исследования закономерностей комбинированных процессов, протекающих при кавитационном инициировании радикально-цепных реакций с одновременным гальванохимическим генерированием железа;

новый способ деструкции трудноокисляемых органических загрязнителей, позволяющий реализовать их эффективное окисление за счет интенсификации процесса, обеспечиваемой дополнительным кавитационным воздействием;

результаты укрупненных лабораторных испытаний метода ГХО для очистки сточных вод процесса крашения шубной овчины.

Апробация работы. Результаты исследований вошли в «Основные результаты научных исследований СО РАН» (2007г.), а также в Научный отчет по проекту № Г.Р.0120.0 406607 «Разработка физико-химических основ экологобезопасных технологий глубокой переработки труднообогатимого и техногенного сырья». Материалы диссертации доложены и обсуждены на Всероссийской научно - практической конференции «Новые экологобезопасные технологии для устойчивого развития регионов Сибири» (Улан-Удэ, 2005); VI Международной конференции «Участие молодых ученых, инженеров и педагогов в разработке и реализации инновационных технологий» (Москва, 2006); 1, 2 Международных конференциях «European Conference on Environmental Applications of Advanced Oxidation Processes» (Греция, 2006; Кипр, 2009); IV, V школах- семинарах моло-

дых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона» (Улан-Удэ, 2007, 2009).

Публикации. Содержание работы изложено в 14 публикациях, среди которых 4 статьи в рецензируемых журналах, 9 в материалах Международных и Всероссийских конференций.

Личный вклад автора. Автор непосредственно участвовал в разработке и проведении экспериментов, анализе и обсуждении результатов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части с обсуждением полученных результатов, общих выводов, списка цитируемой литературы и приложений. Работа изложена на 148 страницах, включает 46 рисунков и 13 таблиц, список цитируемой литературы из 181 наименований, 3 приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дается обоснование актуальности темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования, а также основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен обзор существующих и используемых методов в практике очистки фенолсодержащих сточных вод. Обзор публикаций последних нескольких лет показал, что разработка технологий, включающих АОР процессы, является наиболее актуальным направлением научных изысканий и может стать оптимальным решением для глубокой деструкции трудно-окисляемых загрязнителей. Все большее внимание привлекает использование известных окислительных процессов и эффектов кавитации в области создания высокоэффективных экологически направленных технологий. С нашей точки зрения наибольший интерес представляет исследование возможностей интенсификации разрабатываемого нами процесса ГХО органических примесей в условиях гидродинамического кавитационного воздействия для расширения возможностей разрабатываемого метода. В заключительной части главы на основании проведенного анализа и обобщения литературных данных сформулирована цель и основные задачи настоящего исследования.

Во второй главе представлены химический состав исследуемых растворов, описаны методы исследования закономерностей ГХО органических загрязнителей, техника проведения экспериментов, методики определения концентрации основных реагирующих компонентов, описаны статистические методы обработки экспериментальных данных, полученных при проведении исследований.

Объектами исследования процессов ГХО являлись модельные растворы фенолов (одноатомный фенол (Ph), 2 - хлорфенол (2CPh), 4-нитрофенол, 2,4- ди-хлорфенол (2,4-DCPh) фирмы Merck), растворы коммерческих красителей фирмы Jos.H. Lowenstein&Sons, моделирующие промывные воды процессов крашения и реальные сточные воды (УНПК «Эком» ВСГТУ, г. Улан-Удэ), образующиеся при крашении овчины в черный цвет по специальной технологии. Фено-

лы выбраны в качестве тестовых объектов изучения основных закономерностей процессов окисления трудноокисляемых органических соединений, содержащих ароматическое кольцо.

Изучение окислительной деструкции соединений в процессе ГХО проводили с использованием гальванопары Ре - С (кокс), в качестве железосодержащей составляющей использовали отходы производства - чугунную стружку марки СЧ-15.

В третьей главе представлены результаты исследования основных закономерностей процесса ГХО фенолов. Метод ГХО основан на использовании эффекта множества микрогальванопар, возникающего при пропускании воды, содержащей ПВ, и кислорода воздуха, через загрузку из смеси двух или нескольких веществ с различными значениями электрохимических потенциалов. За счет разности электрохимических потенциалов в месте контакта частиц железо поляризуется анодно, а кокс - катодно, вследствие чего образуется корот-козамкнутый элемент железо - кокс, вызывающий в месте контакта и в непосредственной близости от него эффект гальванокоагуляции, то есть совокупность ряда электрохимических и физических процессов. В результате создаются условия для существования в проточном режиме реагента Фентона (1), что способствует глубокой деструкции органических соединений.

Бе24 + Н202 —► Ре3+ + 'ОН + ОН" (1)

Катализатором диспропорционирования ПВ служат ионы Ре2+, необходимая концентрация которых непрерывно генерируется в системе.

Процессы растворения анодного материала - железа осуществляются под действием двух основных групп процессов: электрохимического растворения скрапа в результате взаимодействия его с электролитом и растворения под действием электрического поля гальванопары. Анодное растворение железа Ре° можно представить в следующем виде:

Fe0 = Fe2+ + 2е~ (2)

Fe2"+20H"->Fe(0H)2 (3)

4Fe(OH)2 + 02 4FeOOH + 2Н-.0 (4)

4Fe(OH)2 + 02 + 2H20 -»4Fe(OH)3 (5)

Fe(II) может непосредственно взаимодействовать с молекулами загрязнителей с образованием водорастворимых и водонерастворимых комплексных соединений, а также, реагируя одновременно с кислородом, окисляется до Fe (III). Впоследствии образующиеся активные коагулянты в форме гидроксосое-динений Fe(II, III) способствуют сорбционному удалению продуктов неполного окисления органических соединений.

На кислородном электроде происходит преимущественно электровосстановление кислорода (кислородная деполяризация) по реакциям:

1/2 02 + 2Н+ + 2е —+ Н20, рН<7 02 + 2 Н20 + 4е" 4 ОН", рН=7

(6) (7)

Процессы окислительной деструкции органических примесей при контакте воды с железо-углеродной загрузкой в присутствии кислорода воздуха и ПВ были изучены на модельных растворах фенола.

Известно, что величина рН является ключевым регулируемым параметром в процессе обработки сточных вод. Экспериментально установлено, что оптимальные условия для каталитического окисления фенола ПВ реализуются в кислой среде, при рН=3.0 (Рисунок 1). По данным ВЭЖХ после одноминутной обработки при рН=3.0 в присутствии стехиометрического количества ПВ (14М ПВ на 1М фенола согласно гипотетическому уравнению реакции (8)) фенол в обработанной воде не обнаружен.

С6Н5ОН + 14 Н202 6 С02 + 7 Н20 (8)

При повышении значения рН обрабатываемой воды процесс деструкции существенно замедляется и протекает менее эффективно даже в присутствии стехиометрического количества ПВ, что объясняется влиянием кислотности среды на скорость разложения ПВ и изменением каталитических свойств ионов железа вследствие агрегации и полимеризации при образовании труднорастворимых гидроксидов.

Менее эффективное окисление фенола при значениях рН>3.5 объясняется также образованием различных по своей реакционной способности неорганических интермедиатов. Так в кислой среде это 'ОН и НО\, в нейтральной среде окисляющей частицей является гидропероксильный ион-радикал НО"2, обладающий на 5-6 порядков менее выраженной окисляющей способностью по сравнению с 'ОН.

Таким образом, в процессе ГХО происходит образование окисляющих неорганических частиц, отличающихся по своей реакционной способности в зависимости от значений рН среды, при этом с повышением рН уменьшается

рН

Рисунок 1 - Влияние рН на степень конверсии фенола в процессе ГХО [РЬ]=0.213мМ, [РЬ]:[ Н202]= 1:14, т=1мин

Рисунок 2 - Изменение спектров поглощения фенола после ГХО при различных значениях рН: (I) -исходный раствор, (2) - 4.0, (3)- 3.0. [РЬ]=0.213мМ, [Н202]= ЗмМ, т = 1мин

и не-

эффективная концентрация катализатора - ионов Ре что в сумме и обуславливает различные эффекты деструкции молекул органического вещества.

При значениях рН обрабатываемой воды более 3 процесс деструкции фенола при ГХО, как было указано выше, существенно замедляется, тем самым, создаются условия для наблюдения промежуточных продуктов окисления. На рисунке 2 представлены спектры поглощения фенола после гальванокоагуляцион-ной обработки в присутствии ПВ при различных рН. Спектр (2) претерпевает существенные изменения по сравнению с исходным (1). Наблюдается значительное снижение интенсивности полос поглощения при 270-280нм и появление новой полосы с максимумом при 250нм.

Основываясь на данных значений максимумов поглощения в УФ области фенолаи предполагаемых интермедиатов, можно заключить, что при гальванохимической обработке реализуется общепринятый механизм окисления фенола классическим реагентом Фентона с последовательным образованием двухатомных фенолов, хинонов; органических кислот, оксида углерода и воды.

При исследовании процесса ГХО фенола (рН=4.0) обнаружено наличие постэффекта (Рисунок 3), то есть сохранение процессов радикально-цепного окисления после отделения обрабатываемого раствора от активной гальванокоагуляционной загрузки. Постэффект наблюдали в течение 530 мин. При этом анализ характера спектров поглощения позволяет условно выделить фазы: деструкцию собственно фенола, образование промежуточных продуктов - интермедиатов и их последующее окисление. Мольное соотношение [РЬ]:[Н202]:[Ре2+] составляет 1:14: 0.6, при этом степень конверсии фенола увеличивается с 33 при одноминутной обработке до 96% в течение 30 мин в постэффекте. При увеличении времени основного процесса с 1 до 30 мин выход

Рисунок 3 - Изменение спектров поглощения фенола (I) после одноминутной ГХО (2) и в постэффекте в течение 5 (3), 10 (4) и 30 (5) минут. [РЬ]=0,213мМ, [Н202]=ЗмМ, рН=4.0

по железу увеличивается в 5 раз, тогда как эффективность окисления снижается до 90%, что свидетельствует о нецелевом расходовании образующихся реакци-онноспособных частиц при увеличении концентрации катализатора в системе. Действительно при [Н202]<[Те2+] фактически происходит окисление аква-ионов Ре2+ по реакции (9), а не каталитическое диспропорционирование Н202.

Бе2+ + "ОН -* Ре3+ + ОН' (9)

Конкурирование избыточного количества аква-ионов Ге2+ за 'ОН снижает эффективность процесса ГХО. Мольное соотношение катализатор:субстрат равное 0.6 является достаточным в принятых условиях для эффективного протекания процесса окисления.

