автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Гомогенные кобальтсодержащие катализаторы в реакциях радикального окисления углеводородов

Р Г 5 ОД

о 1Г.\ 400,

На правах рукописи

ПРОТАСОВ НИКОЛАЙ НИКОЛАЕВИЧ

ГОМОГЕННЫЕ КОБАЛЬТСОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ В РЕАКЦИЯХ РАДИКАЛЬНОГО ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ

05.17.04 — Технология продуктов тяжелого (или основного) органического синтеза

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва—1998

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева.

Научный руководитель — кандидат химических наук, доцент Лытвинцсв 11-Ю.

Научный консультант - доктор химических наук, профессор Сапунов В.Н.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Дигуров Н.Г.,; кандидат химических наук, старший научный сотрудник Романов О.В.

Ведущая организация — Государственная академия нефти и газа им. И.М. Губкина.

30

Защита состоится ХЯ \ 998 г. в Ц_часов в ауд. К-ОМХр.

на заседашш диссертационного совета Д 053.34.09 в РХТУ имени Д.И. Менделеева по адресу: 125047, Москва, А-47, Миусская пл., 9.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан О^^Л-ХЛ- 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Ю.П. Сучков

Введение.

Актуальность проблемы. Реакции радикального жидкофазного окисления углеводородов молекулярным кислородом лежат в основе ряда крупнотоннажных процессов промышленности органического синтеза, направленных на получение гидропероксидов, спиртов, кетонов и других кислородсодержащих продуктов. Как правило, они характеризуются невысокими значениями конверсии и селективности. Одним из возможных способов улучшения их показателей может стать использование каталитических систем, которые с одной стороны должпы обладать высокой инициирующей способностью, а с другой оставаться достаточно инертными в разложении гидропероксидов.

Известно, что одними из самых активных гомогенных катализаторов окисления углеводородов являются такие соединения кобальта, как стеараты, нафтенаты и т.п.(Со), нашедшие практическое применение при окислении циклогексана. Однако их использование в процессах целевого получения гидропероксидов невозможно из-за слишком большой активности и на стадии разложения ЬЮОН.

Изучение закономерностей окисления углеводородов на более высокоизбирательных фторсодержащих кобальтовых катализаторах (СоБ), выяснение причин специфики их действия, зависящей не только от природы катализатора, но и от его концентрации актуально, так как позволяет, кроме вышеизложенного, еще и углубить представления о механизме гомогенного катализа подобных процессов и способах разработки новых каталитических систем.

Цель работы. Выявление особенностей катализа соединениями СоИ и разработка гипотезы о механизме их действия, на основании результатов: а) исследования кинетики реакций жидкофазного окисления циклогексена и разложения органических гидропероксидов в присутствии

фторсодержащих соединений кобальта, б) катализа Со и СоБ процессов окислении изоамиленов, трет.-парафинов, алкиларенов, а-нафтола и циклогексана.

Научная новизна. Впервые проведен сравнительный анализ данных кинетики окисления циклогексена при катализе ацетилацетонатом Со и его фторсодержащим аналогом. Для каждого из катализаторов определены константы элементарных стадий радикально-цепного механизма. Впервые, в широком диапазоне изменения концентраций исходных реагентов, проведено сравнительное кинетическое исследование активности перфторэнантата и ацетилацетоната Со в реакциях разложения органических гидропероксидов. Разработана физическая модель, учитывающая изменение активности кобальтовых катализаторов в зависимости от изменения их концентрации. Проведена сравнительная оценка каталитической способности фторсодержащих кобальтовых катализаторов в процессах жидкофазного окисления изоамиленов, циклогексана, алкиларенов, а-нафтола и изопентана. Предложена гипотеза, объясняющая специфику катализа СоБ.

Практическая_значимость Подтверждена возможность

высокоселективного каталитического получения органических гидропероксидов путем окисления углеводородов различных классов в присутствии гомогенных СоР. Показана перспективность их применения при окислении циклогексана до смеси циклогексанол/циклогексапон. Разработан и оптимизирован процесс (стадии окисления и выделения) получения нафтохинона-1,4 на базе а-нафтола в растворе изопропанола, позволяющий достигать выхода целевого продукта на уровне 80-85 %.

