автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Интенсификация процессов жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов.

М1Н1СТЕРСТВ0 0СВ1ТИ УКРА1Ш ДЕРКАВНИЙ УН1ВЕРСИТГГ "ЛЬВ1ЕСЬКА П0ЛТ.ТЕХН1КА"

' г б ер

На празах рукопису

МВЛЬЧИК СТЕПАН РОМАНОВИЧ

Уда 661.715.09

ПГГЕНСИФ1КАЦ1Я ПРОЦЕСЮ РЭДИ1ШОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ АЛШЛАРОМАТИЧ1ШХ ВУГЛ2ВОДШЗ

05.17.04 - Технолог1я продукт1в орган!чного синтезу

Автореферат

диеертаа!! на адсвуадя иаукового «?упаия какдидаоа *ежк1чикх иауя

Льв1в - 1995

Дисертац1ею е рукопис.

Робота внконана на кафедр! технологи основного оргашчного та наф-тах1м1чного синтезу Державного университету "Льв1вська пса1твхн1ка"

Наукавий кер1вЕик:

Науковий консультант:

0ф1д1йн1 опонентн:

Пров!дна установа

- Засдукений дхяч науки 1 техн1ки Укра1ни, • академ!к А1Н Укра1ни,

доктор технхчних наук, професор Мокрий бвген Микодайович

- кандидат хШчних наук, доцент Реутський В1ктор Володимкрович

- доктор х!м!чних наук, професор, Лауреат Державно! премН Укра! ни Опейда Йосип 0лекс1йович

- доктор х1н1чних наук, професор Лавуш Серг1й Свдорович

- ВАТ Бориславський НД1 "Синтез"

Захист в1дбудеться 1995 р.

о 15°° на зас!данн) спец1ал1зоваяо1 вчено'1 ради Д 04.06.08 при Державному ун1верситет1 "Льв1вська пол1техн1ка" ва адресов: 290046, Льв1в-13, гл.Св.Юра 3/4, корп.8, ауд.339.

8 дисертац!ею ыожна ознайомитися в науково-техн1чн1й 61бл1отец1 Державного ун1верситету "Льв1вська пол!техн1ка" (вул. Професорська, 1)

Автореферат ров!слано ." ¿¿ссГоНиЬ'к 1995 р.

Вчений секретар ,

спец1ал1вовано1 вчено! ради Д ОА.ОЬ^ш /

доктор х!м1чних наук, професор М.Еизневський

«

а

злглльна характеристика роботи

ВироОяицгво арсматичиих кзрбснових кислот окислениям алк!ларо-матичиях вуглеводя1в в одн1ао з основних стад!й одержаяня мояомер1я та нап1впродукт1в для процес!в синтезу пол1мерних иатер!ал!в, барв-ник!в, плзстнф1катср1в та !нтж ц1нних рвчовин. Промислов! процеси окисления адк1ларен1в у середовищ1 субстрату характеризуються вспоено низькими твидк!стп nepeöiry та продутаивн1стю. Тому проблема створення нових високоактивних iHiuinoqHX та катал!тичних систем з метою покращення 5х техн!ко-економ1чяих пока8ник!в, незваяаичи на численн! досл!дження в дан!й raiyai, продовяуе вадшатися актуальней).

Робота виконана зг!дно шану НДР кафедри технолог!! основного органичного та нафтох!м1чного синтезу ДУ "Льв!вська пол!техн!ка" аа темой "Теорэтичн! основи створення високоефективних 1н!ц!1Я0Чих та катал!тичянх- систем для процес!в селективних перетвореиь орга-н1чних сполук" "(проект ДКНТ "Вивчення механ!зму д!1 ультразвуку в процесах окисления орган1чних сполук"тема ДК/0-37.М, 1993-1995 рр.).

BasuuraicTb та актуальн!сть робота Шдтверджуеться И внесениям до Программ Европейсько! Асоц!адП звукох!м1! та в Координац!йн1 плани HAH Укра! ни з ро8д1лу "Х1м!чна к!нетика, будова 1 реакц1йна здатн!сть" та-"Ультразвук". Робота виконана при сприянн! М1жнарод-ного Науковогб Фонду - Дж. Сороса (наукова програма "Вивчення впливу ультраввукових коливань на катал1тичну активн!сть i структуру, ката-л1тичних систем в процесах окисления орган1чних сполук" (1994 -1995 рр., грант N UOSOOO).

Мета роботи. Попук та розробка-нових високоефективних катал1-тичних систем для !нтенскф!кац!1 процес1в р!диннофазного окисления алк!лароматичних вуглеводн!в.

Наукова новизна. Систематично досл!длено вялив енергП ультра-звуковихх(УЭ) коливань на к!нетичн1 законом!pnocTj та склад продук-' !tib р!диннофазного окисления толуолу та п-ксилолу. Виаиачено швид-KocTi гвукох1м1Чню! реакц1й та вивчеио залежи!сть. ефегсгивност! дП УЗ в1д температури та тиску в реакц!йн!й систем!.

Дорл!джено вплив солей, перфторованих сульфокислот (СПФСК) на к! нетику утворення i склад продукт!в р!диннофазного гомогенно-ката-л!тичного окисления алк!ларокатичних вуглеводн!в. Досл!дж»но зако-яом!рност1 каталiTHraoi д!1 перфторсполук (океану, хромоксану, фто-роксану,, ам!ноксаяу, ам1натоксану), П ваяежнЮть в!д концентрац11,

j

- £ -

имекудярясц маси, природк СШЖ та сгпвШдкошення концентрац:й ацетат кобальту : СТЮСК.

