автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.15, диссертация на тему:Государственная система метрологического обеспечения хроматографических средств измерений для контроля качества природных газов

На правах рукописи

ХАЦКЕВИЧ Ефим Абович

003054ЭВ1

ГОСУДАРСТВЕННАЯ СИСТЕМА МЕТРОЛОГИЧЕСКОГО ОБЕСПЕЧЕНИЯ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ СРЕДСТВ ИЗМЕРЕНИЙ ДЛЯ КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА ПРИРОДНЫХ ГАЗОВ

Специальность 05 11 15 "Метрология и метрологическое обеспечение"

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Санкт-Петербург

2007 ^ уС

003054961

Работа выполнена в Федеральном Государственном унитарном предприятии "Всероссийский научно-исследовательский институт метрологии имени Д И Менделеева"

Официальные оппоненты

Заслуженный работник высшей школы РФ, доктор технических наук, профессор Кондрашкова Галина Анатольевна доктор технических наук, профессор Русинов Леон Абрамович доктор технических наук Фридман Анатолий Эммануилович

Ведущая организация - ООО "Лентрансгаз", г Санкт-Петербург

Защита диссертации состоится С? 2007 года в ча-

у

сов на заседании диссертационного совета Д 308 004 01 ФГУП "ВНИИМ им Д И Менделеева" по адресу

198005, Санкт-Петербург, Московский пр , 19

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП "ВНИИМ им Д И Менделеева"

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 308 004 0 кандидат технических наук, доцент

Г П Телитченко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Проблема энергоресурсосбережения - одна из стратегических задач нашего государства, имеющая для отечественной практики приоритетное значение в связи с истощением запасов энергоносителей, таких, как газ, нефть и др

Проведение исследований, связанных с контролем качества природных газов, является одной из прикладных научных проблем, направленной на снижение энергетических затрат на объектах топливно-энергетического комплекса (ТЭК) страны, что особенно актуально в начале XXI века

Природный газ (ПГ) как вид топлива играет важнейшую роль в мировом энергопотреблении

Негативное воздействие ПГ на окружающую среду меньше, чем от других видов топлива

В структуре первичного производства энергоносителей России удельный вес ПГ составляет более 50 % Экспорт ПГ в более чем 25 стран дальнего и ближнего зарубежья является одним из основных источников валютных и налоговых поступлений в государственную казну

При снабжении поставщиками ПГ отечественных потребителей между ними возникают разногласия по вопросам взаимных расчетов за газ Как правило, причинами разногласий являются претензии потребителей к энергосодержанию газа, представляющему собой произведение объемной теплоты (энергии) сгорания на объем поставляемого газа

Одной из причин подобных разногласий является использование потребителями и поставщиками ПГ разных методов измерений объемной теплоты сгорания (ОТС) и плотности природного газа Потребители применяют калориметрический метод измерений ОТС и пикнометрический метод измерений плотности Поставщики реализуют косвенные расчетные методы оценивания ОТС и плотности ПГ на основе данных, полученных по результатам измерений содержания компонентов хроматографическим методом

Существенный вклад в развитие калориметрического метода измерения ОТС различных веществ в 60 - 90 годы XX века внесен такими учеными, как Александров Ю И , Корчагина Е Н , Шестаков АЛ и др Внедрению пирометрического метода измерений плотности веществ в метрологическую практику способствовали работы Степанова Л П , Домостроевой Н Г , Снегова В С и др

Огромный вклад в развитие метрологического обеспечения газоаналитических, в том числе, хроматографических измерений компонентного состава, внесли такие ученые, как Коллеров Д К , Горелик Д О , Бобылев А В , Конопелько Л А , Попова Т А , Тарбеев Ю В , Нежиховский Г Р , Калмановский В И , Яшин Я И , Исаев Л К, Заец Е А, Фаткудинова Ш Р и др

Тем не менее, до середины 90-х годов XX века состояние контроля показателей качества природных газов, регламентируемое действующими нормативными документами, с метрологической точки зрения являлось неудовлетворительным

В настоящее время, наряду с калориметрами и плотномерами газа, в промышленности и научных организациях страны эксплуатируются тысячи хроматографических средств измерений (лабораторных и потоковых газовых хроматографов), предназначенных для определения компонентного состава ПГ с последующим расчетом основных физических свойств (объемной теплоты сгорания, плотности и др)

Подавляющее большинство применяемых для контроля показателей качества ПГ лабораторных газовых хроматографов - средства измерений универсального назначения, т е такие, которые при выпуске из производства не имеют в нормативно-технической документации (НТД) конкретизированной аналитической задачи, как по номенклатуре измеряемых компонентов, так и диапазонам измерений содержания компонентов Кроме того, в НТД на такие приборы отсутствуют характеристики погрешности измерений содержания компонентов, учитывающие как случайные, так и систематические составляющие погрешности, что, в конечном счете, не позволяет правильно оценить погрешности определения основных физических свойств ПГ расчетным методом

Поэтому проведение исследований и нормирование погрешности измерений содержания отдельных компонентов в природных газах различных месторождений России хроматографическим методом является актуальной задачей

Решение этой задачи невозможно без создания государственной системы метрологического обеспечения (ГСМО) хроматографических средств измерений содержания компонентов ПГ, позволяющей наладить контроль показателей качества природных газов и предопределившей актуальность данной диссертационной работы

Расчетный годовой экономический эффект от внедрения ГСМО хроматографических средств измерений для контроля показателей качества ПГ составил порядка 8,5 млрд рублей или 315 млн долларов США

Цель и основные задачи работы, в соответствии с вышеизложенным, состояли в разработке методических и научно-технических основ ГСМО хромато-графических средств измерений для контроля качества природных газов

Для достижения поставленной цели представлялось необходимым решение следующих основных задач

- разработка и обоснование принципов построения, структуры и состава ГСМО хроматографических средств измерений для контроля качества природных газов,

- с целью расширения аналитических, измерительных возможностей и повышения точности измерений создание первичного эталонного хромато-графического комплекса ГЭТ 154 на базе усовершенствованных серийных газовых хроматографов,

- разработка и исследование эталонных газовых хроматографов, средств дозирования и градуировки, а также устройства для отбора газов,

- обоснование методических решений, связанных с выбором оптимальных условий выполнения измерений содержания компонентов в ПГ при аттестации эталонов сравнения и государственных стандартных образцов природных газов, отобранных из магистральных газопроводов (ГСО-ПГМ, ГСО-ПГ),

- проведение исследований стабильности состава и свойств государственных стандартных образцов, с целью установления научно-обоснованных сроков годности, нормируемых при утверждении ГСО

Вышеперечисленные задачи решались путем лабораторных экспериментальных исследований, а также испытаний в условиях промышленной эксплуатации

Примечание В автореферате, наряду с общепринятыми метрологическими терминами, использованы термины, применяемые в области газоаналитических и хроматографических измерений, например, по ГОСТ 17567, 18950 и др , а также термины из области анализа веществ, рекомендуемые Международным союзом чистой и прикладной химии (ИЮПАК)

Научная новизна работы состоит в следующем

1 Обоснована система обеспечения единства измерений с помощью газовых хроматографов, контролирующих состав и свойства природных газов, ориентированная на современные и перспективные требования науки и технологий в области энергоресурсосбережения

2 На основе проведенных исследований создан, в составе государственного первичного эталона единиц молярной доли и массовой концентрации компонентов в газовых средах, комплекс хроматографической аппаратуры для воспроизведения единицы содержания компонентов в природных газах и передачи ее размера эталонам сравнения

3 Впервые установлены научно-обоснованные нормы погрешности измерений основных физических свойств ПГ (теплоты сгорания, плотности) расчетным методом, использование которых позволило перейти на взаимные расчеты за газ по величине энергосодержания

4 Для достижения требуемой точности при решении задач количественного газохроматографического анализа разработан новый способ реализации метода компарирования с применением многодозовых кранов-дозаторов

5 Проведен анализ источников неисключенных систематических погрешностей и осуществлена экспериментальная оценка их вклада в суммарную погрешность измерений содержания компонентов в ПГ

Практическая значимость работы и реализация результатов работы

1 Разработаны, исследованы, утверждены и внедрены первичный эталонный хроматографический комплекс (Хд1 456 446) для воспроизведения единицы содержания компонентов и передачи ее размера эталонам сравнения природного газа, входящий в ГЭТ 154, и три рабочих эталона (ОСИ) 1-го разряда для ОАО "ГАЗПРОМ"

2 Организован выпуск четырех типов государственных стандартных образцов (ГСО) состава природного газа

3 Выполнены исследования серии эталонов сравнения (более 600 экз) для внедрения в базовые метрологические службы и химические лаборатории ряда отраслей промышленности

4 Разработаны 16 методик выполнения измерений компонентного состава и основных физических свойств природного газа

5 Разработано более двадцати методик поверки, как для рабочих, так и эталонных специализированных газовых хроматографов

6 Разработан в соавторстве с сотрудниками лаборатории газовой калориметрии сжигания Государственный стандарт Р 8 577 "Теплота объемная (энергия) сгорания природного газа Общие требования к методам определения"

Реализация результатов работы подтверждена соответствующими Актами внедрения, приведенными в Приложении к диссертационной работе

Основные научные положения и результаты, выносимые на защиту

1 Усовершенствованная система воспроизведения единиц физических величин, характеризующих состав и свойства ПГ, и передачи их размеров от эталонного хроматографического комплекса, входящего в состав ГЭТ 154, рабочим СИ

2 Комплекс нормируемых метрологических характеристик эталонов сравнения и ГСО состава и свойств природных газов

3 Количественная интерпретация результатов измерений содержания компонентов в ПГ первичными эталонными газохроматографическими установками, работающими в режиме компаратора, с применением эталонных мер вместимости газов, объемы доз которых отличаются на четыре порядка

4 Результаты исследований влияния ряда факторов на стабильность состава и основных физических свойств стандартных образцов ПГМ

5 Результаты международных сличений по определению состава природных газов, доказывающие сопоставимость разработанного эталонного комплекса национальным эталонам ведущих метрологических организаций мира

Вклад автора в разработку проблемы Все основные научные результаты, изложенные в диссертации, получены автором самостоятельно Из 29 основных публикаций 7 работ (одна из них- монография) принадлежат автору лично 23 работы опубликованы в перечне ведущих рецензируемых научных журналов, рекомендованных ВАК Минобразования России В научных трудах, опубликованных в соавторстве, автор участвовал в равной доле с остальными

В основных результатах диссертации не использованы материалы кандидатской диссертации

Апробация работы Основные положения работы докладывались и обсуждались на 7 международных и всероссийских конференциях, симпозиумах, семинарах и форумах, в том числе, на всероссийских конференциях "Метрологи-

ческое обеспечение учета энергетических ресурсов" (Москва, 1998), "Методологические проблемы разработки и внедрения методик выполнения измерений" (СПб, 1999), на международных конференциях, совещаниях, семинарах и форумах "Метрологические аспекты хроматографических измерений" (Сигнахи, 1990), "Контроль качества и количества химической, нефтегазовой и нефтяной продукции" (СПб, 1995), "Экологический конгресс" (Воронеж, 1996), "Аналитика и аналитики" (Воронеж, 2003)

О признании научной и практической значимости полученных результатов, их общественной достоверности, свидетельствует принятие Федеральной Энергетической Комиссией РФ Постановления № 89-э/б от 29 октября 2003 г "Об оптовых ценах за газ, добываемый ОАО "ГАЗПРОМ", устанавливающего оптовые цены с учетом фактической объемной теплоты сгорания

Публикации По теме диссертационной работы опубликовано лично и в соавторстве 38 печатных работ, в том числе 1 монография, 25 статей в научно-технических журналах, 1 авторское свидетельство, 8 докладов и тезисов конференций и семинаров, 3 нормативных документа (ГОСТ, МИ, Рекомендации по метрологии), методики выполнения измерений и методики поверки

Структура диссертации Работа состоит из введения, пяти глав основного текста, заключения, списка литературы и приложений Общий объем работы 310 страниц, в том числе 214 страниц основного текста, 29 рисунков, 26 таблиц и 97 страниц приложений Список литературы включает 164 наименования

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РАБОТЫ

Во введении формулируется рассматриваемая проблема, обосновывается ее актуальность, излагается цель и основные задачи работы, приводятся научные положения и результаты, выносимые на защиту, отмечаются научная новизна и практическая значимость, представляется краткое содержание диссертации

В первой главе рассмотрена постановка задачи исследований, которую следует решить при реализации данной работы

Поскольку создание ГСМО предполагает установление и применение научных, технических и организационных основ, норм и правил, необходимых для достижения единства измерений содержания компонентов в ПГ, то в начале главы проведен анализ действующих в настоящее время отечественных и за-

рубежных нормативных документов (НД), имеющих отношение к определению компонентного состава ПГ

Показано, что в действующих НД недостаточно полно представлены научно-обоснованные нормы, характеризующие показатели качества ПГ, и, в частности, отсутствуют значения погрешности измерений содержания отдельных компонентов, включая основной компонент (метан)

Аналитический обзор известных национальных систем метрологического обеспечения (СМО) ведущих стран мира (США, Германии, Великобритании, Нидерландов, Венгрии и др) свидетельствует о том, что

- принципы воспроизведения единиц содержания компонентов в природных газах и передачи их размеров хроматографическим методом близки к предлагаемым в данной работе,

- в литературе практически нет работ, посвященных оценке норм суммарных погрешностей определения основных физических величин, характеризующих свойства природных газов,

- отсутствуют работы по реализации метода абсолютной градуировки с применением для ввода в хроматограф аттестованных дозирующих устройств, объемы доз которых отличаются до 8000, что позволяет повысить точность измерений содержания компонентов в природных газах,

- общепринятая реализация метода абсолютной градуировки с применением для ввода пробы дозы только одного объема и соблюдением обязательного требования по соотношению содержания компонентов в анализируемом ПГ и градуировочной смеси не более двух, приводит к необходимости приготовления гравиметрическим методом десятков дорогостоящих первичных эталонных газовых смесей

Проведено рассмотрение природных газов в качестве объектов аналитических исследований, причем основное внимание уделено "легким" ПГ, содержание основного компонента в которых составляет от 92,0 % до 99,5 % Основные аналитические задачи, которые необходимо решать при выполнении хро-матографических измерений (рис 1), свидетельствуют о необходимости воспроизведения единиц содержания компонентов ПГ и передачи их размеров в весьма широком диапазоне - от 100 % до 1 10"4 % (1 ррт)

С учетом номенклатуры определяемых в ПГ компонентов, число которых варьируется от 11 до 20, разработка научно-технических основ ГСМО в данной

области измерений представляет собой сложные аналитическую и измерительную задачи.

