автореферат диссертации по строительству, 05.23.04, диссертация на тему:Геохимическое моделирование процессов внутрипластовой очистки подземных вод от железа и марганца

Болдырев Кирилл Александрович

ГЕОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ВНУТРИПЛАСТОВОЙ ОЧИСТКИ ПОДЗЕМНЫХ ВОД ОТ ЖЕЛЕЗА И МАРГАНЦА

Специальность 05.23.04 -«Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов»

Автореферат Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 7 ОКТ 2011

Москва - 2011

4858120

Работа выполнена в Открытом акционерном обществе "Ордена Трудового Красного Знамени комплексный научно-исследовательский и конструкторско-технологический институт водоснабжения, канализации, гидротехнических сооружений и инженерной гидрогеологии "НИИ ВОДГЕО" (ОАО «НИИ ВОДГЕО»)

Научный руководитель

Официальные оппоненты

кандидат технических наук, Кузьмин Владимир Викторович доктор технических наук, профессор, Первов Алексей Германович кандидат технических наук, Расторгуев Александр Владилинович

Ведущая организация: Институт Геоэкологии РАН

Санкт-Петербургское отделение.

Защита состоится 16 ноября 2011 г. в II00 на заседании диссертационного совета Д303.004.01 при ОАО «НИИ ВОДГЕО» по адресу: 119435, г. Москва, Б.Саввинский пер., 9, стр.1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОАО «НИИ ВОДГЕО», т. (499) 27247-54.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью учреждения, просим направлять по адресу: 119435, г. Москва, Б.Саввинский пер., 9, стр.1, в диссертационный совет.

Автореферат разослан 13 октября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

// Ю.В.Кедров

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. В Российской Федерации доля подземных вод в балансе хозяйственно-питьевого водоснабжения (из поверхностных и подземных водоисточников) составляет около 30%. Более 60% городов и поселков городского типа удовлетворяют потребности в питьевой воде, используя подземные воды, а около 20% из них имеют смешанные источники водоснабжения. В сельской местности на подземные воды в хозяйственно-питьевом водоснабжении приходится 80-85% общего водопотребления.

При этом около 50% скважин Российской Федерации, используемых для хозяйственно-питьевого водоснабжения, содержат железо (Fe) в концентрациях, превышающих требования СанПиН 2.1.4.1074-01.

Особенно остро проблема, связанная с повышенным содержанием железа, стоит в Удмуртии, Карелии, Тюменской области, в Центральных областях России. В подземных источниках Западной Сибири и Дальнего Востока повышенное содержание Fe отмечается практически повсеместно.

Для вод с повышенным содержанием железа характерной особенностью, зачастую, является одновременное обычное наличие в них растворённого марганца (Мп). В частности, для Дальневосточного региона основная проблема использования подземных вод заключается в высоком содержании в них растворенных соединений этих металлов. Концентрации Fe в подземных водах в этих районах составляют от 1-2 мг/дм3, доходя до 30 мг/дм3 и более, Мп - до 1-4 мг/дм3.

В результате в России около 50 млн. человек используют воду с повышенным содержанием железа и марганца.

Одной из наиболее перспективных технологий кондиционирования подземных вод является технология внутрипластового осаждения железа и марганца, основанная на создании вокруг скважины гидрогеохимического барьера с окислительно-сорбционными свойствами. Среди основных преимуществ данной технологии следует упомянуть следующие:

> технология позволяет обеспечить in situ одноступенчатую безреагентную очистку подземных вод с первоначальным содержанием Fe до 35 мг/дм3;

> в силу того, что продукты реакций осаждения остаются в прискважинном пространстве, технология внутрипластового осаждения железа и марганца является безотходной и экологически чистой;

> капитальные и эксплуатационные затраты на сооружение установок обезжелезивания в пласте, как правило, ниже затрат аналогичных по производительности наземных станций осаждения;

> отсутствие наземных сооружений оборота промывных вод и утилизации осадка позволяет экономить значительные средства и площадь земельных участков очистных сооружений;

> исключается работа с токсичными реагентами-окислителями (СЬ, СЮг, 03, КМпС>4, Н2О2), что значительно уменьшает риск аварии с отдаленными последствиями.

Кроме того, технология внутрипластового кондиционирования, позволяет наряду с Fe и Мп удалять из подземных вод ряд токсичных ионов (тяжелых металлов), вследствие адсорбции на поверхности образовавшихся оксигидроксидов Fe (III) и Mn (III,IV).

В настоящий момент за рубежом в системах централизованного водоснабжения эксплуатируется более 150 установок внутрипластовой очистки воды в основном от присутствующего Fe и Мп производительностью от 150 до 85000 м3/сут.

В Российской Федерации апробированы и успешно работают установки по внутрипластовому обезжелезиванию и деманганации подземных вод в Тюменской (г. Урай, г. Нефтеюганск, г. Ноябрьск, п.г.т. Берёзово), Ярославской (п. Борок), Нижегородской (г. Выкса), Московской (ст. Зеленоградская) областях. Внутрипластовое кондиционирование выбрано, в качестве основной технологии, для водоснабжения г. Комсомольск-на-Амуре, г. Хабаровска (Тунгусское месторождение подземных вод).

Выбор и обоснование эффективных параметров системы внутрипластовой очистки подземных от Fe и Мп требует учета ряда основных гидрогеохимических процессов: растворения и осаждения минеральных фаз при изменении окислительно-восстановительных и кислотно-щелочных условий, процессов адсорбции-десорбции катионов на поверхностях твердых фаз, старения оксигидроксидов Fe (III) и Mn (III, IV) со снижением количества активных сорбционных участков, изменения активности и концентрации веществ в растворе и др.

До недавнего времени создание гидрогеохимических моделей, позволяющих выполнять количественное описание перечисленных процессов, сдерживалось отсутствием соответствующего математического аппарата и термодинамических баз данных.

Отсутствие моделей, адекватно описывающих поведение железа и марганца при взаимодействии их с другими реакционно-активными веществами в сложной гидрогеохимической системе вода/порода, существенно затрудняет выбор и обоснование параметров систем внутрипластовой очистки подземных вод, требует проведения дополнительных объемов экспериментальных и натурных исследований, приводит к необходимости учета ряда значимых процессов по принципу «черного ящика», снижает достоверность прогнозов.

Целью работы являлась разработка моделей внутрипластового осаждения железа и марганца с учетом основных гидрогеохимических процессов, определяющих поведение

этих элементов в системе вода/порода, включая процессы ионного обмена, сорбции элементов на минеральных поверхностях, кинетические особенности окисления железа и марганца растворенным кислородом, растворения и выпадения минеральных фаз, старения выпавших оксигидроксидов данных металлов.

Личный вклад автора. Автором была осуществлена постановка проблемы и определены пути ее решения, в том числе:

> выполнено теоретическое обобщение гидрогеохимического поведения растворенных железа и марганца в условиях внутрипластовой очистки подземных вод;

> разработаны модели миграции железа и марганца с учетом влияния основных геохимических процессов:

• растворения и осаждения твердых минеральных фаз при изменении окислительно-восстановительных и кислотно-щелочных условий;

• адсорбции-десорбции катионов по механизму ионного обмена;

• адсорбции ионов по механизму образования комплексов на поверхности минеральных оксигидроксидных фаз;

• старения оксигидроксидов Ре (III) со снижением количества активных сорбционных участков;

• изменения активности и концентрации веществ в растворе;

• кинетики реакций окисления Ре (II) и Мп (II), реакций растворения и старения минеральных фаз.

> разработаны и адаптированы к задачам внутрипластового осаждения железа и марганца термодинамические базы данных для описания основных гидрогеохимических процессов в системе вода/порода;

> выполнена апробация и внедрение разработанных методик и моделей в практику решения задач по выбору и обоснованию параметров систем внутрипластового осаждения железа и марганца.

Все результаты, приведенные в диссертации и имеющие научную новизну, получены лично автором.

Основные задачи исследований:

> научное обоснование применения гидрогеохимического моделирования в задачах внутрипластового осаждения железа и марганца;

> разработка математических моделей конвективного и диффузионного переноса с учетом процессов, определяющих геохимическое поведение железа и марганца в пористых средах, включая процессы растворения/осаждения, изменения активности и концентрации веществ, ионного обмена, адсорбции/десорбции, комплексообразования,

изменения кислотно-щелочных свойств среды, гомогенного и гетерогенного окисления/восстановления;

> параметрическое обеспечение геохимических моделей внутрипластового осаждения Ре и Мп, разработка и адаптация термодинамических баз данных;

> разработка методологии проведения гидрогеохимического моделирования при выборе и обосновании систем внутрипластового осаждения железа и марганца;

> апробация и внедрение разработанных методик и моделей в практику решения задач по внутрипластовому осаждению железа и марганца.

Научная новизна полученных результатов. В представленной диссертационной работе получены следующие результаты, имеющие научную новизну:

> сформулированы основные принципы, предположения и допущения, необходимые для внедрения методов гидрогеохимического моделирования в практику решения задачах прогнозирования эффективности систем внутрипластового кондиционирования содержащих железа и марганца подземных вод;

> разработана гидрогеохимическая кинетическая модель гомогенно-гетерогенного окисления Ре (II), адсорбированного на образующихся в процессе кондиционирования воды оксигидроксидах Ре (III), с учетом старения (перекристаллизации и дегидратации) этих оксигидроксидных фаз;

> разработана гидрогеохимическая кинетическая модель гомогенно-гетерогенного окисления Мп, адсорбированного на образующихся в процессе кондиционирования воды оксигидроксидах Ре (III) и Мп (III, IV), с учетом каталитических свойств осажденных оксигидроксидных фаз;

> введен критерий предела сорбционной поверхности на единицу объема раствора и определено значение предела содержания активных сорбционных участков для образующихся в процессе окисления Ре (II) минеральных фаз оксигидроксидов;

> разработана методика проведения моделирования систем внутрипластового осаждения Ре и Мп в процессе закачки/откачки аэрированной воды с учетом процессов конвекции, гидродинамической дисперсии, растворения/осаждения минеральных фаз, изменения активностей и концентраций веществ, окислительно-восстановительных равновесий, адсорбции/десорбции веществ по механизму ионного обмена и комплексообразования на активных участках твердых минеральных фаз и выпадающих фаз оксигидроксидов Ре и Мп, гомогенного и гетерогенного окисления Ре и Мп;

У разработаны и адаптированы к задачам внутрипластового осаждения Ре и Мп термодинамические базы данных для описания процессов растворения-осаждения веществ, их газовых и минеральных фаз, реакций образования комплексов с органическими и неорганическими соединениями, реакций адсорбции катионов по

механизму ионного обмена, образования комплексов на активных участках твердой поверхности оксигидроксидов металлов.

Практическая значимость. Разработанные автором гидрогеохимические модели, термодинамические базы данных и методика моделирования дают возможность:

> проведения учета поведения Ре и Мп при взаимодействии их с другими реакционно-активными веществами в сложных гидрогеохимических системах при разработке технологических регламентов кондиционирования подземных вод;

> выполнить научное обоснование объема и состава требуемых экспериментальных и натурных исследований при выборе оптимального регламента работы системы внутрипластовой очистки;

> научно обоснованно разрабатывать технологические регламенты внутрипластового кондиционирования подземных вод;

> повысить достоверность прогнозов при выборе и обосновании параметров систем внутрипластовой очистки подземных вод.

Апробация работы. Основные материалы, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на ряде семинаров ОАО «НИИ ВОДГЕО» (Москва, декабрь 2005, март 2008), Дрезденском центре исследования подземных вод (0С)Р2 с.У.), (май 2009).

Структура и объем диссертации. Общий объем работы составляет 190 страниц, включает 48 рисунков и 40 таблиц, 2 приложения. Библиографический список включает в себя 198 наименований.

Содержание работы

Во введении показаны актуальность работы, сформулированы цели и задачи, а также выделены положения научной новизны, её практической значимости. Кроме того, приведены данные об апробации работы, публикациям и по структуре диссертационной работы.

В первой главе рассмотрены общие вопросы, связанные с масштабами присутствия в подземных водах Ре и Мп, существующими технологиями очистки природных вод от ионов этих металлов, выполнен обзор существующего опыта применения технологии внутрипластовой очистки подземных вод, указаны пути расширения возможностей метода внутрипластового кондиционирования подземных вод.