Последующее подщелачивание и коагуляционное осаждение продуктов окисления позволяет повысить эффективность обработки.

Таким образом, полученные данные свидетельствуют о продолжении процесса радикально-цепного окисления органических субстратов после кратковременной обработки. Технологически это позволит значительно увеличить производительность устройства для реализации метода ГХО или уменьшить размеры гальванокоагуляционного модуля за счет снижения времени контакта с активной загрузкой. При рН>4 значительного постэффекта не обнаружено.

Учитывая известные стадии окисления, можно предположить существование следующих из наиболее вероятных реакций ГХО фенола (Рисунок 4). На первой стадии окисления происходит гидроксилирование за счет атаки со стороны 'ОН-радикалов с образованнием ор~ то-, иора-диоксибензолов, которые окисляются сначала до ор-то-, шра-бензохинонов, и далее до малеиновой (фумаровой), муравьиной и щавелевой кислот, а при наличии достаточного количества ПВ в реакционной смеси до С02 и Н20. Кроме того, промежуточные продукты окисления фенола могут адсорбироваться на поверхности свежеобразованных гидроксосоединений железа, образующихся в результате ГХО.

Известно, что сточные воды содержат не только органические загрязнители, но и значительные концентрации загрязнителей неорганической природы (такие как хлориды, сульфаты, фосфаты, нитраты и пр.). Одними из наиболее распространенных компонентов являются хлорид- и сульфат- ионы, изначапь-

с;

и -

Козгугетциэниое

НООС Н.ООС

! * I

ноос/ \:ссн

он/ Ч0"^'

; I

Н,0' V со, 1

(/V

Рисунок 4 - Возможные реакции ГХО фенола

ное присутствие которых оказывает значительное влияние на процессы, протекающие в железопероксидных системах.

Для выявления роли анионного состава на процессы ГХО была выполнена серия экспериментов по обработке растворов фенола, содержащих СГ - и Б04" ионы. В присутствии указанных анионов линейно увеличивается удельная электропроводность обрабатываемого раствора в зависимости от концентрации солей, что характерно для слабоконцентрированных растворов (до 5 г/дм3). Экспериментально установлено, что введение солей (N^01, Ка^БО.,) в одинаковой мере увеличивает степень дис-пропорционирования ПВ (примерно на 13%) (Рисунок 5). Результаты, полученные при осуществлении процесса ГХО, свидетельствуют о том, что присутствие указанных анионов действительно интенсифицирует протекание реакций окисления (Рисунок 6).

Время сбрэботю*, мин

Рисунок 5 - Влияние анионного состава на степень диспропорционирования ПВ: [Н202]=14.7мМ, [ЫаС1]= [Ыа2804]=100 мг/дм3, / - без добавок, 2 - в присутствии СГ, 3 - в присутствии БОЛ, рН=5.8

10 15 20 25 30

Вдая обработш, гам

Рисунок 6 - Влияние анионного состава на Рисунок 7 - Степень конверсии фенола и вы-

кинетику изменения концентрации фенола, ход по железу после ГХО(т = ЗОмин) взави-

[ЫаС1] = [ЫагЗО^ЮОмг/дм', 1 - без добавок, 2 симости от концентрации ЫаС1: 1 - степень

- в присутствии БОД 3 - в присутствии СГ. конверсии, 2- выход по железу. [РЬ]=0.213мМ,

[РЬ]=0.213мМ, [Н202]= ЗмМ, рН=5.8 [Н202]= ЗмМ, рН = 5.8

Однако в присутствии хлоридов начальная скорость реакции окисления составила 5.6х 10"5 мольмГ'-мин"1, что в 2.2 раза выше, чем в случае сульфатов, при этом степень конверсии фенола достигает ~80 %. Более эффективное окис-

ление фенола в присутствии хлоридов осуществляется вследствие образования дополнительного количества окисляющих частиц. Экспериментально установлено, что увеличение концентрации хлоридов способствует повышению степени конверсии фенола, однако увеличение концентрации [СГ] свыше 1.71мМ нецелесообразно (Рисунок 7).

Введение хлоридов позволяет проводить процесс ГХО в менее кислых средах (рН=5.8) с сохранением высокой степени очистки (Рисунок 8), что подтверждается данными хроматографического анализа (Рисунок 9). Как видно из данных хроматограмм высота пика (кривая 2) существенно уменьшилась по сравнению с исходным (кривая 1), однако следы фенола обнаруживаются (1.2 мг/дм3). Как показали эксперименты, при увеличении времени основного процесса ГХО с 1 до 5мин реализуются оптимальные условия для глубокой конверсии фенола в менее кислых средах (рН=5.8) в постэффекте. По данным ВЭЖХ исходный фенол не обнаружен (кривая 3).

Рисунок 8 - Влияние хлоридов на эффектив- Рисунок 9 - Хроматограммы растворов

ность конверсии фенола в процессе одноми- фенола - исходного (1) и после одно - и

нутной обработки (1,3) и соответствующий пятиминутной гальваиохимической обра-

постэффект (2,4) при различных рН: 1,2 - ГХО ботки (2) и (3) соответственно с посяедую-

без добавок и соответствующий постэффект, щим отстаиванием в течение ЗОмин.

3,4 - в присутствии хлоридов и соответствую- [РЬ]=0.213мМ, [Н?02]= ЗмМ, [СТ]= 1.71мМ,

щий постэффект. [РЬ]=0.213мМ, [Н202]= ЗмМ, рН=5.8 [СГ] =1.71мМ, т „,,фф=30мин

Полученные данные свидетельствуют о возможности реализации ГХО в присутствии СГ в среде близкой к нейтральной с сохранением высокой степени конверсии исходного субстрата в первую очередь за счет образования при электрохимических превращениях частиц активного хлора. Ключевые реакции, можно представить следующим образом:

2 СГ —+ Cl2 + 2e (10)

Cl2 +H20 <-> HC10 + HCl (11)

Интенсификация окислительных процессов происходит также за счет повышения электропроводности раствора и увеличения степени диспропорциони-рования ПВ (на 13 %), вследствие активации процессов окисления анодной составляющей загрузки с образованием локальных кислых областей на её поверхности.

При установлении основных закономерностей процесса ГХО важным вопросом является выяснение влияния способа введения окислителя (ПВ) в реакционную систему.

Экспериментально подтверждена возможность увеличения эффективности окисления при дробном методе введения окислителя в реакционную зону за счет снижения реакций нецелевого расходования окислителя (Рисунок 10).

Четвертая глава посвящена разработке способа ГХО в условиях гидродинамической кавитации и устройства для его осуществления

Для решения основной задачи была рассчитана и изготовлена лабораторная установка с использованием низконапорного генератора гидродинамической кавитации струйного типа (далее генератор). Проверка скоростного режима показала, что условия, созданные в генераторе, благоприятны для возникновения кавитации (v =17.8 м/с).

Начало кавитации наблюдается при давлении 0.05 МПа, что соответствует расходу жидкости 0.19 м3/ч и скорости 7.5 м/с. Характеристики кавитатора при двух режимах работы (начало кавитации и режим развитой кавитации) представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Характеристика кавитатора

Параметр Начальное число кавитации с„ Число кавитации при рабочем режиме а0 Соотношение а^/ о„

Значение 1 3.47 0.62 0.18

Рисунок 10 - Спектры поглощения фенола (1) после ГХО при разовом (2) и дробном (3) методе введения окислителя. [РЬ] =0.213мМ, [Н202] =ЗмМ, [С1]= 1.71 мМ, рН=5.8, т =30мин

Предлагаемое устройство относится к технике очистки промышленных сточных вод от различных примесей, в частности к устройствам по осуществлению физико-химической очистки, и может быть использовано для интенсификации гальванокоагуляционной обработки воды от тяжелых металлов, органических загрязнителей (фенолы, нефтепродукты, СПАВ, красители) и других

(заявка на патент №200817597).

Высокая эффективность метода ГХО в условиях гидродинамической кавитации наглядно иллюстрируется результатами по деструкции растворов фенола при осуществлении комбинированного метода ГХО в сочетании с кавитацией. Экспериментально установлено (Таблица 2), что кавитационное воздействие позволяет существенно ускорить и повысить эффективность ГХО фенола. Так, начальная скорость реакции окисления фенола при стехиометрическом количестве ПВ без кавитации составляет ГЗхЮ"4 моль-л"'-минпри этом степень конверсии фенола достигает 90% после 30 минут обработки. В то время как в условиях гидродинамической кавитации скорость окисления возрастает в 1.6 раза (2.1x10"4 моль-л"'-мин"1) и достигается полная конверсия фенола.

В водном растворе кавитация сопровождается ростом давления и температуры на границе микрополостей (кавитационных пузырьков) и жидкости при их схлопывании, которые приводят к образованию дополнительного количества ПВ и активных радикалов.

Рассчитанное значение максимального давления при схлопывании сферического пузырька Рты в жидкости составляет 1.08 МПа, максимальная температура Гтах - 4246 К. Кроме того, кавитирующий поток содержит большое количество еще не схлопнувшихся пузырьков, которые, попадая в зону высокого давления и более низких скоростей, схлопываются на поверхности стружки, создавая множество разрушающих микрогидравлических ударов, воздействующих на поверхность металла, что приводит к интенсивному окислению железосодержащей составляющей загрузки с образованием ионов Fe2+ и далее, в зависимости от pH, гидроксосоединений Fe(II) и Fe(III) различного состава.

К тому же, кавитация способствует непрерывному обновлению диффузионного пограничного слоя на поверхности элементов загрузки и увеличению эффективности массообменных процессов между твердой и жидкой фазами, что предотвращает пассивацию загрузки и обеспечивает высокую эффективность очистки. Результаты свидетельствуют о перспективности применения комбинированного кавитационного воздействия и ГХО в процессах очистки сточных вод от органических загрязнителей.

Таблица 2 - Начальная скорость реакции окисления и степень конверсии фенола при ГХО в условиях кавитации ([РЬ] = 0.21 ЗмМ, рН=4, т =30мин)

[H2OJ, мМ Степень конверсии, % Wo-104, мольл''мин''

3.0 * 90 1.3

3.0 ¡00 2.1

2.1 98 1.3

1.2 94 0.6

* - без кавитации

Таким образом, экспериментальные данные свидетельствуют о том, что кавитационное воздействие позволяет существенно интенсифицировать процесс ГХО фенола. Высокая степень конверсии фенола достигается за счет активации его молекул, образования дополнительных активных частиц, при прямом разложении воды, что способствует инициированию и поддержанию радикально-цепных реакций окисления. С другой стороны механическое воздействие кави-тирующего потока приводит к интенсивному окислению железосодержащей составляющей загрузки и интенсификации массообменных процессов путем создания нестационарной гидродинамической обстановки на границе раздела фаз.

