автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Физико-химическое обоснование сорбционного извлечения РЗЭ на карбоксильных катионитах из минерализованных растворов и отходов глиноземного производства Уральского региона

На правах рукописи

/у

Мурсалимова Марина Леонидовна

Физико-химическое обоснование сорбционного извлечения РЗЭ на карбоксильных катионитах из минерализованных растворов и отходов глиноземного производства Уральского региона

05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

о О ДПР

о

Москва - 2009 год

003468547

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Оренбургский государственный университет»

Научный руководитель: к.х.н., доцент

Строева Элина Владимировна

Официальные оппоненты: д.т.н., профессор

Трошкина Ирина Дмитриевна

к.т.н.

Шустов Сергей Владимирович

Ведущая организация: Южно-Уральский государственный университет

Защита состоится 03 июня 2009 г. на заседании

диссертационного совета Д 212.204.05 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047 Москва, Миусская пл., д. 9) в 10.00 часов в ауд. 443.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан 15 апреля 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.05

д.х.н., профессор

М.Б. Алехина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Редкоземельные элементы (РЗЭ) находят применение в 130 областях науки и техники. Устойчивый спрос на РЗЭ и постепенное истощение . адиционного редкоземельного сырья создает необходимость разрабатывать пособы извлечения РЗЭ из вторичного сырья, например, отходов глиноземного роизводства - красных шламов, переработка и утилизация которых также решит 1 юблему экологического характера. Применение соляной кислоты в процессе ехнологической переработки отходов приводит к образованию минерализованных о СГ-иону растворов с высоким содержанием железа. Создание систем на основе лабокислотных карбоксильных катионитов гелевого типа - КБ-4, КБ-4П-2 и роведение при определённых условиях извлечения и концентрирования РЗЭ из инерализованных растворов без отделения железа позволяет упростить технологию олучения соединений РЗЭ, по сравнению с другими методами.

В высокоминерализованных по хлорид-иону растворах ионы РЗЭ могут аходиться в виде различных по составу хлоридных комплексов, обладающих азным строением, степенью гидратации, причем свойства таких ионов иттрия и антана не изучены, но именно они обуславливают поведение частиц в растворе и оследующее их взаимодействие с ионитом. Таким образом, установление акономерностей и физико-химических параметров сорбции РЗЭ, а также пределение состава соединений ионов металла с карбоксильными группами орбента представляется актуальным.

Работа выполнена в соответствии с планом КИР ГОУ ОГУ 2000 - 2005 гг. по еме «Изучение кинетики и механизма гидрохимических энерго- и еагентосберегающих способов извлечения редких элементов из бедных руд и ехногенных отходов» и с планом НИР на период 2002 - 2006 гг. по теме «Разработка физико-химические исследования методов переработки бедного сырья и отходов фоизводства».

Цель работы. Установление закономерностей и физико-химических араметров сорбции РЗЭ на карбоксильных катионитах гелевого типа из инерализованных хлоридных растворов и отходов глиноземного производства.

Научная новизна. 1. Впервые предложена методика сорбционно-ентгенофлуоресцентного определения Бс, У, индивидуальных Ьп непосредственно в орбентах и определены условия анализа концентратов.

2. Впервые методами квантовой химии определены геометрическая структура КЧ первичной гидратации акваионов энергии

идратации и их структурные характеристики в конденсированной фазе.

3. Впервые методом .¿ЖГ(В31№/ЬАЖЮг) проведено квантовохимическое сследование устойчивости модельных структур сорбента КБ-4, содержащих квакомплексы ионов РЗЭ. Обоснован ряд сродства ионов П1(Н20)83+ > "ЩНгО^Р*" > "ГО(Н20)бС12+ к сорбенту КБ-4 и предложена постадийная схема их сорбции.

4. Выявлено, что катионит КБ-4 проявляет высокую селективность по тношению к ионам РЗЭ при сорбции из растворов с [СГ] < 3,1 моль/л и елезосодержащих пульп. Установлено, что хлоридные комплексы РЗЭ в фазе смолы ретерпевают деструкцию с образованием устойчивых структур соединений состава: (11СО0)зЬа(Н2О)6], [(КС00)3У(Н20)5].

5. Определены кинетические параметры сорбции ионов РЗЭ при различных условиях, величина энергии активации процесса. Установлено, что присутствие гидроксида железа и/или возрастание [СГ] во внешнем растворе приводит к изменению характера лимитирующей стадии кинетики сорбции РЗЭ от смешаннодиффузионной с преобладающей внешней диффузией к смешаннодиффузионной с увеличивающимся вкладом внутреннего массопереноса со степенью извлечения 1РЗЭ в фазу сорбента = 86,37 %.

6. Впервые предложена стадия облагораживания красного шлама раствором N11(01, определены параметры выщелачивания шлама. Предложен поэтапный комбинированный способ гидрохимической переработки красного шлама, включающий стадии нейтрализации шлама за счет селективного выделения концентратов щелочных, щелочноземельных продуктов, низкотемпературного кислотного выщелачивания с попутным извлечением РЗЭ в раствор с выходом по 2РЗЭ=98,8-99,9 %, сорбционного концентрирования РЗЭ из минерализованных пульп.

Практическая значимость: 1. Определены параметры сорбционного извлечения РЗЭ из модельных систем ТЯС1з - Н20, Т11С1з - N1^01 - Н20, ТЯСЬ - БеСЛз - N^01 - Н20 и растворов выщелачивания красного шлама.

2. Исследованные карбоксильные катеониты гелевого типа могут быть рекомендованы к использованию в процессах переработки минерализованных хлоридных растворов и железосодержащих пульп для получения концентратов РЗЭ.

3. Предложена комбинированная методика рентгенофлуоресцентного определения Бс, У, индивидуальных Ьп в сорбентах в диапазоне определения РЗЭ от 1-Ю'3 до 5 % (масс.), позволяющая контролировать содержание элементов в ионите в цикле сорбция-десорбция. Методика внедрена в учебно-лабораторный практикум дисциплины «Методы концентрирования микроэлементов» и изложена в учебном пособии, а также в аналитическую практику учебно-научной лаборатории химии ГОУ ОГУ.

4. Разработана принципиальная схема переработки красного шлама Уральского алюминиевого завода (УАЗа) с попутным извлечением ХРЗЭ в ионообменный концентрат.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на 4-й Международной конференции молодых ученых и студентов (Самара, 2003), на Всероссийских научно-практических конференциях "Проблемы геоэкологии Южного Урала" (Оренбург 2005, 2006 гг.), Международной научной конференции "Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже столетий" (Томск, 2006), Всероссийской научно-практической конференции «Водохозяйственные проблемы и рациональное природопользование» (Оренбург-Пермь, 2008).

