автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Формирование свойств и структуры твердых сплавов с различными пластификаторами

На правах рукописи

СЕРДЮЧЕНКО КСЕНИЯ ЮРЬЕВНА

ФОРМИРОВАНИЕ СВОЙСТВ И СТРУКТУРЫ ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ С РАЗЛИЧНЫМИ ПЛАСТИФИКАТОРАМИ

Специальность 05.16.06 - Порошковая металлургия и композиционные материалы

Автореферат диссертации иа соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2006

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский государственный институт стали и сплавов (технологический университет)»

Научный руководитель доктор технических наук, профессор Панов Владимир Сергеевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Фальковский Всеволод Александрович

доктор технических наук, профессор Шляпнн Сергей Дмитриевич

Ведущая организация Институт физико-химических проблем

керамических материалов РАН

Зашита диссертации состоится 29 ноября 2006 г. в 14.00 ч в аудитории Б-436 на заседании диссертационного совета Д 212.132.05 приГОУ ВПО «Московский государственный институт стали и сплавов (технологический университет)» по адресу: 119049, г. Москва, Ленинский пр-т, д.4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного инсткгута стали и сплавов (технологический университет).

Автореферат разослан «» 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Лобова Т. А.

Актуальность работы. Развитие и совершенствование технологических процессов многих отраслей народного хозяйства неразрывно связаны с применением твердых сплавов, что способствует существенному повышению эксплуатационных характеристик инструмента и производительности труда. Твердые сплавы представляют собой композиционные материалы особого класса, обладающие высокой твердостью, износостойкостью и прочностью, которые сохраняются при сравнительно высоких температурах. Изделия из твердых сплавов уже более 70 лет находят широкое применение в народном хозяйстве, однако нестабильность нх эксплуатационных свойств до настоящего времени очень большая, причины которой до конца не выяснены. Мношоперационность технологии существенно влияет на неоднородность свойств одной и той же партии смесн. В первую очередь это операции прессования и спекания изделий.

Прессование твердосплавных изделий требует использования пластификаторов, которые оказывают существенное влияние на процесс прессования и предварительное спекание. Знание закономерностей физических и химических процессов на этих операциях является необходимым для получения нужной структуры и свойств изделий. Такие отрасли народного хозяйства, как машиностроение, металлургия, авиастроение, оборонная промышленность и др. не могут обходиться без твёрдых сплавов. Повышение качества твердосплавных изделий за счет снижения неоднородности свойств является важной и актуальной задачей. Совершенствование существующей технологии позволяет повысить и эксплуатационные характеристики изделий. В связи с этим работа направлена на детальное изучение влияния состава пластифицирующих добавок на технологические свойства пресс-порошка твердосплавной смеси и их поведения в процессе спекания на кинетику удаления и формирование углеродного баланса при спекания твердого сплава, что определяет и его свойства.

Цель работы. Цель работы состояла в исследовании физических и химических процессов, происходящих при прессовании и спекании твердых сплавов с различными пластификаторами, их влияния на свойства и структуру твердосплавных изделий.

Основные задачи исследования:

1, Исследование влияния видов и количества пластификаторов на процессы прессования и предварительного спекания твердосплавных образцов.

2. Комплексное сравнение свойств спрессованных и спеченных твердосплавных образов с целью выявления вида и количества пластификатора, обеспечивающего наивысшие характеристики готовым изделиям.

3. Анализ зависимости между размерами твердосплавных образцов и усадкой в направлении прессовании для более точного расчета изделий, имеющих сложный профиль внутренних или наружных поверхностей.

4. Модернизация технологии производства твердых сплавов для получения твердосплавных изделий с высокими характеристиками, однородной структурой и низким разбросом свойств.

Методы исследования. В работе применены следующие методы исследования: термогравиметричсский анализ; металлографический анализ; статические методы определения механических свойств; для определения газовой атмосферы при предварительном спекании использован газоанализатор ГНИИХТЭОС специальной разработки (в котором присутствуют фильтры — для отделения ВМС с молекулярной массой более 1500 и 800 у.е. и поглотительные колонки — для последовательного поглощения влаги, двуокиси углерода, окиси углерода, ацетилена, этилена и метана; особенностью исследования газовой смеси на газоанализаторе ГНИИХТЭОС является возможность перед началом анализа нагрев пробы до 150° С для перевода в газообразное состояние компонентов, жидких при комнатной температуре). В работе использованы методы математической обработки экспериментальных данных с применением ЭВМ.

Достоверность результатов. Достоверность сделанных выводов и рекомендаций подтверждена использованием современных методов математической статистики. Исследование проведено с многократным повторением и использованием большого количества образцов.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. На основании систематического анализа взаимосвязи структурного строения пластификаторов (полиэтиленгликоля (ПЭГ), ноливинилацетата (ПВЛ), сополимера полиэтиленгликоль-поливиниладетага (ПЭГ-ПВА) и синтетического каучука (СК)) н прессуемостн твердых сплавов впервые выявлена зависимость прочностных свойств и структуры спечепных твердых сплавов от природы химической связи в полимерных пластификаторах, что позволило повысить стабильность качества твердых сплавов.

2. На основании экспериментальных данных выведена зависимость коэффициента усадки от размеров твердосплавных изделий, которая позволяет повысить точность расчета профиля изделий сложной формы и уменьшить брак при производстве твердосплавного инструмента.

3. На основании сравнительного анализа продуктов деструкции полимерных пластификаторов в процессе предварительного спекания при различных методах подачи водорода, обнаружены круговорот продуктов деструкции и конверсия метана на поверхности образцов с образованием свободного углерода при противоточной подаче водорода, что приводит к дестабилизации углеродного баланса в атмосфере спекания и

является основной причиной нестабильности эксплуатационных свойств изделий из твёрдых сплавов. На этом основании рекомендовано осуществлять процесс спекания при прямоточной подаче водорода.

Практическая значимость:

1. На основании установленных зависимостей определены оптимальные параметры процессов прессования и спекания и выданы рекомендации по усовершенствованию технологии производства изделий из твердых сплавов:

- в качестве пластификаторов рекомендованы ПЭГ-ПВА и ПВА;

- процесс предварительного спекания рекомендовано осуществлять при прямоточной подаче водорода при температуре 900 - 1150° С.

2. На основании выявленных зависимостей коэффициентов усадки и размеров образца предложена методика расчбта размеров изделий сложного профиля при проектировании пресс-инструмента.

3. По предложенной технологии на предприятиях ЗАО «Твёрдосплавная Компания» и ООО «Завод Технической Керамики» изготовлены партии твердых сплавов марок BKS и TI5K6 и проведена оценка их прочностных свойств и структуры. Полученные партии твердых сплавов обладают высокими свойствами и малым разбросом свойств [твердость более 91 HRA (Т15К6), более 88 HRA (ВК8); предел прочности при изгибе 1170 ± ЮМПа (Т15К6), 1650 =ь 10 МПа (ВК8)].

На защиту выносятся:

- результаты исследования влияния пластификаторов на прессование твердосплавных смесей;

- результаты анализа влияния толщины твердосплавных образцов на различие усадки в направлении и в плоскости прессования;

- результаты исследования процесса предварительного спекания твердосплавных заготовок, пластифицированных различными пластификаторами;

- результаты термогравиметрнческого анализа разложения пластификаторов вне и в составе твердосплавных смесей;

- результаты исследования свойств и микроструктуры спеченных твердосплавных образцов, пластифицированных на стадии прессования различными пластификаторами;

- свойства и структура твердосплавных изделий, полученных по предлагаемой технологии.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на конференциях:

7-оЙ Международной научной конференции «Породоразрутающий и металлообрабатывающий инструмент - техника и технология его изготовления и

применение», Киев, 2003; 9-ой Международной научной конференции «Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент - техника и технология его изготовления и применение», Киев, 2006; Международной научно-технической конференции «Новые порошковые и композиционные материалы, технологии, свойства», Пермь, 2006.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 4 статьи в периодической печати и 3 статьи в сборниках научных трудов конференции.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех основных разделов, общих выводов, списка литературы и приложений. Диссертация изложена на 135 листах, содержит 30 таблиц, 37 рисунков, список литературы, включающий 104 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Приведена общая характеристика работы, обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели задачи исследований.