Полученные в лабораторных условиях результаты апробированы на реальных сточных водах процесса крашения меха УНПК «Эком» ВСГТУ (г. Улан-Удэ) (Таблица 3).

Таблица 3 - Результаты укрупненных лабораторных испытаний очистки сточных вод

Обрабатываемый сток Цветность по разведению ХПК, мг 02W

В исходной воде После обработки В исходной воде После обработки Допустимая концентрация**

Отработанная красильная ванная 1:2000 1:100 2440 175 150

Вода первой промывки 1:1500 1:5 836 100

Усредненный сток* 1:1500 1:2 803 42

* - включает отработанную красильную ванну и воды трех промывок

** - норматив, установленный МУЛ «Водоканал» г. Улан-Удэ

Обработке подвергали отработанный красильный раствор, сточную воду первой промывки и усредненный сток крашения шубной овчины в черный цвет. В состав красильной ванны входили красители Alizarine Blue Т, Lowalan Black ВН и вспомогательные вещества. Ферритизированный осадок, полученный после осветления в количестве 0.3-0.4% от объема очищенной воды с влажностью 98.8-99.2%, относится к малотоксичным и может быть легко переработан в пиг-

мент типа «железный сурик». Установлено, что наиболее эффективной является очистка усредненного стока крашения методом ГХО в условиях гидродинамической кавитации. Причем практически полное обесцвечивание стока достигается в течение 5 мин (Рисунок 11).

Рисунок 11 - Изменение спектров поглощения усредненного стока крашения в процессе ГХО в условиях гидродинамической кавитации: 1 - усредненный сток; 2 - после обработки в течение 5 мин; 3 - то же, в течение 15 мин; 4 - то же, в течение 30 мин.

ЯТКЧХЙЯ I

года ~~ | /

! . . —:—

■¿■■".'■«Г^Г.^ 1

Г фящват

чщяня

■;« т

Рисунок 12 - Технологическая схема очистки сточных вод красильного цеха мехового производства: 1- контактный резервуар; 2- гальванокоагуля-ционный модуль; 3- отстойник; 4- емкость для сбора осадка; расходные баки для ПВ (5), кислоты

(6), щелочного реагента

(7), флокулянта (8); 9 -кассета с взвешенным слоем гальванокоагуляии-онной загрузки; 10- генератор гидродинамической кавитации струйного типа; 11- насос

Полученные результаты по ГХО коммерческих красителей из реальных растворов позволили разработать технологическую схему обезвреживания красильных сточных вод (Рисунок 12). Сточные воды поступают в приемный контактный резервуар (1), где происходит усреднение стоков по концентрации загрязнений и по расходу воды, осуществляются введение окислителя и корректировка рН (при необходимости). Резервуар (1) снабжен механической мешалкой и работает в периодическом режиме, что связано с основным технологическим процессом. Затем нагнетаемый насосом поток воды поступает через генератор (10) в реакционную зону аппарата (9). Верхняя и нижняя часть кассеты, расположенной над выходным отверстием генератора, снабжены сетками для

предотвращения выноса загрузки. Затем возможен либо отвод очищенной воды, либо возврат по рециркуляционному трубопроводу на повторную обработку. Отвод воды осуществляется самотеком в отстойник (3), где проводится корректировка рН введением щелочного реагента и добавляется флокулянт для интенсификации процессов осветления и осаждения гидроксосоединений железа. Осадок из отстойника подается в емкость (4) для сбора и утилизации.

Ожидаемый эколого-экономический эффект за счет снижения платы за загрязнение окружающей среды составит 474 778 руб.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Анализ существующих методов очистки сточных вод от токсичных органических примесей показал, что наиболее перспективными среди комбинированных окислительных процессов (Advanced Oxidation Processes) являются же-лезопероксидные (like-Fenton процессы).

2. Обоснованы и экспериментально подтверждены закономерности каталитической деструкции фенолов при контакте сточных вод с железоуглеродной загрузкой в присутствии пероксида водорода и кислорода воздуха; установлено влияние основных факторов (рН среды, продолжительности процесса окисления, способа введения окислителя в реакционную систему и др.) на процесс гальванохимического окисления фенола. Установлено, что оптимальные условия для окисления токсичных органических примесей кислородом воздуха и пероксидом водорода по радикально-цепному механизму реализуются в кислой среде при pH=3-f3.5. Экспериментально подтверждена возможность увеличения эффективности окисления при дозированном введении ПВ в реакционную зону за счет снижения вклада реакций нецелевого расходования окислителя.

3. Впервые показана целесообразность снижения продолжительности обработки методом ГХО в гальванокоагуляционном реакторе за счет инерционности протекания реакций радикально-цепного окисления без контакта с железо-углеродной загрузкой, так называемого постэффекта. Полученные данные свидетельствуют о продолжении процесса радикально-цепного окисления органических субстратов после кратковременной обработки. Технологически это позволит значительно увеличить производительность устройства для реализации метода ГХО или уменьшить размеры гальванокоагуляционного модуля за счет снижения времени контакта с активной загрузкой.

4. Показана возможность реализации процессов окисления в среде близкой к нейтральной с сохранением высокой степени конверсии исходного субстрата (до 96-98%) при наличии в обрабатываемом стоке хлоридов, в первую очередь за счет формирования при электрохимических превращениях частиц активного хлора. Интенсификация окислительных процессов происходит также за счет повышения электропроводности раствора и увеличения степени диспро-

порционирования ПВ, вследствие активации процессов окисления анодной составляющей загрузки с образованием локальных кислых областей на её поверхности. Присутствие хлоридов повышает эффективность процессов окисления, что также подтверждается высоким постэффектом в менее кислой среде (рН=5.8). Установлены оптимальные условия процесса ГХО фенола при 100% конверсии субстрата (продолжительность гальванохимической обработки и постэффекта 5 и 30 мин соответственно, мольное соотношение [Ph] :[Н2Ог]: [Fe2+]:[C1'] =1:14: 2.5:8).

5. Впервые предложен способ реализации ГХО трудноокисляемых органических загрязнителей в режиме гидродинамической кавитации. Экспериментально подтверждена возможность кавитациоиной активации радикально-цепных реакций с одновременным гальванохимическим генерированием железа, при этом начальная скорость окисления возрастает в 1.6 раза и достигается 100% конверсия фенола. С другой стороны механическое воздействие кавити-рующего потока приводит к интенсивному окислению железосодержащей составляющей загрузки и интенсификации массообменных процессов путем создания нестационарной гидродинамической обстановки на границе раздела фаз.

6. Разработано устройство для осуществления процесса гальванохимического окисления с использованием генератора гидродинамической кавитации струйного типа (заявка на патент РФ №2008147597).

7. Проведены укрупненные лабораторные испытания на реальных сточных водах процесса крашения овчины УНПК «Эком» ВСГТУ (г. Улан-Удэ) Результаты испытаний комбинированного метода ГХО в условиях гидродинамической кавитации свидетельствуют о высокой его эффективности. Качество очищенной воды удовлетворяет требованиям к технической воде для повторного использования, а также соответствует допустимым концентрациям (ДК) загрязняющих веществ в сточных водах, поступающих в городской коллектор.

8. Разработана технологическая схема локальной очистки сточных вод красильного цеха мехового предприятия.

9. Ожидаемый эколого-экономический эффект за счет снижения платы за загрязнение окружающей среды для овчинно-меховой фабрики от внедрения предложенной технологии очистки сточных вод усредненного стока процесса крашения для мехового производства мощностью 250000 штук овчин составит 474 778 руб.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

1. Гальванохимическое окисление 2-хлорфенола / А. А. Батоева,

А. А. Рязанцев, М. Р,Сизых, М. С. Хандархаева // Химия в интересах устойчивого развития. - 2006. -№ 14. - С. 343-348

2. Гальванохимическое окисление фенолов / А. А. Батоева, М. Р. Сизых, А. А. Рязанцев, М. С. Хандархаева, Д. Г. Асеев // Журнал прикладной химии. - 2007. - Т. 80. Вып. 8,- С. 1326-1329.

3. Локальная очистка сточных вод меховых предприятий. А. А. Батоева, М. Р. Сизых, М. С. Хандархаева, Д. Г. Асеев // Водоснабжение и санитарная техника. - 2008. - №6. - С. 54-57.

4. Кавитационная активация процесса ГХО фенола / А. А. Батоева, М. Р.Сизых, М. С. Хандархаева, А. А. Рязанцев // Журнал прикладной химии (в печати)

5. Гальванохимическая деструкция трудноокисляемых органических загрязнителей / А. А. Батоева, М. С. Хандархаева, Д. Б. Жалсанова, А. А. Рязанцев // Сб. матер, всеросс. науч.-практнч. конфер. с междунар. участием «Новые экологобезопасные технологии для устойчивого развития регионов Сибири», 21-25 шон. 2005 г. - Улан-Удэ: ВСГТУ, 2005. - Т. 1,- С. 95-101.

6. Galvanic Chemical Oxidation оГ Phenols in Water [Электронный ресурс] / M. S. Khaudarkhayeva, А. A. Batoeva, М. R. Sizykh, А. A. Ryazantsev. // c-Proceedings of the First European Conference «Environmental Applications of Advanced Oxidation Processes», 7-9 сент. 2006 г. - Chania. (Greece), 2006. - P. 126130.

7. Интенсификация процессов деструктивной очистки фенолсо-держащих сточных вод / М. С. Хандархаева, А. А. Батоева, М. Р. Сизых, А. А. Рязанцев // Сб. трудов VI междунар. конф. «Участие молодых ученых, инженеров и педагогов в разработке и реализации инновационных технологий», 20-24 ноябр. 2006 г. - Москва, 2006 - С. 709-712.

8. Гальванохимическое окисление фенолов в условиях гидродинамической кавитации / М. С. Хандархаева, Е. Д. Просяников, А. А.Батоева, А. А. Рязанцев // Матер. IV школы-семинара молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона», - Улан-Удэ: БНЦ СО РАН, 2007 - С. 162-164.