Публикации. Материалы диссертации изложены в 11 публикациях, в том числе в отчёте по НИР, 10 статьях, из них 4 статьи в журналах «Вестник ОГУ», «Химическая промышленность сегодня», ВИНИТИ и 6 статей в сборниках статей и материалов конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзор литературы, четырех глав экспериментальной части, выводов, списка литературы из 172 наименований, четырех приложений. Работа изложена на 138 страницах, содержит 36 рисунков и 32 таблицы; приложения включают 8 таблиц и 19 рисунков.

Автор чтит память и выражает особую благодарность своему первому научному руководителю профессору, д.х.н. Стряпкову А.В., и выражае благодарность за помощь и ценные замечания при обсуждении квантовохимичесю расчетов профессору кафедры химии ГОУ ОГУ Г.И. Кобзеву.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В 1 главе представлен библиографический обзор различных форм РЗЭ в солянокислых и хлоридных растворах в зависимости от величины рН, температуры, ионной силы раствора, наличия сопутствующих ионов. Приведены значения констант устойчивости гидроксокомплексов, хлоридных комплексов иттрия и лантана, установленные различными методами. Отражены экспериментальные решения сорбционного извлечения РЗЭ на карбоксильных катеонитах. Литературный обзор показал, что влияние минерализации по [СГ] > 0,3 моль/л на сорбционное извлечение РЗЭ с участием карбоксильных катионитов гелевого типа из растворов и железосодержащих пульп практически не изучено.

Во 2 главе приведены методики выполнения всех анализов и экспериментов, проводимых в системах ТЯС1ъ-НгО, ТПС13 -ИН^С1-НгО, ТЯС1}-РеС1ъ-НгО, ТЯС1Ъ - Т-еС/э - N11^1 - НгО, РеС1ъ - АЯ4С/ - НгО. Представлены физико-химические характеристики катионитов КБ-4, КБ-4П-2 в Н4", ЫН4+-форме, в частности, эффективный объем, плотность, коэффициент влагоемкости в 0 - 3,1М растворах ЫГЦО при Т = 298 К. Содержание ионов РЗЭ, Бе3*, Ш/ в растворе определено фотометрически, СГ-иона - титриметрически. Показано влияние [МН4С1] на комплексообразование РЗЭ с фотометрическим реагентом арсеназо I (Я). Методом насыщения определено молярное соотношение компонентов ион РЗЭ : арсеназо I, равным 1:1 вне зависимости от минерализации раствора по СГ-иону. Следовательно, при комплексообразовании РЗЭ с фотометрическим реагентом хлоридные комплексы РЗЭ разрушаются и образуются более устойчивые комплексы состава Значения концентрационных констант устойчивости данных комплексов находятся в интервале значений 5,05 6,35 для растворов с I = 0,6 3,1, и это означает, что они в 3500 раз устойчивее, чем хлоридные комплексы, следовательно, хлорид-ионы не являются мешающими в условиях фотометрического определения РЗЭ.

Анализ РЗЭ в фазе сорбента проводили рентгенофлуоресцентным методом посредством сканирования гладкой поверхности тонкоизмельченного прессованного порошка сорбента на спектрометре «Спектроскан Ц7», учитывая определенные условия анализа. Содержание РЗЭ в концентратах находили по градуировочному графику в координатах I ~ Выявлено, что величина интенсивности

аналитического сигнала I для РЗЭ не изменяется при хранении сорбентов в течение 6 месяцев. Показано, что комбинированная методика позволяет определить содержание У, 8с, а также Ьа, ТУу, ТЬ, N(1, Рг, Се. Установлено, что для предлагаемой методики величины систематической и случайной погрешности малы и незначимы.

В главе 3 представлены результаты расчета ионных равновесий в системах ГДС^-ЯД ТЯС\Ъ -М^С1-Н20, РеС^ -Н20, РеС1,-Ж£1-НгО, при значениях 1

в интервале промышленных концентраций РЗЭ и различной [СГ]. В растворах с 1=0,01 в интервале значений рН=6,(Ь-6,5, соответствующих наиболее полному сорбционному извлечению, лантан и иттрий находятся преимущественно в виде ионов ТЯ3+, доля моногидроксокомплексов не значительна и составляет при значении рН = 6,2 и С°(та3+) = 2,25 ммоль/л в системах с лантаном 3,21 %, ив системах с иттрием - 15,16 %. С ростом [ЫГЦО]0 интервал значений рН образования гидроксокомплексов металлов смещается в менее кислую область. В растворах с [СГ] = 0,6 - 1,2 моль/л преобладают ионы

и хлоридные комплексы состава

TRC12+, а при [CI"] > 3 моль/л преобладают частицы TRC12+ и TRC12+. Расчет долей катионных форм РЗЭ в растворах с [СГ] = 0,6 3,1 моль/л показал, что комплекс YC12+, имеющий а от 49,4 до 76,7 %, превалирует в минерализованных системах, по сравнению с комплексом LaCl2+, для которого а составляет от 15,0 до 66,5 %. Образование хлоридных комплексов лантана и иттрия подтверждено спектрофотометрическими исследованиями, в результате которых установлено уменьшение концентрации СГ-иона в растворах, представляющих систему ТКС1Ъ по сравнению с раствором NH4C1 одинаковой начальной

концентрации.

В железосодержащих пульпах в интервале значений рН = 5,6+7,5 и при [СГ] = 0-КЗ,1 моль/л железо находится в форме гидроксида, его доля а = 99,98 %, a РЗЭ оказываются в большей степени соосаждёнными с ним. Показано влияние [NH4CI]0 при мольном соотношении п0рзЭ:п0ре в смеси = 1 :(5-50) на распределение РЗЭ и железа (III) в водной и твердой фазах. Установлено, что с ростом [NH4CI]0 степень соосаждения РЗЭ уменьшается. Это связано с отличиями в адсорбционных свойствах гидроксида железа по отношению к РЗЭ в растворах с различной минерализацией, вследствие изменения плотности осадка и конкурентной адсорбции NH4CI.

Уплотнение гидроксида железа в присутствии NH4CI подтверждается данными ренттеноструктурного анализа, демонстрирующими увеличение на штрихдифрактограмме интенсивности линий гидроксида железа в среднем в 3 раза, по сравнению с данными для систем, не содержащих NH4CI. Косвенно уплотнение осадка говорит об уменьшении его растворимости, подтверждаемое данными анализа ионов Fe3+ в растворе иданными аналитических расчетов ионных равновесий.