Использование метода компарирования в качестве основного при передаче размера единиц содержания компонентов ПГ от первичного эталона к эталонам сравнения (ЭС) и далее рабочим эталонам и РСИ, обусловило необходимость сформулировать требования к природным газам для метрологических целей, используемым в качестве эталонных мер состава или ЭС, передающих размер единицы содержания компонентов ПГ в рамках разработанной государственной поверочной схемы

Рис. 1 Шкала воспроизводимых значений содержания компонентов при определении состава природных газов

В главе рассмотрены существующие методы измерений содержания компонентов в природном газе, а также другие методы измерений основных физических величин, характеризующих свойства ПГ: калориметрический и пирометрический. Показано, что нормы погрешностей измерений физических вепи-чин, характеризующих свойства ПГ, данными методами, достигнутые на верхних ступенях действующих государственных поверочных схем (ГПС), больше ипи соизмеримы с нормами погрешностей определения анапогичкых физических свойств ПГ косвенным расчетным методом. При этом, последний метод является универсальным, так как позволяет дополнительно получать информацию и о компонентном составе ПГ, что очень важно для выполнения требований технических условий и договоров на поставку газов

Подробно рассмотрены такие важнейшие особенности реализации хрома-тографического метода определения компонентного состава ПГ, как: выбор сорбентов, идентификация измеряемых компонентов, методы количественной интерпретации результатов измерений, в том числе, метод абсолютной градуи-

ровки, позволяющий получить наиболее точные результаты измерений содержания компонентов

Отдельный раздел главы посвящен метрологическим особенностям контроля качества природных газов Приведены характеристики погрешности определения основных физических величин, характеризующих свойства ПГ (табл 1) достигнутые на аппаратуре эталонного хроматографического комплекса, входящего в состав ГПЭ 154-01

Таблица 1 Погрешности определения основных физических величин ПГ

Диапазон молярной доли основного компонента (метана), % Относительная погрешность измерений при температуре 20 °С и давлении 101,325 кПа, %

Молярной доли метана Объемной низшей теплоты сгорания (ОНТС) Относительной (абсолютной) плотности

99,50-92,00 0,01 -0,10 0,10-0,25 0,10-0,60

Впервые представлен перечень метрологических характеристик, необходимых для включения в действующие НТД Показано, что важнейшую роль в снижении погрешностей играет оснащение хроматографических средств измерений высокоточными эталонами сравнения, используемыми для их градуировки, а также передачи размеров единиц содержания компонентов при работе хроматографа в режиме компарирования

Приведены метрологические характеристики разработанных эталонов сравнения в виде приготовленных многокомпонентных смесей, имитирующих состав ПГ, а также основные метрологические характеристики аналогичных смесей, выпускаемых зарубежными фирмами Установлено, что суммарные погрешности измерений содержания компонентов в ЭС, аттестованных на эталонном комплексе ГЭТ 154-01, соизмеримы с нормами погрешностей, полученных зарубежными исследователями

В заключительных разделах главы дан анализ НД, имеющих отношение к определению основных физических свойств ПГ косвенным расчетным методом Приведенные в главе материалы свидетельствуют о том, что создание ГСМО хроматографических средств измерений для контроля качества ПГ невозможно без разработки эталонного хроматографического комплекса, включающего смесительную и дозирующую аппаратуру, вспомогательные устройства для отбора газов, а также разработки стандартизованных методик выполнения изме-

рений содержания компонентов, позволяющих аттестовать ЭС - средства передачи размеров единиц к РЭ (ОСИ) и РСИ

Во второй главе изложены результаты теоретических исследований хро-матографического метода измерений содержания компонентов в природных газах

Основными факторами, по которым классифицируют теории газовой хроматографии, являются характер изотермы сорбции и скорость установления равновесия между фазами Анализ вида хроматографических полос (пиков), полученных в изотермическом режиме разделения компонентов ПГ в газо-ад-сорбционном варианте хроматографии (ГАХ), приведенных на хроматограммах (рис 2-4), свидетельствует об их симметричности для всех компонентов, за исключением метана

Симметричность хроматографических пиков указывает на линейный характер изотерм адсорбции и подтверждает положения теории линейной равновесной хроматографии, полученной при допущении о мгновенном установлении равновесия между двумя фазами при значительных скоростях внешней и внутренней диффузии компонента в объеме слоя неподвижной фазы

Выбор оптимальных условий выполнения хроматографических измерений на аппаратуре эталонного комплекса, входящего в ГЭТ 154-01, позволил работать в линейной области изотерм адсорбции, а, следовательно, достигнуть качественного разделения компонентов и получать на хроматограммах симметричные хроматографические пики, площади которых прямо пропорциональны содержанию соответствующих компонентов

Проведенные исследования показали, что в зависимости от мест добычи, технологии осушки и очистки ПГ могут существенно отличаться по компонентному составу В реальном ПГ может присутствовать значительное число компонентов с концентрацией от 10'2 % до 10"4 % Чтобы установить номенклатуру присутствующих в ПГ компонентов, а также диапазоны их содержаний, применен универсальный высокочувствительный газохроматографический метод, принцип действия которого основан на использовании разницы в эффектах адсорбции основного компонента (метана) и других присутствующих в ПГ компонентов

Газохроматографический метод позволяет измерить в ПГ как отдельные компоненты, так и суммы компонентов (Сб+, С7+, Са+) с температурами кипения до 403 К, адсорбирующиеся на тонкопористых неполярных адсорбентах значи-

тельио больше основного компонента Учитывая это обстоятельство, все компоненты, присутствующие в ПГ, можно расположить по возрастанию значений теплот адсорбции в следующий ряд Не, Н2, 02, N2, СН4, С02, С2Н6, С3Н8, 1-С4Н10, h-C4H10, нео-С5Н12, h30-C5Hi2, h-C5Hi2, С6+, C7t, С8+

Из вышеприведенного ряда компонентов и с учетом минимальных значений пределов обнаружения компонентов, можно сделать вывод, что проблема определения компонентного состава ПГ, в том числе, используемых в качестве эталонов сравнения, сводится, к измерению минимум 13 компонентов Причем содержание более "тяжелых" компонентов, входящих в состав фракций Сб+ и выше, может быть измерено раздельно или в виде суммы, например, при использовании метода "обратной" продувки

5

1

МИН

1- гелий, 2 - водород, 3 - кислород, 4 - азот, 5 - метан

Рис 2 Хроматограмма разделения компонентов природного газа на молекулярном сите №Х

а*-д

I

Рис 3 Хроматограмма разделения компонентов природного газа на порапаке Т

П

I

Рис 4 Хроматограмма разделения компонентов природного газа на порапаке О

Молярную долю основного компонента (метана) в рассматриваемых ПГ рассчитываем по формуле

т п к

У0=юо-2>,-1У,(1)

1=1

где - сумма молярных долей компонентов, измеренных на несколь-

ких газохроматографических измерительных установках по различным методикам,

Х^у" сумма молярных долей компонентов, которые могут присутствовать в анализируемом ПГ, но их нельзя измерить из-за недостаточной чувствительности аппаратуры,

к

сумма молярных долей компонентов, измерение которых в ПГ

чм

ограничено возможностями применяемого метода анализа и используемой аппаратуры, например, серосодержащих компонентов, паров воды и др

Как показывает опыт применения хроматографического метода для ОПреет п к

деления компонентного состава ПГ, + ] »XУV

1=1 ]=1 ¥<=1

Для оценки сделаем допущение о том, что молярная доля каждого

1-1

из компонентов У , содержащихся в ПГ, не превышает тройного уровня предельных значений флуктуационных шумов (¿>у ) применяемой детектирующей системы, т е У. < 35„

1 УI

При значениях пределов обнаружения инертных и постоянных газов приблизительно 1 10"3 % для /7=2, углеводородных компонентов 5 105 % для л=8 и

суммарном числе л этих компонентов, входящих в примерно 10, У,,

у-1 7-1

не превысит значения 3 10"3 %, которое в несколько раз меньшего значения абсолютной суммарной погрешности определения молярной доли основного компонента в ПГ

Предположение о таком большом числе у - тых компонентов, содержащихся в ПГ и имеющих молярную долю меньше предела обнаружения, не подтверждено как полученными экспериментальными данными, так и материалами известных нам работ по анализу ПГ

Предел обнаружения серосодержащих компонентов в ПГ составляет менее 1 10"4 %, а число таких компонентов, как правило, не более 5, поэтому сум-

ма их молярных долей не превышает 5 10"4 %, что несоизмеримо меньше значения абсолютной погрешности определения молярной доли основного компонента Что касается молярной доли паров воды, то хроматографический метод определения компонентного состава ПГ распространяется на ПГ, предварительно осушенные от влаги, например, обезвоженным хлористым кальцием Применение данного осушителя позволяет ограничить молярную долю паров воды в анализируемом ПГ, подаваемом на вход в хроматограф, значением 0,034 % Тем не менее, содержание паров воды в ПГ следует дополнительно

измерять гигрометром того или иного типа и учитывать в у,

1-1

Теоретические исследования хроматографического метода показали, что метод позволяет оценить молярную долю основного компонента в ПГ с относительной погрешностью от 0,01 % до 0,10 % (табл 1)

Далее в главе приведена количественная оценка результатов измерений молярной доли компонентов при использовании метода абсолютной градуировки При этом значения молярной доли компонента в анализируемой смеси рассчитывают исходя из значений площадей пиков, пропорциональных молярной доле соответствующих компонентов

Метод абсолютной градуировки реализован двумя способами

1 Градуировочная смесь и измеряемый ПГ вводятся в хроматограф дозой одного объема с последующим измерением соответствующих площадей пиков /-го компонента

2 Градуировочная смесь или градуировочный чистый газ вводятся в хроматограф дозой известного объема (У!г), а измеряемый ПГ вводится в хроматограф другой дозой объемом (К,н)с последующим измерением соответствующих площадей пиков /-го компонента

По первому способу молярная доля /-го компонента, например, Нг, Ог, N2, СОг, углеводородов СгНб-СвН^ в ПГ определяется по формуле

А V

У,= ,г, (2)

Дг

где У1г - молярная доля /-го компонента в градуировочной смеси,

А,г, Аш - площади пиков /-го компонента соответственно при градуировке и измерении, [см2, мкВ с, имп ]

При определении углеводородов С5Н12-С8Н18 молярная доля 1-го компонента может быть определена по формуле

У, = У; К" , (3)

где Кт - значение коэффициента чувствительности детектора к измеряемому компоненту относительно коэффициента чувствительности к пропану, нормальному бутану, нормальному пентану или гексану, которые приняты за 1,0

В качестве поправочных коэффициентов чувствительности Кт следует использовать коэффициенты чувствительности, определенные при условиях, полностью идентичных условиям проведения хроматографического анализа ПГ, с обязательной оценкой погрешности их измерений

По второму способу молярная доля /-го компонента в ПГ определяется по формуле

А V V 7

у л.„ у1т ш ш

' А V Ъ '

Л<г 'т ¡г

где У:г, Уш - известные объемы доз, используемых для ввода проб гра-дуировочного и измеряемого газов, мл, 21Г, 2т - коэффициенты сжимаемости градуировочного и измеряемого газов

При использовании для градуировки чистого газа объем дозы И1Г выбирается таким, чтобы выходной сигнал /-го компонента находился в линейной области градуировочной характеристики применяемого детектора В общем случае, в качестве градуировочных газовых смесей при реализации метода абсолютной градуировки применены

- природный газ известного состава или приготовленная газовая смесь, имитирующая состав ПГ,

- бинарные газовые смеси газа-носителя с каждым из компонентов, содержащимся в ПГ в диапазоне концентраций от 4,0 % до 1 10 4 %,

- чистые вещества, по природе идентичные компонентам, присутствующим в ПГ

Градуировка хроматографа по бинарным газовым смесям сопряжена с практическими трудностями приготовления таких смесей в диапазоне микро-

концентраций от 10'2 % до КГ* %, в связи с необходимостью использования в качестве газов-разбавителей чистых газов (Не, Аг, N2, СН4)

Для учета концентрации "встречной примеси", идентичной по природе измеряемому компоненту, при проведении расчета состава приготовленной бинарной смеси, в газе-разбавителе должны быть измерены концентрации всех присутствующих в ПГ компонентов с абсолютной погрешностью не более 10"6 % Аналогичное требование должно быть учтено и при приготовлении многокомпонентной искусственной газовой смеси, имитирующей состав ПГ

Градуировка хроматографа по чистым газообразным веществам или их бинарным смесям с газом-носителем, используемая нами для измерений концентрации компонентов с ДТП в диапазоне от 0,5 % до 4,0 % и с ПИД в диапазоне от 0,003 % до 0,5 %, требует применения аттестованных кранов-дозаторов, соотношение объемов доз которых составляет от 2 до 8000

При измерении концентрации компонентов ПГ хроматограф выполняет функции аналитического прибора сравнения - компаратора, обладающего хорошей стабильностью и высокой чувствительностью Он позволяет точно сравнивать концентрацию компонента, подлежащую хроматографическому измерению, с известной концентрацией того же компонента (вещества) в первичной эталонной газовой смеси, воспроизводящей размер единицы концентрации и используемой в процессе градуировки При компарировании хроматограф следует градуировать перед каждым измерением

Применение хроматографа в качестве компаратора значительно упрощает процедуру метрологических исследований, так как при этом определяется изменение выходных сигналов хроматографа за достаточно короткий промежуток времени между циклами "градуировка-измерение", который при измерении концентрации компонентов в ПГ составляет не более 20 мин Учитывая стабильность характеристик современных хроматографов (ток или напряжение питания, температура детектора, температура колонки, расход газа-носителя и др ), можно считать минимальным совокупное воздействие параметров хроматогра-фического опыта на измерительный сигнал

Основными систематическими погрешностями, влияющими на измерительный сигнал, являются погрешности величин, входящих в расчетные формулы (2 - 4) Они известны (оценены) или априорно установлены до начала выполнения хроматографических измерений

Подтверждена идентичность процессов, происходящих при традиционных способах реализации метода абсолютной градуировки и измерений концентрации компонентов по площадям пиков в системе "хроматограф-анализируемая смесь"

Во всех случаях идентичность процессов "градуировка-измерение" обеспечивается следующими условиями

- одинаковым характером размывания проб в дозаторах и подводящих коммуникациях, соединяющих их с хроматографической колонкой,

- идентичностью процессов взаимодействия в системе "адсорбент-адсорбат",

- равенством коэффициентов преобразования сигнала применяемого детектора

Так как температура хроматографической колонки и другие параметры хроматографического разделения поддерживаются постоянными в процессе реализации цикла "градуировка-измерение", то при близости значений концентраций (У,Г~У1Н) и времен удерживания компонентов, обеспечиваются все условия, определяющие идентичность процессов "градуировка-измерение"

Заключительный раздел главы посвящен оценке случайных и систематических погрешностей результата измерения концентрации компонентов в ПГ

Оценка границы относительной НСП вычисляется по формуле

где I - порядковые номера источников НСП (Уг, К„, Уи Аг, у, Ки Х», Ъ, п,

К - коэффициент, определяемый принятой доверительной вероятностью (при Р=0,99 К-1,4), в - НСП, вызванная неточностью определения содержания основного компонента в градуировочных чистых газах или неточностью измерений концентрации 1-го компонента в градуировочных газовых смесях,

в^ - НСП, вызванная неточностью измерений объема дозы крана-

дозатора "больших объемов", используемого для ввода пробы анализируемого ПГ,

(5)

ДРб, АТ),

в^- НСП, вызванная неточностью измерений объема дозы крана-

дозатора "микрообъемов", используемого для ввода пробы при градуировке,

в, >в0 - НСП, вызванные неточностью измерений площадей пиков с помощью интегратора при анализе и градуировке соответственно, в • НСП, вызванная нелинейностью градуировочной характеристики детектора, обусловленной (примерно в 2 раза) выходных сигналов хроматографа при измерении и градуировке,

" НСП, вызванная неточностью измерений поправочных коэффициентов чувствительности, в ,9 - НСП, вызванная неточностью измерений коэффициентов сжимаемости,

- НСП, вызванная неточностью пересчета молярной доли компонента в объемную долю, в^, в0а - НСП, вызванные изменением барометрического давления и температуры окружающего воздуха за время выполнения шести циклов комларирования (дозирования анализируемого ПГ и градуиро-вочного газа)

В третьей главе рассмотрены принципы и структура ГСМО хроматографи-ческих средств измерений для контроля качества ПГ, включающей первичную эталонную аппаратуру ГПЭ, государственную поверочную схему и систему передачи размеров единиц содержания компонентов в ПГ

В общем виде функциональная схема взаимодействия эталонных комплексов и средств измерений, входящих в ГПЭ ГЭТ 154-01, характеризующая взаимосвязь ее отдельных элементов, представлена на рис 5 Анализ элементов функциональной схемы свидетельствует - в качестве первичных эталонных мер состава, применяемых для градуировки хроматографических измерительных установок эталонного комплекса А9, используют эталонные газовые смеси, приготовленные на комплексе А2 на основе чистых газов и веществ, аттестованных на комплексе А1,

Рис 5 Функциональная схема взаимодействия эталонных комплексов

- измерение концентрации паров воды в ПГ, отобранных из магистральных газопроводов, и в искусственных газовых смесях, имитирующих ПГ, проводится на эталонной гигрометрической установке, входящей в состав комплекса А1,

