автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Гранулированный наноструктурирующий заполнитель на основе сырья различного типа для легких бетонов

На правах рукописи

МАКСАКОВ АЛЕКСЕЙ ВИКТОРОВИЧ

ГРАНУЛИРОВАННЫЙ НАНОСТРУКТУРИРУЮЩИЙ ЗАПОЛНИТЕЛЬ НА ОСНОВЕ СЫРЬЯ РАЗЛИЧНОГО ТИПА ДЛЯ ЛЕГКИХ БЕТОНОВ

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

6 ДЕК 2012

Белгород-2012

005056298

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова»

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор

Строкова Валерия Валерьевна

Официальные оппоненты - Корнеев Александр Дмитриевич

доктор технических наук, профессор, зав. каф. строительных материалов Липецкого государственного технического университета — Денисова Юлия Владимировна кандидат технических наук, доцент кафедры архитектурных конструкций Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова

Ведущая организация — ФГБОУ ВПО Томский государственный

архитектур но-строительный университет, г. Томск

Защита состоится "24" декабря 2012 года в II00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.014.01 в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46, ауд. 242 г.к.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «БГТУ им. В.Г. Шухова»

Автореферат разослан "23" ноября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д-р техн. наук, проф.

_ Г.А. Смоляго

Актуальность. Увеличение сроков службы стеновых материалов и снижение энерго- и материалоемкости их производства является актуальным направлением повышения эффективности строительства. Одним из вариантов решения данных проблем является разработка и применение легкого бетона с высокими прочностными характеристиками при рациональных показателях теплопроводности и водопроницаемости.

Физико-механические свойства легкого бетона зависят от таких свойств заполнителей, как плотность, прочность, гранулометрический состав и степень адгезии к вяжущему. При рациональном подборе состава легкого бетона и достаточно прочном заполнителе наиболее слабым участком композита является контактная зона.

В связи с этим перспективным направлением является использование заполнителей, полученных на основе сырья различного генетического типа, способного к модифицированию контактной зоны «цементная матрица -заполнитель», что позволит увеличить ее прочность и водостойкость, а также снизить теплопроводность композита в целом.

Работа выполнялась при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации: государственный контракт 14.740.11.0012, соглашение 14.В37.21.1218, государственное задание 3.4601.2011, программа стратегического развития БГТУ им. В.Г. Шухова;

РФФИ, грант № 12-08-87603.

Пель работы. Разработка гранулированного наноструктурирующего заполнителя (ГНЗ) пролонгированного действия на основе сырья различного типа для легкого бетона.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- разработка экспресс-метода определения активности кремнеземных компонентов как сырья для получения ГНЗ;

- разработка составов и изучение свойств ГНЗ на основе кремнеземного сырья различного генетического типа;

- проектирование составов и изучение свойств легкого бетона на основе ГНЗ;

- подготовка нормативных документов для реализации теоретических и экспериментальных исследований. Промышленная апробация.

Научная новизна. Предложен принцип проектирования состава гранулированного наноструктурирующего заполнителя для легкого бетона с учетом активности кремнеземного сырья различного генетического типа. В качестве кремнеземного компонента ГНЗ для бетона, твердеющего при ТВО, рациональным является использование аморфизованного вещества преимущественно кристобалит-тридимитового состава. В качестве интегральной характеристики оценки свойств кремнеземного сырья (КС), с учетом установленной корреляции между показателем силикатного модуля и

изменением активности кремнеземного компонента, предлагается использовать коэффициент активности, рассчитываемый по результатам испытаний, проводимых согласно предложенного экспресс-метода. Установлен характер влияния количества гидроксида щелочного металла в составе ядра ГНЗ и времени ТВО на объем синтезируемых растворимых полисиликатов с учетом активности кремнеземного компонента. Достаточными условиями являются температурная обработка при 85 °С в течение 1,5-2 ч. Показано, что рациональным является такое соотношение между кремнеземным компонентом и щелочью в составе ядра, при котором достигается максимальное значение силикатного модуля с нижней границей равной 1,5, а также максимальное значение коэффициента изменения активности. КС как компонент ГНЗ ранжировано по величине коэффициента активности на: высокоактивное 51-100 %, активное 21-50 %, малоактивное 5-20 %.

Предложен механизм формирования контактной зоны ГНЗ с цементно-песчаной матрицей бетона, заключающийся в комплексе процессов: гидратация, щелочное растворение кремнезема, полимеризация и поликонденсация новообразованных полисиликатов. Первым этапом является частичная гидратация минералов портландцемента, образующих жесткий каркас между мелким заполнителем и неактивированным ГНЗ. В условиях тепловлаж-ностной обработки (ТВО), на втором этапе, наряду с гидратацией, происходит активация содержимого ядра ГНЗ, заключающаяся в выщелачивании аморфного кремнезема и формировании растворов полисиликатов, с последующей их миграцией через оболочку ГНЗ в толщу бетона. Эпикристалли-зационное модифицирование цементного камня ГНЗ пролонгированного действия приводит: к инкапсуляции минеральных частиц цементного камня и мелкого заполнителя гидрофобизирующим слоем функциональных эпигенетических 20-наносистем натросилита, обеспечивающей возникновение новых, в частности, гидрофобных свойств материала; монолитизации структуры мелкозернистого бетона при перколяции растворенного вещества, что ведет к снижению микропористости цементно-песчаной матрицы, и как следствие, к увеличению прочности и водостойкости мелкозернистого бетона в целом.

Экспериментально обоснована возможность использования портландцемента с добавкой шлака (ЦЕМ Н/А-Ш 32.5Б) в качестве оболочки ГНЗ. При формировании оболочки заполнителя в процессе грануляции силикат натрия в присутствии шлака, являющегося отвердителем, образует нерастворимые соединения, способствующие: пролонгации действия ГНЗ и увеличению адгезии ГНЗ к матрице.

Практическое значение работы. Разработан экспресс-метод определения активности кремнеземных компонентов как сырья для получения ГНЗ.

Расширен спектр и проведено ранжирование различных видов минерального сырья по степени эффективности его использования в качестве функционального компонента ГНЗ.

Разработаны составы и технология получения ГНЗ пролонгированного действия с плотностью 720-960 кг/м3 и прочностью при сжатии в цилиндре 0,32-0,98 МПа.

Предложены составы легкого бетона с применением ГНЗ из сырья различных генетических типов с плотностью 1689-1709 кг/м3, прочностью 11,35-11,79 МПа, теплопроводностью 0,31-0,37 Вт/(м'К). Установлены зависимости основных физико-механических характеристик бетона от состава и количества ГНЗ.

Предложена технология производства изделий из легкого бетона на основе ГНЗ.

Внедрение результатов исследований. Апробация полученных результатов в промышленных условиях осуществлялась на предприятии ООО «Экспериментальный цех «Экостройматериалы» Белгородской области.

Для внедрения результатов научно-исследовательской работы при производстве легкого бетона на основе ГНЗ пролонгированного действия разработаны следующие нормативные документы:

- технологический регламент по изготовлению гранулированного на-ноструктурирующего заполнителя на основе опоки Алексеевского месторождения;

- стандарт организации СТО 02066339-004-2011 «Заполнитель гранулированный наноструктурирующий на основе кремнеземных компонентов»;

- стандарт организации СТО 02066339-025-2011 «Бетон легкий на основе гранулированного наноструктурирующего заполнителя»;

- технологический регламент на производство мелкоштучных изделий на основе легкого бетона с применением ГНЗ.

Теоретические положения диссертационной работы, результаты экспериментальных исследований и промышленного внедрения используются в учебном процессе при подготовке: инженеров по специальностям 270106, бакалавров по направлению 270800.62 «Строительство» профиля «Производство строительных материалов, изделий и конструкций», магистров по специальности 270108.68 «Технология строительных материалов, изделий и конструкций» профиля «Наносистемы в строительном материаловедении», что отражено в рабочих программах.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были представлены: на XVII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2009); V—VI Академических чтениях РААСН «Наносистемы в строительном материаловедении» (Белгород, 2010, 2011); Всероссийских молодежных инновационных конвентах (Москва, 2010, 2011); международном семинаре-конкурсе молодых ученых и аспирантов, работающих в области вяжущих веществ, бетонов и сухих смесей (Москва, Экспоцентр, 2010, 2011); Х1У-ХУ Московском международном салоне изобретений и инновационных технологий «Архимед» (Москва, 2011, 2012); творческом конкурсе Всероссийской Интернет-олимпиады по нанотехнологиям «Нанотехнологии прорыв в будущее»

(Москва, 2010,2012); Всероссийском молодежном образовательном форуме «Селигер 2010»; X Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи (Москва, 2010).

Публикации. Результаты исследований, отражающие основные положения диссертационной работы, изложены в 16 научных публикациях, в том числе в трех статьях в центральных рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ. На состав и технологию гранулированного заполнителя получены: патент RU 2433975, приоритет от 17.05.10; свидетельство о регистрации ноу-хау № 20110016; подано две заявки на патент № 2012134721 (055540) и № 2012134722 (055542) приоритет от 15.08.2012.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 191 страницах машинописного текста, включающего 49 таблиц, 47 рисунков, списка литературы из 150 наименований, 10 приложений.

На защиту выносятся:

- принцип проектирования состава ГНЗ для легкого бетона с учетом активности кремнеземного сырья различных генетических типов;

- экспресс-метод определения активности кремнеземных компонентов, как сырья для получения ГНЗ;

- механизм формирования контактной зоны ГНЗ с цементно-песчаной матрицей бетона;

- обоснование возможности использования портландцемента с добавкой шлака в качестве оболочки ГНЗ;

- составы ГНЗ и легкого бетона с использованием сырья различного генетического типа;

- технология получения ГНЗ и изделий из легкого бетона на их основе;

- результаты внедрения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Повышение энергоэффективности строительства подразумевает минимизацию энергозатрат при производстве и использовании строительных материалов. В связи с этим легкий конструкционный и конструкционно-теплоизоляционный бетон, характеризующийся высокими показателями сопротивления теплопередаче, востребован на всей территории РФ. Важным компонентом такого бетона является легкий заполнитель, свойства которого во многом определяют конечные свойства композита. Расширение сырьевой базы для производства легких заполнителей, исключение высокотемпературных этапов их производства, обеспечение высоких показателей качества конечного продукта являются перспективными направлениями развития промышленности строительных материалов. В настоящее время активно ведутся исследовательские работы по повышению эффективности традиционных и созданию новых видов легких заполнителей для бетона.

В связи с этим актуальной является разработка легких заполнителей для получения бетонов с улучшенными теплофизическими характеристиками и пониженным водопоглощением, не требующих высоких энергозатрат при производстве.

Ранее была доказана принципиальная возможность получения гранулированного наноструктурирующего заполнителя (ГНЗ) пролонгированного действия на основе кремнеземного сырья без высокотемпературной обработки как самого заполнителя, так и бетона на его основе. Однако остается открытым вопрос расширения спектра сырья и разработки критериев его рационального выбора для получения ГНЗ, который будет обладать наибольшей активностью, а образующиеся полисиликаты обеспечат формирование рациональной структуры композита в целом.

Анализ процессов, происходящих при формировании матрицы цементного камня с использованием ГНЗ при тепловлажностной обработке (ТВО) бетона, показал, что перспективным природным и техногенным кремнеземным сырьем является аморфизованное вещество преимущественно кристо-балит-тридимитового состава.

С целью расширения сырьевой базы производства ГНЗ были проанализированы запасы кремнеземного сырья (КС) различного генетического типа на территории РФ. Анализ показал, что основные объемы КС сконцентрированы в Центральном, Приволжском и Уральском федеральных округах. Общие запасы преимущественно аморфизованных кремнеземных пород осадочного и эффузивного происхождения составляют более 1 млрд т.