Накопление в твердой фазе NH4CI фиксировали по трем главным линиям достаточной интенсивности на штрихдифрактограмме осадка гидроксида железа, полученного из системы TRC\ -FeC\ -NHfil-Hfi при рН=6,2. По данным химического анализа степень соосаждения иона №Ц+ с гидроксидом железа равна 67-68 %. Поскольку концентрация соли в 270 раз и более превышала концентрацию РЗЭ, NH4CI значительно заполнял рабочую емкость, дополнительно уплотняя осадок и уменьшая при этом поверхность, участвующую в адсорбции РЗЭ. Поэтому с ростом исходной концентрации железа удельная поверхность его гидроксида возрастала й Rp33;% оказывалась больше, чем в пульпах с меньшим содержанием железа.

В главе 4 представлены результаты изучения равновесия и кинетики сорбции иттрия и лантана на карбоксильных катеонитах гелевого типа из систем та3-Н2о, TRCt^ - NHfil - НгО, TRCli- FeC4 - NHtCl -ИгО. Исследования показали,что карбоксильный катионит проявляет высокую селективность по отношению к ионам РЗЭ. Высокоточными квантовохимическими неэмпирическими методами установлены их структурные и энергетические характеристики в газовой и конденсированной фазах с целью использования полученных данных при теоретическом изучении процессов сорбции иттрия и лантана на карбоксильном катеоните.

Методом PCMI DFT{B3LYPILANI2DZ) определена структура первой гидратной оболочки акваиона иттрия в виде квадратной антипризмы (D4d) и акваиона лантана -тригранецентрированной тригональной призмы (D3a); вычислены расстояния R(Y -ОН2) = 2,360 ± 0,002 А и R(La3+-OH2) = 2,581 ± 0,002 А, энергии гидратации AEhCY3^) = -3889,42 кДж/моль и AEh(La3+aq) = -3564,23 кДж/моль. Проведенны квантовохимические расчеты для аквакомплексов Y(H20)s3+ и La(H20)93+ позволили получить результаты, хорошо согласующиеся с известными экспериментальными

анными, установленными методами рентгеновской дифракции, спектроскопии комбинационного рассеяния, протяженного рентгеновского поглощения тонкой структуры, согласно которым К(У3"-ОН2) = 2,36 ± 0,01 А и ЩЬа3+-ОН2) = 2,58 ± 0,002 А. то свидетельствует об адекватности модели расчета и позволяет применить её для ценки свойств хлоридных аквакомплексов РЗЭ. Из данных зависимости энергии оследовательного присоединения молекулы воды к акваионам та.(Н20)„С12+, 1(Н20)„С12+ от КЧ установлено, что при введении иона хлора максимально озможное число молекул воды в первой координационной сфере акваионов иттрия и антана уменьшается вследствие того, что одна из молекул воды первой оординационной сферы акваиона П13+ замещается С1-ионом и вытесняется во торую сферу. Образуются акваионы хлоридных комплексов У(Н20)7С12+,

т п\ + „ т „/и г\\ г> 12+ т „/пт /-V. + . ... _________________________-

аквакомплекс К(тя-он2), А ЯСГЛ-С/), А аа-тк-сн град -ДЕЬ кДж/моль

У(Н20)7СГ 2,362 ±0,022 2,840 - 4264,44

У(Н20)6С12Т 2,374 ±0,024 2,773 140,7 4637,80

Ьа(Н20)8СГ 2,591 ±0,032 3,071 - 3924,33

Ьа(Н20)7С12" 2,586 ±0,030 3,064 133,8 4316,93

труктуры рассчитанных хлоридных комплексов по симметрии мало отличаются от труктуры аквакомплексов У(Н20)83+, Ьа(Н20)93+.

Изотермы сорбции иттрия и лантана (рис. 1 а, б), представляющие собой рямоугольную и/или сильновыпуклую формы и соответствующие изотермам енгмюра, а также большие значения констант сорбции (табл. 1, 2) свидетельствуют высоком сродстве адсорбента и адсорбтива.

Л,

(а)

ч о

<5

С?

1 2

С, мм оль/л

2 4

С, ммоль/л

(б)

Рис. 1 (а, б). Изотермы сорбции ионов лантана (а) и иттрия (б) на КБ-4 (КН4+-форма) из растворов с [С1"], моль/л: 6-10Г3 (1); 0,6 (2); 1,2(3); 3,1 (4).

аблица 1. Влияние типа и ионной формы катионита на равновесные параметры сорбции ионов антана, иттрия из водных растворов с I = 0,01__

истема

УС13-Н20

ЬаСЬ- Н20

ашонит

КБ-4П-2

КБ-4

1Г МУ

КБ-4

ТГ~

оштая форма

Ш«

№

Тг

ЫН4

Ыа

Еиах, ммоль/г

2,544 10Д98

2,380 7,409

0,634 1,721

2,134 6,791

2,046 4,312

0,509 1,682

2,170 9,347

1,809 6,728

0,836 4,166

аблица 2. Равновесные параметры уравнения Лепгмюра для сорбции лантана и иттрия па КБ-4 в ависимости (

Система ЬаС13 - Ш4С1 - Н20 | УС13 - ВДС! - Н20

ГСП", моль/л 0,6 1,2 3,1 0,6 3,1

А«, ммоль/г К-10"3 л/моль 2,460 7,597 1,727 4,356 1,204 4,004 2,172 3,979 2,143 3,408

Установлено, что значения концентрационной константы равновесия ионного обмена TR3+-Kat+, найденной по уравнению Никольского, максимальной сорбционной емкости по ионам TR3+ возрастают при сорбции на катеоните в солевой форме, чем в водородной (табл. 1). Данный эффект подтверждается результатами квантовохимических расчетов. В качестве модели карбоксильного катионита была выбрана структура состава [(RC00)~Kat(H20)n*], включающая фрагмент матрицы

ионита r=сн3 - С(СН,) - еще, я, )-сн2, фиксированный анион-СОО" ипротивоион Kat+= FT, №Lt+, Na+. При этом наиболее устойчивой конфигурацией молекулы катионита типа [{RCOOy Kat(H20)*] является структура, при которой водородная и аммонийная группы ориентированы по отношению к фрагменту скелета смолы, содержащему бензольное кольцо в транс-положении, что соответствует антиперипланарной конформации, при координации натрия - в цис-положении (симпланарная конформация). Распределение электронной плотности в молекулах катионита типа [{RCOO)'Kat(H20)„*] выявило усиление поляризации связи (Kat-0C(0)R) в ряду ьГ < Na < NH4, в связи с чем следует ожидать увеличения сорбируемости ионов РЗЭ на катионите, взятом в солевой форме. По-видимому, это также объясняется высокой степенью ионизации и набухаемостью сорбента в NHt+, №+-форме, что предопределяет его повышенную проницаемость, по сравнению с ^-формой.

