автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Гибридный реагентно-ультразвуковой метод очистки воды

Чипрякова Анастасия Павловн/^

9 15-5/739

На правахдоукописи

Гибридный реагентно-ультразвуковой метод очистки воды

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2015

Работа выполнена в лаборатории теоретических основ химической технологии ФГБУН Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Кулов Николай Николаевич, главный научный сотрудник лаборатории теоретических основ химической технологии ФГБУН Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук

доктор технических наук, доцент

Воротынцев Илья Владимирович, профессор кафедры Нанотехнологии и биотехнологии ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный технический университет им. P.E. Алексеева»

кандидат технических наук, доцент

Макаренков Дмитрий Анатольевич, заведующий лабораторией перспективных исследований ФГУП «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ»

Ведущая организация: ФГБУН Институт химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук

Защита состоится «3» декабря 2015 г. в 11 -00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.03 при РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047 г. Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале (ауд. 443).

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева и на сайте http://diss.muctr.ru.

Автореферат диссертации разослан « » 2015 г.

Официальные оппоненты:

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.204.03

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ ,

Актуальность работы. Ежегодно во всем мире фиксируется увеличение численности населения, увеличиваются мощности тяжелой и легкой индустрии, что ведет к росту водопотребления и водоотведения. Поэтому проблемы водоподготовки и водоочистки приобретают все большую актуальность. Для умягчения жесткой воды и удаления из нее ионов тяжелых металлов часто используют реагентные методы. Они основаны на переводе растворимых соединений металлов в труднорастворимые с последующей кристаллизацией и отделением твердой фазы в отстойниках, фильтрах и т.д. Недостатками этих методов являются низкие скорости спонтанного зарождения (нуклеации) и медленный рост кристаллов, особенно при небольших пересыщениях и пониженных температурах, а также повышенные остаточные концентрации и низкая эффективность очистки. Для ускорения процессов осаждения применяют как гетерогенную кристаллизацию на поверхности твердых частиц (гранул), так и ультразвуковые технологии.

Наряду с разработкой кристаллизационных технологий все больший интерес вызывает адсорбция. В последние годы проводятся обширные исследования по изучению эффективности применения дешевых адсорбентов. К наиболее перспективным природным адсорбентам относятся натуральные глины. Высокая сорбционная способность глины обусловлена развитой площадью поверхности и ионообменными свойствами. Поэтому глину можно использовать как на стадии доочистки, так и в качестве затравочных частиц в процессе кристаллизации.

В настоящей работе для интенсификации процессов кристаллизации, адсорбции и осаждения предлагается использовать комбинированный метод очистки (гибридный процесс). Основой этого способа является гетерогенная кристаллизация (на затравочных частицах). В качестве таких частиц используются как вещества с похожей кристаллической структурой (например, кристаллизуемое соединение), так и природные материалы (например, глина). Для повышения эффективности очистки воды от разных ионов затравочные частицы предварительно обрабатываются в ультразвуковом (УЗ) поле.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР НОНХ РАН по Программе фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2008-2012 годы: направление 5.3. Научные основы экологически безопасных и ресурсосберегающих химико-технологических процессов, тема «Разработка научных основ гибридных про-

цессов разделения гомогенных и гетерогенных систем на примере каталитической дистилляции, совмещенной кристаллизации и ультразвуковых технологий очистки воды и переработки нефтесодержащих смесей», № государственной регистрации 01200955676 и гранту РФФИ 09-03-00842 на 2009-2011 гг. «Научные основы гибридных ультразвуковых технологий умягчения и очистки воды или извлечения нефтепродуктов из многофазных смесей».

Цель работы. Исследование предпринято с целью разработки научных основ ресурсосберегающей технологии очистки воды от ионов жесткости и тяжелых металлов, позволяющей повысить эффективность реагентных методов и снизить затраты на процесс очистки за счет применения небольших количеств мелкодисперсных добавок, активированных в ультразвуковом поле.

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:

- исследовано влияние природы и концентрации затравочных частиц на кинетику нуклеации и роста кристаллов карбоната кальция и гидроксида магния в водных растворах;

- исследовано влияния температуры и степени пересыщения на продолжительность индукционного периода при гомогенной и гетерогенной нуклеации карбоната кальция и гидроксида магния;

- определены энергетические характеристики процесса кристаллизации;

- изучены эффекты и механизм ультразвукового воздействия на вспомогательные добавки, используемые с целью интенсификации отдельных стадий гибридного (комбинированного) процесса очистки воды;

- исследована кинетика гетерогенной кристаллизации и адсорбции ионов тяжелых металлов на глинистых веществах, а также кинетика осаждения (седиментации) труднорастворимых соединений тяжелых металлов из водных растворов;

- исследован кристаллизационно-адсорбционный процесс удаления соединений тяжелых металлов из воды;

- изучено влияние ультразвуковых волн на адсорбенты в гибридном процессе.