Вивчено вплив складник катал!гичюк систем на основ! солей ме-талтв см1Нио1 валептяост! (КСВ) та краун-еф1р1в на склад продукт1в та швидшсть р1диннофаэяого окисления метилбензоязв. Встачовлеяо аакожллряост! переб1гу процесу окисления толуолу та п-ксилолу за-лелшо В1Д складу та сяпвЕхдншиення компонентов катал1тично1 систе-ми.

Практична ц1нл1сть роботи. Роароблею новг 1н1ц1сюч1 та ката- • . л!тичн1 система яа основг ацетату кобальту 1 краун-еф1р1в або ам1-натоксану, застосування яких довволяе покращити техвгко-економочк! показники процес1в радиннофазного окнс-лення алгалароматичних вугле-вадив за рахунок Шдвщення продуктивное!1 процесу та селвктивнос-тей утворенкя щлевих продукт 1 в - ароматичних карбонових кислот.

Запропояован! оиотеми, пор1вняно а прошславт катализатором -ацетатом кобальту, дрзволягть вб1льпгати продуктивн1сть процесу по бенаонн1Й кислот: на 11-12Х, а по п-толу)лов1й - на 29-35%, при ви-щш селективности угвореяня [«слот - в]дпов1дно на 2-4Х та 3-101.

Вианачено оптималън1 умози окисленяя толуолу та п-ксшслу в присутностх вщевкзэаяих каталхзатор1в, як! забезпечують максималь-ну продуктивность процесу по ароыатичн1й карбонов1й кислота.

Переворка результатов досаЛджеяь, проведена у ВАТ Бориславсь-кий НД1 "Синтез", подтвердила ефектигность запропоноваякх катал1-тичних систем та дощлънютъ 1х промислового впроваджэкня.

Апробацгя роботи. Основн: положения дисертаци допоахдадися на 1 -ому Свгтовому контрес1 а ультразвуку (Берл1Н, Н1меччяна, 1995р.); на 3-ому та 4-ому Квропейсыак симпозиумах звукох1М11 (Фзгейра да воз, Португалия, 1Э93р. та Бданкенберг. Ееллпя, 1994р.); на 2-1Й Мйювродтй йонференцП "Кинетяка радикальных лвдкофазных. реакций" (Казань, Росйя, 1995р.); на 17-ш Укра'1'нськ1й конференцп а орга-н!чво1 кит (Харк1в, 1995р.); на науков1Й конференцП "Проблеми орган1чного синтезу" (Льв1в, 19Э4р.); а такс* на щорачяих наукоьо-техшчяих конференц1ях Державного университету " Льв1вська псштех-н1ка" (Льв1в, 1992-1994рр.).

Публгкацп. Основний змхст роботи зикладении у 3 статтях та в тезах М1жнародних та РеспуСшкансышх конференций.

Автор захищав: експергакеяталь ш дач1 про юнетичт закоишр-ност! вшшву ультразвуку (УЗ) на автоокислення та гомогенно-катал 1-тичне окисления толуолу 1 п-ксилолу;

- а -

- ре?ультати досиИдження ааипнон1рностей окисления толуолу та п-кнмму ?. прлпутиос-т! бгнпрнях пятая! Т1гг-тх систем на ссяг.зз кцэ-тату яЯяяъту та оогей перфторовязих сулъфскисдст;

- дат про вялив складних катзл!?атор1в: ацетат кобальту - д1-атнгмэ-крауя-й а ацетат кобальту - дкбенго-18-краун-б - ка прсцес окисления толуолу та п-ксилолу;

- катая1тичяз системи ацетат кобальт/ - краук-еф1р (аи1язток-сзн) для прсщеспв одержали ароматичних карбсковкх кислот р!динно-фаяним окислениям толуолу та гг-ксилолу.

Об'см та структура лиеертаШ! Дясертац!кна робота скдадаетъся а встуяу, п'ятя роздШв, висновк!в та додатк1в. Дпсертац!я викла-дена на 124 стор!яках друюованого тексту, м!стить 23 таблиц! 1 33 рисунки. Слисок цнтовано! д!терзтури скпадав 132 вайменуваиия.

Вклад автора в роз роб ку наукових результат! в, цр зинссяться на аахкст, е основяш. 5

ОСНОВНИЙ ЗМ1СТ РОЮТЙ

У першему роадШ дяеертацП на основ! л1тературних даяих роэ-•глянуто основн! пройлеми иех8н1гму р!диннофазного авгоокислення та гошгенно-катал1тичного окисления оргаяхшшк речовин I алк1ла{юиа-тичних вугдевсдя!в аокрема. Нроанад!аовано !снувч! катал!тичн1 та 1нзц1шч1 сястеки гроцес1в окисления иепибевгол1в до аромзтичних карбонових кислот, вкзгано на иедол!ки та перевал!. Внходячи а вщеваакачэного, сформульовано мату 1 напрямга досд!д»ет>.

У другому роадШ наведено методика проведения експеримвят!в 1 аналхз1в продукт 1 в р1днннофагного окисления толуолу та п-ксилрлу.

Окисления толуолу проводили при температур! 413-439 К та тиску" 0.3-1.1 ЫПа, п-кешолу - при 383-403 К 1 0.1 Ша. Ультразвуков! ко-ливання чзстотоо 22 кГц в ре акц1 иному середовиц! створоваяи за до-помого» генератора УЗДН-2Т. При проведеюИ експеричент1в як базовий компонент складно! катал1тично1 системи та як катал1затор звуюох!-(.ичного окисления толуолу ! п-гесидолу застосовуваяи один за тради-ц1йних промиолових катал1аатор1в - ацетат кобальту. Пероксидях спо-луки та кислоти анал1зували титршетрично, нейтралън! продукта -альдеПди ! опирти - за допомогею гаао-р1диняо! хроматограф!).