9. Перспективные методы обезвреживания фенолсодержащих сточных вод / А. А. Батоева, М. Р.Сизых, М. С. Хандархаева, Д. Г. Асеев, А. А. Рязанцев // Матер. Всеросс. Научных чтений с междунар. участием, поев. 75-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР М. В. Мохосоева, 25-29 июн. 2007 г.

- Улан-Удэ: БНЦ СО РАН, 2007. - С. 151-153.

10. Инициирование радикально-цепных реакций с использованием гидродинамической кавитации в вихревом аппарате струйного типа / Н. Б. Васильева, М. С. Хандархаева, Е. Д. Просяников, А. А.Батоева, А. А.Рязанцев // Матер. XI межд. научн.-практич. конф. «Химия XXI век: новые технологии, новые продукты» Кемерово, 2008 - С. 91-93.

11. Кавитационная активация процессов каталитического окисления фенолов / А. А. Батоева, А. А. Рязанцев, Н. В. Васильева, М. С. Хандархаева, М. Р. Сизых // Матер. III междунар. научн.-практич. конф. «Приоритеты Байкальского региона в Азиатской геополитике России», 31 июл. -2 авг. 2008 г.

- Улан-Удэ: БНЦ СО РАН, 2008. - С. 197-198.

12. Хандархаева М.С. Перспективы использования эффектов кавитации для очистки сточных вод / М. С. Хандархаева, А. А.Батоева, М. Р. Сизых Ü Сб. матер. V школы-семинара молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона», 5-10 июл. 2009 г. - Улан-Удэ: БНЦ СО РАН, 2009. - С. 250-252.

13. Advanced Fenton Treatment of aqueous phenol solution using hy-drodynamic cavitation [Электронный ресурс] / M. S. Khandarkhayeva, A. A. Bato-eva, M. R. Sizykh, A. A. Ryazantsev // e-Proceedings of the 2nd European Conference «Environmental Applications of Advanced Oxidation Processes», 9-11 сент. 2009 г. - Nicosia. (Cyprus), 2009.

Автор выражает глубокую признательность и благодарность научному руководителю к.т.н., доценту Батоевой A.A. за неоценимую помощь, консультации, постоянную поддержку и внимание при подготовке диссертации, а также д.т.н., профессору Рязанцеву A.A. за внимание, консультации и ценные советы.

Подписано в печать 24.09.2009 г. формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1,3 Тираж 100. Заказ №46

Отпечатано в типографии Изд-ва БНЦ СО РАН. 670047 г. Улан-Удэ ул. Сахъяновой, 6.

Введение

1 Современное состояние и анализ методов обезвреживания токсичных органических загрязнителей

1.1 Свойства фенолов и источники образования фенолсодержащих сточных вод

1.2 Существующие методы очистки сточных вод от фенолов

1.2.1 Реагентное окисление хлором

1.2.2 Биологические методы очистки

1.2.3 Электрохимические методы очистки

1.2.4 Комбинированные окислительные методы очистки

1.2.4.1 Нефотолитические методы

1.2.4.2 Фотолитические методы 41 Выводы

2 Объекты и методы исследования •

2.1 Объекты исследования

2.2 Методы исследования

3 Изучение закономерностей гальванохимического окисления фенолов в водных растворах

3.1 Влияние кислотности раствора на процесс гальванохимического окисления фенола

3.2 Влияние анионного состава на процессы гальванохимического окисления фенола

3.3 Влияние способа введения окислителя на процессы гальванохимического окисления фенола

3.4 Роль кислорода воздуха в процессе гальванохимического окисления фенолов

Выводы

4 Разработка способа гальванохимического окисления в условиях кавитации и устройство для его осуществления

4.1 Известные устройства и аппараты для гальванохимической очистки сточных вод

4.2 Разработка устройства для реализации метода гальванохимического окисления

4.3 Апробация устройства для реализации ГХО в условиях гидродинамической кавитации

4.3.1 Окислительная деструкция фенола

4.3.2 Гальванокоагуляционный метод очистки вод от красителей. Гальванохимическое окисление красителей в условиях гидродинамической кавитации

Выводы

Актуальность работы Одной из основных проблем на пути устойчивого • развития цивилизации, на современном'этапе ее развития, является, безусловно, глобальная экологическая проблема [1,2].

Вследствие интенсивного антропогенного воздействия особое место занимает необходимость снижения проникновения отходов в гидросферу. Решение данной проблемы не терпит отлагательства, так как сброс загрязненных стоков в водоемы ведет к серьезным изменениям геофизических параметров водной среды, что влечет за собой значительное ухудшение её качества, изменение органолептических свойств, и-появление вредных веществ для живых организмов. Особое место- в ряду токсичных органических загрязнителей, требующих полного удаления из сточных вод (СВ), занимают фенолы, широко применяющиеся в различных отраслях промышленности [3].

Анализируя современное состояние методов очистки СВ от фенолов, следует указать на их большое разнообразие, при этом сохраняется актуальность оптимизации существующих и поиск новых методов очистки, а также создание новых высокоэффективных и экономически рациональных технологий обезвреживания фенолсодержащих стоков.

Именно поэтому в последнее время комбинированные окислительные процессы, получившие название Advanced Oxidation Processes (АОР) (усовершенствованные процессы окисления), интенсивно исследуются и рассматриваются альтернативой традиционным способам удаления токсичных органических загрязнителей. Суть, АОР заключается в жидкофазном цепном окислении органических соединений генерированными высокореакционными частицами активированного- кислорода, в первую очередь 'ОН- радикалами. Методы очистки СВ с использованием АОР потенциально являются экологически чистыми, поскольку при • их реализации достигается полная минерализация трудноокисляемых примесей без образования вторичных загрязнителей. Особую роль занимают железопероксидные методы, основанные на реакциях диспропорционирования пероксида водорода (ПВ) с образованием 'ОН- радикалов [4-7]. На сегодняшний момент возрастает интерес к изучению возможности инициирования либо активации радикально-цепных реакций за счет энергии, высвобождаемой в объеме жидкости в результате возникновения так называемой гидродинамической кавитации, а также методы интенсификации, основанные на дополнительном или комбинированном использовании других окислительных процессов [8].

Учитывая тот факт, что комбинированные методы окисления являются одними из перспективных физико-химических методов очистки, становится актуальным изучение возможностей их применения для обезвреживания СВ от фенолов.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом научно-исследовательских работ Байкальского института природопользования СО РАН и госбюджетными темами НИР №Г.Р.0120.0 406607 «Разработка физикоч химических основ экологобезопасных технологий глубокой переработки труднообогатимого и техногенного сырья», НИР №Г.Р. 01.2. 007 04264 «Изучение механизмов формирования и трансформации веществ в сложных природных и техногенных системах» в рамках приоритетного направления фундаментальных исследований РАН 5.4. «Химические аспекты экологии и рационального природопользования», а также в рамках гранта РФФИ № 08-0800867 «Кавитационная активация процессов окисления примесей в воде».

Цель работы и задачи исследования. Исследование возможностей интенсификации процесса гальванохимической деструкции трудноокисляемых органических соединений; разработка нового способа и устройства для осуществления процесса в условиях гидродинамической кавитации.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: о установить закономерности процесса гальванохимического окисления (ГХО) фенолов; исследовать влияние основных факторов: рН-среды, продолжительности процесса, анионного состава, способа введения окислителя и других; оразработать способ и устройство для осуществления, процесса ГХО с использованием генератора гидродинамической кавитации струйного типа; о изучить влияние дополнительной кавитационной активации на эффективность процессов окислительной деструкции-фенолов; оразработать технологическую схему очистки производственных СВ, содержащих трудноокисляемые органические загрязнители (на примере красильного производства). Методы исследований. В данной работе для решения^конкретных задач использованы, химические и физико-химические методы исследования: УФ -спектроскопия, фотометрия, жидкостная-хроматография; титриметрия, а также методы математической- статистики с использованием' пакета прикладных программ Excel 2007 и Origin v 6.1

Научная новизна защищаемых в диссертации положений заключается в следующем: о обоснованы и. экспериментально подтверждены закономерности каталитической деструкции фенолов при контакте сточных вод с железоуглеродной загрузкой в присутствии'пероксида водорода и кислорода воздуха; установлено влияние основных факторов на. процесс ГХО; впервые показана целесообразность снижения продолжительности обработки методом ГХО в гальванокоагуляционном реакторе за счет инерционности протекания реакций радикально-цепного окисления без контакта с железоуглеродной загрузкой, так называемого постэффекта; исследовано влияние анионного состава1 на скорость и глубину деструкции фенола методом ГХО;. показана возможность реализации процессов1 окисления в среде близкой к нейтральной с сохранением высокой степени конверсии исходного субстрата при наличии в обрабатываемом стоке хлорид- анионов; экспериментально установлена зависимость эффективности ГХО от способа введения окислителя в реакционную зону, показано снижение доли нецелевого его расходования при дробном способе введения. о впервые предложен способ реализации ГХО в режиме гидродинамической кавитации; установлена возможность кавитационной активации радикально-цепных реакций окисления с одновременным гальванохимическим генерированием железа.

Практическая значимость результатов. Предложенный способ, позволяющий осуществлять глубокую деструкцию трудноокисляемых органических загрязнителей за счет интенсификации процесса ГХО кавитационным воздействием, может быть рекомендован для использования в процессах очистки природных и сточных вод.

Разработано устройство для осуществления процесса ГХО с использованием генератора гидродинамической кавитации струйного типа. Предложенное устройство существенно расширяет возможности метода гальванокоагуляции и может использоваться как для очистки СВ от тяжелых металлов, так и для осуществления комбинированных процессов ГХО органических загрязнителей (заявка на патент РФ №2008147597). По результатам пилотных испытаний по очистке реальных стоков мехового производства (УНПК «Эком» ВСГТУ) разработана схема локальной очистки сточных вод красильного цеха мехового предприятия.

На защиту выносятся следующие основные положения: о результаты исследования закономерностей процесса ГХО фенолов; о результаты исследования закономерностей комбинированных процессов, протекающих при кавитационном инициировании радикально-цепных реакций с одновременным гальванохимическим генерированием железа; о новый способ деструкции трудноокисляемых органических загрязнителей, позволяющий реализовать их эффективное окисление за счет интенсификации процесса, обеспечиваемой дополнительным кавитационным I воздействием; о результаты укрупненных лабораторных испытаний комбинированного метода ГХО для очистки сточных вод процесса крашения шубной овчины.