Технология внутрипластового удаления растворённого железа из грунтовых вод ведёт свое начало с 1898/99 года, когда в Берлине были построены две первые установки. В 1900 г. фон Остен получил патент на «Обезжелезивание подземных вод в водоносном пласте». В 1967 г. в Финляндии запатентован метод подземной очистки от железа и

марганца «Vyredox», затем в 1969-1970 гг. в США, Франции и СССР. В 70-х гг. 20-го века усилиями фирмы Vyrmetoder АВ происходило интенсивное развитие данного метода.

В настоящий момент за рубежом в системах централизованного водоснабжения эксплуатируется более 150 крупных установок внутрипластовой очистки воды от растворенных железа и марганца производительностью 150-85000 м3/сут.

В СССР и России активные исследования и внедрение технологии подземного повышения качества воды начались в 80-х годах прошлого столетия благодаря работам НИИ ВОДГЕО. Ведущую роль в развитии данной технологии в РФ сыграли специалисты НИИ ВОДГЕО - B.C. Алексеев, Г.М. Коммунар, Е.В. Середкина, В.Г. Тесля и др., которые работают в этой области и в настоящее время. С 1990 г. Подобные исследования трудами В.В. Кулакова, Б.С. Архипова и др. исследователей проводились на Дальнем Востоке России.

В настоящее время нашли применение два типа установок внутрипластового кондиционирования подземных вод: односкважинные и многоскважинные.

Односкважинные установки представляют систему, состоящую из одной скважины и оборудования по дегазации откачиваемой воды от С02 и H2S и насыщения воды кислородом воздуха перед ее подачей в водоносный горизонт. Многоскважинные установки состоят из центральной водозаборной скважины, вокруг которой размещены закачивающие скважины, а процессы откачки и закачки совмещены во времени.

Накопленный опыт эксплуатации установок внутрипластовой очистки воды свидетельствуют о высокой эффективности данной технологии. Большой срок эксплуатации установок обезжелезивания в России (более 25 лет) без снижения производительности скважин подтверждает факт отсутствия процессов кольматажа пласта.

Эффективность внутрипластовой очистки оказывается различной. Она в значительной степени зависит от химического состава подземных вод, минералого-петрографического состава водовмещающих пород и строения водоносных горизонтов.

В настоящее время имеются лишь отдельные, часто обладающие большими допущениями, публикации по научному обоснованию внутрипластового метода очистки и анализу влияющих на этот процесс факторов. Зачастую сведения об использовании технологии внутрипластовой очистки носят либо рекламный характер, либо посвящены его использованию на конкретных объектах, режим работы которых был подобран опытным путем. Все эти факты подчеркивают необходимость разработки модели качественного и количественного учета геохимических факторов, влияющих на процесс внутрипластовой очистки.

Во второй главе излагается комплекс исследований, приводящий к разработке модели внутрипластовой очистки подземных вод от железа.

На основе анализа химических аспектов процесса удаления железа из подземных вод с учётом особенностей термодинамического и кинетического поведения железа, в т.ч. при гомогенном и гетерогенном окислении Ре (II) в присутствии минеральных фаз, при микробиологическом окислении железа и прочих факторов разрабатываются основные положения модели, которая используется в работе для описания внутрипластового осаждения железа.

В качестве основной расчетной модели для определения параметров удаления железа из пластовой воды в процессе очистки используется модель, учитывающая следующие факторы окисления Ре (И):

гомогенное окисление растворённых форм Ре;

> гетерогенное окисление форм Ре(Н), занимающих ионообменные участки на породах пласта;

> гетерогенное окисление ионов Ре (II), сорбированных на выпадающем гидроксиде Ре

(Ш);

> микробиологическое окисление Ре нейтрофильными микроорганизмами;

> старение осадка оксигидроксидов железа в ряду аморфный гидроксид (Ре(ОН)з(ам.)) —► гётит (а-РеООН) —» гематит (а-РегОз);

> окисление органического вещества, находящегося в растворе и на материале водоносного пласта.

В качестве модели сорбции была выбрана модель Дзомбака и Мореля, создавших базу данных адсорбции различных ионов на поверхности ферригидрита, на основе 2-рКа модели с диффузным двойным электрическим слоем (ДЭС) при использовании предположения, что на поверхности ферригидрита есть «сильные» адсорбционные центры, количество которых мало, и «слабые» центры (все остальные).

Образующиеся в результате реакций окисления ионы железа Ре+3 в результате гидролиза выпадают в виде аморфной окиси Ре (III).

В процессе расчетов состава поверхностного и обменного массивов в программном пакете Р1ШЕЕ(2С 2 были сделаны следующие допущения:

> адсорбция определяется только как функция концентрации имеющихся адсорбционных участков (>Рс(э,\у)011) и химических характеристик раствора;

> количество сорбционных центров, на которых катализируется окисление сорбированных форм Ре растворённым кислородом, находится в прямой зависимости от площади поверхности оксигидроксида Ре (III);

У предполагается мгновенное выпадение оксигидроксидов Ре (III).

На основе выполненных исследований по параметрическому обеспечению модели приняты конкретные значения целого ряда параметров в условиях внутрипластового осаждения Ре.

В качестве термодинамических баз данных для расчета химических характеристик и параметров системы использовалась комбинированная база данных, созданная на основе баз данных программных пакетов PHREEQC 2, MINTEQA2 и др. Используемая в расчетах термодинамическая база данных по реакциям ионов Fe приведена в приложении к диссертационной работе.

Суммарное уравнение кинетики окисления Fe (II) растворённым кислородом можно представить следующим образом:

_(d[Fe(II)]/dt)cyMM=k|[02][Fet2] + k2[02][Fe0H+] + k3[02] [Fe(OH)2 ] + + k J О 2 ] [> FeOFe+ ] + k JO 2 ] [> FeOFeOH] + k JO 2 ] [FeX2 ] + k JFe+2 ] [Mn+' ] ^

Блокирование поверхности водовмещающей породы выпадающими оксигидроксидами Fe (III) учтено при использовании следующей зависимости:

- (d[X]/dt) = 2k6 [02 ][FeX2 ] (2)

При наличии на водовмещающей породе минеральной фазы, содержащей Fe, в процессе внутрипластового осаждения может наблюдаться растворение этой минеральной фазы, которое учитывается при использовании следующего уравнения: R = As х V х ks х (l -ПАИ/КР)х (m/m0)067, (3)

здесь: R - скорость реакции (моль/с, положительна для растворения); V - объем раствора (м3); As - поверхностная площадь минерала (м2), которая рассчитывается из формы кристаллов осажденных минеральных частиц; ks - константа скорости (моль/м2с); ПАИ и Кр - произведение активностей ионов и константа растворения в реакции растворения; m

- текущее количество минерала в системе (моль); то - начальное количество минеральной фазы (моль); (ш/ш0)067 учитывает изменение площади поверхности минеральной фазы (при условии, что минеральная фаза в системе присутствует в виде частиц сферической формы).

Принятая схема расчетов выглядит следующим образом: Кинетический блок Термодинамический блок Транспортный блок

• Окисление следующих * и Растворение форм: Fe+2, Fe(OH)+, Fe(OH)2°, ^Р^ьных фаз, в том числе

FeX2) >Fe-0-Fe+, >Fe-0-Fe0H; е(',3(м)

. „ - • Расчет массива „ „

• Стареиие:„ Fe(0!?3<-> и сорбционных фаз; * Одномерный каталитическои сорбционнои . „ транспорт

• Расчет массива

поверхности;

- ионообменных фаз;

• Кинетическое растворение . „

, • Расчет термодинамических

минеральных фаз. „

равновесии в растворе.

Принятый механизм окисления Fe (II) приведен на Рис. 1.

Вопросы верификации разработанной модели рассматривались на ряде объектов, по которым имелись соответствующие входные и выходные данные, включающие

результаты по эффективности внутрипластовой очистки подземных вод. В частности, выполнено моделирование процесса внутрипластового осаждения на гневковском водозаборе ПВ (г. Иновроцлав, Польша), на водозаборном узле аэропорта «Советский» (г. Советский, Ханты-мансийский округ РФ). Результаты моделирования процесса внутрипластового осаждения на гневковском водозаборе ПВ (г. Иновроцлав, Польша) приведены на Рис. 2.

Рисунок 1.

Рисунок 2. Сравнение экспериментальных и модельных данных по коэффициенту эффективности.

Показано, что сравнение полученных прогнозных данных с наблюдаемыми данными на этих объектах свидетельствует об адекватности разработанной модели внутрипластового удаления железа.

| Гетерогенное окислонние \ N. /

-' Р

О, ■

Зылвдвние ферригидрита • [гсх, 7

I

, о, о; У I

Ре(ОНУ <<»-х)Н уу / №Н, „ ГеШГ

\ "" " < " Частичка

■"'".лЛ'1 - ■>

. V«'. ; - водовмещающеи

\ --"'л'

/' - - Г породы

Схема внутрипластового окисления Ре (II) в микромасштабе.

Водная фаза

Гомогенное окисление

IV *0, »IV . О; ГеСОЮ' +Од >1«ОНГ' I О,

Ре^ОН), + 0, ->РеГОН),* + о;

В третьей главе диссертационной работы приводится комплекс исследований по разработке модели внутрипластового удаления марганца из подземных вод.

Марганец в подземных водах, как правило, сопутствует железу, хотя границы распространения вследствие большей устойчивости к окислению, сравнительно с Ре (II), значительно выше.

Поведению марганца в условиях подземных вод было посвящено внимание многих исследователей - Гаррельса, Дэвиса, Моргана, Санга, Диема, Штумма, Коммунара и других исследователей.

Подробный анализ и обобщение данных по химическим аспектам удаления Мп из ПВ позволил сформулировать основные положения разрабатываемой модели внутрипластового осаждения этого металла.

В качестве основной расчетной модели для определения параметров удаления Мп из пластовой воды в процессе очистки используется модель, учитывающая следующие факторы окисления Мп (II):

> гомогенное окисление растворённых форм Мп (II);

> гетерогенное окисление сорбированных на выпадающем гидроксиде Ре (III) форм Мп (II) (вследствие того, что оксигидроксиды Ре (III) при совместном нахождении в ПВ ионов Ре и Мп образуются первыми, Мп (II) окисляется на их поверхности);

> старение МпООН (в случае малых количеств растворённого Мп (II), сравнительно с Ре (II), выпадением его оксигидроксидов можно пренебречь);

> окисление органического вещества находящегося в растворе и на материале водоносного пласта.

В качестве модели сорбции была выбрана модель Дзомбака и Мореля, адаптированная для оксигидроксидов марганца. Количество сорбционных участков со слабым сродством составляет 0.142 моль/моль, а сильных - 0.0792 моль/моль выпавшего манганита

В процессе расчетов состава поверхностного и обменного массивов в программном пакете РНЯЕЕ(2С 2 были сделаны допущения, аналогичные допущениям, принятым во 2 главе диссертационной работы для модели осаждения Ре.

Образующиеся в результате реакций окисления ионы Мп+3 в результате гидролиза выпадают в виде минерала манганита (МпООН):

Мп+3+2Н,0->МпООН4- + ЗН+ (4)

В качестве термодинамических баз данных для расчета химических характеристик и параметров системы использовалась комбинированная база данных, созданная на основе баз данных программных пакетов РНКЕЕ(}С 2, МШТЕ(2А2. Используемая в расчетах термодинамическая база данных по реакциям ионов Мп приведена в приложении к диссертационной работе.

(5)

Суммарное кинетическое уравнение, учитывающее окисление Мп (II) кислородом и окисление Ре (II) ионами Мп+3, принято в следующем виде: - ((1 [Мп(П)]/Л)су>1М = к2[02][мп+:]+ к3[02][мп0Н+]+ к4[02][Мп(0Н)2 + к5[02][> РеОМп*]- к,[Ре+2][Мп+3]

Следует указать, что в случае наличия на водовмещающей породе минеральной фазы, содержащей Мп, может проводиться учет кинетического растворения этой минеральной фазы при проведении процесса внутрипластового осаждения.

Механизм гетерогенно-гомогенного окисления Мп приведен на Рис. 3.

В процессе химического окисления марганца может наблюдаться переход ионов Мп+2 в раствор, вследствие реакции диспропорционирования свежевыпавшего манганита (Рис. 3).

Выполнены работы по верификации предложенной модели внутрипластового удаления Мп из подземных вод.

Схема расчетов выглядит следующим образом:

Кинетический блок Термодинамический блок

• Окисление следующих • Осаждение и растворение форм: Мп+2, Мп(ОН)+, минеральных фаз: МпООН Мп(ОН)2, >Ре-0-Мп+; • Расчет массива

• Старение: МпООН(ам.) и сорбционных фаз; каталитической сорбционной • Расчет поверхности; ионообменных фаз;

• Кинетическое растворение Расчет термодинамических минеральных фаз. равновесий в растворе.

