автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Гидроочистка дизельного топлива на АНМ-катализаторе

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. ТЕХНОЛОГИЯ ГИДРООЧИСТКИ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ.

1.2. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ГИДРООЧИСТКИ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ.

1.2.1. МОДЕЛИРОВАНИЕ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА В РЕАКТОРЕ СО СТАЦИОНАРНЫМ СЛОЕМ КАТАЛИЗАТОРА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СТРУКТУРНОГО ПОДХОДА.

1.2.2. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКТОРОВ ГИДРООЧИСТКИ ТОПЛИВ.

1.3. ВЫВОДЫ.

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1. МЕТОДИКА ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА.

2.2. ИСПЫТАНИЕ КАТАЛИЗАТОРА НА ЛАБОРАТОРНОЙ УСТАНОВКЕ.

2.3. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ РЕАКТОРА ГИДРООЧИСТКИ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА.

2.3.1. ИСХОДНЫЕ ДАННЫЕ ДЛЯ РАСЧЕТА.

2.3.2. МАТЕРИАЛЬНЫЙ БАЛАНС ПО КОМПОНЕНТАМ.

2.3.3. ТЕПЛОВОЙ БАЛАНС.

2.3.4. ДОЛЯ ОТГОНА СЫРЬЯ И РАВНОВЕСНЫЕ

СОСТАВЫ ФАЗ.

2.3.5. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГАЗА И ЖИДКОСТИ.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБРАБОТКА.

3.1. РЕЗУЛЬТАТЫ ИСПЫТАНИЯ КАТАЛИЗАТОРА.

3.2. НАХОЖДЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ КИНЕТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ.

3.3. ПРОГНОЗ И ПОДБОР ПАРАМЕТРОВ РАБОТЫ ПРОМЫШЛЕННОГО РЕАКТОРА.

Актуальность работы

Гидроочистка топлив - один из важнейших процессов нефтепереработки, позволяющий снизить содержание в них вредных примесей. В настоящее время в России установлены более жесткие нормы по содержанию в топливах сероорганических соединений. В частности, был установлен стандарт для дизельных топлив, по которому, содержание данного класса соединений не должно превышать 0.05 % масс.[1]. Сейчас на российских НПЗ более 60 % товарных дизельных топлив выпускается с содержанием сероорганических соединений 0.2%масс.

Для соблюдения данного стандарта требуются более совершенные катализаторы, которые отличались бы от применяющихся кроме качества перерабатываемых на них топлив, еще и экономичностью. Применяемые в настоящее время катализаторы имеют недостаточную прочность на сжатие и истирание, что создает проблемы при загрузке их в реактор и при дальнейшей регенерации в ходе процесса.

Кроме того, для прогнозирования работы реактора необходимо его математическое описание. Оно должно учитывать кроме основных параметров процесса, свойства сырья. В промышленных условиях каждый день на переработку сырье поступает разного состава, с разным содержанием сероорганических соединений.

Цель работы

Целью данной работы явилось:

• создание катализатора гидроочистки дизельных топлив, который отличался бы повышенной прочностью;

• разработка математической модели процесса и реактора;

• прогноз работы промышленного реактора.

Пути достижения цели работы

Для получения высокопрочных носителей катализаторов и адсорбентов ранее была разработа технология многоступенчатой термообработки. Ранее данная технология была проверена при разработке катализаторов крекинга газойля и при этом получены положительные результаты - повышение прочности без снижения степени конверсии и селективности. Применение данного подхода к катализаторам гидроочистки может принести тот же эффект.

Для разработки математической модели процесса и реактора были учтены недостатки моделей, разработанных соискателем ранее. Использованы отдельные расчетные блоки: парожидкостного равновесия, расчета свойств, решения дифференциальных уравнений, сделанные автором до написания диссертации.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы, приложений.

1.3. выводы

В результате анализа публикаций по теме диссертационной работы можно сделать следующие выводы:

• гидрообессеривание дизельных фракций преимущественно ведется на алюмокобальт- и алюмоникельмолибденовых катализаторах, причем катализаторы имеют недостаточную прочность на сжатие;

• в математическом описании процесса гидроочистки используется как структурный, так и эмпирический подходы;

• рассмотренные математические модели не учитывают гидродинамику реактора, парожидкостное равновесие, различную способность сероорганических соединений к реакции гидрогенолиза.

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. МЕТОДИКА ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

Для приготовления катализатора гидроочистки была выбрана широко известная и хорошо зарекомендовавшая себя пропиточная технология. Методика получения алюмоникельмолибденового катализатора представлена на рис. 2.1.

Первый этап - сушка носителя катализатора - оксида алюминия -при 200°С в печи.

