автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Фторированные бета-дикетонаты иттрия, бария и меди (синтез, свойства)

На правах рукописи

ИВАНОВА ЕЛЕНА ВАЛЕНТИНОВНА

ФТОРИРОВАННЫЕ Р-ДИКЕТОНАТЫ ИТТРИЯ, БАРИЯ И МЕДИ (СИНТЕЗ, СВОЙСТВА)

Специальность 05.17.02 - Технология редких и рассеянных элементов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Еосква - 1995

, Работа выполнена на кафедре Химии и технологии редких и рассеянных элементов Московской государственной академии тонкой химической технологии (МИТХТ) имени Н.В. Ломоносова.

Научные руководители: член-корреспондент АЕН, доктор химических наук, профессор Дробот Д.В.

кандидат химических наук,

старший научный сотрудник Курыкин H.A.

(HHSuJ РАН, г.Москва)

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Синегрибова O.A.

(РХТУ им. Д.И. Менделеева)

кандидат химических наук, доцент Кесслер В. Г.

(МГУ им. М.В. Ломоносова) ,

Ведущая организация:

Институт общей и неорганической химии РАН им. Н.С.Курнакова (г. JjocKBa)

¿Защита состоится апреля 1995 г. в SS час. на

заседании Диссертационного Совета Д 063.41.02 в Московской государственной академии тонкой химической технологии (МИТХТ) им. М.В. Ломоносова по адресу: г.Москва, ул. М.Пироговская. 1, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ по адресу: г.Москва, ул. М.Пироговская, 1. Отзывы направлять по адресу: 117571, г. Москва, просп. Вернадского, 86.

•Г

Автореферат разослан нарта 1995г.

Ученый секретарь ■

Диссертационного Совета середина Г. Д.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В технологии получения ВТСП пленок состава YBa2Cu307_x методом химического осаждения из паровой фазы (Chemical Vapor Deposition, CVD) широкое распространение в качестве исходных реагентов получили р-дикетонаты металлов. Они удовлетворяют одному из наиболее существенных требований, предъявляемым к исходил« соединениям: обладают достаточно высоким давлением пара при относительно низких температурах. Изучение взаимосвязи между стро-!ением р-дикетонатов металлов и их летучестью позволило определить, |что наибольшей летучестью обладают координационно насыщенные комплексы. не склонные к олигомеризации и образованию межмолекулярных '¡водородных связей. Введение электроноакцепторных фторсодержащих групп в молекулу р-дикетоната влечет за собой образование более сильной внутримолекулярной водородной связи и ослабление межмоле-!кулярных взаимодействий по сравнению с нефторированными аналогами. ¡Таким образом, актуальным является исследование полифторированных Iр-дикетонатов иттрия и ЩЗЭ, которые могут обладать высокой летучестью при низкой температуре.

Объектами исследования были выбраны комплексы меди, иттрия и Í ЩЗЭ с.полифторированными р-дикетонами. содержащими в качестве од-I ного из заместителей перфторциклогексильный радикал. / Целью работы является разработка и усовершенствование методов ' синтеза полифторированных р-дикетонатов меди, иттрия и ЩЗЭ. изуче-j нив термических свойств, строения, кристаллической структуры комплексов. установление зависимости свойств комплексов от типа заместителя в лиганде и длины перфторалкильной цепи; выявление принципиальной возможности использования полифторированных р-дакетонатов в качестве прекурсоров в MOCVD-процессе получения ВТСП пленок на основе фазы "123".

Научная новизна рдбд-щ, синтезировано 9 новых полифторированных р-дикетонатов меди, иттрия, кальция, стронция и бари об«ей формулы KL.-tnHjO. где И - металл. L - енолят фторированного • квтона.

С использованием комплекса методов Физкхо-хнхкческнх исследований (химического элементного михроанализа. КК-, КР-, НИР сяегг-росхопии. рентгеноструктурного анализа) определены состав * структура полученных соединений :

>методом ИК спектроскопии с исполъэсплгас* изотопного зам-векия установлено, что полоса поглс:ккяя в с',глггл ¡í?o or' е гм-

шфторированных ß-дакетодатах ЩЗЗ принадлежал; квлебашт свази OQ*

- два пата комплексов, (комплекс Зг(ЦГШ2получен впер- . выв) методой РСА определено кристаллическое строение. Показан©. •■ЕГО молекулы. Y(T<iAV2tkO; и представляют собой, моно-

мера. координационное «вкую- игтрда в юэлгорыж равно 8. Машдаа Sr (ЦГГДЗ 2. ■ 21Т2 0 имеет дамерное строение. В структуре обнаружена ли-шышг двух типов коорджагща:. бвдзнтаттаго хелашага к тридвнтат-ного хелашо-мястштвота.. Шавд& агам стронции имеет дополнительную связь» г атомам фтора СаРт-групш таш-тна-шслтавога лшгавда. что повышает коордшащоннсе. тиш* атома стрсшда до 8.