Для выявления критериев выбора и последующего ранжирования сырья различного генетического типа при получении ГНЗ была предложена классификация (рис. 1) природного и техногенного сырья по степени его активности. С целью подтверждения и апробации возможности использования сырья были исследованы: опока Алексеевского месторождения (респ. Мордовия); диатомитовый порошок 01азН (ГК 'ТИагшх", Ульяновская обл.); вспученный перлитовый песок (ООО «Бентопром», Белгородская обл.); трепел Фокинского месторождения (Брянская обл.); перлит Мухор-Талинского месторождения (респ. Бурятия); трепел месторождения Стальное (респ. Беларусь). Для сравнения были использованы гидроксид кремния, как модельная система, и опока Коркинского месторождения (Челябинская обл.).

В качестве сырьевых компонентов для получения ГНЗ использовали: щелочь ЫаОН, жидкое стекло, натрий кремнефтористый, известь негашеная комовая, известь гидратная (гашеная), мел, портландцемент по ГОСТ 31108-2003 марок ЦЕМ 11/А-Ш 32,5Б производства ЗАО «Белгородский цемент», ЦЕМ I 42,5 Н производства ЗАО «Осколцемент», ЦЕМ П/А-П 32,5Н производства ОАО «Мордовцемент». Для приготовления бетонов

применяли портландцемент тех же марок, что и в случае с ГНЗ. В качестве мелкого заполнителя бетона использовали песок Зиборовского месторождения Белгородской области с модулем крупности 1,4.

Кремнеземное сырье

ШвИййШЮЯ породы :

£ Г

1 I

на

I

в

4» ®|н , /. Г*-]

Ьг ] 'т-

■ . ■ • й 1рч ш ё п Ив Ё § ё с §?

стенное

<А«Я4С*ичв<живН эффузивные |

......„ , ¡1

1НШК ШШШШ?ШМ Ш

/ 1 |\\ 1 \ \ 1

А... \

■ ■■

(гидротермально-активное)!

Активное

| Высокоактивное!

Активность

Рис. 1. Классификация природного и техногенного сырья, являющегося перспективным для получения ГНЗ

Согласно разработанной методике, приготовление ГНЗ осуществляется в тарельчатом грануляторе, где в чаше происходит перекатывание кремнеземного компонента, подаваемого питателем, и увлажнение смеси раствором щелочи с жидким стеклом. Во время движения частиц смеси происходит агломерация с последующим образованием ядра гранул сферической формы. Далее идет формирование оболочки ГНЗ для придания защитных свойств гранулам. Размер получаемых гранул 3-10 мм.

С целью разработки рационального состава ГНЗ для существенного улучшения гидрофобизирующих свойств легкого бетона на основе цемента была изучена реакционная и структурообразующая активность кремнеземного сырья различного генетического типа.

Определение зависимости количества прореагировавшего вещества кремнеземного компонента от времени тепловлажностной обработки пока-

зало (рис. 2). что уже через 30 мин ТВО при 90 °С в присутствии 30 % щелочи от массы сухого вещества, около 80 % активного кремнезема, входящего в состав кремнеземного сырья, растворяется, а пик наблюдается через 1,5-2 ч в зависимости от его вида. При 8 ч ТВО в ядре ГНЗ, в модельной системе, возникает полимеризация образовавшихся полисиликатов из-за перенасыщения, поскольку кремнезем оседает на частицах непрореагиро-вавшего вещества, т. е. происходит реструктуризация жидкости - частичное осаждение кремнегеля. В случае обработки бетона с ГНЗ, количество раствора полисиликатов натрия выделяется больше, в следствии того, что происходит непрерывная миграция растворившегося вещества в цементную матрицу. Таким образом, полная пропитка бетонной матрицы возможна за 2-3 ч с момента активации ГНЗ.

--■--Опока (респ. Мордовия) —»—Трепел (респ. Беларусь)

120 150 180 210 240 270 300 330 360 390 420 -450 480 Время ТВО, мин

Рис. 2. Зависимость количества прореагировавшего вещества от времени ТВО

Для установления необходимого и достаточного для протекания реакции количества щелочи определена зависимость количества прореагировавшего вещества от содержания щелочи ЫаОН (рис. 3). По полученным данным рассчитан коэффициент изменения активности Киа, показывающий прирост количества прореагировавшего вещества при добавлении определенного количества щелочи:

_ т2 - /я,

лИА '

с2-с,

где Киа — коэффициент изменения активности;

т, и т2- масса первого и последующего измерения;

С, и С2 - количество щелочи в граничных точках измерения.

Минимальный шаг прироста количества щелочи составлял 10 %. Дальнейшее приближение будет нивелироваться колебаниями состава кремне-

земного сырья по толще разреза. Согласно полученным данным (рис. 3), рациональное количество щелочи для каждого вида сырья находится в точке перегиба графика коэффициента изменения активности, и колеблется от 10 до 30 % в зависимости от вида сырья.

# 3,5

№ ;

/ 1

30 40 50 60 70 Содержание щелочи. %

-опока (респ. Мордовия) грепеа (респ. Беларусь)

-нд кремния

Рис. 3. Зависимости количества прореагировавшего вещества (кривые 1-3) и коэффициента изменения активности (кривые 4-6) от содержания щелочи

Анализ зависимости силикатного модуля образующихся растворов полисиликатов натрия от содержания щелочи и вида кремнеземного сырья проводили в диапазоне содержания щелочи от 10 до 40 %, с шагом 5 % (рис. 4).

Максимальные значения силикатного модуля для исследуемых материалов наблюдались при различных количествах содержания щелочи: гид-роксида кремния - 4,11 при 30 % щелочи; опока Алексеевского месторождения (респ. Мордовия) - 3,48 при 10 %, трепел месторождения Стальное (респ. Беларусь) - 2,14 при 10 % щелочи. Исходя из этого, можно сделать вывод, что для достижения оптимальных свойств ГНЗ с целью повышения

степени пропитки бетонной матрицы, критериями выбора соотношения «кремнеземный компонент - щелочь» являются: количество прореагировавшего вещества и коэффициент изменения активности. Необходимо установить такое соотношение кремнеземного компонента и щелочи, при котором количество прореагировавшего вещества и коэффициент изменения активности будут иметь максимальное значение при силикатном модуле выше 1,5. Это обусловлено тем, что высокое содержание щелочи приводит к снижению прочности бетонных изделий по причине нарушения гидратации цемента и последующей коррозии. В связи с этим был разработан экспресс-метод позволяющий установить для каждого вида сырья данные соотношения (рис. 5). Начальные условия для метода были определены в ранее описанных исследованиях.

г* юо ..............................-.....-г.......—....................—...........................................—.....г—...................т—.................................. 5

I

10 20 30

Содержание щелочи, %

■ — - гидроксид кремния —-опока (респ. Мордовия) -

* гндроксиакремния » опока (респ. Мордовия)

= - количество прореагировавшего в-ва ЗЬ^ - силикатный модуль

трепел (респ.Беларусь) трепел(респ.Беларусь)

Рис. 4. Зависимости количества прореагировавшего вещества и силикатного модуля растворов полисиликатов натрия от содержания щелочи

Для проведения испытания брали высушенную навеску кремнеземного сырья, измельченного до прохождения через сито с диаметром ячеек 0,315 мм, и помещали в коническую колбу. Туда же заливали предварительно приготовленный раствор ЫаОН. Колбу плотно закрывали притертой пробкой, чтобы исключить проникновение воздуха. Полученную суспензию перемешивали на встряхивающем столике в течение 10 мин, после чего подвергали тепловой обработке в течение 2 ч при 90 °С в пропарочной камере или закрытой водяной бане.

Термообработанную суспензию фильтровали, минеральный остаток трижды промывали дистиллированной водой, затем высушивали до постоянной массы и взвешивали.

Кремнеземное сырье

N8011

Вода

Сушка при 95 °С

Смешивание при охлаждении

Измельчение до 0 0,315 мм

Смешивание

ТВО 90 °С 1 ч

Фильтрация на две фазы

Определение массы и химического состава сухого остатка

Сушка при 95 °С

Твердая фаза

Раствор

1

Определение

силикатного

модуля

Рис. 5. Экспресс-метод определения активности кремнеземного сырья как компонента ГНЗ

Обработку результатов производили по формуле:

Кл

'1

100%,

"1

где КА - коэффициент активности кремнеземного сырья, %; т 1 - масса исходного кремнеземного вещества, г; т2 - масса высушенного минерального остатка, г.

Отфильтрованную жидкость после этого высушивали и определяли ее количественный химический состав с последующим расчетом силикатного модуля.

По разработанному экспресс-методу было проанализировано сырье различного генетического типа, на основании чего проведено ранжирование кремнеземного сырья (КС) по степени снижения коэффициента активности и силикатного модуля (табл. 1).

Экспериментально установлен характер зависимости силикатного модуля образующихся полисиликатов от КА сырья, который, в свою очередь, определяется содержанием кристобалит-тридимитовых опаловидных компонентов. Это позволяет прогнозировать степень эффективности использования КС.

Для изготовления ГНЗ, используемого в бетоне, твердеющего при ТВО, необходимо использовать КС, удовлетворяющее двум требованиям:

1) коэффициент активности КС должен быть не менее 15 %;

1 Данный метод разработан для анализа сырья, использующегося для получения ГНЗ, который, в свою очередь, применяется при производстве изделий, подвергающихся ТВО.

2) силикатный модуль образующихся полисиликатов должен быть не менее 1, так как при меньших его значениях омонолитизированная структура цементного камня будет обладать низкой прочностью и водостойкостью.

Таблица 1

Коэффициенты активности сырья различного генетического типа и силикатный модуль образующихся растворов полисиликатов натрия

Гидроксид кремния

О по ка Алексеевского месторождения (респ. Мордовия)

Диатомитовый порошок Р1азЛ (ГК "Р1аппх", Ульяновская обл.)

Трепел Фокинского месторождения (Брянская обл.)

Опока Коркинского месторождения (Челябинская обл.)

Каолин обогащенный (ОАО «Рифей», Челябинская обл.)

Кл%

76

40,5

40,1

39,2

25,4

16,3

Силикатный модуль

4,11

2,92

2,89

2,82

1,83

1,17

Рациональное: кол-во шелочи:

28,50

20,05

19,85

19,40

12,57

8,07

Вспученный перлит (ООО «Бентопром», Белгородская обл.) Трепел месторождения Стальное (респ. Беларусь)

15,6

1,12

7,72

12,1

0,87

Перлит Мухор-Талинского месторождения (респ. Бурятия)

0,61

Обсидиан Гюмушского месторождения (респ. Армения)

0,56

Монтмориллонит Гумбрского месторождения (респ. Грузия)

0,43

Зола-унос Ново-Троицкой ТЭЦ (Оренбургская обл.)

4,5

0,32

Результаты определения химического состава исходного кремнеземного сырья и сухого остатка после ТВО кремнезема со щелочью, а также расчета фазового состава по данным РФА (табл. 2) показывают, что в процессе активации ГНЗ в бетоне происходит снижение количества аморфной фазы КС, состоящей из диоксида кремния. Это видно по снижению содержания его'количества до и после ТВО, при этом концентрация других оксидов в ядре ГНЗ увеличивается (рис. 6).

Следующим этапом работы была разработка составов ГНЗ и исследование влияния растворов полисиликатов натрия на цементную матрицу.

Исходя из наибольших значений КА, КИА и силикатного модуля образующихся полисиликатов, среди исследованных кремнеземных пород, для дальнейших исследований были выбраны опока Алексеевского месторождения республики Мордовия, диатомитовый порошок 01азН Ульяновской области и трепел Фокинского месторождения Брянской области.

На основе данных колебательной спектроскопии (рис. 7) и электронной микроскопии (рис. 8) установлена последовательность перколяционных процессов в массивной матрице материала, активируемого ГНЗ:

2 Для метода была выбрана концентрация щелочи 30 %, так как при данном значении происходит падение КиаУ модельной системы (рис. 3) из гидроксида кремния.