Оптимизация геометрических параметров структуры, включающей [(RCOOy КаГ] и частицы TR(H20)„3+, TR(H20)„C12+, TR(H20)„C12+, позволила установить, что противоион Kat+ покидает систему вследствие ослабления связи (Kat-0C{0)R) и предпочтительной ориентации акваионов РЗЭ к катионигу в силу гораздо большего сродства TR3+ к кислороду карбоксильной группы катионита, по сравнению с Kal. При этом аквакомплексы РЗЭ ориентируются по отношению к скелету смолы в транс-положении, соответствующем антиперипланарной конформации молекулы. Из результатов квантовохимического моделирования можно заключить, что процесс сорбции ионов РЗЭ из неминерализованных и минерализованных по СГ-иону растворов осуществляется как ионный обмен, согласно классификации А.И. Вулиха.

Относительная устойчивость соединений [RC00TR(H20)n]2+, [RC00TR(H20)nCl]+, [RC00TR(H20)nCl2] оценивалась по величине энергии разрыва связи D¿TR - OC(Q)R) методом DFT(B3LYP/LANL2DZ)._

[RC00La(H20)9r> [RCO0La(H2O)8Cl]+> [RC00La(H20)7Cl2]~ D¿La-OC(Q)Ry. (810,36 кДж/моль) > (624,84 кДж/моль) > (568,74 кДж/моль);

[RC00Y(H20)8]2+ > [RC00Y(H20)7C1]+ > [RC00Y(H20)6C12] Dе(Г-0С(0)Д): (771,94 кДж/моль) > (722,12 кДж/моль) > (550,12 кДж/моль).

Согласно расчетам, наименее устойчивы по отношению к разрыву связи (TR - OC{0)R) оказались соединения, содержащие в своем составе два атома хлора.

Сравнение значений энергии разрыва связи (La-0C{0)R) и (Y-OC(O)R) в соединениях [RC00La(H20)9]2+ и [RC00Y(H20)8]2+ и в соединениях [(RC00)3La(H20)6] и [(RC00)3Y(H20)5] показывает, что сродство акваиона лантана к карбоксильной группе ионига больше по величине, чем у акваиона иттрия, что согласуется с экспериментально установленными значениями параметров (К, Ig К уст) сорбции TR3+ на КБ-4 (табл. 1,3).

РЗЭ Лантан Иттрий

ГС11, м 6Т0"3 0,6 1,2 3,1 6-10"3 0,6 3,1

п lgtfycr К-аппр 2,932 9,038 0,992 3,113 8,617 0,974 3,018 7,631 0,901 3,055 7,193 0,959 3,133 7,566 0,941 3,057 7,266 0,962 2,955 7,016 0,987

Таблица 3. Число карбоксильных групп (п), связанных с ионом РЗЭ, значения констант устойчивости соединения РЗЭ с сорбентом (lg К уст), в зависимости от минерализации раствора

По совокупности рассмотренных признаков, в частности, величины энергии разрыва связи (TR-0C(0)R), зарядовой плотности на центральном атоме, размера частицы обоснован ряд адсорбируемости положительно-заряженных частиц на карбоксильном катионите: ТК{НгО?* ) ТК(НгО),С1г* ) ТК(НгО)„СК-

Число карбоксильных групп (п), связанных с ионом РЗЭ и величину константы устойчивости соединения РЗЭ с катеонитом определяли по описанному K.M. Солдадзе методу расчета, основанному на применении коэффициента распределения KdMn+, СВЯЗАННОГО С К. уст выражением (1), которое в логарифмической форме имеет линейный вид.

К уст — Кс1\Р

(1), где KdMn+ -

[ЯСОО']"................[М"*}

Определенные из графической зависимости ~ \glRCOO~] параметры при

величинах коэффициента аппроксимации = 90-99 % представлены в табл. 3. Согласно полученным данным, в условиях равновесия образуются соединения лантана и иттрия с тремя карбоксильными группами сорбента КБ-4, вне зависимости от минерализации раствора.

Эксперимент по определению количеств СГ-иона в десорбатах измельченных образцов катеонита КБ-4, насыщенного РЗЭ из растворов с различной минерализацией показал, что в условиях равновесия сорбент не поглощает хлорид-ион ни в составе хлорида аммония, ни в составе комплексных соединений с ионами РЗЭ.

Полученные данные свидетельствуют о том, что сорбция хлоридных комплексов сопровождается их деструкцией и образованием в равновесных условиях более устойчивых соединений состава [(ЛСОО )3Щ#20)„]. Распад хлоридных комплексов в фазе сорбента может быть вполне очевиден, поскольку значения констант устойчивости хлоридных комплексов РЗЭ в растворе и соединения РЗЭ с катеонитом отличаются в 56 ООО раз. Установлено, что соединения типа [(ЯСОО )3ТИ] имеют постоянный состав в широком интервале степени заполнения сорбента ионами металла, поскольку зависимость в координатах Ю.А. Кокотова,

/(уАУ^Г) имеет линейный вид с 11^= 93 + 99 %. Отсутствие перегибов на

прямой свидетельствует о том, что ионный обмен не осложнен образованием координационных связей с карбоксильными группами сорбента.

Описанные закономерности подтверждаются результатами исследования стабильности соединений хлоридных комплексов РЗЭ с карбоксильными группами ионита, оцененной методом БРТ(ВЗ 1ЛТ/ЬАМ,20г) по величине энергии разрыва связи Вс(Т11-С1). Расчеты указывают на уменьшение стабильности хлоридных комплексов лантана и иттрия при взаимодействии их с фрагментом карбоксильного катеонита (ЯСОО')х, с возрастанием величины х. В соответствии с полученными данными составлены следующие ряды устойчивости соединений лантана и иттрия:

Ьа(Н20)8СГ > [ЯС00Ьа(Н2О)8С1Г > [(КС00)2Ьа(Н2О)8С1] Ре(Ъа-С1): (721,04 кДж/моль) > (522,64 кДж/моль) > (519,51 кДж/моль);

У(Н20)7С1 > [11СООУ(Н2С))7С1Г >[(11С00)2У(Н20)7С1] Ре(У-С1): (590,22 кДж/моль) > (536,66 кДж/моль) > (502,43 кДж/моль);

Ьа(Н20)7С12" > [КС00Ьа(Н20)7С12]

Ре(Ьа-С1): (568,89; 570,85 кДж/моль) > (529,62; 514,31 кДж/моль);_

У(Н20)6С12+ > [ЯС00У(Н20)6С12] Ре(У-С1): (654,71; 654,05 кДж/моль) > (437,35; 450,00 кДж/моль).

