автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Гидротермальная модификация структуры и свойств глинистого сырья

На правах рукописи

СЫСА ОКСАНА КОНСТАНТИНОВНА

ООЗ1715БЬ

ГИДРОТЕРМАЛЬНАЯ МОДИФИКАЦИЯ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ГЛИНИСТОГО СЫРЬЯ

Специальность 05 17 11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

О

Белгород - 2008

003171566

Работа выполнена в Белгородском государственном технологическом университете им. В Г. Шухова.

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор

Евтушенко Евгений Иванович

Официальные

оппоненты - доктор технических наук, профессор

Зубехин Алексей Павлович

кандидат технических наук, профессор Кудеярова Нина Петровна

Ведущая организация - Белгородский государственный университет

Защита состоится «27» июня 2008 г. в 12°°в ауд. 242 ГК на заседании диссертационного совета Д 212.014.05 в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г Шухова (БГТУ) по адресу 308012, г. Белгород, ул Костюкова, 46

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке БГТУ им. В.Г. Шухова.

Отзыв на автореферат, заверенный печатью, просим направлять по адресу: 308012, г. Белгород, ул Костюкова, 46, БГТУ им. В Г. Шухова, отдел аспирантуры.

Автореферат разослан мая 2008 г

Ученый секретарь У Л.Ю. Огрель

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В условиях быстрого развития производства тонкокерамических материалов, повышения требований к стабильности технологического цикла и к качеству выпускаемой продукции все большее значение приобретает проблема непостоянства свойств и истощения запасов качественного пластичного сырья

Основные характеристики глинистого сырья определяются химическим и минералогическим составом, наличием примесей, а также особенностями структуры Причем значительные колебания свойств материала могут быть связаны именно с несовершенством кристаллической решетки минералов Чем более несовершенна структура материала, тем выше энергия межчастичного взаимодействия, тиксотропное упрочнение в литьевых шликерах, активность материала при спекании Все это может приводить к нестабильности производства на стадии формования и обжига, появлению брака, выпуску низкокачественной продукции В связи с этим возникает необходимость разработки новых высокоэффективных методов подготовки сырья, направленных на управление структурой и технологическими свойствами глинистых материалов

Традиционно на производстве используется целый ряд технологических операций, позволяющих в определенной степени изменять структуру сырья, в частности, естественная обработка, мокрый помол, пароувлажнение и т д Одним из наиболее эффективных приемов высокоинтенсивного воздействия может стать гидротермальная модификация структуры пластичных материалов, обеспечивающая существенное изменение практически всех свойств глин. В настоящее время отсутствуют детальные исследования особенностей воздействия гидротермальной обработки, осуществляемой в условиях насыщенного пара при различных скоростях нагрева и охлаждения, на структурные изменения и формирование свойств глинистого сырья, на управление характеристиками литейных шликеров в технологии фарфоро-фаянсовых и майоликовых изделий

Цель работы: Разработка основ технологии гидротермальной модификации глинистого сырья и ее использование для совершенствования производства керамических изделий

В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи

- изучение закономерностей изменения структуры и свойств глинистого сырья в условиях гидротермальной обработки в зависимости от минералогического состава и режима запарки,

- изучение возможности управления структурообразованием и свойствами глинистых суспензий и литьевых шликеров на основе модифицированного сырья;

- изучение свойств керамических изделий, полученных с использованием гидротермально обработанных пластичных материалов,

- технико-экономическая проработка предлагаемой технологии

Научная новизна работы Установлены основные закономерности изменения структуры и свойств глинистого сырья при гидротермальной обработке, заключающиеся в том, что модификация осуществляется, в основном, за счет процессов структурной динамики, сопровождающихся диспергацией частиц, многократным - в 5-10 - раз уменьшением силы межчастичного взаимодействия, улучшением реотехнологи-ческих свойств суспензий Достижение стабилизации структуры при этом зависит от температуры насыщенного пара и эффекта адсорбционного пластифицирования, процесс усиливается с ростом температуры обработки более 150°С и имеет максимальную интенсивность, определяемую индивидуальными особенностями структуры материалов Скоростной набор, сброс температуры и давления не оказывает активационного воздействия на свойства глинистого сырья

Показано соответствие структурной нестабильности сырья и реотехно-логических свойств глинистых шликеров Предложена методика определения степени совершенства кристаллической структуры глинистого сырья различного минералогического состава по величине силы взаимодействия между частицами в глинистых дисперсиях По степени неупорядоченности структуры изученные каолины располагаются в следующий ряд журавлинологский > глуховецкий > просяновский и кыштымский

Практическая ценность работы.

Разработаны основы технологии гидротермальной модификации глин, позволяющие улучшить реотехнологические свойства сырья Установлено, что запарка глин в проходном автоклаве в течение 1-2 часов с быстрым подъемом и сбросом температуры и давления насыщенного пара обеспечивает необходимый уровень структурной стабилизации технологических свойств пластичных материалов, улучшение реотехнологических и литьевых свойств шликеров на основе модифицированных глин, уменьшение количества вводимых разжижающих добавок В литьевых технологиях использование деактивированного (стабилизированного) сырья позволяет повысить плотность отливок, обеспечивает более равномерное протекание процесса обжига, снижение на 5-30% усадки и рост прочностных характеристик на 50-100%

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на Международной научно-практической интернет-конференции "Проблемы и достижения строительного материаловедения" (Белгород, 2005 г), Международной научно-практической интернет-конференции "Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии (XVII научные чтения)" (Белгород, 2005 г ), Семинар-совещании ученых, преподавателей и ведущих специалистов, работающих в области технологии керамики и огнеупоров, дизайна керамических изделий «Технология керамики и огнеупоров" (Белгород, 2006 г), Всероссийской заочной электронной научной конференции РАЕ «Нанотехноло-гии и макросистемы» (15-20 декабря 2006 г), Международной научно-практической конференции "Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии" (Белгород, 2007 г.)

Диссертационная работа осуществлялась в соответствии с тематическим планом Министерства образования и науки РФ по НИР "Физико-химические основы регулирования реотехнологических характеристик керамических суспензий с учетом структурной нестабильности сырья" (2006 г )

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 11-ти печатных работах, включая 4 статьи в изданиях, из списка, рекомендованного ВАК

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена в 5 главах на 158 страницах, состоит из введения, обзора литературы, методической части, трех глав экспериментальной части, основных выводов, списка использованной литературы, включающего 175 источников и 2 приложения, содержит 26 таблиц, 64 рисунка

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Анализ научно-технической литературы показал, что весьма актуальными становятся исследования по расширению сырьевой базы керамической промышленности, модификации сырьевых материалов, созданию эффективных масс, удовлетворяющих современное производство Все способы управления свойствами сырья, суспензий и паст можно классифицировать на две группы-

1. Воздействие на поверхностные свойства твердых фаз изменение электролитного состава дисперсионной среды, удаление растворимых примесей, введение ПАВ, пластификаторов и др

2 Активация или деактивация (структурная стабилизация) исходных материалов, что также существенным образом сказывается на поверхностных свойствах дисперсной фазы

Несмотря на широкое использование методов воздействия на структуру глинистого сырья (естественных, физико-химических, физико-механических и термических), многие аспекты этих процессов детально не изучены Известно, что эти технологические операции позволяют в определенной степени изменять структуру сырья, оказывать влияние на состояние поверхности глинистых частиц, энергию их взаимодействия Одним из наиболее эффективных и интенсивных способов управления структурой глинистого сырья может стать гидротермальная обработка

Достижение стабилизации свойств глинистого сырья при действии насыщенного пара может быть обусловлено двумя факторами

1. Интенсификацией процессов изменения структуры Скорость изменения структуры глинистого сырья в этих условиях пропорциональна внутренним напряжениям, связанным с наличием неравновесных дефектов (дислокации, межфазные и межкристаллитные границы, несовпадение слоев и т д ), а также температуре Кроме того, в условиях гидротермальной обработки следует учитывать действие эффекта адсорбционного пластифицирования (эффект Ребинде-ра), который может резко усилить процессы, происходящие в активированных минералах при повышенных температурах Можно предположить, что скорость структурных изменений будет достаточно высокой для частиц глины, имеющей

высокую дисперсность, и определяющим фактором станет не время, а температура запарки При этом условия запарки должны подбираться таким образом, чтобы не происходили фазовые превращения

2. Частичным растворением алюмосиликатов, кремнезема и перекристаллизационными процессами через жидкую фазу При этом наиболее вероятен переход в раствор тонкодисперсных частиц, активированных зон с последующей кристаллизацией на поверхности глинистых минералов Данный механизм также будет играть существенную роль в стабилизации свойств сырья, но вероятно, что низкая растворимость твердой фазы в нейтральных и кислых средах станет лимитирующей стадией процесса, и для ее осуществления необходимо увеличить время запарки

Для проверки этой гипотезы исследования проводили по двум направлениям-

- длительная, условно «равновесная» гидротермальная обработка с медленным подъемом температуры и давления пара и длительной - до 6 часов - выдержкой для осуществления как перекристаллизации через жидкую фазу, так и структурных преобразований,

- скоростная, условно «неравновесная» гидротермальная обработка с максимально быстрым подъемом и сбросом давления и выдержкой при максимальном давлении не более 1 часа В этом случае наибольшую роль должны играть процессы структурной динамики

Сырьевые материалы и методы исследования В качестве сырьевых материалов в работе использовались каолины Про-сяновского, Глуховецкого, Журавлинологского и Кыштымского месторождений, каолинит-гидрослюдистые глины Веселовского, Владимирского, Новорайского (ДН-0), Латненского (JIT-1 и JIT-0), Лукошкинского, Кембрийского, Малоархангельского месторождений, полиминеральные, преимущественно нонтронитовые, глины Городищенского, Нечаевского месторождений, вишневогорский пегматит, нефелин-сиенит, кварцевый песок и бой фарфоровых изделий производств ООО ОСМиБТ и ООО «Самарский Стройфарфор»

Автоклавная обработка сырья проводилась в проходном промышленном автоклаве при температуре 183°С и давлении насыщенного пара 1,0 МПа и в гидротермальной бомбе для работы с насыщенным паром при температурах 136-250°С и давлениях пара 0,2-4,0 МПа

Реологические характеристики суспензий определялись на ротационном вискозиметре «Rheotest -2» (ГДР) с коаксиальными цилиндрами Характер распределения размера частиц глин и каолинов - на лазерном гранулометре «Micro Sizer 201» Реологические характеристики пластичных масс исследовались на консистометре Хеплера (ГДР) На основании реологических и гранулометрических исследований в соответствии с моделью, предложенной Урьевым Н Б, оценивалась величина прочности единичных контактов, формирующихся между частицами в глинистых шликерах

Расчет осуществляли по формуле для слабоагрегированных суспензий.