- эталоны сравнения ПГ служат для воспроизведения единицы содержания компонентов и передачи ее размера от ГПЭ к рабочим эталонам (ОСИ) и РСИ,

- достоверность и правильность измерений состава эталонов сравнения ПГ, выполняемых на аппаратуре комплекса А9, установлена по результатам периодически проводимых межлабораторных и международных сличений

Централизованная система воспроизведения единицы содержания компонентов в ПГ и передачи ее размера от первичного эталона к РСИ, представляющая расширение возможностей действующей ГПС для средств измерений содержания компонентов в газовых средах, представлена на рис 6

Представленная ГПС охватывает вариант соподчинения средств измерений, каждому из которых соответствуют свои аналитическая задача и нормы погрешности Любая аналитическая задача, в свою очередь, характеризуется компонентным составом образца ПГ, измеряемой физической величиной - содержание компонента (единица - молярная или объемная доля /-го компонента), диапазоном ее значений Верхняя ступень ГПС включает первичный эталонный комплекс хроматографической аппаратуры (А9) на базе двух усовершенствованных газохроматографических установок, общий вид которых представлен на рис 7 а, б

Воспроизведение и передача размера единицы содержания компонентов в эталонах сравнения, общий вид которых представлен на рис 7 д, осуществляется на данных установках путем измерения молярной доли компонентов по соответствующим аттестованным методикам выполнения измерений

Рабочий эталон (ОСИ)1-го разряда представляет собой комплекс хроматографической аппаратуры, который хранят и применяют в различных подразделениях ОАО "ГАЗПРОМ", например, ООО "Волгоградтрансгаз", ООО "Севергаз-пром", ООО "Мострансгаз" Передачу размера единицы содержания компонентов от ГПЭ к РЭ 1-го разряда осуществляют методом компарирования с помощью эталонов сравнения, аттестованных на эталонном комплексе А9

Рис 6 Государственная поверочная схема для средств измерений содержания компонентов в природных газах (пример реализации ГОСТ 8 578 применительно к ПГ)

ГСО-ПГ, ГСО-ПГМ предназначены для воспроизведения единицы содержания компонентов ПГ и передачи ее размера от РЭ к РСИ

Далее в главе приводятся сведения о назначении, принципе действия, технических характеристиках и составе каждой из установок, входящих в эталонный комплекс хроматографической аппаратуры А9

Как отмечалось ранее, для воспроизведения единицы содержания компонентов ПГ в качестве средств градуировки хроматографических измерительных установок эталонного комплекса А9 применяют первичные эталонные меры состава (ПЭМС), приготовленные на комплексе А2 (рис 5) статическим гравиметрическим методом Наряду с этим методом, воспроизведение размера единицы концентрации компонентов при известном объеме доз вводимых проб осуществлено нами путем приготовления ПЭМС динамическим объемным методом на вспомогательной газосмесительной установке, общий вид которой представлен на рис 7 в

В отличие от известной установки, реализующей метод экспоненциального разбавления (Ловелока) в диапазоне концентраций от 105 % до 1 %, данная установка позволяет приготавливать бинарные газовые смеси в диапазоне концентраций от 10"5 % до 5 %, т е в 5 раз расширить диапазон в область макроконцентраций, а, кроме того, повысить точность и производительность приготовления смесей

Указанная цель достигнута за счет размещения на выходе сосуда экспоненциального разбавления с мешалкой, двух дополнительных дозаторов, связанных линией газа-носителя хроматографа с основным входным дозатором через четырехходовой кран-переключатель Соотношение объемов доз дополнительных дозаторов составляет от 65 до 400, установка термостатирована

Для отбора чистых газов или газовых смесей из баллонов под давлением в дозаторы установок, эксплуатируемых в составе первичного эталонного хрома-тографического комплекса, разработан ряд вспомогательных устройств, общий вид одного из которых представлен на рис 7 г

Проведен подробный анализ особенностей эталонов сравнения ПГ двух типов в виде искусственных многокомпонентных газовых смесей, имитирующих ПГ, и аттестованных образцов ПГ, отобранных из магистральных газопроводов под контролем представителей метрологических служб предприятий, отвечающих за представительность отбираемой пробы

Д)

Рис.7 Общие виды измерительных установок, установки для градуировки детекторов, устройства для отбора газов, баллонов для хранениям транспортировки эталонов сравнения, входящих в состав эталонного хроматограф и чес ко го комплекса А9 ГП Эталона ГЭТ 154-01

Отмечены преимущества и недостатки каждого из типов ЭС, приведены сведения об их технических и метрологических характеристиках Дано обоснование минимального количества компонентов ПГ, которые должны быть включены в состав искусственных газовых смесей, имитирующих ПГ, и выполняющих функцию одного из типов ЭС

На примере одного из четырех утвержденных типов ГСО-ПГ и ГСО-ПГМ, рассмотрены характеристики государственного стандартного образца, установленные по результатам метрологической аттестации, позволяющие использовать его в качестве средства измерений для воспроизведения единицы молярной доли и передачи ее размера от РЭ к РСИ

Приведена краткая аннотация содержания разработанного в соавторстве с сотрудниками лаборатории калориметрии сжигания ФГУП "ВНИИМ им Д И Менделеева", Государственного стандарта Р 8 577-2000 "Теплота объемная (энергия) сгорания природного газа Общие требования к методам определения", в котором впервые установлены научно-обоснованные нормы относительной погрешности определения объемной теплоты сгорания (ОТС) для РСИ (табл 2)

Таблица 2 Нормы относительной погрешности определения ОТС на РСИ, реализующих косвенный расчетный метод

Тип хроматографа (анализатора) Диапазон значений ОВТС, МДж/м3 (ккал/м3) Диапазон значений ОНТС, МДж/м3 (ккал/м3) Границы относительной погрешности измерений ОТС, %

Лабораторный 35,3-37,2 (8440-8890) 37,2-37,7 (8890-9000) 37,7-39,5 (9000-9440) 31.8-33,5 (7600-8000) 33,5-33,9 (8000-8100) 33.9-35,6 (8100-8500) ±0,30 ±0,40 ±0,80

Промышленный (потоковый) 35,3-37,7 (8440-9000) 31,8-33,9 (7600-8100) ±0,80

В заключительном разделе главы изложен поход к оценке погрешности результата определения концентрации основного компонента (метана) в природных газах

Четвертая глава посвящена экспериментальным исследованиям косвенного расчетного метода измерения основных физических величин, характеризующих свойства ПГ, и его особенностям Приведены уравнения, рекомендо-

ванные отечественными и зарубежными НД для определения основных физических свойств ПГ (объемной теплоты сгорания, абсолютной и относительной плотности) расчетным методом и оценки погрешностей измерений этих свойств

Экспериментальные исследования более шестисот образцов ПГ, выполняющих роль эталонов сравнения и ГСО-ПГМ, позволили провести оценку погрешностей измерения их ОТС, а также сопоставить погрешности, полученные двумя методами (прямым калориметрическим и косвенным расчетным)

Один из разделов главы посвящен рассмотрению сопоставимости результатов межлабораторных сличений определения плотности природных газов пикнометрическим и косвенным расчетным методами, а также определения объемных теплот сгорания ПГ прямым калориметрическим и расчетным методами

Известно, что измерительные возможности страны, претендующей на высокий уровень точности, должны отвечать требованиям сопоставимости результатов измерений как в национальном, так и международном масштабе Критерием сопоставимости измерений являются положительные результаты таких сличений Интенсивный процесс интеграции России в сообщество ведущих промышленно развитых стран мира, требует ускоренного развития в РФ передовых аналитических измерительных технологий как в ТЭК, так и других отраслях промышленности

Создание ГСМО хроматографических средств измерений для контроля качества природных газов способствовало достижению сопоставимости результатов за счет достоверности и правильности выполняемых измерений как компонентного состава, так и основных физических свойств ПГ, о чем свидетельствуют результаты двух из нескольких межлабораторных сличений

В первом случае исследованиям был подвергнут образец ПГ в виде искусственной смеси, имитирующей состав природного газа (баллон № 7498)

Результаты измерений плотности образца для контроля, полученные при межлабораторных сличениях на аппаратуре государственных первичных эталонов единицы плотности (ГЭТ 18-2000) и единиц молярной доли и массовой концентрации компонентов в газовых средах (ГЭТ 154-2001), представлены в табл 3

Плотности образца, полученные двумя методами (табл 3), указывают на отсутствие неучтенных систематических погрешностей и хорошее совпадение

значений, достигнутых на уровне первичных эталонов Сравнение границ погрешностей измерений плотности обоими методами, свидетельствуют о том, что погрешности измерений расчетным методом в 3 раза меньше, чем пирометрическим методом

Таблица 3 Результаты измерений плотности образца ПГ на аппаратуре государственных первичных эталонов, эксплуатируемых в ФГУП "ВНИИМ

им Д И Менделеева"

Регистрационный номер ГПЭ Стандартный образец состава газовой смеси - имитатор природного газа

Единица физической величины Значение плотности при температуре 20 °С и давлении 101,325 кПа Границы абсолютной погрешности при Р=0,99 Границы относительной погрешности, %

ГЭТ 154 (лаборатория № 1) хроматографический расчетный метод кг/м3 0,6815 ±0,0007 ±0,1

ГЭТ 18 (лаборатория № 2) пикнометрический метод кг/м3 0,6807 ±0,0020 ±0,3

Во втором случае межлабораторным сличениям подвергались пробы магистрального природного газа "сухого" (проба № 1) и "влажного" (проба № 2)

Результаты измерений объемных теплот сгорания двух проб природного газа, полученные при межлабораторных сличениях на аппаратуре государственных первичных эталонов единицы теплоты (энергии) сгорания, использующей для проведения измерений прямой калориметрический метод (ГЭТ 161996), и единиц молярной доли и массовой концентрации компонентов в газовых средах (ГЭТ 154-2001), реализующей косвенный расчетный метод, представлены в табл 4

Значения теплот сгорания, полученные двумя методами (табл 4), свидетельствуют о хорошем совпадении значений, полученных на уровне первичных эталонов

Таблица 4 Результаты измерений объемных теплот сгорания на аппаратуре государственных первичных эталонов, эксплуатируемых в ФГУП "ВНИИМ им Д И Менделеева"

Регистрационный номер ГПЭ Природный газ магистральный

Проба № 1 | Проба № 2

Объемная теплота сгорания и границы абсолютной погрешности, МДж/м3

Высшая Низшая Высшая Низшая

ГЭТ 154 (лаборатория № 1) - хромато-графический расчетный метод 37,00±0,05 33,33±0,05 37,31±0,08 33,61±0,08

ГЭТ 16 (лаборатория № 2) - калориметрический метод 37,03+0,08 33,33±0,08 37,34±0,08 33,64±0,08

Таким образом, положительные результаты межлабораторных сличений свидетельствуют о точности и правильности выполняемых измерений содержания компонентов с последующим определением основных физических свойств (плотности, объемной теплоты сгорания) ПГ косвенным расчетным методом и являются подтверждением сопоставимости полученных результатов

Пятая глава посвящена экспериментальным исследованиям газохромато-графического метода выполнения измерений содержания компонентов в природных газах на эталонном хроматографическом комплексе аппаратуры (А9), входящем в ГЭТ 154-01

С целью достижения оптимальных условий разделения компонентов ПГ, уменьшения НСП измерений, получения точных и правильных результатов измерений содержания, повышения надежности работы хроматографов и дозирующих устройств, проведено усовершенствование серийных газовых хроматографов, входящих в состав эталонного комплекса А9

Основные мероприятия по усовершенствованию газовых хроматографов были направлены на решение научных вопросов, связанных

- с уменьшением "мертвых объемов" в основной линии газа-носителя и линии отбора и напуска градуировочных (анализируемых) газов,

- с устранением "пика давления", возникающего при вводе пробы в основную измерительную линию газа-носителя,

- с использованием для ввода проб в хроматографы газовых дозаторов с дозами, имеющими соотношение объемов ~8000, что позволило умень-

шить НСП, обусловленную нелинейностью градуировочной характеристики применяемого детектора, - с использованием для отбора и дозирования проб в хроматограф, устройств, позволяющих более экономно расходовать градуировочные и анализируемые смеси, а также уменьшить "эффекты памяти", характерные для известных устройств отбора и дозирования газов, вследствие сорбции компонентов материалом уплотнительных элементов За счет внедрения данных мероприятий удалось добиться представительного ввода проб в хроматограф и точного измерения содержания неорганических газов, имеющих незначительные времена удерживания

Выбраны оптимальные режимы выполнения хроматографических измерений содержания компонентов в природных газах

Основной целью при этом являлось установление таких условий выполнения измерений, при которых удается достигнуть полного разделения компонентов, получить на хроматограммах симметричные пики, площади которых прямо пропорциональны содержанию измеряемых компонентов Поскольку ПГ представляет собой сложную многокомпонентную смесь, включающую инертные, неорганические газы и углеводороды с длиной углеродной цепочки от С1 до Се, важно добиться качественного разделения всех компонентов при приемлемой продолжительности анализа пробы, позволяющей за 8-ми часовой рабочий день реализовать выполнение шести циклов "градуировка-измерение", на базе данных которых формируются результаты измерений содержания компонентов Исследовано влияние на эффективность и качество хроматографического разделения компонентов ПГ ряда основных параметров, от которых зависят условия выполнения измерений, а именно длины и внутреннего диаметра хроматографических колонок, природы (типа) адсорбента и размера фракции, температур термостатов колонок и детекторов, чувствительности детекторов, объемов вводимых проб и др

В результате проведенных экспериментальных исследований установлены оптимальные режимы выполнения хроматографических измерений содержания компонентов в ПГ на аппаратуре первичного эталонного комплекса А9, позволившие при приемлемом времени анализа, добиться стабильной работы хроматографических колонок в течение длительного времени при условии своевременной регенерации адсорбентов, заполняющих колонки

Один из разделов главы посвящен результатам исследований, связанных с влиянием изменений выходного сигнала детектора по теплопроводности (ДТП) на неисключенную систематическую погрешность от нелинейности гра-дуировочной характеристики детектора (в ), являющуюся одной из НСП результата измерения содержания компонентов ПГ При большом различии содержаний компонентов в градуировочной смеси и анализируемом ПГ размер в0

увеличивается и может достигать существенных значений Для количественной оценки вклада 0О в суммарную НСП результата измерения содержания компонента нами исследованы функциональные зависимости между выходным сигналом ДТП в виде площади пика компонента и его содержанием на входе в хроматограф С целью сокращения времени, затрачиваемого на проведение исследований, взамен известных статических методов приготовления градуи-ровочных смесей по семи основным компонентам ПГ в баллонах под давлением, приготовление (моделирование) аналогичных смесей осуществлялось объемным методом путем ввода в основную линию газа-носителя хроматографа соответствующих газообразных компонентов различными, существенно отличающимися по объемам дозами Учитывая тот факт, что выходной сигнал ДТП в бинарной смеси (компонент плюс газ-носитель) прямо пропорционален содержанию введенного в хроматограф компонента, моделирование таких смесей проведено с помощью крана-дозатора "микрообъемов", имеющего восемь стационарных доз с номинальными объемами от 1 до 18 мкл и кратностью соотношения объемов примерно в 2 раза (рис 7 г) Применение данного крана-дозатора позволило приготовить газовые смеси, отличающиеся по содержанию компонентов приблизительно на 2 порядка

По результатам проведенных исследований в диапазоне содержаний от 0,1 % до 2,0 % сделаны следующие выводы

- при пятнадцатикратном соотношении между содержанием Ог, N2, СзНе в градуировочной смеси и анализируемом ПГ, общее отклонение от линейности градуировочной характеристики ДТП составляет 2,6 %, а при соотношении порядка 2-х не превышает 0,35 %,

- при шестикратном соотношении между содержанием С02, СгНб /-СдНю, н-СдНю в градуировочной смеси и анализируемом ПГ, отклонение от линейности градуировочной характеристики ДТП составляет 1,1 %, а при соотношении порядка 2-х не превышает 0,35 %,