Раздел 1. Представлен аналитический обзор публикаций по теме диссертационного исследования, где подробно рассмотрены технологии производства твердых сплавов и влияние условий их проведения на свойства и структуру сплавов.

С момеггга промышленного получения твердых сплавов была отмечена значительная неоднородность их качества, полностью неустраленная до настоящего времени, что связано со сложностью технологических процессов н большим числом (>30) производственных переделов.

Наиболее ответственной и сложной является заключительная операция - спекание сплавов, в процессе которой в зависимости от состава газовой среды и состава твердосплавной смеси, протекают многочисленные недостаточно изученные самопроизвольные физико-химические процессы, значительно осложняющие спекание сплавов и существенно влияющие на их состав, структуру и свойства.

В связи с этим неоднородность но содержанию углерода в сплавах одной н той же марки, связанная с неодинаковым содержанием углерода в различных партиях смесей и условиями спекания изделий, изготовленных из одной партии смеси, а также неравномерность распределения углерода внутри каждого изделия, обуславливают резкие колебания эксплуатационных свойств изделий. Устранение этой неоднородности позволило бы значительно повысить как эксплуатационные свойства, так и однородность свойств изделий внутри одной партии сплава.

Технология получения твердосплавных изделий, благодаря особым свойствам исходных материалов (повышенная твердость, хрупкость, высокий модуль упругости), имеет некоторые особенности, из которых в настоящее время все больший интерес представляет применение органических пластификаторов на операции прессования, без которых невозможно получить твердосплавные заготовки.

Вопрос применения органического пластификатора на стадии прессования очень важен с точки зрения влияния на содержание углерода в структуре готового изделия, так как это влияние несомненно и отмечается во многих работах, однако малоизученно до настоящего момента.

В отечественной промышленности используют, в основном, синтетический каучук, который вводят в смеси в виде раствора в бензине. Судя по опыту зарубежной промышленности, можно применять парафин, гликоль, камфору в виде раствора в бензине, ацетоне или эфире, смолу (глипталь), растворенную в бензине или ацетоне. Широкое распространение в последнее время получили поливинилацетат, поливинилгликоль, полиэтиленгликоль.

Выбор н количество вводимого пластификатора связано со свойствами прессуемого порошка и задаваемыми свойствами будущих изделий, их формой и размерами. Органический пластификатор должен обладать сочетанием некоторых свойств, из которых наиболее важными являются способность смачивать частицы прессуемого порошка, легко и без остатка выгорать при спекании заготовок и т.д.

На сегодняшний день в практике производства твердых сплавов отсутствуют пластификаторы, которые удовлетворяли бы всем требованиям твердосплавной промышленности. Как правило, применяемые пластификаторы либо оставляют после выгорания зольный остаток (углерод), либо обладают малой склеивающей способностью, либо плохо растворяются в жидкости, используемой при мокром размоле смеси порошков и т.д. Кроме того, в настоящий момент отсутствуют комплексные сравнительные данные влияния раяличных пластификаторов на процессы прессования и спекания твердосплавных изделий, которые помогли бы выявить тенденции и объяснить механизмы влияния видов пластификаторов на свойства спрессованных и спеченных изделий.

Раздел 2 посвящен моделированию процесса предварительного спекания и разработке конструкции лабораторной установки. В основу модели положена проходная двухзонная печь с круглым муфелем, предусматривающая различные методы подачи водорода (прямоток и противоток) и соответствующая промышленным условиям спекания

(удельный расход водорода на 1 кг твердого сплава, относительная скорость движения водорода над поверхностью контейнера, время нагрева).

Для проведения исследований конструкция лабораторной печи была изменена:

- передний и задний фланцы муфеля снабжены дополнительным узлом крепления для быстрого снятия и установки холодильников и приемника;

- изготовлены два дополнительных быстросъемных холодильника длиной 0,6 м и диаметром 60 мм с возможностью охлаждения жидким азотом;

- передняя крышка снабжена дополнительным патрубком с уплотнением для ввода отборника проб газов, изготовленного из кварцевого стекла и снабженного термопарой;

- изготовлен неохлаждаемый теплоизолированный приемник, обеспечивающий размещение контейнеров с балластом, герметизацию муфеля и подачу водорода при снятом холодильнике.

Раздел 3 посвящен исследованию влияния вида пластификаторов на свойства твердых сплавов, В качестве исследуемых пластификаторов были использованы полимерные материалы: синтетический каучук (СК), поли этиле н гликоль (ПЭГ), иоливингшацетат (ПВА) и сополимер ПЭГ-ПВА в соотношении 1:1.

Некоторые сведения по выбранным пластификаторам представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Химические формулы, марки и характеристики пластификаторов

Название Формула Характеристики

Каучук синтетический [-СПз-СНгОп Высокая эластичность заготовок, отсутствие взаимодействия с порошками. Слабая склеивающая способность, возможность прилипания к пресс-формам, значительный коксовый остаток.

Полиэтилен- гликоль ПЭГ-115 НО-!- сн2сн2о -]н - Н Низкая температура разложения, значительное повышение пластичности смесей Малая склеивающая способность.

Поливинил- ацетат ПВА-75 [-СН2-СН(ОСОСН3)-]п Низкая темперагура разложения, плохая распределяемость в смеси. Высокая склеивающая способность.

Комплексное исследование влияния вида и количества пластификаторов па формуемость, показатель прессования, относительную плотность, упругое расширение и прочность (на сжатие).проводили на твердосплавных смесях марок ВК8 и Т15К6.

На рисунках 1 — 3 приведены зависимости плотности, упругого расширения и прочности (на сжатие) твердосплавное смеси BKS от вида и количества пластификатора. .

2 3-4

Количество пластификатора, % касс

Рисунок 1 - Зависимость плотности прессовок из сплава ВК8 от количества и вида пластификатора: 1-CK, 2 - ПВА, 3 - ПЭГ-ПВА, 4 -ПЭГ.

2 3 4

Количество пластификатора. % ылсс

Рисунок 2 - Зависимость упругого расширения прессовок из сплава ВК8 от количества и вида пластификатора: 1- ПЭГ, 2 -ПЭГ-ПВА, 3 - ПВА, 4 - CK

Рисунок 3 - Зависимость прочности (на сжатие) прессовок из смеси сплава ВК8 от количества и вида пластификатора: 1- ПВА, 2 -ПЭГ, 3 - ПЭГ-ПВА, 4 - СК.

2 3 4 5

Количество пластификатора. % масс

По результатам установлено, что наилучшие характеристики по относительной плотности и упругому расширению имеют образцы, пластифицированные СК. Более низкие показатели у образцов, пластифицированных ПВА, и самые низкие - у образцов, пластифицированных ПЭГ. Влияние пластификаторов на прочность (на сжатие) носит более

сложный характер, однако самые низкие показатели прочности у образцов, пластифицированных СК.

Описанные явления можно объяснить с точки зрения химического строения и свойств полимерных материалов, применяемых в качестве пластификаторов.

На рисунке 4 представлены формулы полимерных соединений ПЭГ, ПВА н СК.

Н- о~с=о н н Рисунок 4 - а -

[•СН,-с-аъ-1 но - [- с - с. О-Ь -н [-спа -С-СН -сн, полнвиниладетат;

| || I б - полиэтиленгликоль;

н ПН снз в - каучук.

в б в

Гибкость полимеров (которая обеспечивает, по-видимому, более легкую уплотняемость материала в процессе прессования) связана со способностью атомов цепи вращаться вокруг соединяющих одинарных связей (образование цис- и транс-измеров) (рисунок 5).

н•о-с=о н-о-с=о

I I

СПд-С-СН^ -СН, -СНа -С-СЕ,

I I

н н

а

При этом внутреннее вращение не свободно, оно связано с преодолением энергетических барьеров, например, когда осуществляется поворот и, соответственно, отдаление и сближение атомов, имеющих одинаковые заряды. При сближении потенциальная энергия молекулы увеличивается, достигая максимального значения в цис-положении.

