автореферат диссертации по металлургии, 05.16.09, диссертация на тему:Формирование металлофуллеренового слоя в ходе химико-термической обработки углеродистой стали

На правах рукописи

004Ы гою

ПОПОВА СВЕТЛАНА ВЛАДИМИРОВНА

ФОРМИРОВАНИЕ МЕТАЛЛОФУЛЛЕРЕНОВОГО СЛОЯ В ХОДЕ ХИМИКО-ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ УГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ

Специальность 05.16.09 - Материаловедение (машиностроение в нефтегазовой отрасли)

1 б ДЕК 2010

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа - 2010

004617818

Работа выполнена в Уфимском государственном нефтяном техническом университете на кафедре «Технологические машины и оборудование».

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Кузеев Искандер Рустемович

Официальные оппоненты: доктор технический наук, профессор

Бугай Дмитрий Ефимович;

кандидат технических наук, Пояркова Екатерина Васильевна.

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт проблем сверхпластичности материалов РАН.

Защита состоится "27"декабря 2010г. в 15-00 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.289.05 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, Республика Башкортостан., г. Уфа, ул. Космонавтов, д.1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан 26 ноября 2010 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

Лягов А.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы

Одной из важных и сложных проблем материаловедения в машиностроении является износ и коррозионное разрушение конструкционных материалов. В результате износа экономика России терпит ежегодно многомиллиардные убытки. Потери от коррозии в промышленно развитых странах достигают 3 - 5% национального дохода. В связи с этим современные требования, предъявляемые к прочности, износостойкости и коррозионной стойкости поверхностей столь высоки, что традиционные методы защиты часто неспособны обеспечить требуемое качество изделий.

Применение высоколегированных коррозионностойких сталей в различных конструкциях зачастую экономически нецелесообразно ввиду высокой стоимости получаемых изделий и ограниченным сроком их службы.

Поскольку и коррозионная стойкость, и трибологические свойства материала зависят от состояния поверхности, в последнее время наиболее актуальной проблемой материаловедения является создание поверхностного слоя, модифицированного наноразмерными частицами. Перспективным нанодисперсным материалом композитных покрытий является фуллерен. Молекулы фуллеренов имеют замкнутую к-оболочку при обилии кратных связей. Они способны легко и обратимо принимать электроны без разрушения структуры.

В ранних исследованиях авторов Баязитова М.И. и Кузеева И.Р. обнаружено повышение коррозионной стойкости стали при диффузионном насыщении металлической поверхности углеродом. Установлено, что обнаруженный эффект обусловлен высокой степенью упорядоченности структуры из атомов углерода, определяемой их гибридизацией.

Закирничной М.М. впервые установлена корреляция между микротвердостью и распределением количества фуллеренов по сечению стальных образцов после цементации, на основании чего можно предположить, что образование фуллеренов придает дополнительную прочность и твердость поверхностной зоне деталей после цементации.

Целью диссертационной работы является получение металлофуллеренового поверхностного слоя при науглероживании углеродистой стали в среде нефтяного пека и карбоната бария и оценка его влияния на коррозионные, механические и трибологические свойства стали.

Для достижения поставленной цели в процессе выполнения диссертационной работы были поставлены и решались следующие основные задачи:

1) исследование механизма диффузионного насыщения поверхности углеродом из газовой и жидкой фазы с помощью морфологического анализа углеродных форм, образующихся при науглероживании стали;

2) разработка способов количественной идентификации фуллеренов С60 и С70 в железоуглеродистых сплавах с помощью ИК-Фурье спектрометрии и высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ);

3) определение оптимальных технологических параметров химико-термической обработки стали в средах карбоната бария и нефтяного пека, обеспечивающих максимальное содержание фуллереновых комплексов в науглероженном слое;

4) оценка эксплуатационных свойств образцов из углеродистой стали с металло-фуллереновым поверхностным слоем;

5) установление влияния металлофуллеренового поверхностного слоя на коррозионную стойкость стали 20.

Апробация работы

Основные положения и результаты работы докладывались на конгрессе «Газ. Нефть. Нанотехнологии» (г. Уфа, 23.09.2009г.); 60-й и 61-й научно-технических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых»; 1-ой Всероссийской конференции молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники» (г. Уфа, 2009г.), на конкурсе молодых ученых, проходящем в рамках международного форума «Роснано» (г. Москва, 2008г.).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ, в том числе одна статья в журнале, входящем в перечень изданий, рекомендованных ВАК РФ, одна монография, один патент.

Научная новизна

1 Впервые при помощи ИК-Фурье спектрометрии и масс-спектрометрии МАЛДИ обнаружено наличие наряду с полыми фуллеренами в поверхностном науглероженном слое стали 20 эндоэдральных металлофуллеренов, образование которых подтверждает катализирующую роль металлической поверхности на формирование стабильных углеродных кластеров, имеющих фуллереновую природу.

2 В ходе трибологических испытаний по схеме «диск - колодка» при низких оборотах вращения диска, и испытаний по четырехшариковой схеме при высоких

оборотах вращения шпинделя впервые установлено, что формирование фуллерено-вых комплексов в поверхностном слое углеродистой стали позволяет существенно снизить ее износ.

3 В результате коррозионных исследований впервые установлено, что формирование фуллереновых комплексов при науглероживании стали 20 приводит к значительному уменьшению скорости ее коррозии в кислых средах.

Практическая ценность

Разработан способ количественной идентификации фуллеренов в железоуглеродистых сплавах методом ИК-Фурье спектрометрии, основанный на формировании полярных экзоэдральных бромидов фуллеренов, обладающих высокой интенсивностью поглощения в инфракрасном диапазоне частот, что определяет значительное повышение чувствительности количественного анализа.

По результатам трибологических испытаний и исследований на коррозионную стойкость расширено представление о влиянии фуллеренов, образующихся при диффузионном насыщении металлической поверхности углеродом, на повышение эксплуатационных свойств железоуглеродистых сплавов.

В результате использования комплекса современных высокочувствительных методов исследований углеродных форм в структуре стали, образующихся при ее диффузионном насыщении углеродом из газовой фазы, подтверждена гипотеза фул-лереновой природы «карбидных включений», которые являются переходными структурами, координирующими рост нанотрубок.

Полученные при выполнении диссертационной работы результаты используются в учебном процессе в курсе лекций по дисциплине магистерской подготовки «Основы научных исследований» в ГОУ ВПО Уфимском государственном нефтяном техническом университете.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, шести глав и основных выводов. Работа изложена на 105 страницах машинописного текста, содержит 56 рисунков, 14 таблиц, список литературы состоит из 106 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована ее научная новизна, практическая значимость, приведено краткое содержание работы по разделам.

В первой главе даны общие сведения об углероде и о его основных модификациях. Собраны данные по существующим формам углерода в структуре железоуглеродистых сплавов.

Одной из углеродных форм, впервые обнаруженных в структуре железоуглеродистых сплавов Закирничной М.М., являются фуллерены С6о и С70. Фуллерены образуются в сталях при кристаллизации и в процессе фазовых переходов.

В работе осуществлен подробный анализ существующих научных взглядов на механизм формирования наноуглерода в процессе фазовых переходов в ходе термической обработки железоуглеродистых сплавов и в процессе науглероживания при каталитическом участии металлической поверхности. Рассматриваются труды Му-тигуллина И.В., Корнеевой Ю.В., Киселевой Т.Ю., Кудашова О.Г., Чеснокова В.В., Домрачева Г.А., Кузеева И.Р., Жукова A.A., Ракова Э.Г. и др.

Авторами Мутигуллиным И.В., Корнеевой Ю.В., Киселевой Т.Ю., Кудашо-вым°А.Г. и др. установлено, что каталитическими центрами зарождения карбидов, которые используются далее для построения одностенных углеродных нанотрубок (УНТ), являются железо a-Fe, никель Ni, кобальт Со и другие d-металлы.

Чесноковым В.В. предложен механизм для описания низкотемпературного синтеза (400 - 650°С) углеродных нанотрубок на поверхности никеля и железа, известный под названием «механизма карбидного цикла», состоящий из следующих основных стадий: разложение углеродсодержащих молекул и образование атомарного углерода на поверхности частицы, формирование зародыша нанотрубки на поверхности металлической частицы (карбида), сегрегация углерода из среды к зародышу с последующим ростом нанотрубки.

Домрачевым А.Г. рассматривается процесс самоорганизации углеродных фрагментов и атома железа в эндоэдральный металлофуллерен, косвенно свидетельствующий о фуллереновой природе карбида, образующегося при каталитическом участии поверхности в ходе синтеза нанотрубок. При этом атомы железа выступают своего рода каталитическими центрами при формировании фуллеренов. Исследованиями автора показано, что атомы железа претерпевают переход из внутренней полости фуллерена наружу и обратно (экзо <-» эндоизомеризация) при высоких температурах. Такой процесс имеет сходство с описываемым и наблюдаемым визуально с помощью синхротронного излучения и модифицированной просвечивающей электронной микроскопии ростом нановолокон из газовой фазы при каталитическом участии никелевой поверхности, когда на частицах никеля образуются слои графи-

та, которые «выталкивают» никелевые частицы наверх, где на них снова осаждается графит.

Формирование наноструктурированного углерода может происходить не только из газовой фазы, но и из жидкой нефтяной среды. При переработке нефти образуются парамагнитные молекулы асфальтенов, которые концентрируются в тяжелых остаточных продуктах. Одним из таких продуктов является нефтяной пек.

Авторами Кузеевым И.Р., Гимаевым P.M., Абызгильдиным Ю.М. при исследовании диффузионных процессов, происходящих при контакте жидкого пека с поверхностью, независимо от ее природы, обнаружены элементы, присущие кристаллическим веществам: центры кристаллизации, дислокации роста, зеренная структура. Эти элементы обнаруживаются в макромасштабе или при небольшом увеличении. Такие исследования свидетельствуют о том, что нефтяной пек, благодаря значительному содержанию в его составе парамагнитных асфальтеновых молекул, в определенных условиях проявляет кристаллические свойства, обнаруживаемые в результате формирования дальнего порядка в процессе кристаллизации на поверхности.

В результате более поздних независимых исследований группой ученых кембриджского университета получены фуллерены из каменноугольной смолы при каталитическом участии металлической поверхности, на основании которых было установлено, что источником углерода при формировании фуллеренов на металлической поверхности являются парамагнитные молекулы асфальтенов.

Во второй главе представлены объекты исследования и приведены технические характеристики оборудования, на котором проводились эксперименты. В качестве объектов исследования выбрана низкоуглеродистая сталь 20 и шарикоподшипниковая сталь ШХ15 с повышенным содержанием углерода и хрома.

В качестве сырья для получения нефтяного пека использовалась смола пиролиза с высоким содержанием высококонденсированных ароматических соединений и низким содержанием серы, препятствующей процессу формирования упорядоченных структур. В качестве твердого карбюризатора использовался карбонат бария, имеющий высокую температуру плавления, но низкую температуру разложения, что позволяет проводить процесс науглероживания из газовой фазы, содержащей С02 и СО.

Дана характеристика эталонных образцов фуллеренов Сбо и С70 чистотой 99,97%.

В третьей главе представлена методическая часть диссертационной работы, состоящая из двух этапов.

На первом этапе разработан способ идентификации фуллеренов в осадке, образующемся при обработке железоуглеродистых сплавов плавиковой кислотой с помощью ИК-Фурье спектрометрии. Инфракрасная спектрометрия является одним из распространенных и относительно недорогих методов структурного анализа органического углерода.

Ранее Закирничной М.М. была разработана методика выделения фуллеренов из структуры железоуглеродистых сплавов, основанная на обработке металлической стружки плавиковой кислотой с целью разрушения металлической матрицы и последующей избирательной экстракции фуллеренов С6о в аппарате Soxhlet.

Задачей представленного в работе способа является повышение чувствительности количественного анализа фуллеренов в составе сталей и чугунов. Поскольку фуллерены обладают высокой симметричностью, идентификация небольших количеств фуллеренов методом ИК-Фурье спектрометрии весьма затруднительна. Вместе с тем в случае присутствия в осадке эндоэдральных металлофуллеренов, их экстракция из твердой пробы неэффективна в силу высокой их способности к полимеризации. Для повышения чувствительности спектрального анализа в инфракрасном диапазоне частот в молекуле фуллерена необходимо создать диполь и полученное полярное соединение проанализировать методом твердых проб. Предложено связывать фуллерены с бромом с образованием бромпроизводных экзоэдральных фуллеренов (экзо- «снаружи») с последующим их анализом на ИК-Фурье спектрометре методом прессования таблеток с бромидом калия.

Разработанный способ идентификации фуллеренов с помощью ИК-Фурье спектрометрии методом твердых проб заключается в получении осадка при обработке исследуемого металлического образца плавиковой кислотой, тщательном измельчении полученного осадка в специальной полимерной ступке и смешении с предварительно измельченным бромидом калия (концентрация анализируемого порошка в пробе не должна превышать 3% масс.). Полученная смесь исследуемого порошка с бромидом калия выдерживается в атмосфере плавиковой кислоты, под действием паров которой происходит интенсивное окрашивание анализируемой смеси в оранжевый цвет, обусловленный формирования экзоэдральных бромидов фуллеренов.

Спектры образцов бромидов фуллеренов С6о, С70 и смеси С6о:С7о=1:1 представлены на рисунке 1. Поскольку связь С-Br в образующемся экзоэдральном фуллерене

обладает сильной полярностью, в инфракрасном спектре наблюдаются пики высокой интенсивности на частотах 482 см"', 742 см"1. На указанных частотах происходит как поглощение излучения молекулами полых фуллеренов С6о и С70, так и эндо-эдральных металлофуллеренов с небольшим смещением на 1 - 3 см"1. Бедный спектр обусловлен высокой симметрией образующегося бромида фуллерена. Поглощение на частоте 1633 см'1 соответствует валентным колебаниям связи С=0, возникающей при взаимодействии молекулы фуллерена с кислородом воздуха. Поглощение в области частот 3300 - 3400 см"1 соответствует колебаниям связи С - ОН, образующейся при поглощении влаги анализируемым осадком из окружающей седы.

¿410

.1

; \

J

1 ;

Во.икшог число |см-1) 1№А

а)

(15 .

I

А

б)

В)

б) С7„;

а) Сй0; б) С70; в) Сг.о+С™

Рисунок 1 - ИК спектры бромистых производных фуллеренов

Установлено, что экзоэдральные бромиды фуллеренов С6о и С7о имеют одинаковую зависимость интенсивности поглощения от концентрации и не оказывают взаимного влияния при снятии спектра в случае их совместного присутствия в исследуемом образце. Результатом анализа является общее содержание фуллереновых комплексов в исследуемом образце.

Соли переходных металлов катализируют реакции галогенирования фуллеренов, поэтому образование бромидов фуллеренов в составе осадка, образующегося при обработке стального образца плавиковой кислотой, проходит более интенсивно

по сравнению с галогенированием эталонных образцов фуллеренов. Интенсивность реакции бромирования фуллеренов можно проследить по изменению интенсивности окраски смеси исследуемого образца с бромидом калия в атмосфере кислот.

Для построения калибровочного графика были приготовлены смеси фуллеренов с бромидом калия в различном процентном соотношении (по три пробы на каждую концентрацию). Под действием кислотных паров смесь окрашивалась в оранжевый цвет. Интенсивность окраски увеличивалась с увеличением концентрации фуллеренов в смеси. Выбор частоты поглощения для построения калибровочного графика (482 см'1) обусловлен отсутствием помех на данной частоте в случае увлажнения образующегося осадка.

На втором этапе разработан способ индивидуальной идентификации фуллеренов С70 методом высокоэффективной жидкостной хроматографии, основанный на избирательной экстракции фуллереновых комплексов из водного раствора осадка, образовавшегося после обработки металлического образца плавиковой кислотой.

Предложено использовать две аналитические длины волны: 330 нм (С№) и 470 нм (С70). В ходе калибрования хроматографической системы по растворам эталонных образцов фуллеренов С6о и С70 обнаружено, что в электронном спектре раствора фуллерена С70 имеется максимум поглощения в области 470 нм, который отсутствует в аналогичном спектре раствора фуллерена С6о (рисунок 2). Для количественного определения фуллеренов были построены градуировочные графики. Для этого готовились растворы эталонных образцов фуллеренов в толуоле с концентрациями 0,01-0,1 мг/мл.

тАи тАи

Рисунок 2 - Электронные спектры толуольных растворов фуллеренов

Результатом разработанного способа является индивидуальная идентификация фуллеренов С60 и С70 в исследуемом образце.

В четвертой главе представлены результаты процесса науглероживания стали в среде карбоната бария и в среде нефтяного пека.

Механизм науглероживания из карбонатов металлов подобен механизму науглероживания из кокса или древесного угля, протекающего через стадию образова-

ния углекислого (С02) или угарного (СО) газа и далее по «механизму карбидного цикла», описанному в первой главе.

В работе предложена гипотеза о фуллереновой природе карбидных включений, координирующих рост нанотрубок. Стадия роста нанотрубки проходит при повышенных температурах. Для подтверждения выдвинутой гипотезы разработаны щадящие условия науглероживания, при которых «механизм карбидного цикла» заканчивается на стадии формирования карбидной частицы.

Температура и время науглероживания, величина температурного скачка, время выдержки после температурного скачка варьировались с целью определения оптимальных параметров процесса, обеспечивающих максимальное содержание фулле-реновых комплексов в науглероженном слое.

По результатам количественного анализа фуллеренов подобраны оптимальные технологические условия процесса: температура науглероживания ^ время науглероживания ть величина температурного скачка, время выдержки после температурного скачка т2. Установленные температура и время науглероживания стальных образцов недостаточны для образования нанотрубок. Вместе с тем из-за резкого скачка температуры с до 12 и снова до 11 повышается энергия конденсирующихся частиц углерода, адсорбирующихся на поверхности стали, что должно привести к стабилизации металлофуллереновых комплексов - молекул эндоэдральных фуллеренов с одним или несколькими атомами железа в центре.

Механизм науглероживания из среды нефтяного пека состоит из стадии хемо-сорбции асфальтеновых молекул на поверхности с последующим их дегидрированием и формированием устойчивых углеродных кластеров. Прочное взаимодействие молекул асфальтенов с металлической поверхностью препятствует диффузии отдельных атомов углерода. Сформировавшись, фуллерены изменяют распределение напряжений в поверхностном слое, приводят к его деформации, как бы «сдвигая» отдельные атомы верхнего слоя металла. Впервые такая способность фуллеренов «зарываться» в поверхностный слой металла была обнаружена на примере серебра.

Оптимальные условия химико-термической обработки стали в среде нефтяного пека подбирались путем варьирования температуры и времени науглероживания с последующим количественным анализом фуллереновых комплексов в науглероженном слое образца. В результате подобраны режимы ХТО: температура I и время процесса т.

Чем выше температура процесса, тем меньшую роль играют адсорбционные и когезионные эффекты, и большую роль начинают играть процессы деструкции полимерных углеродных структур. Снизу температура ограничена температурой размягчения нефтяного пека и перехода его в маловязкое состояние для улучшения подвижности молекул и возможности их диффузии к поверхности металла.

Идентификация и количественный анализ фуллереновых комплексов в наугле-роженном слое производилась методом ИК-Фурье спектрометрии, высокоэффективной жидкостной хроматографии и масс-спектрометрии МАЛДИ. На рисунке 3 представлены спектры образцов после науглероживания в среде карбоната бария (а) и в среде нефтяного пека (б), полученные на ИК-Фурье спектрометре.

738

1" 1 !I 3419 482

ГГ 1 1 ^

|,„I,« / \ 1630

........1221

0, 0,5 "" "" " .. . - '

¿50» лшп Волнопос число (см-1) 15« 3500 301Ю Вилиош» число («м-1) 1500 1000 500

а) после науглероживания в среде карбоната бария;

б) после науглероживания в среде нефтяного пека Рисунок 3 - ИК спектры образцов поверхностного науглероженного слоя стали 20

Обнаружено, что образующиеся в ходе науглероживания в среде карбоната бария и в среде пека углеродные структуры различаются по морфологическому составу. Об этом свидетельствует двойная полоса поглощения в диапазоне частот 1600 - 1640 см"1 при спектральном анализе поверхностного слоя образцов, полученных в среде карбоната бария. Следует отметить, что пика на частоте 1660 см'1, соответствующего поглощению инфракрасного излучения структурой графита, не наблюдается. Сдвоенный пик, наблюдаемый в указанном диапазоне частот поглощения, обусловлен наличием углеродных структур, родственных полым фуллере-нам. Сделано предположение, согласно которому наблюдаемый в диапазоне частот 1600 - 1640 см"1 двойной пик поглощения обусловлен наличием фуллеренов с одним или несколькими атомами железа внутри - эндоэдральных металлофуллере-нов. Выдвинутое предположение было подтверждено результатами масс-спектрометрического анализа. На рисунке 5 представлены результаты масс-

Вилмцпп« 1МГЛО (гм-1) 15«

а)

спектрометрического анализа фуллереновых комплексов, образующих отрицательные ионы при возбуждении матрицы лазерным лучом.

Из результатов масс-спектрометрии МАЛДИ видно, что относительное содержание фуллеренов С60 в науглероженном слое образца, полученном в среде нефтяного пека, сравнимо с относительным содержанием эндоэральных металлофулле-ренов, и проявляется в виде четко очерченного пика, соответствующего значению m/z 720 а.е.м (рисунок 46). В то же время установлено, что науглероженный слой, полученный в среде карбоната бария, представлен в основном эндоэдральными ме-таллофуллеренами с незначительным содержанием полых фуллеренов (рисунок 4а). Последнее обстоятельство объясняет различие в инфракрасном спектре исследуемых образцов.

Пик, соответствующий отношению массы к заряду m/z = 504, и обладающий высокой интенсивностью, соответствует двухзарядному иону Fe3@C702". Наблюдаются также пики довольно высокой интенсивности, соответствующие ионам

Fe@C822", Fe2@C822", Fe3@C822\ Fe2@C842", Fe3@C842'.

а) б)

а) после науглероживания в среде карбоната бария;

б) после науглероживания в среде нефтяного пека

Рисунок 4 - Масс-спектрометры образцов поверхностного науглероженного слоя стали 20

Полученные в ходе ИК-Фурье спектрометрии и масс-спектрометрии МАЛДИ результаты показали наличие в науглероженном слое эндоэдральных моно-, ди- и триметаллофуллереновых комплексов, и служат доказательством выдвинутой ги-

потезы о фуллереновый природе карбидных включений, образующихся при науглероживании, и координирующих рост нанотрубок.

Результаты количественного анализ фуллереновых комплексов и полых фул-леренов С60 и С70 в науглероженном слое стали 20 представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Результаты количественного анализа фуллереновых комплексов

в составе науглероженного слоя стали 20

Среда для науглероживания Си, мг/мл С70, мкг/мл Фуллереновые комплексы, %

1 2 3 3

Науглероживание в среде ВаСОз не обнаружено 0,275988 1,3

Науглероживание в среде нефтяного пека 0,96 0,276416 1,4

На основании электронно-микроскопических исследований дана оценка толщины металлофуллеренового слоя, полученного в средах карбоната бария (125 мкм) и нефтяного пека (306 мкм). Элементный анализ науглероженного слоя, полученного в среде карбоната бария, показал, что большая часть углерода концентрируется в поверхностном слое на границе «основной металл-науглероженный слой», в то время как распределение углерода при химико-термической обработке в среде нефтяного пека не имеет столь четко выраженной области локализации углерода. На основании полученных с помощью РЭМ данных сделано предположение, что металлофуллереновый слой, полученный в среде карбоната бария, выполняет функцию тонкого покрытия, не оказывающего влияния на свойства основного металла. Напротив, металлофуллереновый слой, полученный в среде нефтяного пека, является продолжением основного металла, что должно сказываться на изменении его свойств.

Для исследования микротвердости полученных металлофуллереновых слоев использовался микротвердомер МНТ-100. Исследование осуществлялось согласно ГОСТ 9450-76 при двух нагрузках на индентор: 25 грамм и 50 грамм. Скорость на-гружения составляла 5 г/с, время нагружения 5 секунд. Измерение микротвердости осуществлялось в трех точках, расположенных на расстоянии друг от друга не менее 5 мм на поверхности стального образца. Для замера микротвердости использовалось по десять образцов с одинаковым способом химико-термической обработки. Результаты измерения микротвердости стали 20 до и после химико-термической обработки занесены в таблицу 2. Погрешность измерений не превышала 10%.

Таблица 2 - Результаты измерения микротвердости

Нагрузка, грамм Состояние образца Микротвердость, Н

Без науглероживания 265,5

25 С науглероживанием в среде ВаСОз 344

С науглероживанием в среде нефтяного пека 206,3

Без науглероживания 233,15

50 С науглероживанием в среде ВаСОз 295,6

С науглероживанием в среде нефтяного пека 217,8

Уменьшение значения микротвердости образцов с металлофуллереновым поверхностным слоем, полученным в среде нефтяного пека, по сравнению со значением микротвердости образцов без науглероживания обусловлено уменьшением размера зерна до критического значения с!— 10 нм при образовании в нем фуллеренов. Шпилевским°Э.М. установлено, что уменьшение размеров зерен с увеличением концентрации фуллеренов объясняется малой подвижностью последних на поверхности растущей пленки и ограничением ими миграции атомов металла. Вместе с тем наблюдается увеличение значения микротвердости на поверхности образца после науглероживания в среде карбоната бария.

Для определения прочности сцепления металлофуллеренового слоя с металлической основой проводились испытаниях науглероженных образцов на трехточечный изгиб по ГОСТ 14019-2003. Ход траверсы задавался до получения угла изгиба образца а = 90°. В течение всего процесса необходимо зрительное наблюдение за процессом изгиба, с целью фиксации возможного разрушения поверхностного слоя.

Установлено, что при угле изгиба, равном 12°, произошло отслоение металлофуллеренового слоя, полученного в среде карбоната бария, с поверхности образца. Противоположная картина наблюдается при исследовании прочности сцепления на-углероженного слоя, полученного в среде нефтяного пека, с металлической подложкой. В результате проведенных испытаний при изгибе на угол а = 90° обнаружена высокая прочность сцепления науглероженного слоя с металлической основой. Тот факт, что в результате полученной деформации сжатия на одной стороне, и растяжения на другой стороне образца, науглероженный слой не потерял свою целостность, показывает, что полученный металлофуллереновый слой не имеет четкой

концентрационной границы со структурой основного металла и является продолжением металлической основы.

Проведено исследование влияния металлофуллеренового слоя на механические свойства стали 20 при статических испытаниях на разрыв. Испытания цилиндрических образцов, изготовленных по типу IV из стали 20 проводились в соответствии с ГОСТ 1497-84. Для получения статистических данных было исследовано по 5 образцов до и после науглероживания. В процессе испытаний задавалась скорость хода траверсы 4 мм/мин.

Установлено, что науглероживание в среде нефтяного пека приводит к незначительному увеличению прочности металлических образцов с некоторым незначительным уменьшением пластических свойств. Формирование металлофуллереновой пленки при науглероживании в среде карбоната бария не изменяет механических свойств стали 20.

В пятой главе приведены результаты исследования на износостойкость ста-ли°20 и 111X15 до и после науглероживания. Трибологические испытания проводили на машине трения СМЦ-2 по схеме «диск-колодка» согласно ГОСТ 23.211-80, а также на четырехшариковой машине трения ЧМТ-1 согласно ГОСТ 9490-75.

Для проведения испытаний на машине СМЦ-2 были изготовлены образцы из стали 20 размером 10x10x12 и радиусом рабочей поверхности 25 мм, которая выполнена плотно прилегающей к поверхности контртела - диска. Диск, диаметром 50°мм и шириной 12 мм, выполнен из стали 40Х. Частота вращения диска при испытании на износ составляла 300 об/мин.

По результатам предварительных испытаний определены: путь трения в период приработки: £пр=282,6 м, после которого площадь контакта образца с диском существенно не изменяется; путь трения до точки взвешивания на этапе приработки: Ь1|р(|) =31,4 м; путь трения до точки взвешивания на установившейся стадии износа:

¿,=314,0 м; путь трения на установившейся стадии износа: ¿=2,83 км; нагрузка: Р=318,5 Н, создающая давление на площади контакта р=3,0 МПа. Смазывание осуществляли нанесением компрессорного масла КС-19 на диск перед каждым испытанием. Взвешивание образцов осуществляли на аналитических весах ВЛР-200.

Износ образцов находили по выражению (1).

О = 2Дш„р0), (1),

где Ат - потеря массы образца на 1-м участке пути трения на стадии приработки. Интенсивность износа на установившейся стадии определяли по зависимости (2).

Л т.

, (2), где Ата - потеря массы образца на /-м участке пути трения на установившейся стадии; Ь,~ путь трения, соответствующий /-му участку измерения; 5 - площадь контакта.

После приработки поверхность образцов повторно науглероживали в среде жидкого нефтяного пека и в среде ВаС03 с целью проведения испытаний на установившейся стадии. За величину износа принимали среднее значение по результатам четырех испытаний. Результаты трибологических испытаний по схеме «диск-колодка» представлены в таблице 3 и на рисунке 5.

Таблица 3 - Результаты трибологических испытаний на машине трения СМЦ-2

Материал подложки Состояние образца Стадия износа Износ б, мг

Сталь 20 Без науглероживания Приработка 148,07

Установившаяся стадия 19,71

Науглероживание в соли ВаСОз Приработка 113,34

Установившаяся стадия 1,55

Науглероживание в среде нефтяного пека Приработка 46,09

Установившаяся стадия 0,66

Для образцов из стали 20 без науглероженного слоя характерно наличие участков выкрашивания и задиров на поверхности, образовавшихся в процессе трения по стальному ролику. Кроме того, наблюдаются зоны неравномерного износа, несмотря на то, что в целом площадь контакта оставалась постоянной на протяжении установившейся стадии. Наличие таких дефектов на поверхности приводит к виду кривой интенсивности износа 1, показанной на рисунке 5.

Согласно полученным результатам, наблюдается существенное снижение значений интенсивности износа для образцов с науглероживанием как в среде нефтяного пека (рисунок 5, кривая 3), так и в среде ВаС03 (рисунок 5, кривая 2) по сравнению с образцами без науглероживания (рисунок 5, кривая 1).

Путь трснин Ь, м

1- образец без науглероживания; 2 - образец после науглероживания в среде карбоната бария;

3 - образец после науглероживания в среде нефтяного пека Рисунок 5 - Зависимость интенсивности изнашивания от пути трения

Для испытания на машине трения ЧМТ-1 использовали стандартные шарики из стали ШХ15 диаметром 12,7 мм, а также шарики из стали 20, специально изготовленные механической обработкой на расточном станке. Длительность одного испытания составляла 1 час с использованием масла И-20. Показатель износа йи определяли при нагрузках Рчмт, равных 196,2; 392,4; 588,6; 784,8 Н, что соответствует наиболее часто используемым значениям, принятым при испытании по данному методу.

Применение в качестве материала для изготовления шариков стали ШХ15 позволило провести испытания при высоких нагрузках (392; 588,6; 784,8 Н). При малых нагрузках снижение износа образцов не наблюдается, разница в величинах износа незначительна, что можно объяснять высокой твердостью и износостойкостью стали ШХ15. Для образцов из стали ШХ15, науглероженных в среде нефтяного пека, максимальный эффект повышения износостойкости проявляется с увеличением нагрузки: при нагрузке 588,6 Н диаметр пятна износа уменьшается в 2 раза по сравнению с образцами без науглероженного слоя. Для образцов из стали ШХ15, науглероженных в среде карбоната бария, критическая нагрузка, после которой наблюдается резкое увеличение диаметра пятна износа, оказалась меньше, чем для образцов, науглероженных в среде нефтяного пека.

При использовании в качестве материала для изготовления шариков стали 20 существенное снижение Ои наблюдается при нагрузке 196,2 Н для образцов с ме-таллофуллереновым слоем, полученным в среде нефтяного пека. Испытание указанных образцов при нагрузке свыше 196,2 Н приводило к завышению предельных зна-

чений показателя износа, регламентированных ГОСТ 9490-75, и затруднению его оценки. Результаты испытаний на машине трения ЧМТ-1 представлены в таблице 4.

Таблица 4 - Результаты трибологических испытаний на машине трения ЧМТ-1

№ п/п Материал подложки Состояние образца Показатель износа Оы, мм

Нагрузка Рчмт, Н

196,2 392,4 588,6 784,8

1 2 3 4 5 6 7

1 Сталь 20 Науглероживание в среде нефтяного пека 1,08 - - -

2 Науглероживание в среде карбоната бария 1,75 - - -

3 Без науглероживания 1,88 - - -

1 ШХ15 Науглероживание в среде нефтяного пека 0,78 1,02 1,26 1,43

2 Науглероживание в среде карбоната бария 0,68 0,74 1,08 2,25

3 Без науглероживания 0,65 0,78 2,18 2,67

Таким образом, в результате трибологических испытаний по схеме «диск-колодка» и по четырехшариковой схеме показано, что полученный в среде карбоната бария и в среде нефтяного пека металлофуллереновый слой работает как твердая смазка, повышая износостойкость стали. Установлено увеличение критической нагрузки при испытании на износ образцов из углеродистой стали с модифицированным в среде нефтяного пека поверхностным слоем по сравнению со значением критической нагрузки для образцов с тонким металлофуллереновый покрытием, полученным в среде карбоната бария.

В шестой главе представлены результаты по изменению скорости коррозии стали 20 в концентрированных соляной и плавиковой кислотах до и после химико-термической обработки, а также в сравнении с высоколегированной сталью 12Х18Н10Т. Исследование коррозионной стойкости проводилось в соответствии с ГОСТ Р.9.905-2007 гравиметрическим методом. Продолжительность каждого испытания между обновлением коррозионной среды составляла примерно 24 часа. Результаты коррозионных исследований представлены на рисунке 6.

Согласно полученным данным, значение скорости коррозии для стали 20 без металлофуллеренового поверхностного слоя в 2,2 раза превосходит значение ско-

рости коррозии стали 20 с металлофуллереновым слоем, для высоколегированной стали 12Х18Н10Т значение скорости коррозии в 1,6 раза превосходит значение скорости коррозии для стали 20 с металлофуллереновым поверхностным слоем. Установлено, что величины скорости коррозии для образцов с металлофуллереновым слоем, полученным в среде нефтяного пека и слоем, полученным в среде карбоната бария одинаковы. Последний результат свидетельствует о том, что на коррозионную стойкость оказывает влияние не столько структура науглероженного слоя, сколько наличие в нем фуллереновых комплексов.

<

2 7

8 3 X

г

= 0,014

I/

У = 0.0 20х •'/

>шг

У /

У

г

V 1 ■ 0 021! V X 1

\ у

»

к"

/ / ' = 001

200

400 600 время, ч

800

1000

100 200 время, ч

300

а)

б)

1 - сталь 20 без науглероживания; 2 - сталь 20 после науглероживания;

3-сталь 12Х18Н10Т

Рисунок 6 - Сравнение скорости коррозии стальных образцов в среде концентрированной соляной кислоты (а) и плавиковой кислоты (б):

Из рисунка 66 видно, что в среде концентрированной плавиковой кислоты коррозия стали 20 с металлофуллереновым поверхностным слоем начинается только спустя 48 часов после начала испытания. Наличие инкубационного периода объясняется высокой устойчивостью фуллеренов по отношению к плавиковой кислоте по сравнению с действием соляной кислоты. Коррозионная стойкость в среде плавиковой кислоты образцов с металлофуллереновым поверхностным слоем увеличилась примерно в 1,7 раз. Более значительное уменьшение скорости коррозии в плавиковой кислоте по сравнению с таковой в соляной кислоте обусловлено отсутствием разрушающего действия на фуллерены плавиковой кислоты, в то время как соляная кислота постепенно разрушает фуллерены.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 1 Установлены оптимальные условия химико-термической обработки углеродистой стали в среде карбоната бария и нефтяного пека, обеспечивающие получение металлофуллеренового поверхностного слоя.

2 В результате растровой электронной микроскопии установлено наличие четкой концентрационной границы углерода в науглероженном слое, полученном в среде карбоната бария. Напротив, науглероженный слой, полученный в среде нефтяного пека, не имеет четко выраженной области локализации углерода.

3 При испытаниях на трехточечный изгиб образцов с металлофуллереновым слоем, полученным в среде карбоната бария и нефтяного пека, установлено, что в первом случае металлофуллереновый слой выполняет функцию тонкой поверхностной пленки, а во втором - модифицированного металлофуллеренового слоя.

4 Выдвинута гипотеза о фуллереновой природе карбидных включений, являющимися промежуточными структурами при формировании нанотрубок при каталитическом участии поверхности a-Fe, которая подтверждается результатами ИК-Фурье спектрометрии и масс-спектрометрии МАЛДИ.

5 В ходе трибологических испытаний на машине трения СМЦ-2 по схеме «диск-колодка» обнаружено, что формирование металлофуллеренового поверхностного слоя при науглероживании стали 20 позволяет существенно снизить износ на этапе приработки (в 3 раза для образцов, науглероженных в среде нефтяного пека и в 1,5 раза для образцов, науглероженных в среде карбоната бария) и на установившейся стадии (в 30 раз для образцов, науглероженных в среде нефтяного пека и в 20 раз для образцов, науглероженных в среде карбоната бария) в процессе трения, а также снизить интенсивность износа.

6 В ходе трибологических испытаний на машине трения ЧМТ-1 по четырехша-риковой схеме обнаружено повышение износостойкости. Для образцов из стали ШХ15, науглероженных в среде нефтяного пека, максимальный эффект повышения износостойкости проявляется с увеличением нагрузки: при нагрузке 588,6 Н диаметр пятна износа уменьшается в 2 раза по сравнению с образцами без науглеро-женного слоя. Для образцов из стали ШХ15, науглероженных в среде карбоната бария, критическая нагрузка меньше в сравнении с образцами, науглероженными в среде нефтяного пека, что обусловлено низкой прочностью сцепления металлофуллеренового поверхностного слоя, полученного в среде карбоната бария, и его разрушением в условиях повышенных нагрузок.

7 При исследовании коррозионной стойкости стальных образцов до и после науглероживания выявлено, что как модифицирование, так и создание тонкой метал-

лофуллереновой пленки приводит к уменьшению скорости коррозии образцов из стали 20 в среде концентрированных соляной и плавиковой кислот.

Основное содержание диссертации изложено в следующих научных трудах:

1 Кузеев И.Р., Попова C.B., Васильев А.Н., Шемагонова Е.В. Углерод в структуре железной матрицы и его влияние на эксплуатационные свойства конструкционных сталей/ Управление качеством в нефтегазовом комплексе, 2010. - С.30-33.

2 Кузеев И.Р., Попова C.B., Савичева Ю.Н. Исследование углеродных форм в железоуглеродистых сталях/ Геология. Известия Отделения наук о Земле и природных ресурсах АН РБ, №14, 2009. - С.135-136.

3 Загорский Я.В., Загорский В.К., Попова C.B. Механизм упрочнения деталей машин электродуговым методом/ Сборник материалов 11-й международной научно-практической конференции «Ресурсосберегающие технологии ремонта, восстановления и упрочнения деталей машин, механизмов, оборудования, инструмента и технологической оснастки от нано- до макроуровня», Часть 2, С.-П.: Изд-во Политехнического университета, 2009. - С. 119-122.

4 Попова C.B., Газизов А.И., Нурмухаметова Р.И. Влияние условий модифицирования при формировании металлофуллеренового слоя на степень износа образцов из стали ШХ15. Мировое сообщество: проблемы и пути решения № 27, 2007 С.164-168.

5 Заявка на изобретение № 2009126350/05 «Способ идентификации фуллеренов С6о и С70 в сталях и чугунах» от 08.07.2009 г. с положительным решением о выдаче патента.

6 Кузеев И.Р., Наумкин Е.А., Савичева Ю.Н., Попова C.B. Поверхность и поверхностная энергия./Монография: Изд-во «Нефтегазовое дело», 2008. - 137 с.

7 Закирничная М.М., Савичева Ю.Н., Попова C.B. Получение материалов с высокими механическими свойствами при использовании фуллеренового механизма формирования структуры/ Проблемы машиноведения, процессов управления и критических технологий: Сборник научных трудов. - Уфа: Гилем, 2008. - С.98-99.

8 Кузеев И.Р., Закирничная М.М., Савичева Ю.Н., Попова C.B. Механические свойства стали в зависимости от содержания фуллеренов/ Сборник трудов «Российские нанотехнологии», 2008. - С.235-238.

9 Газизов А.И., Савичева Ю.Н., Попова C.B. Проверка гипотезы существования >рреляции между количеством фуллеренов в сталях и размером зерна // 60-я сту-:нческая научная конференция в УГНТУ: Сборник тезисов. - Уфа, 2009.- С. 165.

10 Попова C.B., Нурмухаметова Р.И., Вахапова Г.М. Послойный структурный 1ализ науглероженных образцов с целью выявления корреляции механических юйств с содержанием фуллеренов// Материалы 60-ой научно-технической конфе-:нции студентов, аспирантов и молодых ученых - Уфа, 2009 — С. 162.

11 Шемагонова Е.В., Попова C.B. Связь механических свойств стали с содер-анием фуллеренов/ Материалы 60-й научно-технической конференции студентов, :пирантов и молодых ученых, 2009. - С. 158.

12 Попова C.B., Нурмухаметова Р.И, Газизов А.И., Методика идентификации уллеренов в сталях и чугунах методом ИК-Фурье спектрометрии//1 Всероссийская >нференция молодых ученных «Актуальные проблемы науки и техники» - Уфа, Ю9. - С.69.

13 Газизов А.И., Попова C.B., Савичева Ю.Н. Получение модифицированного эверхностного слоя углеродистой стали с высокими антикоррозионными и проти-шзносными свойствами в среде пека// Материалы 61-я студенческая научная кон-еренция в УГНТУ: Сборник тезисов. - Уфа, 2010. - С. 134.

14 Попова C.B., Нурмухаметова Р.И., Вахапова Г.М. Получение металлофулле-¡нового слоя на поверхности углеродистой стали при науглероживании в среде фбоната бария// Материалы 61-ой научно-технической конференции студентов, :пирантов и молодых ученых, 2010. - С.143.

Введение

1 Механизмы формирования фуллеренов и фуллереноподобных 6 материалов в структуре железоуглеродистых сплавов и их влияние на эксплуатационные свойства сплавов

1.1 Углерод и его аллотропные модификации

1.2 Механизмы формирования фуллеренов и фуллереноподобных 9 материалов

1.3 Углерод в структуре железоуглеродистых сплавов

1.4 Влияние углерода на механические и трибологические свойства 24 железоуглеродистых сплавов

1.5 Влияние углерода на коррозионную стойкость железоуглеродистых 29 сплавов

1.6 Модификация структуры материалов трибологических систем 33 Выводы по первой главе

2 Оборудование и методики исследования

2.1 Выбор и обоснование материалов для исследования

2.2 Оборудование для количественной и качественной идентификации 40 фуллереновых комплексов

2.3 Оборудование для проведения испытаний на статическое растяжение, 45 трехточечный изгиб и микротвердость

2.4 Оборудование для проведения испытаний на износ

2.5 Проведение испытаний на коррозионную стойкость образцов с 49 метаплофуллереновым слоем

2.6 Определение погрешности прямых измерений 50 Выводы по второй главе

3 Разработка методов идентификации фуллеренов в структуре 53 железоуглеродистых сплавов

3.1 ИК-Фурье спектрометрия

3.2 Высокоэффективная жидкостная хроматография 58 Выводы по третьей главе

4 Формирование металлофуллеренового слоя в ходе химико-термической обработки углеродистой стали

4.1 Формирование металлофуллеренового слоя в ходе химико- 64 термической обработки углеродистой стали в среде карбоната бария

4.2 Формирование металлофуллеренового слоя в ходе химико- 68 термической обработки углеродистой стали в среде нефтяного пека

4.3 Сравнительный анализ структуры и эксплуатационных свойств 72 образцов углеродистой стали с металлофуллереновым слоем, полученным по различным схемам химико-термической обработки

Выводы по четвертой главе

5 Исследование трибологических свойств железоуглеродистых сплавов с 85 металлофуллереновым поверхностным слоем

Выводы по пятой главе

6 Оценка коррозионной стойкости образцов из стали 20 с 94 металлофуллереновым поверхностным слоем

Выводы по шестой главе

Одной из важных и сложных проблем материаловедения в машиностроении является износ и коррозионное разрушение конструкционных материалов. В результате износа экономика России терпит ежегодно многомиллиардные убытки. Потери от коррозии в промышленно развитых странах достигают 3—5% национального дохода. В связи с этим современные требования, предъявляемые к прочности, износостойкости и коррозионной стойкости поверхностей столь высоки, что традиционные методы защиты часто неспособны обеспечить требуемое качество изделий.

Применение высоколегированных коррозионностойких сталей в различных конструкциях зачастую экономически нецелесообразно ввиду высокой стоимости получаемых изделий и ограниченным сроком их службы.

Поскольку и коррозионная стойкость, и трибологические свойства материала зависят от состояния поверхности, в последнее время наиболее актуальной проблемой материаловедения является создание поверхностного слоя, модифицированного наноразмерными частицами. Перспективным нанодисперс-ным материалом композитных покрытий является фуллерен. Молекулы фулле-ренов имеют замкнутую я-оболочку при обилии кратных связей. Они способны легко и обратимо принимать электроны без разрушения структуры.

В ранних исследованиях авторов Баязитова М.И. и Кузеева И.Р. обнаружено повышение коррозионной стойкости стали при диффузионном насыщении металлической поверхности углеродом. Установлено, что обнаруженный эффект обусловлен высокой степенью упорядоченности структуры углерода, определяемой его гибридным состоянием.

Закирничной М.М. впервые установлена корреляция между микротвердостью и распределением количества фуллеренов по сечению стальных образцов после цементации, на основании чего можно предположить, что образование фуллеренов придает дополнительную прочность и твердость поверхностной зоне деталей после цементации.

Целью диссертационной работы является получение металлофуллерено-вого поверхностного слоя при науглероживании углеродистой стали в среде нефтяного пека и карбоната бария и оценка его влияния на коррозионные, механические и трибологические свойства стали.

Для достижения поставленной цели в процессе выполнения диссертационной работы были поставлены и решались следующие основные задачи:

1 Исследование механизма диффузионного насыщения поверхности углеродом из газовой и жидкой фазы с помощью морфологического анализа углеродных форм, образующихся при науглероживании стали.

2 Разработка способов идентификации фуллеренов Сбо и С70 в железоуглеродистых сплавах с помощью ИК-Фурье спектрометрии и высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).

3 Определение оптимальных технологических параметров химико-термической обработки стали в средах карбоната бария и нефтяного пека, обеспечивающих максимальное содержание фуллереновых комплексов в науглеро-женном слое.

4 Оценка эксплуатационных свойств образцов из углеродистой стали с ме-таллофуллереновым поверхностным слоем.

5 Установление влияния металлофуллеренового поверхностного слоя на коррозионную стойкость стали 20.

Научная новизна

1 Впервые при помощи ИК-Фурье спектрометрии и масс-спектрометрии МАЛДИ обнаружено наличие наряду с полыми фуллеренами в поверхностном науглероженном слое стали 20 эндоэдральных металлофуллеренов, образование которых подтверждает катализирующую роль металлической поверхности на формирование стабильных углеродных кластеров, имеющих фуллереновую природу.

2 В ходе трибологических испытаний по схеме «диск — колодка» при низких оборотах вращения диска, и испытаний по четырехшариковой схеме при высоких оборотах вращения шпинделя впервые установлено, что формирование фуллереновых комплексов в поверхностном слое углеродистой стали позволяет существенно снизить ее износ.

3 В результате коррозионных исследований впервые установлено, что формирование фуллереновых комплексов при науглероживании стали 20 приводит к значительному уменьшению скорости ее коррозии в кислых средах.

По результатам трибологических испытаний и исследований на коррозионную стойкость расширено представление о влиянии фуллеренов, образующихся при диффузионном насыщении металлической поверхности углеродом, на повышение эксплуатационных свойств железоуглеродистых сплавов.

В результате использования комплекса современных высокочувствительных методов исследований углеродных модификаций в структуре стали, образующихся при ее диффузионном насыщении углеродом из газовой фазы, подтверждена гипотеза фуллереновой природы «карбидных включений», которые являются переходными структурами, координирующими рост нанотрубок.

Полученные при выполнении диссертационной работы результаты используются в учебном процессе в курсе лекций по дисциплине магистерской подготовки «Основы научных исследований» в ГОУ ВПО Уфимском государственном нефтяном техническом университете.

Основные положения диссертационной работы опубликованы в 14 научных трудах.

Автор выражает искреннюю благодарность сотрудникам ХТЦ УАИ (г.Уфа) к.т.н. Абрамову А.Н., к.т.н. Тюленеву Д.Г. за помощь в проведении испытаний на машине трения ЧМТ-1 и СМЦ-2; сотрудникам кафедры физики ГОУ ВПО УГАТУ (г.Уфа) к.ф-м.н. Лазареву В.В., к.ф-м.н. Михайлову Г.П. за помощь в проведении спектральных исследований; сотруднику ИОХ УНЦ РАН к.х.н. Иванову С.П. за помощь в проведении индивидуальной идентификации фуллеренов Сбо и С70 методом высокоэффективной жидкостной хроматографии; сотруднику химического факультета МГУ к.т.н. Маркову В.И. за помощь в проведении исследований структуры фуллереновых комплексов методом масс-спектрометрии МАЛДИ. Особую благодарность автор выражает своему научному руководителю д.т.н., профессору Кузееву И.Р. за оказанную помощь при постановке задач и анализе результатов исследований.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

1 Установлены оптимальные условия химико-термической обработки углеродистой стали в среде карбоната бария и нефтяного пека, обеспечивающие получение металлофуллеренового поверхностного слоя.

2 В результате растровой электронной микроскопии установлено наличие четкой концентрационной границы углерода в науглероженном слое, полученном в среде карбоната бария. Напротив, науглероженный слой, полученный в среде нефтяного пека, не имеет четко выраженной области локализации углерода.

3 При испытаниях на трехточечный изгиб образцов с металлофуллерено-вым слоем, полученным в среде карбоната бария и нефтяного пека, установлено, что в первом случае металлофуллереновый слой выполняет функцию тонкой поверхностной пленки, а во втором — модифицированного металлофуллеренового слоя.

4 Выдвинута гипотеза о фуллереновой природе карбидных включений, являющимися промежуточными структурами при формировании нанотрубок при каталитическом участии поверхности a-Fe, которая подтверждается результатами ИК-Фурье спектрометрии и масс-спектрометрии МАЛДИ.

5 В ходе трибологических испытаний на машине трения СМЦ-2 по схеме «диск-колодка» обнаружено, что формирование металлофуллеренового поверхностного слоя при науглероживании стали 20 позволяет существенно снизить износ на этапе приработки (в 3 раза для образцов, науглероженных в среде нефтяного пека и в 1,5 раза для образцов, науглероженных в среде карбоната бария) и на установившейся стадии (в 30 раз для образцов, науглероженных в среде нефтяного пека и в 20 раз для образцов, науглероженных в среде карбоната бария) в процессе трения, а также снизить интенсивность износа.

6 В ходе трибологических испытаний на машине трения ЧМТ-1 по четырехшариковой схеме обнаружено повышение износостойкости. Для образцов из стали ШХ15, науглероженных в среде нефтяного пека, максимальный эффект повышения износостойкости проявляется с увеличением нагрузки: при нагрузке 588,6 Н диаметр пятна износа уменьшается в 2 раза по сравнению с образцами без науглероженного слоя. Для образцов из стали ШХ15, науглероженных в среде карбоната бария, критическая нагрузка меньше в сравнении с образцами, науглероженными в среде нефтяного пека, что обусловлено низкой прочностью сцепления металлофуллеренового поверхностного слоя, полученного в среде карбоната бария, и его разрушением в условиях повышенных нагрузок.

7 При исследовании коррозионной стойкости стальных образцов до и после науглероживания выявлено, что как модифицирование, так и создание тонкой металлофуллереновой пленки приводит к уменьшению скорости коррозии образцов из стали 20 в среде концентрированных соляной и плавиковой кислот.

1. Eaton Р.Е., Cole T.W. /J. Am. Chem. Soc., 1964.- V. 86, P. 3158.

2. Опенов Л.А., Елесин В.Ф. /Письма в ЖЭТФ, 1998.- N68.- 695 с.

3. Ионов С.П., Любимов B.C., Порай-Кошиц М.А: Изв. АН СССР. Сер. Хим., 1969.-N12,- 2692 с.

4. Кимстач Г.М., Уртаев А.А., Молодцова Т.Д. Об образовании карбина в Fe-C сплавах: МиТОМ, 1988,- № 4.- 9-12 с.

5. Babic D., Bolaban А.Т., Klein D.J. Nomenclature and Coding of Fullerenes/J. Chem. Inf. Comput. Sci., 1995.- Vol. 35.- Pp. 515-526.

6. Елецкий A.B., Смирнов B.M. Фуллерены: УФН, 1993.- № 2.- 33 58 с.

7. Елецкий А.В., Смирнов Б.М. Фуллерены и структура углерода/ УФН, 1995.-№9.- 976-1009 с.

8. Магарил Р.З. Образование углерода при термических превращениях индивидуальных углеводородов и нефтепродуктов. М.: Химия, 1973. — 143 с.

9. Разуваев Г.А., Грибов Б.Г., Домрачев Г.А., Саламатин Б.А. Металлоорга-нические соединения в электронике / Г.А. Разуваев, Б.Г. Грибов, Г.А. Домрачев, Б.А. Саламатин.- М.: Наука, 1972.- 479 с.

10. Bulina N.V., Lopatin V.A., Vnukova N.G., Osipova I.V., Churilov G.N. Arc synthesis of silicon-doped heterofullerenes in plasma at atmospheric pressure //Fullerene, Nanotubes, and Carbon Nanostructures. 2007. - V. 15. - P. 395-400.

11. Domrachev G.A., E. Huipe Nava, Lazarev A.I., Zakurazhnov A.A., Kaverin B.S., Kostenkov V.A., Domracheva E.G. Memoria. XVI Simposio Nacional de Siderurgia «Ingeneria de Procesos». Instituto Technologico de Morelia. Mich., Mexico. (1994). P. 33.1.

12. Domrachev G.A., Kaverin B.S., Lazarev A.I., Domracheva E.G. The 3rd1.t. Workshop in Russia «Fullerenes and Atomic Clusters» (IWFAC'97). Abstracts of invited lectures and contributed papers. St.Petersburg. Russia (1997). P 0.3, 58.

13. Domrachev G.A., Domracheva E.G., E. Huipe Nava, Kaverin B.S., Lazarev A.I., Spivak E.V., Zakurazhnov A.A. XI Int. Symp. on Organosilicon Chemistry. Book of Abstracts. Univ. Montpellier II, France (1996). OC18.

14. Лазарев A.M., Суханов А.Ю., Домрачев Г.А. Кристаллография 41, 3, 798 (1996).

15. Lazarev A.I. Bull. Czech and Slovak Crystallographic Assoc. Abstracts. 5, Special issue В (ECM-18), 277 (1998).

16. Осипова И.В. Получение и свойства нанодисперсных форм углерода в плазме высокочастотной» дуги с низкочастотной модуляцией/ Автореферат на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук.- Красноярск, 2009. 20 с.

17. Федоров А.С. Механизм образования, транспортные и адсорбционные свойства углеродных и неуглеродных наноструктур/ Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук. Красноярск, 2010 — 36 с.

18. Чурилов Г.Н., Баюков О.А., Петраковская Э.А. и др. Железофуллерено-вые комплексы/ Журнал технической физики, Т.67 , вып.9, 1997. С. 142-144.

19. Петраковская Э.А., БулинаН.В., Чурилов Г.Н., Пузырь А.П. Исследования продуктов синтеза фуллеренов с никелем и кобальтом / Журнал технической физики, Т. 17, вып. 1, 2001. С.44-49.

20. Lazarev A.I., Domrachev G.A. 4th Biennial Int. Workshop in Russia «Fullerenes and Atomic Clusters". Book of Abstracts (IWFAC'99). StPetersburg, Russia (1999). P. 243,317.

21. Чистяков А.Л., Станкевич И.В*. Изв. АН. Сер. хим. 9, 1649 (1999).

22. Vahlas С., Kacheva A., Hitchman M.L., Rocabois P. J. Electrochem. Soc. 146, 7, 2752 (1999).

23. О.К.Красильникова, A.C. Погосян, Н.В. Серебрякова, Т.Ю. Гранкина, А.Н. Ходан. Получение углеродных наноматериалов с использованием пористого оксида алюминия как темплата /Физикохимия поверхности и защита материалов, 2008, том 44, №4, с.389-394.

24. Михайлов О.В. Темплатный синтез/ Соросовский образовательный журнал, №10, 1999. С.42-50.

25. Кольтовер В.К. Эндоэдральные фуллерены: от химической связи к на-нотехнологии и медицине/ Вестник РФФИ, 2008, №3 (59). — С.54-71.

26. Кузеев И.Р., Закирничная М.М., Ткаченко О.И. Образование фуллере-нов в процессе диффузии углерода в структуру стали// «Нефть и газ».- Тюмень, 2001.-№2.- С.112-119.

27. Гуляев А.П. Металловедение /А.П. Гуляев. — М.: Металлургия, 1986. -544 с.

28. Губенко С.И. К вопросу о синтезе алмаза /С.И. Губенко.- М.: МиТОМ, 1994.-N3.-37 с.

29. Жуков A.A., Снежной P.JL, Давыдов C.B. Об образовании компактного графита в чугуне / A.A. Жуков, P.JI. Снежной, C.B. Давыдов.- М.: МиТОМ, 1981.-№9.-21 с.

30. Кимстач Г.М., Уртаев A.A., Молодцова Т.Д. Об образовании карбина в Fe-C сплавах /Г.М. Кимстач, A.A. Уртаев, Т.Д. Молодцова.- М.: МиТОМ, 1988.-№ 4.- 9-12 с.

31. Кимстач Г.М., Уртаев A.A., Молодцова Т.Д. О существовании карбина в структуре аустенитного чугуна /Г.М. Кимстач, A.A. Уртаев, Т.Д. Молодцова.-М.: МиТОМ, 1991.- № 2.- 17-18 с.

32. Жуков А.А. О формах существования углерода в чугунах /А.А. Жуков.-М.: МиТОМ, 1992.- № 11.- 34 с.

33. Zhukov А.А., Snezhnoy R.L., Girshovitch N.G. Soviet research work on the liquid state on cast iron.- AFS International Cast Metals Journal. 1976. Vol. N1. P. 11-16.

34. Zhukov A.A., Ramachandra Rao P. New findings in carbon chemistry and their relation to cast iron.- Indian Foundry Journal. 1994. N6. P. 13-18.

35. Lipson Н., Petch N.J. The crystal structure of cementite Fe2C/ J. Iron and Steel Inst.- Vol. 142, No.l.- Pp. 95 106.

36. Гаврилюк В.Г. Распределение углерода в стали /В.Г. Гаврилюк.- Киев: Наукова думка, 1987.- 7 192 с.

37. Рахманов Н.Я., Сиренко А.Ф., Баларев С.А. Тепловое расширение цементита заэвтектоидного железоуглеродистого сплава /Н.Я.Рахманов, А.Ф. Сиренко, С.А. Баларев,- М.: МиТОМ.- №1, 1997.- 6 11 с.

38. Арзамасов Б.Н. Материаловедение: Учебник для высших технических учебных заведений. — 2-е изд. испр. и доп. /Б.Н. Арзамасов. — М.: Машиностроение, 1986. 394 с.

39. Закирничная М.М. Образование фуллеренов в углеродистых сталях и чугунах при кристаллизации и термических воздействиях /М.М. Закирничная.-Уфа: Гилем, 2002.- 180 с.

40. Кузеев И.Р., Попова С.В., Савичева Ю.Н. Исследование углеродных форм в железоуглеродистых сплавах /Геология. Известия Отделения наук о Земле и природных ресурсах АН РБ, №14, 2009 г.

41. Домрачев Г.А., Лазарев А.И., Каверин Б.С. и др. Роль углерода и металла в самоорганизации системы железо — углерод при различном содержании компонентов / Физика твердого тела. 2004., том 46, вып. 10. - С. 1901 — 1915.

42. Асхабов A.M. Кватаронная модель образования фуллеренов /Физикатвердого тела. 2005., том 47, вып.6. — С. 1147 — 1150.

43. Кузеев И.Р., Попова C.B., Васильев А.Н., Шемагонова Е.В. Углерод в структуре железной матрицы и его влияние на эксплуатационные свойства конструкционных сталей.

44. Лахтин Ю.М. Металловедение и термическая обработка металлов: Учебное пособие для вузов / Ю.М. Лахтин.- М.: Металлургия, 1983.-365 с.

45. Любченко А.П. Бакиболы — устойчивые зародыши шаровидных зерен графита: Литейное производство, 1992.- №1.-5 с.

46. Любченко А.П. Бакиболы устойчивые зародыши шаровидных зерен графита высокопрочных модифицированных чугунов: Процессы литья, 1993.-№1,- 25-27 с.

47. Бельченко Г. И., Губенко С. И. Основы металлографии и пластической деформации стали /Г. И. Бельченко, С. И. Губенко.- Киев: Донецк: Вища шк. Головное изд-во, 1987.- 240 с.

48. Кащеев В.Н. Процессы в зоне фрикционного контакта металлов/ В.Н. Кащеев.- М.: Машиностроение, 1978, 211 с.

49. Ахматов A.C. Молекулярная физика граничного трения /A.C. Ахматов.-М.: Физматгиз, 1963, 472 с.

50. Ребиндер П.А., Щукин Е.Д. Поверхностные явления в твердых телах в процессах их деформации и разрушения /П.А. Ребиндер, Е.Д. Щукин,- М.: Успехи физических наук, 1972 т. 108, вып.1, с.3-42.

51. Иоффе А.Ф. Физика кристаллов /А.Ф. Иоффе.- М.: ГосНТИ, 1929 90 с.

52. Гаркунов Д.Н. Триботехника /Д.Н. Гаркунов.-М.: Машиностроение, 1985, 424 с.

53. Буше H.A. Триботехнические материалы. Практическая трибология: Т.2. ,№1.- М., 1994.- с. 15-21.

54. Модифицирование поверхностей деталей ГТД по условиям эксплуатации/ В.С.Мухин, A.M. Смыслов, С.М.Боровский.- М.: Машиностроение, 1995, 256 с.

55. Реформатская И.И., Автореферат диссертации на соискание степени докт. хим. наук. М.: НИФХИ имени Л.Я. Карпова. 2004. 48 с.

56. Основы трибологии (трение, износ, смазка)/ Э.Д.Браун, Н.А.Буше, И.А.Буяновский и др./Под ред.А.В.Чичинадзе: Учебник для технических ВУЗов, 2-е издание, М.: Центр "Наука и техника", 2001. 778 с.

57. Малышева Т.В., Афанасьев A.C., Чудновский Е.М. /Журн. Прикл. Химии. 1979. Т. 52. № 12. С. 2749.

58. Халдеев Г.В., Камелин В.В., Певнева A.B., Зажигина Т.В. /Защита металлов. 1984. Т. 20. №2. С. 218.

59. Петров Л.Н., Осадчук И.П. /Защита металлов. 1982. Т. 18. №4. С. 547.

60. Зажигина Т.В., Певнева A.B., Халдеев Т.В., Кузнецов В.В. /Защита металлов. 1984. Т. 20. № 2. С. 279.

61. Калмыков В.В., Гречная И.Я. /Защита металлов. 1977. Т. 13. №6. С. 716.

62. Калмыков В.В., Гречная И.Я., Раздобреев В.Т. /Защита металлов. 1992. Т. 28. № 5. С. 750.

63. Сюгаев А. В., Ломаева С. Ф., Решетников С. М. Пассивация и локальная активация нанокомпозитов на основе a-Fe и Fe3C в нейтральных средах /Защита металлов. 2008. Т. 44. №1, С. 58-64.

64. Томашов Н.Д., Чернова Т.П. Теория коррозии и коррозионно-стойкие конструкционные сплавы /Н.Д. Томашов, Т.П. Чернова.- М.: Металлургия. 1986.359 с.

65. Структура и методы формирования износостойких поверхностных слоев /A.B. Белый, Г.Д. Карпенко, Н.К. Мышкин. М.Машиностроение, 1991- 208 с.

66. Коростылева Т.К., Подобаев H.H., ДевяткинаТ.С. и др. /Защита металлов. 1982. Т. 18. №4. С. 551.

67. Унгер Ф.Г., Красногорская H.H., Андреева Л.Н. Роль парамагнитных молекул в межмолекулярных взаимодействиях нефтяных дисперсных систем. —

68. Препринт, №11: Томский ,филиал GO АН СССР, 1987. 45 с.

69. Калмыков В.В., Гречная И.Я., Раздобрев.В.1 /Защита металлов. 1997. Т. 33. № 1. С. 57.

70. Калмыков В.Вl, Гречная И.Я. /Защита металлов 1993. Т. 29: №3. С. 315.

71. Унгер Ф.Г. Масс- и радиоспектральные методы исследования группового состава и надмолекулярной, структуры, нефтей и нефтепродуктов: Дисс.докг. хим. Наук. Уфа. 1984. .. t

72. Вороненко /Защита металлов. 1997. Т. 33. № 6. С. 573;

73. Vignes J.-L. Frappait С., Di Contanzo T. et al. Hi. Mater. Sci, 2008. V.43. P. 1234.

74. Gregg S.J., SingK.S.Wi /Adsorption,Surface Area andxPorosity/2nd; cd; New York: Academic Press. 1982. 400 p. .

75. Dubinin M.M. /Carbon. 1983. V. 21. №4. P. 359-366. .

76. Гесь A.I I., Федотова В.В. и др. Спиральные домены в монокристальных пленках феррит-гранатов в статистических магнитных полях/ Письма в ЖТФ. —1990. --Т.52. Вып. 9. - С. 1079-1081.

77. Kazaoui S;, Minami N.,-Jacquemin R et ab /PKys. Rev. В. 1999. V. 60; №19. P. 13339 — 13442;

78. Zhi L. Wu J., Li J. et al. /Angew. Chem. 2005. V. 44. P. 2120;

79. Popov V.N., Lambin Ph. /Phys. Rev. B. 2006. V. 73. P. 085407.

80. Рудаков О.Б. Спутник хроматографиста /О.Б. Рудаков.- Воро-неж:Водолей, 2004."г., 528гс.

81. Степанюк О.В. Теоретическое исследование процессов формирования и физических свойств наностуруктур на поверхности/ Автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. физ.-мат. наук. — М.: 2010 г.

82. Золотухин А.А. Формирование углеродных- пленок из газовой фазы/ Автореферат диссертации на соискание, ученой; степени кандидата физикоматематических наук. — М.: 2007. — 25 с.

83. Корнеева Ю.В. Структурные превращения в металлических частицах катализаторов в различных процессах синтеза УНТ/ Автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. физ.-мат. наук. — М.: 2008. — 22 с.

84. Мутигуллин И.В. Особенности взаимодействия атомов углерода на поверхности и в объеме монокристаллов Fe, Ni и сплавов на их основе/ Автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. физ.-мат. наук. — М.: 2010. -23 с.

85. Арзамасов Б.Н. Справочник по конструкционным материалам / под. ред. Б.Н. Арзамасова, Т.В. Соловьевой.- М.: МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2005.- 640 с.

86. Щур Д.В., Матысина З.А., Загинайченко С.Ю. Взаимодействие углерод катализатор при синтезе углеродных нанотрубок.//1-ая Международная конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология"/ Сборник тезисов докладов, М., 2002

87. Караева А.Р., Долгова Е.А., Харитонов Д.Н., Маслов И.А., Каменев А.А., Третьяков В.Ф., Мордкович В.З. Активность Ni и Fe в синтезе наноугле-рода при каталитической конверсии метана/ Физика твердого тела, 2009, №5. — том 47, вып.5. С. 1147 - 1150.

88. Кузеев И.Р., Попова С.В., Васильев А.Н., Шемагонова Е.В. /Углерод в структуре железной матрицы и его влияние на эксплуатационные свойства конструкционных сталей /Управление качеством в нефтегазовом деле, №1 2010. -С.30-33

89. Бехтерев А.Н. Спектроскопия колебательных состояний в средах на основе конденсированного углерода и наноуглерода /Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физ.-мат. наук.- Санкт-Петербург: 2007.

90. Стрельцов A.B., Морозова О.В., Шумакович Г.П., Ярополов А.И. Определение фуллерена Сео методом ВЭЖХ с оптической детекцией сигнала в крови и гомогенатах тканей /Учреждение Российской академии наук Институт биохимии им. А.Н.Баха РАН.

91. Абрамов А.Н., Шолом В.Ю., Семенов В.Н., Шустер Л.Ш. Оценка три-бологических параметров контакта технологических смазочных материалов для металлообработки /Специальные виды технологий.

92. Семенов К.Н. Растворимость легких фуллеренов в органических растворителях/ Автореферат на соискание ученой степени канд. хим. наук / Санкт-Петербург: 2010 18 с.

93. Лихтман В.И., Ребиндер П.А., Карненко Г.В. Влияние поверхностно-активной среды на процессы деформации металлов /В .И. Лихтман, П.А. Ребиндер, Г.В. Карненко.- М.: Наука, 1954.- 115 с.

94. Кузеев И.Р., Самигуллин Г.Х., Куликов Д.В., Закирничная М.М., Ме-калова Н.В. Сложные системы в природе и технике /И.Р. Кузеев, Г.Х. Самигуллин, М.М. Закирничная, Н.В. Мекалова.- Уфа: УГНТУ, 1997.- 227 с.

95. Сидоров Л.Н., Иоффе И.Н. Эндоэдральные фуллерены./ Соросовский образовательный журнал, т.7, №8, 2001. С.30 - 36.

96. Кузеев И.Р. Совершенствование технологии и повышение долговечности реакционных аппаратов термодеструктивных процессов переработки углеводородного сырья: Дисс. докт.техн.наук.- Уфа: УНИ, 1987.- 427 с.

97. Корнеева Ю.В. Структурные превращения в металлических частицах катализаторов в различных процессах синтеза углеродных нанотрубок/ автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук, М.2008. — 22 с.

98. Сидоров Л.Н., Юровская М.А., Борщевский А.Я. и др. Фуллерены: Учебное пособие для вузов. М.: Изд-во «Экзамен», 2005. - 688 с.

99. Шпилевский М.Э., Шпилевский Э.М, Стельмах В.Ф. Фуллерены ифуллереноподобные структуры — основа перспективных материалов/ Инженерно-физический журнал, том 74, №6, 2001. — С. 106-112.

100. Крестинин A.B. Однослойные углеродные нанотрубки: механизм образования и перспективы технологии производства на основе электродугового процесса/ Российский химический журнал, 2004. — т.25, №5. — С.21-27.

101. ГОСТ 1577-93 Прокат толстолистовой и широкополосный из конструкционной качественной стали. Технические условия — М.: Изд-во стандартов, 2002.-18 с.

102. ГОСТ 801-78 Сталь подшипниковая. Технические условия. М.: ИПК Издательство стандартов, 2004. — 17 с.

103. ГОСТ 1497-84 Металлы. Методы испытаний на растяжение. М.: Изд-во стандартов, 2008. — 24 с.

104. ГОСТ 14019-2003. Материалы металлические. Метод испытаний на изгиб. — Минск: Изд-во стандартов, 2003. — 13 с.

105. ГОСТ 3722-81 Подшипники качения. Шарики. Технические условия. — М.: Изд-во стандартов, 2009. — 16 с.

106. ГОСТ 11368-89 Массы древесные прессовочные. Технические условия. М.: Изд-во стандартов.: Изд-во стандартов, 2001. - 16 с.

107. ГОСТ 9.905-2007 Единая система защиты от коррозии и старения. Методы коррозионных испытаний. Общие требования. -М.: Изд-во «Стандартин-форм», 2010.-38 с.

108. Абдуллин И.Г. Техника эксперимента в химическом сопротивлении материалов: Учеб. пособие/ Абдуллин И.Г., Агапчев В.И., Давыдов С.Н. Уфа: Изд. УНИ, 1985.- 100 с.

109. Анциферов В.Н., Гилев В.Г., Костиков В.И. Взаимодействие фуллере-на Сбо с порошковым железом/ Перспективные материалы, 1998. №3. — С.5-10.

110. Мекалова Н.В. Фуллерены в растворах.- Уфа: УГНТУ,2001 107 с.

111. ГОСТ 25859-83 Сосуды и аппараты стальные. Нормы и методы расчета на прочность при малоцикловых нагрузках. — М.: Изд-во стандартов, 1984.

112. Куликов Д.В., Мекалова Н.В., Закирничная М.М. Физическая природаразрушения: Учебное пособие/ Под ред. И.Р. Кузеева. —Уфа: УГНТУ, 1999.