- с целью уменьшения значений в0, для градуировки газовых хроматографов следует применять эталонные газовые смеси, максимально близкие по составу к анализируемым ПГ, аттестуемым на эталонном комплексе А9, те соотношение содержаний компонентов в них не должно превышать двух раз

Следующий раздел главы посвящен экспериментальному исследованию влияния различных факторов на однородность, стабильность состава и основных физических свойств эталонов сравнения и СО-ПГМ

Как известно, одной из обязательных характеристик, нормируемых в свидетельстве на стандартный образец (эталон сравнения), является срок годности, определенный интервалом времени с момента выпуска СО (ЭС) в течение которого гарантируется сохранение его метрологических характеристик

Данные исследований по проверке однородности стандартных образцов ПГМ ОАО "Белтрансгаз" на аппаратуре первичного эталонного комплекса А9 ГЭТ 154 представлены в табл 5

Анализ полученных в табл 5 данных свидетельствует о совпадении состава и основных физических свойств (ОНТС, относительной плотности) отдельных частей стандартного образца ПГМ, включающего 7 проб, что дает возможность сделать вывод отобранные из одной точки, взятые случайным образом образцы однородны как по компонентному составу, так и свойствам

Для установления обоснованного срока годности эталонов сравнения и ГСО-ПГМ изучено влияние на них таких факторов, как материал баллона, давление газа в баллоне, положение баллона при отборе газа на анализ, наличие в баллоне со стандартным образцом ПГМ паров воды и др , от которых зависит данный срок

Результаты экспериментальных исследований по стабильности состава и основных физических свойств стандартного образца ПГ, отобранного из магистрального газопровода по ГОСТ 18917, представлены в табл 6

Данные табл 6 подтверждают совпадение состава и основных физических свойств образца ПГМ при длительном хранении в течение12 месяцев

Отбор проб ПГ из магистрального газопровода предпочтительно осуществлять в металлокомпозитные баллоны из нержавеющей стали или баллоны из алюминия, отличающиеся удобством транспортировки к месту анализа,

Таблица 5 ОДНОРОДНОСТЬ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ ПГМ ОАО "БЕЛТРАНСГАЗ" (Р=4,0 МПА), ОТОБРАННЫХ ИЗ ОДНОЙ ТОЧКИ В БАЛЛОНЫ ТИПА БМК-300В-9-2П МОЛЯРНАЯ ДОЛЯ ПАРОВ ВОДЫ В ОБРАЗЦАХ ПГМ ПРИ ДАВЛЕНИИ 101,325 КПА-44,5 ррт

№№ баллонов Макси-

1904 1910 1918 1920 | 1921 1926 1928 мальное

Наименование компонента Молярная доля компонента и абсолютная суммарная погрешность измерений, % расхождение результатов, %

этан 0,7038±0,0104 0,7092±0,0103 0,7093+0,0104 0,7128±0,0107 0,7071+0 0100 0,7061+0,0100 0,7087+0,0100 0,0090

пропан 0,2390+0,0022 0,2398±0,0025 0,2386+0,0025 0,2390+0,0024 0,2389+0 0025 0,2377±0,0022 0,2393+0,0020 0,0021

изобутан 0,0449±0,0017 0 0449+0,0019 0,0451 ±0,0017 0,0450+0,0017 0 0450+0,0017 0,0454+0,0017 0,0454+0,0017 0,0005

н-бутан 0,0462±0,0011 0,0462±0,0010 0,0459+0,0009 0,0464±0,0010 0,0466+0,0010 0,0467+0,0009 0,0468±0,0011 0,0009

неопентан 0 0008±0,0001 0,0008±0,0001 0,0008+0,0001 0,0008+0,0001 0,0008+0 0001 0 0008+0,0001 0 0008+0,0001 нет

изолентан 0,0093±0,0004 0,0094±0,0004 0,0093+0,0004 0,0093±0,0004 0,0094+0,0004 0,0094+0,0004 0,0094+0,0004 0,0001

н пентан 0,0066±0,0003 0 006610,0003 0,0066+0,0003 0,0066±0,0003 0 0066+0 0003 0,0066±0,0003 0,0066+0,0003 нет

гексаны +бензол (Се.) 0,0058+0,0002 0,0057±0,0005 0,0052+0,0002 0,0060+0,0004 0,0060+0,0002 0,0061+0,0006 0,0062+0,0003 0,0010

гептаны +топуол (С7.) 0,0025+0,0002 0,0022±0,0002 0,0024±0,0002 0,0026±0,0003 0,0027+0,0002 0,0027+0,0003 0,0028+0,0002 0,0006

кислород 0,0067+0,0011 0,0066±0,0007 0,0067+0,0009 0,0070+0,0008 0,0061+0,0010 0 0073+0,0010 0 0072+0,0008 0,0012

азот 0 7869±0,0089 0,7882±0,0118 0,7892+0,0058 0,7901+0,0115 0,7819+0 0086 0,7949+0,0132 0,7900+0,0091 0,0130

двуокись углерода 0,0364±0,0010 0,0352+0,0012 0,0352±0,0012 0,0354+0,0012 0,0350+0 0013 0,0349+0 0014 0,0352+0,0010 0,0015

метан 98,091 ±0,013 98 085 +0,018 98,086 ±0,012 38,079 ±0,018 98,094 +0,012 98,081 ±0,019 98,082 +0,013 0,015

ОНТС при 20 "С и давлении 101,325 кПа, ккал/м3 8011±12 8012+13 8011±12 8012+13 8012+12 8011+13 8012+12 1

Относительная плотность при 20 °С и давлении 101,325 кПа 0,5659±0 0008 0,5659+0,0009 0,5659+0,0008 0 5659±0 0009 0 5659+0 0008 0,5659+0 0009 0,5660+0 0008 0,0001

Таблица 6 РЕЗУЛЬТАТЫ ПРОВЕРКИ СТАБИЛЬНОСТИ СОСТАВА И СВОЙСТВ ОБРАЗЦА ПГ ПО ИСТЕЧЕНИИ 12 МЕСЯЦЕВ ХРАНЕНИЯ В БАЛЛОНЕ ТИПА БМК-300 В ИЗ НЕРЖАВЕЮЩЕЙ СТАЛИ МАРКИ 12Х18Н10Т (БАЛЛОН № 1317, ОТОБРАН В ПИСАРЕВСКОМ ЛПУ ООО "ВОЛГОГРАДТРАНСГАЗ") Период проведения исследований с 03 11 03 г по 04 11 04 г

Компонентный состав Концентрация компонента найденная при анализе % мольный Концентрация компонента найденная при анализе через 6 мес, % мольный Концентрация компонента найденная при анализе через 12 мес, % мольный Разность концентраций компонента или абсолютная погрешность нестабильности % мольный Границы допускаемой абсолютной погрешности определения концентраций компонентов по ТУ 027110-51 -О0154281 --001-2004, при Р=0 95 ±Д°, % мольный Границы допускаемой абсолютной погрешности нестабильности по МИ 1952-88 (±2/3 А') % мольный Вывод о соответствии требованиям ТУ и МИ

СН„ 98,240 98,249 98,238 0,011 0,022 0,015 Соотв

с2н6 0,623 0,622 0,623 0,001 0,018 0,012 Соотв

СзН8 0,1911 0,1916 0,1929 0,0018 0,0068 0,0045 Соотв

изо-С4Ню 0,0325 0,0324 0,0326 0,0002 0,0015 0,0010 Соотв

н-СдНю 0,0320 0,0320 0,0317 0,0003 0,0017 0,0012 Соотв

нео-С5Н12 0,00071 0,00073 0,00073 0,00002 0,00012 0,00008 Соотв

изо-С5Н,:> 0,0060 0,0061 0,0060 0,0001 0 0007 0,0005 Соотв

н-С5Н12 0,0042 0,0041 0,0041 0,0001 0,0005 0,0003 Соотв

гексаны 0,0026 0,0027 0,0025 0,0002 0,0003 0,0002 Соотв

гептаны менее 0,0020 - - -

октаны менее 0,0020 - - -

СО? 0,0423 0,0419 0,0414 0,0009 0,0022 0,0014 Соотв

м, 0,792 0,784 0,793 0,009 0,024 0,016 Соотв

О, 0,0068 0,0068 0,0079 0,0011 0 0023 0,0016 Соотв

ОНТС и абсолютная суммарная погрешность ее определения расчетным методом при температуре 20 °С и давлении 101,325 кПа 7991±9 7992±9 7991±9 1 9 - -

Относительная плотность и абсолютная суммарная погрешность ее определения расчетным методом при температуре 20 °С и давлении 101,325 кПа 0,5645±0,0009 0,5644±0,0008 0,5645±0,0009 0,0001 0 0009 - -

вследствие существенно меньшей массы по сравнению с баллонами из углеродистой стали

Завершающий раздел главы посвящен сопоставимости результатов международных сличений, связанных с измерением содержания компонентов в образцах природных газов, выполненных соответственно в 1996 и 2002 гг в рамках работ Консультативного комитета по количеству вещества Международного Бюро Мер и Весов (ССОМ-К16), осуществляемых под патронажем Нидерландского института измерений

Исследованиям были подвергнуты различные образцы ПГ, в том числе, образец в виде низкокалорийной искусственной смеси, имитирующей природный газ

Расчет молярной доли компонентов в образце ПГ и погрешности (неопределенности) измерений выполнен по результатам исследований, проведенных на первичном эталонном хроматографическом комплексе А9, входящем в состав ГЭТ 154-01, с учетом требований ИСО 6976 Неопределенность измерений содержания компонентов хроматографическим методом рассчитана с учетом требований ИСО 6974 и руководства по оценке неопределенности

Положительные результаты проведенных международных сличений свидетельствуют о достоверности и правильности выполненных измерений и являются подтверждением сопоставимости полученных результатов

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1 Проведены теоретические и экспериментальные исследования хрома-тографического метода измерений содержания компонентов в природных газах, позволившие подтвердить линейный характер изотерм адсорбции, правомерность использования положений и формул, лежащих в основе теории линейной равновесной хроматографии

2 В результате проведенных теоретических, экспериментальных и внедренческих работ

■ разработан эталонный хроматографический комплекс А9 единицы молярной доли компонентов в природном газе, входящий в Государственный первичный эталон единицы молярной доли и массовой концентрации компонентов в газовых средах (ГЭТ 154-01),

■ разработана Государственная поверочная схема для средств измерений содержания компонентов в природных газах, входящая в ГОСТ 8 578,

■ разработаны и внедрены четыре типа государственных стандартных образца природного газа магистрального, организована и эффективно функционирует отраслевая система их выпуска, обеспечивающая необходимые потребности ОАО "ГАЗПРОМ",

■ исследованы, разработаны и внедрены три рабочих эталона (ОСИ) 1-го разряда в ряде подразделений ОАО "ГАЗПРОМ" (ООО "Севергазпром", ООО "Волгоградтрансгаз" и др )

3 Приведена оценка систематических погрешностей, обусловленных влиянием различных факторов, возникающих при выполнении измерений содержания компонентов в природных газах

4 Нормирована погрешность результата измерения содержания основного компонента (метана) в природных газах

5 Подтверждены однородность, стабильность состава и основных физических свойств эталонов сравнения и государственных стандартных образцов природных газов магистральных при длительном хранении в баллонах из различных материалов, что позволило обосновать срок их годности

6 В соавторстве с сотрудниками лаборатории газовой калориметрии сжигания ФГУП "ВНИИМ им Д И Менделеева" разработан и внедрен в отечественную практику Государственный стандарт Р 8 577 "Теплота объемная (энергия) сгорания природного газа Общие требования к методам определения"

7 Положительные результаты межлабораторных сличений по определению плотности природных газов пикнометрическим и расчетным методами, а также объемных теплот сгорания природных газов калориметрическим и расчетным методами подтвердили правильность и сопоставимость измерений

8 Результаты международных сличений, выполненных на аппаратуре национальных первичных эталонов, показали соответствие метрологических характеристик первичных эталонных хроматографических установок ГПЭ ГЭТ 154-01 уровню ведущих стран мира, тем самым, подтвердив высокий уровень отечественной Государственной системы метрологического обеспечения (ГСМО) хроматографических средств измерений для контроля качества природных газов

9 Расчетный годовой экономический эффект от внедрения ГСМО хрома-тографических средств измерений для контроля качества природных газов составил примерно 8,5 млрд рублей или 315 млн долларов США

Совокупность полученных результатов является решением крупной научной проблемы, имеющей важное хозяйственное значение - создание современной Государственной системы метрологического обеспечения хроматогра-фических средств измерений, выполняемых с помощью лабораторных и потоковых газовых хроматографов, контролирующих качество природных газов

ПУБЛИКАЦИИ, В КОТОРЫХ ОТРАЖЕНО ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 ХацкевичЕА Контроль качества природных газов хроматографическим методом СПб Крисмас+ -2000 -218с

2 Хацкевич Е А Хроматографический метод определения компонентного состава и свойств природного газа //Газовая промышленность -1998 - № 12 - С 20-21

3 Хацкевич Е А Метрологические требования к качеству природного газа //Измерительная техника - 1996 - № 4 - С 61-63

4 Хацкевич Е А Нормы погрешности определения компонентного состава и свойств природного газа технологическими хроматографами модели 931 С фирмы "ФОКСБОРО" //Метрология - 1998 - № 11 - с 37-43

5 Хацкевич ЕА Влияние изменения выходного сигнала детектора по теплопроводности на погрешность определения компонентного состава природного газа //Измерительная техника -1996 -№ 1 -С 62-63

6 Хацкевич Е А Эталонные образцы природных газов для градуировки хроматографов //Газовая промышленность -2001 -№ 3 -С 43

7 Хацкевич Е А Оценка оптовой цены за природный газ //Газовая промышленность -2001 -№ 6 - С 62 - 64

8 Хацкевич Е.А , Попова ТА Хроматографический метод определения

компонентного состава природного газа //Газовая промышленность - 1999 - №4 -С 28-29

9 ХацкевичЕА, Попова ТА Градуировка газовых хроматографов для

определения состава и свойств природного газа //Газовая промышленность - 1997 - № 8 -С 49-50

10 Хацкевич Е А, Попова ТА Достоверность эталонных определений состава и свойств природного газа //Газовая промышленность -1997 -№ 10-С 48-50

11 Хацкевич ЕА, Попова ТА Нормы погрешности измерения состава и свойств природных газов //Газовая промышленность - 1998 -№10 -С 52-53

12 Хацкевич Е А , Конопелько Л А Метрологические аспекты анализа природных газов хроматографическим методом //Измерительная техника - 1995 -№4 - С 62-65

13 Хацкевич ЕА, Попова ТА Коэффициенты чувствительности пламен-

но-ионизационных детекторов при измерении концентраций углеводородных газов хроматографическим методом //Измерительная техника -1996 - №5 - С 64-65

14 Хацкевич ЕА , Попова ТА О достоверности результатов хроматогра-фических измерений при аттестации газовых смесей с использованием многозначных мер вместимости // Измерительная техника -1999 - № 3 - С 69-71

15 Хацкевич ЕА, Попова ТА Влияние материала баллона на стабильность состава и свойств эталонов сравнения природного газа при длительном хранении //Измерительная техника - 2000 - № 8 - С 65 -66

16 Хацкевич ЕА , Попова ТА Влияние давления в баллоне на стабильность эталона сравнения природного газа II Газовая промышленность -1997 -№12 - С 53

17 Хацкевич Е А , Попова Т А Влияние компонентного состава природных и попутных газов на погрешности измерения //Метрология -1999 -№5 - С 24-29

18 Хацкевич Е А , Попова ТА , Конопелько Л А Проблемы контроля качества природных газов расчетным методом по результатам хромато-графического определения компонентного состава //Законодательная и прикладная метрология -1998 -№ 6 - С 27-29

19 Хацкевич ЕА, Попова ТА Измерение концентрации компонентов природного газа //Газовая промышленность -2001 -№ 5 - С 29-30

20 Хацкевич Е А , Конопелько Л А , Чуновкина А Г, Метрологическое обеспечение хроматографов для контроля качества природного газа //Измерительная техника -1998 -№ 7 -С 62-64