Апробация работы. Результаты исследований вошли в «Основные результаты научных исследований СО РАН» (2007г.), а также в Научный отчет по проекту №Г.Р.0120.0 406607 «Разработка физико-химических основ экологобезопасных технологий глубокой переработки труднообогатимого и техногенного сырья».

Материалы диссертации доложены и обсуждены на Всероссийской научно - практической конференции «Новые экологобезопасные технологии для устойчивого развития регионов Сибири» (Улан-Удэ, 2005); VI Международной конференции «Участие молодых ученых, инженеров и педагогов в разработке и реализации инновационных технологий» (Москва, 2006); 1, 2 Международных конференциях «European Conference on Environmental Applications of Advanced Oxidation Processes» (Греция, 2006; Кипр, 2009); IV, V школах- семинарах молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона» (Улан-Удэ, 2007, 2009).

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Анализ существующих методов очистки сточных вод от токсичных органических примесей показал, что одним из перспективных направлений высокоэффективных комбинированных окислительных методов- (Advanced Oxidation Processes) являются железопероксидные методы (like-Fenton процессы).

2. Обоснованы и экспериментально подтверждены закономерности каталитической деструкции фенолов при контакте сточных вод с железоугл ер одной загрузкой в присутствии пероксида водорода и кислорода воздуха; установлено влияние основных факторов (рН среды, продолжительности процесса окисления, способа введения окислителя в реакционную, систему, влияние кислорода воздуха и др.) на процесс гальванохимического окисления фенола. Установлено, что оптимальные условия для окисления токсичных органических примесей кислородом воздуха и пероксидом водорода по радикально-цепному механизму реализуются в кислой среде- при pH=3-f-3.5. Доказана активация молекулярного кислорода парой Н202/ Fe в системе Fe -IIB-O2-S. Обоснован и экспериментально подтвержден сопряженный механизм каталитической деструкции токсичных органических примесей. Экспериментально подтверждена возможность увеличения эффективности окисления при, дозированном введении ПВ в реакционную зону за счет снижения вклада реакций нецелевого расходования окислителя.

3. Впервые показана целесообразность снижения продолжительности обработки методом'' ГХО в гальвано'коагуляционном реакторе за счет инерционности протекания реакций радикально-цепного окисления' без контакта с железоуглеродной загрузкой, так называемого постэффекта; Полученные данные свидетельствуют о продолжении процесса радикальноцепного окисления органических субстратов после кратковременной обработки. Технологически это позволит значительно. увеличить производительность устройства для реализации метода ГХО или уменьшить размеры гальванокоагуляционного модуля за счет снижения времени контакта с , активной загрузкой.

4. Показана возможность реализации процессов окисления в- среде близкой к нейтральной с сохранением высокой степени конверсии исходного субстрата (до 96-98%) при наличии в.обрабатываемом стоке хлорид- анионов, в первую очередь за счет формирования при электрохимических превращениях частиц активного хлора, способных эффективно реагировать с Бе2+ и 02'~ с образованием дополнительного количества 'ОН - радикалов. Интенсификация окислительных процессов происходит также за счет повышения электропроводности раствора и увеличения степени диспропорционирования ПВ, (на 13%), вследствие активации процессов окисления анодной составляющей загрузки с образованием^ локальных кислых областей на её поверхности. Введение хлоридов позволяет эффективно протекать реакциям радикально-цепного окисления, что также подтверждается высоким постэффектом в менее кислой среде (рН=5.8). Установлены оптимальные условия процесса ГХО фенола при 100% конверсии субстрата (продолжительность гальванохимической обработки и постэффекта 5 и 30 мин соответственно, мольное соотношение [РИ^рНгОг]: ]:[СГ]= 1:14:2.5: 8).

5. Проведенные исследования свидетельствуют о том, что метод ГХО позволяет реализовать эффективное окисление токсичных органических примесей с использованием реагента Фентона и одновременной сорбцией продуктов неполного окисления примесей гидроксосоединениями железа.

6. Впервые предложен способ реализации ГХО трудноокисляемых органических загрязнителей в режиме гидродинамической кавитации. Экспериментально подтверждена возможность кавитационной активации радикально-цепных реакций с одновременным гальванохимическим генерированием железа, при этом начальная скорость окисления возрастает в 1.6 раза и достигается 100% конверсия фенола. С другой стороны механическое воздействие кавитирующего потока приводит к интенсивному окислению железосодержащей составляющей загрузки и интенсификации массообменных процессов путем создания нестационарной гидродинамической обстановки на границе раздела фаз.

7. Разработано устройство для осуществления процесса гальванохимического окисления с использованием генератора гидродинамической кавитации струйного типа (заявка на патент РФ №2008147597).

8. Проведены укрупненные лабораторные испытания на реальных СВ процесса крашения овчины УНПК «Эком» ВСГТУ (г. Улан-Удэ) Результаты испытаний комбинированного метода ГХО в условиях гидродинамической кавитации свидетельствуют о высокой его эффективности. Качество очищенной воды удовлетворяет требованиям к технической воде для повторного использования, а также соответствует допустимым концентрациям (ДК) загрязняющих веществ в сточных водах, поступающих в городской коллектор.

9. Разработана технологическая схема локальной очистки сточных вод красильного цеха мехового предприятия.

1. WHO, Global Water Supply and Sanitation Assessment 2000 Report / URL: HTTP://WWW.WHO.INT/WATER SANITATION H EALTH/iM ON ITO RING/GLOBAL ASSESS/EN/1NDEX.HTML (дата обращения: 07.07.2007)

2. Advanced oxidation processes (AOP) for water purification and recovery / R. Andreozzi, V. Caprio, A. Insola, R. Marotta // Catalysis today. 1999. - Vol. 53, №7.-P. 51-59.

3. Pera-Titus M. Degradation of chlorophenols by means of advanced oxidation processes: A general review / M. Pera-Titus, V. García-Molina, M. A. Baños, J. Giménez, S. Esplugas // Applied Catalysis B: Environmental. 2004. - Vol. 47.-P. 219-256.

4. Gogate P.R. A review of imperative technologies for wastewater treatment II: Hybrid methods / P. R. Gogate, A. B. Pandit // Advances in Environmental Research. 2004. - Vol. 8, Issues 3-4. - P. 553-597.

5. Грушко Я.М. Вредные органические соединения в промышленных сточных водах / Я. М. Грушко. JI. : Химия, 1982. - 216 с.

6. Санитарная охрана водоемов. М. : Медицина, 1979. - 151с.

7. СанПиН 2.1.4.559-96 Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества.1. Т I

8. Abe K.I. / Fe and UV-enhanced ozonation of chlorophenolic compounds in aqueous medium / К. I. Abe, K. Tanaka // Chemosphere. 1997. - Vol. 35. -P. 2837-2847

9. Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и воде. Л. : Химия, 1975. - 454 с.

10. Харлампович Г.Д. Фенолы / Г.Д. Харлампович, Ю.В. Чуркин М. : Химия, 1974. - 376 с.

11. Сахарнов А.В. Очистка сточных и газовых выбросов в лакокрасочной промышленности / А. В. Сахарнов, И. П. Зеге. М. : Химия, 1979. - 184 с.

12. Скурлатов Ю.И. Введение в экологическую химию / Ю. И. Скурлатов, Г. Г. Дука, А. Мизити. М. : Высш. шк., 1994. - 400 с.

13. Техническая энциклопедия : в 26 т. / гл. ред. Л.К. Мартене. М. : Советская энциклопедия, 1930. - Т. 1. — 943 с.

14. Меныиутина Н.В. Методы очистки сточных вод и газовых выбросов в лакокрасочной промышленности / Н. В. Меныиутина, А. И. Шамбер, В. В. Меньшиков // Лакокрасочные материалы и их применение. 1998. № 1.-С. 14-17.

15. Kumaran P. Kinetics of phenol biotransformation / P. Kumaran, Y.L. Paruchuri // Water Res. 1997. - Vol. 31, № 1. - P. 11-22.

16. Родионов А.И. Техника защиты окружающей среды / А. И. Родионов, Н. В. Клушин, И. С. Торочешников. М. : Химия, 1989. - 511 с.

17. Киевский'М.И. Адсорбционная очистка сточных вод / М. И. Киевский. -М. : Химия, 1982. 152 с.

18. Бузанова Г.Н. Сорбция фенола активными углями из водных растворов / Г. Н. Бузанова, Н. В. Каракозов, С. Ю. Каталкин // Журн. прикладной химии. 1994. - Т. 67, № 6. - С. 1035-1037.

19. Петров М.Р. Ультрафильтрационное выделение масел и красителей их промышленных сточных вод / М. Р. Петров, Е. Э. Казакова // Химия и технология воды. 1990. - Т. 12, № 2. - С. 176-178.

20. Бурбан А.Ф. Ультрафильтрация ионогенных синтетических красителей на мембранах, обработанных в плазме высокочастотного разряда / А. Ф. Бурбан, Е. А. Цапюк, М. Т. Брык // Химия и технология воды. 1989. - Т. 11, №8. -С. 754-757.

21. Запольский А.К. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды / А. К. Запольский, А. А. Баран. JI. : Химия, 1987. - 208 с.

22. Вейцер Ю.М. Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки производственных сточных вод / Ю. М. Вейцер, Д. М. Минц. — М. : Стройиздат, 1984. 370 с. .

23. Окислители в технологии водообработки / Ред.: М. А. Шевченко, П. В. Марченко, П. Н. Таран, В: В. Лизунов. Киев: Наукова думка, 1979. - 177 с.

24. Туманов Н.Р. Очистка термоминеральных вод от фенолов с использованием альго и бактериальных культур / Н. Р. Туманов // Химия и технология воды. - 1986. - Т. 8, №4. - С. 81-82.

25. Пискарев И.М. Улучшенные окислительные технологии в задачах очистки сточных вод / И. М- Пискарев // Научно-техническая библиотека. URL:

26. HTTP://WWW.SCITECLIBRARY.RU/RUS/CATALOG/PAGES/2842.Н

27. TML (дата обращения: 21.07.2007).

28. Яковлев С.В. Технология электрохимической очистки воды / С. В. Яковлев, И. Г. Краснобородько, В. М. Рогов. Л. : Стройиздат, 1987. -312 с.

29. Коваленко Ю.А. Различия механизмов химического и электрохимического коагулирования / Ю. А. Коваленко, В. В. Отлетов // Химия и технология воды. 1987. - Т. 9, № 3. - С. 231-235.