Методика исследования. Поставленные задачи решены путем проведения экспериментальных исследований с использованием кристаллизационного и ультразвукового оборудования, аналитических методов ионометрии, потенциометрии, фотоколоримет-

рии, титриметрии. В работе использованы теоретические положения кристаллизации, а также методы физического моделирования и математической обработки экспериментальных данных.

Научная новизна. В результате проведения сравнительных исследований процессов кристаллизации:

- разработаны методы увеличения скорости кристаллизации солей жесткости (карбоната кальция и гидроксида магния);

- прояснен механизм ультразвуковой интенсификации гетерогенной кристаллизации;

- впервые получены энергетические характеристики процесса гетерогенной кристаллизации солей жесткости на обработанных ультразвуком частицах;

- разработан новый совмещенный кристаллизационно-адсорбционный процесс с применением ультразвука для интенсификации очистки воды от ионов тяжелых металлов;

- увеличены скорости адсорбции, коагуляции, седиментации в комбинированном методе очистки воды от ионов тяжелых металлов.

Достоверность полученных результатов обеспечена применением различных методов измерений, основанных на разных физических принципах, методов анализа и использованием гостированных поверенных приборов. Измерительные приборы для экспериментальных исследований были сертифицированы и аттестованы согласно требованиям ГОСТ и техническим условиям. Обработка экспериментальных данных проведена на ЭВМ с помощью программ Mathcad 14, Microsoft Excel.

Практическая значимость. Полученные в работе результаты по кинетике кристаллизации могут быть использованы для создания научно обоснованных методов расчета процессов удаления ионов жесткости и ионов тяжелых металлов из природных и сточных вод. Понимание механизма ультразвуковой активации вспомогательных частиц дает возможность управлять ходом процессов выделения и осаждения соединений металлов. Ускорение этих процессов может быть использовано для интенсификации умягчения и очистки воды в промышленных масштабах.

На основании полученных значений межфазного натяжения и энергии активации разработана методика расчета процесса кристаллизации, предложена принципиальная

схема очистки воды от солей жесткости, ионов тяжелых металлов.

На защиту выносятся:

- результаты экспериментального исследования воздействия ультразвука на физико-химические процессы очистки воды от солей жесткости и катионов тяжелых металлов;

- результаты кинетического исследования нуклеации и кристаллизации, а также полученные на их основе количественные характеристики;

- результаты исследования воздействий добавок затравочных частиц и ультразвука на кинетику удаления ионов Са2+ и из воды и умягчения природной воды;

- результаты исследования воздействия добавок затравочных частиц и ультразвукового поля на кинетику удаления ионов тяжелых металлов;

- результаты исследования комбинированного метода.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на конференциях: VI Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании», Иваново, 2010 г; Симпозиум молодых ученых, аспирантов и студентов «Инженерные и технологические исследования для устойчивого развития», Москва, МГУИЭ, 2010 г; 2-ая Международная научно-техническая конференция «Нестационарные, энерго- и ресурсосберегающие процессы и оборудование в химической, нано- и биотехнологии (НЭРПО-2011)», Москва, МГОУ, 2011 г; Международная конференция по химической технологии ХТ" 12, Москва, ИОНХ РАН, 2012.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК РФ, и 13 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы из 135 наименований. Общий объем составляет 156 страниц машинописного текста, включая 63 рисунка и 7 таблиц.

Личный вклад автора заключается в выборе методов и объектов исследования с учетом их специфики, планировании и проведении экспериментов, освоении новых методик, анализе полученных результатов, подготовке и написании статей, автореферата, диссертации и докладов на научных конференциях, в постановке цели и задач исследования, планировании экспериментов. Интерпретация полученных результатов проведена

совместно с научным руководителем.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования, сформулированы цель и основные задачи, изложена научная новизна и практическая значимость результатов.

В первой главе обсуждаются теоретические основы кристаллизации. Уделено внимание определению межфазного натяжения и энергии активации, а также проблемам, возникающим при их расчете. Описаны способы интенсификации процесса кристаллизации, часто применяемые методы очистки воды от ионов жесткости и тяжелых металлов, примеры воздействия ультразвука (УЗ) на процессы разделения с целью их интенсификации.