2700 2400 2100 | 1800 I 1500 | 1200 900 600 300

о

Рис. 6. Изменение фазового состава ядра ГНЗ до (1) и после ТВО (2) на примере опоки (респ. Мордовия). (СТ - кристобалит-тридимитовые опалы; 0 - кварц)

Таблица 2

Химический состав кремнеземного сырья в исходном виде и после ТВО со щелочью

Содержание оксидов, мае. % Содержание

Кремнеземное сырье : аморфной

ЭЮ, А1,0, СаО МеО ТЮ2 К}0 80, п.п.п. Аазы

мае

Гидроксид кремния 99,90

99,51 : . - ■ _ - - 0,20 - 100

Опока Алексеевского 86,50 4,60 3,62 0,98 0,78 0,35 2,70 0,29 0,27 83,1

мест-я (респ. Мордовия) 77,50 7,66 5,33 1,57 1,13 0,58 7,30 0,01 :0,04 57,9

Диатомит Инзенского 81,08 5,63 2,67 0,01 0,68 0,32 1,33 0,05 7,50 99,1

мест-я (Ульяновская обл.) 73,17 8,30 3,94 0,01 1,00 0,47 1,96 0,07 11,06 : 55,6 :

Опока Коркинского мест-я 76,30 8,40 3,10 2,20 1,00 0,20 1,70 - 7,10 76

(Челябинская обл.) 71,24 10,19 3,76:;: 2,67 1,21 0,24 2,06 - I 8,62 54,3 1:

Трепел Фокинского мест-я 74,20 7,20 2,40 6,60 1,10 - 0,60 - 8,60 96,51

(Брянская обл.) 64,71 шя 3,24 8,92 1,49 0,81: - 41,10 57,27

Вспученный перлит (ООО 75,50 12,50 0,70 1,60 - - - - 9,70 98,9

«Бентопром», Белгородская обл.)

72,16 14,20 0,80. 1,82 7: " - - 11,02 86,4:

Перлит Мухор- 74,00 14,00 2,60 2,10 - - 2,36 - 8,01 98,9

Галинского мест-я (респ. Бурятия) 61;34 18,62 3,46 2,79 - 3,14 - 10,65 87,5

Трепел мест-я Стальное 56,87 6,10 2,30 18.10 1,36 0,24 2,25 0,13 12,58 34,5

(респ. Беларусь) 48,14 6^49 2,45 19,26 1,45 0,26 2,39 0,19 13,38 24,1

Примечание. *Над чертой количество в исходном компоненте, под чертой - количество в сухом остатке кремнеземного сырья после ТВО со щелочью. "Содержание аморфной фазы по результатам расчета полнопрофильного рентгенофазового анализа_

; Отсутствие отражений ® :

; СТ-опала на Профиль отражений ;

: рентгенограмме СТ-опала

; материала ядра ГНЗ Минеральный состав опоки (масс. %): -

: после активации г » Кварц 17 ;

: % Кристобалит (низк. темп.) 47 ;

г о Тридимит (низкю темп.) 7 г

- Биотит 8 Е

[

• (/

13 17 25 28 33 37 41 45 49

20 П

- в начальный период происходит частичная гидратация минералов портландцемента, образующих жесткий каркас между мелким заполнителем и неактивированным ГНЗ;

- далее при ТВО №ОН растворяется и взаимодействует с кремнеземом с образованием полисиликатов натрия;

- происходит активация содержимого ядра ГНЗ, заключающаяся в выщелачивании аморфного кремнезема и формировании растворов полисиликатов, с последующей их миграцией через оболочку ГНЗ в толщу бетона;

- в процессе миграции полисиликатов натрия, при участии жидкой фазы, в цементно-песчаную матрицу, являющуюся перколяционным кластером, происходит эпикристаллизационное модифицирование3 цементного

камня по механизму ин-фильтрационного кремне-щелочного метасомотоза. Это приводит к инкапсуляции минеральных частиц цементного камня и мелкого заполнителя гидро-фобизирующим слоем функциональных эпигене-ю тических 2В-наносистем4 а) натросилита. Новообразования формируются на поверхности минеральных частиц цементного камня и мелкого заполнителя. Это обеспечивает возникнове-

По/госа поглощения

шзн

Полоса поношения кремнскиелоршцшго слоистого радикала шарйкщшй

7ÓG 300 1100 1300

б)

Рис. 7. ИК-спектрапьная диагностика 20-нанообразований: а - ЦК, б - ЦК с ГНЗ

ние новых, в частности гидрофобных свойств материала, монолитизацию структуры бетона при пер-коляции растворенного вещества, следовательно, ведет к снижению микро-

3

Эпикристаллизационным (эпи... - от греч. ерг - после) модифицированием в строительных материалах на основе неорганических вяжущих называется инфильтрационное метасоматиче-ское преобразование активированными функциональными (протогенетическими) минеральными системами кристаллической матрицы материала с целью образования новых парагенези-сов или преобразования поверхностей минеральных индивидов.

4 Новообразования слоистой структуры, формирующиеся в результате полимеризации силикатов натрия.

пористости цементно-песчаной матрицы, и как следствие, к увеличению прочности и водостойкости мелкозернистого бетона в целом.

у •у., . ш*

Рис. 8. Структура зон, подвергаемых воздействию компонентами ГНЗ, после ТВО

^...... "■'■■ ■■■ *

Частица теполиителя, покрытая силикатами натрия

Предложенный механизм инфильтрационного кремнещелочного мета-соматического эпикристаллизационного модифицирования строительных композитов соответствует идеологии нового научного направления, сформированного на стыке строительного материаловедения и наук геологического профиля - геоники.

Важную роль на свойства бетона оказывает оболочка ГНЗ. Ранее было предложено использовать в качестве оболочки смесь извести и кремнефто-ристого натрия, которая, за счет излишней влаги ядра, закреплялась на его поверхности. Для исследования возможности регулирования интенсивности миграции, а также физико-механических свойств ГНЗ был разработан ряд составов оболочки заполнителя (табл. 3) с использованием: извести не-гидратированной и гидратной, мела, цемента марки ЦЕМ I 42,5 Н.

Исходя из полученных результатов, следует, что состав ГНЗ с оболочкой из цемента обладает лучшими показателями по сравнению с составами № 1-3 и № 5-7 как по водопоглощению, так и по прочности при сдавливании в цилиндре. Такие результаты можно объяснить тем, что в оболочке составов № 4 и 8 происходит частичная гидратация цемента, а также склеивание частиц цемента между собой соединениями силикатов натрия. Эти процессы совместно создают монолитную оболочку вокруг ядра заполнителя. В составах № 1-3 и № 5-7 прочность достигается за счет реакций по-

лимеризации жидкого стекла, входящего в состав ядра, и сцепления частиц извести, либо мела между собой. Это приводит к созданию немонолитной оболочки с высокой пористостью.

По результатам исследования образцы № 1-3 и № 5-7 показали большие значения водопоглощения в сравнении с составами № 4 и 8. Это объясняется высокой гигроскопичностью извести и мела, входящих в состав защитной оболочки.

Таблица 3

__Свойства ГНЗ в зависимости от состава

Сличай оболочк;:. кх'м5

Состав ядра, кг/м

Физико-механическис показатели!

п/п

Кремнеземный компонент

3:: ■

II

ш

о ^

1

5

I!

192

13,4

681

116,6

115,4

995

768

111

7,77

650

113,2

111

1114

861

313,5

21,9

531

85,9

87,4

1053

813

193,8

617,6

100,1

98,8

1123

867

177

13,2

660

111,9

111,9

981

758

113

8,4

618,2

105,5

105,5

1102

851

311,8

23,1

539,4

1045

807

198,8

603,3

96,5

1130

873

9*

193,5

617,3

99,7

99,8

1107

861

10*

198,7

602,9

95,5

95,4

1121 869

Примечание. "Образцы ГНЗ составов 9 и 10 на портландцементе ЦЕМ 11/А-Ш 32,5Б

С целью подбора наиболее водостойкой оболочки было взято три вида портландцемента различных марок (табл. 4). На их основе были получены модельные образцы цементного камня (без ТВО), затворенного щелочным компонентом ядра, состоящим из жидкого стекла, гидроксида натрия и воды в соотношении 1:1:2 соответственно, и определены их свойства. Наилучшие показатели по водостойкости показали образцы на цементе марки ЦЕМ П/А-Щ 32,5Б. Такие свойства обусловлены образованием нерастворимых гелеобразных фаз из полисиликатов натрия и соединений алюминия, содержащихся в шлаке, входящем в состав портландцемента. На основании полученных данных были изготовлены ГНЗ с оболочкой из цемента марки ЦЕМ И/А-Ш 32,5Б (состав 9, 10, табл. 3).

Для уточнения процессов, происходящих при активации гранул, было проведено исследование элементного состава межпоровой перегородки (рис.

9). Съемку проводили по разрезу «ядро ГНЗ - оболочка - перколяционная зона цементной матрицы». В оболочке заполнителя наблюдается повышенное содержание элементов, входящих в состав силикатов натрия, а также видна интенсивность Са, содержащегося в виде Са(ОН)2. На границе оболочки ГНЗ и матрицы бетона (рис. 9, г), появляются пики углерода, что объясняется процессами карбонизации на воздухе оболочки заполнителя.

Таблица 4

Свойства оболочки ГНЗ в зависимости от состава_

Вид цемента ■ ПрочносТЬпри сжатии, МПа :>: Коэффициент размягчения "Водопогло-" щение

ЦЕМ И/А-П 32,5Н ОАО «Мордовцемент» 20,77 0,56 4,05

ЦЕМ 142,5Н ЗАО «Осколцемент» 22,90 0,58 7,88

ЦЕМ 11/А-Ш 32,5Б ЗАО «Белгородцемент» 18,60 0,86 5,17

Как известно наиболее рыхлой, следовательно, ослабленной, является контактная зона заполнителя (в традиционном бетоне) с цементным кам-

______________нем. При использовании ГНЗ

п.(.м.«пинт ояиявчмпг» * » , ' ' полисиликаты натрия, диффун-

. . дируя в гидратирующуюся мат-

•*' ^ V: ■■■^¿ла? , ¿¡1-, . . , рицу цементного камня (ЦК), ЦЛ'-Х,'- ' ГУ 5 у'"^-' , заполняют наиболее крупные

*' V* » пространства, какими являются

Г -и 1'г,. *■ • —*' 1 пустоты вокруг кварцевого за-

полнителя. Это подтверждается увеличением интенсивности натрия на границе раздела «цементный камень - заполнитель» (рис. 9, б).

В зоне перколяции ЦК (рис. 9, а), пики силикатов натрия проявляются только локально, в участках, где располагались дефекты цементной матрицы.

С целью повышения степени пропитки бетонной матрицы и, как следствие, прочности последней, проведено исследование влияния времени предварительной выдержки бетона перед ТВО (на модельных системах). Часть бетонных образцов вы-

Рис. 9. Элементный состав межпоровой перегородки бетона на основе ГНЗ:

а) - цементный камень, б) - контактная зона заполнителя: в) - частица кварцевого заполнителя; г) — карбонизованная поверхность ГНЗ

держивалась в нормальных условиях, а вторая часть в растворе полисиликатов натрия. Образцы двух видов отправляли на ТВО после выдержки в течение 10, 24, 48 и 72 ч. Результаты (рис. 10) свидетельствуют, что поло-

жительное влияние пропитки растворами полисиликатов натрия на прочность бетонной матрицы наблюдается в образцах предварительно выдержанных 10, 24, 48 ч. Однако оптимальное и достаточное время предварительной выдержки бетона составляет 10 и 48 ч, так как в этих образцах наблюдался прирост прочности в сравнении с обычным бетоном.

Полученные результаты исследования кремнеземного сырья и определения соотношения основных компонентов ГНЗ и технологических параметров их обработки позволили разработать составы легких бетонов (табл. 5), соотношение компонентов в которых составляло - це-мент:песок =1:3, количество ГНЗ - 50 % объема. Наилучшими характеристиками обладает бетон на основе ГНЗ с использованием опоки Алексеевского месторождения с оболочкой из портландцемента (состав № 4, табл. 3). Прочность бетона на основе ГНЗ с такой оболочкой на 49 % выше, по сравнению с оболочкой из извести или мела (составы №1-3, табл. 3).