30. Селицкий Г.А. Применение напорных электрокоагуляторов в схемах очистки сточных вод гальванических установок / Г. А. Селицкий, В. И. Желтоножко // Химия и технология воды. 1991. - Т. 13, № 14. - С. 285289.

31. Харламова Т.А. Электрохимическая очистка сточных вод красителей и поверхностно-активных веществ / Т. А. Харламова, Н. И. Миташова // Химическая промышленность. 1986. - № 4. - С. 296-210.

32. Холодкевич С.В. Перспективные методы обезвреживания органических загрязнений воды / С. В. Холодкевич, Г. Г. Юшина, Е. С. Апостолова // Экологическая химия. 1996. - Т. 5, № 2. - С. 75-106 .

33. Ikehata К. Aqueous pesticide degradation by hydrogen peroxide/ ultraviolet irradiation and Fenton type advanced oxidation processes: a review / K. Ikehata, El-Din Gamal // Ozone: Science and Engineering. 2006. - 27 (3), pp. 173-202

34. Glaze W.H. The chemistry of water treatment processes involving ozone, hydrogen peroxide and ultraviolet radiation / W.H Glaze, J.W. Kang, D.H. Ghapin//Ozone: Sci. Eng. 1987.-Vol. 9. - P. 335-352.

35. Glaze W.H. An overview of advanced oxidation processes: current status and kinetic models / W.H. Glaze // Ghem. Oxid. 1994. - Vol. 2. - P. 44-57.

36. Шсе К.О. Applications of ozone for industrial wastewater treatment: a review . / R.G. Rice//Ozone Sci. Eng. 1997. - Vol. 18, Issue 6. - P. 477-515.

37. Ikehata K. Degradation of recalcitrant surfactants inwastewater by ozonation and advanced oxidation processes: a review / K. Ikehata, M.G; El-Din // Ozone Sci. Eng. 2004. - Vol. 26, Issue 4. - P. 327-343.

38. Гондарчук В.В. Исследование различных режимов обеззараживания воды / В. В. Гондарчук, Н. Г. Потапченко, О. С. Савлук // Химия и технология воды. 2003. - Т. 25, № 5. - С. 487-495.

39. Carey J.H. An introduction to AOP for destruction of organics in wastewater / J. H. Carey//WaterPollut. Res. J. Can. 1992: -Vol: 27. P 1-21.

40. Neyr E.K: Evaluation of ultraviolet (UV)-oxidation treatment methods / E. K. Neyr, P. Bitter // Ground Water Monit. Rev. 1991. -11.- P. 88-92.

41. Munter R. Advanced oxidation processes-current status and prospects / R. Munter // Proc. Estonian^Acad. Sci. Chem. 2001. - Vol. 50, Issue 2. - P. 5980.

42. Oliveros, A.M. Braun // Chem. Rev. 1993. - Vol: 93, Issue 2. - P. 671-698. 47. Кисленко B.H. Кинетика И: механизм: органических веществ пероксидом водорода / В. Н. Кисленко, А. А. Берлин // Успехи химии. - 1991, - Т. 60, №5.-С. 949-981.

43. Sharratt, P.N., Namkung, K.C., Aris A. and Doocey D. (2002). Advanced Oxidation Processes. Proceedings of 2nd Peruvian National Conference on Transfer Processes, October 28-31, lea, Peru.

44. Gurol M.D. Factors controlling the removal of organic pollutants in ozone reaction / M.D. Gurol // J. AWWA. 1985. - Vol. 77. - P. 55-60.

45. Manojlovic D. Removal of phenol and chlorophenols from water by new ozone generator / D. Manojlovic, D.R. Ostojic, B.M. Obradovic , M.M. Kuraica,V.D. Krsmanovic , J. Puric // Desalination. 2007. - Vol. 213. - P. 116-122.

46. Bailey P.S. The reaction of ozone with the organic compounds / P.S. Bailey // Chemical Reviews. 1958. - Vol. 58. - P. 925-1010.

47. McCarthy J.J. A review of ozone and its application to domestic wastewater treatment / J.J. McCarthy, C.H. Smith // J. AWWA . 1974. - Vol. 66. - P. 718-725.

48. Rice R.G. Ozone in US water plants / R.G. Rice // Ozone. Sci. Eng. — 1991. -Vol. 12. - P. 94.

49. Rice R.G. Oxidation products in aqueous media / R.G. Rice, A. Netzer // Ozone Technology and Its Practical Applications. 1982. - Vol. 1. - P. 79-82.

50. Abe K.I. Degradation of phenol, asulam and lignin in aqueous solution by ozonation / K.I. Abe, K. Tanaka // Toxicol. Environ. Chem. 1996. - Vol. 54. -P. 187-193.

51. Muller J. Comparison of advanced oxidation processes in flow-through pilot plants (Part II) / J. Muller, C. Gottschalk, M. Jekel // Water Science and Technology. 2001. - Vol. 44. Issue 5. - P. 311-315.

52. Разумовский С.Д. Озон в процессах восстановления качества воды / С. Д. Разумовский // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1990. - Т. 35, №1. - С. 7788.

53. Прейс С.В Окислительная очистка фенол содержащих сточных вод термической переработки сланцев // .С.В. Прейс, С.Б.Каменев, Ю.И. Каллас // Химия и технология воды. 1994. - Т. 16, №1. - С. 83-91.

54. Пискарев И.М. Консультативный- инженерный центр по проблемам очистки промышленных (сильно загрязненных) сточных вод Улучшенные окислительные технологии в задачах очистки сточных вод http://DEPNI.NPI.MSU.RU/~PISKAREV/AOT.HTML (дата обращения 4.05.2009)

55. Селюков А.В. Применение перекиси водорода в технологии очистки промышленных сточных вод / А. В. Селюков, А. И. Тринко // Производство и применение перекиси водорода: Материалы всесоюз. координац. совещания. Л., 1987. - С. 46-50.

56. Nakayama S. Impruved ozonation in aqueous systems / S. Nakayama, K. Esaki, Y. Taniguch, N. Tabata. // Ozone: Sci. Eng. 1980. Vol. 2. - P. - 119125.

57. Piallard H. Optimal conditionsfor applying an ozone /hydrogen peroxide oxidizing system / H. Piallard, R. Brunter, M. Dore // Water Res. 1988. - T. 22.-P. 91-103.

58. Ormad S. Degradation of organochloride compounds by 03 and 03/H202 / S. Ormad, A. Cortés, A. Puig, J.L. Ovelleiro // Water Res. 1997. - Vol. 31, Issue 9.-P. 2387-2391.

59. Peyton G.R. Guidelines for the selection of a chemical model of advanced oxidation processes // Proc. Symp. Adv. Oxid. Processes Treat. Contam. Water Air. Toronto 1990. - P. 6.

60. Beitran F J. Oxidation polynuclear aromatic hydrocarbons in water /. ozone combined with hydrogen peroxide / FJ. Beitran, G. Oveijero, J. Rivas // Ind. Eng. Chem. Res. 1996. - Vol. 35. - P. 891.

61. Duguet J.P. Improvement in the effectiveness of ozanation of drinking water through the use of hydrogen peroxide / J.P. Duguet, E. Brodard, B. Dussert, J. Mallevialle // Ozone: See. Eng. 1985. - Vol. 7. - P. 241-258.

62. Haber F. Über die Katalyse des Hydroperoxydes / F. Haber, J. J. Weiss // Die Naturwissenschaften. 1932. - Vol. 20 (33). - P. 601-602.

63. Barb W.G. Reactions of ferrous and ferric ions with hydrogen peroxide. Part I. The ferrous ion reaction / w.G. Barb, J.H. Baxendale, P. George, K.R. Hargrave // Trans Faraday Soc. - 1951. - Vol. 47. - P. 462-500.

64. Goldstein S. The Fenton reagents. Free Radie / S. Goldstein, D. Meyerstein, G. Czapski // Biol. Med. 1993. - Vol. 15, Issue 4. - P. 435-445.

65. Walling C. Fenton's reagent revisited / C. Walling // Accounts Chem. Res. -1975.-Vol. 8.-P. 125-131.

66. Gaca J. The effect of chloride ions on alkylbenzenesulfonate degradation in the Fenton reagent / J. Gaca, M. Kowalska, M. Mroz // Polish J. Environmental Studies. 2005. - Vol. 14, № 1. - P. 23-27.

67. Degradation of chlorophenols by means of advanced oxidation processes: a general review / M. Pera-Titus, V. Garc'ya-Molina, M.A. Ba~nos, J. Gim'enez, S. Esplugas II Appl. Catal. B: Environ. 2004. - Vol. 47. - P. 219-256.

68. Characteristics of pchlorophenol oxidation by Fenton's reagent / B.G. Kwon, D.S. Lee, N. Kang, J. Yoon // Water Res. 1999. - Vol. 33, Issue 9. - P. 21102118.

69. Comparison of different advanced oxidation processes for phenol degradation / S. Esplugas, J. Gim'enez, S. Contreras, E. Pascual, M. Rodr'yguez // Water Res. 2002. - Vol. 36. - P. 1034-1042.

70. Spacek W. Heterogeneous and homogeneous wastewater treatment— comparison between photodegradation with Ti02 and the photo-Fenton reaction / W. Spacek, R. Bauer // Chemosphere. 1995. - Vol. 30. - P. 477484.

71. Goi A. Hydrogen peroxide photolysis, Fenton reagent and photo-Fenton for the degradation of nitrophenols: a comparative study / A. Goi, M. Trapido //

72. Chemosphere. 2002. - Vol. 46. - P. 913-922.

73. Chemical pathway and kinetics of phenol oxidation by Fenton's reagent / J.A. Zazo, J.A. Casas, A.F. Mohedano, M.A. Gilarranz, J.J. Rodriguez // Environ. Sci. Technol. 2005. - Vol. 39. - P. 9295-9302.

74. Pignatello J.J. Dark and photoassisted Fe3+-catalyzed degradation of chlorophenoxy herbicides by hydrogen peroxide / J. J. Pignatello // Environ. Sci. Technol. 1992. - Vol. 26. - P. 944-951.

75. Walling C. Mechanism of the ferric ion catalyzed decomposition of hydrogen peroxide. Effects of organic substrates / C. Walling, A. Goosen // J. Am. Chem. Soc. 1973. - Vol. 95. - P. 2987-2991.

76. Neyens E. A review of classic Fenton's peroxidation as an advanced oxidation technique / E. Neyens, J. Baeyens // J. Hazard. Mater. 2003. -Vol. 98. (1-3). - P. 33-50.