F рМ«/ 6,4

где ум - скорость сдвига, соответствующая полному разрушению структуры, с'1, Пшш - эффективная вязкость, соответствующая полному разрушению структуры, Пас, d - средний размер частиц, м

Рентгенофазовый анализ изучаемых материалов выполнен на дифракто-метре "ДРОН-3" Дифференциально-термический анализ проведен на деривато-графе ОД-102 Микроскопические иследования осуществлялись с использованием оптического микроскопа Биолам-01, а также электронного растрового микроскопа РЭМ-800 производства фирмы HITACHI (Япония)

Физико-механические свойства образцов определялись по стандартным методикам

Структурные изменения глинистого сырья при длительной гидротермальной обработке

Деактивация (структурная стабилизация) глинистого сырья в условиях длительной гидротермальной обработки осуществлялась по режиму - 1,5 часа - подъем температуры и давления, 6 часов - выдержка и 1,5 часа - сброс параметров обработки таким образом, чтобы не происходило возможного разрушения текстуры материала. Время запарки должно обеспечивать достаточное растворение и перекристаллизацию фаз при температурах 136 и 183°С и давлениях насыщенного пара 0,2 и 1,0 МПа соответственно.

Установлено, что в условиях медленного подъема и сброса давления насыщенного пара с максимальным значением температуры до 183°С имеют место процессы структурных преобразований глинистого сырья, его диспергация, что подтверждается данными рентгенофазового и микроскопического анализов При этом заметных изменений в фазовом составе не происходит В табл 1 представлены результаты комплексных исследований каолинов

Таблица 1

Результаты комплексных исследований каолинов после длительной гидротермальной обработки_

Каолин Гидротермальная обработка при 183°С Степень совершенства кристаллической структуры Время истечения суспензии с плотностью 1300 кг/, с (коэффициент загустеваемости)

Полуширина линии 002 (d(A)=3,35),°9 Степень кристалличности по Хинкли

просяновский - 0,39 1,09 34,8(1,01)

+ 0,30 1,08 13,6(1,01)

глуховецкий - 0,29 1,03 не течет

+ 0,30 0,99 98(1,01)

журавлино-логский - 0,50 0,77 не течет

+ 0,33 0,84 300 (1,47)

При длительной гидротермальной обработке каолинов (в качестве примера приведена дифрактограмма глуховецкого каолина - см. рис. 1) наблюдается существенное изменение характера рентгеновских дифракционных картин в областях с1(А) = 4,20-4,47; 2,49-2,57 и 2,29-2,39, которые наиболее часто используются для оценки степени совершенства кристаллического строения каолинита. Увеличивается разрешение и интенсивность данных отражений, происходит смещение их в область больших бреговских углов, что свидетельствует об упорядочении структуры каолинита. Однако это подтверждается изменением показателей степени кристалличности по Хинкли только для журавлинологского каолина и полуширины отражения с1(А)= 3,35 (табл.1) для просяновского и журавлинологского каолинов. Вероятней всего это может быть связано с одновременным осуществлением ряда процессов:

- упорядочения структуры и повышения степени кристалличности каолинита за счет релаксации напряжений, структурных изменений и разрушения частиц по наиболее деформированным участкам;

- снижения степени кристалличности каолинита за счет увеличения удельной поверхности при диспергации, которая при использовании РФА проявляется через уменьшение степени разрешения рефлексов на рентгенограммах.

По данным оптической микроскопии имеют место диспергационные процессы, уменьшающие средний размер частиц в интервале 0,5-100 мкм, например, для просяновского и глуховецкого каолинов на 4-12%.

■а 5 $ ' 1 : ; 2 „ 8 1 о ЛЦ §

■ 4*....... § я.....

V £ 8 ; 0 АЖ ■г... | . "

5 <т ----1--1-- —^ -г- О Я ЯЖ

Рис. 1. Структурно-фазовые изменения в глуховецком каолине: а - исходный, б и в - после гидротермальной обработки при температуре 136 и 183°С соответственно

Несмотря на сходный фазовый состав каолинито-гидрослюдистых глин, длительная гидротермальная обработка при температуре до 183°С оказывает неоднозначное влияние на их структурные изменения и свойства. Это может быть связано с различной степенью кристалличности присутствующих в них минералов и наличием примесей. При этом структурные изменения в глинах (в

I отличие от каолинов) могут наблюдаться и при температуре 136°С (давление

I пара - 0,2 МПа).

I Структурные преобразования в глинах и каолинах оказывают существен-

| ное влияние на реологические характеристики сырья (см. табл. 1). На рис. 2 в

I качестве примера показано изменение этих свойств для глуховецкого каолина.

О 10 20 30 40 50 Напряжение сдвига, Па

I

I Рис. 2. Реологические характеристики глуховецкого каолина: 1 - исходный, 2 и 3 -

I а после гидротермальной обработки при температуре 136 и 183°С соответственно

j Характер изменения реологических параметров глинистых суспензий оп-

I ределяется также минералогическим составом модифицируемого сырья. Так,

I каолины н каолинмт-гидрослюдистые глины претерпевают более значительные

| изменения свойств после гидротермальной обработки. Нонтронитовые глины

I (городищенская глина), вероятно, из-за повышенного содержания кварца, менее

чувствительны к воздействию запарки. ' Добавки электролитов, в частности, соды, до и после запарки материалов | являются эффективным способом воздействия на реотехнологические и физико' механические свойства глин и каолинов.

| Наряду с изменениями реотехнологических характеристик глинистого

I сырья, структурная модификация оказывает существенное воздействие на про-

| цессы спекания и формирования конечных свойств керамических изделий. При этом процессы спекания могут даже замедляться, что сопровождается уменыпе-

( нием усадки. Однако физико-механические характеристики керамики возраста-

| ют в 1,5-2 раза, что связано с более равномерным осуществлением структурно-

1 фазовых превращений при спекании и формированием, в конечном итоге, более

| однородной и прочной структуры керамического черепка.

I

I I I

Особенности модификации глинистого сырья при скоростной гидротермальной обработке

Скоростная гидротермальная обработка глин и каолинов осуществля- ' лась при давлениях 1-4 МПа и температурах насыщенного пара 183~250°С, повышенных скоростях нагрева (менее 1 часа) и охлаждения (2-5 мин) материала с выдержкой при максимальной температуре около 1 часа. В этих условиях резкое охлаждение приводит к быстрому испарению воды го глубины конгломератов, и структурно-текстурные изменения при этом могут ускоряться, Однако необхо- ' димо было выяснить: происходит ли при этом стабилизация свойств глины, или | имеет место ее относительная активация?

Рентгенофазовый анализ глин и каолинов подтвердил данные исследований длительной модификации об имеющих место структурных превращениях. На рис. 3 в качестве примера приведены рентгенограммы журавлинологского каолина.

28 !е 24.'в ' 281в 32.0 ' 36,'й ' 4в!

Рис. 3 Структурно-фазовые изменения з журавлинояогском каолине: а - исходный, б, в и г - после скоростной гидротермальной обработки при температуре ¡83, 225 и 250°С соответственно

Установлено, что повышение температуры и давления насыщенного пара при гидротермальной обработке усиливает структурные преобразования и способствует формированию более упорядоченной структуры всех каолинов. Об этом свидетельствует существенное увеличение ннтенсивкостей триплетов и дуплетов отражений с!(А) = 4,20-4,47; 2,49-2,57 к 2,29-2,39 каолинов и смещение ' их в сторону больших бреговских углов, тенденция к росту степени кристаллич- • ности по Хинкли (Сь) и уменьшение полуширины основного каолинитового отражения второго порядка. Изменение последних параметров носит экстремальный характер. Как было показано ранее, это связано, вероятно, с одновременным упорядочением структуры при повышении давления и процессами дяспергации.

Кроме того, возможны деформационные изменения из-за резкого сброса давления и температуры.

Каолинит-гидрослюдистые глины Веселовского, Владимирского и Кембрийского месторождений после длительной гидротермальной обработки характеризуются уменьшением полуширины, увеличением интенсивностей и более четким оформлением каолинитовых (с!/п=7 А; 3,5 А) и иллитовых (с1/п=10 А; 5 А) пиков, что свидетельствует об упорядочении их структуры. Запесоченность городищенской глины затрудняет получение четких данных, однако происходит изменение интенсивности и численных значений отражений нонтронитовой составляющей (с1/п=13-18 А).

По данным дифференциально-термического анализа образцов исходных и модифицированных просяновского и журавлинологского каолинов установлено уменьшение массовых потерь материала в интервале температур от 100 до Ю00°С после запарки во всем диапазоне изучаемых давлений. Вероятно, гидротермальная обработка способствует удалению молекул воды, внедряющейся, по мнению И.Г. Шлыкова, в основания тетраэдрических слоев каолинита, т.е. уменьшению дефектности структуры сырья.

С применением растровой микроскопии изучена структура каолинов Просяновского и Журавлинологского месторождений (рис. 4, 5). Отливки из необработанного просяновского каолина представлены, преимущественно, хорошо развитыми псевдогексагональными пластинами изометричной формы размером 0,52 мкм, хаотично расположенными относительно друг друга (рис. 4 а). Гидротермальная обработка способствует упорядочению каолинитовых частиц между собой и образованию определенных конгломератов размером до 10 мкм, формирующихся в отливках после сушки (рис. 4 б).