Анализ расчетных величин энергии разрыва связей (ТЯ-0С(0)Я) и (ТИ-С1) в модельных структурах катионита показал, что сродство иона ТЯ3+ к атому кислорода больше, чем к хлору. Кроме того, компьютерное моделирование выявило, что взаимодействие комплексов ТЯ(Н20)„С12+ и П1(Н20)ПС12+ с фрагментом карбоксильного катионита КБ-4, сопровождается образованием устойчивых структур, в которых хлорид-ионы вытесняются из первой координационной сферы иона металла группами ионита КСОО".

Используя вычисленные энергии разрыва связей (ТК- ОС (О) Я), (77?-С/) в соединениях [(ДС00)хТК(Н20)„]'^'), [{КС00)хТК{Н20)пС1\{г-х), [КС00ТЯ{Н20)„С12] и принимая во внимание состав первой координационной сферы иона металла, составлены схемы последовательного присоединения к гидратированным ионам ТЫ3*, ТЯС12+, ТЯС12+ фрагмента структуры карбоксильного ионита (ЯСОО')х для х = 1 + 3 (табл. 4).

Таблица 4. Постадийная схема взаимодействия ионов ТЩН20)„3+,

ТЩН20)„С12+, ТК(Н20)„С12+ и фрагмента карбоксильного катионита в газовой фазе

На I стадии происходит взаимодействие иона кислородом карбоксильной группы фрагмента катионита ЕСОО~, сопровождающееся ослаблением связи (ПШ) и миграцией одной молекулы воды во вторую координационную сферу. Стремясь компенсировать избыточный положительный заряд в системе, сложная частица [ЯС00Щ20)6С1]* и [ЛС'001о(Я20)7аГ

Стадия I II III Сорбция Ьа(Н20)93+ Ьа(Н20)93++ЯСОО" <-> [ЯС00Ьа(Н20)8]2+ + Н20 [НС00Ьа(Н20)«]2+ + ИСОО" ~ [(11С00)2Ьа(Н20)7]+ + Н20 №С00№а(Н20)71+ + КС00-^[№С00)зЬа(Н20)61 + Н20

1-Ш Ьа(Н20)9->++ ЗКСОО" <-► [(ТгС00)зЫН20)б1 + ЗН20

Стадия I II III Сорбция У(Н20)8^ У(Н20)83++ КСОО' <- [ЯС00У(Н20)7]2+ + Н20 [ЯС00У(Н20)7]2+ + ЯСОО" <-> [(КС00)2У(Н20)6]+ + Н20 №С00)2У(Н20)б1+ + КСОСГ <-> №С00)3У(Н20)51 + Н20

1-Ш У(Н20)8'++ ЗКСОО"<-> [(11С00)зУ(Н20)51 + зн2о

Стадия I II III Сорбция Ьа(Н20)8С12+ Ьа(Н20)8С12+ + ЯСОО" «-> |КС00Ьа(Н20)7С1]+ + Н20 [11С00Ьа(Н20)7С1]+ + КСОО' <- [(ЯС00)2Ьа(Н20)7]+ + СГ [(ЯС00)2Ьа(Н20)71+ + ЯСОО"« [(КС00),Ьа(Н,0)61 + Н20

1-Ш ЬаГН20)8СГ+ ЗИСОО" Г(ЯС00)3Ьа(Н20)б1 + 2Н20 + СГ

Стадия I II III Сорбция У(Н20)7СГ У(Н20)7С12++11С00" <- Р1С00У(Н20)6С1]+ + Н20 [КС00У(Н20)6С1]+ + КСОО' [(КС00)2У(Н20)6]+ + СГ [№С00)2У(Н20)б1+ + КСОО' №С00)зУ(Н20)51 + Н20

1-Ш У(Н20)7С1'!++ ЗЯСОО" <-> Г(КС00)3У(Н20)5] + 2Н20 + С1"

Стадия I II III Сорбция Ьа(Н20)7С12+ Ьа(Н20)7С12++ ЯСОО" <-> [ЯС00Ьа(Н20)7С1]+ + СГ [ЕС00Ьа(Н20)7С1Г + ЯСОО' [(ЯС00)2Ьа(Н20)7]+ + СГ [(ЯС00)21л(Н20)7]+ + ЯСОО" <- №С0О)зЬа(Н2О)61 + Н20

1-Ш Ьа(Н20)7С12++ ЗКСОО" <-> [(КС00)зЬа(Н20)61 + Н20 + 2СГ

Стадия I II III Сорбция У(Н20)бС12+ У(Н20)6С12++ ЯСОО" ^ |ДС00У(Н20)бС1]+ + СГ [КС00У(Н20)6С1]+ + ЯСОО"« [(КС00)2У(Н20)б]+ + СГ [(КС0О)2У(Н2О)б1+ + КСОО"~ №С00)зУ(Н20)51 + Н20

1-Ш У(Н20)«С12+ + ЗКСОО' *-> Г(КС00)зУ(Н20)5] + Н20 + 2СГ

взаимодействует со следующей группой ЯСОСГ. Образование на этой II стадии теперь уже двух прочных связей (ТЯ-ОС (О) Я) приводит к значительному ослаблению связи (ТЯ-С1) и в сочетании со стремлением иона металла сохранить КЧ, равным девяти для лантана и восьми для иттрия, сопровождается удалением СГ-иона из первой координационной сферы. На III стадии положительный заряд сложной частицы [(ЯС00)2У(Н20)6]+ и [(ЯС00)2Ьа(Н20)7У компенсируется взаимодействием с группой ЯСОО' с образованием устойчивых электронейтральных соединений [(КС00)3У(Н20)5] и [(ЯС00)3ЩН20)6].

На I стадии процесса меньшая степень гидратации ионов ТЩНгО^С^, по сравнению с ионами П1(Н20)ПС12+, стерически благоприятствует взаимодействию иона ТК3+ с кислородом ЯСОО' и приводит к частичной деструкции хлорвдного комплекса с образованием промежуточного заряженного соединения [ЯС00ТЯ{Н20)„С1]*. Последующие стадии, включающие нейтрализацию заряда сложной частицы и частичную дегидратацию в первой координационной сфере иона металла, аналогичны П и Ш стадиям схемы сорбции ионов ТК(Н20)„С12+.