Во второй главе описана экспериментальная установка для проведения процессов: гомогенной и гетерогенной кристаллизации солей жесткости, удаления ионов тяжелых металлов и их адсорбции на глинистых веществах, а также седиментации полученных соединений. Представлены методики анализа растворов.

Процессы проводились в емкости с рубашкой с периодическим перемешиванием (мешалка лопастного или магнитного типа). Постоянная температура поддерживалась термостатом. Для косвенного измерения скорости процесса использовался рН-метр с комбинированным электродом, колориметр фотоэлектрический концентрационный КФК-2МП1, кондуктометр Radelkis ОК 102/1. Прямые измерения концентрации ионов в растворе проводили с помощью ионоселективных электродов и иономера "Эксперт 001".

Следует особо подчеркнуть принятый в работе способ обработки затравочных кристаллов в УЗ-поле. Затравочные частицы обрабатывались в небольшом объеме раствора, который затем вводился в весь раствор. Только такая организация процесса, которую можно реализовать в реакторах как периодического, так и непрерывного типа, целесообразна с точки зрения энергетических затрат, особенно учитывая большие объемы очищаемой воды.

В третьей главе представлены методики проведения экспериментов и экспериментальные данные по гомогенной и гетерогенной кристаллизации СаСОэ и Mg(OH)2.

Исследование проводили с использованием методов, основанных на разных физических принципах (с помощью иономера, нефелометра, потенциометра). За время кристаллизации 1er принималось время выхода измеряемой величины на постоянное или ми-

нимальное значение. Независимо от метода исследования ta составляло от 2 до 30 мин. Влияние затравочных частиц на кинетику кристаллизации СаСОз в растворе с начальной концентрацией ионов кальция Со = 115 мг/л при 25°С представлено на рис. 1. Самая низкая скорость кристаллизации наблюдалась при отсутствии добавок, ter ~ 25 мин. При добавлении частиц CaSiÛ3 в концентрации 0.25 г/л скорость процесса повысилась примерно в 2 раза. Механическое измельчение и предварительная обработка в УЗ-поле частиц CaSiOi позволили дополнительно ускорить процесс. Самая высокая скорость кристаллизации достигнута в опыте с использованием механически измельченной и обработанной в УЗ-поле добавки CaSiCb: продолжительность процесса снизилась до 2 мин.

На скорость процесса кристаллизации влияет природа добавляемых частиц, их концентрация и время обработки в УЗ-поле. Оптимальная концентрация затравочных частиц составила около 0.5 - 1 г/л, а время обработки около 1-2 мин.

Важным вопросом является раскрытие механизма УЗ-воздействия на частицы. Замечено, что оно складывается из двух частей: измельчения затравочных частиц с увеличением поверхности и одновременной их активации. Образованные элементы содержат неравновесные поверхностные и объемные структурные дефекты. Такие изменения в структуре затравочных кристаллов повышают их физико-химическую активность по сравнению с исходными. Сравнение данных (кривые в-е на рис. 1) подтверждает этот вывод: при одинаковом конечном размере частиц УЗ-воздействие более эффективно, чем простое механическое измельчение.

На фотографиях частиц, полученных при различных условиях проведения экспериментов, видно, что после проведения кристаллизации размер частиц, предварительно обработанных в УЗ-поле, больше, чем необработанных (т.е. скорость их роста была выше).

Рис. 1. Изменение рН раствора в процессе кристаллизации карбоната кальция: а — без добавок, б - СаЯЮз, в - перетертый СаЯЮз, г -СаБЮз+ультразвук, д - перетертый СаЯЮз + мешалка 6000 об/мин, е - перетертый СаБЮз + ультразвук.

Результаты прямого измерения концентрации ионов Са2+ из раствора с Со = 25 мг/л показали, что кристаллизация СаСОэ без добавления затравочных частиц проходит с минимальной скоростью: ta = 25 мин, а С/~7 мг/л. При добавлении CaSiCb и в процессе сонокристаплизации (УЗ обрабатывается весь раствор) скорость процесса возрастает почти в 2 раза. Наибольшая скорость удаления ионов Са2+ была зафиксирована при введении обработанной ультразвуком добавки CaSiCb: значение С/= 2.5 мг/л достигается уже к третьей минуте.

Похожие результаты были получены с помощью методики, основанной на измерении оптической плотности Dop раствора. В опытах без добавок максимальное значение Dop достигается только к 20-й минуте. Введение частиц СаСОэ повышает начальную скорость процесса и снижает время достижения максимальных значений Ар до 9-10 мин. Нуклеация в УЗ-поле проходит очень быстро с образованием мелких кристаллов, которые способствуют быстрому и сильному помутнению раствора. Одновременно на ход кривых влияет процесс седиментации образующихся кристаллов, поэтому оптическая плотность суспензии начинает снижаться уже с седьмой минуты.