Таблица 5

Свойства мелкозернистого бетона в зависимости от состава ГНЗ_

Состав ГНЗ (по табл. 3) 1 ПЛАТНОСТЬ, кг/м5 1537 СвойстваМЗ сжатии, МПа 2,26 Б на ГНЗ Водопоглоше-ние, % 16,1 Теплопроводность, :Вт/(м-К) 0,31

2 1721 4,54 18,2 0,35

3 1627 4,88 18,1 0,40

5 1550 2,42 16,21 0,33

6 1741 4,25 18,3 0,37

7 1657 4,75 18,07 0.41

9 1709 11,79 7,21 0,37

10 1689 11,35 7,3 0,31

Для изучения возможности снижения себестоимости готовых изделий были проведены исследования по использованию портландцемента различных марок (табл. 6).

ш бетон ш бетон обработанный

Рис. 10. Зависимость прочности цементной матрицы от времени предварительной выдержки

Лучшие показатели как по прочности (выше на 60 %), так и по коэффициенту размягчения (выше на 12 %) показали образцы на основе цемента с добавкой шлака по сравнению с бездобавочным (не смотря на его более высокую марку). Так же как и в случае с составами оболочек это объясняется взаимодействием шлака с полисиликатами натрия, которые при ТВО образуют водостойкие прочные соединения.

Таблица 6

свойства мелкозернист!и ии» Вид цемента Прочность при с 1 М11а Коэффициент размягчения 5 Водопоглощение

ЦЕМ 11/А-П 32,5Н ОАО «Мордовцемент» 7,14 0.76 6,41

ЦЕМ I 42,5Н ЗАО «Осколцемент» 7,29 0,78 10,10

ЦЕМ П/А-Ш 32,5Б ЗАО «Белгородцемент» 11,79 0,88 7,21

Более низкое водопоглощение образцов на основе цемента с пуццола-новой добавкой объясняется тем, что происходит формирование переизбыточного количества полисиликатов за счет взаимодействия растворимого вещества ГНЗ с кремнеземным компонентом вяжущего.

Согласно полученным данным были разработаны составы бетонов на основе ГНЗ (составы 9, 10, табл. 3) с использованием цемента ЦЕМ П/А-Ш 32 5Б (составы 9. 10, табл. 5). Таким образом, получен легкий бетон с плотностью 1689-1709 кг/м3, прочностью 11,35-11,79 МПа, теплопроводностью

0,31-0,37 Вт/(м-К).

Предложена технология производства изделий из легкого бетона на основе ГНЗ, особенностью которой является изменение последовательности технологических операций получения ГНЗ.

Гранулирование заполнителя происходит непрерывно в тарельчатом грануляторе. В процессе формирования ядра ГНЗ, щелочной компонент выполняющий роль связующего, подается в виде раствора распылением, непосредственно в тарельчатый гранулятор, на подающееся туда измельченное кремнеземное сырье. Данная последовательность технологических операций исключает возможность слипания сырьевой смеси на ранних стадиях гранулирования. После получения ядра ГНЗ, на следующей стадии в барабанном грануляторе, куда подается портландцемент, за счет избытка связующего происходит формирование защитной оболочки. Выдержанный в течение 1 сут ГНЗ, используют для изготовления изделий из легкого бетона, которые выдерживаются перед ТВО в течение 10 ч.

Промышленная апробация результатов диссертационной работы осуществлена на ООО «Экспериментальный цех «Экостройматериалы».

Для подтверждения эффективности использования разработанного ГНЗ для легкого бетона был проведен сравнительный теплотехнический расчет ограждающей конструкции стены из полученного бетона (состав 10, табл. 5) и керамзитобетона, который показал, что толщина стены из легкого бе-

тона меньше, чем из керамзитобетона на 65 мм. Экономический эффект от внедрения разработки будет достигаться за счет уменьшения массивности ограждающей конструкции и увеличения сроков службы.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Предложен принцип проектирования состава гранулированного на-ноструктурирующего заполнителя для легкого бетона с учетом активности кремнеземного сырья различного генетического типа. В качестве кремнеземного компонента гранулированного наноструктурирующего заполнителя для бетона, твердеющего при ТВО, рациональным является использование аморфизованного вещества преимущественно кристобалит-тридимитового состава. В качестве интегральной характеристики оценки свойств кремнеземного сырья (КС), с учетом установленной корреляции между показателем силикатного модуля и изменением активности кремнеземного компонента, предлагается использовать коэффициент активности, рассчитываемый по результатам испытаний, проводимых согласно предложенному экспресс-методу. Установлен характер влияния количества гидро-ксида щелочного металла в составе ядра ГНЗ и времени ТВО на объем синтезируемых растворимых полисиликатов с учетом активности кремнеземного компонента. Достаточными условиями являются температурная обработка при 85 °С в течение 1,5-2 ч. Показано, что рациональным является такое соотношение между кремнеземным компонентом и щелочью в составе ядра, при котором достигается максимальное значение силикатного модуля с нижней границей, равной 1, а также максимальное значение коэффициента изменения активности. КС как компонент ГНЗ ранжировано по величине коэффициента активности: на высокоактивное 51-100 %, активное 21-50 %, малоактивное 5-20 %.

2. Предложен механизм формирования контактной зоны ГНЗ с цемент-но-песчаной матрицей бетона, заключающийся в комплексе процессов: гидратация, щелочное растворение кремнезема, полимеризация и поликонденсация новообразованных полисиликатов. Первым этапом является частичная гидратация минералов портландцемента, образующих жесткий каркас между мелким заполнителем и неактивированным ГНЗ. В условиях ТВО, на втором этапе, наряду с гидратацией происходит активация содержимого ядра ГНЗ, заключающаяся в выщелачивании аморфного кремнезема и формировании растворов полисиликатов, с последующей их миграцией через оболочку ГНЗ в толщу бетона. Эпикристаллизационное модифицирование цементного камня ГНЗ пролонгированного действия приводит: к инкапсуляции минеральных частиц цементного камня и мелкого заполнителя гидрофобизирующим слоем функциональных эпигенетических 20-наносистем натросилита, обеспечивающей возникновение новых, в частности, гидрофобных свойств материала; монолитизации структуры мелкозернистого бетона при перколяции растворенного вещества, что ведет к сни-

жению микропористости цементной матрицы, и как следствие, увеличению прочности и водостойкости мелкозернистого бетона в целом.

3. Экспериментально обоснована возможность использования портландцемента с добавкой шлака (ЦЕМ П/А-Ш 32,5Б) в качестве оболочки ГНЗ. При формировании оболочки заполнителя в процессе грануляции, силикат натрия в присутствии шлака, являющегося отвердителем, образует нерастворимые соединения, способствующие пролонгации действия ГНЗ и увеличению адгезии ГНЗ к матрице.

4. Разработан экспресс-метод определения активности кремнеземных компонентов как сырья для получения ГНЗ. Расширен спектр и проведено ранжирование различных видов минерального сырья по степени эффективности его использования в качестве функционального компонента ГНЗ.

5. Разработаны составы и технология получения ГНЗ пролонгированного действия с плотностью 720-960 кг/м3 и прочностью на сжатие в цилиндре 0,32-0,98 МПа.

6. Предложен состав легкого бетона с применением ГНЗ из сырья различных генетических типов с плотностью 1689-1709 кг/м3, прочностью 11,35-11,79 МПа, теплопроводностью 0,31-0,37 Вт/(м'К). Установлены зависимости основных физико-механических характеристик бетона от состава и количества ГНЗ. Предложена технология производства изделий из легкого бетона на основе ГНЗ.

7. Для широкомасштабного внедрения результатов научно-исследовательской работы для производства гранулированных нанострук-турирующих заполнителей для легкого бетона разработаны следующие нормативные документы: рекомендации по применению гранулированного наноструктурирующего заполнителя в технологии легких бетонов; стандарт организации СТО 02066339-004-2011 «Заполнитель гранулированный на-ноструктурирующий на основе кремнеземных компонентов»; стандарт организации СТО 02066339-025-2011 «Бетон легкий на основе гранулированного наноструктурирующего заполнителя»; технологический регламент на производство мелкоштучных изделий на основе легкого бетона с применением ГНЗ.

СПИСОК НАУЧНЫХ ТРУДОВ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Соловьева, Л.Н. Свойства мелкозернистых бетонов, включающих гранулированный заполнитель из кремнеземсодержащего сырья [Текст] / Л.Н. Соловьева, A.B. Максаков // Наука и молодежь в начале нового столетия: сборник докладов международной научно-практической конференции аспирантов и молодых ученых, 9-10 апреля 2009 г. — Губкин, 2009. - Ч. I. — С. 200-202.

2. Максаков, A.B. Макропористый бетон на основе композиционного вяжущего и гранулированного заполнителя [Текст] / A.B. Максаков, Л.Н.

Соловьева // Международный молодежный форум «Ломоносов-2009». -Москва, МГУ им. М.В. Ломоносова, 2009, 13-18 апреля 2009 г. - С. 69.

3. Соловьева, JI.H. Современные строительные теплоэффективные материалы [Текст] / Л.Н. Соловьева, A.B. Максаков, A.B. Клочков // Создание новых материалов для эксплуатации в экстремальных условиях: сборник трудов международной конференции с элементами научной школы для молодежи, г. Якутск, 16-19 нояб. 2009 г. - С. 163-165.

4. Строкова, В.В. Конструкционные ячеистые стеновые материалы с пониженной теплопроводностью на основе активных гранулированных заполнителей / В.В. Строкова, В.М. Воронцов, A.B. Мосьпан, A.B. Максаков // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. - 2010. - № 1. - С. 42-46.

5. Максаков, A.B. Сырье для наноструктурирующего модификатора мелкозернистых бетонов [Текст] / A.B. Максаков // Материалы докладов XVII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» 12-15 апр. 2010 г. - М: МАКС Пресс МГУ им. М.В. Ломоносова, 2010. - С. 98-98.

6. Максаков, A.B. Высокоэффективный теплоизоляционно-конструкционный пористый бетон [Текст] / A.B. Максаков, Л.Н. Соловьева, A.B. Клочков // Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии: Материалы XV Академических чтений РААСН 14-17 апр. 2010. - Казань: Казанский государственный архитектурно-строительный университет. - 2010. - Ч. 2. - С. 163-165.

7. Строкова, В.В. Стеновые автоклавные силикатные материалы пониженной теплопроводности с гранулированными заполнителями [Текст] /

B.В. Строкова, И.В. Жерновский, A.B. Мосьпан, A.B. Максаков // Строительные материалы. - 2010. - № 6. - С. 70-71.

8. Максаков, A.B. Теплоэффективный наноструктурированный макропористый бетон [Текст] / A.B. Максаков // Международный семинар-конкурс молодых ученых и аспирантов, работающих в области вяжущих веществ, бетонов и сухих смесей, 27-28 окт. 2010 г. - СПб: АлитИнформ, - 2010. -

C. 35-37.

9. Строкова, В.В. Анализ сырьевых ресурсов для наноструктурирующего модификатора теплоэффективных бетонов /В.В. Строкова, Л.Н. Соловьева, A.B. Максаков [Текст] // Керамика и огнеупоры: перспективные решения и нанотехнологии: сборник докладов Международной конференции с элементами научной школы для молодежи 9-12 нояб. 2010 г. — Белгород: Изд-во БГТУ, - 2010. - С. 249-251.

10. Строкова, В.В. Механизм струкгурообразования строительных композитов с гранулированным наноструктурирующим заполнителем пролонгированного действия [Текст] / В.В. Строкова, Л.Н. Соловьева, A.B. Максаков, Ю.Н. Огурцова // Строительные материалы, 2011. - № 9. - С. 64-65.

11. Ноу-хау № 20110016. Сырьевая смесь для производства гранулированного наноструктурирующего заполнителя пролонгированного действия на основе высококремнеземистых пород / A.B. Максаков, JI.H. Соловьева, В.В. Строкова: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждении высшего профессионального образования Белгор. гос. технол. унив-т им. В.Г. Шухова. Дата регистр. 20.10.11. Срок охраны: 5 лет.