Транспортный блок

• Одномерный массива транспорт.

Гомогенное окисление

Водная фаза

Ми+2 +02 -> Мц+3 +02" ШОН^ + Ог -> М11(0Н)+2 + 02 Мп(0Н)2 + 02 -> Мл(0Н)2 + 02"

Осаждение МпООН

Ип(ОН)х<3-*>+ + (3-х)Н20 I

МИРНЫ + (3-х)Н+

и

"д-'мпоон \ \ _

Частичка

водовмещающей

породы

Рисунок 3. Схема внутрипластового окисления Мп (II) в микромасштабе.

В четвертой главе на основе разработанной модели проведены численные исследования по внутрипластовому обезжелезиванию и деманганации.

Во-первых, проведены модельные расчеты окисления Ие (II) растворенным кислородом в различных условиях, что требуется для оценки процесса гомогенного окисления. В работе получены также результаты моделирования окисления Бе (II) растворённым кислородом в зависимости от начального количества гидроксида Ре (III), а также результаты моделирования окисления Ие (II) растворённым кослородом в зависимости от начального количества растворённого кослорода, выявлены закономерности протекающих при этом процессов.

Для оценки совместного окисления Ре и Мп растворённым кислородом было проведено моделирование данного процесса при различных соотношениях между Мп (II) и Ре (II) (См. Рис.4б). Заметен выраженный каталитический эффект нахождения Ре (II, III) в системе на окисление двухвалентного марганца.

Время, ч.

- Мп(!1) Ре(ОН)3(ам.) О мг/дм3 -Мп(И) Ре(ОН)3(ам.) 10.7 мг/дм3

- Мп(Н) Рс(ОН)3(ам.) 107 мг/дм3 — Мп Ре(ОП)3(ам.) 470 мг/дм3

6

^^^^—____

!

и я

2

2 4 Время, 6 8 10

Мп(Н)) Рс(П)0 Мп(Н)) Рс(П)0 0 мг/дм3 - 5.6 мг/дм3 Мп(Н))Ре(И)0- 2.8 мг/дм3 Мп(И))Ре(11)0- 13.2 мг/дм3

б.

Рисунок 4. Моделирование окисления Мп (II) в зависимости от: а. нахождения в системе оксигидроксидов Ре (III); б. от начального количества Ре (II).

Особенную роль в транспорте железа в восстановительных условиях в присутствии органического вещества играют фульвокислоты (ФК). Высокая устойчивость соединений железа с ФК определяет высокую вероятность образования в подземных водах комплексов железа с этими органическими комплексонами.

Примером влияния ФК на процесс осаждения железа является окисление раствора, содержащего Ре (II) в присутствии различных количеств фульвиновой кислоты. Результаты моделирования такого рода процесса отображены на рисунке 5. С ростом содержания растворенных ФК наблюдается некоторое замедление окисления, особенно заметное при сравнении содержания железа (II) в растворе при концентрации ФК 0 и 10 мг/дм3 - Рис. 5а и 5в.

Полученные результаты позволили придти к выводу, что отрицательное влияние ФК на процесс окисления железа заключается не в замедлении реакции, а в переносе ионов Ре (III) в растворенное состояние в виде комплексов, что при подаче такой воды в систему водоснабжения может приводить к его дальнейшему осаждению в трубах при разложении

ФК микробиологическим сообществом. Причем, содержание выше ПДК будет наблюдаться при содержании ФК уже 5 мг/дм3, что позволило придти к выводу, что методы очистки природных вод от железа, основанные на процессе гомогенного окисления закисного железа кислородом воздуха, могут быть неэффективными в присутствии растворенных ионов ФК.

В диссертационной работе проведены также исследования влияния сорбционных процессов на процесс внутрипластовой очистки. В частности, проводилось исследование влияния такого важного параметра, как емкости катионного обмена (ЕКО) водовмещающей породы, на эффективность процесса внутрипластовой очистки. Результаты моделирования приведены на Рис. 6.

Рисунок 5. Влияние ФК на процесс окисления железа. А. Содержание ФК 0 мг/дм3. б. Содержание ФК 5 мг/дм3. в. Содержание ФК 10 мг/дм3. г. Содержание Fe (III) в растворенном состоянии при различных содержаниях ФК.

При низком значении ЕКО выход на плато эффективности достигается через более продолжительный промежуток времени. При высоком значении ЕКО достижение максимальной эффективности с выходом на плато осуществляется быстрее, чем при исходном. В общем случае - повышенная емкость катионного обмена является положительным фактором, хотя общее ее значение не очень велико в околонейтральных

значениях рН, т.к. основной вклад в сорбцию Ре (II) вносит выпадающий оксигидроксид Ре (III).

Особый научный и практический интерес представляет геохимическое моделирование внутрипластового осаждения Ре и Мп для систем очистки вод, в которых присутствуют осажденные минеральные фазы Ре и Мп. Зачастую в таких системах наблюдается медленный выход системы на запланированную эффективность удаления этих металлов.

Так, при эксплуатации пилотной установки внутрипластового осаждения, расположенного на Тунгусском месторождении ПВ Дальнего Востока РФ, наряду с исчезновением железа в откачиваемой воде обнаружился факт концентрирования в откачиваемой воде Мп.

♦ Кэксп —я— «модель Е КО 60 мг.-экв./дмЗ

-й- Кмоде/ъ Е КО ЗОмг.-экв./дгиС —к— Кмодель Е КО 90 мг.-зкв./дмЗ

Рисунок 6. Сравнение экспериментальных и модельных данных по коэффициенту эффективности при разных значениях ЕКО.

Эксплуатация установки была начата 8 октября 2007 г. Химический состав ПВ характеризуется повышенным содержанием Ре (до 25 мг/дм3), Мп (до 2.5 мг/дм3), в связи с чем проблема очистки от этих элементов особенно актуальна.

Для объяснения факта концентрирования Мп была разработана модель кинетически контролируемого окисления Ре и Мп, с кинетически контролируемым растворением присутствующего на изначальной водовмещающей породе смешанном карбонате Ре и Мп.

Выполнено параметрическое обоснование моделирования и последующие расчеты, результаты которых приведены на Рис. 7. На данном рисунке отображена моделируемая зависимость концентрации Мп в откачиваемой воде за период эксплуатации с 06.10.2007 по 03.06.2008 при сравнении с наблюдаемыми данными. Модель дает хорошее согласие с экспериментальными данными.

Наилучшим объяснением концентрирования Мп является предположение о существовании смешанной минеральной фазы карбонатов Бе и Мп, присутствующих в водовмещающей породе, которые и были впоследствии обнаружены - минеральная фаза

ОЛИГОНИТ (Ре0.60-0.77Мп0.23-0.40СОз).

Обобщая результаты моделирования процессов обезжелезивания и деманганации подземных вод в пласте, следует констатировать, что разработанные модели не только подтверждают возможности использования их при обосновании технологии внутрипластовой очистки подземных вод в конкретных условиях, но и выявили ряд общих закономерностей, которые имеют место при протекании рассматриваемых процессов.

Рисунок 7. Зависимость концентрации Мп в откачиваемой воде при сравнении с экспериментальными данными, 146 циклов работы системы.

Разработанная схема учета кинетических и сорбционных параметров системы «водовмещающая порода-вода» использовалась для расчета регламента эффективной работы системы внутрипластового осаждения железа и марганца на участке амурского подземного водозабора (АПВЗ), расположенном на левом берегу Амура в 300-х метрах от уреза воды на намывной площадке и дамбе вблизи железнодорожного и автомобильного моста через р. Амур (г. Комсомольск-на-Амуре). По проектным решениям полная производительность водозабора 75000 м3/сут предусматривает выделение трех галерей скважин в составе пускового комплекса, первой и второй очереди производительностью по 25000 м3/сут. Схема линейного расположения скважин водозабора и регламент работы предложены к.т.н. В.Г. Теслей. В соответствии с технологическими расчетами галереи

скважин пускового комплекса, первой и второй очереди разбиты на подгруппы, в каждой из которых на закачку выводится одна скважина.

Расчет эффективности работы данной системы внутрипластовой очистки подземных вод проведен на основе разработанной в настоящей работе модели, которая является комбинацией как кинетически протекающих реакций гомогенного и гетерогенного окисления Ре (II) и Мп (II) в растворе и на минеральных фазах, старения осадка оксигидроксидов железа, так и мгновенно протекающих химических реакций распределения форм, адсорбции и ионного обмена.

На основе выполненных расчетов сформулированы рекомендации, связанные с обоснованием технологии внутрипластовой очистки подземных вод на АПВЗ.

Основные выводы и предложения

1. На основании обобщения особенностей гидрогеохимического поведения растворённых железа и марганца сформулированы основные принципы, предположения и допущения для внедрения методов гидрогеохимического моделирования в практику решения задач прогнозирования эффективности систем внутрипластового кондиционирования подземных вод, содержащих растворённое железо и марганец, путем их внутрипластового аэрирования.

2. Анализ основных факторов, обуславливающих поведение железа и марганца в подземных водах, позволил выделить в качестве основных геохимических процессов следующие: растворение и осаждение твердых минеральных фаз при изменении окислительно-восстановительных и кислотно-щелочных условий, процессы адсорбции-десорбции катионов по механизму ионного обмена, адсорбции ионов по механизму комплексообразования на поверхности минеральных фаз оксигидроксидов Ре и Мп, старения выпадающих фаз оксигидроксидов Ре и Мп со снижением количества активных сорбционных участков, достижение предела сорбционной емкости, изменения активности и концентрации веществ в растворе.

3. Разработаны модели миграции железа и марганца с учетом влияния основных геохимических процессов.

Для описания механизмов окисления Ре и Мп в процессе подземного кондиционирования вод предложена модель кинетического гомогенно-гетерогенного окисления растворённым кислородом ионов этих металлов, адсорбированных на выпадающих в процессе кондиционирования оксигидроксидов Ре (III) и Мп (III, IV) с учетом процессов старения быстрообразующихся сорбционных фаз этих оксигидроксидов. Кроме того, разработана модель, учитывающая кинетически-контролируемое растворение смешанной карбонатной минеральной фазы Ре и Мп.

4. Факт фиксирования эффективности системы внутрипластового осаждения (выход ее на плато) был объяснен автором при введении критерия «предела сорбциоииой поверхности на единицу объема раствора» и определено значение предела содержания активных сорбционных участков для образующихся в процессе окисления закисного железа минеральных фаз оксигидроксидов.

5. Верификация разработанных гидрогеохимических моделей позволила выполнить оценку полноты и надежности параметрического обеспечения гидрогеохимического моделирования при прогнозировании систем внутрипластового кондиционирования подземных вод.

Разработана термодинамическая база данных для описания процессов растворения-осаждения веществ, их газовых и минеральных фаз, реакций образования комплексов с органическими и неорганическими соединениями, реакций адсорбции катионов по механизму ионного обмена, образования комплексов на активных участках твердой поверхности оксигидроксидов Ре и Мп.

6. Разработана методика проведения моделирования функционирования систем внутрипластового осаждения железа и марганца в процессе закачки/откачки аэрированной воды с учетом процессов конвекции, гидродинамической дисперсии, растворения/осаждения минеральных фаз, изменения активностей и концентраций веществ, окислительно-восстановительных равновесий, адсорбции/десорбции веществ по механизму ионного обмена и комплексообразования на активных участках твердых минеральных фаз и выпадающих фаз оксигидроксидов железа и марганца, гомогенного и гетерогенного окисления железа и марганца.

7. Апробация разработанных гидрогеохимических моделей была выполнена на основе сопоставления модельных результатов с натурными данными по внутрипластовому обезжелезиванию и деманганации подземных вод на ряде реальных объектов (водозабор ПВ г. «Гневково», водозабор ПВ аэродрома «Советский» г. Советский и ряде других объектов).

Верификация разработанных гидрогеохимических моделей показала, что они позволяют с точностью, достаточной для проведения прогнозных расчетов, качественно описывать и количественно характеризовать основные химические процессы,

протекающие в реальных гидрогеохимических системах на разных стадиях работы систем внутрипластового осаждения железа и марганца, в том числе:

> наработку активных оксигидроксидов железа и марганца, т.е., активизацию зоны закачки при осаждении оксигидроксидов металлов,

> динамическое наращивание содержания оксигидроксидов металлов,

> блокирование поверхности водовмещающей породы выпадающими оксигидроксидами этих металлов и старение выпадающих минеральных фаз железа и марганца.