Рис. 4. Микроструктура просяновского каолина при увеличении 15000 раз: а - исходный, б - после скоростной гидротермальной обработки при температуре 250°С

Рис. 5. Микроструктура журавлинологского каолина при увеличении 15000 ; раз: а - исходный, б - после скоростной гидротермальной обработки при температуре 250°С

Кристаллы журавлинологского каолина отличаются размытым очертанием границ и наличием частиц удлиненной трубчатой формы (рис. 5 а). Трубчатые кристаллы подтверждают возможность присутствия в данном материале галлуа- 1 зита, несовершенного минерала подгруппы каолинита. Это, по мнению A.C. Шамрикова, является одной из причин плохой разжижаемости и нестабильности технологических свойств журавлинологского каолина. После гидротермальной обработки кристаллы галлуазита трансформируются в чешуйки, не отличимые от частиц каолинита (рис. 5 б), и микроструктура журавлинологского каолина приобретает сходное строение с более совершенным просяновским.

Гранулометрические исследования показали, что с увеличением температуры и давления обработки имеют место изменения в характере распределения частиц, общие для всех каолинов (рис. 6). При этом происходит уменьшение содержания частиц размером более 10-20 мкм вследствие их диспергации по наиболее дефектным зонам, увеличивается общая удельная поверхность глин. В некоторых случаях уменьшается также весовая доля частиц менее 1 мкм, что, вероятно, связано с использованием этих кристаллов в качестве материала для совершенствования (достройки) структуры каолина, а также возможной пере- i кристаллизацией и агломерацией при гидротермальном воздействии. Увеличи- ' вается количество частиц размером около 3-4 мкм. Для полиминеральных глин, особенно содержащих минералы монтмориллонитовой подгруппы, в сравнении с каолинами может несколько меняться распределение частиц по размерам, однако общие закономерности сохраняются.

Можно предположить, что при гидротермальной обработке процессы диспергации связаны со структурными изменениями и разрушением по наиболее дефектным, напряженным зонам, расстояние между которыми и составляет несколько мкм. Внутри этих зон для активированных силикатных и алюмосили-катных систем в интервале 1-5 мкм обеспечивается формирование малодефектных блоков, в которых вследствие действия эффекта Ребиндера и структурных преобразований (сток дефектов, выход их на поверхность, аннигиляция) формируется наиболее упорядоченная кристаллическая решетка.

1 10 100 Размер частиц, мкм

Рис 6 Сравнение распределений частиц по размерам для журавлинолог-ского каолина а - исходного, б, в, г - после гидротермальной обработки при температуре 183,225 и 250°С соответственно

С ростом температуры и давления скоростной гидротермальной обработки сырья вязкость получаемых глинистых суспензий существенно уменьшается, снижаются условно-статический и условно-динамический пределы текучести При этом установлено, что реологические характеристики суспензий из глин, обработанных в различных условиях (длительных и скоростных), но при одном давлении и температуре, практически идентичны На основании этого можно предположить, что в процессе гидротермальной обработки преимущественно происходят структурные изменения в дисперсной фазе, а не перекристаллизация через жидкую фазу, так как времени скоростной модификации недостаточно для завершения процесса перекристаллизации

Установлено, что для всех исследуемых материалов прочность единичных контактов в коагуляционных структурах (Р), определяемая в соответствии с моделью Н Б Урьева, снижается по мере повышения давления гидротермальной обработки более, чем на порядок (рис 7) Расчеты значений прочности единичных контактов, выполненные по данным реологических и гранулометрических исследований, позволили установить четкую корреляцию структурной нестабильности сырья и его технологических свойств Данная методика может быть использована для наиболее точной оценки степени совершенства кристаллической структуры не только каолинов, но и полиминеральных глин

По степени совершенства структуры изучаемые каолины могут быть классифицированы в зависимости от величины прочности единичных контактов в следующей последовательности наиболее неупорядоченный - журавлинолог-

ский каолин, далее следует глуховецкий каолин, а наиболее совершенными являются просяновский и кыштымский каолины (рис. 7). Исследованные каолинит-гидрослюдистые глины по степени несовершенства кристаллической структуры с учетом колебаний их минералогического состава располагаются в следующий ряд: латненская (ЛТ-0), владимировская > веселовская > лукошкинская > малоархангельская > кембрийская. Сильно запесоченная полиминеральная глина Городищенского месторождения, несмотря на присутствие нонтронита, имеет минимальную силу единичных контактов.

600 500 400 300 200

гшг* - , г \

I |"Г«Ч1.'Ц. ^ ИвИХИд

-V

• \ л. и

1 1 л \ а__

-

20 70 120 170 220

Температура обработки, "С

Рис. 7. Изменение прочности единичных контактов в суспензиях каолинов после гидротермальной модификации: 1- просяновский, 2- глуховецкий, 3- журавлинологский, 4- кыштымский

Для оценки скорости структурных изменений в том или ином интервале температур гидротермальной обработки было предложено ввести понятие интенсивности изменения (стабилизации) структуры каолинов (слР/с1Т), которое определялось как отношение изменения силы единичных контактов АР в интервале температур ДТ. Анализ результатов расчетов (рис. 8) позволяет предположить, что данная методика определения интенсивности изменения структуры может быть использована как дифференциальный метод оценки активности глинистого сырья. С его помощью при дальнейших исследованиях можно будет установить, какой вид структурных неравновесных дефектов, характерных для глинистого сырья, имеет максимальную скорость реорганизации или релаксации в том или ином интервале температур. Например, для журавлинологского каолина вероятны практически все виды структурных дефектов, имеющиеся в глинистом сырье. Несмотря на то, что просяновский и кыштымский каолины имеют в исходном сырье близкие значения прочности единичных контактов, они различаются по типу структурных неравновесных дефектов, которые обеспечивают стабилизацию структуры при гидротермальной обработке в интервалах температур - 150-180°С для кыштымского и более 183°С для просяновского (см. рис. 8). Для начала процесса стабилизации последнего требуется наиболее высокая

энергия, в то время как для остальных каолинов интенсивные изменения наблюдаются уже при температуре гидротермальной обработки свыше 150°С.

#3 ^ ф V

А г

Ь

| п^.,™,.—-ддааа ^____ | V V ' \ /

20 70 120 ^ 170 о 220

| Температура обработки, С

\ Рис. 8. Интенсивность изменения прочности единичных контактов в суспензиях

| каолинов после гидротермальной модификации: 1- просяновский, 2- глуховецкий, 3- жу-

равлинологский, 4- кыштымский

Особенности формирования свойств литейных шликеров, санитарно-те.унической керамики и майоликовых изделий после I гидротермальной обработки глинистого сырья

| Структурная нестабильность глинистого сырья, определяющая его реологические и технологические свойства, может оказывать существенное влияние как на относительно простые массы для производства майолики, так и на много* I компонентные составь: для производства фарфоро-фаянсовых изделий. При этом появляется возможность управления реологическими характеристиками полу-| чаемых литьевых шликеров не только за счет использования электролитов, но и ; за счет гидротермальной модификации пластичных материалов. В последнем ! случае запарка воздействует и на растворимые примеси, присутствующие в сы-I рье, которые, как известно, также влияют на стабильность процессов, особенно в | литьевых технологиях.

| Изучены особенности формирования свойств литейных шликеров для про-

изводства санитарной керамики предприятий ООО «ОСМиБТ» (г. Старый Ос-| кол), ООО «Самарский стройфарфор» и майоликовых изделий ОАО «Борисов-I екая фабрика художественной керамики» (Белгородская обл.) после гидротер-I мальной обработки глинистого сырья, а также экспериментальные фарфорофа-I янсовые составы, содержащие 20% каолина месторождения «Журавлиный Лог». Применение данного каолина в литьевых технологиях в настоящее время затруднено вследствие нестабильности его реологических характеристик и трудной разжижаемоети.

| Сравнительный анализ реологических характеристик литьевых шликеров 1 ООО «ОСМиБТ» на основа необработанных и запаренных по скоростному ре-

жиму при температуре 183°С и давлении 1 МПа глинистых материалов (рис. 9) показывает достаточную эффективность предлагаемого метода.

О 50 100 1 50 200 250

Напряжение сдвига, Па

Рис. 9. Реологические характеристики санитарно- керамических масс ООО «ОСМиБТ» с влажностью 32%: 1 - исходный состав, 2 - исходный состав с автоклавиро-ванным глинистым сырьем, 3 - состав, содержащий журавлинологский каолин, 4 - состав с автоклавированным глинистым сырьем и журавлинологским каолином

Исследовано влияние разжижающих добавок на реологические харак- 1 теристики исходных и модифицированных шликеров для производства санитар- I ной керамики (табл. 2, 3). Массы, содержащие автоклавно-стабилизированные глинистые компоненты, достигают требуемых литьевых характеристик при влажности 31-32% с введением добавок жидкого стекла в количестве 0,2-0,4%, в то время как для исходных составов требуется применение комплексных разжи-жителей (например, УЩР, сода, жидкое стекло). Массы, содержащие журавлинологский каолин, до гидротермальной обработки практически не поддаются разжижению. После запарки литьевые характеристики данных масс становятся < сопоставимыми с характеристиками исходных составов.