12. Строкова, В.В. Влияние генезиса кремнеземсодержащего сырья на свойства гранулированного наноструктурирующего заполнителя [Текст] / В.В. Строкова, JI.H. Соловьева, A.B. Максаков, Ю.Н. Огурцова // Инновационные материалы и технологии: сб. докл. Междунар. науч.-практ. конф. 11-12 нояб. 2011 г. - БГТУ им. В.Г. Шухова. - Белгород: Изд-во БГТУ, 2011,-4.4.-С. 234-237.

13. Пат. № 2433975. Способ изготовления гранулированного заполнителя для бетона / Строкова В.В., Мосьпан A.B., Соловьева Л.Н., Максаков A.B.; заявитель и патентообладатель БГТУ им. В.Г. Шухова. // № 2433975; заявл. 17.05.10 .; опубл. 20.11.11., Бюл. № 32. - 7 с.

14. Огурцова, Ю.Н. Влияние режима тепловлажностной обработки на свойства бетона с гранулированным наноструктурирующим заполнителем [Текст] / Ю.Н. Огурцова, A.B. Максаков, A.B. Ищенко, А.Н. Боцман: сб. науч. тр. по материалам II Всероссийской научно-практической конференции «Всероссийская научно-практическая конференция «Ресурсоэнергоэф-фективные технологии в строительном комплексе региона», СГТУ им. Гагарина Ю.А., Саратов, 21 марта - 21 апреля 2012 г. Саратов, 2012 - С. 231234.

15. Максаков, A.B. Исследование процесса грануляции наноструктурирующего заполнителя [Текст] / A.B. Максаков, Ю.Н. Огурцова // Международная научно-техническая конференция молодых ученых "Исследования и инновации в ВУЗе": сб. докл. - БГТУ им. В.Г. Шухова. - Белгород: Изд-во БГТУ, 2012. - Ч. 1. - С. 582-587

16. Строкова, В.В. Гранулированный наноструктурирующий заполнитель пролонгированного действия на основе сырья различных типов для легких бетонов: монография / В.В. Строкова, A.B. Максаков, И.В. Жер-новский, Ю.Н. Огурцова. - Белгород: Изд-во БГТУ им. В.Г. Шухова, 2012. -118 с.

17. Гранулированный наноструктурирующий заполнитель на основе высококремнеземистых компонентов для бетонной смеси, состав бетонной смеси для получения бетонных строительных изделий и бетонное строительное изделие: заявка на пат. № 2012134721 (055540) Рос. Федерация, дан приоритет 15.08.12 / В.В. Строкова, A.B. Максаков, Л.Н. Соловьева, Ю.Н. Огурцова; заявитель Федеральное государственное бюджетное образова-

тельное учреждении высшего профессионального образования Белгор. гос. технол. унив-т им. В.Г. Шухова.

18. Гранулированный наноструктурирующий заполнитель на основе высококремнеземистых компонентов для бетонной смеси, состав бетонной смеси для получения бетонных строительных изделий (варианты) и бетонное строительное изделие: заявка на пат. № 2012134722 (055542) Рос. Федерация, дан приоритет 15.08.12 / В.В. Строкова, A.B. Максаков, J1.H. Соловьева, Ю.Н. Огурцова; заявитель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждении высшего профессионального образования Белгор. гос. технол. ун-т им. В.Г. Шухова.

19. Строкова, В.В. Анализ активности кремнеземного сырья, как компонента гранулированного наноструктурирующего заполнителя [Текст] / В.В. Строкова, A.B. Максаков, Ю.Н. Огурцова // III Всероссийская школа молодых ученых "Экспериментальная минералогия, петрология и геохимия": сб. науч. труд., Черноголовка, 25 сентября 2012 г. - С. 36-38.

Автор выражает благодарность сотрудникам секции «Наносисте-мы в строительном материаловедении» БГТУ им. В.Г. Шухова за консультации при проведении экспериментов и обсуждении результатов исследований.

МАКСАКОВ Алексей Викторович

ГРАНУЛИРОВАННЫЙ НАНОСТРУКТУРИРУЮЩИИ

ЗАПОЛНИТЕЛЬ НА ОСНОВЕ СЫРЬЯ РАЗЛИЧНЫХ ТИПОВ ДЛЯ ЛЕГКИХ БЕТОНОВ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Подписано в печать 14.11.12. Формат 60x84 1/16. Усл. печ. л. 1,0. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 100 экз.

Отпечатано в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова. 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46.

ВВЕДЕНИЕ

1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА

1.1. Перспективы развития производства стеновых строительных материалов

1.2. Современные теплоизоляционные строительные материалы и требования к ним

1.3. Виды природного кремнеземного сырья, запасы и области его использования при производстве строительных материалов

1.4. Силикаты щелочных металлов и их применение

1.5. Выводы 42

2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ПРИМЕНЯЕМЫЕ МАТЕРИАЛЫ

2.1. Методы исследований сырьевых и синтезированных материалов

2.1.1. Методы оценки фазового состава сырьевых и синтезированных материалов

2.1.2. Определение физико-механических характеристик бетона

2.2. Применяемые материалы

2.2.1. Сырье для получения гранулированного заполнителя

2.2.2. Компоненты для получения бетона

2.3. Технология лабораторного синтеза гранулированного заполнителя

2.4. Выводы

3. ПРИНЦИПЫ ПРОЕКТИРОВАНИЯ СОСТАВА ГНЗ НА ОСНОВЕ СЫРЬЯ РАЗЛИЧНЫХ ГЕНЕТИЧЕСКИХ ТИПОВ

3.1. Анализ активности сырьевых компонентов в щелочной среде

3.2. Разработка экспресс-метода определения активности кремнеземного сырья как компонента ГНЗ

3.2.1. Экспресс-метод определения активности кремнеземного сырья как компонента ГНЗ

3.2.2. Определение активности сырья различных типов

3.3. Подбор состава оболочки ГНЗ

3.4. Выводы

4. СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ «ЦЕМЕНТ-ГНЗ-МЕЛКИЙ ЗАПОЛНИТЕЛЬ»

4.1. Влияние характеристик ГНЗ на степень пропитки мелкозернистого бетона

4.2. Особенности структурообразования цементных систем в присутствии полисиликатов натрия

4.3. Микроструктурные особенности цементного камня с использованием ГНЗ

4.4.Выводы 106 5. ТЕПЛОЭФФЕКТИВНЫЕ БЕТОНЫ НА ОСНОВЕ ГНЗ

5.1. Расчет состава бетона с использованием ГНЗ

5.2. Технико-эксплуатационные свойства легкого бетона в зависимости от состава ГНЗ

5.3. Особенности технологии производства мелкоштучных стеновых изделий на основе бетона с применение ГНЗ

5.3.1 Номенклатура выпускаемых изделий

5.3.2. Технология получения гранулированного заполнителя

5.3.3. Производство мелкоштучных стеновых изделий из конструкционно-теплоизоляционного бетона

5.4. Расчет стеновой конструкции с учетом эксплуатационных характеристик разработанного бетона

5.5. Технико-экономическое обоснование и апробация результатов исследований

5.5.1 Технико-экономическое обоснование

5.5.2 Расчет капитальных вложений

5.5.3 Расчет производственной программы

5.5.4 Затраты на производство и себестоимость продукции

5.5.5 Технико-экономические показатели проекта

5.5.6. Апробация результатов исследований в промышленных условиях и учебном процессе

5.6. Выводы 156 ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 158 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 161 ПРИЛОЖЕНИЯ

Повышение энергоэффективности строительства подразумевает минимизацию энергозатрат при производстве и использовании строительных материалов. В связи с этим легкий конструкционный и конструкционно-теплоизоляционный бетон, характеризующийся высокими показателями сопротивления теплопередаче, востребован на всей территории РФ. Важным компонентом такого бетона является легкий заполнитель, свойства которого во многом определяют конечные свойства композита. Расширение сырьевой базы для производства легких заполнителей, исключение высокотемпературных этапов их производства, обеспечение высоких показателей качества конечного продукта являются перспективными направлениями развития промышленности строительных материалов. В настоящее время активно ведутся исследовательские работы по повышению эффективности традиционных и созданию новых видов легких заполнителей для бетона.

В связи с этим актуальной является разработка легких заполнителей для получения бетонов с улучшенными теплофизическими характеристиками и пониженным водопоглощением, не требующих высоких энергозатрат при производстве.

Ранее была доказана принципиальная возможность получения гранулированного наноструктурирующего заполнителя (ГНЗ) пролонгированного действия на основе кремнеземного сырья без высокотемпературной обработки как самого заполнителя, так и бетона на его основе. Однако остается открытым вопрос расширения спектра сырья и разработки критериев его рационального выбора для получения ГНЗ, который будет обладать наибольшей активностью, а образующиеся полисиликаты обеспечат формирование рациональной структуры композита в целом.

Актуальность. Увеличение сроков службы стеновых материалов и снижение энерго- и материалоемкости их производства является актуальным направлением повышения эффективности строительства. Одним из вариантов решения данных проблем является разработка и применение легкого бетона с высокими прочностными характеристиками при рациональных показателях теплопроводности и водопроницаемости.

Физико-механические свойства легкого бетона зависят от таких свойств заполнителей, как плотность, прочность, гранулометрический состав и степень адгезии к вяжущему. При рациональном подборе состава легкого бетона и достаточно прочном заполнителе наиболее слабым участком композита является контактная зона.

В связи с этим перспективным направлением является использование заполнителей, полученных на основе сырья различного генетического типа, способного к модифицированию контактной зоны «цементная матрица - заполнитель», что позволит увеличить ее прочность и водостойкость, а также снизить теплопроводность композита в целом.

Работа выполнялась при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации: государственный контракт 14.740.11.0012, соглашение 14.В37.21.1218, государственное задание 3.4601.2011, программа стратегического развития БГТУ им. В.Г. Шухова; РФФИ, грант № 12-08-87603.

Цель работы. Разработка гранулированного наноструктурирующего заполнителя (ГНЗ) пролонгированного действия на основе сырья различного типа для легкого бетона.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- разработка экспресс-метода определения активности кремнеземных компонентов как сырья для получения ГНЗ;

- разработка составов и изучение свойств ГНЗ на основе кремнеземного сырья различного генетического типа;

- проектирование составов и изучение свойств легкого бетона на основе ГНЗ;

- подготовка нормативных документов для реализации теоретических и экспериментальных исследований. Промышленная апробация.

Научная новизна. Предложен принцип проектирования состава гранулированного наноструктурирующего заполнителя для легкого бетона с учетом активности кремнеземного сырья различного генетического типа. В качестве кремнеземного компонента ГНЗ для бетона, твердеющего при ТВО, рациональным является использование аморфизованного вещества преимущественно кристобалит-тридимитового состава. В качестве интегральной характеристики оценки свойств кремнеземного сырья (КС), с учетом установленной корреляции между показателем силикатного модуля и изменением активности кремнеземного компонента, предлагается использовать коэффициент активности, рассчитываемый по результатам испытаний, проводимых согласно предложенного экспресс-метода. Установлен характер влияния количества гидроксида щелочного металла в составе ядра ГНЗ и времени ТВО на объем синтезируемых растворимых полисиликатов с учетом активности кремнеземного компонента. Достаточными условиями являются температурная обработка при 85 °С в течение 1,5-2 ч. Показано, что рациональным является такое соотношение между кремнеземным компонентом и щелочью в составе ядра, при котором достигается максимальное значение силикатного модуля с нижней границей равной 1,5, а также максимальное значение коэффициента изменения активности. КС как компонент ГНЗ ранжировано по величине коэффициента активности на: высокоактивное 51-100 %, активное 21-50 %, малоактивное 5-20 %.