Следовательно, каждый полный оборот атомов углерода вокруг соединяющей их связи потребует преодоления этой максимальной энергии (потенциального барьера). Потенциальным барьером могут также являться (помимо полярных связей) группы или атомы, обладающие большим объемом (пространственные затруднения (группы СООН в случае ПВА)), внутримолекулярные водородные связи (группы ОН в ПЭГ).

С этой точки зрения показатели плотности прессовок с СК можно оценить как более высокие именно благодаря большей пластичности СК по сравнению с ПВА и ПЭГ.

Более низкая плотность прессопок с ПЭГ по сравнению с прессовками с ПВА, объясняется меньшей пластичностью ПЭГ вследствие меньшей вращательной способности

н-о-с=о н

- ™ 1 Рисунок 5 - а -

СЯ3 - С - СИ) - СН^ - СНа - С - СН3 '

I ! цис-изомер; б -

н о«с-о-н

транс-изомер.

атомов ПЭГ, по-видимому, из-за наличия в нем водородных групп. Промежуточное значение плотности прессовок с ПЭГ-ПВА обеспечивается взаимным влиянием групп атомов ОН и СООН соответственно, которое носит сложный характер.

Зависимость показателя плотности от количества пластификатора выражена слабо, однако необходимо выделить некоторые особенности: показатели плотности образцов, пластифицированных спирторастворимыми пластификаторами — ПЭГ, ПВА и ПЭГ-ПВА -повышаются при содержании пластификаторов 1, 2 и 3 % масс, и не изменяются при дальнейшем увеличение количества пластификаторов до 4 и 5 % масс. Показатель плотности прессовок с СК возрастает при увеличении СК в смеси от 1 до 5 % масс без видимых переломов.

При увеличении количества спирторастворимых пластификаторов до 5%масс, за счет их структуры и свойств, происходит взаимодействие гранул и, одновременно, увеличивается прочность гранул, которая после определенного количества пластификатора (по-нидимому, это количество соответствует 3 % масс) перерастает в «жесткость». При дальнейшем прессовании «жесткие» гранулы разрушаются, препятствуя увеличению контакта между частицами и уплотнению материала. Вследствие последнего явления при прессовании смесей с содержанием спирторастворимых пластификаторов от 3 до 5 % масс происходит два конкурирующих процесса: увеличение прочности сцепления гранул и одновременное разрушение «жестких» гранул, что приводит к отсутствию изменений относительной плотности.

Характер влияния количества и вида пластификаторов на радиальное упругое расширение (рисунок 2) и прочность (рисунок 3) объясняется (как и в случае плотности) химическим строением и свойствами полимерных пластификаторов (рисунки 4 и 5).

Изменение показателя упругого расширения носит сложный характер, в зависимости от вида пластификатора. Но в целом упругое расширение образцов, пластифицированных спирторастворимыми пластификаторами, максимальное в случае ПЭГ и минимальное в случае ПВА. В сополимере ПЭГ-ПВА свойства отдельных пластификаторов ПЭГ и ПВА взаимодополняются: поэтому пресс-овки с ПЭГ-ПВА имеют относительно высокий уровень упругого последействия (влияние ПЭГ)» который в целом мало изменяется от количества пластификатора (влияние ПВА). СК обеспечивает самые низкие значения упругого расширения образцам, по сравнению со спирторастворимыми пластификаторами, благодаря большей пластичности.

При рассмотрении вопроса формирования прочности на сжатие (рисунок 3) пластифицированных образцов, необходимо учитывать влияние силы сцепления молекул в цепи трупп молекул полимерных пластификаторов (таблица 2).

Таблица 2 - Сила сцепления молекул в группе

Группа Сила сцепления, кал/моль Группа Сила сцепления, кал/моль

~ СН2 - 990 -ОН 7250

= СН2 1780 -СООН 8970

--с = о 4270 - СООСНз 5600

Принимая во внимание данные таблицы 2, можно предположить, что наименьшие показатели прочности для образцов, спрессованных из смесей с СК, объясняются невысокой прочностью сцепления частиц смеси, независимо от количества пластификатора. На прочность образцов, спрессованных из смесей с ПВА, ПЭГ и смесью ПЭГ-ПВА, по-видимому, влияет как химическое строение самих высокомолекулярных соединений, так и сила сцепления молекул внутри группы. Образцы, спрессованные из смеси с ПЭГ (кривая 2) и смесью ПЭГ-ПВА (кривая 3) при количестве пластификатора 1-2,5 % масс, имеют более высокие показатели прочности по сравнению с образцами, спрессованными из смеси с ПВА. Возможно, что при содержании ПВА менее 2,5-3 %масс, в силу свойств ПВА, влияние сил сцепления меньше влияния химического строения молекул ПВА, которое обеспечивает большую пластичность материала и меньшую прочность зацепления частиц, по сравнению с наличием в смеси ПЭГ и смеси ПЭГ-Г1ВА, С увеличением количества пластификаторов начинают играть роль силы сцепления атомов, которые для ПВА имеют максимальное значение согласно химической формуле и табл. 3.2.1, что и обеспечивает образцам, спрессовашгым из смеси с ПВА, наибольшие показатели прочности.

Данные по показателю прессования и формуемости твердосплавных смесей, пластифицированных различными пластификаторами, хорошо согласуются с приведенными выше данными по друг им свойствам.

В случае смеси сплава Т15К6 влияние пластификаторов на представленные выше показатели имеет аналогичный характер, но он выражен менее ярко и отличается более низкими значениями относительной плотности и прочности, и более высокими - упругого расширения. Эти явления объясняются свойствами самой твердосгглавной смеси (дисперсностью и твердостью компонентов), по-видимому, преобладающими над влиянием пластификаторов.

При качественном комплексном сравнении, в целом, на стадии прессования наилучшими свойствами обладают образцы, пластифицированные СК, за исключением показателя прочности. Другие пластификаторы влияют примерно равноценно без яркого преобладания положительных свойств одного определенного пластификатора.

В диссертационном исследовании также проведен анализ влияния размеров твердосплавных образцов на различие усадки в направлении и в плоскости прессования1.

Исследование проводили на четырех марках твердосплавных смесей: Т15К6, Т5К10, МО 146, МС 321, пластифицированных ИВА. Давление прессования соответствовало 1т/см2. Полученные результаты показывают, что, несмотря на одинаковое давление прессования, при изменении высоты прессовки примерно в 10 раз (от 15 до 1,5 мм) происходят следующие явления:

- средний коэффициент усадки колеблется в пределах 1,206 - 1,243;

- коэффициент усадки по высоте изменяется в пределах от 1,200 до 1 -220;

- различие диаметров в точках замера по противоположным торцам достигает 2.5% .

С помощью математических методов анализа экспериментальных данных выведены уравнения зависимости среднего коэффициента усадки образцов Кср и соотношение коэффициентов усадки диаметра образцов в точках замера КЬ/Кр от высоты образца. Для этого выведены аппроксимирующие уравнения, позволяющие находить значения Кср и КЬ/Кр как функцию от высоты спрессованного образца.

Полученные кривые изменения среднего коэффициента усадки Кср от высоты спеченного образца во всех четырех случаях носят логарифмический характер и описываются формулой зависимости с коэффициентом регрессия, близким к 1 (К.2 = 0,9885):

у - 0,0155Ьп(х) + 5,1999, где (1)

у - средний коэффициент усадки образцов Кср,

х - высота спеченного образца^ мм.

Соотношение коэффициентов усадки в точках замера по верхнему и нижнему торцам КЫКр при возрастании высоты прессовки имеют линейную зависимость также с высоким коэффициентом регрессии (Й2 --= 0,9969):

у = 0,0019х н- 0,9983, где (2)

у - соотношение коэффициентов усадки в точках замера по верхнему и нижнему торцам КЫКр,

х - высота спеченного образца, мм.

Таким образом, проведенные исследования закономерностей усадки стандартных изделий, показали, что усадка изделий, спрессованных с различной высотой, практически це

1 - Автор выражает благодарность инженеру К.А. Суворову за помощь при математической обработке данных,

13

зависит от твердосплавной составляющей пресс-порошков. Основное влияние на характер усадки образцов оказывает высота прессовки.