В частности, при исследовании процессов осаждения Ре и Мп было установлено и расчетно подтверждено, что:

> одним из основных влияющих на скорость осаждения этих металлов факторов являются: кислотность среды, определяющая кинетику протекания процессов, а также сорбционные свойства среды;

> кинетика окисления Ре (II) в силу высокой скорости протекания процессов его окисления не является главным параметром, влияющим на эффективность системы внутрипластового осаждения, доминирующим фактором является кислотность среды, определяющая сорбционную емкость оксигидроксидов, а, следовательно, соотношение между объемами очищенной и закачанной аэрированной воды;

> осаждение Мп и его гетерогенное окисление на наработанных оксигидроксидах Ре (III) определяет эффективность процесса внутрипластового удаления Мп, а инициатором осаждения Мп является образование оксигидроксидов Ре (III), на которых идет катализ окисления и сорбция.

8. Разработанная методика гидрогеохимического моделирования работы систем внутрипластового кондиционирования подземных вод позволяет:

> оценить возможность применения системы подземного осаждения Ре и Мп (на этапе оценки запасов месторождения ПВ);

>• подобрать оптимальное количество закачиваемого окислителя с учетом нелинейной зависимости эффективности работы системы при изменении концентрации закачиваемого окислителя;

> определить наиболее эффективный регламент работы системы - продолжительность закачки, простоя и отбора подземных вод;

^ количественно охарактеризовать время выхода на плато эффективности работы системы внутрипластового осаждения;

^ определить объем зоны осаждения оксигидроксидов Ре и Мп;

> выявить неблагоприятные факторы, снижающие эффективность работы системы ПВ, выполнить прогноз проявления отрицательных эффектов в ходе эксплуатации системы, в том числе - изменения (скачки) концентрации веществ при растворении минеральных фаз;

обосновать необходимость применения декарбонизатора или иных дополнительных технологий.

9. В процессе выполнения исследований была разработана методика проведения натурных исследований, имеющая цель повысить качество прогнозных расчетов и обоснованность проектных регламентов внутрипластового осаждения железа и марганца.

На основании влияния различных параметров на эффективность внутрипластового моделирования был предложен перечень показателей, натурное определение которых дает возможность существенно повысить качество и обоснованность проектных решений по внутрипластовому кондиционированию подземных вод. В перечень показателей предложено включать: качественный и количественный анализ внутрипластовой воды (включая содержание следующих показателей: Eh (рЕ), рН, СС>2(своб.), щелочность, НСОз", СГ, S04'2, F", NH4+, NO3', N02\ HS", Si (S¡02, H4SÍO4), Fe (общ.), Fe (II), Мп (II), Ca+2, Mg+2, Na+, K+, ХПК, сухой остаток) и параметры водовмещающей породы (гранулометрический состав, минералого-петрографический состав, химический состав, в том числе наличие органического вещества в пласте, данные определения водной и кислотной вытяжки).

10. Разработанные гидрогеохимические модели адекватно описывают основные геохимические процессы, определяющие характеристики процесса миграции железа и марганца, осаждение оксигидроксидов этих металлов, адсорбцию различных ионов на поверхности оксигидроксидов железа и марганца, что дает возможность их применения как при определении регламента внутрипластового кондиционирования подземных вод, так и при решении широкого круга миграционных задач, связанных с распространением в подземных водах других металлов, в первую очередь- тяжелых.

11. Апробация разработанных методов гидрогеохимических прогнозов была осуществлена на восьми объектах, в том числе при моделировании оптимального регламента работы системы внутрипластового осаждения железа и марганца Мостового водозабора, расположенного в г. Комсомольске-на-Амуре, ряде других объектов.

Список публикаций

1. Кузьмин В.В. Болдырев К.А., Бухарин К.Л. Разработка гидрогеохимической модели миграции урана и оценка воздействия на подземные воды хранилища урансодержащих отходов// Проблемы инженерной геоэкологии. Сборник трудов. Вып. 10, -2005.

2. Болдырев К.А. Применение методов геохимического моделирования в задачах окисления растворённого железа (II)// Водоснабжение, водоотведение, гидротехника и инженерная гидрогеология. Вып. 11, -2007.

3. Boldyrev К. Investigation of the in situ metal removal process with PhreeqC-2 - focus on manganese oxidation. Dresden Groundwater Research Centre, Dresden, 2009,94 c.

4. Болдырев К.А. Моделирование процессов внутрипластовой очистки подземных вод от железа и марганца// Водоснабжение, водоотведение, гидротехника и инженерная гидрогеология. Вып. 12, -2011.

5. Болдырев К.А. Внутрипластовая очистка подземных вод от железа и марганца с химической точки зрения// Водоочистка, -2011, -№4.

6. Алексеев В.С, Болдырев К.А., Тесля В.Г. О необходимости пересмотра нормативного содержания кремния в питьевой воде// Водоснабжение и санитарная техника, -2011, -№ 5.

Благодарности

Автор выражает искреннюю признательность за оказанную постоянную методическую и научную помощь и советы своему научному руководителю -В.В. Кузьмину, а так же следующим сотрудникам ОАО «НИИ ВОДГЕО» проф. д.т.н. Куранову Н.П., проф. д.т.н. Алексееву B.C., к.т.н. Тесле В.Г., к.т.н. Серёдкиной Е.В., без любезной помощи которых настоящая работа вряд ли могла быть выполнена. Автор благодарен за искреннюю помощь проф. габил. д. проф. Люкнеру Л. и д-ру Билеку Ф. (Дрезден, DGFZ e.V), а так же всем, кто помогал в написании работы.

Подписано в печать 12.10.2011 г. Печать лазерная цифровая Тираж 140 экз.

Типография Aegis-Print 115230, Москва, Варшавское шоссе, д. 42 Тел.: 8 (495) 785-00-38, 8 (926) 850-53-16 www.autoref.ae-print.ru

Введение.

Глава 1. Технология внутрипластового осаждения железа и марганца.

1.1. Присутствие в подземных водах железа и марганца.

1.2. Методы очистки природных вод от растворённых железа и марганца

1.3. Опыт применения технологии внутрипластовой очистки.

1.3.1. Историческое развитие метода внутрипластового обезжелезивания и деманганации.

1.3.2. Описание основных типов установок внутрипластовой очистки подземных вод.

1.3.3. Перспективы внедрения и развития метода.

Глава 2. Химические основы метода внутрипластовой очистки фунтовых вод от растворённого железа.

2.1. Химические аспекты процесса удаления железа из подземных вод.

2.1.1. Термодинамические особенности поведения железа в подземных водах.

•2.2. Кинетические особенности поведения железа в подземных водах.

2.2.1. Гомогенное окисление Ге (II).

2.2.2. Гетерогенное окисление Бе (II) в присутствии минеральных фаз.

2.2.3. Аспекты микробиологического окисления Ре (И).

2.2.4. Особенности растворения и осаждения минеральных фаз железа

2.3. Основные положения разработанной модели внутрипластового обезжелезивания подземных вод.

2.4. Верификация разработанной модели внутрипластового осаждения Ре (II).

2.4.1. Моделирование процесса внутрипластового осаждения на участке Гневково.

2.4.2. Моделирование процесса внутрипластового осаждения на участке водозабора аэропорта Советский.

Глава 3. Разработка модели внутрипластового осаждения марганца из подземных вод.

3.1. Существующие модели внутрипластового осаждения марганца.

3.2. Химические аспекты удаления марганца из подземных вод.

3.2.1. Термодинамические особенности поведения марганца в подземных водах.

3.2.2. Кинетические особенности поведения марганца в подземных водах.

3.2.3. Микробиологическое окисление марганца.

3.2.4. Растворение оксигидроксидов марганца.

3.3. Основные положения разрабатываемой модели внутрипластового осаждения марганца из подземных вод и верификация модели.

3.4. Задача совместного нахождения железа и марганца в растворе.

Глава 4. Адаптация разрабатываемых моделей обезжелезивания и деманганации подземных вод, результаты исследований.

4.1. Исследование влияния различных факторов на процесс внутрипластовой очистки.

4.1.1. Применение моделей для расчета окисления железа и марганца при различных начальных условиях.

4.1.2. Исследование влияния сорбционных процессов на процесс внутрипластовой очистки.

4.1.3. Исследование влияния растворения минеральных фаз на процесс внутрипластовой очистки.

4.2.1. Общая характеристика водозабора подземных вод г. Комсомольска-на-Амуре.

4.2.2. Описание принятой модели.

4.2.3. Результаты моделирования предложенного регламента работы АГТВЗ.

4.2.4. Подбор наиболее рациональной длительности цикла закачка/простой/откачка.

4.2.5. Предложения по оптимизации регламента работы амурского подземного водозабора.

4.2.6. Оценка области осадконакопления при работе системы внутрипластовой очистки воды.

4.3. Методика выполнения прогнозных расчетов процессов внутрипластовой очистки подземных вод.

Актуальность проблемы

В Российской Федерации доля подземных вод в балансе хозяйственно-питьевого водоснабжения (из поверхностных и подземных водоисточников) составляет 45%. Более 60% городов и поселков городского типа удовлетворяют потребности в питьевой воде, используя подземные воды, а около 20% из них имеют смешанные источники водоснабжения. В сельской местности на подземные воды в хозяйственно-питьевом водоснабжении приходится 80-85% общего водопотребления.

Около 50% скважин Российской Федерации, используемых для хозяйственно-питьевого водоснабжения, содержат железо в концентрациях, превышающих требования ГОСТ «Вода Питьевая».

Особенно остро проблема, связанная с повышенным содержанием железа, стоит в Удмуртии, Карелии, Тюменской области, в Центральных областях РФ. В подземных источниках Западной Сибири и Дальнего Востока повышенное содержание железа отмечается практически повсеместно.

Для вод с повышенным содержанием железа характерной особенностью, зачастую, является одновременное наличие в них марганца. В частности, для Дальневосточного региона основная проблема использования подземных вод заключается в высоком содержании в них растворенных соединений железа и марганца. Концентрации железа в подземных водах в этих

3 3 районах составляют от 1-2 мг/дм , доходя до 30 мг/дм и более, марганца до о

1 -4 мг/дм .

Результатом является то, что в Российской Федерации около 50 млн. человек используют воду с повышенным содержанием железа и марганца.

Одной из наиболее перспективных технологий кондиционирования подземных является технология внутрипластового осаждения железа и марганца, основанная на создании вокруг скважины гидрогеохимического барьера с заданными (окислительно-сорбционными) свойствами.

К основным преимуществам данной технологии следует отнести следующие:

• данная технология позволяет обеспечить одноступенчатую без-реагентную очистку подземных вод с содержанием железа до 35 мг/дм ;

• в силу того, что продукты реакций остаются в прискважинном пространстве, технология внутрипластового осаждения железа и марганца является безотходной и экологически чистой;

• капитальные и эксплуатационные затраты на сооружение установок обезжелезивания в пласте, как правило, ниже затрат аналогичных по производительности наземных станций обезжелезивания;

• отсутствие наземных сооружений оборота промывных вод и утилизации осадка позволяет экономить значительные средства и земельные участки;

• исключается работа с токсичными реагентами-окислителями (хлор, оксид хлора, озон, перманганат калия, перекись водорода), что значительно уменьшает риск аварии с отдаленными последствиями.

Кроме того, технология внутрипластового кондиционирования позволяет наряду с железом и марганцем удалять из подземных вод ряд токсичных ионов - вследствие адсорбции и соосаждения на поверхности образовавшихся оксигидроксидов железа и марганца.

В настоящий момент за рубежом в системах централизованного водоснабжения эксплуатируется более 150 установок внутри пластовой очистки воды в основном от присутствующего железа и марганца производительностью от 150 до 85000 м /сут.

В Российской Федераций апробированы и успешно работают установки по внутрипластовому обезжелезиванию и демарганации подземных вод в Тюменской (г. Урай, г. Нефтеюганск, г. Ноябрьск, п.г.т. Берёзово), Ярославской (п. Борок), Нижегородской (г. Выкса), Московской (ст. Зеленоградская) областях. Внутрипластовое кондиционирование выбрано в качестве основной технологии для водоснабжения г. Комсомольск-на-Амуре, г. Хабаровска (Тунгусское месторождение подземных вод).