В общем виде превращение хлоридных комплексов лантана и иггрия на границе минерализованный раствор - сорбент в процессе сорбции можно выразить следующими схемами:

Ьа(Н20)8С12+ <-» рС00Ьа(Н20)7С1]* <-> [(11С00)2Ьа(Н20)7]+ о [(ЯС00)3Ьа(Н20)6]; У(Н20)7С12+О [11С00У(Н20)6С1]+ О [(КС00)2У(Н2О)6]+ <Н> [(Ш:00)3У(Н20)5]; Ьа(Н20)7С12+<-> [ЛС00Ьа(Н20)7С1]+ «■> [(ЯС00)2Ьа(Н20)7]+ о [(ЫС00)3Ьа(Н20)6]; У(Н20)6С12+ -н- РС00У(Н20)6С1]" ^ [(ЯС00)2У(Н20)6]+ <-> [(ЯС00)3У(Н20)5].

Ионный обмен в железосодержащих пульпах протекает в направлении распределения РЗЭ между фазами по схеме (2):

гидроксид железа

минерализованныи раствор

ионит

Соосаждение ионов РЗЭ на поверхности гидроксида железа депрессирует их извлечение в сорбент. При этом железо практически не адсорбируется на КБ-4, его степень извлечения составляет < 2,8 %. Кривые равновесного распределения РЗЭ на границе минерализованная пульпа - сорбент (рис. 2) при некоторых допущениях могут быть охарактеризованы параметрами уравнения Ленгмюра (табл. 5), приведенного к линейному виду.

(б) Рис. 2 (а, б). Изотермы сорбции ионов лантана (а) и иттрия (б) на КБ-4 из железосодержащих пульп с [СГ], моль/л: 0,6 (1); 3,1 (2); С°(ре3+)=7,25 ммоль/л.

0 2 4

С, ммоль/л

С, ммоль/л

Система

СГ] , моль/л

А», ммоль/г К л/моль

ЬаС13 -РеСЬ-МНД-НгО

0,6

0,735 425,610

3,1

1,413 599,593

Уаз-РеагШД-Щ)

0,6

2,189 327,934

3,1

0,420 277,676

Таблица 5. Равновесные параметры сорбции ионов лантана и иттрия на КБ-4 из минерализованных железосодержащих пульп; С°(гс ) =7,25 ммоль/л

В сильноминерализованных пульпах изотерма сорбции лантана (рис. 2 а, кривая 2) имеет выпуклый характер и, по сравнению с данными распределения в маломинерализованных пульпах (кривая 1), соответствует на начальном участке большим степеням заполнения ёмкости ионита поглощаемым ионом, что связано с увеличением общей доли ионов лантана в растворе, вследствие конкурентной адсорбции хлорида аммония на гидроксиде железа с ростом минерализации. Поэтому значения предельной емкости А«, по лантану и К оказываются больше при 1 = 3,1, чем при I = 0,6.

В системах с иттрием, с ростом минерализации пульпы в интервале [СГ] = 0,6 + 3,1 моль/л, значения равновесных параметров уменьшаются (табл. 6). Это связано с различным сродством ионов лантана и иттрия к иониту и гидроксиду железа в условиях разной минерализации. Поскольку иттрий, согласно значениям 1§Куст, показанным в табл. 4, образует менее устойчивые соединения с ионитом, чем лантан, то появление другой твердой фазы - гидроксида железа - будет значительным образом сказываться на распределении иттрия между сорбентом и поверхностью гидроксида железа, осложненного влиянием минерализации, связанным со снижением их подвижности в условиях высокого солевого фона. Это способствует тому, что часть ионов, не достигая поверхности сорбента, осаждается на гидроксиде железа, т.к. его поверхность аморфна и более доступна для адсорбции ионов, чем продвижение ионов по порам ионита.

В целом, в условиях одинаковой минерализации степень сорбционного извлечения РЗЭ их пульп, в сравнении с извлечением из минерализованных растворов, не содержащих железо, оказывается практически равной или более низкой. Максимальное извлечение РЗЭ в сорбент достигается из растворов с I = 0,01, по сравнению с минерализованными растворами и пульпами.

Предварительные исследования влияния размера зерна, скорости перемешивания, температуры системы и др. условий на скорость сорбции ионов РЗЭ, а также исследования лимитирующей стадии кинетики сорбции методом прерывания показали смешаннодиффузионный характер кинетики ионообменного процесса. Теоретическое обоснование характера лимитирующей стадии кинетики ионного обмена выполняли согласно диффузионной задаче кинетики при следующих начальных условиях: т=0; гр.р < г < гр.р+ 5, (где г - координата; 8 - толщина пограничного

слоя раствора); се = ~С + с"; С = 0, г > (гр.р+ 5). Концентрации ионов металла

5

вблизи поверхности зерна и внутри сорбента при 0<к т* и г>(грр+б) определяются выражением: с" =КЛС", где М - коэффициент распределения в области Генри. Дополнительным условием является сорбция из ограниченного объема раствора при параметре ограниченности раствора К<1!У.

Исходя из предположения о смешаннодиффузионном характере лимитирующей стадии, приняли линейное граничное условие равенства диффузионных потоков на поверхности раздела фаз «раствор-ионит» Л н* = Л г-я, воспользовавшись математическим выражением закона сохранения массы вещества в

виде: о - {С" - с") _ —[ 8С_\ Приняли, что все вещество, исчезнувшее из

* 18")„

раствора, диффундирует через поверхность сорбента. Для нерегулярного режима, это

уравнение имеет приближенное аналитическое решение, полученное Г.Э Елькиным с сотрудниками, в виде (-l/w)-ln(l-wF) = 3Bi-Fo.