Мйтодаш Ж&. ТГйи изотеригааского) атяяяга а "Ешзимвдряескшт анализа и.стл©дашш; терначеение саайстна синтшэиршанныж соединений. Установлена возможность нерехвда р-дакетонзагш нттрш к бария в, паровую, фазу с ешошж. близким к юзлвнественшвдг. .Показании чха уш&шениа- отношения F*® К = ¥„ Ва). а комшгшйгаж c. пшшфгари-равэдшыш (Идаелгонами: ЩТВД к ЫЦГЕХ, ведет к. снижении тевипфштуры начала потер® массы., нескзтря на увЕпияеняе шлекдлярнпй массы; комплвкса..

Методом-; мембранного' нушь-шншешра ощред&ленв тешературнвш зависимости; давлешш насыщенного; пара для кияшгексав У(Тад3, Y (ЦТЕД:):3.. Ba(J®B!t)5a,. ШЭДПГЩг и соответслвуншдаж шодщав.. получены аналншшесшг зашшишсш I® $ - Ш/ВХ найшяш термодинамические функции; процессов- испарении; ш сублимации; безводных: (Ншна-пншив даптриж и бария..

Пцшкштаскаж зшяшость.. Предложены-; метода одностадийного: ;инхезш шягашюв 'шгщрик, меди: ш щепачшаймшшннх: -элементе® с наши. голифгорщишашшш ¡р-дш&тташ.

Ксшяексш иящша ж бария с ф-дцчшканаш ВДПЕШ ш НЦГШ мшан® ассматривать. каж перспективна© . ^шершпз дщш проведения ШК-пцоцесса, поскольку они: оШвдйшшг ншВщщшвш снойптваш."

b А&'&щ выражаат благодарность, сотрудникам; лнзййратари; мшфш-*шгаза ИНШС.. Лййгес Ш.А.. за пшшць. в; пранщршп ПК- и. KF- спвнаг--зекопи.'йгекаго, исследования;, каграмановой S.IM. ш пимещь а ввяшл?-эдш: спвклров. ЯМР„ Сабирову В. X:. ш Писацнвскому A. n.. за помолда в одйоши; данных РСЖ,

& Здеаь И; далее шишнатщяное. название ш Формула, ß-дикетана «ведены, в. табл;. L.

низкой температурой сублимации1 и, при этом, высоким давлением насыщенного пара; количественно переходят в паровую фазу.

Результата физико-химических исследований: ffii- и ЯМР спектроскопия. РСА могут быть использованы как справочные данные.

На зашту выносятся: методы управляемого синтеза полифторнро-ваннкх ß-дякетонагов меда, иттрия и Сарая общей формулы ЩЦ7БД)а -niHj.0 и Н(ЦГТД)п-тН20; результата исследовагага строения указанных комплексов в конденсированной фазе; результаты изучения тершгаеских свойств комплексов, как основы их возможного применения в HOCVD-процессах получения ВТСП пленок на основе фазы "123".

Апробашя работа. Результата работа докладывались на международных конференциях: 2na International Workshop on Chemistry anü Technology of High Temperature Superconductors (Moscow, 1991). Xth International Symposium on Fluorine Chemistry (Padua, Italy. 1992). 2nd International Conference on f-Elements (Helsinki. Finland. 1994), International Symposium and Exhibition "Ferro-, Piezoelectric Materials and Their Application" (iioscow, 1994). MRS Fall Meeting (Boston. USA. 1994).

Структура и объем работа. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов. выводов, списка литературы, приложения. Работа изложена на •//■^ страницах машнописного текста, включая таблиц и 27-рисунков. Список литературы содержит ¿¿/ссылок.

содержание работы введение

1. Аналитический обзор 2. экспериментальная часть

Исходные вещества. ß-Дикетоны. использованные в работе, приведены в табл. 1. Реактивы имели квалификации "хч".

2.1. Аналитический контроль

Совместное определение содержания углевода, водородп и grropq. проводили методом пиролитического сожжения в слое оксида кзпш. В случав соединений ЩЗЭ для определения содержания фтора ггриненллся катод сожгення в колбе Шенигера. углерод и водород определяли кяк

1 Здесь и далее температура сублкклшш - Teunopirypi. при которой Срутто-давление нал образцом сост1яляот не ¡Г: у'.'а

Р-Дикетоны общей формулы 11-С0-СНг -СО-^

Таблица 1

Сокращ. Тривиальное название Номенклатурное название И К» Молекул.- ^кип.

назван. масса, у. е. • °с

НТФА трифторацети'лацетон 1.1.1-трифторпентан-2,4-

дион СН3 СР3 154 107-9

НГФА гексафторацетилацетон 1.1.1.5,5,5-гексафторпен—

тан-2.4-дион СГ3 208 69-71

НЦТБД циклогексилтрифтор- 1-перфторциклогексил-4,4.4- 00

бутандаон -трифторбутак-1.3-дион С^з 420 160

НЦГТД циклогексилгептафтор- 1-перфторциклогексил-4.4.5.

гександион 5,6.6.6-гептафторгексан- С3Г1 520 184-6

-1,3-дион

ндцпд дициклогексилпропан- 1.3-бис(перфторциклогексил) © ©

дион.. пропан-1.3-дион 632 217 .