Описано методи очистки реактив!в, встаиовлено ф!зико-х!м1чн! характеристики реагент!в ! репер1в для хроматогра^чного анал!ау. у роад1Д] також наведено схеми експериментапних установок для р!дт-

нгафазного окисления толуолу та п-ксилоду 1 описана методика об робки експериментальних даннх.

У трегьому Р08л1д1 наведено результата вивчення вшмву УЗ на рхдиввофаанб автоокислення та гомогенно-катаахтичке окисления адка-лароиатичних вуглеводкав.

Эастосуваншг УЗ дозволяв абхльикти швидюсть автоокислення толуолу у 1.1-3.3 рази, п-ксилолу - у 1.2-2.7 рази. Характер к1нетич-них кривнх нагромаджвння продукт!в ввукохШчного окисления алк1ла-. рен!в, як 1 якзоняй оклад продуктов, практично не вм1нюеться. Вод-ночас, пгд д1ег УЗ кмивлкь зменшуетася селективность утворення пе-роксидяих спалук 1 в роста« селективность утворення ароматичних адь-дег!д!в (табл.1). Поряд а циу, УЗ сприяв додатковому утворенню 1н-г!б1тор1в процесу, вокрема фенол)в, ввасл!док чого в1д6уваеться р1вк8 аммяеввя ввядкосП авунох1м1чного окисдення толуолу при 4ЭЗК. П101Я досягяенвя канверсИ 1.5-Е. 12 та аростання тривавост! хкдук-ц1йвого пер!оду ввукох!н1чного г окисления п- ксилолу, пор1вняно в В1ДП0В1ДНЮ01 показ явками автоокислення Е/гдеводшв без УЗ.

Таблиц« 1

Залежи Ют! складу продукт! в та шидкост! автоокислення толуолу В1д тяску- Техпература 433 К. -

Тхск, Час, Конверсия X Свлектви1сть V*«6,

Ша хв ПО БА БС моль/д*с

В. 40* 1.45*

0.57 1.83

0.6й

1.В7 . ♦ 0.71 1.87 0.62 1-й« 0.56 1.9'

0.60 1.42

беа ультраввуку

0.80- 90 0.23 45.8 4.0 41.1 9.1

1.10 180 1.64 32.7 14.0 37.6 15.6

в под. УЗ хвиль 4.8*

0.60 60 0.22 ; 50.0' 1.7 43.5

150 1.75 26.5 15.9 40.6 17.0

0.70 60 0.25 с 42.4. 1.7 51.^6 39. ЁГ4 4.3

150 1.79 28.8 14.Я 16.

0.Й5 60 0.27 43.9 1.5 46.8 7.в

150 1.79 ,28.1 14.8 40.4 16.7'

0.90 60. - 0.23 34.0 1.3 54.3 10.4,

150 1.80 25.7 14.8 42.4 17.1

,1.00 75 0.27 47.9 2.2 43.9 6.0

180 1.72 29.9 14.1 41.3 14.7

1.10 75 0.28 46.4 1.6 48.3 3.7,

1В0 1.63 28.0 14.0 43.0 15Г0

* - в межах тиску в!^ 0.6 до 1.1 МИа не зыанюсться. ВК - Сенвойяа кислота, НА - бекааяьдег!д, ЕС - Оенгшгавик спирт, V .ПО - пероксядя, в1дпов1дно.

- s -

Внгаэристягкя eirepri'i айубтиотих коливаяь доевмяв Шдввдпя швидкюго гомогетокатацтитаого окисления толуолу в 1.35-1.95, п-йсшкъу - в 1,10-1.12 раа» (табл.2). Селективя1птъ утвореяяя бен-»oüko'i i п-тоаузлоЕо! киплот г пал! S3 хгиль у д1аяв80я! «жверсП вутлеводнхв в!д 2 до 10*20« на 2-БХ вща, si* з1дпов1дка при окио-лакн! толуолу i п-нзнгаяу бе» УЗ.

Ефектквя1сть юшау УЗ таявавь ял процаси автоокислвння i гомогенно-катал!тячного окисления ьятааб«наад1в вашпь в1д ужа 1х проведения, аокрвма - в!д температуря 1 ггоку в резкц1йя1й ояогвм*.

При автоокясленн! толуолу ta о-юяишу я п1дввщ№им темперег туря вшит УЗ за додеЮТь процесу вмвшуиъся (рис.1).

Швядк1с» вжросююлевз» тодусау Сев S3 в 1ятервал1 0.6-1.1 Ша se еаяехитъ в1д тиоу та стаяовитг 5.1*10"° ммь/л*с - при 423 К та 1.4*10"® моль/л*о - при 433 К. Крива млежкост1 ввядпоот! esyicoxl-м1чного окиоданкя тогуолу в1д тиоку км екотрвшиании характер, ягаш при вига1* температур! (423 К) виранмпй б1льо яскраво, щр у«* годяуеться а характера* «мехност! ефективяостЗ УЗ д!1 в!д тешзера-

Таблиця Z

SantiXHicTb скяаду продукг1в га аиидкост! катал!тичного окисления толуолу 1 п-ксилолу в1д температуря.

Темп. К УЗ Чао, хв Конвер-с!я X Селккгган1стг, X VftklO4, мсш>/л*с

К A j е

0га 413 413 423 423 433 433 438 438 0» 383 333 393 1Ш 403 403 шеи: S3 УЗ УЗ УЗ голек УЗ S3 УЗ И ТСШ 120 180 61 70 Зи 35 20 35 га п-ю 160 1В0 75 75 40 40 газу. Тис 6.903 7.247 6.499 6.7£6 b.¿¿8 5.904 5.606 5.244 ;изоду. 8.656 8.798 7.902 В.-130 8.477 9.290 :к 0.4 МШ 53.5 63.6 53.6 59.Е 47.6 46.6 44.3 41.1 Гиск 0.1 40.0 46.1 0В. 2 41.2 38.7 43.7 ГС^ОАс 25.2 28.9 28.6 30.5 31.1 35.2 32.8 Ea^tCoO 38Í1 37.2 35. ö 37.2 32.6 П., 17.6 11.9 21.9 22.3 20.5 26.3 15*8 26.6 23.0 24.1 23.7 "3моаь/л 2.19 1.38 4.67 3.6' 5.19 7.15 4.54 . е-.89 .O'^htoA ь/л J 42 1.58 i 2.Ö3 8.02 4.22 4.18

К - бензойна або п-толу!лова кислота; А - бенвойний або п-толу1ло-вяй авьдвг)д; О беивилсвий або п-тоауЗловий сгофТ, в1дпов!дно.