Следовательно, полученные данные могут быть использованы для более точного расчега изделий сложного профиля, например, стружколомов негативных пластин и для полного расчета компенсации искажения заднего угла при проектировании пресс-инструмента для позитивных пластин и других изделий, имеющих сложный профиль внутренних или наружных поверхностей.

Для исследования деструкции СК, ПЭГ и ПВА в атмосфере водорода провели терм о грави м етриче с кий анализ. Исследовали процесс разложения СК, ПЭГ и ПВА в атмосфере водорода вне твердосплавной смеси, а также в составе твердосплавной смеси ВК8 (рисунки б - 8) с целью сравнения поведения полимерных пластификаторов при нагревании.

100 200 300 400 500 600 700 800 Теиператур^ "С

О 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Температура^ ^С

Рисунок 6. Термогравиметрические кривые разложения в атмосфере водорода:

а - ПЭГ (1), СК (2); б - ИВА.

о 100 200 J00 400 500 600 700 800 900 Температура. "С

100 200 300 400 500 600 7QO 800 S40 Температура.

Рисунок 7. Термогравиметрические кривые разложения в атмосфере водорода в составе твердосплавной смеси ВК8: а - СК, б - ПЭГ (1) и ПВА (2).

Рисунок 8. Термогравиметрическая кривая разложения твердосплавной смеси ВК8 в атмосфере водорода.

Установлено, что температура начала деструкции для всех пластификаторов в составе твердосплавной смеси ниже, чем для чистых пластификаторов, что объясняется высокой теплопроводностью системы «твердосплавная смесь-пластификатор», благодаря которой нагрей образца происходит равномерно по всему объему. Показано, что деструкция СК происходит с наименьшей интенсивностью и в более широком диапазоне температур по сравнению со спирторастворимыми пластификаторами (рисунок 7а),

С целью анализа происходящих в печи процессов при предварительном спекании твердых сплавов исследовали поведение пластификаторов при их нагреве в токе водорода, разложение и удаление, которое зависит как от температуры, так и от места нахождения образца2. Детальное исследование процесса деструкции пластификаторов проводили на твердосплавной смеси Т15К6 с пластификаторами СК, ПЭГ и ПВА с целью оценки влияния продуктов деструкции пластификаторов на углеродный баланс в твердое плавны х издепиях Т15К6. В ходе выполнения исследования было проведено 2 типа процессов предварительного спекания;

- спекание твердосплавных заготовок, пластифицированных СК с подачей водорода противотоком;

- спекания твердосплавных образцов, пластифицированных СК, ПЭГ и ПВА с подачей водорода прямотоком.

На основании проведенного исследования, можно утверждать, что спекание пластифицированных твердосплавных изделий в проходных печах в противотоке водорода сопровождается круговоротом продуктов деструкции полимерных материалов в зоне температур до 600° С. Кроме того, происходит интенсивное гидрирование продуктов деструкции и конверсия метана на поверхности образцов с образованием свободного углерода при температуре 950° С и выше. Данные явления приводят к дестабилизации углеродного баланса в газовой среде и изменению содержания углерода в твердом сплаве.

: - Автор выражает благодари ость инженеру К.А. Суворову за помощь в организации экспериментов.

15

/

/

/

н—

с

100 200 101) 500 601) 700 80!) 900

Температура, ^С

Поскольку до настоящего времени такие сравнительные исследования поведения пластификаторов при спекании в условиях прямоточной и противоточиой подачи водорода не проводились, в промышленной практике процесс спекания осуществляют при противоточиой подаче водорода, что, по нашему мнению, и приводит к нестабильности качества твердых сплавов по указанным выше причинам.

При подаче водорода прямотоком, конверсия метана в атмосфере спекания образцов, пластифицированных СК, приводящая к появлению свободного углерода в структуре твердого сплава, также имеет место быть, но в меньшей степени (при этом содержание общего углерода составляет 6,5 % против 6,8 %). Наименьшее содержание свободного углерода наблюдается в сплавах, пластифицированных 2 % масс ПЭГ (содержание общего углерода составляет 6,2 %). Однако деструкция ПЭГ сопровождается выделением паров воды и окислением компонентов смеси. Содержание общего углерода в образцах, пластифицированных 2 % масс ПВА, соответствует 6,3 %. Однако, выделение уксусной кислоты и стремительная деструкция ПВА, в ряде случаев может привести к разрушению образцов. Представленные данные позволяют заключить, что лучшими пластификаторами из исследуемых являются ПВА и смесь ПЭГ-ПВА.

Разделе 4 посвящен исследованию влияния пластификаторов (ПЭГ, ПВА, ПЭГ-ПВА, СК) на свойства спеченных твердосплавных образцов. Изучены свойства и микроструктура образцов из твердых сплавов ВК8 и Т15К6 с целью комплексного сравнения свойств и выбора вида и количес тва пластификатора (таблицы 3 и 4).

Таблица 3 - Влияние количества и вида пластификатора ь твердосплавных смесях на свойства твердо!« сплава ВК8

Количество пластификатора, % масс Пластификатор Свойства

Предел прочности при изгибе, МПа Плотность, (кг/м3) • 10"3 Твердость, HRA

1 СК 1640 ± 20 14,8 87,5 ± 0,7

ПЭГ 1630 ± 15 14,6 87,3 -к 0,3

ПВА 1630 ± 15 14,6 86,4 ± 0,4

ПЭГ-ПВА 1610 ± 15 14.7 87,1 ± 0,3

2 СК 1620 ± 30 14,7 87,0 ± 0,8

ПЭГ 1670 ± 10 14,7 87,9 ± 0,3

IIBA 1670 ± 10 14,8 88,0 ± 0,2

ПЭГ-ПВА 1670 ± 10 14.8 88,0 ± 0,2

3 СК 1600 ± 40 14,6 86,5 * 0,9

ПЭГ 1620 ± 15 14,6 87,0 ± 0,4

ПВА 1630 ± 15 14,6 86,4 ± 0,2

ПЭГ-ПВА 1630 ± 15 14.7 87,t ± 0,3

Таблица 4 - Влияние количества и вида пластификатора в твердосплавных смесях на свойства твердого сплава Т15К6

Количество пластификатора, % масс Пластификатор - Свойства

Предел прочности при изгибе, МПа Плотность, (кг/м3) ■ 10~3 Твердость, HRA

1 СК 1160 i 20 11,4 90,5 ± 0,8

ПЭГ ИЗО ± 15 п,з 90,0 ± 0,4

ПВА 1140 ± 15 11,3 86,8 ± 0,3

ПЭГ-ПВА 1140 ± 15 11.4 87,7 ± 0,3

2 СК 1140 ± 30 1170 ± ÍL3 90,0 ± 0,8

ПЭГ 11,4 91,0 i 0,3

ПВА 1170 ¿ 10 11,4 91,4 ± 0,2

ПЭГ-ПВА 1170 ± 10 11.4 91,4 ± 0,2

3 СК 1100 ± 40 11,3 89,5 ± 0,8

ПЭГ 1140 ± 15 11,3 90,2 ± 0,3

ПВА 1150 ± 15 11,3 90,1 ± 0,3

ПЭГ-ПВА Í150 ± 15 П.З 90,5 ± 0,3

Показано, что образцы, пластифицированные СК имеет наилучшие показатели прочности при изгибе, плотности и твердости при наличии 1 %масс пластификатора в своем составе. Однако в их структуре присутствует свободный углерод, вследствие определенного характера разложения СК на стадии спекания, что негативно влияет на эксплуатационные свойства готовой твердосплавной продукции. Увеличение содержания СК в твердом сплаве ведет к увеличению содержания углерода. Образцы, пластифицированные ПЭГ, ПВА и смесью ПВА-ПЭГ достигают самых высоких характеристик при наличии 2 % масс пластификатора в составе. Однако, как показали данные микроструктурного анализа, все образцы, пластифицированные ПЭГ, ПВА и смесью ПВА-ПЭГ' в количестве 2 и 3 % масс, имеют в своей структуре поры, вытянутой формы. Это явление связано с разрушением при прессовании «жестких» гранул, полученных при замешивании твердосплавной смеси со спирторастворимыми пластификаторами вручную или механическим способом. Наиболее жесткие гранулы образует ПЭГ', менее ПВА. Для предотвращения образования «жестких» гранул в литературе рекомендовано замешивание твердосплавных смесей с пластификатором методом «сушки-распыления», что в данной исследовательской работе не использовалось.