Процесс нуклеации и кристаллизации Mg(OH)2 проходит значительно быстрее, чем у СаСОэ. Добавка силиката магния повышает скорость удаления катионов Mg2+ в начальный момент процесса. А применение частиц, предварительно активированных в УЗ-поле, позволяет за 3 мин снизить концентрацию ионов Mg2+ со 100 до 54 мг/л.

В опытах по совместному удалению ионов кальция и магния в качестве затравочных частиц использовали силикат кальция. Добавка CaSiOj повлияла только на удаление ионов Са2+ и не повлияла на удаление ионов Mg2+. Больший эффект был достигнут с применением частиц, обработанных в УЗ-поле. Кальциевая жесткость снизилась с 2 до 0.6 мг-экв/л.

Действие частиц-затравок на процесс удаления ионов жесткости также изучали на образцах воды из артезианской скважины с общей жесткостью Ж0=6 мг-экв/л. Анализ выполняли методом титрования. Применение сонокристаплизации (без частиц-затравок, но с обработкой всего объема пробы) и гетерогенной кристаллизации на предварительно активированных УЗ частицах позволяет за 1.5 мин снизить жесткость до 3 мг-экв/л.

В четвертой главе представлены расчеты энергетических характеристик (межфазное натяжение, энергия активации) процесса кристаллизации карбоната кальция и

гидроксида магния.

Для нахождения межфазного натяжения были проведены эксперименты по кристаллизации СаСОз и при различных пересыщениях 5 раствора. Пересыщение Я рассчитывали по формуле:

(1)

5 =

Экспериментальные данные обрабатывали с помощью линейной зависимости между временем индукции 1ы и пересыщением 5 (^/м от (1£>5)~2). В зависимости от пересыщения 5 нуклеация СаСОэ может начинаться как в объеме раствора (гомогенная нуклеа-ция при больших пересыщениях), так и на поверхности раздела раствор — воздух (гетерогенная нуклеация при 1ы= 1—1.5 мин). Об изменении характера нуклеации свидетельствует изменение характера зависимости. Замечено, что линии, построенные по экспериментальным точкам для различных участков с гетерогенным механизмом зарождения кристаллов (на поверхности раздела раствор - воздух и с использованием затравочных частиц СавЮэ), идут практически параллельно друг другу.

По разным моделям гомогенной нуклеации возможны три случая отношения скорости нуклеации /„ к скорости роста кристаллов 1е: когда время нуклеации и много меньше, больше или одного порядка со временем роста (до детектируемого размера).

В случае карбоната кальция гомогенная нуклеация сопровождается диффузионным ростом. Величина межфазного натяжения а может быть определена по тангенсу угла наклона линейной зависимости (2) [1]:

^ = (2)

где А = (3)

(квТ\п\0) К >

Подставляя известные значения в (3), получим при Т= 282 К формулу для определения межфазного натяжения а = 274.4 (4А/ Ут 2)ю мДж/м2. Тангенс угла наклона прямой, построенной для области гомогенной нуклеации, равен А = 10.59. Следовательно, в = 86 мДж/м2, что попадает в диапазон наиболее достоверных значений а = 60-100 мДж/м2, полученный в результате анализа литературных данных.

При гетерогенной нуклеации значения а (поверхностной энергии) снижаются до 58

мДж/м2. Эксперименты с добавкой частиц, обработанных ультразвуком, не проводили из-за слишком короткого индукционного периода, недостаточного для приемлемой точности измерений.

По той же причине эксперименты по осаждению М§(ОН)г проводили при меньших пересыщениях и без использования добавок. Несмотря на это, в диапазоне пересыщений >5 = 2-5.1 охвачена область гомогенной и гетерогенной нуклеации. Условиям нуклеации, сопровождающейся поликристаллическим ростом, соответствуют умеренные пересыщения и слабое перемешивание раствора. Поэтому для расчета межфазного натяжения использовали модель полинуклеационного роста [1]:

А

, 2п

У4

(5-1)2

■ ехр

Р'уУ^иЖ

Значения межфазного натяжения для гомогенной нуклеации составили 115-121 мДж/м2 (в зависимости от величины 5). При гетерогенной нуклеации <х падает до 30 мДж/м2.