перфторцикпогексил. СвГ14

описано выше.

Содержание иттрия, калышя. стронция и бария определяли мето дом рентгенофлуоресцентного анализа на РФ-спектрометре анализаторе VRA-2. Образец-излучатель готовили разбавлением пробы полистиролом.

Содержание меди определяли полярографически. Для анализа использовали полярограф марки LP-7.

2.2. Методы исследования . ИК спектроскопия. ИК спектры снимали на приборах UR-20 и М-82 в диапазоне 400 - 4000 см"1. Твердые образцы готовили в виде суспензий в вазелиновом масле, флуоролюбе и запрессовок в матрицу из бромида калия, для жидких веществ - в виде тонкого сло.-i, помещенного между пластинами КВг.

КР спектроскопия. Спектры комбинационного рассеяния зарегистрированы на приборах фирмы Jobln Yvon U100 и H32S. Использовали лазер с возбуждающей частотой 514,53 ни (зеленая линия) мощностью до 1,5 Вт.

ЯМР спектроскопия. Спектры ЯМР 'Н и ,9F снимали на импульсном спектрометре AC 200F фирмы "Bruker" с рабочей частотой для 41 200 МГц. для ,9F - 188.3 МГц.

- Рентгеноструктурный анализ. Рентгеновский эксперимент проведен при комнатной температуре на четырехкружном автоматическом дифрактометре Siemens R3/PC (ХМоКо, графитовый монохроматор, 8/28-сканирование, 2в<56°). Все расчеты проведены программой SHELXTL-PLUS.

Диоференпиально-термический анализ проводили в диапазоне температур 20-500° С. Навески составляли 0.5-1,5 г, скорость нагревания 5-8 град/мин. точность определения температуры - tz °С.

Термогравиметрический аиадиэ динамическим методом выполняли на воздухе на Q-дериватографо (навески 0.5-1.0 г), в вакууме - на установке УВДТ при давлении 0.1 Па (навески 0,9-1.0 мг). Диапазон исследуемых томпоратур составлял £0-600° С. Скорость иатзва - 5 град/нин.

Тензинитрическу.й анализ проводили статически« котодок с ис пользованием мембранного нуль-манометра. Грабит паскратура вдоль рабочей камеры манометра но превши* 1-2*С. Теяпчрягуру й печи в интервал--? 20-3%лС измеряли ргуттш тсристтроч с ти'шогтгв í 0.5°С. Чувствительность мсмОрхниого тн^игцл ил коляЗгексйогй

- б -

Т'',кл'1 - ± 0, 5 мм. рт. ст.

Изотермический отжиг проводили в вакуумированной запаянной •■«нули и и проточной системе в потоке аргона. Ампулы с образцами нндэржиьали в трубчатой печи в течение 2,5 часов. Навески составили. 1-2 г. Температуру отжига выбирали на основании данных тензи-«чгрического анализа. ;

Процесс испарения исследовали в запаянном капилляре, откачанном до 0, ] з • 10"2 Па (10"4 мм.рт. ст.) и при непрерывной откачке, !авьска вещества составляла 0,1-0,3 г, скорость нагревания - 2 ■ чад/мин.

2.3. Синтез фторированных р-дикетонатов металлов. Методы синтеза приведены в табл. 2. Для р-дикетонатов ЩЗЭ • сработана методика, позволяющая получать индивидуальные соедине-.13 карбонатов. Поскольку р-дикетоны, содержащие перфторцикло-гокоильный радикал являются сильными кислотами, они способны/взаимодействовать с карбонатами с выделением угольной кислоты. /

Синтезированные р-дикетонаты меди, иттрия и ЩЗЭ представляют с ой пшратированные комплексы, за исключением Си(ТФА)2 и ■ \ДЦЯД)2. которые являются безводными.

Безводные соединения получали, выдерживая гидратированные ■•омплексы в вакуумном эксикаторе над Р205 при комнатной температу-у в течете нескольких суток.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ И СТРОЕНИЯ р-ДИКЕТОНАТОВ 3.1. Исследование методами колебательной спектроскопии Методом ИК спектроскопии исследованы исходные р-дикетоны: ШПБД. НЦГГД. НДЦПЛ, синтезированные р-дикетонаты меди, иттрия, > :отопнозамещенний комплекс бария Ва(ЦГГД)г. Установлено, что •:пчктры исследованных р-дикетонатов металлов имеют сложный харак-,ир с больна:* числом интенсивных полос. Областью характеристических частот является диапазон 1400-1800 см'1, где, согласно расчету норнзлышх колебаний. расположены полосы поглощения кратных связей ; хслатт С-1" и С-0 (рис. 1). Ь случае гидратированных соединения в | оолас-¡! 3000-3600 см"1 наблюдаются полосы поглощения валентных ко- ! ¡сСаннй тдратноП воды V(ОН;. р ИК спектрах комплексов, подверг- ! ашхся сушки в вакууме над Р(09. полосы валентных колебания воды в запасти 3000-3600 см": отсутств;'».-.