- в -

Рис.1. Задежн1сть шввдкосИ ав- Рис.2. Залежн1сть иввдкост! зву-

тоокисленкя толуолу в!д темпера- кох!ы1чвого окисления толуолу

тури. \ в!д тиску.

1- в ПСЛ1 УЗ хвиль; 2- без УЗ; Температура: 1-423 К, 2- 433 К. 3- ЧуэЛ/. Тиск 0.75 МПа.

тури процесу (рис.2).

Ввцдк1сть реакцп гомогенно-катал1тичкого окисления (рис.3) та величина гранично! конверсП толуолу, при досягненн1 яко"1 в!дбуза-еться ганъмування процесу, як в псл1 акустичних гашшань, так 1 без УЗ, валежать В]Д темлератури, тиску 1 концентратI катализатора. Шдвищення тиску понад певну величину веде до гальмування окисления вуглеводню та до зменшення його гранично) конверсП, внаатпдок де-вяктивацП катал!затора поб1чними продуктами реакц! 5.

ЕШльиення шввдкост1 гомогенно-катал1тичного окисления толуолу п1д д1ею акустичних коливань, пор1вняно з його окислениям без УЗ, в1дбуваетася при тиску, близькому до критичного в реакцжшй систе-м1 (рис.3), зокреиа - при 0.3 МПа (температура 423 К) та 0.4 МПа (433 К). При вищрму тиску швидк!сть звукох]м1чного катал!тичного окисления толуогу нижча (крива 1), н!ж швидк1сть його окисления без УЗ (крива 2). 3 п!двищбнням ткску вплиь УЗ на шведшсть та склад продуктов окисления така* вм1нпеться залежно В1Д глибини перебггу 1 температуря процесу.

3 пгдвищеншш темлератури вил ив УЗ на гомогенно- катал I тичне окисления алк!лароматичнкх вуглеюдн!в, як правило, зростае, др п1дтверд*убться вмзноо сп1вв]дношень швидкостей ЭВуЮШМ'ЧНОГО

а . б

Рис.3. Зале.юасгь швидкост1 гомогенно-катал1тячного окисления толуолу в!д тиску.

1- в пол] УЗ хвиль; 2-без УЗ; 3- Температура: а) 423 К;

6) 433 К. Шо(0Ас)г]-3*Ю"3 моль/л. '

окисления толуолу та його окисления без УЗ (ряс.З а,б; крива 3). Зокрема, при тиску 0.4 МПа в 1нтерЕал1 температур в!д 413 до 438 К величина да.ого сп\вв1дношення зб1лгьшуеться в!д 0.6 до 2.0 (рис.4).

При вивченш впливу умов проведения процесу на эвукох!м1чне гомогенно-катал)гимне окчсленяя толуолу виявлено, ар, за певних умов, УЭ такал доз юля е п1двивдити б1льш, юж на 5% гранкчну конверсию толуолу бея »01лыиення 'сонцентрацП катал!затора (рис.5). Про-те, при Шдвюценн! температури до 433 К гранична конверта. вугле-водню в по-п УЗ хвиль, навпаки, нижча, що узгоджуоться з висновксм про збиьшекня еф?ктивност1 дП УЗ з П1 движениям температуря процесу в лжл 1 длуваном'/ и шгерЕаль

М^хан1зм УТч л 11 в процесах окисления алк!лароматичних вугле-водн1Р пов'язувться а додатковим генеруяанням в ¡ль них радикал а в за схемою:

ог

(^бН^Нз ->-)-) СбНбСНгОг- ,СбН502-, но-^-, сНзОг* молекулярн!

продукт»,

про нр стдчатъ жпльиення щвидкостей автсхэкислення п-ксилолу 1 то-луаву в no.ni № кадивань та лрискорююча Д1я ультразвук на геиеру-

л

1- s •m * 'А

£ ^4á' lax, ? ■fis*

< М4 Г-Я 8 ¡tí 0 ¡ti tr-i U.....4Я

T.K

2Л »

ZD X

»

« Щ.

U»* 1«

as s

ojo 0

Род. 4. SsxenlCïb ИБИДК0СТ1 гомогенно- кагал iточного окисления толуолу в1д температуря. 1- в пол! УЗ хвшь; 2- без УЗ; Э- wya/v. Тиск 0.4 Ша. 10о(0Ас)г1 - Э*10~э ыоль/л.

Рис.5. Вплкв УЗ на грэяичву кон-версЮ толуолу при toro катал i-тачному окисленн!. 1,2- без УЗ, 1',2'- в пол! УЗ хвиль. Температура: 1- 423 К, 2433 К. Тиск 0.7 МПа tCo(0Ac)2l - 3*10~3 моль/л.

вання inriölTopiB окисления {»вольного типу. Водночас аиентення швядгасг! авунох1м!чного катал этичного окисления метилбензол!в на початков i й стадП реякцП та одночасие П вростання в роэвинутоыу процэс1, а такзх ви1ни, як! в1дбуваютьса з селективностях утворення прсдукПв реакц11 та ссобливост! впливу УЗ ка граничяу конверты толуолу вкааують на те, ар його роль в процееах гомогенно- катал i-тичвого окисления адк1ларсшгогпдах вуглеводн!в поэ'язаиа з! вм1нами аакоаш1рностей перетворень комплексов катал!аатор - !нтерыед!ат.