По комплексу свойств наилучшими характеристиками, соответствующими ГОСТ 3882-74 (по свойствам) и ГОСТ 9391-805 (по структуре), обладают образцы, полученные с использованием 1ТЭГ-НВА и ПВА (2 % масс). Они превосходят свойства образцов, изготовленных с применением 1% масс СК, широко используемого и промышленности. На основании проведенного исследования влияния пластификаторов на свойства и структуру

твердых сплавов на операциях прессования и спекания, были предложены рекомендации для усовершенствования технологии получения твердых сплавов:

- в качестве пластификаторов было предложено применение ПВА и смесь ПЭГ-ПВА в количестве 2 % масс в твердосплавной смеси.

-образцы было рекомендовано прессовать при давлении I т/см2,

- спекание образцов проводить в две стадии: предварительное спекание при 900 -1150" О с прямоточной подачей водорода; окончательное спекание по стандартной технологии, соответствующей конкретному твердому сплаву.

Схемы производства твердых сплавов (предложенная и действующая в промышленности) представлены на рисунке 9.

К ар бидо содержании г компоненты сплава

Спирт Кобальт

N 1 ^

. Приготовление смесгй -

Карбидосодержащие компоненты ' сплава

Спирт + Пластификатор (ПВА, ПЭГ-ИВА)

Кобальт

Приготовление смесей

Отгонка спирта в дистилляторе

Отгонка спирта! в дистилляторе

Замешивание смеси с пластификатором: 1 % масс СК

Прессование

Двухстад ий н ое спекание:

1. предварительное в атмосфере вор ода (подача прямотоком)- Т = 900 - 1150 °С

2. окончательное по режиму конкретной марки сплава

Одностадийное спекание в атмосфере ворода (подача Противотоком) по режиму

конкретной марки сплав» _

отк

а

Рисунок 9. Схемы производства твердосплавной продукции: а - действующая в промышленности: б - предложенная.

По измененной технологии выпушены на ЗАО «Твердосплавная Компания» и ОООкЗавод Технической Керамики» опытные партии твердых сплавов BKS и Т15К6. В таблице 5 представлены свойства спеченных твердосплавных образцов, полученных по измененной технологии.

Таблица 5 - Свойства твердых сплавов, выпущенных но измененной технологии

а

сплана

üicF"

TI5K6

Предел прочнос ти при изгибе, МП Li

' ГГ70~ГТ<Г~

Плотность, ! кг/мJ) ■ 1 0"J

] 4,6—! 4,8

ТГзмТТ

Твердость, HRA

88,0 ± 0.2 "90,5 ± 0,2

Необходимо отметить низкий ралорос свойств твердосплавных образцов, пластифицированных выбранными пластификаторами. Структура полученных твердых сплавов приведена в таблице 6 и рисунке ! 0.

Таблица 6 - Структура твердых сплавов, выпущенных по измененной технологии

I Марка сплава

ВК8

Т15К6

Объемное содержание пор размером до 50 мкм

Шкала А 0,04

Шкала А 0,08

Размер пор в мкм

До 10

До 10

Содержание свободного углерода, % об

Наличие фазы у

Форма и характер распределения фазы о

0.1

а о

Рисунок 10. Микроструктура твердых сплавов: а - BKS, б - Т15Кб, полученных по предложенной технологий (увеличение 1200).

Выводы

1. На основании комплексного исследования влияния пластификаторов (синтетического каучука и спирторастворимых пластификаторов (полиэтиленгликоля, поли вини лацетата, их смеси в соотношении 1:1)) в количестве от 1 до 5 % масс на свойства спрессованных и спеченных образцов из двух марок твердых сплавов ВК8 и Т15К6 установлены закономерности физических и химических процессов, наблюдаемых на этих операциях. Предложен механизм действия полимерных пластификаторов, основанный на свойствах и структуре полимерных материалов.

2. Выведены зависимости коэффициентов усадки от размеров твердосплавных изделий и предложена методика расчета размеров изделий при проектировании пресс-инструмента, что позволяет повысить точность расчета профиля сложной формы и уменьшить брак при производстве твердосплавных изделий.

3. На основании сравнительных данных термогравиметричсского анализа деструкции спирторастворимых пластификаторов (полиэтиленгликоля, поливинилацетата, их смеси) и синтетического каучука вне и в составе твердосплавных смесей установлено, что деструкция синтетического каучука происходит в более широком, чем для спирторастворимых пластификаторов, временном и температурном интервале. Поэтому рекомендовано при использовании спирторастворимых пластификаторов проводить спекание твердых сплавов в две стадии: предварительное и окончательное.

4. Изучена деструкция спирторастворимых пластификаторов (полиэтиленгликоля, поливинилацетата, их смеси) и синтетического каучука в процессе предварительного спекания твердых сплавов при различных методах подачи водорода (прямоток, противоток) при разных температурах. Выявлен круговорот продуктов деструкции пластификаторов н конверсия метана на поверхности образцов с образованием свободного углерода при противоточной подаче водорода, что приводит к дестабилизации углеродного баланса в атмосфере спекания и является основной причиной нестабильности эксплуатационных свойств изделий из твердых сплавов. Показано, что для получения твердосплавных изделий со стабильными свойствами рекомендовано применять в качестве пластификаторов материалы, при разложении которых количество метанобразующих и окисляющих продуктов минимальное, то есть спирторастворимые пластификаторы (поливинилацетат и смесь полиэтиленгликоля и поливинилацетата).

5. На основании экспериментальных исследований в качестве пластификаторов выбраны поливинилацетат и смесь полиэтиленгликоля и поливинилацетата (в соотношении 1:1), которые опробованы на опытно-промышленных партиях при производстве сплавов ВК8

и Т15К6. Структура и свойства полученных сплавов соответствуют ГОСТ 3882-74 и ГОСТ 9391-805. Полученные твердые сплавы имеют низкий разброс свойств по сравнению со сплавами, изготовленными по стандартной технологии.

Основное содержанке диссертации опубликовано в работах:

Í. Панов B.C., Сердюченко КЛО. Роль пластификатора в производстве твердых сп л а во в.//Из в. Вузов. Цв. Металлургия. 2004, №5, С. 55.

2. Panov V.S., Serdyuchenko К, Yu. Role of plasticizer in die production of hard alloys,//Allerton Press, Inc., New York, Russian Journal of non-ferrous metals, 2004. vol.45. №9. p. 40.

3. Панов B.C., Гаврилин Р.И., Сердюченко КЛО, Режущий инструмент для скоростного резания без охлажденкя.//Сб. научных трудов «Породоразру тающий и металлообрабатывающий инструмент - техника и технология его изготовления и применение». Киев. 2004. № 7. С. 21.

4. Панов B.C., Вепринцев К.В., Глинкин В.А., Сердюченко К.Ю.. Исследование влияния различных пластификаторов на процесс прессования и свойства изделий из керамики на основе оксида алюминия.// Изв. Вузов, Северо-Кавказский регион. Технические науки, 2004. Приложение № 8. С.9.

5. Панов B.C., Сердюченко К,Ю.. Исследование закономерностей прессования твердосплавных смесей с различными пластификаторами. //Изв. Вузов. Цв. Металлургия. 2006. №6. в печати.

6. Панов B.C., Сердюченко К.Ю. Исследование влияния различных видов пластификаторов на основные свойства и структуру твердых сплавов.//Сб. научных трудов 9-ой Международной конференции «Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент - техника и технология его изготовления и применение». Киев. 2006. № 9. С.318 -324.

7. Панов B.C., Сердюченко К.Ю. Свойства прессовок из твердых сплавов с различными пластификаторами,//Сб. научных трудов «Конструкции из композиционных материалов». Пермь. 2006. №4. С.140-143.

Издательство ООО «ПКЦ Альтекс» Издательская лицензия ЛР № 065802 от 09.04.98. Подписано в печать 06.10.2006 Усл. печ. листов 1,375 Тираж 100 экз. Заказ 210.