Предложен механизм формирования контактной зоны ГНЗ с цементно-песчаной матрицей бетона, заключающийся в комплексе процессов: гидратация, щелочное растворение кремнезема, полимеризация и поликонденсация новообразованных полисиликатов. Первым этапом является частичная гидратация минералов портландцемента, образующих жесткий каркас между мелким заполнителем и неактивированным ГНЗ. В условиях тепловлажност-ной обработки (ТВО), на втором этапе, наряду с гидратацией, происходит активация содержимого ядра ГНЗ, заключающаяся в выщелачивании аморфного кремнезема и формировании растворов полисиликатов, с последующей их миграцией через оболочку ГНЗ в толщу бетона. Эпикристаллизационное модифицирование цементного камня ГНЗ пролонгированного действия приводит: к инкапсуляции минеральных частиц цементного камня и мелкого заполнителя гидрофобизирующим слоем функциональных эпигенетических 2Б-наносистем натросилита, обеспечивающей возникновение новых, в частности, гидрофобных свойств материала; монолитизации структуры мелкозернистого бетона при перколяции растворенного вещества, что ведет к снижению микропористости цементно-песчаной матрицы, и как следствие, к увеличению прочности и водостойкости мелкозернистого бетона в целом.

Экспериментально обоснована возможность использования портландцемента с добавкой шлака (ЦЕМ 11/А-Ш 32,5Б) в качестве оболочки ГНЗ. При формировании оболочки заполнителя в процессе грануляции силикат натрия в присутствии шлака, являющегося отвердителем, образует нерастворимые соединения, способствующие: пролонгации действия ГНЗ и увеличению адгезии ГНЗ к матрице.

Практическое значение работы. Разработан экспресс-метод определения активности кремнеземных компонентов как сырья для получения ГНЗ.

Расширен спектр и проведено ранжирование различных видов минерального сырья по степени эффективности его использования в качестве функционального компонента ГНЗ.

Разработаны составы и технология получения ГНЗ пролонгированного действия с плотностью 720-960 кг/м3 и прочностью при сжатии в цилиндре 0,32-0,98 МПа.

Предложены составы легкого бетона с применением ГНЗ из сырья различных генетических типов с плотностью 1549-1569 кг/м3, прочностью 11,35-11,79 МПа, теплопроводностью 0,31-0,42 Вт/(м-К). Установлены зависимости основных физико-механических характеристик бетона от состава и количества ГНЗ.

Предложена технология производства изделий из легкого бетона на основе ГНЗ.

Внедрение результатов исследований. Апробация полученных результатов в промышленных условиях осуществлялась на предприятии ООО «Экспериментальный цех «Экостройматериалы» Белгородской области.

Для внедрения результатов научно-исследовательской работы при производстве легкого бетона на основе ГНЗ пролонгированного действия разработаны следующие нормативные документы:

- технологический регламент по изготовлению гранулированного на-ноструктурирующего заполнителя на основе опоки Алексеевского месторождения;

- стандарт организации СТО 02066339-004-2011 «Заполнитель гранулированный наноструктурирующий на основе кремнеземных компонентов»;

- стандарт организации СТО 02066339-025-2011 «Бетон легкий на основе гранулированного наноструктурирующего заполнителя»;

- технологический регламент на производство мелкоштучных изделий на основе легкого бетона с применением ГНЗ.

Теоретические положения диссертационной работы, результаты экспериментальных исследований и промышленного внедрения используются в учебном процессе при подготовке: инженеров по специальностям 270106, бакалавров по направлению 270800.62 «Строительство» профиля «Производство строительных материалов, изделий и конструкций», магистров по специальности 270108.68 «Технология строительных материалов, изделий и конструкций» профиля «Наносистемы в строительном материаловедении», что отражено в рабочих программах.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были представлены: на XVII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2009); У-У1 Академических чтениях РААСН «Наносистемы в строительном материаловедении» (Белгород, 2010, 2011); Всероссийских молодежных инновационных конвентах (Москва, 2010, 2011); международном семинаре-конкурсе молодых ученых и аспирантов, работающих в области вяжущих веществ, бетонов и сухих смесей (Москва, Экспоцентр, 2010, 2011); Х1У-ХУ Московском международном салоне изобретений и инновационных технологий «Архимед» (Москва, 2011, 2012); творческом конкурсе Всероссийской Интернет-олимпиады по нано-технологиям «Нанотехнологии прорыв в будущее» (Москва, 2010, 2012); Всероссийском молодежном образовательном форуме «Селигер 2010»; X Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи (Москва, 2010).

Публикации. Результаты исследований, отражающие основные положения диссертационной работы, изложены в 16 научных публикациях, в том числе в трех статьях в центральных рецензируемых изданиях,.рекомендованных ВАК РФ. На состав и технологию гранулированного заполнителя получены: патент 1Ш 2433975, приоритет от 17.05.10; свидетельство о регистрации ноу-хау № 20110016; подано две заявки на патент № 2012134721 (055540) и № 2012134722 (055542) приоритет от 15.08.2012.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 191 страницах машинописного текста, включающего 49 таблиц, 47 рисунков, списка литературы из 150 наименований, 10 приложений.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Предложен принцип проектирования состава гранулированного нано-структурирующего заполнителя для легкого бетона с учетом активности кремнеземного сырья различного генетического типа. В качестве кремнеземного компонента гранулированного наноструктурирующего заполнителя для бетона, твердеющего при ТВО, рациональным является использование амор-физованного вещества преимущественно кристобалит-тридимитового состава. В качестве интегральной характеристики оценки свойств кремнеземного сырья (КС), с учетом установленной корреляции между показателем силикатного модуля и изменением активности кремнеземного компонента, предлагается использовать коэффициент активности, рассчитываемый по результатам испытаний, проводимых согласно предложенному экспресс-методу. Установлен характер влияния количества гидроксида щелочного металла в составе ядра ГНЗ и времени ТВО на объем синтезируемых растворимых полисиликатов с учетом активности кремнеземного компонента. Достаточными условиями являются температурная обработка при 85 °С в течение 1,5-2 ч. Показано, что рациональным является такое соотношение между кремнеземным компонентом и щелочью в составе ядра, при котором достигается максимальное значение силикатного модуля с нижней границей, равной 1, а также максимальное значение коэффициента изменения активности. КС как компонент ГНЗ ранжировано по величине коэффициента активности: на высокоактивное 51-100 %, активное 21-50 %, малоактивное 5-20 %.

2. Предложен механизм формирования контактной зоны ГНЗ с цемент-но-песчаной матрицей бетона, заключающийся в комплексе процессов: гидратация, щелочное растворение кремнезема, полимеризация и поликонденсация новообразованных полисиликатов. Первым этапом является частичная гидратация минералов портландцемента, образующих жесткий каркас между мелким заполнителем и неактивированным ГНЗ. В условиях ТВО, на втором этапе, наряду с гидратацией происходит активация содержимого ядра ГНЗ, заключающаяся в выщелачивании аморфного кремнезема и формировании растворов полисиликатов, с последующей их миграцией через оболочку ГНЗ в толщу бетона. Эпикристаллизационное модифицирование цементного камня ГНЗ пролонгированного действия приводит: к инкапсуляции минеральных частиц цементного камня и мелкого заполнителя гидрофобизирующим слоем функциональных эпигенетических 2Б-наносистем натросилита, обеспечивающей возникновение новых, в частности, гидрофобных свойств материала; монолитизации структуры мелкозернистого бетона при перколяции растворенного вещества, что ведет к снижению микропористости цементной матрицы, и как следствие, увеличению прочности и водостойкости мелкозернистого бетона в целом.

3. Экспериментально обоснована возможность использования портландцемента с добавкой шлака (ЦЕМ 11/А-Ш 32,5Б) в качестве оболочки ГНЗ. При формировании оболочки заполнителя в процессе грануляции, силикат натрия в присутствии шлака, являющегося отвердителем, образует нерастворимые соединения, способствующие пролонгации действия ГНЗ и увеличению адгезии ГНЗ к матрице.

4. Разработан экспресс-метод определения активности кремнеземных компонентов как сырья для получения ГНЗ. Расширен спектр и проведено ранжирование различных видов минерального сырья по степени эффективности его использования в качестве функционального компонента ГНЗ.

5. Разработаны составы и технология получения ГНЗ пролонгированнол го действия с плотностью 720-960 кг/м и прочностью на сжатие в цилиндре 0,32-0,98 МПа.

6. Предложен состав легкого бетона с применением ГНЗ из сырья различных генетических типов с плотностью 1689-1709 кг/м , прочностью 11,35-11,79 МПа, теплопроводностью 0,31-0,37 Вт/(м-К). Установлены зависимости основных физико-механических характеристик бетона от состава и количества ГНЗ. Предложена технология производства изделий из легкого бетона на основе ГНЗ.

7. Для широкомасштабного внедрения результатов научно-исследовательской работы для производства гранулированных нанострукту-рирующих заполнителей для легкого бетона разработаны следующие нормативные документы: рекомендации по применению гранулированного наност-руктурирующего заполнителя в технологии легких бетонов; стандарт организации СТО 02066339-004-2011 «Заполнитель гранулированный нанострук-турирующий на основе кремнеземных компонентов»; стандарт организации СТО 02066339-025-2011 «Бетон легкий на основе гранулированного наност-руктурирующего заполнителя»; технологический регламент на производство мелкоштучных изделий на основе легкого бетона с применением ГНЗ.

1. Микульский, В.Г. Строительные материалы / В.Г. Микульский и др. -М.: АСВ, 2004.-536 с.

2. Сулименко, Л.М. Общая технология силикатов / Сулименко JIM. М.: ИНФРА-М, 2004. - 335 с.

3. Недосеко, ИВ. Применение конструкционно-теплоизоляционного керамзитобетона в несущих и ограждающих конструкциях зданий жилищно-гражданского назначения / И.В. Недосеко, Ф.И. Ишматов, P.P. Алиев // Строительные материалы. 2011. - №7. - с. 14 -17.

4. Дмитриев, А.Н. Управление энергосберегающими инновациями в строительстве зданий. М.: АСВ, 2000. - 320 с.

5. Баженов, Ю.М. Новому веку новые бетоны / Ю.М. Баженов // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. - 2000. - № 2. - С. 10-11.

6. Юдин, И.В. Инновационные технологии в индустриальном домостроении с использованием конструкционных легких бетонов / И.В. Юдин, В.Н. Ярмаковский // Строительные материалы, 2010. № 1.-С. 15-17.

7. Российский статистический ежегодник. 2011: Стат.сб. / Росстат. Р76 М., 2011.-795 с.

8. Важнова, О. Обзор рынка производителей стеновых материалов / О. Важнова, Е. Важнова // СТРОЙЭКСПЕРТ. 2007. - № 5. - С. 25-29.

9. Галкин, С.Л. Перспективы применения автоклавного ячеистого бетона в современном жилищно -гражданском строительстве / C.JI. Галкин // Жилищное строительство. 2010. - № 8. - С. 20-23.

10. Житомирская, Е. Кризис осложнил развитие рынка многоэтажного домостроения / Е. Житомирская // Технологии бетонов. 2009. - №7/8.-С. 12-15.

11. Иванов, И. А. Технология легких бетонов на искусственных пористых заполнителях / И.А. Иванов. М.: Стройиздат, 1974. - 287 с.

12. Ицкович, С.М. Технология заполнителей бетона / С.М. Ицкович, Ю.М. Баженов. М.: Высшая школа, 1989. - 310 с.

13. Денисова, Ю. В. Оценка стабильности качества камней бетонных стеновых / Ю. В. Денисова, М. М. Косухин, Е. С. Черноситова // Вестник БГТУ им. В.Г.Шухова. 2010. - N 2. - С. 62-65.

14. Денисова, Ю.В. К вопросу о контроле прочности камней бетонных стеновых / Ю.В. Денисова, М.М. Косухин, Е.С. Черноситова, E.H. Авилова // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2010. - № 1. -С. 81-83.

15. Нелюбова, В.В. Прессованные силикатные автоклавные материалы с использованием наноструктурированного модификатора: дис. . канд. техн. наук / Нелюбова Виктория Викторовна. Белгород: БГТУ им. В.Г. Шухова, 2010.-174 с.

16. Баженов, Ю.М. Технология бетона / Ю.М. Баженов. М.: Изд-во АСВ, 2002. - 500 с.

17. Ширина, Н.В. Эффективные строительные смеси для теплоизоляционных работ: монография / Н.В. Ширина, Л.Х. Загороднюк. Белгород: Изд-во БГТУ, 2010.- 184 с.

18. Корякова, М.А. Пути снижения толщины трехслойных ограждающих конструкций без потери теплофизических свойств / М.А. Корякова // Строительные материалы. 2003. - №10. - С. 47-49.