21 Хацкевич Е А , Попова ТА , Конопелько Л А Результаты международных сличений в области измерения концентрации компонентов в стандартных образцах состава природных газов хроматографическим методом //Измерительная техника -1998 -№ 9 -С 65-67

22 Хацкевич Е А, Манохина Т Ю, Мгеберова А В и др Возможности хро-матографического метода определения компонентного состава природного газа //Газовая промышленность -1994 -№12 - С 16-18

23 Хацкевич Е А, Смирнов В В, Красильников А И Современные газовые хроматографы //Газовая промышленность - 2000 -№13 -С 13 -25

24 Хацкевич ЕА, Попова ТА, Конопелько Л А и др Об особенностях измерения состава природного газа хроматографическим методом //Газовая промышленность - 1995 -№7 - С 26-28

25 Беляков В И, Корчагина Е H, Хацкевич Е А Результаты межлабораторных сличений двух методов определения теплоты сгорания природного газа //Измерительная техника - 1998 - №1 -С 36-40

26 Александров Ю И, Беляков В И, Корчагина Е H, Хацкевич Е А Выбор метода определения калорийности природного газа //Заводская лаборатория - 1997 -Т 63 - № 11 - С 1-8

27 Корчагина Е H, Хацкевич Е А ГОСТ Р 8 577 Государственная система обеспечения единства измерений Теплота объемная (энергия) сгорания природного газа Общие требования к методам определения M Издательство стандартов - 2000 - 9 с

28 Alexandrov YI, Korchagina E N, Khatskevich Y A Stand und Entwicklung der Brennwertbestimmung in Rußland PTB-Bericht ThEx-1 "Brennwertbestimmung von Gasen im geschäftlichen Verkehr" (Vortrage des 129 PTB Seminars am 19/20 03 1996) von Stefan Sarge, 123 - 133 Braunchweig

29 Khatskevich YA, Popova TA Certified standard reference material of natural gas as means to calibrate and verify chromatographs for natural

gas analysis //Proceedings and abstracts International ecological congress Voronezh, Russia, 22 - 28 09 1996 - P 15-16

Подписано к печати 09 01 07 Формат 60 х 90 1/16

Объем 1,93 печ л Заказ № 100 Тираж 100 экз

РОТАПРИНТ ФГУП ВНИИМ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР СОСТОЯНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ СОДЕРЖАНИЯ КОМПОНЕНТОВ В ПРИРОДНЫХ ГАЗАХ ХРО-МАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ. РАСЧЕТНЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПРИРОДНЫХ ГАЗОВ

1.1 Метрологическая оценка основных отечественных и зарубежных стандартов по определению компонентного состава природных газов

1.1.1 Отечественные стандарты

1.1.2 Международные стандарты

1.2 Природные газы - объекты аналитических исследований

1.3 Требования к природным газам - эталонам сравнения

1.4 Методы контроля качества природных газов

1.5 Хроматографический метод определения состава природных газов и его особенности

1.5.1 Выбор сорбентов для анализа природных газов

1.5.2 Идентификация компонентов при определении состава природных газов

1.5.3 Количественный анализ результатов хроматографиче-ского определения компонентов

1.6 Метрологические особенности контроля качества природных газов хроматографическим методом

1.7 Эталоны сравнения природных газов - средства передачи размера единицы содержания компонентов

1.8 Анализ основных нормативных документов, связанных с определением физических свойств природных газов косвенным расчетным методом

1.

ГЛАВА

2.1 2.

2.5 ГЛАВА

Обзор зарубежных систем метрологического обеспечения хроматографических средств измерений для контроля качества природных газов и норм погрешности измерений компонентного состава с последующим определением теплот сгорания расчетным методом 74 Основные результаты и выводы

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ХРОМАТОГРАФИЧЕ-СКОГО МЕТОДА ИЗМЕРЕНИЙ КОНЦЕНТРАЦИИ КОМПОНЕНТОВ В ПРИРОДНЫХ ГАЗАХ

Теории хроматографического метода измерений концентрации компонентов 80 Теоретическое исследование хроматографического метода измерений концентрации компонентов в природных газах 87 Количественная интерпретация результатов измерений концентрации компонентов в природных газах 90 Оценка погрешностей результата измерения концентрации компонентов в природных газах 98 Основные результаты и выводы

ГОСУДАРСТВЕННАЯ СИСТЕМА МЕТРОЛОГИЧЕСКОГО ОБЕСПЕЧЕНИЯ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ СРЕДСТВ ИЗМЕРЕНИЙ ДЛЯ КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА ПРИРОДНЫХ ГАЗОВ

Государственный первичный эталон и система передачи размера единицы молярной доли компонентов в природных газах

3.1.1 Государственная поверочная схема для средств измерений содержания компонентов в природных газах

3.2 Характеристики государственного первичного эталона единицы молярной доли компонентов в природных газах

3.2.1 Газохроматографическая измерительная установка на базе хроматографа модели 530 серии "Цвет-500"

3.2.2 Газохроматографическая измерительная установка на базе хроматографа модели 5730 А

3.2.3 Блоки дозирования газов типа БДГ

3.2.4 Установка для градуировки дозаторов типа УГД

3.2.5 Вспомогательные устройства

3.2.5.1 Вентиль для отбора газов

3.2.5.2 Устройство для отбора и напуска газа

3.2.5.3 Газосмесительная установка динамического типа

3.2.6 Эталоны сравнения природного газа

3.2.6.1 Особенности эталонов сравнения природного газа при использовании в метрологической практике

3.2.6.2 Обоснование перечня определяемых компонентов в эталонных образцах природного газа (ЭОПГ-Б)

3.3 Характеристики государственного стандартного образца со- 149 става природного газа

3.4 Государственный стандарт Р 8.577 "Теплота объемная (энергия) сгорания природного газа. Общие требования к методам определения"

3.5 Оценка погрешностей результата определения молярной доли основного компонента в природных газах

Проведение исследований и инженерно-технических работ, связанных с контролем качества природных газов, является одной из прикладных научных проблем, направленной на снижение энергетических затрат на объектах топливно-энергетического комплекса (ТЭК) страны, что особенно актуально в начале XXI века [1].

Природный газ (ПГ) как вид топлива играет важнейшую роль в мировом энергопотреблении. Его ресурсные запасы огромны, а воздействие на окружающую среду в 2 - 20 раз ниже, чем от других видов топлива [2, 3].

На газовой промышленности базируется не только энергетика, но и практически все народное хозяйство страны. В структуре первичного производства энергоносителей России удельный вес ПГ составляет более 50 %, что значительно больше, чем в других промышленно развитых странах. Важнейшим приоритетом газовой отрасли является полное удовлетворение потребностей народного хозяйства и населения страны в природном газе, продуктах его комплексной переработки. В настоящее время российский ПГ поставляется в более, чем 25 стран дальнего и ближнего зарубежья. Экспорт ПГ служит одним из основных источников налоговых и валютных поступлений в государственную казну.

Общий годовой объем поставляемого российского газа в страны СНГ и Балтии составляет около 72-73 млрд. м3. Примерно 70 % от этого объема составляют поставки на Украину. ОАО "ГАЗПРОМ" является крупнейшим экспортером ПГ в мире и ведущим его поставщиком в Европейские страны. В 1997 г. общий объем экспорта российского газа в Европу составил около 117 млрд. м3 или 25 % от общего объема потребления природного газа на европейском рынке.

В начале XXI века следует ожидать сокращения использования других видов топлива, что создаст благоприятные условия для развития газовой отрасли. Мощный газовый потенциал России может послужить основой для экспорта газа в страны Азиатско-Тихоокеанского региона и по экспертным оценкам спрос на импортный ПГ в этом регионе после 2010 г. может возрасти на 170 - 300 млрд.м3 [4].

С 2004 г. в России планируется увеличить добычу природных газов до 735 млрд.м3 [5].

При снабжении поставщиками ПГ отечественных потребителей между ними возникают разногласия по вопросам взаимных расчетов за газ. Как правило, причинами разногласий являются претензии потребителей к энергосодержанию поставляемого газа. Одной из составляющих энергосодержания служит объемная теплота (энергия) сгорания ПГ, значение которой у поставщиков определяется косвенным расчетным методом, а у потребителей прямым калориметрическим методом. Потребители определяют значение объемной теплоты сгорания (ОТС) влажного природного газа на рабочих калориметрах, имеющих в нормативной документации (НД) известные характеристики погрешности определения ОТС. Поставщики, согласно действующим в настоящее время НД, рассчитывают ОТС сухих природных газов и, как правило, не располагают информацией о погрешности ее определения расчетным методом. Кроме того, поставщики не всегда учитывают влияние концентрации паров воды в ПГ на результат определения ОТС, что приводит к соответствующему завышению полученных значений ОТС. Введение поправки на известную концентрацию паров воды в ПГ и оценка характеристик погрешностей определения ОТС расчетным методом, по данным анализа состава рабочими газовыми хроматографами, позволяют получать достоверные результаты определения ОТС ПГ двумя методами, а также сравнивать их друг с другом. Последующий анализ известных результатов определения ОТС, получаемых поставщиком и потребителем ПГ, помогает экспертам вскрыть причины разногласий при взаимных расчетах за газ.

В существующих до 2003 года договорах на поставку газов, как правило, имелись статья или раздел, касающиеся требований, предъявляемых к качеству газа. Перечень этих требований являлся минимальным и содержал, в основном, данные о значениях верхних пределов концентраций измеряемых компонентов, включая концентрации серосодержащих компонентов и водяных паров. Единственным требованием к основным физическим свойствам природного газа, характеризующим качество, являлось требование к значению объемной низшей теплоты (энергии) сгорания, которое должно было составлять 7900±100 ккал/м3, т.е. относительная погрешность определения не должна превышать ±1,3 %.

Как показали проведенные расчеты [б], снижение только в два раза погрешности определения ОТС, полученной по результатам хроматографических измерений содержаний компонентов в ПГ, могло дать предприятиям ОАО "ГАЗПРОМ" годовой экономический эффект порядка 240 млн. долларов США с учетом оптовых цен на газ (по состоянию на 1997 г.).

Перечень показателей качества природных газов в СНГ регулируется рядом нормативных документов [7-14], основополагающим из которых, с точки зрения наибольшего числа нормированных технических требований к физико-химическим показателям качества газа, является ГОСТ [7].

В этом документе дополнительно к значениям верхних пределов содержаний измеряемых компонентов нормируются: минимальное значение ОТС, область значений высшего числа Воббе и допускаемое отклонение числа Воббе от номинального значения (+5,0 %). Кроме того, этот ГОСТ устанавливает нормативные требования к массе механических примесей в газе и интенсивности его запаха.

Следует отметить, что с метрологической точки зрения, действующие в настоящее время в России нормативные документы [8, 14] выполнены неудовлетворительно. Так, погрешности измерений объемной доли компонентов в природных газах хроматографическим методом [14] оценены в виде случайных составляющих погрешности (сходимости), рассчитываемой по результатам двух последовательных определений, а не значениями границ суммарных относительных погрешностей измерений, учитывающих как случайную, так и систематическую составляющую погрешности. Аналогично, только в виде сходимости по двум последовательным анализам образца природного газа, оценивается и погрешность определения объемных теплот сгорания по ГОСТ [8].

Другими словами, современное состояние контроля показателей качества природных газов, регламентируемое действующими нормативными документами, с метрологической точки зрения является неудовлетворительным.

В промышленности и научных организациях России, начиная с семидесятых годов двадцатого века наряду с калориметрами и плотномерами газа, эксплуатируются тысячи лабораторных газовых хроматографов различных типов и сотни технологических (потоковых) хроматографов как отечественного, так и зарубежного производства [15, 16, 17], предназначенных для измерений содержания компонентов, т.е. определения компонентного состава природных газов с последующим расчетом основных физических свойств по ГОСТ [8].

Подавляющее большинство, применяемых для контроля показателей качества ПГ, лабораторных газовых хроматографов - средства измерений универсального назначения, т.е. такие, которые при выпуске из производства не имеют в нормативно-технической документации (НТД) конкретизированной аналитической задачи, как по номенклатуре измеряемых компонентов, так и диапазонам измерений содержания компонентов. Кроме того, в НТД на такие приборы отсутствуют характеристики погрешности измерений содержания компонентов, учитывающие как случайные, так и систематические составляющие, что, в конечном счете, не позволяет правильно оценить погрешности определения основных физических свойств ПГ расчетным методом.

Поэтому проведение исследований и нормирование погрешности измерений содержания компонентов в природных газах различных месторождений России хроматографическим методом является актуальной задачей. Дополнительное выявление и установление действительных характеристик погрешностей определения основных физических свойств ПГ /объемных теплот сгорания, относительной (абсолютной) плотности и др./ косвенным расчетным методом позволит создать государственную систему метрологического обеспечения (ГСМО) средств измерений содержания компонентов в ПГ и наладить контроль показателей качества этих газов.

Для преобразования универсальных газовых хроматографов в рабочие средства измерений (РСИ), предназначенные для решения конкретной аналитической задачи и имеющие нормированные метрологические характеристики, их необходимо градуировать, например, методом абсолютной градуировки по газовым смесям известного состава или по чистым компонентам в сочетании с дозаторами, имеющими объемы доз, отличающиеся на несколько порядков (0,5-10'9--5-10"6 м3) [18]. Преимуществами метода абсолютной градуировки с использованием дозаторов, соотношение объемов доз которых составляет до 10000, являются: более низкие погрешности, связанные с градуировкой хроматографа в диапазоне концентраций 5-Ю'2 % -1-10"4 %, а также возможность использования для этих целей наряду с чистыми газами только одной смеси макроконцентраций известного состава, а не 3-5 смесей, как этого требует существующий НД [19]; возможность проверки нелинейности градуировочной характеристики детектирующих устройств, применяемых для измерений содержания компонентов ПГ.

Проблема контроля качества ПГ связана с созданием ГСМО газовых хроматографов - средств измерений концентрации компонентов в природных газах и имеет отношение к ГСМО газоаналитических приборов, изложенной в диссертационной работе Л.А.Конопелько [20], в которой, в основном, рассмотрена система воспроизведения и передачи размера единицы концентрации компонентов в ГСО-ПГС, представляющих собой бинарные или трехкомпонентные газовые смеси, используемые в массовых количествах. Эталоны сравнения чистых газов, с молярной долей основного компонента в диапазоне от 99,95 % до 99,99 %, к числу которых относится, например, чистый метан, также являются предметом рассмотрения данной работы, но в отличие от природных газов представляют иную аналитическую систему.

Реальные природные газы с концентрацией основного компонента (метана) в диапазоне от 92,0 % до 99,50 %, отобранные из магистральных газопроводов в баллоны под давлением, и являющиеся объектом наших исследований, представляют собой сложные многокомпонентные смеси газообразных веществ (от 11 до 20), соотношение концентраций отдельных компонентов в которых составляет от 4 % до Ю-4 %, а с учетом концентрации метана примерно шесть порядков.

Таким образом, учитывая роль и значение ПГ, как важнейшего вида топлива в XXI веке, разработка государственной системы метрологического обеспечения хроматографических средств измерений для контроля качества природных газов, решению которой посвящена данная диссертационная работа, является новой и актуальной проблемой.

Предлагаемая работа содержит сведения о целях, способах и путях решения этой проблемы в настоящее время.

Из известных наиболее распространенных физико-химических (инструментальных) методов анализа (определения) состава сложных многокомпонентных смесей веществ [21, 22], к числу которых можно отнести горючие ПГ, необходимо выделить основные: масс-спектрометрические и хроматографические методы.

Масс-спектрометрические методы основаны на определении массы отдельных ионизированных атомов, молекул и радикалов (фрагментов молекул) в исследуемых веществах под действием комбинированных электрических и магнитных полей.

Хроматографические методы анализа базируются на использовании сорбци-онных процессов разделения.

Примечание. В изложении диссертационной работы наряду с общепринятыми метрологическими терминами, использованы термины, применяемые в области газоаналитических и хроматографических измерений, например, по ГОСТ 17567, 18950 и др., а также термины из области анализа веществ, рекомендуемые Международным союзом чистой и прикладной химии (ИЮПАК).