Второй этап - пропитка носителя 10% масс раствором молибдата аммония (ЫН^МозОгб при температуре 25°С и интенсивном перемешивании.

Третий этап - прокалка катализатора в печи по многоступенчатой технологии с температурными выдержками (рис. 2.2).

Четвертый этап - пропитка носителя 10% масс раствором нитрата никеля N¡(N03)2 при температуре 25°С и интенсивном перемешивании.

Пятый этап - повторная прокалка катализатора в печи по многоступенчатой технологии с температурными выдержками (рис 2.2).

Технология многоступенчатой сушки и прокалки носителя защищена патентом № 2М6 £31 от 10,08. ($96.

Рисунок 2.1. Получение алюмоникельмолибденового катализатора по пропиточной технологии.

2.2. ИСПЫТАНИЕ КАТАЛИЗАТОРА НА ЛАБОРАТОРНОЙ УСТАНОВКЕ.

Целью исследований катализатора на лабораторной установке было получение информации о его работе при различных режимах.

Испытания проводились на гидрогенизационной пилотной установке "ВНИИ НП" (рис. 2.3.) с непрерывной циркуляцией водородсодержащего газа.

Загрузка катализатора

В реактор загружается 100 см3 катализатора. Катализатор предварительно измельчается и просеивается, используется фракция -1+2. Над и под слоем катализатора помещается инертная насадка.

Подъем температуры

Подъем температуры происходит до 200°С со скоростью 25-30°С в час. При этом давление 35атм, а подача водорода ЗОл/час. При достижении 200°С в системе производится выдержка в течении 2 часов.

Сульфид и рование катализатора

После достижении 200°С и выдержки происходит осернение катализатора. Осерняющий агент - дизельное топливо с содержанием сероорганических соединений ~1%масс. Давление.35 атм

Подача сырья.200 мл/час (2 м3СыР/м3ю • ч = 2 ч~1)

Подача водорода.60 л/час (300 м3Н2/м3СыР)

Выдержка системы при 200°С.4 часа

Подъем температуры с 200°С до 250°С.2 часа

Выдержка при 250°С.6 часов

Подъем температуры с 250°С до 280°С.2 часа

Выдержка при 280°С.6 часов

Подъем температуры с 280°С до 310°С.2 часа

Выдержка при 310°С.6 часов

ИТОГО.28 часов

300 мм

Рисунок 2.3. Схема лабораторного реактора гидроочистки: 1 - корпус реактора ; 2 - фарфоровые шары; 3 - обогревательный элемент; 4 -катализатор; 5 - термопары.

Номер Давление (Р). Температура (Т), Расход ВСГ (к). Время опыта ИИИИИМЯИ нм3/м3 опыта, ■ННв^

1 30 340 300 24

2 30 360 300 24

3 30 380 300 24

4 20 "7 360 300 24

35 " я1 360 300 24

40 360 300 24

7 30 360 200 24

8 30 360 400 24

9 30 360 600 24

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Из результатов проделанной работы можно сделать следующие выводы:

1. Используя технологию многоступенчатой прокалки, получен катализатор процесса гидроочистки дизельного топлива, который, при сравнимой с имеющимися катализаторами удельной производительности, имеет прочность в 3 раза выше.

2. Разработана математическая модель процесса гидроочистки, учитывающая гидродинамику реактора, парожидкостное равновесие, состав сырья, разную способность сероорганических соединений к гидрогенолизу.

3. Получены константы реакций гидрогенолиза сероорганических соединений на новом катализаторе.

4. Проверена работоспособность созданной математической модели на примере действующего реактора гидроочистки на Новоуфимском НПЗ. Были подобраны технологические параметры, при которых можно производить дизельное топливо с содержанием в нем сероорганических соединений менее 0.05% масс.

Результаты испытания катализатора показали, что выход гидроочищенного сырья составляет 99% масс. Балансовые соотношения в процессе соответствуют соотношениям наблюдаемым на практике, при использовании других катализаторов. Качество гидроочищенного сырья, а именно фракционный состав и плотность, незначительно меняются по отношению к показателям исходного сырья.

Практическую ценность представляет собой способ термообработки носителя катализатора, позволяющий получать катализатор с повышенной прочностью. Высокие прочностные свойства катализатора позволят загружать катализатор в реактор, применяя виброуплотнение, что приведет к повышению эффективности использования единицы объема реактора.

При испытании катализатора этап его осернения был проведен в жестких условиях - с использованием исходного дизельного топлива. При этом катализатор показал степень обессеривания сравнимую с катализаторами, которые применяются в промышленности. Если же в дальнейшем провести исследования по влиянию способа обессеривания на активность нового катализатора, подобрать осерняющие агенты, то эффективность катализатора, безусловно, будет выше.