Отпечатано в типографии ООО «Мультипринт» 121360, г. Москва, ул. Верейская, д. 29. Тел.: 237-17-60; 518-76-24; 411-96-97

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИЗ СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ПРЕССОВАНИЯ И СПЕКАНИЯ

ТВЕРДОСПЛАВНЫХ СМЕСЕЙ.

1.1 .Свойства твердых сплавов, технология производства и их применение.

1.2. Неоднородность свойств в твердосплавных изделиях.

1.3. Анализ пластификаторов, применяемых для прессования твердых сплавов.

1.4. Выбор исследуемых твердых сплавов и пластификаторов.

2. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПРЕДВАРИТЕЛЬНОГО СПЕКАНИЯ И РАЗРАБОТКА

КОНСТРУКЦИИ ЛАБОРАТОРНОГО ОБОРУДОВАНИЯ.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПЛАСТИФИКАТОРОВ

НА СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ.

3.1. Характеристика основных и вспомогательных материалов и методика проведения исследования.

3.2. Исследование процессов прессования твердосплавных смесей.

3.2.1. Изучение влияния пластификаторов на относительную плотность спрессованных заготовок из твердосплавных смесей.

3.2.1.1. Исследование влияния количества и вида пластификаторов на плотность заготовок из твердосплавной смеси сплава ВК

3.2.1.2. Исследование влияния количества и вида пластификаторов на плотность заготовок из твердосплавной смеси сплава Т15К6.

3.2.2. Определение показателей прессования твердосплавных смесей ВК8 и Т15К6, пластифицированных СК, ПЭГ, ПВА и ПЭГ-ПВА.

3.2.3. Определение формуемости твердосплавных смесей ВК8 и Т15К6, пластифицированных

СК, ПЭГ, ПВА и ПЭГ-ПВА.

3.2.4. Исследование влияния количества и вида пластификаторов на упругое последействие прессовок.

3.2.4.1. Исследование влияния количества и вида пластификаторов на радиальное упругое расширение заготовок из твердосплавной смеси сплава ВК8.

3.2.4.2. Исследование влияния количества и вида пластификаторов на радиально упругое расширение заготовок из твердосплавной смеси сплава Т15К6.

3.2.5. Исследование влияния количества и вида пластификаторов на прочность прессовок.

3.2.5.1. Исследование влияния количества и вида пластификаторов на прочность заготовок из твердосплавной смеси сплава ВК8.

3.2.5.2. Исследование влияния количества и вида пластификаторов на прочность заготовок из твердосплавной смеси сплава Т15К6.

3.3. Анализ влияния размеров образцов на различие усадки в направлении и в плоскости прессования.

3.4. Изучение физико-химических процессов предварительного спекания твердых сплавов.

3.4.1. Спекание образцов, пластифицированных

1 %масс СК, при подаче водорода противотоком.

3.4.1.1. Анализ изменения содержания углерода в образцах, пластифицированных

1%масс СК, при спекании в противотоке водорода.

3.4.1.2. Анализ изменения атмосферы спекания образцов, пластифицированных

1%масс СК, при противотоке водорода.

3.4.2. Спекание образцов, пластифицированных 1% масс СК, при подаче водорода прямотоком.

3.4.2.1. Анализ изменения содержания углерода в образцах, пластифицированных 1%масс СК, при спекании в прямотоке водорода.

3.4.2.2. Анализ изменения атмосферы спекания образцов, пластифицированных 1%масс СК, при прямотоке водорода.

3.4.3. Спекание образцов, пластифицированных 2% масс ПЭГ, в прямотоке водорода.

3.4.3.1. Анализ изменения содержания углерода в образцах, пластифицированных 2%масс ПЭГ, при спекании в прямотоке водорода.

3.4.3.2. Анализ изменения атмосферы спекания образцов, пластифицированных 2%масс ПЭГ, при прямотоке водорода.

3.4.4. Спекание образцов, пластифицированных 2% масс ПВА, в прямотоке водорода.

3.4.4.1. Анализ изменения содержания углерода в образцах, пластифицированных 2%масс ПВА, при спекании в прямотоке водорода.

3.4.4.2. Анализ изменения атмосферы спекания образцов, пластифицированных 2%масс ПВА, в прямотоке водорода.

3.5. Термогравиметрический анализ деструкции

СК, ПЭГ и ПВА в атмосфере водорода.

3.5.1. Исследование разложения СК, ПЭГ и ПВА в атмосфере водорода с помощью термогравиметрического анализа.

3.5.2. Определение кинематических параметров деструкции СК, ПЭГ и ПВА в атмосфере водорода.

4. СРАВНЕНИЕ СВОЙСТВ СПЕЧЕННЫХ

ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ, ПЛАСТИФИЦИРОВАННЫХ СК,

ПЭГ, ПВА и ПЭГ-ПВА.

4.1. Исследование потери массы, основных свойств и микроструктуры спеченных твердых сплавов.

4.2. Лабораторное опробование твердых сплавов, полученных по новой технологической схеме.

4.3. Лабораторное опробование керамических изделий, полученных с применением полимерных пластификаторов.

Развитие и совершенствование технологических процессов многих отраслей народного хозяйства неразрывно связаны с применением твердых сплавов, что способствует существенному повышению эксплуатационных характеристик инструмента и производительности труда.

Твердые сплавы представляют собой композиционные материалы особого класса, обладающие высокой твердостью, износостойкостью и прочностью, которые сохраняются при сравнительно высоких температурах. Кратко можно определить их как композицию, состоящую из тугоплавкого соединения, как правило, карбида, и сравнительно легкоплавкого связующего металла.

Изделия из твердых сплавов находят все большее применение в различных отраслях техники (средний показатель предела прочности при изгибе для твердых сплавов колеблется от 1600 - 2500 МПа при твердости 85-91 HRA) в качестве режущих, износостойких, буровых или штамповых инструментов, а также для работы в условиях агрессивных сред и повышенных температур [1].

Для удовлетворения все более растущих технологических потребностей требуются изделия, получаемые за наименьшее количество операций при минимальной последующей обработке. Технология порошковой металлургии является наиболее приемлемой для решения различных технических задач не только из-за относительной дешевизны и простоты основных технологических операций, обеспечивающих получение качественных изделий необходимой формы, но и вследствие специфических свойств твердосплавных материалов.

Однако свойства твердых сплавов напрямую связаны с углеродным балансом, который определяется поведением пластификатора в процессе спекания твердосплавных изделий. С момента получения твердых сплавов была отмечена значительная неоднородность их качества, полностью неустраненная до настоящего времени. Пластины одной марки сплава в одинаковых условиях работы различаются эксплуатационной стойкостью в три-пять раз в зависимости от состава и условий их спекания, однородности по размеру составляющих сплава. Производство спеченных твердых сплавов характеризуется сложностью технологических процессов и большим числом (>30) производственных переделов и операций, каждая из которых в какой-то мере влияет на качество полуфабрикатов и, в конечном счете, на качество и однородность твердых сплавов. Заключительная операция - спекание сплавов - является наиболее ответственной и сложной и оказывает наибольшее влияние на свойства сплавов и их однородность.

Поэтому знание закономерностей спекания, а также формования твердых сплавов с различными пластификаторами необходимо. Их изучение подскажет новый подход к решению технологических задач и моделирования процесса оптимизации свойств. Наши изделия в настоящее время в ряде случаев уступают в конкурентной борьбе западным аналогам из-за отсутствия данных по процессам спекания и формования с использованием спирторастворимых пластификаторов (термопластов), которые у нас начинают применять. Понимание механизма и кинетики взаимодействия органических соединений с компонентами твердосплавной смеси, в конечном счете, обеспечит повышение качества и стабильности эксплуатационных свойств продукции.

В связи с этим работа направлена на детальное изучение влияния состава и степени полимеризации пластифицирующих добавок на технологические свойства пресс-порошка твердосплавной смеси и их влияния в процессе спекания на кинетику удаления и формирование углеродного баланса при спекании твердого сплава, что определяет и его свойства.