Б рлду соединений соответствующего металла, содержащих пэрф-.о^шклогексильныЯ радикал при увеличении длины перфторалхильноЯ

ТаСли'о

Методы синтеза фторированных р-дикетонатов меди, иттрия и цяз

Исх.вещества Р-ритель Метод выделения Состав комплекса Ец-.О!. • 1 • " í

р-Дикетонаты меди Си(СН3С00)2 + 2НЬ - СиЬ2 + СН3СООН (1); Си(СН3С00)г : НЬ =

1 = ТФА 1 = ГФА 1 = ЦТБД 1 - 2ея этанол эфир этанол этанол этанол ГФБ" пе ны та та пе фо та рекрист.,50%-\ этанол юке юке оекрист., хлоро- зм оке Си(ТФА)г Си(ГФА)г-Нг0 Си ГФА[р-КО Си(ЦТБЮг-2Нг0' шв!-*0. V :

У(0Н)3 + ЗНЬ - 1-Дикетонаты иттрия УЬ3 + ЗНг0 (2); У(0Н)3 :НЬ = 1:3 \

1 = ТФА Ь = ГФА1 1:: и' эфир этанол этанол ацетонитрил эфир перекрист.. октан перекрист., бензол экстракция, бензол экстракция, гексан остаток перекрист.,бензол У(ТФА)3 • 2НгО У(ТФА)а-2НаО ■2н2о У(ГФА)а • 2Нг0 У(СР,С00),-ЗН20 УШТБДЬ - Шг0 У (ЦГГД з-?НгО* •!г: 1 | " л ?

р-дикетокаты ЩЗЭ МО + 2НЬ - МЬ2 + Нг0 (3); МС03 + 2НЬ - МЬг + Нг0.+ С0г (4)г |

ВаО:НЬ=1:2 Ь - ТФА Ь - ЦТБД МС03:НЬ»1:2 м=са. Ь-ЦГГЛ М=3г, ь=цггд М-Ва, Ь-ЦТБД 1 - цггд метанол ацетон ацетон ацетон ацетон ГФБ ГФБ пе фо ац та пе фо пе та пе фо пе реосажд. хлорозом из р-ра в етонитриле кке : эекрист., хлоро- рекрист..СС14 оке рекрист.,хлоро-эекрист.,бензол Ва(ТФЛ)2-Нг0 Ва(ТФА),-Н,0 ВаШТБЮв-ЗНгО' Са(ШТД)г •2Н,0* БГ ШТД г-2Щ0* Ва{ЦТБД)г '2Н^0" Ва(ЦГГД)г ^ПгО* 70;' 702 1 1

' помечены соединения, полученные впеуше

1 методика синтеза уточнена

2 предложена методика, позволяющая получать кндивкчуальнке

комплексы, *' гексафтсрбензол

- в -

^ - .2 Л X Са У ш.

ту

й Л-

щ ту у-

8 *

¡1 . п.

;-----------' _______ЬйГ!______.'

Рис. 1. Сравнительный анализ спектров (5-дккетонатов в области 1400 - 1800 см"г.

ГИ1с)

- э -

цепи в области спектра 1400-1800 см"1 наблюдается пс-'шачг:;.гн . смещение полос в низкочастотную область.

Методом КР спектроскопии исследованы по ли фторирован; ¡ыо Г> .■ л кетонаты ЩЗЭ. Общим для полученных КР спектров является та.. t высокого фона и низкого отношения сигнал/шум, что являете:! :*.Г[; г; терным для координационных соединений щелочноземельных элемент. е В спектрах КР изученных р-дикетонатов ЩЗЭ наблюдается кптектг;! линия в области 1510 см"1 (ее ИК аналог тоже интенсивен), сотг ветствующая симметричному колебанию vs сопряженных кратных 'Ь'л.;:.-. С=С и l=0 хелата. Антисимметричные колебания этой системы vas име ют частоту 167" см"'и прявляются в виде слабого плеча в спектре КР. Ж аналог этой полосы имеет среднюю интенсивность. Однако ь этой же области может быть расположено деформационное колебание воды в гидратированных комплексах. Для проверки отнесения'этой полосы исследован изотопнозамещенный комплекс Ва(ЦГТД)2. в котор-л все а~ и водорода лигандов замещены на атомы дейтерия. Анал-'.; спектров дейтерированного комплекса показал, что полоса 1670 си 1 принадлежит.валентному колебанию связи С=0. В случае, если бн ука занная полоса принадлежала бы деформационному колебанию-ОН-группы, при изотопном замещении произошло бы ее смещение в низкочастотную область спектра, около 1200 см"1, где расположена частота колесл-ния 0-D.

3.2. Рентгеноструктурное исследование

Проведен рентгеноструктурный анализ синтезированных р-дикего--натов иттрия и стронция (структуры 1-3), разнолигандного комплекса иттрия и трифторацетата иттрия (структура 4,5). Соединения 4 и 5 получены как печные продукты при синте. Y(ГФА)3. Кристаллографические данные для исследованных соединений представлены в ?аГ>л, 3. Высокие значения R-факторов структур 2.3,4 связаны п - нёьа-соким качеством монокристаллов.