У четвертому роад1л! дисертацП наведено результате досл!дкен-ня впливу добавок солей перфтороваяих судьфокисдот та крауя-еф!р!в ка гомогевиэ-к8тал1тичне окисления толуолу та п-ксилолу. Вивчено вплив добавок каИввих í азотвм!сних СШСК: , океан - CFgCFgOCFzSOaK

хромоксан - CFaCFzOCFgOTtCFaïOCFeCFzStfeK фтороксан - CFg/CFgOCFzCF (CFg) QCFgCF (CF3) ÛCFgCF2S03K ' ам1ноисан - СРэСГ 2OCF2CK(CV3)OCF2CT2SO2NH2 ам1натсжсая - (CF3CF20C!F2(F(CF3)OCF2CF2S02)tK(C2H5)4l ! д!ам!но-18-крауяу-6 (ДАКР) та дибвнао-1й-крауну-6 (ДБКР) до

ацетату кобальту:

г°

о

О'

]

ни

№

дбкр

ДАКР

на шввдк1сть реакци 1 склад продует 1 в окислеявя.

Шд час прввдэняя досл!джекь гмоисвали як концвнтрафп ацетату кобальту, так 1 величину сп1ввддяошэяня Со(ОАс)г : краун-еф1р (СПЗСЮ.

Добавки каИйвмхслмс СГИСК та амококг.ану на початков!й стад 11 яа швидкзсть окисления толуолу не впливясть, а у роавинутому проце-а навоть дещр и амешиують (табл.3). Зб1льшеняя довяши дандега перфторсполуки веде до зростання швидкост1 окисления толуолу в ряд! океан < хромоксач < фгороксан.

Наибольший вшив на шзидкзсть окисления толуолу виявляюгь сис-теми, яна м1стять у своему склад! амонатоюан х д1ам!но-18-краун-6. При 5х застосуванн1 аначно гменпувться тривал!сть зндукц!йного перо оду процесу та змЛнпоться эакономоряоето нагромадження продукт!в окисления. Активуюча дШ добавок ам!натоксану та ДАКР вийвлявтася вже на раннох стадоях бкиолення толуолу (конверс!я 0.5-1.5%). Це подтвердиться збольшекням пввдкост1 реакцП в 1.2-1.3 рази в при-сутгост! ам1 натоксаяу га майже в 2 рази в присутност! крауяу, а та-кож"зм1нами, щс> водбуваяться у селектотясптях утворення продукт!в окисления. Швидмсть окисления толуолу в роавинутому, процес! (кои-зерс1я вуглеводню 5-20Х) з присутност! добавок ам1натоксану та дакр »ростае на 13-17Х та 15-202, в1дпов!дно.

Введения в каталотичну систему зщевказаних сподук не аконпв кзений склад продуктов олтелеккя толуолу та п-ксилолу, але вшивав а колькосно сповв^юпевня мгя ними. Зокрема, г присутност! хата-отично! сиотеми С0(0Ас)2 - СЖСК у широкому !итервал! ютверс!! злуолу на 2-4Х аросгае селективность утворення бензойно! кислота, >р1вняно з в!длов1дною при экисленн!, катал! зованому лше ацетатом Сальту (табл.3).

На в1дм1ну в!д катал1тичного окисления толуолу, добавки гм1-токсану до ацетату кобальту при окислена! п-ксилолу практично т ниваютъ яа шввдйсть процесу та везнаяяо п!дви!увть селективн!сть •ор?кня п-толуолово! кивлопг. Викорястаняя «кгшЮТгао! оиотеми

Со(0Ас)г - ДАКР, пор1вняно э катапзоы лише ацетатом кобальту, дозволяв ва 11-16Х абЦъшити швидк1сть оютсленш п-ксилолу, а добавки ДАКР 1 ДВКР до ацетату кобальту еуиовлвюгь вбглмпевкя швидкост1 вагроиздкення п-толузлово! кислотяна 15-35%.

Шд д1ел добавок краун-еф1р1в селислшнЮть утворення п-талу'1-лово! кислогя эростае маиже на 3-10% (табл.З), щр поряд 1а зб!лишениям пгаидкостз окиолення вуглеводнп дозволяв значно пгдиищитк лродуктквязсга лроцесу по ароматитазй карбонов¿й киолст1.

Ефективн1сть застосування бгнарних катал1затор1в у процесах гомогенно-катал1тичного окисленяя алкз.ларсматичних вглеводнзв залегать як в1д абсолптних значень коицентрацгй ацетату кобальту та краун-еф1р1В або СШ5СК, так 1 вад зх сп1вв1дношенвя. Зм1на цього сп1Вв1днощення впливаб як на швидкзсть процеоу окисления толуолу та п-коилолу (рис.6-8), так 1.на селективное™1 утворення продукт ав ре-акцзл, пр вкаауе на комплёксоутворения мзж ацетатом кобальту та введенный добавками' за рахунок електорнодонорних або електронсак-цепториих властивостей крауя-ефгрмв та С1И5СК, г,хдпов1дно.

Виявлея! ааконом1рноот1 такси сводчат» про те, що критичнх явища, наявн1 при окисленкз толуолу 1 п-ксилолу у приоутност1 вще-

Таблиця 3

Склад продуктхв та швидк1сть окисления толуолу 1 п-ксилолу в при-сутносг! бзнарних катал1ааторзв.