Температура раствора также оказывает влияние на продолжительность индукционного периода. Экспериментальные данные по влиянию темпера-

^'(ЛГ)3!!!2^ 4и(/{'Г) 1м,У

2

1 -

0 -

(4)

0.0031

0.0034

0.0037

I /т, к

туры на величину 1м во время кристал- рис. 2. Зависимость продолжительности индук-

лизации Мё(ОП)2 представлены на чионшго периода от температуры раствора при

гомогенной (1) и гетерогенной (2) кристаллиза-рис.2. Для обработки полученных зави- ции гидроксида магния; пунктирная линия -

скорректированная линия 1 с учетом зависимости симостей использовано эмпирическое растаоримосги и пересыщения от температуры.

уравнение:

= М'

2.3 КГ

(5)

По тангенсу угла наклона линий были найдены значения Еа для гомогенной и гетерогенной нуклеации \^(ОН)2, которые составили соответственно 76 и 27 кДж/моль.

Для гомогенной и гетерогенной нуклеации СаСОз на частицах Са8Юз значения Еа

снижаются с 80 до 54 кДж/моль. Обработка затравочных частиц в УЗ-поле ведет к снижению 1т1 и, соответственно, энергетических харатеристик. Величина при этом сокращается до секунд, а точность ее измерения снижается. Поэтому оценить значения Еа удалось только для СаСОз. Величина Еа в этом случае составила 36 кДж/моль.

Такая методика часто применяется для определения Еа. Однако в ней не учитывается зависимость растворимости (пересыщения) от температуры, т.к. эксперименты проводятся с раствором постоянной концентрации. Поэтому была проведена корректировка каждой экспериментальной точки для гомогенной нуклеации СаСОз и М£(ОН)г с использованием полученных зависимостей 1ы и литературных данных о зависимости растворимости от температуры (рис. 2, пунктирная линия). Значения Еа составили: для СаСОз - 57-58 кДж/моль; для \^(ОН)2 - 7 кДж/моль.

В пятой главе представлены результаты экспериментов по очистке воды от катионов тяжелых металлов (№2+, Си2+, РЬ2+) и аниона (Р).

Эксперименты по кристаллизации карбоната никеля при различных условиях показали, что медленнее всего идет процесс без применения затравочных частиц. Если в раствор добавить частицы карбоната никеля, то процесс кристаллизации ускоряется в 2 раза. Применение кристаллов силиката никеля, предварительно активированных УЗ, увеличило скорость процесса в 3 раза.

Аналогичные результаты были получены для катионов меди, свинца и фтора. Результаты измерения кинетики кристаллизации Си(ОН)г, полученные с помощью иономера, представлены на рис. 3. Концентрация ионов в растворе при гомогенной соно-кристаллизации и гетерогенной кристаллизации на обработанных в УЗ-поле частицах карбоната меди снизилась до значения меньшего ПДК = 0.1 мг/л уже на первой минуте процесса.

В качестве затравочных частиц можно использовать и дешевые глинистые мате-

Рис. 3. Кинетика кристаллизации гидроксида меди: а - без добавок, б - сонокристаллизация, в-СиСОз + УЗ.

риалы, позволяющие совместить несколько процессов. Исследования сорбционной емкости </е глинистых сорбентов (каолин, бентонит) показали, что для разных ионов тяжелых металлов емкость этих глин составляет от 6 до 49 мг/г. Это позволяет использовать их на стадии сорбционной доочистки, после реагентной обработки сточных вод с большим содержанием тяжелых металлов.

По полученным экспериментальным данным были построены изотермы сорбции. Результаты сорбции ионов хорошо описываются уравнениями Лэнгмюра и Фрейндлиха.

Обработка экспериментальных данных (на примере сорбции ионов меди) с использованием уравнения Дубинина-Радушкевича позволила вычислить значения энергии адсорбции. В случае использования необработанной и обработанной в УЗ-поле глины характеристическая энергия адсорбции составила 1.99 и 1.37 кДж/моль. Понижение характеристической энергии адсорбции, вероятнее всего, связано с образованием макропор на частицах сорбента.

На основе проведенных исследований был разработан совмещенный кристаллиза-ционно-сорбционный процесс очистки воды. На рис. 4 показаны кривые удаления ионов №2+ с использованием бентонитовой глины. Конечная концентрация ионов №2+ после очистки без добавок составила 16-17 мг/л. Совмещенный процесс проводили при различных способах УЗ-обработки глины. В случае УЗ-воздействия на весь раствор с ионами №2+, добавкой суспензии глины и гидроксида натрия конечный результат очистки

составил 5 мг/л. Если обраба-

- Без добавок, стехиометрия

- Ра-р с бентонитом + УЗ, стехиометрия

- Бентонит + №ОН + УЗ, стехиометрия

■ Без добавок, 10% избыток №ОН

Рис. 4. Кинетика очистки воды от ионов никеля при кристаллизации без добавок и в совмещенном процессе с использованием бентонита и ультразвуковой обработки.