Учитывая характер исследуемых ПГ, цели анализа, агрегатное состояние, диапазон содержаний компонентов, чувствительность, экспрессность, достоверность результатов количественного анализа и другие факторы, наибольшее предпочтение нами отдано газохроматографическим методам анализа, реализуемым в газо-адсорбционном или газо-жидкостном вариантах.

Аналитический обзор известных национальных систем метрологического обеспечения (СМО) ведущих стран мира (США, Германии, Великобритании, Нидерландов, Венгрии и др.) свидетельствует о том, что:

- принципы воспроизведения единиц содержания компонентов в природных газах и передачи их размера хроматографическим методом близки к предлагаемым в данной работе;

- в литературе практически нет работ, посвященных оценке норм суммарных погрешностей определения основных физических величин, характеризующих свойства природных газов;

- отсутствуют работы по реализации метода абсолютной градуировки с применением для ввода в хроматограф аттестованных дозирующих устройств, объемы доз которых отличаются до 8000 раз;

- общепринятая реализация метода абсолютной градуировки с применением для ввода пробы дозы только одного объема и соблюдением обязательного требования по соотношению содержания компонентов в анализируемом ПГ и градуировочной смеси не более двух, приводит к необходимости приготовления гравиметрическим методом десятков дорогостоящих первичных эталонных газовых смесей;

- результаты международных сличений по измерению содержания компонентов в ПГ, выполненные на аппаратуре национальных первичных эталонов, показали, что при одинаковом числе наблюдений нормы погрешностей измерений достигнутые на государственном первичном эталонном комплексе ГЭТ 154-01, не превышают аналогичных норм, полученных ведущими странами мира.

Цель и основные задачи работы, в соответствии с вышеизложенным, состояли в разработке методических и научно-технических основ ГСМО хромато-графических средств измерений для контроля качества природных газов.

Для достижения поставленной цели представлялось необходимым решение следующих основных задач:

- разработка и обоснование принципов построения, структуры и состава ГСМО хроматографических средств измерений для контроля качества природных газов;

- с целью расширения аналитических, измерительных возможностей и повышения точности измерений создание эталонного хроматографического комплекса на базе усовершенствованных серийных газовых хроматографов, входящего в состав государственного первичного эталона единиц молярной доли и массовой концентрации компонентов в газовых средах (ГЭТ 154-01);

- разработка и исследование средств дозирования ПГ, градуировки эталонных газовых хроматографов, а также устройств для отбора газов в хроматографы;

- обоснование методических решений, связанных с выбором оптимальных условий выполнения измерений содержания компонентов в ПГ при аттестации эталонов сравнения и государственных стандартных образцов природных газов, отобранных из магистральных газопроводов (ГСО-ПГМ, ГСО-ПГ);

- проведение исследований стабильности состава и свойств государственных стандартных образцов, с целью установления научно-обоснованных сроков годности, нормируемых при утверждении ГСО.

Вышеперечисленные задачи решались путем лабораторных экспериментальных исследований, а также испытаний в условиях промышленной эксплуатации.

Основные научные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Усовершенствованная система воспроизведения единиц физических величин, характеризующих состав и свойства ПГ, и передачи их размеров от эталонного хроматографического комплекса, входящего в состав ГЭТ 154, рабочим СИ.

2. Количественная интерпретация результатов измерений содержания компонентов в ПГ первичными эталонными газохроматографическими установками, работающими в режиме компаратора, с применением эталонных мер вместимости газов, объемы доз которых отличаются на четыре порядка.

3. Комплекс нормируемых метрологических характеристик эталонов сравнения и ГСО состава и свойств природных газов.

4. Результаты исследований влияния ряда факторов на стабильность состава и основных физических свойств стандартных образцов ПГМ.

5. Результаты международных сличений по определению состава природных газов, доказывающие сопоставимость разработанного эталонного комплекса национальным эталонам ведущих метрологических организаций мира.

При разработке методических и научно-технических основ ГСМО хромато-графических средств измерений для контроля качества природных газов получены следующие новые научные результаты:

1. Обоснована система обеспечения единства измерений с помощью газовых хроматографов, контролирующих состав и свойства природных газов, ориентированная на современные и перспективные требования науки и технологий в области энергоресурсосбережения.

2. На основе проведенных исследований создан, в составе государственного первичного эталона единиц молярной доли и массовой концентрации компонентов в газовых средах, комплекс хроматографической аппаратуры для воспроизведения единицы содержания компонентов в природных газах и передачи ее размера эталонам сравнения.

3. Для достижения требуемой точности при решении задач количественного газохроматографического анализа разработан новый способ реализации метода компарирования с применением многодозовых кранов-дозаторов.

4. Впервые установлены научно-обоснованные нормы погрешности измерений основных физических свойств ПГ (теплоты сгорания, плотности) расчетным методом, использование которых позволило перейти на взаимные расчеты за газ по величине энергосодержания.

5. Проведен анализ источников неисключенных систематических погрешностей и осуществлена экспериментальная оценка их вклада в суммарную погрешность измерений содержания компонентов в ПГ.

Проведенные теоретические исследования и полученные экспериментальные результаты позволили решить научно-техническую проблему, имеющую важное народно-хозяйственное значение, а именно, впервые создать ГСМО средств измерений концентрации компонентов в ПГ, включающую комплекс эталонной аппаратуры, выполняющей функцию верхнего звена Государственной поверочной схемы (ГПС) и обеспечивающую воспроизведение единицы концентрации компонентов и передачу ее размера эталонам сравнения ПГ. Применение косвенного расчетного метода, базирующегося на результатах хроматографического определения концентрации компонентов в сухих ПГ, позволило впервые оценить суммарные погрешности определения основных физических свойств {объемных теп-лот сгорания, относительной и абсолютной плотности и пр.).

Разработанный комплекс эталонной аппаратуры состоит из: двух газохрома-тографических измерительных установок, использующих метод компарирования; газосмесительной установки динамического типа, двух многозначных мер вместимости газов для реализации метода абсолютной градуировки; устройства для отбора проб анализируемых ПГ, градуировочных газовых смесей и (или) чистых компонентов. Комплекс позволяет измерять концентрации отдельных компонентов в диапазоне от 1-Ю"4 % до 8 %, т.е. аттестовать сухие ПГ с молярной долей основного компонента (метана) в диапазоне от 99,50 % до 92,0 %. Относительная суммарная погрешность определения молярной доли основного компонента (метана) находится в интервале от 0,01 % до 0,10 %. Относительная суммарная погрешность измерения содержания остальных компонентов, присутствующих в ПГ, находится в интервале от 25,0 % до 1,0 %.

Разработаны общие, структурные, пневмогидравлические схемы газохрома-тографических измерительных установок и установки динамического типа.

Комплекс хроматографической аппаратуры (А9) ГПЭ (ГЭТ 154-01) создан, исследован и внедрен в ФГУП "ВНИИМ им.Д.И.Менделеева" в 1993 г., утвержден Постановлением Госстандарта России 01 февраля 2002 г.

Результаты международных сличений, проведенных в 1996-2002 гг., показали соответствие метрологических характеристик национальных первичных эталонных мер (эталонов сравнения) ПГ международному уровню передовых стран мира.

Результаты межлабораторных сличений объемной теплоты (энергии) сгорания одних и тех же образцов ПГ, выполненные в ФГУП "ВНИИМ им.Д.И.Менд-леева" на аппаратуре ГПЭ (ГЭТ 16) реализующей прямой калориметрический метод измерения, и на комплексе хроматографической аппаратуры ГПЭ (ГЭТ 154), с последующим определением объемной теплоты сгорания косвенным расчетным методом, показали хорошее совпадение полученных значений.

Результаты межлабораторных сличений плотности образца ПГ, выполненные в ФГУП "ВНИИМ им.Д.И.Менделеева" на аппаратуре ГПЭ (ГЭТ 18) реализующей пикнометрический метод измерений, и на комплексе хроматографической аппаратуры ГПЭ (ГЭТ 154), с последующим определением плотности косвенным расчетным методом, показали хорошее совпадение полученных значений.

Благодаря созданию ГСМО хроматографических средств измерений для контроля качества природных газов:

1.Разработан, исследован, утвержден и внедрен первичный эталонный хро-матографический комплекс Хд1.456.446 для воспроизведения и передачи размера единицы содержания компонентов в природных газах, входящий ГПЭ (ГЭТ 154).

2. Разработаны, исследованы, утверждены и внедрены три рабочих эталона (ОСИ) 1-го разряда для ОАО "ГАЗПРОМ": ООО "Севергазпром", ООО "Волгоград-трансгаз", ООО "Мострансгаз" на базе лабораторных газовых хроматографов, используемых для измерений концентрации компонентов ПГ.

3. Разработаны, исследованы, утверждены и внедрены четыре типа государственных стандартных образца природного газа магистрального: ГСО-ПГ-1 (per. № 7360-97), ГСО-ПГ-2 (per. № 7838-2000); ГСО-ПГМ-1 (per. № 8505-2004), ГСО--ПГМ-3 (per. № 8697-2005), предназначенные для воспроизведения единицы содержания компонентов в природных газах и передачи ее размера от РЭ к РСИ (газовым хроматографам), размещенным в химических лабораториях и на магистральных газопроводах.

4. На комплексе газохроматографической аппаратуры ГПЭ, эксплуатируемого в ФГУП "ВНИИМ им.Д.И.Менделеева" выполнены исследования серии эталонов сравнения (более 600 экз.) для внедрения в базовые метрологические службы и химические лаборатории ряда отраслей промышленности.

Сертифицированные эталоны сравнения ПГ внедрены более чем в 30 организациях России, Республики Беларусь и стран Балтии (Латвии, Литве, Эстонии).

5. Разработано более двадцати методик поверки рабочих лабораторных и потоковых газовых хроматографов отечественного и зарубежного производства, эксплуатируемых в ОАО "Газпром", ОАО "Сургутнефтегаз", ООО "КИНЕФ" и др.

6. Разработаны в соответствии с ГОСТ Р 8.563 [23] 16 методик выполнения измерений (МВИ) содержания компонентов и определения основных физических свойств ПГ.

Аттестованные МВИ внедрены и используются в шести организациях России.

7. Реализация результатов работы подтверждена соответствующими Актами внедрения, приведенными в Приложении к диссертационной работе.

Результаты диссертационной работы докладывались на:

1. Третьем международном совещании по метрологическим аспектам хроматографических измерений, г.Сигнахи (Грузия), 1990 г.

2. Международном симпозиуме "Контроль качества и количества химической, нефтегазовой и нефтяной продукции", г.Санкт-Петербург, 1995 г.

3. Международном экологическом конгрессе, г.Воронеж, 1996 г.

4. Международном семинаре, г.Брауншвейг (Германия), 1996 г.

5. Всероссийской научно-технической конференции "Метрологическое обеспечение учета энергетических ресурсов", г.Москва, 1998 г.

6. Всероссийской конференции "Методологические проблемы разработки и внедрения методик выполнения измерений", г.Санкт-Петербург, 1999 г.

7. Международном форуме "Аналитика и аналитики", г.Воронеж, 2002 г. Работа состоит из: введения, пяти глав основного текста, заключения, списка литературы и 12 приложений.

В первой главе рассмотрена постановка задачи исследований, которую следует решить при реализации данной работы. На основе анализа проблем, связанных с созданием ГСМО единства измерений содержания компонентов ПГ при помощи газовых хроматографов, а также рассмотрения НД по определению состава и физических свойств горючих природных газов, добываемых и транспортируемых отечественной газовой промышленностью, сформулированы требования к показателям качества природного газа. Дано обоснование применения газохромато-графического метода как наиболее перспективного для определения состава ПГ. Намечены пути реализации метода, в части: разработки измерительных установок, методик выполнения измерений компонентного состава ПГ, проведения теоретических и экспериментальных исследований метода измерений концентрации (содержания) отдельных компонентов в ПГ различных месторождений с последующим определением их основных физических свойств расчетным методом.

Проведен аналитический обзор национальных СМО ведущих стран мира.

Во второй главе проведены теоретические исследования хроматографиче-ского метода измерений концентрации компонентов в ПГ. Изложен подход к количественной интерпретации результатов измерений, дана оценка погрешности результата измерения концентрации компонентов в природных газах.

В третьей главе рассмотрены основные составляющие государственной системы метрологического обеспечения хроматографических средств измерений для контроля качества природных газов, включающие: первичный эталонный хро-матографический комплекс, государственную поверочную схему, систему воспроизведения единицы концентрации и передачи ее размера эталонам сравнения природного газа. Приведены характеристики аппаратуры, входящей в состав эталонного хроматографического комплекса. Дан анализ особенностей эталонов сравнения и представлены характеристики государственных стандартных образцов состава природного газа, используемых для воспроизведения единицы молярной доли компонентов и передачи ее размера от первичного к рабочим эталонам, а также рабочим средствам измерений. Приведена краткая информация, касающаяся созданного в соавторстве с сотрудниками лаборатории калориметрии сжигания государственного стандарта Р 8.577-2000. Изложен подход к оценке погрешности результата определения концентрации основного компонента (метана) в природных газах.

В четвертой главе рассмотрен расчетный метод определения основных физических свойств природных газов. Приведены уравнения, используемые для определения основных физических свойств природных газов и дана оценка погрешностей определения свойств косвенным расчетным методом.

Подтверждена сопоставимость результатов межлабораторных сличений, полученных при определении плотности образца ПГ пикнометрическим и расчетным методами, а также при определении объемных теплот сгорания образцов ПГ прямым калориметрическим и расчетным методами.

В пятой главе приведены результаты экспериментальных исследований га-зохроматографического метода измерений концентрации компонентов в природных газах, относящиеся к выбору оптимальных режимов выполнения измерений, изучению влияния изменения выходного сигнала детектора по теплопроводности на значения неисключенной систематической погрешности от нелинейности гра-дуировочной характеристики. Исследованы влияния материала баллона, понижения давления газа в баллоне на однородность, стабильность состава и основных физических свойств стандартных образцов "легких" природных газов при длительном хранении (12 мес.), что позволило установить и нормировать научно-обоснованный срок годности.

Подтверждена сопоставимость результатов международных сличений, полученных при определении содержания компонентов в образцах ПГ.

Расчетный годовой экономический эффект от внедрения ГСМО хроматогра-фических средств измерений для контроля показателей качества ПГ, за вычетом затрат на создание СМО в подразделения ОАО "ГАЗПРОМ", составил порядка 8,5 млрд. руб. или 315 млн. дол. США с учетом оптовых цен за газ (по состоянию на 2003 г.).

Общий объем работы 310 страниц, в том числе 214 страниц основного текста, 29 рисунков, 26 таблиц, 97 страниц приложений.

Список литературы включает 164 наименования на 13 страницах.

5.6 Основные результаты и выводы

1. Усовершенствование серийных хроматографов первичного эталонного комплекса А9 позволило обеспечить представительный ввод анализируемых проб ПГ за счет уменьшения "размывания" пробы на входе в хроматограф; снизить влияние "пика давления" на правильность измерений содержания компонентов, имеющих незначительное время удерживания; повысить точность результатов измерений и расширить аналитические возможности аппаратуры путем внедрения образцовых мер вместимости газов (дозаторов), имеющих соотношение объемов доз ~8000.

2. Выбраны оптимальные режимы выполнения хроматографических измерений содержание компонентов в природных газах.

3. Установлен характер зависимостей изменения выходного сигнала детектора по теплопроводности от содержания анализируемых в ПГ компонентов и проведена оценка значений неисключенной систематической погрешности от нелинейности градуировочной характеристики ДТП.

4. Подтверждены однородность, стабильность состава и основных физических свойств эталонов сравнения, ГСО "легких" природных газов при длительном хранении (12 мес.) в баллонах из различных материалов, что позволило установить и нормировать их срок годности.

5. Проведенные исследования подтвердили сопоставимость результатов измерений содержания компонентов и объемной теплоты сгорания образцов ПГ, выполненных по программе международных сличений.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Проведены теоретические и экспериментальные исследования хромато-графического метода измерений содержания компонентов в природных газах, позволившие подтвердить линейный характер изотерм адсорбции, правомерность использования положений и формул, лежащих в основе теории линейной равновесной хроматографии.