Разработанная математическая модель реактора гидроочистки применима как для описания лабораторного реактора, так и промышленного. Модель может быть использована для обработки результатов лабораторных испытаний катализаторов гидроочистки, при обосновании выбора промышленного реактора, проведении анализа его работы в различных условиях.

1. Каминский Э.Ф., Чернакова Г.Н. //ХТТМ, 1997, № 1, с. 14-15.

2. Танатаров М.А. и др. Технологические расчеты установок переработки нефти,- М. : Химия, 1987, 352 с.

3. Вайль Ю.К., Сухорукое A.M., Николайчук В.А. и др. // ХТТМ, 1998, № 1, с. 25-27.

4. Целиди Е.И., Рябочкина О.В., Городецкий M.J1. //ХТТМ, 1998, № 2, с. 45-46.

5. Нефёдов Б.К., Радченко Е.Д., Алиев P.P. Катализаторы углубленной переработки нефти,- М.: Химия, 1992, 272 с.

6. Мунд С.Л., Талисман Е.Л., Насиров Р.К. и др.// ХТТМ, 1997, №1, с.38-39.

7. Курганов В.М., Васейко А.И. и др. Гидроочистка нефтепродуктов на алюмоникельмолибденовых катализаторах. Тематический обзор.-М.: ЦНИИНефтехим, 1975, с. 59-63.

8. Алиев P.P., Нефёдов Б.К., Сурин С.А. и др.// Нефтехимия, 1981, т.21, с.395.

9. Ирисова К.Н., Костромина Т.С., Нефедов Б.К. Носители катализаторов гидроочистки на основе активного оксида алюминия. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1983, 48 с.

10. Алиев P.P., Радченко Е.Д., Вязков В.А. и др. // ХТТМ, 1994, №2, с.3-6.

11. Криворучко О.П., Буянов P.A., Федотов М.А. и др. // Журнал неорганической химии, 1978, т.23, с. 1798.

12. Halfan A., Rfliagnine S. // Can. J. Chem. Eng., 1976, v.54, p.168.

13. Геллерман M.M., Радченко Е.Д., Туровская П.В. и др. // ХТТМ, 1993, №2, с.35-37.

14. Бесков B.C., Флокк В. Моделирование каталитических процессови реакторов.-М.: Химия, 1991, 256 с.

15. Закгейм А.Ю. Введение в моделирование химико-технологгических процессов,- 2-е изд.,перераб. и доп.-М.: Химия, 1982 (серия "Химическая кибернетика") 288 е.: ил.

16. Дигуров Н.Г., Китайнер А.Г., Налетов А.Ю., Скудин В.В. Проектирование и расчет аппаратов технологии горючих ископаемых: Учебное пособие для вузов/ под ред. Н.Г.Дигурова. М.: Химия, 1993, 288 е.: ил.

17. Саттерфилд Ч. Массопередача в гетерогенном катализе. США, 1970. Пер. с англ. А.Р.Брун-Цехового. М.:Химия, 1976 (Серия "Процессы и аппараты химической и нефтехимической технологии"), 240 е.: ил.

18. Шихалидзе П.Д., Месхиев С.И., Юсуф-заде A.A., Миах Юнус, Ахундов A.A. Известия ВУЗов. // Нефть и газ, 1985, с. 49-51.

19. Рабинович Г.Б., Дырин В.Г., Логинова А.Н. и др. // Кинетика и катализ, 1988, т. 29, с. 759-761.

20. Shuit G.C.A., Gates B.C. //AlChE Journal, 1973, v. 19, pp. 417 438

21. Ерохин В.И., Лисицин Н.В., Кашмет B.B. II ЖПХ, 1989, т. 62, с. 1278-1284.

22. McCuloch D.C., Roeder R.A. II Petroleuum refiner (Hydrocarbon processing), 1976, v. 55, pp. 81-86.

23. Юсифов Р.Ю., Мовсумов В.Г., Мамедова Т.К., Нагиев А.Г., Кулиев М.А.//Азербайджанское нефтяное хозяйство, 1987, № 7, с. 49-51.

24. Юлин М.К., Еремина А.О., Гагарин С.Г., Сливинская П.И. // ХТТ 1989, № 2, с. 85-88.

25. Эйгесон С.А., Максимова Н.Е. Материалы lll-ей республиканской научно-технической конференции молодых ученых по переработкенефти и нефтехимии, Ташкент: Еш гвардия, 1976, ч.1, с. 65-67.

26. Зиньков Л.М., Якубович В.А. // Автоматизация и контрольно-измерительные приборы в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, 1979, № 5, с. 14-15.

27. Карпов Н.В., Донсков В.В., Татаринцева Г.М., Жоров Ю.М. "Каталитическая конверсия углеводородов", сборник. Киев: Наукова думка, 1981, выпуск 6, с. 73-78.

28. Рубекин Н.Ф., Козлов И. А. "Системы автоматического оптимального управления каталитическими процессами платформинга и гидроочистки". Серия "Автоматизация и контрольно-измерительные приборы", М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1972.

29. Kodama S., Nitta Н., Takatsuka Т., Yokoyama Т. // Journal of Japan Petroleum Institut, 1980, v. 23, pp. 310-320.

30. Hook B.D., Collins G.M., Akgerman A. // Chem. Eng. Com., 1984, v. 28, pp. 213-221.

31. Sutikno Т., Walas S.M. // IECPD&D, 1984, v. 23, pp. 501-505.

32. Dudukovic M.P., Mills P.L. Contacting and hydrodynamics in trickle-bed reactors.// Encyclopedia of fluid mechanics, Chapter 32, v.3, pp. 969-1017. Houston: Gulf Pub. Corp., 1986.

33. Multiphase chemical reactors. Theory, design, scale-up.// Ed. A.Gianetto, P.L.Silveston.- Hemishere Publ. Corp., 1986, 653 p.

34. Fukushima & al. // J. Chem. Eng. Jap., 1977, v. 10, pp. 461-468.

35. Specchia V. & al. // IECPD&D, 1978, v. 17, p. 362.

36. Van Landenghem H. // Chem.Eng.Sci. 1980, v. 35, pp. 1112-1149.

37. Dudukovic M.P. // AlChE Journal, 1977, v.23, pp. 940-944.

38. Henry H.C., Gilbert J.B. // IECPD&D, 1973, v.12, p. 328.

39. Turek F., Lange R. // Chem. Eng. Sci., 1981, v.36, p. 569

40. Montangna A.A., Shah Y.T., Paraskos J.A. // IECPD&D, 1977, v.16, pp. 152-155.

41. Saterfield C.N.,van Eek M.W., Bliss G.S. // AlChE Journal, 1978, v.24, pp.70-71.

42. Hirose Т., Mori Y., Sato Y. II Journal of Chem. Eng. of Japan, 1976, v., pp.220-225.

43. Spechia V., Baldi G. Chem. Eng. Com., 1979, v.3, p.483.

44. Kim K.-L., Choi K.-S. "World Congr. Ill, Chem. Eng. Tokyo.Vol.4", pp. 28-30.

45. Chung-Li L., Ollis D.F. // J.Catal., 1984, v. 87, pp. 332-338.

46. O'Brien W.S., Chen J.W., Nayak R.V. & al. // IECPD&D, 1986, v.25, pp. 278-284.

47. Hisamitsu Т., Ozaki H. // J. Japan Petrol. Inst., 1986, v. 29, pp. 25302.

48. V.Spechia, G.Baldi. Chem. Eng. Sei. 1979, №3, p. 483.

49. Уэйлео С. Фазовые равновесия в химической технологии.: В 2-х частях.- Пер. с англ. М.: Мир, 1989.

50. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Справочное пособие. Л.: "Химия", 1982, 592 с.

51. Pedersen K.S., Thomansen P., Fredenlund A. // IECPD&D, 1985, v.24, №4, pp. 948-954.

52. Freydank H., Lempe D., Kampfe H. // Chemishe Technik, 1988, В.40, S.237-240.

53. Sim W.J., Daubert Т.Е. // IECPD&D, 1980, v.19, №3, pp. 386-393.

54. Radosz M., Lin H.-M., Chao K.-C. // IECPD&D, 1982, v.21, №4

55. Hesselbarth M., Sichtig H., Wrabetz G. II Chemishe Technik, 1985, В.37, S.466-468.

56. Ляпина Н.К. Химия и физикохимия сероорганических дистиллятов. -М.: Наука, 1984, 120 с.

57. Алхазов Т.Г., Амиргулян Н.С. Сернистые соединения природных газов и нефтей. М.: Недра, 1989, 151 с.

58. Физико-химические константы сероорганических соединений/ под ред. Б.В. Айвазова. -М.: Химия, 1964, 280 с.

59. Судаков Е.М. Расчеты процессов и аппаратов нефтеперерабатывающей промышленности. -Л.: "Химия", 1979.

60. Смирнов В.К., Сайфуллин Н. Р., Калимуллин Н.Р. и др. // ХТТМ, 1999, №4, с. 6-9.

61. Дьяконов В.П. Справочник по алгоритмам и программам на языке бейсик для персональных ЭВМ. М.: Наука, 1989, 240 с.