Для оценки коэффициентов внутренней и внешней диффузии D и Д а также коэффициента массоотдачи /?, воспользовались графическим методом. Согласно данному методу на кинетической кривой в координатах (-l/w)ln(l-wF) ~ т, где F(x)=Q/QM-степень обмена, находили значения т* и (-l/w)ln(l-vi>F*), соответствующие началу криволинейного участка, с точностью > 0,95. Для данного w и (-l/w)ln(l-№.P) находили значение числа Bi, используя номограмму, отображающую расчетные данные в виде зависимости (-l/w)ln(l-wi*) ~ Bi, полученные Г.Э. Елькиным с сотрудниками. Далее рассчитывали значение числа Фурье Fo* и, зная толщину поглощающего слоя зерна i, установленную микроскопически, определяли

коэффициенты в соответствии с выражениями: Fo*=>Bi=— ^ = — •

Подтверждение результатов расчета кинетических коэффициентов проводили методом моментов, учитывающим поведение всей кинетической кривой, а не только отдельных её участков. Для искомой диффузионной задачи кинетики применено приближенное аналитическое выражение для первого статистического момента Мх =/[+/|. Оценку коэффициентов проводили из зависимости F ~ т, где угловой коэффициент начального линейного участка соответствовал обратной величине среднего времени внешней диффузии („ а М| равнялось площади над кривой, ограниченной слева осью ординат и сверху прямой F=l. Значения параметров

находили в соответствии с выражениями для д-^+У"*"6/7 ,Bi=^+p+P-'e

fi-15-(l+р+р2) <, -3D

(при относительном радиусе непоглощающего ядра p = \-e/R), а также/? и D,

показанными ранее. Полученные результаты представлены в таблицах 6-9.

Расхождения между параметрами, установленными разными способами, не

значительны. Величину энергии активации лимитирующей стадии процесса сорбции

определяли в интервале значений температуры 293 313 К по графической

зависимости, построенной в координатах lg коэффициента диффузии ~ 1 /Г.

Кинетика сорбции ионов РЗЭ на КБ-4 в NH/ - форме из растворов с I = 0,01 (табл. 6) при CV+) < 1-2 ммоль/л соответствует преимущественно внешнедиффузионной области, на что указывают линейный начальный участок зависимости в координатах ln(l-F) ~ т, невысокие значения Bi порядка 1 + 3 и энергии активации 2-МО кДж/моль, зависимость скорости сорбции от относительной скорости движения фазы раствора и сорбента. Изменение условий, в частности увеличение размера зерна и C°(tr +) в растворе, способствует проявлению эффектов, обусловливающих возрастающий вклад внутренней диффузии, который подтверждают ряд фактов: возрастание величины i/D, линейный начальный участок зависимости F ~ -jFo, появление эффекта «диффузионной памяти» после возобновления сорбции для растворов с С°(ьа3+)> 2,88 ммоль/л и С°(у3+)> 6,75 ммоль/л.

Кинетика сорбции ионов TR3+ на катионите в Н+-форме характеризуется значительным замедлением внутреннего массопереноса (табл. 7), обусловленного уменьшением набухаемости матрицы сорбента по сравнению с солевой формой, содержанием большого количества димеризованных карбоксильных групп в ионите, что предопределяет его свойства в ЬГ-форме, подобные сильносшитым ионитам.

Таблица 6. Влияние концентрации ионов ТЯ3+, размера зерен сорбента, температуры системы на кинетику сорбции ионов лантана и иттрия на КБ-4 в М/4+ -форме из растворов с 1=0,01 при

рН=б,2 и скорости перемешивания = 700 об/мин

п0 3+ (TR )> ммоль/л 0, мм т, К Bi Fo* D-10u, м2/сек р-ю7, м/сек D 1-ю-7 Р ZM011, м2/сек

Система LaCl3 Н20

, 0,72 1,44 2,88 4,32 0,40 293 1,086 2,084 3,087 4,023 0,252 0,098 0,053 0,034 0,297 0,174 0,031 0,020 3,622 4,058 1,080 0,910 3,463 5,931 33,029 51,069 0,276 0,246 0,926 1,099 1,811 2,029 0,540 0,455

1,44 0,20 0,63 293 1,935 1,971 0,110 0,107 0,205 0,233 8,941 3,025 2,824 6,015 0,112 0,330 4,471 1,513

1,44 0,40 313 323 3,066 3,039 0,053 0,054 0,189 0,192 5,815 5,818 5,445 5,364 0,172 0,172 2.908 2.909

Система YC13 - Н20

1,12 2,25 4,50 6,75 0,40 293 1,518 2,832 3,496 4,063 0,157 0,061 0,043 0,034 0,171 0,099 0,047 0,037 2,166 2,338 1,368 1,239 5,774 9,988 21,048 27,027 0,462 0,428 0,731 0,807 1,083 1,169 0,684 0,619

2,25 0,20 0,63 293 2,891 2,257 0,059 0,087 0,106 0,110 5,700 1,395 4,905 12,517 0,175 0,717 2,850 0,697

2,25 0,40 313 323 2,526 2,488 0,073 0,075 0,119 0,122 2,493 2,512 8,320 8,121 0,401 0,398 1,246 1,256

Таблица 7. Влияние природы противоиона в фазе сорбента на кинетические параметры сорбции ионов Ьа3+

ионная форма КБ-4 Bi Fo* D-10u, м2/сек p-io', м/сек i-ю-7 D 1-Ю"7 P £■10", м2/сек

Система LaCb - Н20; CVaJ+i= 2,88 ммоль/л

Na+ 7,171 2,814 0,013 0,061 0,742 3,623 0,517 1,078 138,729 28,426 1,932 0,928 2,587 5,389

Система YC13 - Н20; CVS= 4,50 ммоль/л

IT Na+ 7,419 3,099 0,012 0,052 0,969 5,728 Г0,513 1,445 102,190 17,284 1,950 0,692 2,564 7,227

С ростом минерализации раствора и в присутствии гидроксида железа общая скорость процесса снижается (рис. 3 а,б; 4 а,б), что связано с одновременным действием нескольких эффектов.

Во-первых, более замедленной диффузией щдратированных хлоридных комплексов из объема раствора к поверхности сорбента, по сравнению с аквакомплексами TR(H20)n .

Для сравнительной оценки размера различных частиц были рассчитаны методом PCM I DFT{B3LYPI LANI2DZ) объемы полостей газофазных структур TR3+, TRC12+, TRC12+, возрастающие в ряду:

Y3+fsas) (3,82 А3)« YC1V, (48,00 А3) < YCl2+fos) (85,87 А3); La3 (да;) (4,71 А5)« LaCl (Kas) (48,05 А3) < ЬаС12+(да) (89,24 А3). Поскольку объем полости можно условно отождествить с объемом частицы, то исходя из представленных данных, можно заключить, что радиус частиц увеличивается в той же последовательности. Рассчитанные объемы полостей гидратированных ионов также возрастают в ряду: TR(H20)n3+(soiV) < TR(H20)nCl2+(soM < < TR(H20)nCl2 (»к)! при этом изменения составляют 1,8-9,0 А3.