Апробапия работы. Результаты работы были представлены на 3х международных конференциях. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи и б тезисов.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, приложения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на страницах машинописного текста, включает рисунков, 46 таблиц, содержит библиографических ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре проанализированы данные о закономерностях протекания жидкофазных радикальных реакций окисления углеводородов и активности в них различных соединений металлов. Обсуждены аспекты механизма и особенности практической реализации процессов такого типа.

Во второй главе описаны методики проведения реакций, а также кинетических и физико-химических исследований.

В главе Ш приведены результаты качественной сравнительной оценки каталитической активности и избирательности промышленных и фторсодержащих кобальтовых катализаторов в реакциях окисления ряда углеводородов, оптимизированы условия проведения некоторых из них. Показано, что активность и избирательность действия СоБ катализатора во всех случаях являются функцией их концентрации.

Глава IV посвящена исследованию кинетических закономерностей окисления циклогексена в присутствии Со(асас)г и Со(асасР3)2 и получению полной физической модели этой реакции для обоих катализаторов.

В главе V проведен сравнительный количественный анализ активности кобальтовых катализаторов в реакциях разложения различных органических гидропероксидов. Разработана физической модели, позволившая связать каталитическую активность соединений кобальта с изменением их концентрации. Предложена методика определения ее параметров.

В главе VI, с учетом совокупности литературных, а также полученных кинетических и физико-химических данных, предложена гипотеза, объясняющая особенности механизма катализа СоБ.

Проверка литературных данных* подтвердила, что при окислении этилбензола до гидропероксида в присутствии фторсодержащих катализаторов действительно наблюдается аномально высокая селективность, но только в области их низкой концентрации (<104 моль/л). Этот эффект, в большей или меньшей степени, характерен для ряда различных фторсодержащих кобальтовых катализаторов (табл.О.

Таблица 1

Влияние природы СоБ и Со на показатели окисления этилбензола(ЭБ)

[кат]=1хЮ'4 моль/л, Т=120°С, 1=180м1ш.

Природа катализатора Селективность %моль Конверсия %

Со(СРзСОО)з 78,6 6,1

ШЧСНзСООЬ 69,0 5,9

СоР2(СН3СОО) 62,7 6,6

Со(СР3(СН2)5СОО)2 83,0 6,6

Со(С13(СР2)5СОО)2 84,1 7,9

Со(СРз(СР2)5СОО)2 82,5 8,6

Со(СТзСОО)2 80.4 5.8

С0(СН3С00)2х4Н20 36.0 5.7

СоБ^ 32.3 10.6

Для того, чтобы оценить влияние природы углеводорода на закономерности образования первичных продуктов радикального жидкофазного окисления была проведена оценка сравнительной каталити-

*Патент № 2035451 "Способ получения алифатических или алкилароматических гидропероксидов", КХТУ., опубл. 1995г.Б.И. №14.

ческой активности перфторэнантата и стеарата и/или нафтената Со для соединений различных классов.

При окислении изобутана (табл.2) эффект катализа СоБ выражен не так ярко, как для ЭБ.

Конверсия увеличивается в 1.33 а селективность в 1,8 раза (Т=100°С). Разница в избирательности катализаторов возрастает с уменьшением их концентрации и падает с ростом температуры.

Таблица 2.

Влияние природы катализатора при окислении изобутана, Р=ЗхЮеПа.

т°с время ч природа катализатора концентрация ката лизатора моль/л х,% 5 гптб. %моль 3 тбс. %моль

100 1 СоБ 5x10~4 2.8 54.1 45.0

100 1 СоБ 5х10-3 3.1 68.0 31.2

100 1 0^2 5x10~4 2.1 31.3 65,8

100 1 * — 2.2 66.0 33.0

100 1 0^2 5х10^3 1.6 34,4 65

120 3 1х10-3 16.1 1.6 92.8

120 3 СоБ 5х10-5 14.6 56.0 41.4

120 3 * _ 10.1 54.0 43.0

* в качестве инициирующего агента применяли добавки ГПТБ.

Практический интерес применение фторсодержащих соединений

120

время, мин

поставленных серий по варьированию Т и кат свидетельствуют, что в присутствии CoF (рис1) значительно увеличивается скорость инициирования и приемлемые для промышленности показатели возможно получать в условиях, где традиционный катализ обычными солями Со мало эффективен.