Добавка(О) ССо(ОАс)2 Час, хв Конверсия, Селективн1ст1 моль/л*о

Со К А | С

Окисленн: Оксан Хромоксан Фтороксан Амзноксан Ам знатокеан ДАКР - декр Окисления ОДшатоксан ! толуолу. 2:1. 2:1 2:1 ■ 5:1 2:1 5:1 -5:1 п-ксилолу 1:2 1:2 1:2 Т=4 21 65 65 70 71 80 60 45 65 . Т=3< 75 85 125 85 ЗК,Р=0.4& 6.449 5.942 5.932 5.9Я5 5.938 6.685 6.914 6.983 ЭЗК.Г-О. 7.902 7.790 8.312 7.866 01а, [Со 83.5 54.3 60.7 51.6 53.9 66.1 51.5 58.0 ШПа,1С< 36.3 38.5 48.5 46.5 ОАс) 28.9 29.7 26.8 34.1 29.4 24.2 25.9 24.3 Э(0АС)2 37.1 34.2 30.3 ЭР .7 =3*10~3). 17.6 16.0 12.5 17.3 16.7 9.7 2.2.7 17.7 1=1*10" 26.6 27.3 21.2 17.8 голь/л 4.67 3.75 4.16 4.76 3.11 5.44 5.37 4.43 3моль/л 2.62 ■ 2.60 3.02 2.68

Рис.6. Заяехн1сть таедкоста ка-талхтичного окисления толуолу В1д концентраЩТ аи1натоксаку. Температура 423 К, тиск 0,4 МПа, 1'№(0Ас)21-3*10~3моль/л. Конверсия толу.тлу; 1-*1%.

Рис.7. Залекн1сть швидкос?! катай ткчного окисления толуолу в!д концентрацП ДАКР. Температура 423 К, ткск 0.4 МПа, [Сй(ПЛс)21"Зл10_:\еоль/л. Конверсия толуолу: 1-<»12, 2-*П.

Рис.8. 8алежн1сть швцдкост! катая 1тичного окисления п-ксилолу вхд концеятрацп Л АКР. Температура 593 К, тиск О.1 МПа. [Со(ОАс)гЗ»1*10"3моль/л. Конвер-с1я п-ксилолу:£,2-*8%.

05 )Й 13 Оися, то1/1

Таблица 4

Склад продукт1в, явидк1сть гомогенно-катал!тичного окисления толуолу 1 п-ксилолу та продуктивн1сть процесу по ароыатичШй карбонов1й ююют! у присутност! р!вяих катал!тичних систем.

* Ультразвук або добавка (УЗ ибо 0) 0со<0Ас)2 Тиск. Час. Конверсия, % СелективнЮтьД «*10*. Продуктам !сть по кислот! а, кг/1г*с ОкАТ.СИСТ-

Сц МПа хв К А • МОЛЬ/ЛАС 0СО(ОАС)2

Окисления толуолу. Температура 423 К. [Со(ОАс)23-3*10" 3Моль/л

1 г УЗ бев добавок 0.3 — «•— 100 105 15.28 16.41 84.5 86.0 14.1 13.2 1.4 0.8 3.44 3.60 0.0447 0.0520 1.163

8 4 УЗ без добавок 0.4 — И-» 90 105 15.80 15.60 83.9 84.7 13.9 13.9 2.2 2.2 4.67 3.67 0.0641 0.0549 0.887

5 6 7 8 9 10 фтороюсан хромоксян океан ам1натоксан 3:1 2:1 10:1 15:1 10:1 2:1 0.4 — -И--н-• и— и— 65 90 95 90 95 70 14.84 14.75 14.87 14.71 15.26 15.70 81.5 00.7 84.4 85.5 85.0 84.5 15.5 14.7 13.5 13.8 12.8 14.1 2:8 2.1 1.2 2.2 1.4 5.37 4.43 х 4.76 4.16 3.75 5.34 0.0718 0.06Э0 0.0658 0.0662 0.0643 0.0711 1.120 0.983 1.087 1.064 1.003 1.109

Окислонкя п-ксилолу. Температура 393 К. [0О(0Ас)23-1*10-3МОЯ>/Л

1 - без 0.1 90 10.64 43.2 35.9 20.9 2.62 0.0204 -

г УЗ добавок -н- 80 9.97 45.3 33.9 20.8 3.03 0.0231 1.132

3 4 & ДАКР ДВКР ам!натоксан 1:1 1:9 1:2 -и— н-— м— 105 90 90 9.71 10.09 9.72 46.6 53.0 44.5 33.2 32.1 34.1 20,2 14.9 21.4 3.02 2.68 2.60 0.0263 0.0275 0.0214 1.289 1.348 1.049

вкдеаиих клтал1ткчких систем р^оехпоться не .теше участи добавок (Б"> п^рфторополук ) краун-ефрхв у комп.тексоутЕсрэнн! я катионом м»галу эм1кно1 Еаяентност1:

В + Со2+ + ЮОН <-««> ГО. ..Со21".. .ШЯ] -> продукта,

але й IX взаекод] ~п ? взльюши радикалами:

■ К02'+ 0 <«=«> [Юо-.. .01 -> продукта.

Характер перебзгу цих процесхв вивначаеться як природе» знтер-медхату, так 1 природою вредно! добавки, вокрема розм^рами полужирного к! льни та радикалу.

У п'ятому роздШ дисертацНяго! роботн розглянуто технолог1чн1 аспекта гастосування дослхджеяих кагалЛтичних систем та УЗ в' проце-сах р\диннофавиого окисления толуолу 1 п-ксилолу.

Виб1р оптимально! каталзтично! систени для процеелв р!динно-фазнг.го окисления агк)--роматичних вуглеводн1в показав, цо найкращ! результате досягаютьея присутноси б1нарних кзтаЛ1эатор1в, ар тетять добавки кряук-еф1р1В з ам1яатоксаяу (табл.4).