Таблица 2

Реологические свойства шликеров на основе массы ООО ОСМиБТ при влажности 32%

Состав Запарка при 183°С Содержание жидкого стекла, % Время | Коэффициент истечения | загустеваемоети через 30 с, с

Исходный - - Не течет

0.5 „ 1 г, , 12 | 9,1

Исходный + Не течет

0.5 8 1 1.5

С 20% журавлинологского каолина - Не течет

0.5 60 |

С 20% журавлинологского каолина + Не течет

0,5 12 ¡0,8

Таблица 3

Реологические характеристики шликеров на основе массы ООО «Самарский стройфарфор» при влажности 31%_

Состав Запарка при 183°С (ШПа) Содержание электролита, % Время истечения, с Коэф. загусте-ваемости Пределы текучести, Па

Условно-статический Условно-динамический

ж/с УЩР сода

Исходный - - - - ! 1е течет 34,3 55,7

0,1 0,05 0,05 Не течет 6,5 23,4

0,2 0,1 ол 10,2 1,64 0,3 3,6

0,3 0Л5 0,15 9,6 1,27 0,2 2,7

Исходный + - - - Не течет 24,3 40,3

0,1 0,05 0,05 24.1 - 1.1 5,1

0,2 0,1 0,1 9,3 1,22 0,3 3,2

0,3 0,15 0,15 8,9 1,15 0,2 2,4

С 20% журавли-■юлогского каолина + - - - Не течет 26,1 47,2

0,1 0,05 0,05 Не течет 8,3 8,9

0,2 0,1 0,1 13,5 1,32 0,6 4,5

0,3 0,15 0,15 11,5 1,21 0,3 3,2

На примере массы для производства майоликовых изделий подтверждено, что режим и время гидротермальной обработки глинистого сырья не влияют на конечные реологические свойства многокомпонентных масс. Так, реологические характеристики масс с обработанными при температуре 183°С глинами (кривые 2 и 3 на рис. 10) независимо от длительности процесса обработки - 1 или 6 часов - практически идентичны.

0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 Напряжение сдвига, Па

Рис. 10. Реологические характеристики майоликовых масс: 1 - исходный состав; 2 - состав с глинами, прошедшими длительную гидротермальную обработку при температуре !83°С; 3, 4 - составы с глинами, прошедшими скоростную гидротермальную обработку при 183°С и 225°С соответственно, 5 - исходный состав с 0,5% жидкого стекла; 6 -состав с глинами, прошедшими скоростную гидротермальную обработку при температуре 225°С с добавкой 0,5% жидкого стекла

Увеличение температуры запарки до 225°С приводит к получению литьевого шликера, не нуждающегося в дополнительном разжижении (кривая 4 на рис 10), в то время как масса исходного состава достигает требуемых реологических характеристик только при введении 0,5% жидкого стекла (кривая 5 на рис. 10)

Изучены физико-механические свойства образцов керамики, изготовленных из экспериментальных суспензий методом шликерного литья и обожженных в силитовой печи при температурах б00-1200°С В табл 4 представлены характеристики изделий на примере составов ООО ОСМиБТ Образцы санитарной керамики на основе модифицированных компонентов обладают лучшими физико-механическими характеристиками Уменьшаются на 20% усадочные явления в процессе обжига материала Водопоглощение снижается на 30-60%, а прочность при сжатии повышается на 80-100%. Вероятно, это обусловлено более равномерным протеканием процесса обжига в изделиях, содержащих стабилизированные глинистые материалы и, как следствие, формированием более однородного, плотного и прочного черепка изделия.

Таблица 4

Физико-механические свойства образцов санитарной керамики на основе состава ООО ОСМиБТ (температура обжига 1200°С)

Состав Гидротермальная обработка глин Усадка общая, % Плотность, кг/м3 Водопоглощение, % Пористость, % Прочность при сжатии, МПа

Исходный - 5 2290 1,1 2,5 86

Исходный + 6 2330 0,6 1,4 151

С 20% журав-линологского каолина - 5 2250 1,2 2,8 84

С 20% журав-линологского каолина + 5 2340 0,8 1,8 146

Произведен расчет экономической эффективности внедрения передела гидротермальной обработки в технологическую линию по производству санитарных керамических изделий При этом рекомендована установка двух проходных перепускных автоклавов Несмотря на рост стоимости глинистого сырья на 3-7 %, возможно снижение общей себестоимости керамических изделий за счет снижения брака и повышения качества выпускаемой продукции. Модификация может осуществляться как непосредственно на керамических предприятиях, так и на предприятиях, специализирующихся на добыче и обогащении глин и каолинов

Основные выводы и результаты работы

1 Установлены основные закономерности изменения структуры и свойств глинистого сырья при гидротермальной обработке, заключающиеся в том, что в обрабатываемом материале при давлении насыщенного пара до 2,5-4,0 МПа и температуре до 225-250°С имеют место процессы структурных преобразований, сопровождающиеся диспергацией частиц, упорядочением их структуры, 5-10-кратным уменьшением силы межчастичного взаимодействия, улучшением реотехнологических свойств суспензий При этом заметных превращений фазового состава не происходит

2 Структурные преобразования в глинах и каолинах, характер и интенсивность изменения их структуры и свойств зависят от температуры обработки, минералогии и исходной структурной нестабильности модифицируемого сырья При этом модификация в условиях температур до 136°С может быть эффективна только для полиминеральных легкоплавких глин Увеличение температуры запарки до 183°С и более приводит к существенному снижению вязкости и, особенно, загустеваемости шликеров вне зависимости от состава пластичного сырья Добавки электролитов до и после запарки материалов являются эффективным дополнительным способом воздействия на реотехноло-гические и физико-механические свойства глин

3. Достижение стабилизации структуры определяется, прежде всего, не временем запарки, а температурой и давлением воздействия, что свидетельствует о преимущественном протекании достаточно быстрых процессов изменения структуры твердой фазы в условиях адсорбционного пластифицирования Перекристаллизация через жидкую фазу меньше влияет на интенсивность упорядочения структуры Скоростной набор и сброс температуры (давления) не оказывает активационного воздействия на материал, и способствует стабилизации структуры и свойств глинистого сырья

4. Показано, что оценку степени совершенства кристаллической структуры глинистого сырья различного минералогического состава можно производить по величине силы взаимодействия между частицами в глинистых дисперсиях (Р) Данная методика является наиболее эффективной для полиминеральных глин По степени несовершенства кристаллической структуры изученные каолины располагаются в следующий ряд журавлинологский > глуховецкий > кыштымский и просяновский

5 Предложено для оценки способности глинистого сырья к структурной гидротермальной модификации использовать функцию с1Р/(1Т, которая по физическому смыслу определяет интенсивность деактивации (стабилизации структуры) и численно равна изменению силы межчастичного взаимодействия (А Р) в данном интервале температуры (Л Т) гидротермальной обработки.

6. Выявлено, что структурная модификация оказывает существенное воздействие на спекание и формирование конечных свойств керамических изделий При этом процессы спекания могут даже замедляться, что сопровождается уменьшением усадки Однако физико-механические характеристики керамики возрастают, что связано с более равномерным осуществлением структурно-

фазовых превращений при спекании без создания излишних вторичных напряжений и формированием, в конечном итоге, более стабильной структуры керамического черепка.

7 Показана возможность эффективного применения для производства санитарной керамики трудноразжижаемого каолина с несовершенной кристаллической решеткой месторождения «Журавлиный Лог» после гидротермальной модификации.

8 Гидротермальная модификация структуры и свойств глинистого сырья при 3-7 % увеличении себестоимости глин обеспечивает повышение качества выпускаемой продукции и может быть реализована как на больших предприятиях, осуществляющих выпуск керамических изделий по литьевым технологиям, так и на добывающих предприятиях и карьерах

Содержание диссертации изложено в 11 работах:

1 Евтушенко, Е И Структурная неустойчивость глинистого сырья [Текст] / Е И Евтушенко, Е И Кравцов, И Ю. Кащеева, O.K. Сыса // Стекло и керамика-2004 -№ 5 - С 23-25

2 Евтушенко, Е И Структурная модификация глинистого сырья в гидротермальных условиях / Е И Евтушенко, O.K. Сыса // Изв вузов Сев -Кавк регион Техн науки - 2006 - №2 - С 82 -86

3. Евтушенко, Е.И. Особенности модификации глинистого сырья в условиях неравновесной гидротермальной обработки сырья [Текст] / Е И Евтушенко, Н А. Шаповалов, И.Ю Морева, O.K. Сыса // Изв. вузов. Сев -Кавк регион. Техн науки -2007 -№1 - С 71-75

4 Евтушенко, Е И. Управление свойствами сырья, литейных систем и паст в технологии тонкой керамики сырья [Текст] / Е И Евтушенко, O.K. Сыса, И Ю Морева // Строительные материалы, 2007 - №8 - С. 16-17

5. Гончаров, Ю.И Использование «синих глин» Малоархангельского месторождения в производстве керамических плиток [Текст] / Ю.И. Гончаров, Т.С Руденко, O.K. Сыса, Ю И Закаблук // Стекло и керамика - 2006 - № 2 - С.27-28.

6. Сыса, O.K. Предварительная термическая подготовка глинистого сырья [Текст] / О К Сыса, А М. Шишкин // Образование, наука, производство Сб науч тр И Международн студенческого форума - Белгород Изд-во БГТУ им В Г. Шухова, 2004. -Ч III - С 169

7. Сыса, O.K. Особенности структурных изменений в каолинах при гидротермальной обработке [Текст] / О К Сыса, Е.И. Евтушенко // Проблемы и достижения строительного материаловедения Сб докл Международной науч.-практич интернет-конференции - Белгород Изд-во БГТУ им В Г. Шухова, 2005.-С 67-71

8 Сыса, O.K. Оценка влияния гидротермальной обработки на свойства каолинов [Текст] / О.К Сыса, С А Капустин // Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии (XVII научные чте-

ния) Сб докл Международной науч -практич конференции - Белгород Изд-во БГТУим В Г Шухова, 2005 Ч 1 -С 99-101

9 Сыса, O.K. Стабилизация свойств глинистого сырья в гидротермальных условиях [Электронный ресурс] / О К Сыса, Е И Евтушенко // Семинар-совещание ученых, преподавателей и ведущих специалистов, работающий в области технологии керамики и огнеупоров, дизайна керамических изделий «Технология керамики и огнеупоров» - Белгород - 2006

10 Сыса, O.K. Структурная модификация глинистого сырья в условиях гидротермальной обработки [Текст] / О К Сыса, Е И Евтушенко // Современные наукоемкие технологии -2007 -№4 - С 71-73