19. Михайлова, И. А. Строительные и отделочные материалы на современном рынке / И.А. Михайлова. М.: Изд-во Эксмо, 2006. - 304 с.

20. Попов, JI.H. Строительные материалы, изделия и конструкции: Учебное пособие / Л.Н. Попов М.: ОАО «ЦПП», 2011. - 467 с.

21. Кудяков, А.И Технологические особенности производства зернистых теплоизоляционных материалов на основе модифицированной жидкостекольной композиции / А.И. Кудяков, М.Ю. Иванов // Вестник ТГАСУ. 2008. - №2. - С. 162-169.

22. Давидюк, A.A. Анализ результатов обследования многослойных наружных стен многоэтажных каркасных зданий / A.A. Давидюк // Жилищное строительство. 2010. - №6. - С. 21-26.

23. ГОСТ 10832-91. Песок и щебень перлитовые вспученные. Технические условия. Взамен ГОСТ 10832-83; введ. 01.01.1992. -М.: Изд-во стандартов, 1992. - 4 с.

24. ГОСТ 22263-76. Щебень и песок из пористых горных пород. Технические условия. Введ. 01.01.1978. - М. : Изд-во стандартов, 1978,-7 с.

25. ГОСТ 5578-94. Щебень и песок из шлаков черной и цветной металлургии для бетонов. Введ. 01.01.1996. - М.: Изд-во стандартов, 1996, - 10 с.

26. ГОСТ 9758-86. Заполнители пористые неорганические для строительных работ. Методы испытаний. Введ. 01.01.1988. - М.: Изд-во стандартов, 1988. - 5 с.

27. ГОСТ 25592-91. Смеси золошлаковые тепловых электростанций для бетонов. Технические условия. Взамен ГОСТ 25592-91; введ. 01.01.1974. - М.: Изд-во стандартов, 1988. - 5 с.

28. ГОСТ 9757-90. Гравий, щебень и песок искусственные пористые. Технические условия. Взамен ГОСТ 9757-83, ГОСТ 9759-83, ГОСТ9760-86, ГОСТ 19345-83, ГОСТ 11991-83; введ. 01.01.1991. М.: Изд-во стандартов, 1991. - 10 с.

29. Бакунов, B.C. Многофункциональный керамический строительный материал керпен / B.C. Бакунов, В.А. Кочетков, A.B. Надденный, Б.С. Черепанов, Шелков Е.М. // Строительные материалы. - 2004. - № 11.-С. 10-11.

30. Коротаев, С. А. Получение легких бетонов на поризованном стеклообразном связующем / С.А. Коротаев, В.Т. Ерофеев // Вестник Мордовского университета. 2008. № 4. С. 54 -59.

31. Кудяков, А.И. Зернистый теплоизоляционный материал на основе модифицированного жидкого стекла из микрокремнезема / А.И. Кудяков, Т.Н. Радина, М.Ю. Иванов // Строительные материалы. -2004.-№ 11.-С. 12-13.

32. Мизюряев, CA. Расширение номенклатуры искусственных пористых заполнителей // С.А. Мизюряев, А.Ю. Жигулина, А.Н. Мамонов, Н.В. Иванова // Строительные материалы. 2004. - №7. - С. 12-13.

33. Дистанов, У.Г. Природные адсорбенты России: ресурсы, стратегия развития и использования / У.Г. Дистанов, Т.П. Конюхова // Разведка и охрана недр. 2005. - № 8. - С. 28-35.

34. Дистанов, У.Г. Кремнистые породы (диатомиты, опоки, трепелы) верхнего мела и палеогена Урало-Поволжья / У.Г. Дистанов, В.А. Копейкин, Т.А. Кузнецова, В.Н. Незимов // Тр. Казан, геол. ин-та. -1969.-Вып. 23.-331 с.

35. Наседкин, В.В. Перлиты нетрадиционные виды нерудного минерального сырья / В.В. Наседкин. - М.: Недра, 1990. - С. 73-89.

36. Материалы сайта rccgroup.ru. Режим доступа: http://rccgroup.ru (04.06.2012).

37. Материалы сайта www.diatomite.am. Режим доступа: http://www.diatomite.am (04.06.2012)

38. Taliaferro, N. L. Some properties of opal / N.L. Taliaferro. Amer. J. Sci. -1935.-vol. 30.-№ 179.

39. Теодорович, Г.И. О классификации кремнисто-карбонатно-глинистых пород / Г.И. Теодорович. Разведка и охрана недр. - 1958. - № 6. - с. 7-12.

40. Рожкова, Е.В. Современные кремниевые отложения / Е.В. Рожкова, Ю. К. Горецкий // Диатомиты и трепелы. Д.: Госгеолиздат, 1945. -Т. 1. - Вып. 177.-С. 10-22.

41. Швецов, M. С. Петрография осадочных пород / М.С. Шевцов. JÏ.: Недра, 1977.-479 с.

42. Cayeux, L. Les roches sedimentares de France / L. Cayeux // Roches siliceuses. Paris, 1929.

43. Ehrenberg, С. G. Mikrogeologische Studien fiber das kleinste Leben der Meeres Tiefgriinde aller Zonen und dessen geologischen Einfluss / C. G. Ehrenberg // K. Akad. Wiss. Berlin. Ab - handl., 1873.

44. Бушинский, Г.И. Кремнистые породы / Г.И. Бушинский // Справочное руководство по петрографии осадочных пород. М.: Госгеолтехиздат, 1958.-Т. 2.-С. 255-258.

45. Радкевич, ГЛ. О меловых отложениях Подольской губернии / Г.А. Радкевич // Зап. Киевск. об-ва естествоиспытателей, 1891. Т. 11. -Вып. 2. - 33 с.

46. Васильев, В. С. О минералогической природе аутогенного кремнезема в осадочных породах мезозоя и палеогена Нижнего Поволжья / B.C. Васильев // Вопросы минералогии осадочных образцов, кн. 3-4. -Львов, 1956.

47. Забелин, В.А. Изучение кристаллической структуры кремнезема опалов и опалсодержащих пород / В.А. Забелин // Зап. всесоюз. минерал, об-ва. 1962. - 2 серия. - Вып. 3. - Ч. 91. - С. 343-350.

48. Вильяме, X. Петрография. Введение в изучение горных пород в шлифах / X. Вильяме, Ф. Дж. Тернер, Ч. М. Гильберт. М.: изд-во иностр. лит., 1957. -425 с.

49. Бушинский, Г.И. Гидравлическая активность и рентгенометрическая характеристика опалового вещества трепелов и диатомитов / Г.И. Бушинский, В.А. Франк-Каменецкий // Докл. АН СССР. 1954. -№ 4. -Т. 96.

50. Дистанов, У.Г. Кремнистые породы (диатомиты, опоки, трепелы) верхнего мела и палеогена Урало-Поволжья / У.Г. Дистанов, В.А. Копейкин, Т.А. Кузнецова, В.Н. Незимов // тр. Казанск. геол. ин-та. -Казань: Каз. геол. ин-т, 1970. Вып. 23.-331 с.

51. Казаринов, В.П. Наши разногласия (ответ на статью H. М. Страхова) /

52. В.П. Казаринов // Литология и полезные ископаемые. 1965. - № 5. -с. 87-96.

53. Фролов, В.Т. Литология. Кн.1: учебное пособие / В.Т. Фролов. М.: Изд-во МГУ, 1992. - 336 с.

54. Айлер, Р. Химия кремнезема: пер. с англ. / Р. Айлер. М.: Мир, 1982. -Ч. 1.-416 е.; Ч. 2.-712 с.

55. Vail, J.G. Soluble silicates (ASC Monograph series) / J.G. Vail. Reinhold New York, 1952. - Vol. 1.-357 p.; Vol. 2. - 669 p.

56. Корнеев, В.И. Жидкое и растворимое стекло / В.И. Корнеев, В.В. Данилов СПб.: Стройиздат, 1996. - 216 с.

57. Lauriente, D.H. СЕН marketing research report. Silicates and silicas / D. H. Lauriente, Y. Sakuma. SRI International, 2002. - 151 p.

58. Брыков, А. С. Силикатные и кремнеземсодержащие растворы и их применение / А.С. Брыков // Техника и технология силикатов. 2008.- № 4. С. 16-19.

59. Рабухин, А.И. Изучение фазовых равновесий в силикатных системах / А.И. Рабухин, В.Г. Савельев. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2001. -32с.

60. Gaboriaud, F. Si-29 NMR and Small -Angle X -ray scattering studies of the effect of alkaline ions (Li+, Na+ and K+) in silico-alkaline sols / F. Gaboriaud, A. Nonat, D. Chaumont // J. Phys. Chem. B. 1999. - Vol. 103,№12.-P. 2091 -2099.

61. Osswald, J. FTIR spectroscopic study on liquid silica solutions and nanoscale particle size determination / J. Osswald, K.T. Fehr // J. Mat. Sci.- 2006. Vol. 41, № 5. - pp. 1335 -1339.

62. Halasz, I. Vibrational spectra and dissociation of aqueous Na2Si03 solutions /1. Halasz, M. Agarwal, R. Li et al. // Catalysis Letters 2007.- Vol. 117/ № 1-2. - pp. 34 -42.

63. Bass Y.L. Anion distribution in sodium silicate solution / Y.L. Bass, G.L. Turner// J. Phys. Chem. B. 1997. - Vol. 101. -№50. -P. 10638 -10644.

64. Лесовик, B.C. Геоника. Предмет и задачи / B.C. Лесовик. -Белгород: Изд-во БГТУ, 2012. 213 с.

65. Шабанова Н. А., Труханова Н. В. Процесс перехода золя в гель и ксерогель в коллоидном кремнеземе / Н.А. Шабанова, Н.В. Труханова // Коллоид. Журн. 1989. - Т. 51 - №6. - С. 1157-1163.

66. Контрович, С.И. О срастании частиц в золях кремнезема / С.И. Контрович, Я.И. Панкин, В.В. Алешинский и др. // Коллоид. Журн. -1980. Т 42 - №4. - С. 639-643.

67. Михайлов, К.В. Полимербетоны и конструкции на их основе / К.В. Михайлов, В.В. Патуроев, Р. Крайс. М.: Стройиздат, 1989. - 304 с.

68. Тарасова, А.П. Жаростойкие вяжущие на жидком стекле и бетоны на их основе / А.П. Тарасова. М.: Стройиздат, 1982. - 130 с.

69. Михайлов, К.В. Полимербетоны и конструкции на их основе / К.В. Михайлов, В.В. Патуроев, Р. Крайс. М.: Стройиздат, 1989. - 304 с.

70. А.С. 435204 СССР, Силикатополимербетонная композиция / Нянюшкин Ю.И. Опубл. 05.07.74. Бюл. № 25.

71. Кандырин, Л.Б. Исследование свойств отвержденных композиций на основе смесей фурановых и эпоксидных смол / Л.Б. Кандырин, Б.Е. Усольцев, B.C. Кожевников и др. // Пластические массы. 2000. - № 6.-С. 211-217.

72. Alekxander, G.B. The polymerization of monosilicic acid / G.B. Alekxander // J. Ame: Chem. Soc. 1954. - V. 76. - № 8. - pp. 2094 - 2096.

73. Wijinen, P.W. Diffusion and reaction limited aggregation of aqueous silicate solutions / P.W. Wijinen, T.P. Beelen, C.P. Rumments et al. // J. Non - Cryst. Solids. - 1991. -V. 136. - pp. 119-125.

74. Kerch, H.M. Imaging of Fine porosity in colloidal silica: potassium silicate gel by defocus contrast microscopy / H.M. Kerch, F. Cosandey, R.A. Gerhard // J. Non-Cryst. Solids. 1991. -V. 136. - pp. 119-125.

75. Merril, R.C. Gelation of sodium silicate; effect of sulfuric acid,hydrochloric acid, ammonium sulfate, ad sodium aluminate / R.C. Merril, R.W. Spenser // J. Phys. Chem. 1950. - V. 53. - №6. - pp. 806-812.