Работа выполнена в рамках НИОКР гранта правительства Москвы 2004-2005 гг.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1.Проведено комплексное исследование влияния пластификаторов (синтетического каучука и спирторастворимых пластификаторов (полиэтиленгликоля, поливинилацетата, их смеси в соотношении 1:1)) в количестве от 1 до 5 % масс на свойства спрессованных и спеченных образцов из двух марок твердых сплавов ВК8 и Т15К6, что на данный момент в литературе не освещено. Установлены закономерности физических и химических процессов, наблюдаемых на этих операциях. Впервые предложен механизм действия полимерных пластификаторов на свойства твердых сплавов, связанный со свойствами и структурой полимерных материалов.

2. Разработана концепция повышения точности размеров конечной твердосплавной продукции. Показано, что на усадку твердых сплавов основное влияние оказывает высота спрессованного образца. С помощью математических методов численного анализа данных выявлены зависимости усадки образцов от высоты образца. Для описания полученных зависимостей выведены аппроксимирующие расчетные формулы, позволяющие находить значение усадки как функцию от высоты спрессованного образца.

3. Изучен процесс термодеструкции спирторастворимых пластификаторов (полиэтиленгликоля, поливинилацетата, их смеси) и синтетического каучука в атмосфере водорода при разных температурах в составе твердого сплава. Выявлен круговорот продуктов деструкции пластификаторов, сопровождаемый реакцией конверсии образуемого метана, что может оказывать влияние на углеродный потенциал в конечной твердосплавной продукции. Показано, что для получения твердосплавных изделий со стабильными свойствами желательно применять в качестве пластификаторов материалы, при разложении которых количество метанобразующих и окисляющих продуктов минимальное, то есть спирторастворимые пластификаторы. В противном случае необходимо применять меры для вывода продуктов деструкции из пространства печи при температуре ниже температуры начала интенсивной реакции.

4. Получены данные термогравиметрического анализа термодеструкции спирторастворимых пластификаторов и синтетического каучука вне и в составе твердосплавных смесей, которые соответствуют результатам, полученным при исследовании деструкции пластификаторов -деструкция синтетического каучука происходит в широком временном и температурном интервале; деструкция спирторастворимых пластификаторов идет в более узком временном и температурном интервале; наиболее интенсивно происходит разложение поливинилацетата.

5. На основании полученных материалов, выбраны лучшие пластификаторы из спирторастворимых - поливинилацетат и смесь полиэтиленгликоля и поливинилацетата (в соотношении 1:1). Пластификаторы опробованы на сплавах ВК8 и Т15К6. Свойства и структура полученных сплавов соответствуют ГОСТ 3882-74 и ГОСТ 9391-805. Отмечен более низкий градиент свойств у твердосплавных изделий, полученных с учетом указанных изменений в технологии, по сравнению с твердосплавными изделиями, полученных по стандартной технологии.

6. Предложенная технология изготовления изделий из твердых сплавов опробована в условиях ЗАО «Твердосплавная Компания» и «Завод Технической Керамики». Технология предполагает использование спирторастворимых пластификаторов перед операцией прессования и проведение предварительного спекания с медленной продвижкой при подаче водорода прямотоком.

7. Полная реализация работы позволит повысить точность, качество и свойства спеченной твердосплавной продукции и снизить затраты на окончательную обработку изделий.

1. Панов B.C., Чувилин A.M., Фальковский В.А. Технология и свойства спеченных твердых сплавов и изделий из них. М.: МИСиС, 2004. -464 с.

2. Афонин В.К., Ермаков Б.С., Лебедев Е.Л. и др. Металлы и сплавы. Справочник. Санкт-Петербург: Профессионал, 2003. -1066 с.

3. Третьяков В.И., Клячко Л.И. Твердые сплавы, тугоплавкие металлы, сверхтвердые материалы. М.: ГУП Из-во Руда и металлы, 1999. -264 с.

4. Третьяков В. И. Основы металловедения и технологии производства спеченных твердых сплавов.-М.:, 1976.-264с.

5. Зеликман А.Н. Металлургия тугоплавких редких металлов. М.: Металлургия, 1986. -440 с.

6. Лоладзе Т.Н. Прочность и износостойкость режущего инструмента. М.: Машиностроение, 1982. -272 с.

7. Порошковая металлургия. Материалы, технология, свойства, области применения. Киев: Наукова думка, 1985. -624 с.

8. Глушков В.Н., Меркулов Л.П.Экономическая эффективность применения СМП при эксплуатации// Станки и инструменты. 1978. № 7. с. 13-15.

9. Туманов В.И. Свойства сплавов системы карбид вольфрама-карбид титана-карбид тантала (ниобия) кобальт. М.: Металлургия, 1973. -127 с.

10. Самсонов Г.В., Уманский Я.С. Твердые соединения тугоплавких металлов. М.: Из-во литературы по черной и цветной металлургии, 1957. -388с.

11. Панов B.C., Нарва В.К. Моделирование процессов спекания твердых сплавов. Научные школы МИСиС. М.: МИСиС, 1997.

12. Чапорова И.Н., Чернявский К.С. Структура спеченных твердых сплавов. М.: металлургия. 1975. -248 с.

13. Бабич М.М. Неоднородность твердых сплавов по содержанию углерода и ее устранение. Киев.: Наук, думка, 1975. -176 с.

14. Функе В.Ф. Связь растворимости и свойств твердых растворов в двойных системах карбидов. //Порошковая металлургия. 1967. №1, с. 53-57.

15. Креймер Г.С. Прочность твердых сплавов. М.: Металлургия, 1971.200с.

16. Бабич М.М. Лисовский А.Ф., Лисовская Н.Б. Порошковая металлургия. 1969.3.

17. Бабич М.М. Авт. свид. № 198661. Бюл. изобр., 14.1967.

18. Захаров A.M. Многокомпонентные металлические системы. М.: Металлургия, 1978.

19. Попильский Р.Я., Кондрамов Ф.В. Прессование керамических порошков.-М.: Металлургия, 1968.

20. Россия, авторское свидетельство №1783853, С22С29/08, опубликовано в 1995.

21. Россия, патент № 2113532, МПК6, С22С029/08, опубликован в 1998 г.

22. Россия, патент № 2165473, МПК7, С22С32/00, опубликован в 2001г.

23. Россия, патент № 2110598, МПК6, С22С001/04, опубликован в1997г.

24. Современные инструментальные материалы на основе тугоплавких соединений. Сборник научных трудов ВНИИТС. М.: Металлургия, 1985, с. 46-49.

25. Авторское свидетельство СССР N 442892, кл. С 22 С 29/00, 1977. 2. Качество и эффективность применения твердых сплавов: Сборник научных трудов ВНИИТС. М.: Металлургия, 1984, с. 14 -19.

26. Россия, патент № 2079564, МПК6, С22С001/04, опубликован в 1996г.

27. Россия, патент № 2048569, С1, опубликован в 1995.

28. США, патент № 3051566, 75-213, опубликован в 1962 г.

29. США, патент №3215510, 29-182.8, опубликован в 1965 г.

30. США, патент № 3994692, 29-182.5, опубликован в 1976 г.

31. ФРГ, патент № 1471078, 31В37/02, опубликован в 1972 г.

32. ФРГ, патент № 2222050, В223/10, опубликован в 1973 г.

33. ФРГ, патент № 1533035,31B3/32, опубликован в 1971 г.

34. Франция, патент № 2233411, С22С29/00, опубликован в 1975 г.

35. Англия, патент № 1386667, С7Д, опубликован в 1975 г.

36. Англия, патент № 1438174, С7Д, опубликован в 1976 г.

37. США, патент № 3410684,75-214, опубликован в 1968.

38. США, патент № 3878592,29-95, опубликован в 1975.

39. ФРГ, патент № 1275769,40ВЗЗ/02, опубликован в 1968 г.

40. ФРГ, патент № 1433096,40В29/00, опубликован в 1968 г.

41. ФРГ, патент № 1813533,40В39/54, опубликован в 1970 г.

42. Франция, патент № 2034038, С22С29/00, опубликован в 1970 г.

43. Франция, патент № 2111570, С22С39/00, опубликован в 1972 г.

44. Франция, патент № 1347928, В22, опубликован в 1964 г.

45. Франция, патент № 2288155, С22С, 32/00, опубликован в 1976

46. Англия, патент № 1404734, С7Д, опубликован в 1975 г.