Выбор и обоснование эффективных параметров системы внутрипла-стовой очистки подземных от железа и марганца требует учета ряда основных гидрогеохимических процессов: растворения и осаждения минеральных фаз при изменении окислительно-восстановительных и кислотно-щелочных условий, процессов адсорбции—десорбции катионов на поверхностях твердых фаз, старения оксигидроксидов железа и марганца со снижением количества активных сорбционных участков, изменения активности и концентрации веществ в растворе и других процессов.

До недавнего времени создание гидрогеохимических моделей, позволяющих выполнять количественное описание перечисленных процессов, сдерживалось отсутствием соответствующего математического аппарата и термодинамических баз данных.

Отсутствие моделей, адекватно описывающих поведение железа и марганца при взаимодействии'их с другими реакционно-активными веществами в'сложной гидрогеохимической системе вода/порода, существенно затрудняет выбор и обоснование параметров систем внутрипластовой очистки подземных вод, требует проведения дополнительных объемов экспериментальных и натурных исследований, приводит к необходимости учета ряда значимых процессов по принципу «черного ящика», снижает достоверность прогнозов.

Целью работы являлась разработка моделей внутрипластового осаждения железа и марганца с учетом основных гидрогеохимических процессов, определяющих поведение этих элементов в системе вода/порода, включая процессы ионного обмена, сорбции элементов на минеральных поверхностях, кинетические факторы окисления железа и марганца растворенным кислородом, кинетику растворения и выпадения минеральных фаз, старения перекристаллизации и дегидратации) поверхности выпавших оксигидрок-сидов данных металлов.

Личный вклад автора

Работа выполнена в Открытом акционерном обществе «Ордена Трудового Красного Знамени комплексный научно-исследовательский и конст-рукторско-технологический институт водоснабжения, канализации, гидротехнических сооружений и инженерной гидрогеологии «НИИ ВОДГЕО» (ОАО «НИИ ВОДГЕО»).

Автором была осуществлена постановка проблемы и определены пути ее решения, в том числе:

• выполнено теоретическое обобщение гидрогеохимического поведения растворенных железа и марганца в условиях внутрипластового кондиционирования подземных вод;

• разработаны модели миграции железа и марганца с учетом влияния основных геохимических процессов: растворение и осаждение твердых минеральных фаз при изменении окислительно-восстановительных и кислотно-щелочных условий, процессы адсорбции-десорбции катионов по механизму ионного обмена, адсорбции ионов по механизму образования комплексов на поверхности минеральных оксигидроксидных фаз, старения оксигидроксидов железа со снижением количества активных сорбционных участков, изменения активности и концентрации веществ в растворе;

• разработаны и адаптированы к задачам внутрипластового осаждения железа и марганца термодинамические базы данных для описания основных гидрогеохимических процессов в системе вода/порода; выполнена апробация и внедрение разработанных методик и моделей в практику решения задач по выбору и обоснованию параметров систем внутрипластового осаждения железа и марганца.

Все результаты, приведенные в диссертации и имеющие научную новизну, получены лично автором.

Основные задачи исследований:

• научное обоснование применения гидрогеохимического моделирования в задачах внутрипластового осаждения железа и марганца;

• разработка математических моделей конвективного и диффузионного переноса с учетом процессов, определяющих геохимическое поведение железа и марганца в пористых средах, включая процессы растворения/осаждения, изменения активности и концентрации веществ, ионного обмена, адсорбции/ десорбции, комплексообразования, изменения кислотно-щелочных свойств среды, гомогенного и гетерогенного окисления/восстановления;

• параметрическое обеспечение геохимических моделей внутрипластового осаждения железа и марганца, разработка и адаптация термодинамических баз данных;

• разработка методологии проведения гидрогеохимического моделирования при выборе и обосновании систем внутрипластового осаждения железа и марганца;

• апробация и внедрение разработанных методик и моделей в практику решения задач по внутрипластовому осаждению железа и марганца.

Научная новизна полученных результатов

В представленной диссертационной работе получены следующие результаты, имеющие научную новизну:

• сформулированы основные принципы, предположения и допущения, необходимые для внедрения методов гидрогеохимического моделирования в практику решения задачах прогнозирования эффективности систем внутрипластового кондиционирования подземных вод, содержащих железо и марганец;

• разработана гидрогеохимическая кинетическая модель гомогенно-гетерогенного окисления железа, адсорбированного на образующихся в процессе кондиционирования воды оке и гидр оке идах железа с учетом их старения;

• разработана гидрогеохимическая кинетическая модель гомогенно-гетерогенного окисления марганца, адсорбированного на образующихся в процессе кондиционирования воды оксигидроксидах железа и марганца с учетом каталитических свойств осажденных оксигидроксидов;

• введен критерий предела сорбционной поверхности на единицу объема раствора и определено значение предела содержания активных сорбционных участков для образующихся в процессе окисления закисного железа минеральных фаз оксигидроксидов;

• разработана методика проведения моделирования систем внут-рипластового осаждения железа и марганца в процессе закачки/откачки аэрированной воды с учетом процессов конвекции, гидродинамической дисперсии, растворения/осаждения минеральных фаз, изменения активностей и концентраций веществ, окислительно-восстановительных равновесий, адсорбции/десорбции веществ по механизму ионного обмена и ком-плексообразования на активных участках твердых минеральных фаз и выпадающих фаз оксигидроксидов железа* и марганца, гомогенного и гетерогенного окисления железа и марганца;

• разработаны и адаптированы к задачам внутрипластового осаждения железа и марганца термодинамические базы данных для описания процессов растворения-осаждения веществ, их газовых и минеральных фаз, реакций образования комплексов с органическими и неорганическими соединениями, реакций адсорбции катионов по механизму ионного обмена, образования комплексов на активных участках твердой поверхности оксигидроксидов металлов.

Практическая значимость

Разработанные автором гидрогеохимические модели, термодинамические базы данных и методика моделирования дают возможность:

• учета поведения железа и марганца при взаимодействии их с другими реакционно-активными веществами в сложных гидрогеохимических системах при разработке технологических регламентов кондиционирования подземных вод;

• выполнить научное обоснование объема и состава требуемых экспериментальных и натурных исследований при выборе оптимального регламента работы системы внутрипластовой очистки;

• повысить достоверность прогнозов при выборе и обосновании параметров систем внутрипластовой очистки подземных вод;

Апробация работы

Основные материалы, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на ряде семинаров ОАО «НИИ ВОДГЕО» (Москва, декабрь 2005, март 2008), Дрезденском центре исследования подземных вод, (DGFZ e.V.), (май 2009).

Структура и объем диссертации

Общий объем работы 190 страниц, 48 рисунков и 40 таблиц, 2 приложения. Библиографический список включает в себя 198 наименований.

Основные выводы и предложения

1. В рамках выполненных исследований, на основании обобщения особенностей гидрогеохимического поведения растворённых железа и марганца, были сформулированы основные принципы, предположения и допущения для внедрения методов гидрогеохимического моделирования в практику решения задач прогнозирования эффективности систем внутрипластового кондиционирования подземных вод, содержащих растворённое железо и марганец, путем их внутрипластового аэрирования.

2. Анализ основных факторов, обуславливающих поведение железа и марганца в подземном растворе, позволил выделить в качестве основных геохимических процессов следующие: растворение и осаждение твердых минеральных фаз при изменении окислительно-восстановительных и кислотно-щелочных условий, процессы адсорбции—десорбции катионов по механизму ионного обмена, адсорбции ионов по механизму комплексообразования на поверхности минеральных фаз оксигидроксидов железа и марганца, старения выпадающих фаз оксигидроксидов железа и марганца со снижением количества активных сорбционных участков, достижение предела сорбционной емкости, изменения активности и концентрации веществ в растворе.

3. В рамках диссертационной работы разработаны модели миграции железа и марганца с учетом влияния основных геохимических процессов.

Для описания механизмов окисления железа и марганца в процессе подземного кондиционирования вод была предложена модель кинетического гомогенно-гетерогенного окисления растворённым кислородом ионов этих металлов, адсорбированных на выпадающих в процессе кондиционирования оксигидроксидов железа и марганца с учетом процессов старения быстрооб-разующихся сорбционных фаз этих оксигидроксидов.

Для описания процессов взаимодействия веществ в системе вода-раствор использовалось предположение о мгновенности достижения геохимического равновесия в процессе реакций, происходящих в водной фазе, в реакциях растворения-осаждения, кат ионного обмена на частицах песчаной и глинистой фракций водовмещающей породы, комплексообразования на поверхности находящихся в водовмещающей породе твердых минеральных фаз и выпадающих оксигидроксидов железа и марганца. Также была разработана модель, учитывающее кинетически-контролируемое растворение смешанной карбонатной минеральной фазы железа и марганца.

4. Факт фиксирования эффективности системы внутри пластового осаждения (выход ее на плато) был объяснен автором при введении критерия «предела сорбционной поверхности на единицу объема раствора» и определено значение предела содержания активных сорбционных участков для образующихся в процессе окисления закисного железа!минеральных фаз оксигидроксидов.

5. Верификация разработанных гидрогеохимических моделей позволила выполнить оценку полноты и надежности параметрического обеспечения гидрогеохимического моделирования при прогнозировании систем внутри-пластового кондиционирования подземных вод.

В1 рамках выполненных исследований была разработана термодинамическая база данных для описания процессов растворения-осаждения веществ, их газовых и минеральных фаз, реакций образования комплексов с органическими и неорганическими соединениями, реакций адсорбции катионов по механизму ионного обмена, образования комплексов на активных участках твердой поверхности оксигидроксидов железа и марганца.

6. При выполнении исследования была разработана методика проведения моделирования функционирования систем внутри пластового осаждения железа и марганца в процессе закачки/откачки аэрированной воды с учетом процессов конвекции, гидродинамической дисперсии, растворения/осаждения минеральных фаз, изменения активностей и концентраций веществ, окислительно-восстановительных равновесий, адсорбции/десорбции веществ по механизму ионного обмена и комплексообразова-ния на активных участках твердых минеральных фаз и выпадающих фаз ок-сигидроксидов железа и марганца, гомогенного и гетерогенного окисления железа и марганца.

7. Верификация и апробация разработанных гидрогеохимических моделей была выполнена на основе сопоставления модельных результатов с натурными данными по внутрипластовому обезжелезиванию и деманганации подземных вод на ряде реальных объектов (водозабор ПВ г. «Гневков», водозабор ПВ аэродрома Советский и ряде других объектов).

Верификация разработанных гидрогеохимических моделей показала, что они позволяют с точностью, достаточной для проведения прогнозных расчетов, качественно описывать и количественно характеризовать основные химические процессы, идущие в реальных гидрогеохимических системах на разных стадиях работы систем внутри пластового осаждения железа и марганца, в том числе: динамическое наращивание содержания окси-гидроксидов металлов, блокирование поверхности водовмещающей породы выпадающими оксигидроксидами этих металлов и старенйе выпадающих минеральных фаз железа и марганца.

В частности, при исследовании процессов осаждения железа и марганца было установлено и расчетно подтверждено, что:

• одним из основных влияющих не скорость осаждения металлов факторов является кислотность среды, определяющая кинетику протекания процессов, а также сорбционные свойства среды;

• инициатором осаждения марганца является образование окси-гидроксидов железа, на которых идет катализ окисления;

• учет кинетики осаждения марганца и его гетерогенного окисления на наработанных оксигидроксидах железа определяет эффективность процесса внутрипластового удаления марганца;

• кинетика окисления закисного железа в силу высокой скорости протекания процессов его окисления не является доминирующим параметром, влияющим на эффективность системы его осаждения, доминирующим фактором является кислотность среды, определяющая сорбционную емкость оксигидроксидов.

8. Разработанная методика гидрогеохимического моделирования работы систем внутрипластового кондиционирования подземных вод позволяет:

• на этапе оценки месторождения ПВ оценить возможность применения системы подземного осаждения железа и марганца;

• подобрать оптимальное количество закачиваемого окислителя с учетом нелинейной зависимости эффективности работы системы при изменении концентрации закачиваемого окислителя;

• определить наиболее эффективный регламент работы системы -продолжительность фаз закачки, простоя и отбора подземных вод;

• количественно охарактеризовать время выхода на «плато эффективности» работы систем;

• определить объем зоны осаждения оксигидроксидов железа и марганца;

• выявить неблагоприятные факторы, снижающие эффективность работы системы ПВ, выполнить прогноз проявления отрицательных эффектов в ходе эксплуатации системы, в том числе — изменения (скачки) концентрации веществ при растворении минеральных фаз, присутствующих на материале водовмещающей породы в зоне осаждения;

• обосновать необходимость применения декарбонизатора или иных дополнительных технологий.