Структура У(ТФА)2--2Н^0 (1). Соединение 1 имеет непомерное строение. Атом иттрия координирован тремя 'бйдентатными-ТФА-лиг'л -дами и двумя молекулами Нг0. Координационное число arova иттр{;л равно восьми. Длины связей между центральным атомом и атомами к..-лорода лиганда составляют в среднем 2,38 -А.

мономер (р^^гь^Кмдай^том иттрия координирован'тремя сиглк"-нымы ГФА-лигандами и двумя молекулами вояк. Координационное 'Схчт

Таблица 3

Кристаллографические данные комплексов

N Формула Пр. гр. Параметры элементарной г ¿ВИЧ ' Число отраж. Пб К

ячейки а.Ь.с (А). г/см3 измер.(исп.) (Е„)

с. р. тг <°) с 1>пб(1)

1. У(ТФА)3-2Н20 се а=19. 796(4) а= 90,0 8 1,739 4117 (1951) 36 0.072

Ь=20,241(4) Р= 98,40(3) (0.093)

с«11.259(2) 90,0

2.: У(ГФА)3-2Н20 Р1 а=10.173(4) а= 6-7.00(2) 2 1,885 4977 (2539) об 0.122

Ь=11,656(5) 74,05(2) (0,157)

с-12.600(6) К= 76,13(2)

3. Бг (ЩТД)2 • 2Нг0 Р1 а-11.508(12) С=101,92(2) 2 2,088 5633 (3381) 36 0,13

Ь=12,971(15) Р=103,30(2) (0,11)

с=14,727(14) 1=113,55(2)

4. У(ГФА)г(СР3С00)-2Н20 Р1 а= 9,077(3) а= 71,35(2) 2 1,044 4977 (3195) 36 0,13

Ь=10,539(4) Р= 89,92(3) (0,15)

С=12, 576(4) У- 75,82(2)

5. У(СГ3С00)3-ЗНг0 Р24 /с а= 9,140(3) а= 90,0 .4 2,073 4093 (2916) 66 0,092

Ь=18,807(7) (5=114,06(2) (0,131)

с« 9.718(4) К= 90,0

- и -

атома иттрия равно* восьми. Длины связей между атомом У и атомами О ГФА-лигандов в среднем равны 2.34 X.

Структура ЗгШГППг -2\0 (3). Молекула соединения 3 имеет центросимметричное димерное ' строение. Расстояние Бг(1).. .Бг(1а) равно 4,06 I. Каждый атом стронция координирован двумя молекулами воды и двумя ЦГГД-лигандами, один из которых является бидентатным хелатным, один из атомов кислорода другого ЦГТД-лиганда дополнительно связан с соседним атомом стронция, т.е. лиганд является хе-латно-мостиковкм.

Каждый атом стронция имеет дополнительную связь с атомом фтора, принадлежащим С3Г7-группе лиганда с хелатно-мостикопым типом , координации. Расстояние Бг... Р составляет 2,77 д. Такое взаико-' действие повышает координационное число атома стронция до восьми и делает его координационно насыщенным.

• Структура У(ГФА)^(Ср^СОО)-2НуО (4). Разнолигандный комплекс : иттрия имеет центросимметричное димерное строение с восьмикоорди-нирсванными атомами иттрия. Атомы У координированы двумя бидента?--ными ГФА-лигандами, двумя мостиковыми СР3СОО-лигандами и двумя молекулами Нг0. ГФА-лиганды практически плоские. длины связей С-0 в них равны в среднем 1,25 А. Расстояние У.....У равно 4.90 I. Связи У-0 с мостиковой СР3С00-группой имеют анти-син-конфигурацив.

Структура У(СР1С00)1-ЗН1() (5). Трифторацетат иттрия имеет центросимметричное димерное строение. Координационное число атсков иттрия равно восьми. ' Каждый атом иттрия координирован четырьмя Костиковыми СР3С00-лигандзми. одним монодентатным СР3С00-л!!гандом и тремя молекулами Нг0. *

3.3. Термогравимстрический анализ

Результаты ТГА представлены в табл.4. Методом ТГа установлена возможность перехода полифторированных 0-дикетонатоп меди, иттрия и бария в паровую фазу с выходом, близким к количественному.

Среди р-дикетонатсв меди, с точки зрения СУО-кроцссм целесообразно использование двух из исследованных комплексен: с...4•} и Си(ЦГГД)£. Использование ОКГ'ГА)г предг.очтитель:. • пг иду высокой летучести.

Результаты ТГА 0-диквтонатоо иггрил не воэдуг, пристй&г.ът ка рис.3. ТГА показал, что комплекс У(ШТД)а-га*о тмост зктотек*«-.-но более высокую летучесть по ерэги^ии» гл*?лчг'.',ч У(11ГБЛ)з'2Н<0. Хотя ксгл-кулярипя нас глсг-Д'..-*. г «••••т.»'•■»

> г

1мо°сЫо°с

—74,5%

«и ги .ая т я»

Теип*р«тура,°С

;;ис.з. Результат ТГА на возду-/л; для фторированных 6-дикето-иаюв иттрия: У (ЦГТД) о • 2Н2 0 - 1; V (ЦТБД) з • 2Нг 0 -2: V (Т1А!3 • 2Нг 0-3.