Рис1.Временная зависимость степени превращения цикло-гексана:1)[Со(АсАс)2]=1х1(И моль/л, Т=110°С 1,2,3,4,5 [CoF]=lxlO"4 моль/л, температура соответственно 90, 100, 110 и 120°С.

Применение обычных кобальтовых катализаторов (Со) для окисления изоамиленов приводит к увеличению кон. версии олефина при резком снижении суммарной селективности по ROOH. В случае высокой концентрации (1х10-3...1х10-2 моль/л), замена Со на перфторэнантоат двухвалентного кобальта практически не дает эффекта. Однако, уменьшение концентрации вносимого CoF до 5x10"4 моль/л, позволило повысить селективность по гидропероксиду более чем в 2 раза при достижении за 2 часа конверсии 18,9%. Дальнейшее снижение концентрации катализатора в 5 раз привело к снижению конверсии на 2%, при росте селективности по гидропероксиду на 5%. CoF обладает высокой инициирующей способностью и в области температур 50-80°С, но в данных условиях доминирует маршрут присоединения ROO* радикалов ocui по двойной связи с образованием полимерных пероксидных продуктов.

Практический интерес представляет и реакция окисления

нафтола до пафтохинона, протекающая через стадию образования комплекса с медью. Оптимизация условий ее проведения позволила в растворе изопропанола (экологически и экономически более приемлемом растворителе, чем сущетвующие: ДМФА, ацетонитрил, пиридин и т.п.), получить уже выделенный продукт с выходом 80-85%мол. Однако все попытки замены Си на Со или Сор, а также применения биметаллического катализа в процессе такого типа не привели к успеху.

Таким образом наблюдаемые закономерности в специфике катализа СоР процессов окисления углеводородов, где стадия образования ЬЮОН является первичной, носят общий характер.

Для получения сравнительных количественных характеристик катализаторов обоих типов была исследована кинетика окисления циклогексена молекулярным кислородом в присутствии Со(асас)2 и его фторированного аналога. На рис. 2 приведены зависимости суммарной скорости накопления основных продуктов: гидропероксида циклогексенила (ГПЦГ), оксида циклогексена (ОЦГ), 2-циклогексенола-1 (ИОН), 2-циклогексенона Ш'С=Ю) от изменения концентрации Со и

соответствующее значение Эггщг-од Рис. 2 Зависимость скорости

Р 8 окисления и селективности образо-07 вания ГПЦГ (5гпцг) от изменения 0.6 [кат]0 1) Со, 2) СоР, 1=70°С. 0.5 Анализ совокупности получен-

0.4 ных эксперементальных данных подтвердил в обоих случаях проте-

0.00

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 [кат]*1(г, моль/л

кание окисления по следящему механизму:

ЯН + Ы ц » я' 02 » ЯС)2

ясь + ян к2° » яоон + я

V

>с=с< Ьл » >С—С< +ЯО

2ЯООН ЯО + ЯОО + №0

быстро

ЯО + ЯН -ЯОН + Я"

1г-

• молекулярного

К) _ гп ЯООН + Кл - И

продукты распада

кз.1

—-радикального

К1 +1пя [П]

Кз

ЯО? + К1 -« ■ - [1П]

[Ш] + >с = с < ^ » >С — С <+ ко \у

[Ш] + ЯНк8 »Я— С=0 + Я'+ №0

Я02 + ЯОг ——»- ЯОН + Я'С=0 + 02 и позволил описать весь массив экспериментальных данных соответствующей ему системой дифференциальных уравнений:

^^Щ = ^г[НН]В-ка„{ЯООН]г-к1)К1[КООН]Д

ВДП^ к^ в [КН]+ к^[КН] в д+ак КООН] д

а

О] =^,+_к^[КН],в.д+ак к.[КООН]-Д 2

= ,в+кдКоон]'+А^-в Д+(1-а)к „К,[ЯООН] Д

Л 2 >/к<

В = л/к;[ИН] • Д + кзСИООН]2 + к, ,[ГЮОН] • Д

где

кр = +^м.р)

гсан__1-^__Л

1 1x1 И-К^КООЩ+КцаЯООНЗо-СКООЩ) л

а-доля распада ГПЦГ в кетоп, (1-ос)-в спирт.