11 Сыса, O.K. Гидротермальная стабилизация глинистого сырья в технологии санитарно-керамических изделий [Текст] / О К Сыса, Е И Евтушенко // Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии Сб докл Междунар науч -практич конф - Белгород- Изд-во БГТУ им В Г Шухова, 2007,- Ч 2 - С 270-272

Подписано в печать Заказ >12 5

Формат 60x84 1/16 Уел п л Тираж 100

Отпечатано в Белгородском государственном технологическом университете им В Г Шухова

308012, г. Белгород, ул. Костюкова 46

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ОСОБЕННОСТИ РЕГУЛИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ГЛИНИСТОГО СЫРЬЯ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ТОНКОЙ

КЕРАМИКИ

1.1. Сырьевая база керамической промышленности

1.2. Особенности кристаллической структуры глинистого сырья

1.3. Регулирование структуры и свойств глинистого сырья

Методы предварительной подготовки сырьевых материалов

1.3.1. Естественная и микробиологическая обработка

1.3.2. Физико-химическая обработка

1.3.3. Физическая и физико-механическая обработка

1.3.4. Гидротермальная обработка глинистого сырья

1.4. Выводы

Глава 2. СЫРЬЕВЫЕ МАТЕРИАЛЫ И

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Сырьевые материалы

2.2. Методики и экспериментальные установки

Глава 3. СТРУКТУРНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ ГЛИНИСТОГО СЫРЬЯ ПРИ ДЛИТЕЛЬНОЙ ГИДРОТЕРМАЛЬНОЙ ОБРАБОТКЕ

3.1. Особенности структурной модификации каолинов

3.2. Особенности структурной модификации глин

3.3 Влияние длительной гидротермальной модификации на процессы обжига и физико-механические свойства керамики

3.4. Исследование влияния паропрогрева на свойства сырья и изделий строительной керамики

3.5. Выводы

Глава 4. ОСОБЕННОСТИ МОДИФИКАЦИИ ГЛИНИСТОГО СЫРЬЯ В УСЛОВИЯХ СКОРОСТНОЙ ГИДРОТЕРМАЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ

4.1. Влияние скоростной гидротермальной обработки на свойства каолинов

4.2. Влияние скоростной гидротермальной обработки на свойства полиминеральных глин

4.3. Выводы

Глава 5. ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ СВОЙСТВ ЛИТЕЙНЫХ ШЛИКЕРОВ, САНИТАРНО-КЕРАМИЧЕСКИХ И МАЙОЛИКОВЫХ ИЗДЕЛИЙ НА ОСНОВЕ ГИДРОТЕРМАЛЬНО МОДИФИЦИРОВАННЫХ ГЛИН

5.1. Влияние гидротермальной обработки на свойства литьевого шликера ООО ОСМиБТ для производства санитарных керамических изделий

5.2. Влияние гидротермальной обработки на свойства литьевого шликера ООО «Самарский стройфарфор» для производства санитарных керамических изделий

5.3. Влияние гидротермальной обработки на свойства литьевого шликера ОАО «Борисовская фабрика художественной керамики» для производства майоликовых изделий

5.4. Разработка технологии гидротермальной модификации глин

5.5. Выводы 132 ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 133 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 136 ПРИЛОЖЕНИЯ

1. Акт опытно-лабораторных испытаний влияния гидротермальной модификации глинистых материалов на свойства шликеров и санитарно-керамических изделий.

2. Акт опытно-лабораторных испытаний возможности использования паропрогрева для стабилизации структуры и свойств глинистого сырья

Актуальность работы. В условиях быстрого развития производства тонкокерамических материалов, повышения требований к стабильности технологического цикла и к качеству выпускаемой продукции все большее значение приобретает проблема непостоянства свойств и истощения запасов качественного пластичного сырья.

Основные характеристики глинистого сырья определяются химическим и минералогическим составом, наличием примесей, а также особенностями структуры. Причем значительные колебания свойств материала могут быть связаны именно с несовершенством кристаллической решетки минералов. Чем более несовершенна структура материала, тем выше энергия межчастичного взаимодействия, тиксотропное упрочнение в литьевых шликерах, активность материала при спекании. Все это может приводить к нестабильности производства на стадии формования и обжига, появлению брака, выпуску низкокачественной продукции. В связи с этим возникает необходимость разработки новых высокоэффективных методов подготовки сырья, направленных на управление структурой и технологическими свойствами глинистых материалов.

Традиционно на производстве используется целый ряд технологических операций, позволяющих в определенной степени изменять структуру сырья, в частности, естественная обработка, мокрый помол, пароувлажнение и т.д. Одним из наиболее эффективных приемов высокоинтенсивного воздействия может стать гидротермальная модификация структуры пластичных материалов, обеспечивающая существенное изменение практически всех свойств глин. В настоящее время отсутствуют детальные исследования особенностей воздействия гидротермальной обработки, осуществляемой в условиях насыщенного пара при различных скоростях нагрева и охлаждения, на структурные изменения и формирование свойств глинистого сырья, на управление характеристиками литейных шликеров в технологии фарфоро-фаянсовых и майоликовых изделий.

Цель работы: Разработка основ технологии гидротермальной модификации глинистого сырья и ее использование для совершенствования производства керамических изделий.

В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

- изучение закономерностей изменения структуры и свойств глинистого сырья в условиях гидротермальной обработки в зависимости от минералогического состава и режима запарки;

- изучение возможности управления структурообразованием и свойствами глинистых суспензий и литьевых шликеров на основе модифицированного сырья;

- изучение свойств керамических изделий, полученных с использованием гидротермально обработанных пластичных материалов;

- технико-экономическая проработка предлагаемой технологии.

Научная новизна работы:

Установлены основные закономерности изменения структуры и свойств глинистого сырья при гидротермальной обработке, заключающиеся в том, что модификация осуществляется, в основном, за счет процессов структурной динамики, сопровождающихся диспергацией частиц, многократным — в 5-10 -раз уменьшением силы межчастичного взаимодействия, улучшением реотехнологических свойств суспензий. Достижение стабилизации структуры при этом зависит от температуры насыщенного пара и эффекта адсорбционного пластифицирования, процесс усиливается с ростом температуры обработки более 150°С и имеет максимальную интенсивность, определяемую индивидуальными особенностями структуры материалов.

Скоростной набор, сброс температуры и давления не оказывает активационного воздействия на свойства глинистого сырья.

Показано соответствие структурной нестабильности сырья и реотехнологических свойств глинистых шликеров. Предложена методика определения степени совершенства кристаллической структуры глинистого сырья различного минералогического состава по величине силы взаимодействия между частицами в глинистых дисперсиях. По степени неупорядоченности структуры изученные каолины располагаются в следующий ряд: журавлинологский > глуховецкий > просяновский и кыштымский.

Практическая ценность работы.

Разработаны основы технологии гидротермальной модификации глин, позволяющие улучшить реотехнологические свойства сырья. Установлено, что запарка глин в проходном автоклаве в течение 1—2 часов с быстрым подъемом и сбросом температуры и давления насыщенного пара обеспечивает необходимый уровень структурной стабилизации технологических свойств пластичных материалов, улучшение реотехнологических и литьевых свойств шликеров на основе модифицированных глин, уменьшение количества вводимых разжижающих добавок. В литьевых технологиях использование деактивированного (стабилизированного) сырья позволяет повысить плотность отливок, обеспечивает более равномерное протекание процесса обжига, снижение на 5-30% усадки и рост прочностных характеристик на 50-100%.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на Международной научно-практической интернет-конференции "Проблемы и достижения строительного материаловедения" (Белгород, 2005 г.); Международной научно-практической интернет-конференции "Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии (XVII научные чтения)" (Белгород, 2005 г.); Семинар-совещании ученых, преподавателей и ведущих специалистов, работающих в области технологии керамики и огнеупоров, дизайна керамических изделий «Технология керамики и огнеупоров" (Белгород, 2006 г.); Всероссийской заочной электронной научной конференции РАЕ «Нанотехнологии и макросистемы» (15-20 декабря 2006 г.), Международной научно-практической конференции "Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии" (Белгород, 2007 г.)

Диссертационная работа осуществлялась в соответствии с тематическим планом Министерства образования и науки РФ по НИР "Физико-химические основы регулирования реотехнологических характеристик керамических суспензий с учетом структурной нестабильности сырья" (2006 г.).

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 11-ти печатных работах, включая 4 статьи в изданиях, из списка, рекомендованного ВАК.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена в 5 главах на 158 страницах, состоит из введения, обзора литературы, методической части, трех глав экспериментальной части, основных выводов, списка использованной литературы, включающего 175 источников и 2 приложения; содержит 26 таблиц, 64 рисунка.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Установлены основные закономерности изменения структуры и свойств глинистого сырья при гидротермальной обработке, заключающиеся в том, что в обрабатываемом материале при давлении насыщенного пара до 2,5-4,0 МПа и температуре до 225-250°С имеют место процессы структурных преобразований, сопровождающиеся диспергацией частиц, упорядочением их структуры, 5-10-кратным уменьшением силы межчастичного взаимодействия, улучшением реотехнологических свойств суспензий. При этом заметных превращений фазового состава не происходит.

2. Структурные преобразования в глинах и каолинах, характер и интенсивность изменения их структуры и свойств зависят от температуры обработки, минералогии и исходной структурной нестабильности модифицируемого сырья. При этом модификация в условиях температур до 136°С может быть эффективна только для полиминеральных легкоплавких глин. Увеличение температуры запарки до 183°С и более приводит к существенному снижению вязкости и, особенно, загустеваемости шликеров вне зависимости от состава пластичного сырья. Добавки электролитов до и после запарки материалов являются эффективным дополнительным способом воздействия на реотехнологические и физико-механические свойства глин.

3. Достижение стабилизации структуры определяется, прежде всего, не временем запарки, а температурой и давлением воздействия, что свидетельствует о преимущественном протекании достаточно быстрых процессов изменения структуры твердой фазы в условиях адсорбционного пластифицирования. Перекристаллизация через жидкую фазу меньше влияет на интенсивность упорядочения структуры. Скоростной набор и сброс температуры (давления) не оказывает активационного воздействия на материал, и способствует стабилизации структуры и свойств глинистого сырья.