ратуИ°С

Рис. 4. Результаты ТГА фторированных 6-дикетонатов 1ДЗЭ на воздухе: Ва(ЦГГД)г-2Нг0 - 1; Ва(ЦТБД)г-2Н,0 - 2; в атмосфере аргона: Бг(ЦГГД)г -3: Ва(ЦГГдУг - 4; в вакууме: Ва(ЦГГД)4 - 5.

2.и

2.60

к. 37

ТиТО'1

, г:.\ г.лп-ашмте ти-'^уяътатоь пг /пилена» насдо-нного па--••Х^-гил^ - I: Вг.(Ш'Д), - 2. У(ЦТШ, - 3:

.Г* ••• ' »д« $ ; * ч А ? > " .

у.е.

Термограммы свежеприготовленных полифторированных комплексов меди и иттрия и комплексов, хранившихся на воздухе при комнатной температуре, идентичны, что говорит о стабильности соединений во времени. ,

ТГА р-дикетонатов бария проведен на воздухе, в атмосфере аргона и в вакууме (рис.'4). При хранении соединений бария на воздухе происходит ухудшение сублимационных свойств: повышается температура начала потери массы, образца и увеличивается количество остатка. Однако при ТГА в вакууме Ва(ЦГГД)2_ хранившегося на воздухе и обезвоженного перед проведением исследования, потеря массы соста-• вила 10055,- при этом температура начала потери массы значительно снизилась.

•. Таблица 4

Результаты ТГА исследованных (5-дикетонатов

Соединение Температура, °С Потеря массы, %

- « начала плавле- разло- конца до начала суммарная

потери ния жения потери разложе- »

массы массы ния

СЩТФА), Сц(ГФА)»'H20 СиЩТБДь -2Нг0 Си(ЦГГД)г-Н2Ь Си(ДЦГЩ),, У(ТФА)3 -2Н»0 У(ЦТБД1з-2Н,0 У(ЦГГД),-2Н;0 Ва(ЦТБД)г-2Н,0 Ва(ЦГГД)г-2Н|0 Ва(ЦГГД)2| 5г(ЩТД)г» Ва(ЩТД)гг 170 120 110 170 255 90 175 65 245 220 245 236 130 190 110 140 110 130 118 110 230 300 320 320 310 335 175 245 260 345 440 260 140 285 295 400 400 250 87 92, ¡2 58 67,6 93.5 96,6 • 100 100 100 100 74,5 100 100 100 100 71.0 95.5 100

1 ТГА проведен в инертной атмосфере 8 ТГА проведен в вакууме 0,1 Па

: 3.4. Исследование процесса испарения ¡5-дикетокатов ЩЗЭ Результаты исследования процесса испарения в условиях, постоянной откачки для безводных Са(ЦГГД)е;» Бг(ЦГГД)г и Ва(ЦГГД)г представлены в табл. 5. В ходв исследования проводили- Ж и .КР спектроскопический анализ образцов. Сравнительный анализ результатов показал, что картина, получающаяся путем: наложения спектра

свободного яиганда на спектр исходного комплекса соответствует спектру сублимата. Таким образ т. иояао предположить, что при искрении 14<й1сходят ' частичное различение комплекса с образованием свободного лиганда.

Сравнение полученных дакныг с данными ITA показывает, что пр./ скорости нагрева' не . менее 5 град/мин вещество испаряется no;i постыв. Это позволяет предположить, что разложение комплекса про исходит о невысокой с коросты;. и. следовательно, модно подо брат-такие условия испарения, при которое разложения комплексов не. про изойдет. ;

Таблица 5

Результаты испгрешзя ß-дикетонатов ЩЗЭ j

Соединение Внешний вид Температура начала плавления Температура окончания плавления ,—--1 , Температура испарения j (

Cadu ГД)2 sr(irni>2 Ва(Ц1ТД)2 тв,белый тв, белый тв-белый 40® С 60° С 70° С 70° С 90° С 110°С 120° с/ 140° С/ 150° С'

1 Температур: ори которой наблюдается появление возгона на стенках холодного конца капилляра

3.5. Тензиметрический метод исследования

Методом тензиметрического анализа исследованы безводные Си(ГФА)2, У(ТФА)3, У(ЦТБД)з- Ва(ЦГБД)г, Ва{ЦГГД)2 и соответствующие гидраты. Для для каждого безводного комплекса и его гидрата тензиметрический анализ проводим при различном соотношении навески образца к объему мембранной камеры. Из-за отсутствия оборудования состав пара над исследуемыми соединениями установить не удалось.