В таблице 3 приведены значения констант элементарных стадий этой модели, определенных по аддитивной методике, согласно которой сначала отдельно проводили исследования инициированного окисления ЦГена и каталитического распада ГПЦГ, а затем оптимизировали весь массив эксперимента каталитического окисления и находили остальные кинетические параметры.

Таблица 3.

Значения констант, входящих в систему дифференциальных уравнений.

Константы Со Значения констант при различных концетрациях СоБ

1х10~5 5х10-3 2x104 5х104 1х10-3

к; 2.4 6.5 6.8 5.6 4.2 2.4

К! 4.0 1.2 1.2 1.4 1.8 3.9

кр 21 8 8 10 12 20

К2 8 2 2 3 3 9

к3.охИ>4 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5

3.8 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8

к7/д/к6 20 40 37 26 18 18

к8/7к6 65 80 75 75 55 55

к21Д/к^юЗ 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1

В отличие от катализа Со, константы ряда стадий для СоБ являются функциями концентрации катализатора.

При изучении кинетики распада ГПЦГ на СоБ, была получена Б-

образная зависимость ЛУо от изменения концентрации катализатора, отличающаяся по виду от кривой с запределиванием для Со (рис 3). Общий вид зависимостей не зависел от природы 1ЮОН. Серии экспериментов, в которых в широких пределах варьировали начальные концентраци реагентов, были проведены для ГПЭБ,ГПК,ГПТБ,ГПТА. Обработка первичных кривых по уравнению: V,- крК1 [КаЩЯООН]

1 + Кг [ШХ)Н] + Кд [1п] (1)

где под [1п] понимаются продукты распада ([1п]=[КООП]0-[КООН]1),

Рис.3. Типичная

зависимость начальной скорости разложения ЖЮН от изменения концен трации катализатора [ГП]о=0,5 моль/л; катализатор: 1) СоБ, 2)Со.

позволила получить сравнительные количественные данных о

л. *

Ч

о к

[кат],моль/л

влиянии концентрации Со и СоБ, пример которой для ГПК приведен в табл.4 Таблица 4.

Значения констант уравнения скорости разложения ГПК при варьировании [Со] и [СоР]0 Т=80°С и [ГПК]о=0.5 моль/л.

[СоПЛСо] ко К1 Ки \Уох102моль

105моль/л моль/лхмин л/моль л/моль /лхмин

5 9.7/37.8 2.6/7.2 10.0/18.5 0.03/0.15

10 14.5/36.2 4.3/8.1 12.1/17.9 0.10/0.29

34 14.7/36.-9 5.2/7.8 10.3/18.9 0.36/0.97

62 16.6/36.5 5.3/7.4 13.4/17.1 0.74/1.78

80 26.9/38.9 5.9/6.9 15.5/16.9 1.61/2.41

100 34.3/37.1 6.6/8.3 17/18.0 2.63/2.98

120 29.4/31.7 7.0/7.5 18/17.6 2.738/3.00

200 -/18.8 -/7-9 -/16.7 -/3.00

При выводе физической модели, основным критерием служило возможность ее применения в граничных условиях интервала изменения концентрации катализатора. В частности необходимо было отразить изменение концентрационного порядка по гидропероксиду, который становится близок к 2 в пределах области с нулевым порядком по катализатору.

Известно, что при достижении определенной концентрации металла катализатора [Ме] в растворе углеводорода происходит образование полиядерных фрагментов ("олигомеризация" катализатора), что и послужило предпосылкой для разработки модели:

К К

Ме + Ме ~.пл2 - Ме2 Мез + Ме ■« пл4 - Ме4

Ме2 + Ме „Кол3- Ме3 Ме4 + Ме ,Кол5- Ме5 К

Ме^+Ме Меп

Однако под влиянием кислородсодержащих компонентов реакционной среды (ЯООН и продуктов ее разложения = Б) равновесие смещается:

Ме„ +Ме Меп+1

к-1+ к'.]* Б

где к (-константа скорости образования олигомерных фрагментов катализатора в углеводородном растворителе, к_1-копстанта скорости распада олигомерных фрагментов в углеводородном

растворителе, к'^-эффективная константа, учитывающая влияние Б на распад олигомеров. Принимая во внимание наличие в растворе комплексов катализатора с ЫООН и продуктами его распада, отразим их влияние с помошью функции закомплексованности катализатора-Г:

г™ - РСа1]0

[КаЧсв- -^-

)

где £=1+К1х[НООН]+К„х[1п]

и из материального баланса по катализатору выразим его олигомерную составляющую через мономерную форму, допуская, что Кол всех стадий примерно равны между собой:

гм . , 2Кол[Ме]-2К20Л[Ме]2 + К^[Ме]2 [Ме]0А- [Ме]-

1 - 2К ол[Ме] К ол2[Ме]2+К0Д2[Ме]2 Пренебрегая вкладом членов [Мер, где п>1, упрощаем вид этой зависимости получаем выражение, связывающее начальную концентрацию катализатора и концентрацию его мономерной формы:

[Ме]--—-

1+ Кг[ШОН]+2 К^Л[каг]0

В результате уравнение скорости реакции каталитического разложения

КООН (физическая модель) имеет вид:

крК^НООНЫкаЦ

Wi =-

1 ч-ЮГИООНЬ + [каЦ * 2к' +КП1[ЯООН() -ЯООН,]

к.1 + к'_1 р100Н]о

Его трансформация к граничным условиям варьирования катализатора (для \У0 ) показывает, что:

1) когда концентрация кобальта мала и по нему сохраняется четкий 1-ый порядок, получаем уравнение традиционного вида:

кр К, [ИООНЬ [каЦ0 1 +К1[КООН]о

2) когда по катализатору наблюдается нулевой порядок, уравнение имеет по гидропероксиду порядок, близкий ко второму:

оооо

- о.ю

0.00

0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010

концентрация катализатора, моль/л Определения

кр К; [1ЮОН]ок_1 кр К1 [1ЮОН]о к' _! — "+* -----

2к, 2к, (2)

Рис 4. Зависимость скорости ¡01$°°° 0005 0 010 0 015 0 020 0 025 Реакции от концентрации

о.15 катализатора при различных начальных концентрациях ГПЭБ 1) 0.9 моль/л, 2) 0.5 моль/л, 3) 005 0.28 моль/л.

Для практического констант модели, сначала, в условиях первого порядка по катализатору, были поставлены серии опытов по варьированию [1ЮОН]0 данные которых обрабатывали в координатах Лайнуивера-Берка (с последующим уточнением константы ингибирования-Кц на ЭВМ). Затем проводили минимум три серии однофакторных экспериментов по варьированию в реально возможных пределах концентрации катализатора при трех значительно отличающихся значениях [ИООН]0 (рис.4-пример для ГПЭБ).

Обработка скоростей линейных участков полученных зависимостей по уравнению 2 в координатах Шо/[1ЮОН]0 от начальной концентрации гидропероксида позволяет определить к'_1/2 к1 как тангенс угла наклона полученной линейной зависимости, а к_1/2к1.как величину отсекаемого

отрезка на оси ординат, и описать весь массив эксперементальных данных следующим уравнением:

__35 • 2,8рЮОН][каЦ_

~ 1000 1 + 2,8[КООН]1 + [каЦ • од + 2>2[коон]о + 8([11ООН]0 - [ШОП],)

Данная модель учитывает влияние образующихся продуктов распада ИООН на скорость реакции, которое значительно отличается для мономерной и олигомерной составляющих катализатора. В первом случае, спирт - типичный ингибитор, конкурирующий с гидропероксидом за свободный мономерный катализатор. Во втором - его добавка в начальный момент (также, как и увеличение [ИООН]0) до определенного предела, может позитивно влиять на скорость распада из-за смещения равновесия в сторону образования мономерной формы катализатора. В условиях близких к нулевому порядку по катализатору, образование продуктов распада 1ЮОН поддерживает сохранение начального равновесия каталитических составляющих, компенсируя убыль концентрации гидропероксида.