2. В результате проведенных теоретических, экспериментальных и внедренческих работ: разработан эталонный хроматографический комплекс А9 единицы молярной доли компонентов в природном газе, входящий в Государственный первичный эталон единицы молярной доли и массовой концентрации компонентов в газовых средах (ГЭТ 154-01); разработана Государственная поверочная схема для средств измерений содержания компонентов в природных газах, входящая в ГОСТ 8.578; разработаны и внедрены четыре типа государственных стандартных образца природного газа магистрального; организована и эффективно функционирует отраслевая система их выпуска, обеспечивающая необходимые потребности ОАО "ГАЗПРОМ"; исследованы, разработаны и внедрены три рабочих эталона (ОСИ) 1-го разряда в ряде подразделений ОАО "ГАЗПРОМ" (ООО "Севергазпром", ООО "Волгоградтрансгаз" и др.).

3. Приведена оценка систематических погрешностей, обусловленных влиянием различных факторов, возникающих при выполнении измерений содержания компонентов в природных газах.

4. Нормирована погрешность результата измерения содержания основного компонента (метана) в природных газах.

5. Подтверждены однородность, стабильность состава и основных физических свойств эталонов сравнения и государственных стандартных образцов природных газов магистральных при длительном хранении в баллонах из различных материалов, что позволило обосновать срок их годности.

6. В соавторстве с сотрудниками лаборатории газовой калориметрии сжигания ФГУП "ВНИИМ им.Д.И.Менделеева" разработан и внедрен в отечественную практику Государственный стандарт Р 8.577 "Теплота объемная (энергия) сгорания природного газа. Общие требования к методам определения".

7. Положительные результаты межлабораторных сличений по определению плотности природных газов пикнометрическим и расчетным методами, а также объемных теплот сгорания природных газов калориметрическим и расчетным методами подтвердили правильность и сопоставимость измерений.

8. Результаты международных сличений, выполненных на аппаратуре национальных первичных эталонов, показали соответствие метрологических характеристик первичных эталонных хроматографических установок ГПЭ ГЭТ 154-01 уровню ведущих стран мира, тем самым, подтвердив высокий уровень отечественной Государственной системы метрологического обеспечения (ГСМО) хроматографических средств измерений для контроля качества природных газов.

9. Расчетный годовой экономический эффект от внедрения ГСМО хроматографических средств измерений для контроля качества природных газов составил примерно 8,5 млрд. рублей или 315 млн. долларов США.

Совокупность полученных результатов является решением крупной научно-технической проблемы, имеющей важное народно-хозяйственное значение - создание современной Государственной системы метрологического обеспечения хроматографических средств измерений, выполняемых с помощью лабораторных и потоковых газовых хроматографов, контролирующих качество природных газов.

1. Гриценко А.И. Природный газ России в XX1.веке: фундаментальные и прикладные научные проблемы. //Газовая промышленность. - 1998.--№ 8.- С. 2-5.

2. Вяхирев Р.И. Будущее российского природного газа. Роль на мировом рынке. //Газовая промышленность. -1997.- № 8.- С. 4-9.

3. Пьядичев Э.В. Локальная энергетика территория для малого и среднего бизнеса. //Территория бизнеса. -2005.-№ 2.- С. 61-62.

4. Вяхирев Р.И. Состояние и тенденции развития предпринимательства в России. //Газовая промышленность. -1998. № 12. - С. 6-8.

5. Мазура И. Планирование снижения ущерба окружающей среде. //Природный газ в странах содружества. -1996. С. 66-67.

6. Хацкевич Е.А. Хроматографический метод определения компонентного состава и свойств природного газа.//Газовая промышленность.-1998.--№12.-С. 20-21.

7. ГОСТ 5542-87. Газы горючие природные для промышленного и коммунально-бытового назначения. Технические условия. -М.: Изд-во стандартов. -1987.-4 с.

8. ГОСТ 22667-82. Газы горючие природные. Расчетный метод определения теплоты сгорания, относительной плотности и числа Воббе. -М.: Изд-во стандартов. -1982.- 4 с.

9. ГОСТ 17310-86. Газы. Пикнометрический метод определения плотности. -М.: Изд-во стандартов. -1987.-19 с.

10. ГОСТ 22387.2-83. Газы горючие. Методы определения сероводорода и меркаптановой серы. -М.: Изд-во стандартов. 1987.- 14 с.

11. ГОСТ 22387.4-77. Газ для коммунально-бытового потребления. Методы определения содержания смолы и пыли. -М.: Изд-во стандартов. 1987.--2 с.

12. ГОСТ 20060-83. Газы горючие природные. Методы определения содержания водяных паров и точки росы влаги. -М.: Изд-во стандартов. 1983.--16 с.

13. ГОСТ 20061-74. Газы горючие природные. Метод определения температуры точки росы углеводородов. -М.: Изд-во стандартов. -1974.- 4 с.

14. ГОСТ 23781-87. Газы горючие природные. Хроматографический метод определения компонентного состава. -М.: Изд-во стандартов, 1988.--20 с.

15. Столяров Б.В., Савинов И.М., Витенберг А.Г. Руководство к практическим работам по газовой хроматографии. -Л.: ЛГУ.-1973.- 284 с.

16. Сакодынский К.И. и др. Приборы для хроматографии. -М.: Машиностроение. 1973.- 367 с.

17. Хаскинс Д. Газовые хроматографы анализаторы технологических процессов: Пер. с англ. /Под ред. чл.корр. АН СССР К.В.Чмутова. -М.: Атом-издат. -1979.-160 с.

18. Бобылев А.В., Хацкевич ЕЛ. Дозирующая аппаратура для градуировки хроматографов. В сб.: Исследования в области физико-химических измерений. //Тр. метролог, инст. СССР. -Л.: Энергия. 1980.- С. 20 - 23.

19. МИ 137-77. Методика по нормированию метрологических характеристик, градуировке, поверке хроматографических приборов универсального назначения и оценке точности результатов хроматографических измерений. -М.: Изд-во стандартов. -1978. 15 с.

20. Конопелько ПЛ. Разработка и исследование системы метрологического обеспечения газоаналитических приборов. Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук. Санкт-Петербург. - 1997. --371 с.

21. Данцер К., Тан Э., Мольх Д. Аналитика. Систематический обзор. Пер. с нем. /Под ред. Ю.А.Клячко. -М.: Химия. 1981.- 280 с.

22. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Физические и физико-химические (инструментальные) методы анализа. Книга третья. Изд. 2-е. --М.: Химия.-1977,-488 с.

23. ГОСТ Р 8.563-96. Методики выполнения измерений. -М.: Изд-во стандартов. -1996.-20 с.

24. Александров Ю.И., Корчагина Е.Н. Различные аспекты определения калорийности газообразных топлив. В сб. Коммерческий учет энергоносителей. //Материалы Vlll-й Международной научно-практической конференции. Санкт-Петербург.-1998. - С. 82-92.

25. Хацкевич Е.А, Манохина Т.Ю., Мгеберова А.В. и др. Возможности хроматографического метода определения компонентного состава природного газа. //Газовая промышленность. -1994. № 12. - С. 16 -18.

26. Иогансен А.В., Кудрявцева Н.А., Пулова ИМ. В кн.: Газовая хроматография. Серия "Энергетическое и технологическое использование газа". ГОСИНТИ, -1961, С. 32-39.

27. Юдин М.Ф., Селиванов М.Н., Тищенко О.Ф., Скороходов А.И. Основные термины в области метрологии: Словарь-справочник. Под. ред. Тарбее-ва Ю.В. М.: Изд-во стандартов. -1989.- 113 с.

28. ГОСТ 12.1.016-78. Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ. -М.: Изд-во стандартов. 1979.--13 с.

29. ГОСТ 10062-75. Газы горючие природные. Метод определения удельной теплоты сгорания. -М.: Изд-во стандартов. 1986.- 26 с.

30. ГОСТ 27193-86. Газы горючие природные. Метод определения теплоты сгорания водяным калориметром. -М.: Изд-во стандартов. -1987.- 13 с.

31. ГОСТ 30319.1-96. Межгосударственный стандарт. Газ природный. Методы расчета физических свойств. Определение физических свойств природного газа, его компонентов и продуктов его переработки. -Минск.: Изд-во стандартов. -1997.- 15 с.

32. ГОСТ 27577-87. Газ природный топливный сжатый для газобаллонных автомобилей. Технические условия. -М.: Изд-во стандартов. 1988. - 6 с.

33. ISO 6568:1981 (Е). Natural gas Simple analysis by gas chromatography. --4 p.

34. ISO 6974-3: 2000. Natural Gas. Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatography. Part 3. Determination of hydrogen, helium, oxygen, nitrogen, carbon dioxide and hydrocarbons up to C8 using two packed columns. -14 p.

35. ISO 6142: 1981. Gas analysis Preparation of calibration gas mixtures - Weig-hong methods. - 21 p.

36. ISO 6974-2:2000. Natural Gas. Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatography. Part 2. Measuring system characteristics and statistics for processing of data. - 24 p.

37. МИ 2083-90. СИ. Измерения косвенные. Оценивание результатов измерений и оценивание их погрешностей. -М.: Изд-во стандартов. 1991. --9 с.

38. ГОСТ 8.207-76. ГСИ. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдений. Основные положения. -М.: Изд-во стандартов. -1986. -10 с.

39. ASTM D 1945-91. Standard Test Method for Analysis of Natural Gas by Gas Chromatography. -13 p.

40. Химия нефти и газа. -Л.: Химия. -1981. 359 с.

41. Колесникова Р.Д., Егельская Л.П. Препаративная газовая хроматография легких углеводородов. -М.: Химия. -1970. -192 с.

42. ГОСТ 18917-82. Газ горючий природный. Методы отбора проб. -М.: Изд-во стандартов. -1982. 8 с.

43. ISO 6326 3: 1981 (Е). Natural gas - Determination of sulfur compounds.- Part 3: Determination of hydrogen sulfide, mercaptan sulfur and carbonyl sulfide by potentiometry. 9 p.

44. ISO 6326 2: 1981 (E). Natural gas - Determination of sulfur compounds.- Part 2: Gas chromatographic method using an electrochemical detector for the determination of odoriferous sulfur compounds. -12 p.

45. ISO 6326 4:1994 (E). Natural gas - Determination of sulfur compounds.- Part 4: Gas chromatographic method using a flame photometric detector for the determination of hydrogen sulfide, carbonyl sulfide and sulfur containing odorants. - 7 p.

46. OCT 51.40-93. Газы горючие природные, поставляемые и транспортируемые по магистральным газопроводам. Технические условия. -М.: ВНИИГАЗ. -1993. 7 с.

47. Kenter R. е.а. //Process control and quality. -1991. № 1. - P. 127-136.

48. Устьянцева O.H. Коммерческий учет энергоносителей. Материалы V Научно-технического семинара. -СПб. 1997. - С.74 - 76.

49. Кекконен Ф.Ф., Остинг М.В. Химический контроль на магистральных газопроводах и компрессорных станциях. -Л.: Недра. -1972. 208 с.

50. Хацкевич Е.А. Метрологические требования к качеству природного газа. //Измерительная техника. -1996. № 4. - С. 61 - 63.

51. Мюллер Г., Гнаук Г. Газы высокой чистоты. -М.: Мир. -1968. 236 с.

52. Хеммингер В., Хене Г. Калориметрия. Теория и практика. М.: Химия. --1989.-176 с.

53. ГОСТ 8.026-96. Межгосударственный стандарт. Государственная поверочная схема для средств измерений энергии сгорания и удельной энергии сгорания (калориметров сжигания). Минск.: Изд-во стандартов. --1997.-4 с.

54. ГОСТ 8.024- 2000. Государственная поверочная схема для средств измерений плотности. 2002.- 3 с.

55. Газовая хроматография. Библиографический указатель отечественной и зарубежной литературы (1952 1960 гг.), ч. HI. -М.: Изд-во АН СССР.--1962. -320 с.

56. Газовая хроматография. Библиографический указатель отечественной и зарубежной литературы (1961-1966 гг.), ч. Ml. -М.: Изд-во Наука.-1969.--334 с.

57. Газовая хроматография. Библиографический указатель отечественной и зарубежной литературы (1966 1972 гг.), ч. I. - М.: Изд-во Наука. -1974. --319 с.

58. Hooper I.B. Anal.Chem., 1995, V. 67, № 12, P. 339 R 342R.

59. ISO 6976: 1995/Cor. 2:1997 (E). Natural gas Calculation of calorific values, density, relative density and Wobbe index from composition. - 46 p.

60. ЯшинЯ.И. Кандидатская диссертация. -M.: МГУ. -1965.

61. Киселев А.В., ЯшинЯ.И. Газоадсорбционная хроматография.-М.: Наука. -1967.-256 с.

62. Martin A.J., Bennett С.Е., F.W.Martinez. Gas Chromatography/ Ed by M.J. Noeeels, R.F. Wall, N. Brenner./- N.J.London Academic Press.-1961. P. 1963.

63. Cowper C.J., De Rose A.J. The analysis of Gases by Chromatography. -1984.-P. 38-52.

64. Хацкевич E.A., Попова T.A. Хроматографический метод определения компонентного состава природного газа. //Газовая промышленность.--1999.-№4.-С. 28-29.

65. Рапопорт Ф.М., Ильинская АЛ. Лабораторные методы получения чистых газов. -М.: Госхимиздат. 1963. - 419 с.

66. Huyten F.H., Riinders G.W.A., Beersum W.V./IV Intern. Sumposium Gas Chromatography. Hambyrg. -1962. P. 18.

67. Сакодынский К.И., Панина Л.И. Полимерные сорбенты для молекулярной хроматографии. -М.: Наука. -1977. -168 с.

68. Хроматография. Практическое приложение метода. 4.2. -М.: Мир. 1986.- 422 с.

69. Жданов С.П., Киселев А.В., Яшин Я.И.П Нефтехимия. 1962. - № 3.

70. Руководство по газовой хроматографии: В 2-х ч. 4.2. Пер. с нем./ Под ред. Э.Лейбница, Х.Г.Штруппе. М.: Мир. - 1988. -510 с.

71. Жуховицкий А.А., Туркельтауб Н.М. Газовая хроматография. -М.: Гостоп-техиздат. -1962.-442 с.

72. ГОСТ Р 8.577-2000. ГСИ. Теплота объемная (энергия) сгорания природного газа. Общие требования к методам определения. -М.: Изд-во стандартов. 2000. - 9 с.

73. Байер Э. Хроматография газов. -М.: ИЛ. 1961. - 240 с.

74. Ногаре С.Д., Джувет Р.С. Газожидкостная хроматография. Теория и практика. -Л.: Недра. 1966. - 470 с.

75. Шингляр М. Газовая хроматография в практике. -М.: Химиздат.-1964. -195 с.

76. Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Курс газовой хроматографии. М.: Химия. -1967.-400 с.

77. Мак-Нейр Г., Бонелли Э. Введение в газовую хроматографию. Под. ред. А.А. Жуховицкого. -М.: Мир. 1970. - 277 с.

78. МИ 2001-89. ГСИ. Рекомендации. Государственная поверочная схема для средств измерений содержания компонентов в газовых средах. -М.: Изд-во стандартов. -1990. -11 с.

79. Хацкевич Е.А., Попова Т.А. Достоверность эталонных определений состава и свойств природного газа.//Газовая промышленность. 1997. --№10. - С. 48-50.

80. Беляков В.И., Корчагина Е.Н., Хацкевич ЕЛ. Результаты межлабораторных сличений двух методов определения теплоты сгорания природного газа. // Измерительная техника. -1998. № 1. - С. 36 - 40.

81. ГОСТ 8.578-2002. Межгосударственный стандарт. Государственная поверочная схема для средств измерения содержания компонентов в газовых средах. -М.: Изд-во стандартов. 2002. - 16 с.