9. В процессе выполнения исследований была разработана методика проведения натурных исследований, имеющая цель повысить качество прогнозных расчетов и обоснованности проектных регламентов внутрипластово-го осаждения железа и марганца.

На основании влияния различных параметров на эффективность внут-рипластового моделирования был предложен перечень показателей, натурное определение которых дает возможность существенно повысить качество и обоснованность проектных решений по внутрипластовому кондиционирования подземных вод.

В перечень показателей предложено включать: качественный и количественный анализ внутрипластовой воды (включая содержание следующих показателей: ЕЬ (рЕ), рН, ССЬ (своб), щелочность, НС03", СГ, 804'2, ¥', МН4+, ТчЮ3~, N0,", Ш", 81 (ЭЮг, Н48Ю4), Ре (общ.), Ре (II), Мп (И), Са, Мё, Ыа, К, ХПК, сухой остаток) и водовмещающей породы (включающий: гранулометрический состав, минералого-петрографический состав, химический состав (в том числе наличие органического вещества в пласте, данные определения водной и кислотной вытяжки, определение активной пористости).

10. Разработанные гидрогеохимические модели адекватно описывают основные геохимические процессы, определяющие характеристики процесса миграции железа и марганца, осаждение оксигидроксидов этих металлов, адсорбцию различных ионов на поверхности оксигидроксидов железа и марганца, что дает возможность их применения как при определении регламента внутрипластового кондиционирования подземных вод, так и при решении широкого круга миграционных задач, связанных с распространением в подземных водах других металлов, в первую очередь- тяжелых.

11. Апробация разработанных методов гидрогеохимических прогнозов была осуществлена на восьми объектах, в том числе при моделировании оптимального регламента работы системы внутрипластового осаждения железа и марганца Мостового водозабора, расположенного в г. Комсомольске-на-Амуре, ряде других объектов.

1. Sharma S.K., Petrusevski В., Schippers J.С., Advanced Groundwater Treatment Iron, Manganese, Fluoride and Boron Removal. 2nd Congress of Sanitary & Environmental Engineers Guatemala City (8-12 Oct 2001).

2. О санитарно-эпидемиологической обстановке в Российской Федерации в 2004 году. Государственный доклад. М.: Федеральный центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора, 269 -С., 2005.

3. О состоянии и об охране окружающей среды Российской Федерации в 2004 году. М.: Министерство природных ресурсов Российской Федерации, 497 -С., 2005.

4. Крайнов С.Р., Соболев В.И., Соломин Г.А. Железосодержащие подземные воды России, геохимические проблемы их обезжелезивания// Разведка и охрана недр. 2001, № 5, -С. 14-20.

5. Крайнов С.Р., Соломин Г.А., Железосодержащие воды и проблема хозяйственно-питьевого водснабжения// Советская геология, 1980, -Т. 10, -С. 108-118.

6. Алексеев B.C. Использование подземных вод для хозяйственно питьевых целей// Водоснабжение и санитарная техника. 2009, № 1, -С. 7-10.

7. Онищенко Г.Г. О состоянии питьевого водоснабжения в Российской Федерации. Гигиена и санитария, № 4, -С. 3-7, 2006.

8. Невечеря И.К., Воронин B.J1. Факторы изменения качества подземных вод Московской области: (по региональным данным Отдела государственного мониторинга подземных вод МНТТЦ "Геоцентр-Москва") 2-я конференция партнеров и пользователей ГЕОЛИНК, 2006.

9. Сох P.A., The Elements on Earth: Inorganic Chemistry in the Environment, New York: Oxford University Press, 287 -C., 1995.

10. Груфанов А.И. Формирование железистых подземных вод. М.: Наука, 133-С., 1982.

11. Geider R.J., la Roche J., Greene R.M., Olaizola M. Response of the photo-synthetic apparatus of Phaeodactylum tricornutum (Bacillariophyceae) to nitrate, phosphate, or iron starvation//J. Phycol. -1993, -T. 29(6), -C. 755-766.

12. European Union, The Drinking Water Directive 98/83/EC, 1998.

13. USEPA, Office of water. National secondary drinking water regulations. In Code of Federal Regulation, -C. 612-614, 2001.

14. СанПиН 2.1.4.559-96 "Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества".

15. СО. 153-34.20.501-2003, Правила технической эксплуатации электрических станций и сетей Российской Федерации.

16. American WaterWorks Association. WATERASTATS 1996 Survey. 1996.

17. Beers M.H., Berkow R. The Merck manual of diagnosis and therapy. Merck&Co., 1999, Inc. www.merck.com/pubs/mmanual/.

18. Charm a S.K., Petrusevski В., Schippers J.С. Biological iron removal from groundwater: a review// Journal of water supply: research and technology — AQUA. -2005, -T.54.4, -C. 239-247.

19. Mouchet P. From conventional to biological removal of iron and manganese in France// American Water Works Association (Apri I), -1992, -C. 158-167.

20. Mouchet P., Iron and manganese removal in France: from conventional to biological process//Degremont. Rueil-Malmaison, F-92508, 1992.

21. Новиков В.К., Михайлова Э.М. Методы очистки природных вод от соединений марганца, железа и других загрязняющих веществ: Обзорная информация. М.: Институт экономики ЖКХ АКХ им. К.Д. Памфилова, 52 -С., 1990.

22. Seyfried U., Olthoff R. Underground removal of iron and manganese// Wat. Supply, 3, Berlin "A", 1985, -С. 117-142.

23. Randall S.R., Sherman D.M., Ragnarsdottir K.A. Sorption of As(V) on green rust (Fe(II)4(III)Fe2(0H)i2S04 3H20) and lepidocrocite (y-FeOOPI): surface complexes from EXAFS spectroscopy// Geochimica et Cosmochemica Acta, -2001,-T. 65, 7,-C. 1015-1023.

24. Алексеев B.C., Гребенников B.T., Стадии к A.M. Обезжелезивание подземных вод в пласте с помощью перекиси водорода// Водоснабжение и санитарная техника, -1981, -Т. 6, -С. 25.

25. Olthoff R. Die Enteisenung und Entmanganung vom Grundwasser im Aquifer. Doctoral thesis. Universität Plannover, 1986.

26. Olthoff R. Erkenntnisse zur Errichtung und zum Betrieb einer unterirdischen Wasseraufbereitungsanlage- Eisen und Mangan, bbr. 4, -C. 158-165, 1987.

27. Kolle W., Schneider B.H. Die unterirdische Wasseraufbereitung. Neue DE-LIWA-Zeitschrifi., -1992, -T. 43 (6), -C. 272-278.

28. Meyerhoff R. Anwendungsmoglichkeiten der in situ-Aufbereitung von eisen- und manganhaltigen Grundwassern. Aktuelle Entwicklungen in der Wassen/ersorgung aus Grund- und Oberflachenwassem; Stuttgart. -C. 149-162, 1995.

29. Benz M., Brune A., Schink B. Anaerobic and aerobic oxidation of ferrous iron at neutral pH by chemoheterotrophic nitratereducing bacteria// Arch. Microbiol.-1998,-T. 169(2),-C. 159-165.

30. Hauck S'., Benz M., Brune A., Schink B. Ferrous iron oxidation by denitrifying bacteria in profundal sediments of a deep lake (Lake Constance)// FEMS Microbiology Ecology., -2001, -T. 37, -C. 127-134.

31. Van Benschoten W.R., Kearney J.E., Soborski M., Reckhovv A. Alternative Oxidants for the Removal of Soluble Iron and Manganese, Knocke, D. A. American Water Works Association Research Foundation, 132 -C., 1990.

32. Rott U., Friedle M. 25 Jahre unterirdische Wasseraufbereitung in Deutschland. GWF Wasser Abwasser, N 13, 2000.

33. Waldburger J. Unterrirdische Grundwasser-aufbereitungsanlage. Planung und Bau. -T. 10, -C. 828-834, 1994.

34. Zienkievicz A.W. Removal' of iron and manganese from groundwater with Vyredox. Second international conference on groundwater quality research; Stillwater, Oklahoma. University Printing Services. -C. 74-77, 1984.

35. Groth P., Bühring F., Dannöhl R., Liessfeld R., Olthoff R., Rott U. Unterrirdische Enteisenung und Entmanganung ein Statusbericht// Das Gas- und Wasserfach. -1988, -T. 129 (5), -C. 321-339.

36. Rott U., Boochs P.W., Barovic G. Unterrirdische Grundwasserautbereitung durch Einletung von sauerstoffhaltingen// Wasser in den Boden. Wasser und Boden, -1978, -T. 8, -C. 206-211.

37. Boochs P.W., Barovic G. Numerical Model Describing Groundwater Treatment by Recharge of Oxygenated Water// Wat. Resour. Res., -1981. -C. 49-56: 4L Van Beek C.G.E.M. Experience with underground water treatment in the

38. Netherlands// Water Supply. -1985, -T. 3(1), -C. 1-11.

39. Rott U., Meyerhoff R. Wasseraufbereitung im Untergrund// Neue Deliwa Zeitschrift -1993, -T. 3, -C. 102-105.

40. Hallberg R.O., Martinell R. Vyredox in situ purification of ground water// J. Ground.water, -1976, -T. 4, 2, -C. 88-93.

41. Коммунар Г.М. Внутрипластовая- очистка подземных вод для целей водоснабжения. Дисс. на соискание ученой степени д. т. н., М., 1987.

42. Алексеев B.C., Коммунар Г.М., Астрова Н.В. Гидрогеологические проблемы регулирования качества подземных вод// Итоги науки и техники. Сер. Гидрогеология и инженерная геология, -1984, -Т. 9.

43. Плотников H.A., Алексеев B.C. Проектирование и эксплуатация водозаборов подземных вод. М'.: Стройиздат, 1990.

44. Круглик И., Середкина Е.В., Тесля В.Г., Фуркайло В.В. Особенности эксплуатации установок внутрипластового обезжелезивания воды// Водоснабжение и сан. Техника. -2003, № 7.

45. Середкина Е.В., Круглик С.И., Тесля В.Г. Кондиционирование подземных вод на геохимических барьерах. Материалы XVII Всероссийского совещания по подземным водам Востока России. — Красноярск, 2003.

46. Коммунар Г.М., Середкина Е.В., Тесля В.Г. Опыт внутрипластовой очистки подземных вод от железа в трещиноватых пластах// Водоснабжение и сан. Техника. -1997, —Т. 11.

47. Алексеев B.C., Коммунар Г.М., Тесля В.Г. Опыт впутрипластовой очистки подземных вод от железа// Водоснабжение и сан. Техника, -1989,Т. 5.

48. Кулаков В.В., Архипов Б.С., Козлов С.А. Методические рекомендации по опытно-технологическим исследованиям условий обезжелезивания и деманганации подземных вод в водоносном горизонте, Хабаровск, -1999.

49. Braester C., Martinell R. The Vyredox and Nytredox method in situ treatment of groundwater// Wat. Sci. Tech., -1988, -T. 20, 3, -C. 149-163.

50. Braester C., Martinell R. Theoretical and practical aspects of Vyredox and Nytredox plants, Proceedings of the 14th5 International Conference on Modern Methods of Drinking Water Treatment, PRIBAM 90, May 22-24, Prague, 1989.

51. Jechlinger G., Kasper W. The removal of iron and manganese in groundwater through aeration underground// Wat. Suuply, -1985, -T. 3, Berlin 'В', -C. 1925.

52. Серёдкина E.B. Влияние трудноокисляемых форм железа на процесс внутрипластовой очистки// Тр. ВНИРЬ ВОДГЕО. Глубокая' очистка вод и источников>повышенной загрязненности, М., -1991.

53. Orsovai I. Study of a special case of in situ iron and manganese elimination the Vyredox, and the Subterra methods (waterworks Geszteli-1)// Ann. Univ. Sci. Budapest, Annales Sec. Geologica, -1988, -T. 28, -C. 225-239.

54. Сметник Э., Дувинский К. Очистка подземных вод в водоносном пласте// Газ, вода и санитарная техника, -1980, -Т. 11, -С. 301-304.

55. Середкина Е. В., Тесля В. Г. Внутрипластовая очистка воды. Итоги и перспективы// Водоснабжение и санитарная техника, -2004, № 2.

56. Середкина Е.В., Тесля В.Г. Безреагентная очистка подземных вод сложного состава// Водоснабжение и санитарная техника, -2009; № 1, -С. 17-19.

57. Appelo С.A.J., Drijver В., Ilekkenberg R., de Jonge M. Modeling In Situ Iron Removal from Ground Water, т. 37, №. 6-GROUND WATER-November-December,-1999, -C. 811 -817.