4. Показано, что оценку степени совершенства кристаллической структуры глинистого сырья различного минералогического состава можно производить по величине силы взаимодействия между частицами в глинистых дисперсиях (F). Данная методика является наиболее эффективной для полиминеральных глин. По степени несовершенства кристаллической структуры изученные каолины располагаются в следующий ряд: журавлинологский > глуховецкий > кыштымский и просяновский.

5. Предложено для оценки способности глинистого сырья к структурной гидротермальной модификации использовать функцию dF/dT, которая по физическому смыслу определяет интенсивность деактивации (стабилизации структуры) и численно равна изменению силы межчастичного взаимодействия (A F) в данном интервале температуры (А Т) гидротермальной обработки.

6. Выявлено, что структурная модификация оказывает существенное воздействие на спекание и формирование конечных свойств керамических изделий. При этом процессы спекания могут даже замедляться, что сопровождается уменьшением усадки. Однако физико-механические характеристики керамики возрастают, что связано с более равномерным осуществлением структурно-фазовых превращений при спекании без создания излишних вторичных напряжений и формированием, в конечном итоге, более стабильной структуры керамического черепка.

7. Показана возможность эффективного применения для производства санитарной керамики трудноразжижаемого каолина с несовершенной кристаллической решеткой месторождения «Журавлиный Лог» после гидротермальной модификации.

8. Гидротермальная модификация структуры и свойств глинистого сырья при 3-7 % увеличении себестоимости глин обеспечивает повышение качества выпускаемой продукции и может быть реализована как на больших предприятиях, осуществляющих выпуск керамических изделий литьевым технологиям, так и на добывающих предприятиях и карьерах.

1. Кингери У.Д. Введение в керамику. М.: Стройиздат, 1967. - 499с.

2. Куковский Е.Г. Особенности строения и физико-химические свойства глинистых минералов. К.: Наук, думка, 1966. -132 с.

3. Scott P.W. Phase analyses of clays by X-ray diffraction. "Trans, and J. Brit. Ceram. Soc." -1973. 72. - №6. - C. 269-278.

4. Зубехин А.П., Бельмаз H.C., Филатова E.B. Фазовый состав керамического кирпича из глин различного состава. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. 2003. - №2. - С. 90-92

5. Kaolin / Coleman Nancy A., Landon Thomas E. // Amer. Ceram. Soc. Dull. . — 1995.- 74, №6.-c. 130-133.

6. Масленникова Г.Н., Солодкий Н.Ф., Солодкая M.H., Шамриков А.С. Использование каолинов различных месторождений в производстве тонкой керамики // Стекло и керамика. 2004. - № 8. — с. 14-24.

7. Мороз И.И. Технология фарфоро-фаянсовых изделий. М.: Стройиздат, 1984.-334 с.

8. Бобкова Н.М. Дятлова Е.М., Куницкая Т.С. Общая технология силикатов. -Минск.: Высш. Шк., 1987. 288с.

9. Новая технология керамических плиток. Под ред. В.И. Добужинского. М.: Стойиздат. 1977. - 228 с.

10. Вакалова Т.В., Хабас Т.А., Верещагин В.И., Решетников А.А. Перспективное глинистое сырье для тонкой и строительной керамики. // Стекло и керамика. 1999. -№ 8. - С. 12-15.

11. Музылев Н.А., Михин В.П., Горюшкин В.В. Керамические глины Воронежской области. // Стекло и керамика. 2006. - № 9. - С. 32-35.

12. Солодкий Н.С. Каолин месторождения «Журавлиный лог» новый источник высококачественного сырья России// ВНИИСМ. — 1995. — № 3. - с.1-53.

13. Ангынбаев Т.М., Стафеева З.В. Каолины месторождения «Журавлиный Лог» для керамической промышленности // Стекло и керамика. 2005. -№ 1.-е. 23-24.

14. Горбачев Б.Ф., Чуприна Н.С. Минеральное сырье. Каолин: Справочник. — М.: «Геоинформмарк». 1998, 40с.

15. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. -М.: Химия, 1978. 360 с.

16. Евтушенко Е.И. Активационные процессы в технологии строительных материалов. Белгород: Изд-во БГТУ им. В.Г. Шухова. - 2003. - 209 с.

17. Вакалова Т.В., Хабас Т.А, Погребенков В.М., Верещагин В.И. Глины. Структура, свойства и методы исследования. — Томск: Изд-во ТПУ. — 2005-248 с.

18. Clay a versatile resource/ Carr Melville// Chem. N. Z. - 1992/ - 56, №5. - C. 79-81

19. Пащенко А.А., Мясников А.А., Мясникова E.A. и др; Под ред. А.А. Пащенко. Физическая химия силикатов. М: Высш. шк. - 1986. - 368 с.

20. Juhasz Zoltan. Einflufl von Zusammensetzung der Elementarzelle und mechanischer Aktivierung auf die Dielektrizitatskonstante von Montmorillonit. «Ber. Dtsch. keram. Ges.». 1973. - 50. - №8. - C. 267-272

21. Осипов В.И. Природа прочностных и деформационных свойств глинистых пород. М.: Изд-во МГУ. - 1979. - 235с.

22. Crystal structures of clay minerals and their X-ray identification / Eds. G.W. Brindley, G. Brown. Ldn: Miner. Soc. - 1980. - 499p.

23. Шлыков И.Г. Рентгеновский анализ минерального состава дисперсных грунтов. М.: ГЕОС. - 2006. - 176с.

24. Brindley G.W., Robinson К.- Trans. Brit. Cer. Soc. 1947. - 49

25. Риз А. Химия кристаллов с дефектами. ИЛ. 1956. 176с.

26. Mielenz R.C., Schieltz N.C., King М.Е. Clays and clay Miner., 1955. - 332

27. Bradley W.E. Clay and clay Miner. - 1957.- 178 c.

28. Newnham R.F., Brindley G.W. Acta Crystallogr., 1956, 9, 759

29. Radoslovich E.W. Acta Crystallogr., 1960,13, 919

30. Рид В.Д. Дислокация в кристаллах. ИЛ. 1957. 176с.

31. Brindley G.W., Robinson К., McEwan D.M.C. Nature, 1946. - 157. - 225

32. Франк-Каменецкий В.А., Котов Н.В., Гойло Э.А. Изменение структуры глинистых минералов в различных термодинамических условиях. — В кн.: Рентгенография минерального сырья, №7. М. 1970. - С. 166-174

33. Пластилина М.А., Куковский Е.Г. Степень совершенства каолинитов по данным рентгенографии и ИК-спектроскопии // Минер, журнал, 1979, Т.1, №2. С.67-72

34. Пластилина и др. Некоторые особенности проявления несовершенства каолинитов на их инфракрасных спектрах поглощения // Минер, журнал, 1979, №33, вып. 1. С. 27-32

35. АвгустиникА.И. Керамика. -. Л.: Стройиздат. 1975. - 592 с.

36. Куковский Е.Г. Химический состав и внутреннее строение минералов.: Изд-во АН УССР. 1964. - 74 с.

37. Структурные образования в дисперсиях слоистых силикатов / Под ред. С.П. Ничипоренко. К.: Наук, думка. - 1978. - 204 с.

38. Рентгеновские методы изучения и структура глинистых минералов / Под ред. Г. Брауна. М.: Мир. - 1965. - 600 с.

39. Hinkley D.N. Clays and clay Min. Pr. 1 It Nat. Conf. 1963

40. Рентгенография основных типов породообразующих минералов / Под ред. В.А. Франк-Каменецкого . Л.: Недра. - 1983. — 390 с.

41. Осипов В.И. Природа прочностных и деформационных свойств глинистых пород. М.: Изд-во МГУ. - 1979. - 235 с.

42. Шамриков А.С. Технология обогащения и стабилизация керамических свойств каолинов месторождения «Журавлиный Лог»: Дисс. на соиск. уч. степ. канд. техн. наук. Томск: Томский политехнический институт. — 2002.-222 с.

43. Евтушенко Е.И., Сыса O.K., Морева И.Ю. Управление свойствами сырья, литейных систем и паст в технологии тонкой керамики // Строительные материалы. 2007. - №8. - С. 16-17

44. Clay strorage systems to increase product quality // Ceram. Ind. Int.- 1994.104, №1104.-C. 16-17.-Англ.

45. Large scale mixing. According to the mixing bed technique / Bender Willi // Ceram. Ind. Int. 1992. - 102, № 1092. - C. 34-35. - Англ.

46. Микитчук В.И. Повышение качества стеновой керамики. Киев: Бущвельник. - 1980. - 48с.

47. Хигерович М.И., Байер В.Е. Производство глиняного кирпича. Физико-химические способы улучшения свойств. М.: Стройиздат. - 1984. - 95 с.

48. Слабышев Г.М. К вопросу улучшения качаства кирпича на предприятиях Красноярскстойматериалы. В сб.: Минвуза РСФСР, Красноярск, 1975/ «Исследования по технологии строительных материалов, изделий и конструкций». - вып. 7. - С. 204-211.

49. Вайнберг С.Н., Власов А.С, Скрипник В.П. Обработка глины силикатными бактериями // Стекло и керамика. — 1980. -№ 8. С. 14-16.

50. Какошко E.C., Дятлова E.M., Бирюк В.А., Заяц Н.И. Влияние микробиологической обработки на технологические свойства глин различного минерального состава // Стекло и керамика. 2005. - № 6. -С. 10-15.

51. Microorganisms improve kaolin properties / Groudeva Veneta I., Groudev Stoyan N. // Amer. Ceram. Soc. Bull. 1995. - 74, № 6. - c. 85-89. - Англ.

52. Власов А.С. Биологические методы обработки минерального сырья и технологических смесей при производстве керамики // Химия и технология силикатных и тугоплавких материалов. П. - 1989. — С. 155165.