82. Хацкевич ЕЛ. Нормы погрешности определения компонентного состава и свойств природного газа технологическими хроматографами модели 931 С фирмы "ФОКСБОРО". //Метрология. -1998. № 11. - С. 37 - 43.

83. Хацкевич ЕЛ., Смирнов В.В., Красильников А.И. Современные газовые хроматографы. //Газовая промышленность. 2000. - № 13. -С. 13-15.

84. Хацкевич ЕЛ., Попова ТЛ. Нормы погрешности измерения состава и свойств природных газов. //Газовая промышленность. 1998.-№ 10.--С.52-53.

85. Бобылев А.В. Аттестация степени чистоты основных промышленных газов. В сб.: Исследования в области газоаналитических измерений./Яр. метролог, инст. СССР. Л.: Энергия, Ленингр. отд., - 1978. - С. 15 - 25.

86. Липавский В.Н., Березкин В.Г. Автоматические газовые потоковые хроматографы. -М.: Химия. -1982. 224 с.

87. Александров Ю.И., Беляков В.И., Корчагина Е.Н., Хацкевич Е.А. Выбор метода определения калорийности природного газа. //Заводская лаборатория. 1997.- Т. 63. - № 11. - С. 1 - 8.

88. ISO/DIS 10723:1995 (Е). Natural Gas-Performance requirements for on line analytical systems. - 60 p.

89. Хацкевич E.A., Попова T.A., Конопелько Л.А. и др. Об особенностях измерения состава природного газа хроматографическим методом. //Газовая промышленность. 1995. - № 7. - С. 26 -28.

90. ISO 6143: 1981. Gas analysis Determination of composition of calibration gas mixtures. - Comparision methods. - 8 p.

91. ГОСТ 8.315-97. ГСИ. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Основные положения. -Минск.: Изд-во Межгосударственного Совета по стандартизации, метрологии и сертификации. -1997. 28 с.

92. Хацкевич E.A., Конопелько Л.А. Метрологические аспекты анализа природных газов хроматографическим методом. // Измерительная техника. --1995.-№4.-С. 62 -65.

93. Norris D.P. // Process control and quality. -1991. -№ 1. P. 85-101.

94. Solka B.H., Attari A. // Process control and quality. -1991. -№ 1. P. 309-320.

95. Hakkers R.R.D. Hagen M.N. // Gas Quality, edited by G.J. van Rossum. Elsevier Science Publishers B.V. Amsterdam. -1986. - P. 749-758.

96. Hoburg D. II PTB-Bericht Thex-1. "Brennwertbestimmung von Gasen im geschaftlichen Verkehr" (Vortrage des 129. PTB Seminars am 19/20.03.1996.- Braunchweig.- P. 99-109.

97. Vargha G. // PTB-Bericht Thex-1. "Brennwertbestimmung von Gasen im geschaftlichen Verkehr" (Vortrage des 129. PTB Seminars am 19/20.03.1996.- Braunchweig.- P. 113-122.

98. Shapiro J.C., Burkett M.B., Crowley W.A. II Process control and quality. -1991.-№1.-P. 243-253.

99. Villalobos R. // ISA Transactions. -1982. -V. 21. -№ 2. -P. 93-100.

100. Rhoderick G.C., Hughes E.E. // Natur. Gas Energy Meas: 1 st and 2 nd IGT Symp., Chicago. -1987. P. 45-54.

101. Гольберт K.A., Вигдергауз M.C. Курс газовой хроматографии.-M.: Химия. -1974.-376 с.

102. Хацкевич Е.А. Контроль качества природных газов хроматографическим методом. -СПб.: Крисмас+. 2000. - 218 с.

103. Гороновский И.Т. и др. Краткий справочник химика. Киев.: Изд-во АН УССР.-1962.-659 с.

104. Хацкевич ЕЛ., Попова ТЛ. Коэффициенты чувствительности пламенно-ионизационных детекторов при измерении концентрации углеводородных газов хроматографическим методом. // Измерительная техника. --1996.-№5.-С. 64-65.

105. Хацкевич ЕЛ., Попова ТЛ. О достоверности результатов хроматографических измерений при аттестации газовых смесей с использованием многозначных мер вместимости. //Измерительная техника. -1999. -№ 3. -С. 69-71.

106. Методы обработки результатов наблюдений при измерениях.// Тр. мет-ролог.инст. СССР. Под ред. К.П.Широкова. -Л.: Энергия. -1975. -вып. 172 (232). -72 с.

107. Методы обработки результатов наблюдений при измерениях./Яр.метро-лог.инст. СССР. Под ред. К.П.Широкова. -М.-Л.: Изд-во стандартов.-1972. -вып. 134 (194).-117с.

108. Российская газета: 24 февраля 1994 г. Постановление правительства РФ № 100 от 12 февраля 1994 г.: Об организации работ по стандартизации, обеспечению единства измерений, сертификации продукции и услуг.-1994,- С. 4-5.

109. Федеральный закон "О газоснабжении в Российской Федерации" № 69-ФЗ от 31.03.1999 г.

110. ГОСТ5583-78. Кислород газообразный технический и медицинский. Технические условия. М.: Изд-во стандартов. - 1994. -22 с.

111. ГОСТ 9293-74. Азот газообразный и жидкий. М.: Изд-во стандартов.--1976.-24 с.

112. ГОСТ 8050-85. Углекислый газ сжиженный.-М.: Изд-во стандартов.-1985.-26 с.

113. Некрасов В.П., Хацкевич ЕЛ. Эфрос Д.М. Устройство для дозирования проб в газовый хроматограф.//Патент России № 2027180.-Б.И.-№ 2.--1995.

114. Хацкевич Е.А. Блок дозирования газов БДГ-4. Информационный листок. № 12-91. -Лен ЦНТИ. -1991. 4 с.

115. Хацкевич ЕЛ. Установка высшей точности для аттестации и поверки дозаторов. //Измерительная техника. -1993. -№ 4. -С. 66-67.

116. Хацкевич ЕЛ. Высокоточный комплекс аппаратуры для аттестации и поверки дозаторов. //Измерительная техника. -1994. -№ 9. -С. 66-68.

117. Хацкевич ЕЛ. Установка высшей точности УГД-3 для аттестации дозаторов. //ЖАХ. -1996. -Т. 51. -№ 11. -С. 1229-1230.

118. Хацкевич ЕЛ. Система отбора и напуска чистых газов, используемая для градуировки и поверки хроматографов. //Высокоточные вещества. --1992.- № З.-С. 157-160.

119. Хацкевич ЕЛ. Эфрос Д.М. Дроссель.//Авторское свидетельство №1581954.- Б.И. -№ 28. -1990. -С. 159.

120. Хацкевич ЕЛ. Устройство для отбора и напуска нетоксичных газов в дозаторы газоаналитических приборов. Информационный листок. № 53-93. -Лен ЦНТИ.-1993. -2 с.

121. Rahdall Е., Rojima М., O'Connor С. and Herzog К. Ill Phys. Е. Sci. Instrum. -1988. -№21.-P. 505-507.

122. Greco G., Giola F., Alfani F. / La Chemicael Industrie. -1971. -V. 53. № 12. --P. 1133-1137.

123. LovelokJ.E. //Ahalyt. Chem. -1961. -№ 33. P. 162.

124. Аграновский С.Г., Бобылев A.B., Головко ГЛ., Хацкевич ЕЛ. Источник эталонного чистого газа. // Авторское свидетельство № 644994. -Б.И. -№4. -1979

125. ГОСТ 2.706-71. Правила выполнения схем газовых хроматографов. -М.: Изд-во стандартов. -1971. -13 с.

126. ГОСТ2.787-71. Обозначения условные графические в схемах. Элементы, приборы и устройства газовой системы хроматографов. -М.: Изд-во стандартов. 1977. -11 с.

127. МИ 2590. Эталонные материалы. Каталог 2000-2001. Изд-во "ИМАТОН-МАРКЕТ". 2000. -56 с.

128. МИ 2590. Эталонные материалы. Каталог 2006-2007. Изд-во "ИМАТОН-МАРКЕТ". 2006. -96 с.

129. ИСО 10715:1997. Газ природный. Руководящие указания по отбору проб. -1997. -39 с.

130. Толковый словарь русского языка. Под ред. Ушакова Д.Н.- М.: Госуд.изд-во иностранных и национальных словарей. -1939. -Т. 1 -562 с.

131. Кузнецов Н. Система учета энергоресурсов предприятия.//Индустрия. -2002. -№ 1.-С. 81.

132. ГОСТ 8.485-83. Хроматографы аналитические газовые лабораторные. Методы и средства поверки. -М.: Изд-во стандартов. -1983. 13 с.

133. Александров Ю.И., Корчагина Е.Н. Природный газ сырье или энергоноситель? //Измерительная техника. -1994. -№ 5. -С. 66-68.

134. Хацкевич Е.А. Влияние изменения выходного сигнала детектора по теплопроводности на погрешность определения компонентного состава природного газа.//Измерительная техника. -1996. -№ 1. -С. 62-63.

135. Хацкевич Е.А., Конопелько Л.А., Чуновкина А.Г. Метрологическое обеспечение хроматографов для контроля качества природного газа. //Измерительная техника. -1998. -№ 7. -С. 62-64.

136. Хацкевич Е.А., Попова Т.А. Влияние материала баллона на стабильность состава и свойств эталонов сравнения природного газа при длительном хранении. //Измерительная техника. -2000. -№ 8. -С. 65-66.

137. ТУ 6-16-2956-92. Смеси газовые поверочные стандартные образцы состава. -1992.-63 с.

138. Хацкевич ЕЛ., Попова ТЛ. Влияние давления в баллоне на стабильность эталона сравнения природного газа.// Газовая промышленность. -1997. --№12.-С. 53.

139. ТУ 7551-002 004-23204567-00. Баллон безосколочный металлокомпо-зитный вместимостью от 1 до 9 л. -СПб.: 2000. -61 с.

140. ТУ 0271-010-02566450-2000. Эталонные образцы природного газа. СПб.: 2000.-19 с.

141. МИ 1952-88. Стабильность стандартных образцов состава веществ и материалов. Методика оценки. Екатеринбург-УНИИМ. -1996. -22 с.

142. Vandendriessche S, Merchandise Н., Dempsev Т. е.а. Results of BCR inter-comparison. Published by the commision of the EVROPEAN COMMUNITIES. Catalogue number: CD - NA -14439 - EN - C, Brussels - Luxembourg, 1993.

143. Конопелько ПЛ., Кустиков Ю.А., Чуновкина А.Г. Международные сличения в области контроля загрязнений воздушной среды. //Измерительная техника. -1998. -№ 9. -С. 58-64.

144. Хацкевич Е.А., Попова Т.А., Конопелько Л.А. Результаты международных сличений в области измерения концентрации компонентов в стандартных образцах состава природных газов хроматографическим методом. //Измерительная техника. -1998. -№ 9. -С. 65-67.

145. Guide То The Expression Of Uncertainty In Measurement. ISO, Geneva, Switzerland. -1993 (ISBN 92-67-10188-9).

146. Решение Всероссийской научно-технической конференции "Метрологическое обеспечение учета энергетических ресурсов". Москва: 23-28.11.1998.

147. Правила учета газа. Зарегистрированы в Министерстве юстиции РФ, №1198 от 15.11.1996.

148. Бахметьев П.И. Оценка показателей качества природного газа, транспортируемого по магистральным газопроводам и подаваемого потребителям. В сб.: Этапы развития газоперерабатывающей подотрасли. -М.: ВНИИГАЗ, 1998. -С. 214-219.

149. Постановление Федеральной энергетической комиссии РФ № 89-э/6 от 29.10.2003. Об оптовых ценах за газ, добываемый ОАО "ГАЗПРОМ" и его аффилированными лицами, реализуемый потребителям Российской Федерации.

150. Ханов ИМ., Фридман А.Э. Оценка и распределение инструментальных экономических потерь при коммерческом учете энергии и энергоносителей. //Теплоэнергоэффективные технологии. -2000. -№ 3. -С. 13-17.

151. Прейскурант № 04-03. Оптовые цены промышленности на газ природный, нефтяной (попутный), сухой от переработки нефти и смешанный. -1988.

152. Кириллов Н.Г. Проблемы газовой отрасли России. //Индустрия. 2002. --№ 1.-С. 83-85.

153. Александров Ю.И., Корчагина Е.Н. Определение теплоты сгорания природного газа. //Газовая промышленность. -1999. № 11. -С. 55-56.

154. Седых А.Д., Кайзер О., Кайзер Р. Анализ природного газа как основа обеспечения его качества. //Газовая промышленность. 2000. - № 4. --С. 67-69.

155. Ханов Н.И. Мертвые души ТЭК. //Нефтегазовая вертикаль. -2000. № 9. --С. 25-27.

156. Хацкевич Е.А. Оценка оптовой цены за природный газ. //Газовая промышленность. -2001. № 6. -С. 62-64.

157. СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ

158. ТЭК топливно-энергетический комплекс1. ПГ природный газ

159. ОТС объемная теплота сгорания1. НД нормативный документнтд нормативно-технический документ

160. ОАО открытое акционерное общество

161. СНГ содружество независимых государствгост государственный стандарт

162. РСИ рабочее средство измерений

163. ГСМО государственная система метрологического обеспечениясмо система метрологического обеспечениягсо государственный стандартный образецпгс поверочная газовая смесь

164. ГПЭ государственный первичный эталон1. ПС поверочная схемагпс государственная поверочная схема

165. УГД установка для градуировки дозаторов

166. УВТ установка высшей точности

167. ГЭТ государственный эталон

168. ФГУП федеральное государственное унитарное предприятиемви методика выполнения измеренийхм хроматографический методгжх газо-жидкостная хроматография

169. ГАХ газо-адсорбционная хроматография

170. НСП неисключенная систематическая погрешностьгхм газохроматографический методтэгм триэтиленгликолевый эфир масляной кислоты

171. ДТП детектор по теплопроводности

172. ПИП первичный измерительный преобразователь

173. СКО среднее квадратическое отклонение

174. БДГ блок дозирования газовгнмц государственный научный метрологический центр

175. НИР научно-исследовательская работа

176. ОКР опытно-конструкторская работа1. РФ Российская Федерация1. ТУ технические условия1. СИ средство измерений

177. ОСИ образцовое средство измеренийэопг эталонный образец природного газа

178. ЕЭС Европейское Экономическое Сообществосо стандартный образецпгм природный газ магистральный

179. NBS Национальное Бюро Стандартов США

180. NIST Национальный Институт стандартов и технологий США

181. ВЫПИСКА ИЗ ПРОТОКОЛА № '2 ЗАСЕДАНИЯ КОЛЛЕГИИ ГОССТАНДАРТА РОССИИ23 января 2002г.

182. Об утверждении государственного первичного эталонаfединиц молярной доли и массовой концентрации компонентов в газовых средах.

183. Л.А.Конопелько, Ю.А.Карпов, А.А.Попов, А;И.Оболенский, В.Н.Хажуев, В.А.Савельев, В.М.Лахов, Б.С.Апешин)

184. Одобрить проект постановления Госстандарта России об утверждении государственного первичного эталона единиц молярной доли и массовой концентрации компонентов в газовых средах.

185. Отметить высокий научно-технический уровень работ, выполненных ВНИИМ им. Д.И.Менделеева при создании государственного первичного эталона единиц молярной доли и массовой концентрации компонентов в газовых средах.

186. Начальнику Управления метрологии ( В.М.Лахову), директору ВНИИМ им. Д.И.Менделеева (Н.И.Ханову) в установленном порядке представить работу на соискание премии Правительства Российской Федерации в области науки и техники.

187. Одобрить план мероприятий по введению указанного выше государственного эталона России.

188. Пресс-службе Госстандарта России (Н.Е.Ивановой), редакционно-информационному агентству «Стандарты и качество» (Н.Г.Томсон), редакции журнала « Измерительная техника» (А.И.Мельниковой) обеспечить публикацию материалов по государственному эталону.

189. Контроль за выполнением данного решения коллегии возложить на Заместителя Председателя Госстандарта России В.Н.Крутикова.1. Верно:министерство промышленности и энергетики