Определены зависимости давления насыщенного пара от температуры, которые позволили получить аналитические зависимости 18 р -Н1/Т) и рассчитать термодгламические функции для процессов сублимации и испарения безводных 0-сикетонатов меди, иттрия и бария. Коффициенты уравнения:

1в р (Па) - -А/Т ♦ В (5)

для исследовании/ р-дикетонатов и термодинамические функции приве* тш в таОл. 6. сделано отнесение участков кривых зависимости дав' Ленки глрл от температуры к соответствующим равновесиям. Обнаружу-

ио. таз дашЕние пара над. безводная ксяязвякамк вше, чем нлл :-о-□тнетствущйни гищшаш.

Лш проверки райотаспоссСкгс-га установки тепаяметричсског» анадаза и оценки надаввзсти результггаз ксзользоватэ гекгафторз.'й--тшгадетсшшг иеяи 0х(Т®А]>2, пыжмьку для гтого соединения известны лигЕршзрЕшв тетзиметричесгак данной-- Сопоставление результатов иршеагашзош тензинетртпгескгого с литеральными данными

швдЕшшстгнуетг об- их удовлетн'-^ггз.'ьпся: сштадешга в- температур-вя шпгщрале; исщренизг-

Е& рас. 5 штоелашены результата приведенного тензииетричес-

Таблица б

Дйшшнйн иасыщвйзвго сгпа. бззеодннх р-дикетаиатог"

¡С&еданшше ¡П&ах-¡щрскг. ¡Екзффихщннтв ¡ТГетхнрату: акте ■Дя^ ¡ДЙ^КДЖ/МОЛБ

I А ; в рна.т, К Г голь МОЯШ^ 1 "Г. т2

¡ОгСГЩв- 274Э„5 ¡10146 ■¡за! - 461 I 52,6 1595.4 8.8 -11.2

И, =5 Vе '25Х2Л ! 52 ■334 - 465 тл 14911 -10,7 -20.7

1 75&„$ • 6>45 272 - 427 14.5 82,,7 1-20.8

- Vе 1 67215 I 6'. 25 гГ2 - 427 12,9 : 7819 '-20.. 8>

= ^ !ззтт и&сз 340 - 375 57/-® ¡19015

¡и = и1 1ШИ7/.а 8,72 ¡379 - 423 34.7 13012 -14'„($ :-20'„ 4

ЕЙ1(Ш1ШД1')2 ¡3 ~ V 1 .т&.е 6165 362.-40$ ПА . 86,.в ■-ал

ШЩПЩ))* % = Ч' 'Ш&.1 М„02 '.334 - 425. 51,7' 1-191.7

® приведши! <в®вйдешшв зназэглш для пршрссов Нйгревяаизг и охлшвдзшзв

кото ашаетав. Йгзшщнж ВНд^кшшгот яттрши бария к м&ж. Анализ рнс'..5 П0ЛПШИЕ1Г ¡ншшигь давление (ееснпзеезг на практике' СУО-про-цисс- удогёге® щршсдагь при ппстзшншг дзезшши) при; ¡ютором" возможнее одновременное; р-длиетгтштпз иттрш т& барии. При', дакленш В„Ш иш (,1Л5> )ш.рг..<гг.} вазтзш одноврэдшпда якшреше соедшнс:;Ий ЩЩЩд ш ШаЩШШг. при зшг темпс^шугг® сосгашпг игоРСЕ.

® жще' ягоагеяшшшш установлено*, чтз> ттфтоцировшннк® р-лн-кетонаты ятггр« и Сарии" с зняжгпкьяш аргззсхЕвгг па> летучесте с.о-отнетсязутда аефсорцршшше шяпкекн:. щтсш!е№5№

для; СУИ-щрщЕсст даващщ© тара в 13,2 кЕг ('1С© им. р?;.ст.. ь а елуж Г(ЦТБД)'у дшяшаагоп при -яемаергтурэ 1Ю'% "ятда как; ляг ¡гароко-

используемого в С\ГО-технологии У(ДПМ)3 необходима температура не менее 220°С. Для полифторированных р-дикетонатов бария давление пара превышает 13.3 кПа в случае Ва(ЦТБД)г при 89°С, в случае Ва(ЦГГД)2 - при 112°С. Для дипивалоилметаната бария, который в настоящее время, приемущественно, используется в качестве прекурсора в СУЭ-процессе технологически приемлемое давление, согласно литературным данным, не достигается даже при высоких.температурах: при температуре 310°С давление пара над Ва(ДПМ)г составляет 0,24 кПа (1,83 мм.рт.ст.). (

1

ВЫВОДЫ

■ 1. Исследованы процессы комплексообразования меди, иттрия и ЩЗЭ как с ранее используемыми р-дикетонами НТФА. НГФА, так и /с новыми полифторированными р-дикетонами НЦТБД. НЦГГД и НДЦПД. Предложена новая методика синтеза комплексов ЩЗЭ с р-дикетонами. содержащими перфторциклогексильную группу, из карбонатов металлов. Синтезировано 9 новых полифторированных р-дикетонатов меди, иттрия, кальция, стронция и бария. /

2. Методами колебательной спектроскопии с использованкем изотопного замещения установлено, что полоса поглощения в области 1670 см*1 в полифторированных р-дикетонатах ЩЗЭ принадлежит колебанию связи С-0.