Максиматанх шридмсть 1 продуктивного процесу гомогенно-ката-Л1тичного окисления толуолу досягаються при мольному сп1вв1ДНопенк1 Со(0Ас)2 : краун-еф!р (СГЮСК) 2:1 - для ам1натоксану (рис.6), та (3-6):1 - для д 1 ам1 но-1 Й-крзуну-6 (рис.7). Коицентрац1я ацетату кобальту при цьому стаиовить 2.0*1О"3 моль/л. У присутност! добавок Д1ям1но-!8-крауну-6 максимум швидкост1 окисления п-ксилолу при коя-кентряци ацетату кобальту 5.0*10" 3 моль/л опостер1габ1Ься при <УиеР)дношеин1 Оо(ОАс)2 : ДАКР - 1:(1-1-5) (мол.) (рис.В). Водно-час. ^ыльпення концентрат 1 краун-ефару веде до эменвеняя авидкос-т> окисления п-ксилолу из початков1Й стадП процесу та до эначиого шдання 1ндуюриного периоду.

Зч результатами проведении досл1дяень эалропоноваяо нов! ефек-Т1"{н 1 кятял1тичн1 сиотеми на основ! ацетату кобальту 1' краун-е^1р1в дли проц«с1В виробництна ароматичных кабонових кислот окислениям толуол/ тч п-ксилолу, азстосування яких зумовлюе ?Ылыаення продуктивно сп по г>ензойн1й га п-толучлов1й кислотах вгдповгдно на 11-12% тз 29-35?.. пор1вняяо э В1ДП0В1ДЮ1КИ при окксленн1 толуолу 1 п-ксилолу 8 "рисутност! промислс¿ого катазхватора - ацетату кобальту (табл.ло дозволяв гначно покращяти техя!ко-економ1чн! показни-ки гтрсчКу Ефекти?н!сть гапропонованих систем пхдтверджена акта« перевэрк« р%?ультэт1В дослзджеиь, проведено! у ВАТ Бориславськгй ВД1 "Стнтеэ".

Г 14 -

висновки

1. Розробдеко высокоефеки!ЕН1 кагал! т;<чн1 та !н!ц!рюч1 системи на основа - ацетату кобальту ! краун- ефз р1в та ам1 натогяаку для процесс в- р]диянофаяного окисленн?. алкиароматичних вуглеводшв, якх дозволять покрацити !х техшко-еконошчн! показники га рахунок п1двищення-продуктивное!! процесу та селективноот1 по ц!левкх продуктах - ароматичная карбонових кислотах.

И. Досупджеш вплив каталгтично! системи Со(ОАс)г - краун-еф!р на ргдиннофагне окисления толуолу та п-ксилолу. По-^ааано, щр введения в катал! тичну систему д ¿ам1ко-18-крауну-6 П1двищув ввидк1гть окисления толуолу на 15-202 а п-ксшюлу - на 11-15% при мольному сл1вв!дношенн1 Со(0Ас)г : ДАКР (3-б):1 та 1:(1-1.о), В1ДПОВ1ДНО. При окисденн1 толуолу иайжэ вдв1Ч1 скорочует.-.ся период хидукц!! процесу. Використаннкя катал!тичш'1 системи ацетат кобальту - кра-ун-еф1р дозволяв тдвищити селеиивн1сть утворення п-толу!лово! кислоти на 3-10Х.

3. Встановлено, цр вашкайрнсет! окисления метилбензсшв у присутност! ацетату кобальту та краун-еф1рав а£ю СПФСК залежать в1д абсолютно! величин« 1 сп1вв!дношення концентраций компоненте ката-л1тично! системи, природи введено! до солг МЗВ добавки та природи окисизованого вуглеводгао.

4. Дослоджено вплив складних каталотичних систем на основ! ацетату кобальту 1 солей перфторованих сульфокислот на родиннофазне окисления толуолу та п-ксидолу. Показано, пр вастосувадня перфтор-сполук сприяв ¡идвищенно на 2-4Х селективносП утвпрения ароматично! карбоново! кислоти.

й. Вивчено вакономгрдост1 каталатично! дп солей перфторованих сульфокислот зчлежяо В1Д !х природи, а також концентрац!! ! сп!в-в1дн0и8нкя компоненте катап1тично! системи ацетат кобальту - СПФСК. Встановлено, пр застосування катал1затора на основ! ацетату кобальту та амгнатоксану при оптимальному оп!вв1дношонн! !х концентраций 2:1 (мол.) дозволяв зб!лыш1ти швидюсть окисления толуолу 1 продук-тивтсть по бензойной кислот! на 13-17% та 11?., вадповдао.

6. Вивчено ааконом!рност1 впливу ультразвуку на гошгенно-ка-тал!тичне окисления алкзлароматичних вуглеводшЕ. Застосування УЗ коливань дозволяв тдвицита ие^кхсть окисления толуо.:у в 1.35-1.95, а п-ксилолу - в 1.10-1.раа!в, йдшэтйдно; . продуктив-Н1сть процесу по ароматичней карбонов^ кислот! при цнму зростав

на 13-17X. В пол1 УЗ хвиль селекткви1сть утворення бензойно! та п-толу ijIoboj кислот у икромму AianaaoHi KOHBepci'i вутлеводн^в на вица, Е1дгюв1дна при окислекн! толуолу та п-ксилолу без

УЗ.

7. Доол1джено вплив УЗ на автоокислення алк!лароматичних ву-глеводтв. Встановлело, щр викориотання акустичних коливань дозволяв збдльшити швидюсть автоокислення толуолу та п-ксилолу в l.i-З.З та 1.2-2.7 рази, в:дггов1дНо.

8. Встановлено, nsp газидюсть нагромаджэяня та склад продукт!в окисления толуолу i п-ксилолу в пол! УЗ :виль залетать в1д умов проведения процесу, зокреиа - температуря та тиску в реачцпжй систем].