На основании совокупности полученных кинетических данных и результатов физико-химического анализа соединений кобальта, предложена гипотеза, объясняющая специфику катализа СоБ. Исследование методом ПМР магнитной восприимчивости последних показало высокоспиновое состояние иона Со(Ш), характерное для плоскостных или квадратных бипирамидальных комплексов с лигандами слабого поля. Наличие свободного координационного места или слабосвязанных лигандов значительно увеличивает способность образовывать моноядерные комплексы типа ЬпСо(П)-02 о ЬпСоОШ-С^ "), инициирующие процессы окисления. По-видимому, образование комплексов ЬпСо(П)-Н02Н затруднено из-за несоответствия симметрий взаимодействующих орбиталей. Увеличение концентрации кобальта в

растворе в обеих случаях катализа приводит к образованию менее активных и избирательных полиядерных фрагментов, однако для плоскостных структур этот процесс начинается значительно раньше.

ВЫВОДЫ

1. На примере жидкофазного радикального окисления углеводородов различных классов показано, что фторсодержащие соединения кобальта являются эффективными и высокоселективными катализаторами образования гидропероксидов только в области концентраций до 5x1 (И моль/л.

2. Исследован механизм окисления циклогексена при катализе трифторацетилацетонатом Со(И). Определены значения констант элементарных стадий разработанной модели и проведен их сравнительный анализ с данными окисления в присутствии Со(асас)2-

3. Для реакций разложения органических гидропероксидов получен разный вид зависимости начальной скорости их распада от изменения концентрации Со и CoF катализаторов. Определены уравнения позволяющие адекватно описывать эксперимент в граничных условиях интервала варьирования катализатора.

4. Разработана общая физическая модель разложения ROOH, учитывающая влияние состава реакционной смеси и изменения порядка по гидропероксиду и кобальтовому катализатору, в области широкого варьирования исходных параметров этой реакции.

5. Методом ПМР доказано существование парамагнитных комплексов Со111 в области низких концентраций фторсодержащих катализаторов.

6. Предложена гипотеза, объясняющая особенности механизма катализа фторсодержащими кобальтовыми соединениями.

7. Разработан процесс (оптимизированы стадии окисления и выделения) получения нафтохинона-1,4 на базе а-нафтола в растворе изопропанола, позволяющий достигать выхода выделенного целевого продукта на уровне 80-85%.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Липшицев И.Ю., Протасов H.H., Сапунов В.Н. Принципы разработки общей модели реакций с участием гидропероксидов, катализируемых растворимыми соединениями металлов переменной валентности.//Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов.,Межвузовский сборник научных трудов Нижнекамск С. 23-28, 1998г.

2. Протасов H.H., Литвинцев И.Ю., Ахмедьянова P.A. Общие закономерности жидкофазного окисления олефинов, катализируемых фторсодержащими соединениями кобальта. Деп. в ВИНИТИ №3473-В97 от 28.11.97г.

3. Протасов H.H., Литвинцев И.Ю. Применение перфторэнантата кобальта для катализа процессов жидкофазного окисления парафинов Деп. в ВИНИТИ №3474-В97 от 28.11.97г.

4.Протасов H.H., Литвинцев И.Ю., Сапунов В.Н. Закономерности окисления органических соединений различных классов в присутствии фторсодержащих соединений кобальта./Тез.докл.Х1 Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии, С.20-21, 1997г.

5.Литвинцев И.Ю., Протасов H.H., Сапунов В.Н. Кинетика и механизм жидкофазного окисления циклогексена при катализе гомогенными кобальтсодержащими соединениями./ там же, С.22-24, 1997г.

6. Литвинцев И.Ю., Протасов H.H., Сапунов В.Н. Закономерности каталитического разложения органических гидропероксидов в

присутствии фторсодержащих соединений кобальта/ там же, С.24-25 1997г.

7. Протасов Н.Н., Клепиков А.Д., Сапунов В.Н. Закономерности жидкофазного окисления а-1ифтолов кислородом при катализе соед1шениями металлов переменной валентности/ там же, С. 16-17 1997г.

8. Протасов Н.Н., Сапунов В Н., Литвинцев И.Ю. Закономерности жидкофазного окисления а-нафтолов кислородом при катализе СиС12/ Тез. докл.Хмеждународной конфере!щии молодых ученых по химии и химической технологии 4.1 С. 154 1996г.

9. Protasov N.N., Litvintsev I.Yu., Sapunov V.N. Influence of Со Polymetallic Complexes in Hydrocarbon Solutions/ Тез. докл. VII Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" ИХР РАН Иваново, 1998г.

Заказ 60_Объем 1.0 п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева 125047, Москва, А - 47, Миусская пл., 9