58. Rott U., Lamberth B. Groundwater cleanup by in situ treatment of nitrate, iron and manganese// Water Supply. -1993, -T. 11, -C. 143-156.

59. Янбулатова Ф.Х. Обезжелезивание подземных вод в водоносных пластах. Диссертация на соискание степени кандидата технических наук., М. 1985.

60. Van Beek C.G.E.M., Vaessen Н. In situ iron removal from groundwater. H,0, -1979, -T. 12, -C. 15-19.

61. Болдырев К.А. Применение методов геохимического моделирования в задачах окисления растворённого железа (II), сб. Водоснабжение, водоот-ведение, гидротехника и инженерная гидрогеология. Вып. 1 1, -2007.

62. Cornell R.M., Schwertmann U. The Iron Oxides: Structure, Properties, Reactions, Occurrence, and Uses, New York: VCH, 573 -C., 1996.

63. Гаррелс P.M., Крайст Ч.Л. Растворы, минералы, равновесия, Москва, 1968.

64. Крайнов С.Р., Швец В.М. Геохимия подземных вод хозяйственно-питьевого назначения. 237 -С., М.: Недра, 1987.

65. Sposito G. The Chemistry of Soils, New York: Oxford University Press, 277-C., 1989.

66. Drever J.I. The Geochemistry of Natural Waters, Upple Saddle River, NJ: Prentice, 436 -C., 1997.

67. Brookins D.G. Eh-pH Diagrams for Geochemistry, Berlin: Springer-Verlag, 176-C., 1988.

68. Stumm W., Morgan J.J. Aquatic Chemistry, New York: Wiley, 1022 -C., 1996.

69. Langmuir D. Aqueous Environmental Geochemistry, Upper Saddle River, NJ: Prentice Hall, 600 -C., 1997.

70. Посохов E.B. Ионный состав природных вод. Генезис и эволюция. Л.: Гидрометеоиздат, 256 -С., 1985.

71. Норицина Л.Е., Ковальчук А.И. Железо в подземных водах // Ежегодник института геологии и геохимии, Уральское отделение АН СССР, Свердловск, -С. 39-40, 1986.

72. Варшал Г.М., Кощеева И.Я., Сироткина И.С. и др. Изучение органических веществ поверхностных вод и их взаимодействия с ионами тяжелых металлов// Геохимия, -1979, -Т. 4, -С. 598-607.

73. Syrovetnik К. (Long-term Metal Retention Processes in a Peat Bog: Field Studies, Data and Modelling., Doctoral Thesis, Department of Chemical Engineering and Technology Royal Institute of Technology, Stockholm, Sweden, 2005.

74. Parkhurst D.L., Appelo C.A.J. User's guide to PHREEQC (VERSION 2) — a computer program for speciation, batch-reaction, one-dimensional transport, and inverse geochemical calculations, Denver, Colorado, 1999.

75. Livage J., Henry M., Sanchez C. Sol-gel chemistry of transition metal oxides// Prog. Solid. St. Chem. -1988, -T. 18, -C. 259-341.

76. Henry M., Jolivet J.P., Livage J. Aqueous chemistry of metal-cations: Ply-drolysis, condensation, and complexation// Struct. Bond. -1992, -T. 77, -C. 153206.

77. Just G. Kinetic investigation of the autooxidation of ferrous bicarbonate in aqueous solution//Zeitscchrift fuer Phys. Chem., -1908, -T. 63, -C.385.

78. Feig F., Land Lippard S.J. Reactions of none-hem iron (II) centers with di-oxigen in biology and chemistry// Chem.Rev., -1994, -T. 94, -C. 759-805.

79. Weiss J. Electron transition processes in the mechanism of oxidation and reduction reaction in solutions// "Naturwissenschaften", -1935, -T. 23, 64 -C.

80. Lente G., Fabian I. New reaction path in the dissociation of the Fe2(p.-0H)2(H20)8h complex// Inorganic Chemistry, -1999, -T. 38, -C. 603.

81. Stumm W., Lee G.F. Oxygenation of ferrous iron// Industrial and Engineering Chemistry, -1961, -T. 53, -C. 143-146.

82. Singer P.C., Stumm W. Acid mine drainage the rate limiting step// Science, -1970, -T. 167,-C. 1121-11-23.

83. Appelo C.A.J., Postma, D. Geochemistry, groundwater and pollution: Rotterdam, A.A. Balkema, 649 c., 2004.

84. Rosso K.M., Morgan J.J. Outer-sphere electron transfer kinetics of metal ion oxidation by molecular oxygen// Geochim. Cosmochim. Acta, -2002, -T. 66, -C. 4223-4233.

85. Wehrli B. Redox reactions of metal ions at mineral surfaces, In: W Stumm, ed. Aquatic Chemical Kinetics: Reaction Rate Processes in Natural Waters, New York: Wiley, -C. 311-336, -1990.

86. Millero F. The effect of ionic interactions on the oxidation of metals in natural waters// Geochim. Cosmochim. Acta, -1985, -T. 49, -C. 547-554.

87. Matsui I. Catalysis and kinetics of manganous ion oxidation in aqueous solution and adsorbed on the surfaces of solid oxides, Lehigh University, thesis, 1973.

88. Coughlin R.W., Matsui I. Catalytic oxidation of aqueous Mn(II)// J. Catal. -1976, -T. 41, -C. 108-123.

89. Barry R.C., Schnoor L.J., Sulzberger B., Sigg L., Stumm W. Iron oxidation kinetics in an acidic alpine lake// Wat. Res. -1994, -T. 28, 2, -C.323-333.

90. Dzombak D.A., Morel F.M.M. Surface complexation modeling—Hydrous ferric oxide: New York, John Wiley, 393 c., 1990:

91. Ainsworth C., Pilon J., Gassman P., Van der Sluys W. Cobalt, cadmium, and lead sorption to hydrous iron oxide: residence time effect// Soil Sci. Soc. Am. J. -1994, -T. 58, -C. 1615-1623.

92. Ames L., McGarrah J., Walker B., Salter P. Uranium and radium sorption on amorphous ferric oxyhydroxide// Chem. Geol. -1983, -T. 40, -C. 135-148.

93. Manceau A., Charlet L., Boisset M. C., Didier В., Spadini L. Sorption and speciation of heavy metals on hydrous iron and manganese oxides. From microscopic to macroscopic// Appl. Clay Sci. -1992, -T. 7, -C. 201—230.

94. Salomons W., Forstner U. Metals in the hydrocycle. Springer-Verlag, New York, N.Y., 349-C., 1984.

95. Tamm O. Eine Methode zur Bestimmung der anorganischen Komponenten des Gelkomplexes im Boden// Medd. Statens skogsforsoksanstalt. -1922, -T. 19, -C. 385-404.

96. Tamm O. Uber die Oxalatmethode in der chemischen Bodenanalyse. Medd// Statens skogsforsoksanstalt. -1932, -T. 27, -C. 1-20:

97. Chao T.T., Zhou L. Extraction techniques for selective dissolution of amorphous iron oxides from soils and sediments// Soil Sci. Soc. Amer. J. -1983, -T. 47, -C. 225-232.

98. Murad E. Clays and clay minerals: What can Mossbauer spectroscopy do to help understand them?// Hyperf. Interact. -1988, -T.l 17, -C. 39-79.

99. Drits V.A., Sakharov B.A., Salyn A.L., Manceau A. Structural model for ferrihydrite// Clay Miner., -1993, -T.28, -С. 185.

100. Столяр С.В., Гуревич Ю.Л., Ладыгина В.П., Исхаков Р.С., Пустоши-лов Р1.П., Баюков OA. Кристаллическая структура бактериального ферри-гидрита// Фазовые переходы, упорядоченные состояния и новые материалы. -2006, -Т.1,-С. 1-4.

101. Tamura Н., Goto К., Nagayama М. The effect of ferric hydroxide on the oxygenation of ferrous ions in neutral solution// Corrosi Sci. -1976, -T. 14, -C. 197-207.

102. Vikesland-P.J., Valentine, R.L. Iron oxide surface-catalyzed oxidation of ferrous iron by monochloramine: implications of oxide type and carbonate on reactivity//Environmental Science and»Technology. -2002, -T. 36, -G. 512-519.

103. Zhang Y., Charlet L., Schindler P.W. Adsorption of protons, Fe (II) and Al(III) on lepidocrocite (g- FeOOH)// Colloid Surfaces, -1992, -T. 63, -C. 259268.

104. Mettler S. In situ iron removal from groundwater: Fe (II) oxygenation, and precipitation products in a calcareous aqufer, Diss ETH Nr. 14724, Zurich 2002.

105. Tamura H., Kawamura S., Hagayama M. Acceleration of the oxidation of Fe+2 ions by Fe(lll)-oxyhydroxides// Corrosion Science. -1980, -T. 20; -C. 963971.

106. Fladerlein S.B., Pecher K. Pollutant reduction in heterogeneous Fe (II)/Fe(l 11) systems. In: Kinetics and mechanisms of reaction at the mineral/water interface, -C. 342-357. American Chemical Society. Washington, DC, 1998.

107. Weidler P.G., Hug S.J., Wetche T.P., Hiemstra T. Determination of growth rates of (1 00) and (1 10) faces of synthetic goethite by scanning force microscopy// Geochimica et Cosmochimica Acta. -1998, -T. 62, -C. 3407-3412.

108. Liger E., Charlet L., Capellen P.V. Surface catalysis of uranium(VI) reduction by iron(III)// Geochimica et Cosmochimica Acta. -1999, -T. 63 (19/20), -C. 2939-2955.

109. Amonette J.E., Workman D.J., Kennedy D:W., Fruchter J.S., Gorby Y.A. Dechlorination of carbon tetrachloride by Fe (II) associated with goethite// Environment Science and Technology. 2000, -T. 34, -C. 4606-4613.

110. Zachara J.M., Smith S.C., Fredrickson J.K. The effect of biogenic Fe (II) on the stability and sorption of Co(II)EDTA to goethite and a subsurface sediment// Geochimica et Cosmochimica Acta-. 2000, -T. 64, 8, -С. 1345-1362.

111. Klausen J., Trober S.P., Haderlein S.B., Schwarzenbach R.P: Reduction of substituted nitrobenzenes by Fe (II) in aqueous mineral suspensions// Environmental Science and Technology. 1995, -T. 29, -C. 2396-2404.

112. Jeon B.H., Dempsey B.A., Burgos W.D., Royer R.A. Reactions of ferrous iron with hematite// Colloids and Surfaces. A: Physiochemical and Engineering Aspects.-2001,-T. 191', -C. 41-55.

113. Гусев M.B., Минеева JI.А. Микробиология. M.: Р1зд-во МГУ, 1992.

114. Viswanathan M.N., Boettcher В'. Biological removal of iron from groundwater// Wat. Sci. Technol. 1991, -T. 23; - C. 1437-1446.

115. Kappler A., Straub K.L. Geomicrobiological cycling of iron// Rev. Mineral. Geochem: 2005, -T. 59, -C. 85-108.

116. Straub K.L., Benz M., Schink В., Widdel F. Anaerobic, nitrate-dependent microbial oxidation of ferrous iron// Applied and Environmental- Microbiology. 1996,-T. 62,-C. 1458-1460.

117. Pierson B.K., Castenholz R.W. A phototrophic gliding filamentous bacterium of hot springs, Chloroflexus aurantiacus gen. and sp.// Nov. Arch1. Microbiol.- 1974, -T. 100;-C. 5-24.

118. Twort A.C., Ratnayaka D.D., Brandt M.J., Water Supply, 5th edn., London, Arnold, 2000.

119. Sogaard E.G., Aruna R., Abraham-Peskir J., Koch C.B. Conditions for biological precipitation of iron by Gallionella ferruginea in a slightly polluted ground water// Applied Geochemistry. 2001, -T. 16, -С. 1129-1137.

120. Druschel G.K., Emerson D., Sutka R., Suchecki P., Luther G.W. III. Low-oxygen and chemical kinetic constraints on the geochemical niche of neutrophilic iron(II) oxidizing microorganisms// Geochim. Cosmochim. Acta. — 2008;, 72, -C. 3358-3370.

121. Emerson D., Revsbech N.P. Investigation of an ironoxidising microbial mat community located near Aarhus, Denmark: Laboratory studies// Appl. Environ. Microbial. 1994, 60, -C. 4032-4038.