77. Du Y. Role of the intermediates in the degradation of phenolic compounds by Fenton-like process / Y. Du, M. Zhou, L. Lei // Journal of Hazardous Materials B. 2006. - Vol. 136. - P. 859-865.

78. Roe B.A. Treatment of two insecticides in an electrochemical Fenton system / B. A. Roe, A. T Lemley // J. Environ. Sci. Health, Part B: Pestic. Food Contam. Agric.Wastes. 1997. - Vol. 32(2). - P. 261-281.

79. Bremner D.H. Phenol degradation using hydroxyl radicals generated from zero-valent iron and hydrogen peroxide / D. H. Bremner, A. E. Burgess, D. Houllemare, К.- C. Namkung // Applied Catalysis B: Environmental. 2006. -Vol. 63.-P. 15-19.

80. Brillas Е. Use of an acidic Fe/02 Cell for wastewater treatment: Degradation of aniline / E. Brillas, R. Sauleda, J. Casado // J. Electochem. Society. 1999. - Vol. 146 (12). - P. 4539-4543.

81. Окислительная деструкция органических загрязнителей сточных вод методом гальванокоагуляции / Д. Б. Жалсанова, А. А. Батоева, А. А. Рязанцев, С. Ц. Ханхасаева // Химия в интересах устойчивого развития. -1998. Т. 6, № 5-6. - С. 409-415.

82. Громов C.JI. Очистка сточных вод методом гальванокоагуляции / С. JI. Громов, А. Н. Золотников // Хим. пром. 1993. - № 3-4 (141). - С. 61-62.

83. Гальванокоагуляционное извлечение фенолов / А. А. Батоева, Д. Б. Жалсанова, О. В. Цыденова, А. А. Рязанцев // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. - № 9. - С. 3-7.

84. Соложенкин П.М. Механизм гальванохимической очистки сточных вод от токсичных загрязнений //Горный информационно-аналитический бюллетень.- 2005. №2. - с. 262-266.

85. О природе оксогидратной фазы, образующейся при гальваноочистке сточных вод / Г.М. Курдюмов, О.П. Чернова, H.H. Разумовская, В.В. Мальцева // Журн. прикладной химии. 1993. - № 8: - С. 1716-1721.

86. Исследование механизма извлечения компонентов сточных вод в процессе гальванокоагуляционной очистки / JL П. Соколова, Е. С. Смурова, Е. Б. Кокорина и др. // Журн. прикладной химии. 1991. - № 3. -С. 551-555.

87. Гальванокоагуляционная очистка сточных вод / A.A. Рязанцев, A.A. Батоева, В.Б. Батоев, J1.B. Тумурова // Химия в интересах устойчивого развития. 1996. - Т. 4, № 3. - С. 233-241.

88. Фазообразование в системе FeS04 Н20 - Н70Н" - Н202 / P.P. Багаутдинова, A.B. Толчев, Д.Г. Клещев, В.Ю. Первушин // Журн. прикладной химии. - 1999. - Т. 72, № 10. - С. 1588-1592.

89. Лобанова Г.Л. Исследование механизма окисления фенола в растворе при воздействии электрических импульсных разрядов / Г.Л. Лобанова // Инженерная экология. 2004. - № 3. - С. 32.

90. Промтов М.А. Машины и аппараты с импульсными энергетическими воздействиями на обрабатываемые вещества: Учеб. пособие / М. А. Промтов. -М.: Машиностроение-1, 2004. 136 с.

91. Пирсол И. Кавитация / И. Пирсол; Пер. с англ. Ю. Ф. Журавлева. М. : Мир, 1975.-95 с.

92. Рауз X. Механика жидкости для инженеров-гидротехников / X. Рауз; Пер. с англ. А. И. Иванченко М. : Госэнергоиздат, 1985. - 368с.

93. Аэров М.Э. Гидравлические и тепловые основы работы аппаратов со стационарным и кипящим слоем / М.Э. Аэров, О.М. Тодес. Л. : Химия, 1968.-512 с.

94. Перник А.Д. Проблемы кавитации / А. Д. Перник. — Л. : Судостроение, 1966.-439 с.

95. Рождественский В.В. Кавитация' / В. В. Рождественский. Л. : Судостроение, 1977. - 248 с.

96. Левковский Ю.Л. Структура кавитационных течений / Ю. Л. Левковский. Л.: Судостроение, 1977. - 248 с.

97. Федоткин И.М. Использование кавитации в технологических процессах / И. М. Федоткин, А. Ф. Немчин. Киев: Вища шк., 1984. - 68 с.

98. Suslick К. S. During multi-bubble The chemical effects of ultrasound. K. S. Suslick // Scientific American. 1989. - Feb. - P. 80-86.

99. Suslick K. S. The chemical effects of ultrasound // Scientific American. -1989.-Feb.-P. 80-86.

100. Martynyuk A. Dynamic of development-of cavitational bubble in restricted space // Fifth International Symposium on Cavitation (CAV2003). Osaka, Japan, November 1-4, 2003. - P. 48. 4 '

101. Casadonte D. J. The sound of science: the chemical effects of high-intensity ultrasound // Lubbock Magazine. 2000. - Jan. - P. 40-43.

102. McNamara W.B. Sonoluminescence temperatures during multi-bubble cavitation / W. B. McNamara, Y. T. Didenko, K. S. Suslick // Macmillan Magazines. 1999. - Vol. 401. - P. 772-775.у

103. Reductive Dehalogenation of Trichloroethylene with Zero-Valent Iron: Surface Profiling Microscopy and Rate Enhancement Studies / J. Gotpagar, S. Lyuksyutov, R. Cohn, E. Grulke, D. Bhattacharyya // J. Am. Chem. Soc. -1999. Vol. 119. - P. 9303-9304.

104. Muftikian R. A Method for the Rapid Dechlorination of Low Molecular Weight Chlorinated Hydrocarbons in Water / R. Muftikian, Q. Fernando, N. Korte // Water. Res. 1995. - Vol. 29. - P.2434-2438.

105. Sivavec T.M. Reductive Dechlorination of Chlorinated Ethenes by Iron Metal / T.M. Sivavec, P.D. Mackenzie, D.P. Horney // American- Chemical Society Extended-Abstract, Industrial and Engineering Chemistry Division. 1997. -April 13-17.-P. 83-85.

106. Hung H.-M. Kinetics and mechanism of the enhanced reductive degradation of cci4 by elemental iron in the presence of ultrasound/ H.-M. Hung, M.R. Hoffmann // Environ. Sci. Technol. 1998. - Vol. 32 - P. 3011.

107. Didenko Y.T. The energy efficiency of formation of photons, radicals and ions during single-bubble avitation / Y.T. Didenko, K.S. Suslick // NATURE. -2002 Vol. 418. -P: 394-396.

108. Mason T.J. Advances in Sonochemistry / T.J. Mason // JAI Press. New-York. -1990.-Vols 1-3.-P. 11-14.

109. Weissler A. Chemical effect of ultrasonic waves: Oxidation of potassium iodide solution by carbon tetrachloride / A. Weissler, N. W. Cooper, S. Snyder // J. of the American Chem. Soc. 1950. - Vol. 72. - P. 1769-1775.

110. Федоткин И.М. Использование кавитации в технологических процессах / И. М. Федоткин, А. Ф. Немчин. Киев: Вища шк., 1984. - 68 с.

111. Флинн Г. Физика акустической кавитации в жидкостях / Г. Флинн; Под ред. У. Мезона. М.: Мир, 1967. - Т. 1, Ч. Б. - 138 с.

112. Kalumuck М. Remediation and disinfection of water using jet generatedthcavitation / M. Kalumuck, L. Georges // 5 International Symposium on Cavitation (CAV2003), Osaka, Japan, November 1-4, 2003. P. 53.

113. Akihiko Kakegawa. An experimental study on oxidation of organic compounds by cavitating water-jet / Akihiko Kakegawa, Takafumi Kawamura // 5th International Symposium on Cavitation (CAV2003), Osaka, Japan, November 1-4, 2003.-P. 88.

114. Kalumuck К. M. The use of cavitating jetd to oxidize organic compounds in water / К. M. Kalumuck, G. L. Chahine // DYNAFLOW, INC. 1998. - P. 48.

115. Kidak R. Ultrasonic destruction of phenol and substituted phenols: a review of current research /R. Kidak, N. Ince // Ultrasonics Sonochemistry. 2006. -Vol. 13.-P. 195-199.

116. Скурлатов Ю.И. Введение в экологическую химию / Ю. И. Скурлатов, Г. Г. Дука, А. Мизити. М.: Высш. шк., 1994. - 400 с.

117. Legrini О. Photochemical processes for water treatment / О. Legrini, E. Oliveros, A.M. Braun // Chem. Rev. 1993. - Vol. 93. - P. 671-698.

118. UV/H2O2 treatment of methyl tert-butyl ether in contaminated waters / S.R. Cater, M.I. Stefan, J.R. Bolton, A. Safarzadeh-Amiri // Environ. Sci. Technol.- 2000. Vol. 34(4). - P. 659-662.

119. Бурсова C.H. Применение УФ-облучения в технологии очистки сточных вод / С. Н. Бурсова // Обзор, инф-ция. Сер. «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов». М.: НИИ-ТЭХИМ, 1983.-Вып. 5(48).-24 с.

120. Елисеев И.В. Повышение эффективности озонотерапии в лечении хронического тонзиллита лазерным облучением / И.В. Елисеев, С.А. Руделев HTTP://WW W.RUS-OZON Е-ASSOC.RU/ARCHIVES/1RUS CONF PR/PRESENTATIONS (датаобращения 26.06.07)

121. Ku Y. Decomposition of 2-chlorophenol in aqueous solution by UV irradiation with the presence of titanium dioxide / Y. Ku, R.M. Leu, K.C. Lee // Water Res. 1996. - Vol. 30 (11). - P. 2569-2578.

122. Davis A.P. The removal of substituted phenols by a photocatalytic oxidation process with cadmium sulfide / A. P. Davis, C. P. Huang // Water Res. 1990. -Vol. 24.-P. 543.

123. Choi W. Novel photocatalytic mechanisms for CHC13, СНВгЗ and CC13C02-degradation and the fate of photogenerated trihalomethyl radicals on ТЮ2 / W. Choi, M. R. Hoffmann // Environ. Sci. Technol. 1997. - Vol. 37. - P. 89.