47. США, патент № 7059233, F42B30/02, опубликован в 2004 г.

48. США, патент № 5368630, B22F1/00, опубликован в 1994 г.

49. США, патент № 5298055, B22F1/00, опубликован в 1994 г.

50. США, патент №4483905, B22F1/00, опубликован в 1984 г.

51. США, патент № 388191, С22С 1/04, опубликован в 1975 г.

52. США, патент № 3981062, 29-182.7, опубликован в 1976 г.

53. США, патент № 4834800, B22F3/0 опубликован в 1989 г.

54. ФРГ, патент № 1271009, 80В 12/05, опубликован в 1968 г.

55. ФРГ, патент № 1558494,40В1/04, опубликован в 1972 г.

56. Франция, патент № 1543214, С22С, опубликован в 1968 г.

57. США, патент № 3577635, 29-615, опубликован в 1971 г.

58. ФРГ, патент № 1280511,31B31/00, опубликован в 1968 г.

59. Япония, патент №0659508, B22F1/00, опубликован в 1995 г.

60. Франция, патент № 2204474, В223/00, опубликован в 1974 г.

61. Кудря М.А. Влияние пластификаторов на технологические свойства смесей. Труды ВНИИТС. М.: ВНИИТС, 1988. с. 42-45.

62. Панов B.C., Суворов А.С. Спирторастворимые пластификаторы.// Изв. Вузов. Цв. Металлургия. 1975. №7. с.14-18.

63. Сапронов Е.И. Исследование процессов, развивающихся при прессовании твердосплавных порошков. Дис. канд. техн. наук М.: ВНИИТС, 1973.-173 с.

64. Nigren P. Modern metal cutting. A practical handbook. Sandviken: Sandvik Coromant-Technical Editorial dept., 1994. p. 569.

65. Панов B.C., Суворов K.A. Исследование поведения пластификатора при нагреве образцов из твердых сплавов. //Изв. Вузов. Цв. Металлургия. 2003. №5. С. 33.

66. Жданович Г.М. Теория прессования металлических порошков. М.: Металлургия, 1969.

67. Либенсон Г.А., Лопатин В.Ю, Комарницкий Г.В. Процессы порошковой металлургии. Т.2. Формование и спекание. М.: МИСиС, 2002.368 с.

68. Бильмейер Ф.Д. Введение в химию и технологию полимеров. М.: Издательство иностранной литературы, 1998. -568 с.

69. Производство твердых сплавов группы ТК. Технологическая инструкция. ТИ 48-4201-3-04-87. 50с.

70. Буланов В.Я. Кватер Л.И., Долгаль Т.В. Диагностика металлических порошков. М.:Наука, 1983. -288 с.

71. Кипарисов С.С., Падалко О.В. Оборудование предприятий порошковой металлургии. М.: Металлургия, 1988. 448 с.

72. Роман О.В., Габриелов И.П. Справочник по порошковой металлургии: порошки, материалы, процессы. Минск: Беларусь, 1988. -175 с.

73. Фомина О.Н., Суворова С.Н., Турецкий Я.М. Порошковая металлургия. Энциклопедия международных стандартов. М.: ИПК Издательство стандартов, 1999. -312 с.

74. Панченко П.В., Скаков Ю.А., Кример Б.И. Лаборатория металлографии. М.: Металлургия, 1965. -439 с.

75. Киффер Р., Шварцкопф П. Твердые сплавы. Перевод под ред. Елютина В.П. М.: Из-во литературы по черной и цветной металлургии, 1957. -665 с.

76. Тимощук Л.Т. Механические свойства металлов. М.: Металлургия, 1971.-234 с.

77. Витязь П.А., Капцевич В.М., Косторнов А.Г., Шелег В.К., Георгиев В.П. Формирование структуры и свойств пористых порошковых материалов. М.: Металлургия, 1993. -240 с.

78. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М.: Химия, 1968. 536 с.

79. Крыжановский В.К., Бурлов В.В., Паниматченко А.Д., Крыжановская Ю.В. Технические свойства полимерных материалов: справочник. 2-е изд. М.: Профессия, 2005. -280 с.

80. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. М.: Академия, 2005. -367 с.

81. Розенберг М.Э. Полимеры на основе поливинилацетата. Ленинград: Химия, 1983. -88 с.

82. Шур A.M. Высокомолекулярные соединения. Изд. 2-е, переработ. И доп. Учеб. Пособие для университетов. М.: «Высш. Школа», 1971.

83. Гончаров Г.С., Высокомолекулярные соединения, № 12,74,1982.

84. Аверко-Антонович И.Ю. Методы исследования структуры и свойств полимеров. Казань, 2002. -604 с.

85. Карташов Э.М., Цой Б., Шевелев В.В. Структурно-статистическая кинетика разрушения полимеров. М.: УРСС, 2002. -736 с.

86. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. М.: УРСС, 1998. -216 с.

87. Барштейн Р.С. Пластификаторы для полимеров. М.: Химия, 1982.200 с.

88. Аскадский А.А., Кондращенко В.И. Компьютерное материаловедение полимеров, т.1 М.: Научный мир, 1999. -273 с.

89. Крыжановский В.К., Кербер М.Л., Бурлов. В.В. Производство изделий из полимерных материалов. М.: Профессия, 2004. -464 с.

90. Пикунов Д.В. Методика расчета отклонений параметров прессования для точности изделия. М.: Труды ВНИИТС, 1975. № 15. с. 145151.

91. Бахвалов Н.С. Численные методы. М.: ЛБЗ, 2003. -632с.

92. Лапчик М.П. Численные методы. Учебное пособие для ВУЗов. М.: Академия, 2004. -384 с.

93. Пичугин И.К., Попова З.Е. Нормирование точности в машиностроении. М.: УРСС, 1995. -292 с.

94. Самойлов B.C., Эйхманс Э.Ф., ФальковскийВ.А. и др Металлообрабатывающий твердосплавный инструмент: Справочник .М.: Машиностроение, 1988. -368 с.

95. Белов М.Н. Теория деструкции высокомолекулярных и полимерных материалов. М.: Химия, 1958. -253 с.

96. Розовский А .Я. Новое топливо из природного газа// Путь в науку. Научно-естественный журнал для молодежи. 2006. № 1(2).

97. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные соединения нефти. М.: Химия, 1964.

98. Резниковский М.М., Лукомская А.И. Механические испытания каучука и резины. М.: Химия, 1968.

99. Клячко Л.И., Кудря Н.А., Зотова Г.М., Блюменфельд А.В., Шочина М.М. Термическое разложение пластификаторов в процессе спекания твердых сплавов. М.: Металлургия. 1981. ВНИИТС, Сб. №22. с. 114-121.

100. Левченков С.И. Краткий очерк истории химии. Ростов н/Д: Изд-во Рост, ун-та, 2006,-112 с.

101. Grassie N. Chemistry of high Polymer degradation processes. London. Butterworths Scientific Publications, 1956. p. 255.

102. Чернецова А.В. Об универсальных методологических принципах построения математических моделей// Ломоносовские чтения. Социологический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова. 2003. Аспиранты. Т. №1.1. ПРИЛОЖЕ НИЯ1. Щцложение. i1. Утверждаю

103. Директор ЗАО «Твердосплавная компания»

104. Кобицкой И.В. 01 сентября 20061. Протоколоб опробованной технологии предлагаемой Московским государственным институтом стали и сплавов

105. Разработанная МИСиС модифицированная технология получения твердых сплавов ВК8 и Т15К6 прошла опытную проверку в условиях ЗАО «Твердосплавная компания».

106. Структура и свойства сплавов соответствуют ГОСТ 3882-74 и ГОСТ 9391-80 для этих марок сплавов.1. Сердюченко К.Ю.2

107. Утверждаю Генеральный директор технической керамики» V Вепринцев КБ. I 01 сентября 20061. Протоколоб опробованной технологии предлагаемой Московским государственным институтом стали и сплавов

108. Разработанная МИСиС модифицированная технология получения керамики на основе оксида алюминия прошла опытную проверку в условиях ООО «Завод технической керамики».

109. Структура и свойства керамики соответствуют ГОСТ 26630-85.

110. ООО «Завод технической От МИСиС:керамики»: