автореферат диссертации по металлургии, 05.16.09, диссертация на тему:Формирование структуры и свойств создаваемых взрывным прессованием высоконаполненных металлополимерных композитов на основе фторопласта-4 и полиимида

На правах рукописи

Ч-

СЕРГЕЕВ ИВАН ВИКТОРОВИЧ

ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ СОЗДАВАЕМЫХ ВЗРЫВНЫМ ПРЕССОВАНИЕМ ВЫСОКОНАПОЛНЕННЫХ МЕТАЛЛОПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ФТОРОПЛАСТА-4 И ПОЛИИМИДА

Специальность 05.16.09 Материаловедение (машиностроение)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 О НОЯ 2014

005555377

Волгоград-2014

005555377

Работа выполнена на кафедре «Материаловедение и композиционные материалы» Волгоградского государственного технического университета

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

АДАМЕНКО Нина Александровна

Официальные оппоненты: ЮРКОВ Глеб Юрьевич

доктор технических наук, доцент, институт металлургии и материаловедения имени А, А. Байкова РАН, (г. Москва), ведущий научный сотрудник.

ЗЕРЩИКОВ Константин Юрьевич

кандидат технических наук, научно-производственное предприятие ООО «Константа-2», (г. Волгоград), генеральный директор.

Ведущая организация Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «МАТИ - Российский государственный технологический университет имени К. Э. Циолковского», г. Москва.

Защита состоится 26 декабря 2014 г. в 1022 на заседании диссертационного совета Д 212.028.02 при Волгоградском государственном техническом университете по адресу: 400005, г. Волгоград, проспект Ленина, 28, зал заседаний ученого совета (ауд. 209).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного технического университета и на сайте www.vstu.rn по ссылке http://www.vsto.iWnauka/disseitatsiormye-sovety^

Автореферат разослан «10» ноября 2014 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

— Зорин Илья Васильевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Развитие современной техники характеризуется постоянным повышением эксплуатационных свойств материалов, в том числе полимерных, возможности применения которых должны быть значительно расширены. В настоящее время приоритетное развитие получили термостойкие термопластичные полимеры, из которых перспективны фторопласт-4 (Ф-4), обладающий уникальными свойствами: высокой химической стойкостью, низким коэффициентом трения и нетоксичностью, а также полиимид (ПИ), имеющий высокие модуль упругости, прочность, термо- и химическую стойкость. Наполнение этих полимеров дисперсными веществами, особенно металлами, позволяет получать композиты, обладающие более высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами по сравнению с традиционно применяемыми материалами. Создание новых композиционных материалов (КМ) на основе Ф-4, ПИ и эффективная рационализация технологических процессов получения изделий из них, позволяющих значительно расширить области их применения, является одной из важнейших научных задач, о чем свидетельствует опыт мировых лидеров по производству пластмасс, в частности фирм «DuPont» (США), Asahi Glass Fluoropolymer (Великобритания), Quadrant Engineering Plastic Products (Германия) и многих других.

Как показано в работах БузникаВ.М., ПугачеваД.В., ГоловкинаГ;С., Машкова Ю.К, Бухарова C.B., Лагунова B.C., Симонова-Емельянова И.Д., Михайлина Ю.А., Плескачевского Ю.М., Юркова Г.Ю., Рогова В.Е., Адаменко H.A., Nesterenko V.F., Mock W. Jr. и др. создание металлополимерных систем на основе полимеров повышенной прочности и термостойкости, таких как Ф-4 и ПИ, является одним из перспективных направлений современного материаловедения, имеющего большое практическое значение.

К высокоэффективным относятся КМ, несущий каркас которых состоит из металлов, пористой стеклокерамики, металлокерамики, пропитанных Ф-4 или его смесями, а также наноструктурные полимерные КМ. Таким образом, создание термостойких термопластичных КМ с высоким комплексом свойств - одно из актуальных направлений современного материаловедения.

Взрывное прессование (ВП) является перспективным высокоэнергетическим способом получения наполненных полимерных КМ, при котором происходит высокоскоростная интенсивная пластическая деформация порошков, что позволяет не только резко повысить адгезионное взаимодействие компонентов, но и получить компактные КМ с высокими эксплуатационными свойствами.

Автор выражает искреннюю благодарность к.т.н., доценту Казурову А. В. за участие в формировании направления и анализе научных результатов диссертационного исследования

Несмотря на уже имеющиеся работы, посвященные ударно-волновой обработке полимерных КМ, ряд вопросов, касающихся влияния условий получения на структуру и свойства металлополимерных материалов еще мало изучен, их решение требует комплексного исследования, что позволит управлять структурой и свойствами КМ при производстве перспективных изделий с повышенными служебными свойствами.

Актуальность работы подтверждается выполнением ее в рамках научно-технических программ и грантов: федеральной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2011 гг.) по проекту № 2.1.2/3082, грантов РФФИ № 10-03-97016 (2010-2011 гг.), № 13-03-00344 (2013-2014 гг.), № 13-03-97044 (2013-2014 гг.), № 14-03-31315 (2014-2015 гг.), гранта Президента РФ МК-2425.2011.8 (2011-2012 гг.).

Цель и задачи исследования. Целью работы является создание высокона-полненных металлополимерных композитов с повышенными свойствами на основе раскрытия закономерностей формирования структуры и свойств при взрывной обработке порошковых смесей.

Для достижения поставленной цели были поставлены задачи, решение которых выносится на защиту:

1. Обоснование выбора схем и параметров взрывного прессования композиционных металлополимерных смесей на основе термопластичных полимеров фторопласта-4 и полиимида.

2. Экспериментальное определение зависимостей, связывающих структурообразование в металлополимерных КМ с параметрами взрывного прессования.

3. Определение условий ВП, обеспечивающих формирование наноструктур в металлополимерных КМ.

4. Установление связей между составом, структурой, тепло- и электрофизическими свойствами КМ и условиями их получения с учетом теплового воздействия.

5. Разработка практических рекомендаций по применению ВП с учетом установленных закономерностей для получения антифрикционных, тепло- и электропроводящих материалов и изделий с повышенными эксплуатационными свойствами.

Научная новизна работы заключается в раскрытии особенностей струк-турообразования металлополимерных композитов на основе фторопласта-4 и полиимида в зависимости от параметров взрывного прессования, состава и пористости порошковой композиционной смеси, учет которых позволяет повысить физико-механические, тепло- и электрофизические свойства создаваемых материалов.

Установлено, что за счет варьирования параметров взрывного прессования возможно получение в высоконаполненных металлополимерных композитах трех морфологических модификаций металлического наполнителя: частицы, форма которых соответствует исходному металлическому порошку; непрерывный металлический каркас из сваренных между собой деформированных металлических частиц, пустоты в котором заполнены полимерной фазой; наност-руктурированная металлическая матрица с отдельными включениями частично деструктурированного полимера.

Показано, что формирование этих модификаций связано с изменением механизмов, заключающихся в переукладке; пластическом деформировании металла с формированием высокопрочных межчастичных контактов; плавлении с высокоскоростным охлаждением.

Установлено, что формирование наноструктурированного состояния метал-лополимерного композита происходит за счет интенсификации процессов межчастичного трения, деструктивно-рекомбинационных процессов, сопровождающихся дополнительным разогревом материала. При этом с повышением исходной пористости заготовки снижается необходимое давление в ударном фронте (УФ), обеспечивающее образование наноструктур.

Практическая значимость. Даны научно-обоснованные практические рекомендации по выбору оптимального состава металлополимерных композитных смесей и технологических схем получения с помощью ВП металлонапол-ненных конструкционных, антифрикционных и электропроводящих материалов и изделий с повышенными физическо-механическими свойствами, которые недостижимы в традиционных композитах, для промышленного применения в машиностроительном оборудовании.

Доказано, что взрывным прессованием металлонаполненных КМ на основе Ф-4 и ПИ при рациональных давлениях ВП (Р = 0,4-0,7 ГПа) достигнуто повышение твердости в КМ, содержащих 10-70 % Си, А1 и бронзы до 3,5 ГПа, прочности при растяжении до 2-4 раз, при сжатии до 5-6 раз, теплопроводности в 40 раз, электропроводности в 100 раз, что позволяет расширить области применения Ф-4 и ПИ.

Разработанные наноматериалы, обладая высоким комплексом механических, тепло- и электрофизических свойств могут быть использованы как в вы-соконагруженных узлах машин различного назначения, заменяя дорогие антифрикционные детали преимущественно импортного производства из сплавов цветных металлов и металлополимеров (Ро1узНр), так и в качестве новых проводников.

Разработаны способ получения (№ 2452593 РФ) металлополимерных материалов с содержанием 60-80 % бронзы, позволяющий расширить область нано-

структурирования в центре ампулы на все ее сечение за счет введения металлических вкладышей, и способ получения металлополимерных покрытий (патент № 2471591 РФ) из композиционных материалов на основе Ф-4, содержащих 70-90 % бронзы, на цилиндрических поверхностях металлических изделий, включающий ВП (Р = 1,6-1,9 ГПа) и последующее спекание при 380 °С порошковой смеси.

Достоверность полученных результатов решение поставленных задач обеспечивается за счет совместного применения современных методов исследования, включающих сканирующую электронную микроскопию (Versa-3D DualBeam), атомно-силовую микроскопию (Solver Pro), рентгеноструктурный анализ (ДРОН-3) а также использования специализированного программного обеспечения и средств компьютерной обработки экспериментальных данных.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на международных и всероссийских конференциях: XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011 г.), «XXXVII Гагаринские чтения» (Москва, 2011 г.), «Полимерные композиты и трибология» (Гомель, Беларусь, 2011 г.), «Студент и научно-технический, прогресс» (Таганрог, 2012 г.), «Новые перспективные материалы и технологии их получения» (Волгоград, 2010, 2014 гг.), «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2012-13 гг.); «Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы» (Санкт-Петербург, 2013 г.), «Наноматериалы и нанотехнологии: проблемы и перспективы» (Саратов, 2010, 2012, 2013 гг.); «Химия и технология полимерных и композиционных материалов» (Москва,

2012 г.), «Машиностроительные технологии» (Москва, 2013 г.); «Актуальные проблемы разработки и применения новых материалов и технологий» (Саратов,

2013 г.); а также на региональных конференциях молодых исследователей, научных конференциях и смотрах-конкурсах (Волгоград, 2010-2014 гг.).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 51 печатной работе, из них 14 в российских периодических рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ, получено 2 патента РФ на изобретения.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы и общих выводов. Материал изложен на 190 страницах, включая 20 таблиц, 105 рисунков и список использованной литературы из 151 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность и практическая значимость проводимых исследований, сформулированы цель работы и задачи исследования. Дана общая характеристика содержания диссертации по главам.

В первой главе проведен анализ отечественной и зарубежной литературы по различным видам наполненных композиционных материалов на основе Ф-4 и ПИ, которые обладают широким комплексом свойств и применяются в машиностроении. Определены предпочтительные структурные изменения в композитах, повышающие адгезионную активность между матрицей и наполнителем, особое внимание уделено структурообразованию в полимерах с наноразмерными частицами. Установлена перспективность и актуальность применения ВП для получения высоконаполненных КМ с повышенными физико-механическими свойствами на основе трудноПерерабатываемых полимеров, что зачастую невозможно или затруднительно реализовать традиционными методами. Однако исследования закономерностей взрывного прессования КМ ограничивались концентрацией наполнителя до 50 %, что не позволяет объективно судить о закономерностях структурообразования и изменения свойств в КМ при более высоком содержании дисперсной фазы, так как изменяются термодинамические условия ударно-волнового уплотнения композитной системы, что обусловливает необходимость проведения исследований.

Вторая глава посвящена расчету и определению параметров ВП КМ в цилиндрической, ампуле в зависимости от типа ВВ и параметров композиционной смеси, исследованию влияния последующего спекания на свойства КМ.

Определен круг исследуемых материалов и методы взрывной обработки. Приведены методики исследования механических, тепло- и электрофизических свойств получаемых материалов. В зависимости от используемых взрывчатых веществ параметры взрывной обработки разделены на три типа ВП-1 (Р = 0,10,3 ГПа), ВП-П (Р = 0,4-0,7 ГПа), ВП-Ш (Р = 0,8-2,5 ГПа) (рис. 1).

Анализ данных по ВП порошкообразных материалов и полимеров позволил выбрать ампульную схему (схема I) ударно-волнового нагружения, которая технологически эффективна и позволяет непосредственно получать распространенную в триботехнике цилиндрическую рабочую поверхность заготовок. Выбраны диапазоны варьирования условиями и режимами технологических процессов получения КМ: ВП и последующего спекания. С помощью компьютерных расчетов ударно-волновых процессов определены физические параметры ВП: силовые (давление в ударном фронте - Р) и энергетические (работа по обжатию прессуемого порошка - Ав и энергия, передаваемая порошку в ударном фронте - Еф).

р ГПа

2,0

1,0

Ш ш

ч\\\\Ч ВП-Ш ш 1 1 tü

NWW

HI HI tKI 1-1-

0

8

R

мм

Совокупности технологических параметров ВВ и пористости смеси позволили изменять давление ВП от 0,1 до 2,5 ГПа; время воздействия от 4 до 24 мкс; А„ от 90 до 264 кДж/м, Л„ от 62 до 147 кДж/м, Еф от 65 до 160 кДж/м. Согласно расчету с увеличением концентрации металла с 10 до 70 % происходит увеличение сопротивления ударной волне, вплоть до остановки обжатия ампулы, а повышение исходной

Рис. 1 - Распределение давления ВП по радиусу ампулы

пористости КМ (с 20 до 60 %) и мощности ВВ способствует интенсификации кумулятивных процессов. Исходя из возможности получения более однородных условий нагружения и получения плоских заготовок выбрана схема с секторными зарядами ВВ (схема II) с введением в нее металлических вкладышей, что позволяет проводить ВП при Р до 10-11 ГПа. В качестве матриц применяли термопластичные полимеры: фторопласт-4 (марки Ф-4) и полиимид (ПИ) марки ПМ-69. В качестве наполнителей выбраны порошки металлов: алюминия (ПА-2), никеля (ПНЭ), меди (ПМС-1) и бронзы (ПБр05Ц5С5) с размерами частиц от 14 до 300 мкм.

Структуру и свойства материалов исследовали с помощью современных методов: оптической микроскопии на микроскопе Olympus 61ВХ, атомно-силовой микроскопии (АСМ) на микроскопе Solver PRO-M и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на микроскопе Versa-3D DualBeam в комплексе с энергодисперсионным анализом (ЭДА) на энергодисперсионном спектрометре EDAX Apollo X, термомеханического анализа (ТМА) на установках ТМИ-1 и ТМА 402 F3 Hyperion, дифференциально-термического анализа (ДТА) в комплексе с термогравиметрическим анализом (ТГА) на дериватографе Q-1500, дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на калориметре DSC 204 Fl Phoenix, инфракрасной спектроскопии (ИКС) на спектрометре TENSOR 27 фирмы Bruker, рентгеноструктурного анализа (РСА) на дифракто-метре ДРОН-3, исследования теплопроводности на теплофоне КИТ-02Ц, микротвердости на микротвердомере ПМТ-ЗМ и прочности при растяжении и сжатии на разрывной машине FR5K plus.

Третья глава посвящена изучению закономерностей структурообразова-ния в металлополимерных КМ при различных режимах ВП. Исследования показали, что структура и свойства металлополимерных КМ с содержанием от 10 до 70 % металла зависят от давлений ВП:

- при низких давлениях (Р = 0,1-0,3 ГПа, ВП-I) независимо от вида металла и его содержания в КМ сохраняется исходная форма частиц, прессование порош

ков близко к ста-

Ш, - при средних давлениях (Р = 0,4-

ЙЯе ется пластическая б ' деформация час-

Рис. 2 - Структура КМ Ф-4+30 % (а) и 70 % (б) Ni после ВП-П: тиц металла с пе-темное - полимер; светлое - металл реукладкой и при-

контактным измельчением. При концентрации металла более 50 % деформация частиц усиливается, и между ними происходит сварка, и металлонаполненный КМ трансформируется в армированный с образованием непрерывной армирующей фазы - металлического каркаса. При этом происходят изменения не только в металле, но и в полимерной матрице, сопровождающиеся усилением взаимодействия между полимером и металлом.

Качественные изменения структурообразования происходят при высоких давлениях (ВП-Ш, Р=0,8-2,5 ГПа), когда в структуре КМ образуются 3 зоны (рис. 3): основная (I), со структурой предельного уплотнения, аналогичной структуре, образующейся при средних давлениях (ВП-Н); центральная (III), в которой происходит измельчение исходных компонентов вплоть до нанометро-вых размеров и переходная зона (II), в которой наблюдается увеличение доли металла, что возможно связано с вытеснением более легкого полимера в центральную зону.

Рис. 3 - Структура КМ Ф-4+70 % Ni (а) и 70 % AI (ВП-III): I - основная зона; II - переходная зона; III - центральная зона

Для реализации активного измельчения фаз в КМ на основе Ф-4 или ПИ, содержащих 50-70 % металлов (AI, Ni, Си и бронзы) до нанометрового диапазона использовали два подхода к регулированию режимов взрывного прессования при ВП-III. Первый (режим I) основан на обработке металлополимерной

порошковой смеси с пониженной пористостью (20-30 %) высокими давлениями в УФ 1,0-2,5 ГПа и реализацией критических давлений в центре ампулы (Р > 2,5 ГПа), что приводит к образованию ювенильных поверхностей металла и к протеканию деструктивно-рекомбинационных процессов в полимере, определяющих уровень адгезионного взаимодействия компонентов системы. Второй подход (режим II) основан на приложении максимальной энергии к композитной системе (Ав = 99-147 кДж/м, Еф > 45-130 кДж/м) за счет высокой пористости порошковой смеси (40-60 %) с реализацией давлений в УФ 0,8-1,0 ГПа (рис. 3, зона III). Энергетические затраты зависят прежде всего от пористости обрабатываемой порошковой смеси. ВП порошковых смесей с пористостью 40-60 % способствует более сильному разогреву (более 500 °С), что приводит к усилению процессов межчастичного трения, а, следовательно, и термодинамической активации компонентов КМ с реализацией повышенного адгезионного взаимодействия между ними без превалирования деструкции полимера. С повышением пористости и давлений ВП происходит увеличение размеров центральной зоны.

Результаты АСМ структур показали, что при критических давлениях в центральной зоне КМ, например, ПИ+50 % бронзы и Ф-4+70 % Ni, (рис. 4) происходит как активное измельчение частиц с образованием фаз нанометрово-го диапазона (10-30 нм), так и появление более крупных агломератов (100900 нм). Использование наполнителя с меньшим исходным размером частиц приводит к их более интенсивному измельчению. Повышение пористости прессовки до 40-60 % сопровождается появлением центральных зон, состоящих в основном из металла с вкрапленными в них частицами нанометровых размеров от 50 до 200 нм, что подтверждается СЭМ, РСА и ЭДА или нанопор (10-30 нм). В нанометровых фибриллах (50-200 нм) кроме Ф-4 обнаружены металлы (Си,

Рис. 4 - Наноструктуры КМ ПИ+50 % бронзы (а) и Ф-4+70 % Ni (б, в) после ВП по режиму I (а, б) и II (в) с размером нанофаз: а - 100-900 нм; б - 150-850 нм и нанопор: в - 10-30 нм

№) и их окисленные формы, что подтверждает химическое взаимодействие между полимерной матрицей и металлом. Образование центральной зоны наблюдается в довольно узком интервале параметров ВП и с увеличением давления ВП от 0,8 до 2,5 ГПа наблюдается рост центральной зоны в 5 раз.

С помощью СЭМ установлено, что в КМ, например, Ф-4+70 % № (рис. 5, а), полученных при критических давлениях ВП, в основной зоне наблюдается сварка частиц наполнителя с приконтактным измельчением и перемешиванием компонентов, а в полученных с приложением критических энергий сварка частиц без измельчения. В КМ ПИ+50 % бронзы (рис. 5, б) также происходит сварка частиц наполнителя (рис. 5, г), но у более жесткого ПИ образуется игольчатая структура и появляются сколы. В переходной зоне наблюдается увеличение доли металла, что возможно связанно с вытеснением более легкого полимера в центральную зону и подтверждается ЭДА. В центральной зоне КМ Ф-4+70 % №, полученных по I режиму наблюдается измельчение частиц (рис. 5, в), по II режиму - образование губчатой структуры с нанопорами 20-30 нм; в КМ ПИ+50 % бронзы обнаружено измельчение частиц и значительная пластическая деформация металла, что подтверждает РСА. Проведенный ЭДА подтвердил наличие в центральной зоне КМ, независимо от режима ВП, как полимера, так и металла (табл.). При смене режимов ВП происходит изменение структуры центральных зон и химического состава фаз, уменьшается

Рис. 5 - СЭМ-изображения структуры КМ Ф-4+70 % Ni (а, в) и ПИ+50 % бронзы (б, г) (режим I): I - основная зона; II - переходная зона; III - центральная зона

Таблица - ЭДА КМ Ф-4-*-70 % № после ВП (режим I)

Исследованная зона Компонент С О F Ni

Атомная доля, %

Основная (1) № 3-36 1-7 1-7 80-100

Ф-4 21-41 5-6 32-36 19-33

Переходная (II) _ 10-22 1-5 1-4 70-100

Центральная (III) - 22-50 2-21 2-15 40-68

атомная доля химических элементов, входящих в полимер и возрастает доля металлической и углеродной компоненты. При этом появление на дифракто-граммах и ИК-спектрах новых линий, соответствующих различным соединениям углерода и кислорода, подтверждает химическое взаимодействие компонентов КМ при ВП.

Исследования Ф-4 в КМ с 50 % А1, полученного ВП по схеме II (Р = 10 ГПа) (рис. 6), выявили сильно деформированную структуру полимера, о чем свидетельствует наличие дислокаций, что подтверждается появлением в структуре Ф-4 ямок, аналогичных ямкам травления в металлах.

Рис. 6 - СЭМ-изображения структур КМ Ф-4+50 % AI после ВП по схеме II

Показано, что по сравнению со структурой основной зоны (!) образование центральных зон (III) сопровождается аморфизацией полимера как при увеличении давления, так и пористости, а в нанокомпозите с 70 % металла аморфное гало отсутствует, что может быть связано с нанодисперсностью Ф-4. С увеличением концентрации наполнителя в КМ с 40 до 70 % степень кристалличности, как и после ВП-Н, снижается с 40 % до 5-10 %, что связанно с реализацией повышенного адгезионного взаимодействия. При этом, если центральные зоны получены по режиму I, то физические уширения рентгеновских линий металла вызваны только микронапряжениями (ац = 111,3 МПа), а по режиму II - только малостью области когерентного рассеивания (D = 62,5 нм).

Исследования микротвердости, показали (рис. 7), что применение критических давлений сопровождается интенсивным повышением микротвердости в

центральной зоне КМ до 1,7-3,5 ГПа, только при содержании в них металла более 40 %, в отличие от ВП-1, где она не изменяется. При более низких концентрациях металла повышения твердости не происходит, так как уплотнение КМ идет за счет полимера. При ВП-П микротвердость повышается, например в КМ Ф-4+Ni (рис. 7) до 1,8-2,0 ГПа, что свидетельствует об интенсивном импульсном взаимодействии упрочняющей фазы со сваркой частиц. Нано-структурированные композиты имеют еще большую твердость, причем, твердость варьируется в широких пределах (в КМ Ф-4+Ni - 2,0-3,5 ГПа), что подтверждает формирование новой структуры на основе наноразмерных составляющих.

Исследование прочности при растяжении металлополимерных КМ на основе Ф-4 и ПИ, наполненных бронзой показало, что прочность КМ после ВП-П до 2-4 раз выше (52-62 МПа), чем после ВП-I, что по уровню прочностных свойств соответствует или превосходит промышленные каркасные КМ. Это связано как с лучшим адгезионным взаимодействием между полимером и металлом, так и с образованием металлического каркаса. Прочность при сжатии с увеличением концентрации металла с 50 до 90 % во фторопластовых КМ повышается почти в 3,3 раза (со 100 до 325 МПа), а в полиимидных КМ в 4,2 раза (с 140 до 590 МПа).

Четвертая глава посвящена исследованию влияния параметров ВП на термомеханические, тепло- и электрофизические свойства КМ, зависящие от структурных превращений в исследуемых материалах.

Термомеханическим анализом установлено (рис. 8), что применение средних давлений (ВП-П) в отличие от низких (ВП-I) при увеличении концентрации металла с 10 до 70% приводит к повышению температур размягчения на 5-40 °С в КМ Ф-4-'-Си и на 8-18 °С в КМ ПИ~бронза и снижению термических деформаций на 5-10 % в КМ Ф-4+Cu и на 20-30 % в КМ ПИ+бронза. По сравнению с чистыми полимерами температуры размягчения повышаются на 50-80 °С у Ф-4 и на 50-70 °С у ПИ.

Исследования термического коэффициента объемного расширения (ТКОР, ß) металлофторопластовых КМ с содержанием от 10 до 70 % об. Си, AI и бронзы, полученных при низких(Р = 0,1-0,3 ГПа) и средних (Р = 0,4-0,7 ГПа) давлениях показали (рис. 9), что ниже 250 °С ß минимален (6-16-10"5 1/°С), так как

в КМ Ф-4+Ni от содержания металла: 1 -ВП-1;2-ВП-Н;3-ВП-Ш.

°с

440

420

400

0

Рис. 8

10

30 50

тепловое движение ограничено высокой кристалличностью Ф-4. Однако у КМ с 10-70 % металла после ВП-П он ниже, чем после ВП-1, а при содержании металла более 50 % (3 не изменяется после спекания, что свидетельствует об увеличении адгезионного взаимодействия между Си и Ф-4 с повышением интенсивности взрывного воздействия, что согласуется с понижением степени кристалличности полимера. Резкое повышение (3 (до 39-118-10"5 1/°С) происходит при температурах 290-330 °С, за счет увеличения объема полимера на 20-30 % в результате плавления кристаллической фазы Ф-4 (1™ = 327 °С). У КМ с 40-70 % металла после ВП-П он не изменяется после спекания, что подтверждает образование металлического каркаса, сдерживающего расширение полимера при нагреве. Результаты ТМА и теплового расширения показали, что ВП-И обеспечивает повышение взаимодействия компонентов металлополимер-ных КМ по сравнению с ВП-1. При содержании металла более 50 % повышение температур размягчения и снижение Р КМ связано с образованием металлического каркаса в результате сварки частиц металла.

Влияние интенсивности ВП на структурные изменения в КМ обнаружено при ДТА, ТГА и ДСК. Анализ кривых ДТА и ДСК показали, что в КМ, содержащем 70 % N1 после ВП-П в отличие от ВП-1 температура плавления кристаллической фазы Ф-4 повышается до

Ме

%

Зависимость температуры размягчения от концентрации металла в КМ: 1, 3 - Ф-4+Си; 2, 4 -ПИ+бронза; 1,2- ВП-1+380 "С; 3,4- ВП-П+380 °С

'10

1ГС

50 25 0

1»

1 \ 1 2

-3,4

О 100 200 300 400

±

°с

Рис. 9 - Зависимость ТКОР КМ Ф-4+50 % Си от температуры до (1, 3) и после спекания (2, 4):1,2-ВП-1; 3,4-ВП-И

360 °С, так как за счет образовавшихся прочных связей между полимером и металлом задерживается плавление кристаллитов Ф-4. В КМ, полученных при средних или высоких давлениях (ВП-П и ВП-Ш), большая часть полимера участвует в образовании прочных связей, и происходит вырождение эндопика, а потеря массы КМ с увеличением давления снижается с 45 % до 12 %. ДСК КМ с 70 % № выявило образование другой кристаллической фазы с более низкой темпера-

турой плавления 280 °С, что связано с образованием более коротких молекул Ф-4 при высокоинтенсивном нагружении, что также способствует снижению степени кристалличности Ф-4.

Происшедшие структурные изменения в КМ повлияли на их теплопроводность (рис. 10), что особенно проявляется при высоком наполнении металлом (более 40 %). В КМ с Си, А1 и бронзой с увеличением содержания металла с 10 до 70 % коэффициент теплопроводности наиболее сильно (более, чем в 40 раз) повышается в КМ после ВП-П, в отличие от ВП-1, где он увеличивается всего в 2 раза. После спекания в свободном состоянии X КМ после ВП-И снижается в 1,4-1,9 раза, что может быть связанно с разрывом адгезионных связей, образовавшихся при ВП, что подтверждается спеканием в замкнутом состоянии, где теплопроводность повышается в 1,4-1,6 раза.

Если изучение теплопроводности показало, что после ВП-П X повышается до 40 раз, то электросопротивление изменяется в 100 раз и больше (рис. 11), что, как и в случае теплопроводности связано с повышением адгезионного взаимодействия между компонентами КМ и образованием металлического каркаса. Следует отметить, что при нагреве до 260 °С наблюдается падение электросопротивления в 2-8 раз, что свойственно полупроводниковым материалам.

60 медь

%

Рис. 11 - Зависимость электросопротивления КМ на основе Ф-4 от содержания Си (после спекания): 1 - ВП-1; 2 - ВП-П

0

10 30 50 медь

%

Рис. 10 - Зависимость теплопроводности КМ на основе Ф-4 от содержания Си: 1, 2-ВП-1; 3, 4-ВП-И; 1, 3-до спекания; 2, 4-после спекания в свободном состоянии, 5-после спекания в замкнутом состоянии

Пятая глава посвящена практическому применению полученных результатов исследований при разработке основных принципов изготовления метал-лополимерных композитных изделий различного функционального назначения с повышенными физико-механическими свойствами. Результаты проведенных комплексных исследований металлополимерных КМ позволили разработать научно-обоснованные рекомендации по практическому применению ВП для из-

Вт/м-К 60

готовления из них заготовок и изделий в том числе крупногабаритных, без применения сложного дорогостоящего оборудования с заданными эксплуатационными свойствами: более высокими теплостойкостью, прочностью при растяжении (Ор до 52-60 МПа для КМ на основе Ф-4 и ср до 90-95 МПа для КМ на основе ПИ), прочностью при сжатии (стсж до 250 МПа для КМ на основе Ф-4 и Осж до 590 МПа для КМ на основе ПИ), твердостью, тепло- и электропроводностью. Так КМ с содержанием металла до 40 % с коэффициентом трения (/) от 0,17 до 0,29, а с концентрацией металла 50-80 % в Ф-4 или ПИ при наличии смазки (например, воды) с / от 0,03 до 0,04 можно применять в качестве антифрикционных, а также в качестве тепло- и электропроводящих материалов с теплопроводностью до 55 Вт/м-К и электросопротивлением до 10"5 Омм.

Разработан способ нанесения антифрикционных металлополимерных покрытий на цилиндрическую поверхность деталей триботехнического назначения (Патент № 2452593). Введение металлического стержня в центр ампулы позволяет исключить образование центральной зоны в КМ, что способствует получению более однородных антифрикционных, тепло- и электропроводящих металлополимерных материалов с высокими механическимй свойствами. Разработана технология получения плоских заготовок из наноструктурированных металлополимерных композиционных материалов с высокой твердостью (до 3,5 ГПа), содержащих 70-90 % бронзы (Патент № 2452593 РФ).

Общие выводы

1. Установлено, что изменение параметров ВП (Р с 0,3 до 2,5 ГПа) и концентрации металла (с 10 до 90 %) сопровождается сменой механизмов структу-рообразования и позволяет регулировать степень уплотнения, структуру, адгезионное и межчастичное взаимодействие в металлополимерных композиционных материалах. Определены количественные критерии параметров взрывного прессования с достижением предельного уплотнения (ВП-П, Р = 0,3-0,7 ГПа), трансформации металлополимерных порошковых смесей в армированный композит с образованием в результате деформации и сварки частиц металла армирующей металлической фазы (каркаса), а при сочетании высоких давлений ВП (Р > 2,5 ГПа) и исходной пористости порошковой смеси от 20 до 60 % получения наноструктурных композиционных материалов.

2. Экспериментально установлено, что взрывное прессование металлополи-мерной порошковой смеси с пониженной пористостью (20-30 %) с применением критических давлений (Р > 2,5 ГПа) или с реализацией давлений в ударном фронте (Р = 0,8-1,5 ГПа) и энергий (Еф от 70 до 170 кДж/м) при высокой пористости порошковой смеси (40-60 %) способствует формированию в центральной зоне ампулы структур нанометрового диапазона (10-30 нм), их более крупных

агломератов (100-900 нм) или нанопор (20-30 нм), со скачкообразным повышением твердости до 3,5 ГПа.

3. Исследования показали, что при высоких параметрах ударно-волновой обработки (ВП-Ш, Р = 0,8-2,5 ГПа) в композиционных материалах с концентрацией металла более 50 % как на основе Ф-4, так и ПИ формируется как структура предельного уплотнения - основная зона (I), так и центральная зона (III), характеризующаяся измельчением компонентов с образованием фаз нано-метрового диапазона (10-30 нм), так и более крупных агломератов (100-900 нм). Как показали АСМ, СЭМ, ЭДА, повышение пористости прессовки до 40-60 % сопровождается появлением центральных зон, состоящих в основном из металла с вкрапленными в них частицами нанометровых размеров от 50 до 200 нм.

4. При образовании нанофаз происходит измельчение не только отдельных компонентов, но и их кристаллической структуры с изменением уровня микродеформаций кристаллической решетки и ростом микронапряжений (оц, до 111,3 МПа), снижением степени кристалличности Ф-4 с 40 % до 5-10 %, а в на-нокомпозите с 70 % металла отсутствует аморфное гало, что может быть связано с нанодисперсностью частиц Ф-4. При этом СЭМ, ЭДА показали, что в на-нофибриллы кроме Ф-4 входят металлы (Си, Ni, AI) и их окисленные формы, что свидетельствует о химическом взаимодействии между полимерной матрицей и металлом с образованием новых соединений и подтверждается появлением на дифрактограммах и ИК-спектрах новых линий, соответствующих различным соединениям углерода и кислорода.

5. Установлено, что достижение наиболее высоких физико-механических свойств металлонаполненных (до 90 % Си, Ni, AI и бронзы) композиционных материалов на основе термостойких полимеров (Ф-4 и ПИ) обеспечивается ВП-II (Р - 0,4-0,7 ГПа — оптимальные параметры), исходной пористостью смеси 4060 % и высоким адгезионным взаимодействием между компонентами композиционных материалов. Увеличение интенсивности ВП (Р до 2,5 ГПа) способствует повышению механических свойств (прочности в 5-6 раз, твердости в 1-3 раза), теплостойкости на 15-50 °С, теплопроводности в 40 раз и электропроводности в 100 раз. Это позволяет не только преодолеть технические недостатки Ф-4 и полиимида с сохранением их термостойкости, но и обеспечивает получение КМ с высоким комплексом свойств, которые не достижимы в традиционных композитах.

6. На основе проведенных исследований даны рекомендации по применению ВП для изготовления из КМ на основе Ф-4 и ПИ в зависимости от их состава (концентрации наполнителя от 10 до 90 %), условий ВП антифрикционных, коррозионностойких, тепло- (X до 67 Вт/К-м) и электропроводящих (р до 10° Ом'м) заготовок и изделий с требуемыми эксплуатационными свойствами.

7. Разработаны способ получения металлополимерных материалов (патент № 2452593 РФ) с расширением области наноструктурирования на все сечение ампулы за счет введения в. нее металлических вкладышей, и способ получения металлополимерных покрытий (патент № 2471591 РФ) из композиционных материалов на основе Ф-4, содержащих 70-90 % бронзы, на цилиндрических поверхностях металлических изделий, включающий ВП с Р = 1,6-1,9 ГПа метал-лополимерной композиционной заготовки с последующим её спеканием.

Основные положения диссертационного исследования опубликованы в 51 работе, наиболее значительными среди которых являются следующие статьи в реферируемых журналах и изобретения:

Статьи, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК РФ

1. Особенности формирования структуры в никель-фторопластовых нано-композитах при взрывной обработке / Н. А. Адаменко, А. В. Казуров, И. В. Сергеев // «Российские нанотехнологии» - 2012. - Т.7. - № 5-6. - С. 70-74.

2. Влияние взрывной обработки на теплофизические свойства меднофторо-пластовых композиционных материалов / Н. А. Адаменко, А. В. Казуров, Д. В. Проничев, И. В. Сергеев // Конструкции из композиционных материалов. -2010,-№4.-С. 28-36.

3. Теплофизические свойства высоконаполненных меднофторопластовых композиционных материалов, полученных взрывной обработкой / А. В. Казуров, Н. А. Адаменко, И. В. Сергеев, И. И. Криволуцкая // Конструкции из композиционных материалов. - 2012. — № 4. - С. 44-48.

4. Термомеханические свойства политетрафторэтилен-полиимидных композиционных материалов, полученных ударно-волновой обработкой / Н. А. Адаменко, А. В. Казуров, И. В. Сергеев, П. А. Бессонов // Перспективные материалы. - 2014.-№ 1. - С. 71-76.

5. Особенности наноструктурирования в металлофторопластовых композициях при взрывном воздействии/ Н. А. Адаменко, А. В. Казуров, Г. В. Агафонова, И. В. Сергеев // Материалы. Технологии. Инструменты. — 2011. — Т. 16. — № 4.-С. 65-71.

6. Исследование влияния взрывной обработки на электросопротивление меднофторопластовых композиционных материалов / Н. А. Адаменко, А. В. Казуров, С. П. Писарев, И. В. Сергеев // Изв. ВолгГТУ. Серия "Проблемы материаловедения, сварки и прочности в машиностроении". Вып. 6: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2012. - С. 96-99.

7. Влияние взрывного прессования на термомеханические свойства поли-имидных композитов / Н. А. Адаменко, И. В. Сергеев, А. В. Казуров, А. С. Рыбин // Изв. ВолгГТУ. Серия "Проблемы материаловедения, сварки и прочности

в машиностроении". Вып. 6: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2012. - С. 92-96.

8. Исследование влияния режимов взрывной обработки на теплофизические свойства бронзофторопластовых композитов / Н. А. Адаменко, А. В. Казуров, И. В. Сергеев, В. С. Трифонов, Д. В. Проничев // Изв. ВолгГТУ. Серия "Проблемы материаловедения, сварки и прочности в машиностроении". Вып. 6: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2013. - С. 103-107.

Прочие публикации

9. Адаменко, H.A. Синтез нанофаз в металлополимерных композициях при ударно-волновом воздействии / Н. А. Адаменко, А. В. Казуров, И. В. Сергеев // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, 25-30 сент. 2011 г.). В 4 т. Т. 2 / РАН, РХО им. Д.И. Менделеева, Администрация Волгогр. обл. [и др.]. - Волгоград, 2011. - С. 20.

10. Казуров, A.B. Применение ударно-волновой обработки для получения наноструктур в металлополимерных композитах / А. В. Казуров, И. В. Сергеев, Н. А. Адаменко // XXXVII Гагаринские чтения : междунар. молодёжная науч. конф. : науч. тр. В 8 т. Т. 1 / "МАТИ" - Рос.гос. технол. ун-т им. К.Э. Циолковского [и др.]. - М., 2011.- С. 50-51.

11. Влияние взрывного прессования на теплофизические свойства меднофто-ропластовых композитов [Электронный ресурс] / И. В. Сергеев, В. С. Трифонов, Н. А. Адаменко, А. В. Казуров // Студенческая весна 2013: Машиностроительные технологии: тр. всерос. науч.-техн. конф. / МГТУ им. Н.Э. Баумана. -М., 2013. - № ГР 0321300796. - С, 1-2. - Режим доступа: http://studvesna.qform3d.ru/db_files/articles/882/thesis.pdf.

12. Исследование теплофизических свойств бронзофторопластовых композитов, полученных на различных режимах взрывной обработки / И. В. Сергеев, П. А. Бессонов, Н. А. Адаменко, А. В. Казуров // Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы : тез.докл. междунар. науч. конф. и IX всерос. олимпиады молодых учёных, Санкт-Петербург, 12-16 мая 2013 г. / Санкт-Петербургский гос. ун-т технологии и дизайна. - СПб., 2013. - С. 78.

13. Особенности структурообразования во фторопластовых композиционных материалах с металлическим и полимерным наполнителями при ударно-волновой обработке / И. В. Сергеев, А. С. Рыбин, Н. А. Адаменко, А. В. Казуров // Современные биоинженерные и ядерно-физические технологии в медицине : сб. матер.всерос. молодёжной науч. шк. (18 сент. 2012 г.) / ФГБОУ ВПО «Саратовский гос. техн. ун-т им. Ю.А. Гагарина». - Саратов, 2012. - С. 14-17.

14. Сергеев, И.В. Особенности формирования структуры в никель-фторопластовых нанокомпозитах при ударно-волновой обработке / И. В. Сергеев, А. С. Рыбин // Студент и научно-технический прогресс: сб. науч. работ меж-

дунар. молодёжного конкурса / Таганрогский технол. ин-т ЮФУ [и др.]. - Ростов н/Д, 2012. - С. 60-63.

15. Исследование влияния взрывного прессования на электропроводность металлополимерных композиционных материалов / И. В. Сергеев, С. М. Залина // Новые полимерные композиционные материалы : матер. VIII междунар. на-уч.-практ. конф., Нальчик, 23-26 апр. 2012 г. / ФГБОУ ВПО "Кабард.-Балкар. гос. ун-т им. Х.М. Бербекова", РФФИ. - Нальчик, 2012. - С. 195-198.

16. Пат. 2452593 РФ, МПК В 22 Б 3/08, В 23 К 20/08, В 82 В 3/00. Способ получения металлополимерного нанокомпозиционного материала путем взрывного прессования / Н. А. Адаменко, А. В. Казуров, С. П. Писарев, Г. В. Агафонова, И. В. Сергеев; ВолгГТУ. - 2012.

17. Пат. 2471591 РФ, МПК В22Р7/04, В22РЗ/08, С23С24/08. Способ взрывного нанесения покрытия из порошкообразного материала / Н. А. Адаменко, Г. В. Агафонова, А. В. Казуров, И. В. Сергеев; ВолгГТУ. - 2013.

Личный вклад автора. Все выносимые на защиту научные и практические результаты получены автором самостоятельно или совместно с научным руководителем. В работах [2, 3, 8, 11, 12] исследованы теплофизические свойства и электросопротивление [6, 15] металлополимерных композиционных материалов после взрывного прессования. Изучено влияние ударно-волновой обработки на термомеханические характеристики композиционных материалов на основе полиимида с различными наполнителями [4, 7]. Исследовано влияние различных режимов взрывной обработки на закономерности формирования структуры, в том числе с образованием наноструктур, и свойств в металлополимерных композиционных материалов [1, 5, 9, 10, 13,14].

Подписано в печать 31.10.2014 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать трафаретная. Печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 675.

Типография ИУНЛ Волгоградского государственного технического университета. 400005, г. Волгоград, просп. им. В.И. Ленина, 28, корп. №7.