9. Эа результатами лроведених дскуидяень аапропоноваяо ряд ка-тазптичних систем на ochobi ацетату кобальту та крзун-etiipia (aui-натоксаку) для nponeciB одержзння ароматичяих карбонояих кислот pi-диннофззним окислэнняи толуолу та п-ксилолу, ефективн!сть яких гкдтрердяувтьоя актом лерев!рки експерименталъних результат1в, проведено! у ВАТ Бориолавський НД] "Синтез".

Основиий smict д'/сэртацП викладеио в наступних публгкацгях:

1. Мокрийе.М., Мельник С.Р., Реутський В.В.. ®isitKO-xiMi4.4i особлирост! д]i ультразвуку в реахщях рздкофагного окисления цик-логексану 1 толуолу// Допоз1Д1 АН Укра1ни.-1Э93.- N5.-С.129-132.

2. Мокрий е.М., Мельник С.Р., Реутський В.В. Катаптачне окисления толуолу в присутиост! перфторсполук // Доповхд! НАН Укра1ни.-19У5. - ¡ГГ.- 0.112-114.

у. Мокрийе.М., Тельник С.Р., Реутський В.В. Р1диттеофаане окисления толуолу в уионах каватацШ/ HayKOBi npaui АН технолог1ч-Я01 к1бернетики Украгли.- 1993.- т.В.- С.369-374.

4. Ye.M.Mokry, V.V.Reutsky, S.R.Melnyk. Sonochenis*-ry oxidation of alkylaromatir: compaunds // Thesis of the World Congress of Ultrasound. - E'eriin, 1995. - K.69v

6. Ye.M.Mokry, V. P?i!tsl"': S.R.Melnyk. Oxiaction of alkyl-arotnatic compaunds under the ultrasonic vibration// Thesis of the Inyrd Meeting- of the European Society of Soncchemistry. - Portugal, 1993,- P.'?3.

ri. V>=.M.Mokry, V.V.Reutsky, V.L.Starchevsky, S.R.Melnyk. So-nochemistry oxidation of organic compaunds// Thesis of the Fourth Mating1 rf the European Society of Sonochenistry." Belgium,1994.-

P. 72.

7. Мельник С.P., Реутский В.В., Мокрый Е.Н. Кинетические закономерности ввукгчсюючеаюго окисления толуола// "Кинетика радикальных аадкофазных .¿акций": Тез. донов, на 2-1Й М1*народн1й конферен-цИ.- Казань,1995.- С.82.

8. е.Мокрий, В.Реутський, В.Старчевський, С.Мельник, Р.Куза. Ультраавукове оксвдування орган1чних сполук// 17-та УкраИнська кон-фереиця а орган!чно! xiMii: Тез. допов.- Харк1в,1995.- С.647.

9. Мельник С.Р., Реутський В.В., Мокрий е.М. Окисления толуолу в присутност! перфторсполук// "Лроблеми орган!чиого синтезу": Тев. допов. наук. конф. - Льв1в,1994.- С.75.

SUMMARY.

. Melnyk S.R. The intensification of the oxidation processes of alkylbenzenes in liquid phase.

Thesis Candidate of Science_'¡(Technical), speciality 05.17.04 -Technology of Products Orqanic Synthesis.- State University :'Lviv Polytechnic".- Lviv.1995.

Defends 9 research works, which consist of results of investigations considering a possibility of the usage of ultrasound wawes energy and complicated catalytic systems on the base of the salts of metals of transition series (SWTS) and the salts of perfloursul-phonic acids or crown-ethers with the purpose of intensification of the oxidation process of alkylbenzenes in the liquid phase. Has been stadied the influence of process conditions on autooxydation and homogenous-catalytic oxydation of toluene and p-xylene under action of ultrasound. Influence of nature and structure of the binary systems on the base of SWTS and perflourine compaunds or crown-ethers on the oxidations rate, selectivity and yield of the process on aimed products - aromatic acids was investigated. It was proposed the catalytic systems: cobalt acetate - crown-ether (ami-natoksan), which permit to increase the yield of process on the aimed product by intensification of oxidation process of toluene and p-ksylene and improvement of selectivity of aromatic acids.

АННОТАЦИЯ

Мельник С.P. Интенсификация процесов жидкофазного окислен» алгалароматических углеводородов.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических нау

по специальности 05.17.04 - технология продуктов органического снятом, Государственный университет "Львовская политехника", Львов, 1995.

Защищает 9 научных работ, которые содержат результата исследований возможности использования энергии ультразвуковых колебаний и сложных каталитических систем на основе солей металлов переменной валентности (СМПВ) и солей перфорированных сульфокисяот или краун-эфяров с цельп интенсификации процессов явдкофазного окисления ал-килароматических углеводородов. Изучено влияние условий проведения процесса на автоокисление и гомогенно-каталитическое окисление то-луолуа и п-ксилола под действием ультразвука. Исследовано влияние природы и состава бинарных каталитических систем на основе СМПВ я перфторсоедияений или крауи-эфиров на скорость окисления, селективность и производительность процесса по целевым продуктам - ароматическим карбоновым кислотам. Предложены каталитические системы: ацетат кобальта - краун-зфир (аминатоксан), которые позволяют увеличить производительность процесса по целевому продукту за счет ин-тенсифицикации процессов окисления толуола и п-ксилола й повышения селективности образования ароматических карбоновых кислот.

Юяочов! слова: окисления, толуол, п-ксилол, ультразвук, ката-л1тична система, солг метал1в зм1ннно1 валентност1, сол1 перфторо-ваних сульфокислот, краун-еф1ри.

воща* 60г841/16

У5ов.двук*аря.**» кввдаа.арк.