тывать ультразвуком только суспензию бентонита в 40 мл раствора ЫаСМ I, которую добавляли в основной раствор с ионами №2+, то за то же время достигнут значительно лучший результат — 0.5 мг/л. К тому же второй вариант энергетически более экономичен.

Предварительная УЗ-обработка в щелочном растворе активирует бентонит в результате увеличения и обновления поверхности и за счет ионообменных процессов при

введении в его состав ионов натрия и поверхностных гидроксильных групп. Для сравнения был проведен опыт по гомогенной кристаллизации гидроксида никеля с 10 %-ым избытком ЫаОН. Даже в этом случае результат оказался хуже: остаточное содержание ионов никеля 1-1.1 мг/л.

Похожие результаты были получены и в случае кристаллизации гидроксидных соединений меди на частицах каолина. Конечная концентрация катионов Си2+ после очистки раствора, содержащего 100 мг/л Си2+, в случае кристаллизации без добавок составила 12 мг/л. Совмещенный процесс проводили при различных способах введения глины. В опыте без обработки ультразвуком через 30 секунд после введения в раствор ЫаОН добавляли суспензию глины (см. табл. 1, стадия доочистки с применением глины). Затем провели гибридный процесс: к раствору с ионами меди добавляли каолин, смешанный с реагентом. Конечная концентрация снизилась с 7 до 3 мг/л. Это объясняется тем, что при перемешивании глины со щелочью происходит ее активация, т.е. на поверхность каолина могут садиться дополнительные группы ОН", что приводит к образованию гидроксида меди на глине, частицы которой являются центрами кристаллизации.

Предварительная УЗ-обработка всего раствора (до введения реагента) с ионами меди не дала значительного снижения концентрации. Эксперимент, в котором после гомогенной кристаллизации для доочистки добавили обработанную УЗ водную суспензию глины, показал, что конечная концентрация снизилась до 1 мг/л (табл. 1). Максимальное снижение концентрации ионов меди было зафиксировано в ходе совмещенного процесса с использованием суспензии глины, активированной ультразвуковой обработкой в щелочной среде. Концентрация катионов меди снизилась до 0.1 мг/л.

Таблица 1. Конечная концентрация ионов меди при разных методах очиспси воды.

Метод обработки каолина Конечная концентрация ионов меди, мг/л

Гомогенная кристаллизация Дополнительная стадия доочистки с применением глины Кристаплизационно-сорбционньш процесс

Без ультразвука 12 7 3

С ультразвуком 10 0.9-1 0.1

При изучении кристаллизационно-сорбционного процесса на глинах было установлено, что кратковременная УЗ-обработка частиц глины способствует коагуляции и укрупнению осаждаемых частиц, Vre повышает скорость последующего процесса осаждения (седиментации) образовавшихся соединений. Так, гидравлическая крупность,

характеризующая скорость осаждения, при переходе от гомогенной к гетерогенной кристаллизации гидроксида никеля повысилась с 0.02 до 0.06 мм/с. А при использовании в качестве добавки частиц бентонита, предварительно обработанных в УЗ-поле, скорость осаждения повысилась с 0.11 до 0.5 мм/с. Интенсификация процесса коагуляции происходит за счет оксидов алюминия и железа, входящих в состав бентонита.

Аналогичные результаты были получены при осаждении солей меди. Если в раствор вводить глину, обработанную ультразвуком в воде, то осадок начинает оседать только по истечении 15 мин. Если глину предварительно обработать УЗ в щелочи, то процессы кристаллизации, коагуляции и седиментации полностью завершаются к концу второй минуты. При этом раствор становится практически прозрачным.

С помощью нефелометрического метода сравнили время осаждения взвеси Си(ОН)2. При использовании в качестве затравочных частиц карбоната меди время процесса (выход на постоянную величину Dap) сокращается в 2 раза.

Повышение скорости осаждения связано с увеличением размеров осаждаемых частиц, что влияет на дальнейшие стадии технологического процесса. Так, укрупнение частиц позволяет использовать для разделения взвеси обычное фильтрование.

При реагентной очистке воды от ионов свинца и фтора образуется мелкодисперсная гелеобразная взвесь, которая трудно осаждается. Оптическая плотность раствора при кристаллизации без добавок начинает падать только через час после начала реакции. В случае осаждения ионов РЬ2+ при добавлении затравочных кристаллов карбоната свинца (обработанного и необработанного в УЗ-ванне) или черной глины увеличивается скорость оседания частиц.

Было показано, что при добавлении черной глины, обработанной вместе с реагентом в УЗ-поле, в раствор, содержащий ионы свинца и фтора, время кристаллизации уменьшается, а скорости коагуляции и оседания частиц увеличиваются. При этом эффективность очистки повышается: конечная концентрация ионов и оптическая плотность раствора в 3 раза ниже, чем при кристаллизации без добавок.

Были получены фотографии исходных частиц и веществ, образующихся при гомогенной кристаллизации и кристаллизации на различных добавках. Во всех случаях видно, что при использовании добавок, предварительно обработанных в УЗ-поле, размер получаемых частиц в несколько раз больше, чем при гомогенной и обычной гетероген-

ной кристаллизации.

В 6 главе обсуждаются полученные результаты, их практическое применение и рекомендации по использованию. На основании проведенных исследований предложен алгоритм расчета основных характеристик процесса, представлено описание аппаратур-но-технологического оформления предлагаемого метода очистки воды.

Предложенный способ обладает рядом преимуществ:

-обеспечивает очистку до необходимой степени чистоты за меньшее время;

- снижает расходы реагентов (коагулянтов, флокулянтов) за счет проведения совмещенного процесса в одном аппарате;

- снижает капитальные и эксплуатационные затраты за счет проведения процесса в одном аппарате;

- является экологически чистым производством.

Схема позволяет провести реконструкцию существующих производств на малых площадях, обеспечить экологическую и производственную безопасность. А проведенное экономическое сравнение обычного реагентного осаждения и комбинированного метода очистки показало, что затраты во втором случае снижаются до 40 % при одинаковой производительности установки за счет уменьшения количества аппаратов, что свидетельствует о целесообразности предлагаемого способа

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Изучены различные способы интенсификации процесса кристаллизации карбоната кальция. Получены и сопоставлены кинетические кривые для гомогенной кристаллизации, сонокристаллизации, гетерогенной кристаллизации с применением различных частиц-затравок, в том числе активированных ультразвуковой обработкой. Показано, что использование активированных ультразвуком частиц позволяет получить максимальное увеличение скорости в 10 - 20 раз по сравнению с гомогенной кристаллизацией.

2. Исследовано влияние природы и концентрации добавляемых частиц на кинетику кристаллизации карбоната кальция. Показано, что максимальную интенсификацию процесса обеспечивает гетерогенная кристаллизация на частицах силиката кальция при их концентрации 0.5-1 г/л.

3. Проведено умягчение образцов артезианской, водопроводной и колодезной воды с общей жесткостью от 4.5 до 20 мг-экв/л. Во всех образцах в процессе гетерогенной

кристаллизации на активированных частицах общая жесткость в течение нескольких минут снижена до 1.5-2 мг-экв/л.

4. Показано, что механизм ультразвукового воздействия на частицы-затравки не сводится только к увеличению их удельной поверхности, а также связан с активацией этой поверхности и снижением энергетического барьера для нуклеации.

5. Определены энергетические характеристики для кристаллизации карбоната кальция и гидроксида магния. За счет применения затравочных частиц, предварительно обработанных ультразвуком, удалось снизить поверхностное натяжение а и энергию активации Еа в случае СаСОэ - в 1.48 раза, а в случае Mg(OH)2 — величину а в 3.17 раза, а Еа- в 2.8 раза.

6. Исследована кинетика удаления ионов тяжелых металлов. Показано, что способы интенсификации, использованные при умягчении воды, также применимы для ее очистки от ионов тяжелых металлов (Ni2+, Cu2+, Pb2+) и аниона F", ускоряя процесс их осаждения примерно в 5 раз.

7. Предложен совмещенный кристаллизационно-сорбционный процесс очистки воды от ионов тяжелых металлов (Ni2+, Cu2+, Pb2+) и аниона F", который позволяет ускорить седиментацию твердой фазы в 3-5 раз и повысить эффективность очистки в 10-30 раз.

8. Сравнение эксплуатационных, приведенных и капитальных затрат показало, что использование гибридного (комбинированного) метода очистки воды с применением активированных добавок снижает затраты до 40 % по сравнению с обычным реагентным осаждением.