53. Removal of iron from kaolin ores using different microorganisms. The role of the organic asids and ferric iron reductase / Того L., Paponetti В., Veglio F., Marabini A. // Particul. Sci. and Technol. 1992. - 10. - №3. - C. 201-208

54. Баранов B.B., Вайнберг C.H. и др. Реологические свойства шликеры обработанного бактериями // Стекло и керамика 1985. - №5. - С.27-20.

55. Бобкова Н.М., Дятлова Е.М., Куницкая Т.С. Общая технология силикатов. Минск.: Высш. Шк. - 1987. - 288 с.

56. Гальперина М.К., Сафонова З.Н. Разжижение глин различного минералогического состава // Стекло и керамика. — 1973. — № 11. — С. 21— 22.

57. Гальперина М.К., Сафонова З.Н. Дефлокуляция суспензий глин различного минералогического состава // Стекло и керамика. — 1973. — № 12.-С. 21-22.

58. Гальперина М.К., Воздействие электролитов на связанную воду суспензий глин // Стекло и керамика. 1974. - № 12.- С. 16-18.

59. Климош Ю.А., Левицкий И.А. Реологические свойства глин на основе полиминеральных глин с добавкой электролитов // Стекло и керамика. — 2004.-№11.-С. 19-22.

60. Абдурахманов А.К., Эминов A.M., Масленникова Г.Н. Стадии процесса формирования структуры керамики в присутствии добавок. // Стекло и керамика. 2000. - № 10. - С. 21-23.

61. Комская М.С., Найгас П.Э., Шпак Н.А. Улучшение литейных свойств просяновского обогащенного каолина.

62. Der EinfluB des Stoffbestandes auf das Verflussigungsverhalten von Tonen / Kromer H.3 Rose D. // CFI: Ceram. Forum Int.: Ber. DKG. 1994. - 71. - № 5.-c. 245-249

63. Гальперина M.K., Колышкина H.B. Улучшение реологических и технологических свойств литейных шликеров за счет введения органических разжижителей // Стекло и керамика. 1984. - №12. — с. 17— 18.

64. Guella M.S., Rosignoli D. Additiviti chimici nella tecnologia di produzione. «Ceram. Inform.», 1973. 8. -№11. - C. 626-632.

65. Щербакова Н.Г. Применение новых понизителей вязкости фарфоровых шликеров для литья санитарных изделий // Тр. ин-та НИИстройкерамика. М. - 1986. - Вып. 34. - с.43-57.

66. Гальперина М.К., Грум-Гржимайло О.С., Колышкина Н.В. Регулирование процесса связывания воды монтмориллонитовыми глинами // Стекло и керамика. 1978. - № 8. - С. 21-22.

67. Гальперина М.К., Колышкина Н.В. Зависимость реологических свойств монмориллонитсодержащих глин от связываемой воды // Стекло и керамика. 1978. - № 9. - С. 27-28.

68. Шаповалов Н.А., Слюсарь А. А., Слюсарь О.А., Полуэктова В.А. Разжижение керамического шликера комплексными добавками. // Стекло и керамика. 2005. - № 8. — с. 24-25.

69. Пищ И.В., Климош Ю.А., Гапанович Е.И. Реологические свойства шликеров для производства санитарных керамических изделий // Стекло и керамика. 2006. - №8. - с. 14-16.

70. Хигерович М.И., Байер В.Е., Слабышев Г.М. Глиняный кирпич улучшенный введением ПАВ. Строительные материалы. - 1979. - 26 с.

71. Чернова Р.А., Григорьев Б.А. Снижение водопотребности шликерных масс при приготовлении санитарно-технического фарфора. // Повышение эксплуатац. надежности зданий и сооруж. / Акад. коммун, х-ва. М., 1993- С. 34-39.

72. Kemblowski Z., Tloczek A. Wlasnosc reologiczne wodnych zawiesin kaolinu bez dodatku i z dodatkiem «POLIFOSU» // Prz. Pap. 1973. - №4. - C. 108115.

73. Ахмедов У.К., Сатаев И.К., Зайнутдинов С.А. Стабилизация глинистых суспензий моно-полифункциональными водорастворимыми полимерами // УзССР Фанлар Акад. докл. Докл. АН УзССР. 1973. - № 7. - С. 32-34.

74. Mitra N.K., Mukherjee М., Biswas D., Bhaumik P.K. Stadies on the rheological characteristics of ciay-polyelectrolyte interactions. «Indian J. Technol.». 1973. - 11. - №6. - 250-254.

75. Третинник В.Ю, Круглицкий H.H, Локтионова Л.Н., Сквирский Л.Я, Истратова Л.С. Влияние полиэтиленоксидов на структурообразование дисперсий монтмориллонита и палыгорскита // Коллоидный журнал. -1974.-№ 1.-С. 88-91.

76. Скоморовская Л.А., Добровольский Г.Б. Влияние поверхностноактивных веществ на скорость помола отощающих компонентов фарфоровых масс./ «Вестник Харьков, политехи, ин-та». 1974. — 91. — Технол. неорг. веществ. - вып. 6. - С. 52-55.

77. Мискарли А.К., Землянская В .Я., Гузейнова З.А, Абдулрагимова Н.М. Влияние ПАВ на структурно-механические свойства керамических масс // Стекло и керамика. 1979. - № 10. - С. 16-18.

78. Щукин Е.Д. и др. Коллоидная химия. М.: Вс. шк. 1992. - 114 с.

79. Beneficiation of China clay by chemical decolourisation and their industrial utillisation / Singh P.K., Gangopadhyay P.R., Sharma V.P. // Res. and Ind. . -1991. -36. -№ 2. -C. 88-91

80. Корнилов А.В., Лузин В.П. Эффективные способы переработки глинистого сырья для получения изделий строительной керамики. // Стекло и керамика.-2004.-№ 1,- С. 24-26.

81. Новая керамика. Под редакцией П.П. Будникова // М: Стройиздат. 1969. -254 с.

82. Лаптева Е.С., Юсупов Т.С., Бергер А.С. Физико-химические изменения слоистых силикатов в процессе механической активации. Новосибирск. Наука, - 1981.-87с.

83. Рязанов М.А., Дудкин Б.Н., Лоухина И.В., Турова О.В. Изменение кислотно-основных свойств каолинита в результате механообработки. / Коллоидный журнал. 2005. - том 67. - №6. - С. 825-828.

84. Чернышев Е.М.,Беликова М.И. измельчение и физико-химическая активность сырьевых компонентов в технологии строительных материалов // Изв. вузов. Строительство. 1993. — №3. - С. 37 - 41.

85. Milosevic S., Tomasevic-Canovic М., Dimitrijevic R., Petrov M., Zivanovic В. Amorpization of aluminosilicate minerals during micronization process / Amer. Ceram. Soc. Bull. 1992. - 71, №5. - C. 771-775.

86. Стороженко Г.И., Завадский В.Ф., Болдырев Г.В. Влияние степени диспергирования глинистого сырья на его структуру и технологические свойства // Изв. вузов. Строительство. — 1998. №7. - С. 51-54.

87. Was bietet Tribomechanika den Keramikern «Osterr. Keram. Rdsch.». -1973. 10. -№ 9-10. - C. 147-151.

88. Структурные изменения при помоле порошка оксида алюминия. Ziegler G. Structurelle Anderungen beim Mahlen von Aluminium-oxidpulvern. / Keram Z., 1981,33, №10, C. 602-605.

89. Сулименко Л.М., Альбац Б.С. Агломерационные процессы в производстве строительных материалов. ВНИИСЭМ. - 1994. - 297 с.

90. Яги Омар, Бутт Ю.М., Воробьева М.А. Исследование растворимости в гидротермальных условиях частиц песка с механическиактивированной поверхностью. «Тр. Моск. хим-технол. ин-та им. Д.И. Менделеева», 1973. вып. 76. - С. 153-155

91. Прокопец B.C., Лесовик B.C. Производство и применение дорожно-строительных материалов на основе сырья, модифицированного механической активацией. Белгород: Изд-во БГТУ им. В.Г. Шухова. — 2005.-264 с

92. Механо-химическая активация каолина. Такэбаяси Кэй, Хитака Хисао, Коиси Манава. «Когё дзаре, Eng. Mater.». 1975. - №11. - С. 6772.

93. Завадский В.Ф., Стороженко Г.И. Теория и практика формирования рациональной структуры керамических пресс-порошков за счет трибозарядки в новых активационных агрегатов. // Изв. вузов. Строительство. 1999. - № 7. - с.70-74.

94. Davis E.G., Collins E.W., Feld I.L. Lange-scale continuous attrition grinding of coarse kaolin./ «Rept Invest. Bur. Mines. U. S. Dep. Inter.». — 1973.-№7771.-22 c.

95. Rapid particle size redaction without introducing impurities into the slurry // Interceram. 1995. - 44. - № 1. - C. 38.

96. Крючков Ю.И. Тонкий помол керамических материалов // Стекло и керамика. 1992. - №8. - С. 18-20

97. ИЗ. Молчанов В.И. Активация минералов при измельчении / В.И. Молчанов, О.Г.Селезнева, Е.И. Жирнов. М.: Недра. — 1988. - 208 с.

98. Котунов C.B., Власко A.B. Возможности повышения качества сырья // Стекло и керамика. 2006. - № 9. - С. 40.

99. Нуязин А.П., Семенов B.C., Максимов Л.П., Веселаго В.Г., Шурухин Б.П., Исмагелова С.И. Улучшение качества каолина для керамической промышленности // Стекло и керамика. 1979. - № 2. - С. 26-29.

100. Дардымов И.В., Брехман И.И, Крылов А.В. В кн.: Вопросы гематологии и биологического действия магнитных полей, Изд-во Томского ун-та. - 1965.

101. Глембоцкий В.А., Классен В.И. Флотация. М.: Недра. 1973. - 384 с.

102. Азелицкая Р.Д., Приходченко Н.А., Черных В.Ф. В кн.: Акустическая и магнитная обработка веществ. Новочеркасск. - 1966. - 125 с.

103. Годен A.M. Флотация. М.: Металлургиздат. -1959. 653 с.