124. Tanaka S. Effects of pH on photocatalysis of 2,4,6,-trichlorophenol in aqueous Ti02 suspensions / S. Tanaka, U.K. Saha // Water Sci. Technol. 1994. - Vol. 30. - P. 47.

125. Савинов E.H. Фотокаталитические методы очистки воды и воздуха / Е. ■f Н.Савинов // Соровский образовательный журн. 2000: - № 11. - С. 5256.

126. Браун Д. Спектроскопия органических веществ / Д. Браун, А. Флойд, М. Сейнзбери. М. : Мир, 1992. - 300 с.

127. Коренман Я.И. Коэффициенты распределения органических соединений: Справочник / Я. И. Коренман. Воронеж: Изд. ВГУ, 1992. - 33 с.

128. Пероксид водорода. Технические условия : ГОСТ 10929-76. Взамен ГОСТ 10929-64 ; введ. 30.01.76.

129. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовых концентраций общего железа в природных и сточных водах фотометрическим методом с сульфосалициловой кислотой : ПНД Ф 14.1:2.50-96 ; введ. 30.07.96.

130. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. / Ю. Ю. Лурье. М.: Химия, 1984. - 448 с.

131. Головтеева А.А. Лабораторный практикум по химии и технологии кожи и меха / А. А. Головтеева, Д. А. Куциди, Л. Б. Санкин. М.: Легпромбытиздат, 1987. - 312 с.

132. Коваленко Ю.А. Сорбционные свойства и состав смешанного оксигидрата Fe(II)-Fe(III) в момент его образования / Ю. А. Коваленко, Н. Я. Коварский, Н. М. Кондрикова // Химия и технология воды. 1980. - Т. 2, № 1. - С. 8-12.

133. Рачев X. Справочник по коррозии / X. Рачев, С. Стефанова М.: Мир, 1982.-520с.

134. Sedlak D.L. Oxidation of chlorobenzene with Fenton's reagent / D. L. Sedlak, A. W. Andren // Environ. Sci. and Technology 1991. - Vol. 25, № 4. - P. 777-782.

135. Калинина B.E. Термодинамика и структура гидроксокомплексов в растворах / В. Е. Калинина, К. Б. Яцмирский // Материалы III Всесоюз. Совещ. (Ленинград, 1983). Л., 1983. - С. 38-42.

136. Lindsey М.Е. Quantitation of hydroxyl radical during Fenton oxidation following a single addition of iron and peroxide / M. E. Lindsey, M. A.Tarr // Chemosphere 2000. - Vol. 41(3). - 409-417.

137. Pignatello J.J. Evidence for additional oxidant in the photoassisted Fenton reaction / J. J. Pignatello, D. Liu, P. Huston // Environ. Sci. Technol. 1999. -Vol. 33.-P. 1832-1839.

138. Каталитические реакции и охрана окружающей среды / А. Я. Сычев, С. О. Травин, Г. Г. Дука, Ю. И. Скурлатов. Кишинев: Штиинца, 1983. - 326 с.

139. Oxidation of 4-chlorophenol in heterogeneous zero valent iron/H202 Fenton-like system: Kinetic, pathway and effect factors / T. Zhou, Y. Li, J. Ji, Fook-Sin Wong, X. Lu // Separation and Purification Technology Vol. 2008. -Vol. 62.-P. 551-558.

140. AI-Hauek N. Oxidation of organic compounds by Fenton's reagent: Possibilities and limits / N. Al-Hauek, M. Dore // Environ. Technol. Lett. -1985.-Vol. 6,№ l.-P. 37-50.

141. Kang N. Kinetic modeling of Fenton Oxidation of phenol and monochlorphenols / N. Kang, D. S. Lee, J. Yoon // Chemosphere. 2002. - V. 47 (9).-P. 915-924.

142. Mineralization of cyclic organic water contaminants by the photo-fenton reaction — Influence of structure and substituents / Ruppert G., Bauer R., Heisler G., Novalic S. // Chemosphere. 1993. - V. 27. - P. 1339-1347.

143. Siedlecka E.M. Phenols Degradation by Fenton Reaction in the Presence of Chlorides and Sulfates / E.M. Siedlecka, P. Stepnowski // Polish Journal of Environmental Studies 2005. - Vol. 14, № 6. - P. 823-828.

144. Comninellis D. Anodic oxidation of phenol in the presence of NaCl for wastewater treatment / D. Comninellis, A.Nerini // Journal of applied electrochemistry. 1995. - Vol. 25. - P. 23-28.

145. Lipczynska-Kochany E. Influence of some ground water and surface waters constitutents on the degradation of 4-chlorophenol by the fenton reaction / E. Lipczynska-Kochany, G. Sprah, S. Harms // Chemosphere. 1995. - Vol. 30, № 1. - P. 9-20.

146. Effect of Chloride ions on the oxidation of aniline by Fenton's reagent / Ming-Chun Lu, Yin-Feng Chang, I-Ming Chen, Yin-Yen Huang // J. Environmental management. 2005. - Vol. 75. - P. 177-182.

147. Maciel R. Phenol removal from high salinity effluents using Fenton's reagent and photo-Fenton reactions / R. Maciel, Jr. Sant'Anna, M Dezotti // Chemosphere . 2004. - Vol. 57. - P. 711-719.

148. Пиневич A.B. Микробиология железа и марганца / А. В. Пиневич. СПб. : Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2005. - 374 с.

149. Wardman P. Free radicals: nature's way of saying NO or Molecular murder / P. Wardman // Gray Laboratory Review' Article:http://www.graylab.ac.uk/lab/reviews/pvvrev.htmlдата обращения 03.10.06)

150. Spect D., Wurdack I., Wabner D. //Chem.- Ing. -Techn. -1995-67, №9, 10891090.

151. Pratar L. Fenton electrochemical of aqueous atrazine and metalochlor / L. Pratar, A.L. Lemley // J. Agric. Food Chem. 1998. - Vol. 46. - P. 3285-3291.

152. Сычев А.Я. Гомогенный катализ соединениями железа / А. Я. Сычев, В. Г. Исаак. Кишинев: Штиинца, 1988. - 123 с.

153. Сычев А.Я. Соединения- железа и механизмы гомогенного катализа активации 02, Н202 и окисление органических субстратов / А. Я. Сычев, В. Г. Исак // Успехи химии. 1995. - № 12. - С. 1183-1209.

154. Соложенко Е.Г. Применение каталитической системы Н202 Fe2+ (Fe3+) при очистке воды от органических соединений // Физ. химия процессов обработки воды. - 2004. - № 2. - С. 219-246.

155. Du Y.The role of oxygen in;the degradation of p-chlorophenol by Fenton system / Y. Du, M. Zhou, L. Lei // J. Haz. Mat. B. 2006. - Vol. 139. - P. 108-115.

156. Lukes P. Water treatment by pulsed streamer corona discharge / P. Lukes. -Ph.D. Thesis. Prague, 2001. 131 p.

157. Патент Франции № 2533910, МПК C02F 1/46, 1984 г.

158. Аппарат для очистки сточных вод : пат. 2095319 Рос. Федерация : МПК6 С 02 F 1/463 / ; заявитель и патентообладатель Научно-производственная фирма «Интер-Эко» (KZ). № 93052349/25 ; заявл. 18.11.93 ; опубл. 10.11.97. •

159. Устройство для очистки сточных вод «ферроксер» : пат. 2029735 Рос. Федерация : МПК6 С 02 F 1/46 / Озеров А. И. ; заявитель и патентообладатель. № 93009594/26 ; заявл. 23.02.93 ; опубл. 27.02.95.

160. Способ очистки производственных стоков и устройство для его осуществления : пат. 2167110 Рос. Федерация : МПК7, С 02 F 9/06, 1/58//(С

161. F 9/06, 1:463) / Соложенкин И. П. ; заявитель и патентообладатель Акционерное общество «Союзцветметавтоматика». № 99119583/12 ; заявл. 09.09.99 ; опубл. 20.05.01.

162. Генератор гидродинамических колебаний : пат. 2269386 Рос. Федерация : МПК В06В 1/20 / Иващенко и др. / заявитель и патентообладатель Сибирский государственный университет путей сообщения № 204113935/28, заявл. 50.05.04 ; опубл. 10.02.06.

163. Шашнин В:М. Гидромеханика: Учеб. для техн. вузов / В. М. Шашнин. -М.: Высш. шк., 1990. - 348 с.

164. Kehrer J.P. The Haber-Weiss reaction and mechanisms of toxicity / J. P. Kehrer // Toxicology. 2000. - V. 149. - P. 43-50.

165. Kalumuck K.M. Cloud cavitation arid collective bubble dynamics / К. M. Kalumuck, G. L. Chahine // 5th International Symposium on Cavitation- (CAV2003). Osaka. Japan. November 1-4. 2003. - P.53.

166. Kakegawa A. An Experimental Study on Oxidation of Organic Compounds by Cavitating Water-Jet / A. Kakegawa, T. Kawamura // 5th International Symposium on Cavitation (CAV2003). Osaka. Japan. November 1-4. 2003. -P.88.

167. Bramner D.H. Phenol degradation using hydroxyl radicals generated from zero-valent iron and hydrogen peroxide / D.H. Bramner, A.E. Burgess, D.

168. Houllemare, K.-C. Namkung // Applied catalysis B: Environmental. 2006. -Vol. 63. - P. 15-19.

169. Краснобородько И.Г. Деструктивная очистка сточных вод от красителей / И.Г. Краснобородько. -М.: Химия, 1988.

170. Головтеева А.А. Лабораторный практикум по курсу химии и технологии кожи и меха / А. А. Головтеева; Под. ред. И. П. Страхова. М.: Легкая индустрия, 1971.

171. У-пересечение Переменная X 1

172. Коэффициент Стандартна статистик Ры я ошибка а Значение

173. Нижние Верхние Нижние Верхние 95%95%95.0% 95.0%0,01161897 0,00746668 1,55610916 0,02010777 0,000609246 33,00435890,217539156 -0,01214336 0,01816887 6,11397Е-0; 40,03538129 0,035381299 0,01214336 90,02204666 0,01816887 0,022046662 4 2

174. Анализ калибровочного графика 2-хлорфенола в бутилацетате при длине волны А= 277нмвывод итогов1. Регрессионная статистика1. Множественный Я

175. Я-квадрат Нормированный Я-квадрат

176. Стандартная ошибка Наблюдения0,9926276 0,98530960,9834733 0,0391842 101. Дисперсионный анализ1. Ж.