76. Тарасова, ИД. Низкотемпературный синтез жидкого стекла и получение теплоизоляционных материалов на его основе: дис. . канд. техн. наук / Тарасова Ирина Даниловна. Белгород: БГТУ им. В.Г. Шухова, 2005.- 167 с.

77. Тарасова, А.П. Жаростойкие вяжущие на жидком стекле и бетоны на их основе. М.: Стройиздат, 1982. - 134 с.

78. Тотурбиева, УД. Эффективные керамзитобетонные стеновые блоки на кремнисто-силикат-натриевой вяжущей композиции: дис. . канд. техн. наук / Тотурбиева Умуль Джакаевна Махачкала, 1993. - 193 с.

79. Красовский, КН. ИК спектры и структура тонких слоев силикатов щелочных металлов / К.Н. Красовский // Лакокрасочные материалы и их применение. 1989. - № 6. - С.81-85.

80. Тотурбиев, БД. Строительные материалы на основе силикат-натриевых композиций / Б.Д. Тотурбиев. М.: Стройиздат, 1988. - 206 с.

81. Некрасов, К.Д. Легкие жаростойкие бетоны на пористых заполнителях / К.Д. Некрасов, М.Г. Масленникова. М.: Стройиздат, 1982. - 152 с.

82. А.с. 1432033 СССР МПК4 С04В28/34. Способ получения отвердителя жидкого стекла / Стрельчонок B.C., Старовойтов Н.П.; заявитель Белорусский технологический институт им. С.М. Кирова №4085956, заявл. 04.07.1986.; опубл. 23.10.1988. - 3 с.

83. Rietveld, Н.М. Line profiles of neutron powder diffraction peaks for structure refinement. / H.M. Rietveld // Acta Crystallographica A. - 1967. -№22.-pp. 151-152.

84. Rietveld, H.M. A Profile Refinement Method for Nuclear and Magnetic Structures./ H.M. Rietveld // Journal of Applied Crystallography. 1968 -№2.-pp. 67-70.

85. Le Bail, A. Advances in microstructure analysis by the Rietveld method / A. Le Bail II SIXTH INTERNATIONAL SCHOOL AND WORKSHOP OF CRYSTALLOGRAPHY. Structural Characterization: Amorphous and

86. Nano-Crystalline Materials 22-27 January 2000, Ismailia, Egypt.

87. Бабушкина, М.И. Жидкое стекло в строительстве / М.И. Бабушкина. -Кишинев.: Изд. Картя Молдовеняскэ, 1971. 223 с.

88. Свергунова, Н.А. Зернистый теплоизоляционный материал на основе высокомодульной жидкостекольной композиции из микрокремнезема: дис. . канд. техн. наук / Свергунова Наталья Александровна Томск: Томский политехнический университет, 2007. - 189 с.

89. ГОСТ 9758-86 (2007) Заполнители пористые неорганические для строительных работ. Методы испытаний. Введ. 01.09.2004. - М.: Изд-во стандартов, 2004. - 43 с.

90. ГОСТ 10181-2000. Смеси бетонные. Методы испытаний. Введ. 01.07.2001. - М.: Изд-во стандартов, 2001. - 17 с.

91. ГОСТ 10180-90(2003). Бетоны. Методы определения прочности по контрольным образцам. Введ. 01.01.1991. - М.: Изд-во стандартов, 2003. - 34 с.

92. ГОСТ 12730.1-78. Бетоны. Методы определения плотности. -Введ. 01.01.1980. М.: Изд-во стандартов, 1979. - 3 с.

93. ГОСТ 310.3-76 (2003). Цементы. Методы определения нормальной густоты, сроков схватывания и равномерности изменения объема. -Введ. 01.01.1978. М.: Изд-во стандартов, 2003. - 7 с.

94. ГОСТ 7076-99. Материалы и изделия строительные. Метод определения теплопроводности и термического сопротивления при стационарном тепловом режиме. Введ. 01.04.2000. - М.: Изд-во стандартов, 2000. - 12 с.

95. ГОСТ 12730.3-78 (2002) Бетоны. Методы определения водопоглощения. Введ. 01.01.1980. - М.: Изд-во стандартов, 2002. -3 с.

96. ГОСТ 25881-83. Бетоны химически стойкие. Методы испытаний. -Введ. 01.07.1984. М.: Изд-во стандартов, 1984. - 5 с.

97. ГОСТ 4214-78 Реактивы. Кислота кремниевая водная. Технические условия. Введ. 01.01.1980. - М.: Изд-во стандартов, 1980. - 6 с.

98. Ганеев, ИТ. Физико-химическая модель переноса минеральноговещества гидротермальными растворами / И.Г. Танеев // Изв. АН СССР. Серия геологическая. 1984. - № 6. - С.66-80.

99. ГОСТ 9179-77 (1989). Известь строительная. Технические условия. -Введ. 01.01.1979. -М.: Изд-во стандартов, 1989. -9 с.

100. ГОСТ 31108-2003. Цементы общестроительные. Технические условия. Введ. 01.09.2004. - М.: Изд-во стандартов, 2004. - 19 с.

101. ГОСТ 2263-79 (2001). Натр едкий технический. Технические условия. -Введ. 01.01.1981. -М.: Изд-во стандартов, 2001. 19 с.

102. ГОСТ 8736-93 Песок для строительных работ. Технические условия. -Введ. 01.07.1995. -М.: Изд-во стандартов, 1995. 7 с.

103. ГОСТ 23732-85 (1993). Вода для бетонов и растворов. Технические условия. Введ. 1980-01-01. - М.: Изд-во стандартов, 1993. - 5 с.

104. Строкова, В.В. Конструкционные легкие бетоны на основе активных гранулированных заполнителей / В.В. Строкова, В.И. Мосьпан, JI.H. Соловьева, А.П. Гринев // Строительные материалы. 2009. - № 1 - С. 23-26.

105. Соловьева, JI.H. Конструкционно^геплоизоляционные бетоны на основе гранулированного наноструктурирующего заполнителя: дис. . канд. техн. наук / Соловьева Лариса Николаевна. Белгород: БГТУ им. В.Г. Шухова, 2010. - 208 с.

106. Григорьев, H.H. Растворимое стекло: получение, свойства и применение / Н.П. Григорьев, М.А. Матвеев. М.: Гос. изд-во лит-ры по строит, материалам, 1956. -443 с.

107. Субботина, М.И. Кислотоупорные бетоны и растворы / М.И. Субботина, О.С. Курицина. -М.: Стройиздат, 1967 535 с.

108. Брыков, A.C. Вяжущие свойства и полимерный состав силикатных растворов / A.C. Брыков, Е.Ю. Аленушина // Цемент и егоприменение. сентябрь-октябрь 2007. - С. 68-72.

109. Бочарников, A.C. Технологические факторы, влияющие на микро- и макроструктуру пескобетонной матрицы и прочностные свойства сталефибробетона / А. С. Бочарников, А. Д. Корнеев // Технологии бетонов. 2005. - №3. - С. 62-63.

110. Гладков, Д.И. Физико-химические основы прочности бетона: Учеб. Пособие / Д.И. Гладков. М.: Изд-во АСВ, 1998. - 136 с.

111. Черноусое, Р.Н. Моделирование усадки шлакобетонных дорожных / Р.Н. Черноусов, H.H. Черноусов, А.Д.Корнеев, A.A. Кораблин // Транспортное строительство. 2010. -№ 1. - С. 9-11.

112. Тимашев, В.В. Избранные труды. Синтез и гидратация вяжущих материалов / В.В. Тимашев. М.: Наука, 1986. - 424 с.

113. Шейкин, А.Е. Структура и свойства цементных бетонов / А.Е. Шейкин, Ю.В. Чеховский, М.И. Бруссер. М.: Стройиздат, 1979. - 344 с.

114. Геологический словарь: в 2-х томах / Под редакцией К. Н. Паффенгольца и др. М.: Недра, 1978.

115. Булыгина, Е.В. Наноразмерные структуры: классификация, формирование и исследование: Учебное пособие для вузов / Е.В. Булыгина, В.В. Макарчук, Ю.В.Панфилов, Д.Р. ОЯ, В.А. Шахнов. М: САЙНС-ПРЕСС, 2006. - 80 с.

116. Чеховский, Ю.В. Понижение проницаемости бетона / Ю.В. Чеховский. М.: Энергия, 1968.- 192 с.

117. You, K.S. Influence of Na2Si205 on the Hydration of Tetracalcium Aluminoferrite /K.S. You, H. Fujimori, K. Ioku, S. Goto // Mater Sei Res Int. 2002. - VOL.8. - №2. - pp. 60-63.

118. Лесовик, В. С.Технология бетона, строительных изделий и конструкций : лабораторный практикум: учеб. пособие / В. С. Лесовик, Л. А. Сулейманова, А. Г. Сулейманов . Белгород : Изд-во БГТУ, 2009. - 352 с.

119. Васильев, С.Г. Искусственные пористые заполнители и легкие бетоны на их основе: Справ. Пособие / С.Г. Васильев, С.П. Онацкий, М.П. Элинзон и др.; под ред. Ю.П. Горлова. М.: Стройиздат, 1987. - 304 с.

120. СНиП 82-02-95. Федеральные (типовые) элементные нормы расхода цемента при изготовлении бетонных и железобетонных изделий и конструкций. -Введ. 01.12.1995. -М.: Госстрой России, 1995. 17 с.

121. Крикунова, А.А. О влиянии гранулометрического состава на кинетику твердения портландцементных систем / А.А. Крикунова, Ш.М. Рахимбаев, Н.В. Харьковская // Технологии бетонов. 2009. - № 2. -С. 54-55.

122. Гридчин, А.М. Строительное материаловедение. Бетоноведение: лабораторный практикум / А. М. Гридчин, М.М. Косухин, Р.В. Лесовик. Белгород: Изд-во БГТУ им. В.Г. Шухова, 2005. - 366 с.

123. ГОСТ 6133-99 (с попр. 2002). Камни бетонные стеновые. Технические условия. Введ. 01.01.2002. - М.: Изд-во стандартов, 2002. - 30 с.

124. Базилевич, С.В Работа тарельчатого гранулятора / С.В Базилевич.-"Сталь". 1960. -№ 8. - С. 683-685.

125. Вечерский, П.А. О работе адгезионных грануляторов сыпучих веществ /П.А. Вечерский. -"Пищевая технология". 1963. - № 4. - с. 108-115.

126. Батунер, Л. М. Математические методы в химической техник / М. Батунер, М. Е.Позин. Л.: Изд-во «Химия», 1971. - 824 с.

127. Королев, В.М. Вибрационные смесители для приготовления бетонных и растворных смесей / В.М. Королев, М.М. Ааракельянц. М.: Изд-во ЦНШТИма-шиностроения. -1961,-53с.

128. США, патент №3958764, В02С, 17/02. Устройство для грануляции. Опубл. 25.05.76, том 946, Ш 4.

129. Япония, заявка № 49-37189, В02С 2/16, Установка для смешения и гранулирования. Заявл. 13.09.69, опубл. 07.10.74.

130. Bruks, H.D. Kohle G.Machine a fabriquer les draades (Firma Walter Bruks Kupfer-Schmiede), Apparate-und Rohrleitungsbau.-Pr.Republique Fédérale d-Allemagne) E 2.003.045 (B)69 05455)-28 feyrier 1369.

131. Granulieren, Ilaschinen und Anlagen. Prospekt Eirich, 1972.

132. Витюгин, A.В. Исследование процесса гранулирования дисперсных материалов окатыванием в тарельчатых аппаратах: автореферат дис. . канд. техн. наук, Томск, ТПИ, 1979. -26 с.

133. СП 23-101-2004. Проектирование тепловой защиты здания.- Введ. 01.07.2001. М.: Госстрой России, 2001. - 89 с.

134. СНиП 23-02-2003. Тепловая защита зданий.- Введ. 2003-10-26 М.: Госстрой России, 2004. 34 с.

135. СНиП 23-01-99 (2003). Строительная климатология.- Введ. 01.01.2000. М.: Госстрой России, 2000. - 79 с.