Условные обозначения

Ж0 - общая жесткость, мг-экв/л; УЗ -ультразвук; А, В — постоянные в формуле (2); А' - постоянная в формуле (5); а - текшая активность иона в растворе, моль/л; а* - равновесная активность иона в насыщенном растворе, моль/л; Со -начальная концентрация иона, мг/п; Се - равновесная концентрация компонента в растворе, мг/л; С/— конечная концентрация иона, мг/л; С* - равновесная концентрация иона в растворе, мг/л; D — коэффициент диффузии компонента в разбавленном растворе, м2/с; Dop - оптическая плотность; Е„ - энергия активации процесса образования зародышей кристаллов, кДж/моль; Ksp - термодинамическое произведение растворимости, рассчитанное по равновесным активностям ионов в насыщенном растворе; к- константа равновесия; кв — константа Больцмана, 1.38* 10'23 Дж/К; К/ - безразмерная константа; п - безразмерная константа; Na - число Авогадро, 6.022*1021 моль'1; R - универсальная газовая постоянная, 8.314 Дж/(моль К); S— пересыщение; Т - температура. К; ter - время кристаллизации, мин; tg - время роста

кристаллов, мин; 1ы — индукционное время, мин; t„ - время нуклеации, мин; Vm - молярный объем для твердого тела, см3/моль; /?, /?' - фактор геометрической формы; v -количество ионов в формуле электролита; а -межфазное натяжение, мДж/м2.

Список литературы:

1. Jones A. G. Crystallization Process Systems. Oxford: Butterworth-Heinemann. 2002.

Основные результаты диссертации опубликованы:

а) в изданиях, рекомендованных ВАК России

1. Мясников С.К., Чипрякова А.П., Кулов Н.Н. Интенсификация реагентного умягчения воды с использованием гетерогенной кристаллизации и ультразвукового воздействия // Вода: химия и экология. 2010. №2. С. 11-17.

2. Мясников С.К., Чипрякова А.П., Кулов Н.Н. Кинетика, энергетические характеристики и интенсификация кристаллизационных процессов при химическом осаждении ионов жесткости // Теоретические основы химической технологии. Москва, 2013. Т. 47, № 5. С. 1-20.

б) в прочих изданиях (наиболее значимые работы)

1. Мясников С.К., Чипрякова А.П. Интенсификация кристаллизационных процессов удаления ионов жесткости и тяжелых металлов из воды // Тезисы VI Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаплизации. Самоорганизация при фазообразовании». Иваново, 2010. С. 129.

2. Чипрякова А.П., Мясников С.К, Кулов Н.Н. Интенсификация реагентного осаждения ионов магния, меди и никеля при очистке воды // Тезисы 2-ой Международной конференции РХО им. Д.И. Менделеева «Инновационные химические технологии и биотехнологии материалов и продуктов» / РХТУ им. Д.И. Менделеева. Москва,

2010. С. 85-87.

3. Чипрякова А. П., Мясников С.К. Интенсификация реагентного метода умягчения и очистки воды // Труды X Международного симпозиума молодых ученых, аспирантов и студентов «Инженерные и технологические исследования для устойчивого развития» / МГУИЭ. Москва, 2010. С. 153-162.

4. Чипрякова А.П., Мясников С.К., Кулов Н.Н. Интенсификация кристаллизаци-онно-осадительных методов очистки воды // Сборник тезисов / ИОНХ им. Н.С. Кур-наковаРАН. Москва, 2010. С. 100-102.

5. Чипрякова А.П., Нигматуллина А.А., Мясников С.К. Применение бентонита при очистке воды в совмещенном кристаллизационно-адсорбционном процессе с ультразвуковой интенсификацией // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. [под ред. П.Д. Саркисова и В.Б. Сажина] / РХТУ им. Д.И. Менделеева. Москва,

2011. Т. XXV. №1 (108). С. 102-107.

6. Чипрякова А.П., Мясников С.К., Кулов Н.Н. Комбинированные методы очистки воды от ионов тяжелых металлов и фтора // Тезисы 4-ой Международной конференции РХО им. Д.И. Менделеева «Химическая технология и биотехнология новых материалов и продуктов» /РХТУ им. Д.И. Менделеева. Москва, 2012. С. 99-101.

7. Чипрякова А.П., Мясников С.К, Кулов Н.Н. Реагентное осажедние ионов жесткости и тяжелых металлов с использованием активированных добавок // Химическая технология (Сборник тезисов докладов), IV Всероссийская конференция по химической технологии. Москва, 2012. Т. 2. С. 196-198.

Подписано в печать 14.10.2015 г. Формат А5 Бумага офсетная. Печать цифровая.

Тираж 100 Экз. Типография ООО "ПринтСайдАп"

115093, г. Москва, ул. Большая Серпуховская, д.31 к. 11 Тел. 8-495-587-71-31 www.printside.ru

2015673864

2015673864