3. Для пяти комплексов (из них комплекс БгЩГШг -2Нг0 получен впервые) методом рентгеноструктурного анализа определено кристаллическое строение и показано, что молекулы У(ТФА)3-2Н£0 и У(ГФА)3-2Нг0 представляют собой мономеры, координационное число иттрия в которых равно 8. Молекула Бг(ЦГГД)2 -211*0 имеет ликерное строение. В структуре обнаружены лиганды двух типов координации: Оидентатного хелатного и тргдентатного хелатно-костикового. Каждый атом стронция имеет дополнительную связь с атомом фтора С,Г,-группы хелатно-мостикового лиганла, что повышает координационное число атома стронция до 8. Результаты РСЛ могут быть иегг тваны как справочные данные. ^

4. Установлена возможность перехода р-дикетонатов иттрия н бария в паровую фазу с выходом Слизким к количественному. Показано. что увеличение отношения ?/* (где М- У. Ва) в комплексах о по-«Фторированными р-дикетонами НЦТЕД к НЦГТЛ. ведет к снижению тем-Щлтуры начала потери массы, несмотря на увеличение молекулярной

массы комплекса.

5. Определены температурные зависимости давления насыс :ного пара для безводных комплексов Си(ГФА)г_ У(ТФА)3, У(ЦТБД)3, Ва(ЦТБД)г, Ва(ЦГГД)г и соответствующих гидратов, получены аналитические зависимости lg р = f(l/T), найдены термодинамические функции процессов испарения и сублимации безводных р-дикетонатов меди, иттрия и бария.

6. комплексы иттрия и бария с полифторированными р-дикетснами 1ЩТБД и ЬЦГГД можно рассматривать как перспективные соединения для использования в качестве прекурсоров в MOCVD-процессе, поскольку они обладают технологически приемлемым давлением пара (13.3 кПа) при низких температурах (около 100°С) и способны количественно переходить в паровую фазу.

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Drobot D.V., Vaslltchenko S.V., IvanovaE.V., Kurykln М.А. New fluorine containing (5-dlketonates of alkaline earth metals, yttrium and copper // 2nd International Workshop on Chemistry and Technology of High Temperature Superconductors (HSU - HTSC II), October 14-18, 1991, Moscow, Russia, p. 89.

2. Ivanova E.V., Kurykln M.A., Drobot D.V. New flu'orlne-con-talnlng fJ-dlketonates of alkaline earth metals, yt.trIan and copper // Xth International Symposium on Fluorine Chemistry. September 20-25, 1992, Padua, Italy, p. 247.

3. Kurykln M. A., IvanovaE.V., Drobot D. V., Nlkolaeva E.'E. New fluorine-containing p-dlketonates of yttrium // 2nd International Conference on f-Elements, August 1 - 6. 1994, Helsinki, Finland, p. 281.

4. Kurykln M. A., IvanovaE.V., Sablrov V., Struchkov Yu.T., Drobot D.V. Molecular structure of mixed complex Y(HFAA)2(CF3C00)-2H20//2nd International Conference on f-Elc-ments, August 1 - 6, 1994, Helsinki, Finland, p. 280.

5. Drobot D.V.. IvanovaE.V., Teplltskl M.V., Kurykln M.A., Lelte3 L.A. Structure and properties of,fluorlnated p-dlkotonatc-s of alkali earth metals applicable for producing films by.CVD, -ir.et-hod // International Symposium and Exhibition "Fojto-, Piqzoeleaf.-. rlc Materials and Their Application". August '29 - September ;:.

1994, Moscow. Russia. P-02-11.

6. Иванова E.В.. Дробот Д.В.. Курыкин М.А. Новые фторсодержа-щие ß-дикетонаты иттрия // Ж. неорг. химии. 1994, т. 39, N 5, с. 778-780.

7. Kurykln М.А., Ivanova E.V., Drobot D.V. New fluorine Containing copper ß-dlketonates // MRS Fall Meeting, November 28 -December 4, 1994, Boston, USA. p. 65.

8. Drobot D.V., Ivanova E.V., Teplltskll M.V., Kurykln H.A. Structure and properties of fluorlnated ß-dlketonates of Ca, Sr. and Ba applicable for producing films by CVD // MRS Fall Meeting, November 28 - December 4, 1994. Boston, USA, p. 65. i

9. Иванова E.В., Дробот Д.В., Курыкин М.А., Сабиров В.X. Синтез и структура Ys (CF3C00)2 (ГФЛ)4-4Нг0 // Ж. неорг. химии, 1,995, Т. 40. I! 2. С. 266-268. I

Подписано в печать Ql.fc.Hö г. Формат 6CÜÖQ/I6 Пуиага офсетная. Ойъем п.л., уч-вад. 0,7 л. Тираж S5 эк в.___

'ЭД мИТИ ша.Ы.В.Лшояооова^ vcnarpagf» OOOllouuHop-U" 1 пр.Ввршиг :ого, 86. Ь&кае IS.