122. Dondero N.C. Sphaerotilus, its nature and economic significance// Adv. Appl. Microbiol. 1961,-Т. 3 -C. 77-107.

123. Mulder E.G., van Veen W.L. Investigations on the Sphaerotilu-Leptothrix group// Antonie van Leeuwenhoek J. Microbiol. Serol. 1963, -T. 29, -C. 121153.

124. Stokes J.L. Studies on the filamentous sheathed iron bacterium Sphaerotilus natans// J. Bacterid. 1954,-T. 67, -C. 278-291.

125. Ankrah D.A., Sogaard E.G. A review of biological iron removal. Thirteenth International Water Technology Conference, IWTC 13 2009, Elurghada, Egypt. -C. 999-1005.

126. Hanert, H.H. The Prokaryotes, A Plandbook on the Biology of Bacteria, -C. 990-995, Springer, 2006.

127. Brock, Biology of microorganisms, 1 lthi edition, Benjamin/CummingsPub Co, 2005, -C. 553-554.

128. Hallbeck, L., Pedersen K. Culture parameters regulating stalk formation and growth rate of Gallionella ferruginea// Journal of General Microbiology/ -1990;-T. 136, 9,-C. 1675-1680.

129. Bourgine F.P., Gennery M., Chapman J.I., Kerai H., Green J.G., Rap R.J., Ellis S., Guamard C. Biological processes at Saints Hill water treatment plant, Kent// J. Inst. Water Environ, 8 (4), -C. 379-392, 1994.

130. Дубровский B.B., Керченский M.M., Плохов В.PI., Ряполова В.А., Сиднев Я.А. Справочник по бурению и оборудованию скважин на воду. «Недра», Москва, 51 1 -С., 1972.

131. Schwertman U., Thalman Н. The influence of Fe (II), Si, and pPI on the formation of lepidocrocote and ferrihydrite during oxydation of aqueous РеСЬ solutions// Clay. Minerals. 1976, -Т. 11, -C. 189-200.

132. Stone A.T, Morgan J.J. Reductive dissolution of metal oxides, In: W Stumm, ed. Aquatic Surface Chemistry, New York: Wiley, -C. 221-254, 1987.

133. Blesa M.A., Morando P.J., Regazzoni A.E. Chemical Dissolution of Metal Oxides, Boca Raton: CRC Press, 401 -C., 1994.

134. Hering J.G., Stumm W. Oxidative and Reductive Dissolution of Minerals// Rev. Miner. 1990, -T. 23, -C. 427-465.

135. Stone A.T., Torrents A., Smolen J., Vasudevan D., Hadley J. Adsorption of organic compounds possessing ligand donor groups at the oxide/water interface// Environ. Sci. Technol. 1993, -T. 27, -C. 895.

136. Duckworth O.W., Martin S.T. Surface complexation and dissolution of hematite by Q-Cg dicarboxylic acids at pH = 5.0// Geochim. Cosmochim. Acta.- 2001, -T. 65, -C. 4289-4301.

137. Samson S.D., Eggleston C.M. Active sites and the non-steady-state dissolution of hematite, Environ// Sci. Technol. 1998, -T. 32, -C. 2871-2875.

138. Samson S.D., Eggleston C.M. The depletion and regeneration of dissolution active sites at the mineral-water interface: II. Regeneration of active sites on a-Fe203 at pH 3 and pl-l 6// Geochim. Cosmochim. Acta. 2000, -T. 64, -C. 3675-3683.

139. Canfield D.E. Reactive iron in marine sediments// Geochim. Cosmochim. Acta. 1989, -T. 53,-C. 619-632.

140. Canfield D.E., Raiswell R., Bottrell S. The reactivity of sedimentary iron minerals toward sulfide// Am. J. Sci. 1992, -T. 292, -C. 659-683.

141. Dos Santos Afonso M., Stumm W. Reductive dissolution of iron(III) (hydr)oxides by hydrogen sulfide// Langmuir, -1992, -T. 8, -C. 1671- 1675,.

142. Martin S.T. Precipitation and Dissolution of Iron and Manganese Oxides., Chapter 4 of Environmental Catalysis (Editor, Vicki H. Grassian., September 2003.

143. Poulton S.W., Krom M.D., van Rijn J., Raiswell R. The use of hydrous iron (III) oxides for the removal of hydrogen sulphide in aqueous systems// Wat. Res.- 2002, -T. 36, -C. 825-834.

144. Hem J.D., Lind C.J. Nonequilibrium models for predicting forms of precipitated manganese oxides// Geochim. Cosmochim. Acta. 1983, -T. 47, -C. 2037-2046.

145. Murray J.W., Dillard J.G., Giovanoli R., Moers H., Stumm W. Oxidation of Mn(II): initial mineralogy, oxidation state and ageing// Geochimica et Cosmochimica Acta. 1985, -T. 49, -C. 463-470.

146. Junta J.J., Hochella Jr. M.F. Manganese(II) oxidation at mineral surfaces: A microscopic and spectroscopic study// Geochimica et Cosmochimica Acta. — 1994, -T. 58, 22, -C. 4985-4999.

147. Mandernack K.W., Fogel M.L., Tebo B.M., Usui A. Oxygen isotope analyses of chemically and microbially produced manganese oxides and manganates// Geochimica Cosmochimica Acta. 1995, -T. 59, 21, -C. 4409-4425.

148. Diem D., Stumm W. Is dissolved Mn" being oxidized by 02 in absence of Mnbacteria or surface catalysts?// Geochim. Cosmochim. Acta. 1984, -T. 48, -C. 1571-1573.

149. Morgan J.J. Kinetics of reaction between 02 and Mn(II) species in aqueous solutions// Geochimica et Cosmochimica Acta. — 2005, -T. 69, 1, -C. 35-48.

150. Morgan J.J. Manganese in natural waters and Earth's crust: Its availability to organisms, In: A Sigel and H Sigel, ed. Metal Ions in Biological Systems, New York: Marcel Dekker, -C. 1-34, 2000.

151. Van Benschoten J.E., Lin W., Knocke W.R. Kinetic modeling of manga-nese(II) oxidation by chlorine dioxide and otassium permanganate// Environmental Science and Technology. — 1992,—T. 26, -C. 1326-1333.

152. Knocke W.R., Benschoten J.E.V., Kearney M.J., Soborski A.W. Reckhow D.A., Kinetics of manganese and iron oxidation by potassium permanganate and chlorine dioxide// Journal of the American Water Work Association.- 1991, —'T. 83, 6, -C. 80-87.

153. Jacobsen F., Flolcman J., Sehested K. Oxidation of manganese(II) by ozone and reduction of manganese(III) by hydrogen peroxide in acidic solution// International Journal of Chemical Kinetics. 1998, -T. 30, -C. 207-214.

154. Von Gunten U., Salhi E., Hoehn E., Haderlein S., Stengel C. In situ deferri-sation of groundwater: a field study. Groundt Water. Submitted, 2002.

155. Hao O.J., Davis A.P., Chang P.H. Kinetics of manganese(II) oxidation with chlorine// Journal of Environmental Engineering. 1991, -T. 117, 3, -C. 358375.

156. Reckhow D.A., Knocke W.R., Kearney M.J. Oxidation of iron and manganese by ozone// Ozone Science and Engineering. 1991/, —T. 13, -C. 675-695,

157. Morgan J.J. Chemical equilibria and, kinetics properties of manganese in natural waters. Rudolfs Research Conference Rutgers; New Brunswik, New Jersey, 1967.

158. Von Langen P.J., Johnson K.S., Coale K.H., Elrod V.A. Oxidation kinetics of manganese (II) in seawater at nanomolar concentrations// Geochimica et Cosmochimica Acta. 1997, -T. 61 (23), -C. 4945-4954.

159. Davies S.H.R., Morgan J.J. Manganese(II) oxidation kinetics on metal oxide surfaces// Journal of Colloids and Interface Science. —T. 129 (1), -C. 63-77, 1989.

160. Sung W., Morgan J.J. Oxidative removal of Mn(II) from solution catalysed by the y-FeOOH (lepidocrocite) surface// Geochimica and Cosmochimica Acta. 45,-C. 2377-2383, 1981.

161. Faust S.D., Aly O.M. Chemistry of water treatment. Ann Arbor Press, Inc. Chelsea, Michigan., 582 C., 1998.

162. Фрог Б.Н., Левченко А.П. Водоподготовка. М.: Издательство МГУ, 680 -С., 1996.

163. Miyata N., Tani Y., Maruo К., Tsuno H., Sakata M, Iwahori К. Manga-nese(IV) oxide production by Acremonium sp strain KR21-2 and extracellular

164. Mn(II) oxidase activity// Appl. Environ. Microbiol. -2006, -T. 72, -C. 64676473.

165. Hastings D., Emerson S. Oxidation of manganese by spores of a marine Bacillus kinetic and thermodynamic considerations// Geochim. Cosmochim. Acta. - 1986, -T. 50, -С. 1819-1824.

166. Буракаева А.Д., Русанов A.M., Лантух В.П. Роль микроорганизмов в очистке сточных вод от тяжелых металлов. Методическое пособие. -Оренбург: ОГУ, 1999. 54 с.

167. Gage В., O'Dowd D. Н., Williams P. Biological iron and manganese removal. Pilot and full scale applications. Ontario Water Works Association conference, May 3, 2001.

168. Webb S.M., Tebo B.M., Bargar J.R. Structural characterization of biogenic Mn oxides produced in seawater by the marine bacillus sp strain SG-1// Am. Mineral. 2005, -T. 90, -С. 1342-1357.

169. Johnson C.A., UlriclrM., Sigg L., Imboden D.M. A mathematical model of the manganese cycle in a seasonally anoxic lake// Limnol. Oceanology. -1991, -T. 36(7),-O. 1415-1426.

170. Philippini V., Naveau A., Catalette H., Leclercq S. Sorption of silicon on magnetite and other corrosion products- of iron. Journal of Nuclear Materials, 348, -C. 60-69, 2006.

171. Шиблева Л.Г., Крылов Г.В., Макаров В.В, Демидович B.PI. Экологические аспекты обезжелезивания кремнеземсодержащих подземных вод. Нефть и газ// Известия высших учебных заведений. 2001, -Т. 3, -С. 111116.

172. Алексеев В.С, Болдырев К.А., Тесля B.F. О необходимости пересмотра нормативного содержания кремния в питьевой воде. // Водоснабжение и санитарная техника, -2011, -№ 5.

173. Болдырев К.А. Моделирование процессов внутрипластовой очистки подземных вод от железа и марганца// Водоснабжение, водоотведение, гидротехника и инженерная гидрогеология. Вып. 12, -2011.

174. Filius J.D., Lumsdon D., Meeussen J.C.L., Hiemstra Т., Van Riemsdijk W.H. Adsorption of fulvic acid on goethite// Geochimica et Cosmochimica Acta.-2000.-T. 64, 1, -C. 51-60.

175. Boldyrev K. investigation of the in situ metal removal process with Phre-eqC-2 — focus on manganese oxidation. Dresden Groundwater Research Centre, Dresden, 2009, 94 -C.

176. Болдырев К.А. Впутрипластовая очистка подземных вод от железа и марганца с химической точки зрения// Водоочистка, -2011, №4.

177. Wersin P., Charlet L., Karthein R., Stumm W. From adsorption to precipitation: Sorption of Mn" on РеСОз(ч)// Geochimica et Cosmochimica Acta. — 1989. -53, -C. 2787-2796.

178. Савченко Ю.Г., Архипов B.C., Козлов С.А. Отчет об опытно-технологических исследованиях условий обезжелезивания и деманганации подземных вод в водоносном горизонте на Мостовом водозаборе, «Даль-гидроком», в 2-х томах. Комсомольск-на-Амуре, 2002 г.

179. Грунты, Методы лабораторного определения гранулометрического (зернового) и микроагрегатного состава. ГОСТ 12536-79.

180. Песок для строительных работ. Методы испытаний. ГОСТ 8735-88 (СТ СЭВ 5446-85) СТ СЭВ 6317-88.

181. Щебень и гравий из плотных горных пород и отходов промышленного производства для строительных работ. Методы физико-химических испытаний. ГОСТ 8269.0-97.

182. Грунты. Методы лабораторного определения содержания органических веществ. ГОСТ 23740-79.

183. Вода питьевая. Общие требования к организации и методам контроля качества. ГОСТ Р 51232-98.

184. Tonkin, J.W., Balistrieri, L.S. & Murray, J.W. Modeling sorption of divalent metal cations on hydrous manganese oxide using the diffuse layer model// Applied Geochemistry. 2004, - 19, -C. 29-53.