104. Осипов Ю.Б -Колл. журнал. 1967. -С. 29.

105. Круглицкий Н.Н., Ничипоренко С.П., Оробченко В.И. Физико-химическая механика дисперсных структур. — М.: Наука. 1966. -. 158 с.

106. Ничипоренко С.П., Круглицкий Н.Н., Панасевич А.А., Хилько В.В. Физико-химическая механика дисперсных минералов. К.: Наукова думка. - 1974.-246 с.

107. Reminiszenzen an eine alte baukeramische Tonaulbereitungsmethode: das Schlammen / Bender W. // Keram. Z. 1993.- 45, №11. - c. 696-698. Нем

108. Whitley James Brooke/ Hard media beneficiation process for wet clay. / J. M. Huber Corp.. Пат. США, Кл. 241-4, (В 02 с 13/00), № 3743190, заявл. 22.10.71, опубл. 3.07.73

109. Reminiscences of an old building ceramics clay preparation method: washing / Bender W. // Tile and Brick Int. 1993. - 9, №6. - c. 352-354

110. WeiBe Rohstoffe fur die Baukeramik. Ladnorg U., Schroder K. keram. Z. 2002. 54, №3, C. 204-206

111. Мороз И.И., Комская M.C. Структурно-механический анализ качества каолина мокрого обогащения // Стекло и керамика. 1974. - № 8.-С. 21-22.

112. Попова И.А., Холодок Н.И. Структурно-механические свойства каолинов мокрого обогащения // Стекло и керамика. 1973. - № 3. - С. 21-22.

113. Хорьков П.Н., Кравчук А.А. Структурно-механические свойства некоторых пластичных материалов // Стекло и керамика. 1975. - № 5. -С. 26-29.

114. Comparative examination of the upgrading of clays by means of wet and dry preparation / Schulle W., Rudolph W. // CFI: Ceram. Forum Int.: Ber. DKG. 1993. - 70. - №10. - C. 538-543.

115. Масленникова Г.Н., Колышкина H.B., Шамриков A.C., Обогащенный каолин месторождения «Журавлиный JIod> для керамического производства. // Стекло и керамика. 2002. - № 1. - С. 15-19.

116. Шамриков А.С., Куликов В.Б., Шаманский JI.H, Копылов Ю.В. Способ сухого обогащения каолина.: Пат. 2179898 Россия, МПК7 В 07 В 9/00, С 04 В 33/04 № 2000105322/03; Заявл. 03.03.2000; Опубл. 27.02.2002

117. Долгополов Н.Н. Электрофизические методы в технологии строительных материалов. М.: Стройиздат. - 1971. - 240 с.

118. Круглицкий Н.Н. Ультразвуковая обработка суспензий глинистых минералов. К.: Наук, думка. - 1971. - 158 с.

119. Управление свойствами коагуляционных структур глинистых минералов. Ничипоренко С.П., Круглицкий Н.Н. В сб. «Успехи коллоидн. химии». М.: Наука. 1973. - С. 190-200.

120. Иванова Л.П., Борзых А.А. Влияние ультразвука на свойства термопластичных шликеров. // Стекло и керамика. 1974. - № 2. - С. 21— 22.

121. Борзых А.А., Жмылева В.М., Соломин Н.В., Шаталин А.С. Применение ультразвука при формовании из термопластичных суспензий. // Стекло и керамика. 1979. - № 10. - С. 22-23.

122. Ребиндер П.А. Журнал ВХО имени Д.И. Менделеева, 1969 - № 8. -С. 162.

123. Хорьков П.Н., Комский Г.З. Изменение структурно-механических свойств шликера при механическом воздействии // Стекло и керамика. 1980. - № 2. -с. 16-17.

124. Золотарский А.З., Минасян Э.М. Разрушение структуры керамических масс при вибрации. Сб. тр. ВНИИ строит, материалов и конструкций. — 1973. - вып.27(55). - С. 54-59.

125. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Твердое тело и полдимеры. Прикладные аспекты. М.: Наука, 1987. -Т.З.

126. Карпухина Т.А., Резванова Л.Н., Плакник Г.М., Барамбойм Н.К., Чесунова А.Г., Курдубов Ю.Ф., Хрусталев Ю.А. Физико-химические свойства активированного каолина // Коллоидный журнал. 1980. - Т.56. - № 6. - С. 788-793.

127. Круглицкий Н.Н., Ничипоренко С.П., Оробченко В.И. Физико-химическая механика дисперсных структур. М.: Наука. - 1966. - 158 с.

128. Роговой М.И. Увлажнение глины паром в производстве кирпича — М.: Стройиздат. 1944. - 63 с.

129. Будников П.П. О реакции между каолином и гидратом окиси кальция в условиях гидротермальной обработки.// Труды совещания по химии цемента. М.: Госиздат, литер, по строит, матер. — 1956. - С. 294303

130. Абдуллаев А.А. Влияние физического способа обработки глин на их сорбционные свойства В сб. «Физ-хим. свойства минеральных сорбентов». Ташкент, «Фан».- 1973. С. 64-69

131. Procede et appareil pour le traitement hydrothermique continu des boues contenant des argiles. J. Hurst Vernon. Франц. пат., кл. С 04 b 33/00, В 28 с 1/00, № 2142187, заявл. 16,06,71, опубл. 26.01.73

132. Hurst Vernon J. Viscosity reduction of kaolin by hydrothermal treatment. Пат. США, кл. 432-18, (F 27 b 3/04), № 3765825, заявл. 26.07.71. опубл. 16.10.73

133. Hurst Vernon J. Hydrothermal transformation of kaolin. Пат. США, кл. 432-328, (С 01 b 33/26), № 3769383, заявл. 26.07.71. опубл. 30.10.73

134. Дементьев Е.Г. Строительно-технические свойства керамичского камня, полученного из сырца, обработанного водяным паром под давлением: Автореф. дис. на соиск. уч. степ к—та техн. наук. JL: ЛИСИ. - 1986.-21 с.

135. Нехорошев А.В., Цителаури Г.И., Хлебионек Е., Жадамбаа Ц. Ресурсосберегающие технологии керамики, силикатов и бетонов. Структурообразороние и тепловая обработка. М.: Стройиздат. - 1991. — 488 с.

136. Будников П.П., Нехорошев А.В. Твердофазовые реакции с участием переноса «носильщиками» летучих соединений исходных веществ // ЖПХ. 1965. - Т. 38. - №Ю. - С. 2157-2165.

137. Нехорошев А.В. Исследования по технологии глиана. — Йошкар-Ола: Map. кн. изд-во. 1963. -116 с.

138. Блох Л.С., Бондаренко Б.И, Безуглый В.К., Садунас С.С. Ввод водяного пара при обжиге стеновой керамики// Строительные материалы. 1984.-№5.-С. 14.

139. Нехорошев А.В., Жадамбаа Ц. Получение лицевой цветной керамики из легкоплавкой глины месторождения Толгойт МНР // Тр. Моск. ин-т инж. землеустр. 1978. - Вып. 91. - С. 63-69.

140. Практикум по технологии керамики и огнеупоров./ Под ред. Полубояринова Д.Н., Попильского Р.Я. М.: Изд-во литературы по строительству. — 1972. - 351 с.

141. Лукин Е.С., Андрианов Н.Т. Технический анализ и контроль производства керамики. М.: Стройиздат. — 1986. — 271 с.

142. Качанов Н.Н., Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ. М.: Машгиз. - 1960.-215 с.

143. Зубехин А.П., Страхов В.И., Чеховский В.Г. Физико-химические методы исследования тугоплавких неметаллических и силикатных материалов: Уч. пособие. СПб.: Синтез. - 1995. — 190 с.

144. Powder diffraction file. Search Manual (Alphabetical listing). JCPDS. USA, 1973 -1989.

145. Шамшуров A.B. Технология низкообжиговой тротуарной плитки на основе кварцевых пород: Дисс. на соиск. уч. степ. канд. техн. наук. -Белгород: БГТУ им. В.Г. Шухова. 2004. - 184 с.

146. Ребиндер П.А., Урьев Н.Б., Щукин Е.Д. Физико-химическая механика в химической технологии дисперсных систем. // Теоретические основы химической технологии. 1972. -№6. - С. 16-24.

147. Практикум по технологии косметических средств: коллоидная химия поверхностно-активных веществ и полимеров. Под редакцией В.Е. Кима и А.С. Гродского. - М.: Топ-Книга. - 2002. - 143 с.

148. Горшков B.C., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ .-М.: Высшая школа, 1981 .335 с.

149. Бутт Ю.М., Рашкович JI.H. Твердение вяжущих при повышенных температурах.- М.: Стройиздат, 1965.- 222с

150. Евтушенко Е.И., Сыса O.K. Структурная модификация глинистого сырья в гидротермальных условиях // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2006. - №2.- С. 82 -86

151. Евтушенко Е.И., Кравцов Е.И., Кащеева И.Ю., Сыса O.K. Структурная неустойчивость глинистого сырья // Стекло и керамика.-2004.-№ 5.- С.23-25

152. Гончаров Ю.И., Дороганов Е.А., Жидов К.В. Минералогия и особенности реологии глин каолинит-иллитового состава // Стекло и керамика.- 2003.- № 1.- С. 19-23

153. Гончаров Ю.И., Дороганов Е.А., Перетокина Н.А. Исследование реологических характеристик модельной системы каолин-ЩК2)804 // Изв. вузов. Строительство.- 2004.- № 6.- С. 35-41

154. Боженов П.И., Глибина И.В., Григорьев Б.А. Строительная керамика из побочных продуктов промышленности М.: Стройиздат, 1986 - 136 с

155. БакуновВ.С., Беляков А.В. Перспективы повышения воспроизводимости структуры и свойств керамики// Огнеупоры и техническая керамика.- 1998.- № 2- С. 16-21

156. Евтушенко Е.И., Шаповалов Н.А., Сыса O.K., Морева И.Ю. Особенности модификации глинистого сырья в условиях неравновесной гидротермальной обработки // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2007. - №1.- С.71-75