Во-вторых, объясняется влиянием общей минерализации на изменение физико-химических свойств сорбента - эффектом уменьшения набухаемости и проницаемости, т.е., изменениям, приводящим к сжатию матрицы сорбента в солевых растворах, и, как следствие, возникновением стерйческих препятствий на пути продвижения ионов в фазе полимера.

Рис. 3 (а, б) - Кинетические кривые сорбции лантана (а) и иттрия (б) из минерализованных растворов при [СП, моль/л: 0,6 (1); 3,1 (2); —•— без прерывания ионного обмена; —□—■ с прерыванием в точках 90, 120, 180, 240 мин; C°(lo = 1,44 ммоль/л;

60 120 180 240 t, мин

60 120 180 240

t, мин

(Y ):

•(La )

- 2,25 ммоль/л.

120 180 240

t, мин

60 120 180 240

t, мин

Рис. 4 (а, б) - Кинетические кривые сорбции лантана (а) и иттрия (б) из железосодержащих пульп при [С1"], моль/л: 0,6 (1); 3,1 (2); —•—без прерывания; —□— с прерывашшем в точках 120,180,240 минут;

C°(l»3+) = 1,44 ммоль/л;

CVj= 2,25 ммоль/л;

C°(Fc )= 7,25 ммоль/л.

Установлено, что кинетика сорбции ионов РЗЭ из минерализованных сред лимитируется смешанной диффузией с увеличивающимся вкладом внутреннего массопереноса с ростом [СГ], проявляющимся значительнее в системах с иттрием, особенно при сорбции из минерализованных пульп, что демонстрирует возрастание величины В1 до 10 + 29 и ИБ (табл. 8, 9), а также значительный эффект «диффузионной памяти» в экспериментах с прерыванием контакта фаз (рис. 3 б; 4 б). Сравнительный анализ данных энергии разрыва связи (ТЯ-0С{0)Я) в соединениях [ЯС00та(Н20)„С1]+ выявляет большее сродство частицы УС12+ к КСОСГ катионита, чем частицы ЬаС12+, и, принимая во внимание большее долевое содержание в высокоминерализованных по СГ-иону растворах частиц УС12+, следует ожидать значительного снижения скорости диффузии их в фазе полимера. В минерализованных пульпах создаются условия, при которых сильнее выражена индивидуальность ионов, поэтому этот эффект проявляется интенсивнее. Кроме того, значительное снижение скорости ионного обмена из минерализованных пульп объясняется перераспределением ионов между двумя твердыми фазами - сорбентом и гидроксидом железа по схеме 2. Так, в системах с иттрием в маломинерализованных пульпах в течение первых 60 минут поглощаются сорбентом не связанные с гидроксидом железа ионы иттрия. Это приводит к смещению равновесия в системе У3+, УС12+, и УС12+ - Ре(ОН)3 в сторону образования свободных ионов иттрия и их последующей сорбции. Количество несвязанных ионов иттрия в высокоминерализованных пульпах больше, чем в маломинерализованных аналогичных системах, что требует дополнительного времени для их поглощения сорбентом, о чем свидетельствует более длительный начальный период на кинетической кривой сорбции (рис. 4 б).

Таблица 8. Влияние концентрации №Г4С1, размера зерен сорбента, скорости перемешивания, температуры системы на кинетику сорбции ионов лантана и иттрия па КБ-4 в Л7/, -форме из минерализованных растворов при рН=б,2_

[СП0, моль/л об/ мин 0, мм т, К В1 Бо'-Ю2 1И013, м2/сек (3-Ю7, м/сек ¿■ю-7 О 1-1СГ7 Р /МО12, м2/сек

Система ЬаС13 - МДО -Н20; С(и 1,44 ммоль/л

0,6 1,2 3,1 700 0,40 293 4,608 4,824 8,709 2,720 2,515 0,888 4,716 4,192 1,450 1,921 1,538 0,333 21,627 23,855 68,252 0,520 0,650 3,000 9,606 7,692 1,667

3,1 250 430 0,40 293 3,556 4,876 4,199 2,468 0,457 0,576 0,043 0,074 216,477 171,906 23,298 13,492 0,215 0,371

3,1 700 0,20 0,63 293 8,930 8,614 0,851 0,905 1,476 1,450 0,755 0,109 34,559 95,615 1,324 9,204 3,775 0,543

3,1 700 0,40 313 323 9,541 9,711 0,755 0,731 2,465 3,981 0,576 0,905 40,156 24,868 1,737 1,105 2,878 4,524

Система УС13 - Ш4С1 - Н20; С^Л=2,25 ммоль/л

0,6 зд 700 0,40 293 10,348 11,019 0,651 0,581 1,041 0,911 0,654 0,456 94,092 106,498 1,530 2,193 3,268 2,280

3,1 250 430 0,40 293 4,608 6,558 2,720 1,474 0,237 0,385 0,050 0,115 409353 251,782 20,153 8,710 0,248 0,574

3,1 700 0,20 0,63 293 13,317 11,227 0,385 0,561 0,869 0,878 1,092 0,289 59,867 156,093 0,916 3,467 5,461 1,446

3,1 700 0,40 313 323 10,962 10,161 0,587 0,672 1,841 4,218 0,871 1,742 52,699 22,994 1,148 0,574 4,356 8,712

Таблица 9. Влияние концентрации МНЦСЛ на кинетику сорбции лантана и иттрия на КБ-4 в ЛГЯ4* -форме из минерализованных железосодержащих пульп при рН 6,2, температуре 293 К и 0зерна = 0,40 мм, скорости перемешивания = 700 об/мин ___

[С1 Г, моль/л Ро' Д-1015, м /сек р-юш, м/сек ¿•ю-10 О 1-ю-10 Р £»-1015, м2/сек

Система ЬаС13 -РеС13 -ОДС1-Н20; Сип/гМ4 ммоле/л; С\е3+)= 7,25 ммоль/л

0,6 3,1 5,484 6,129 0,021 0,016 75,460 57,237 17,890 18,083 0,131 0,169 0,056 0,055 89,452 90,414

Система УС13 -РеС13 -ЫНД-НА СУ+, = 2,25 ммоль/л; С1 (ре3+) = 7,25 ммоль/л

0,6 3,1 29,515 27,500 0,143-10"3 0,242-10"3 0,383 0,162 0,272 0,077 25,612 60,612 3,677 13,042 1,360 0,383

По сравнению с диффузионными процессами, реакция ионного обмена протекает столь быстро, что не является лимитирующей в кинетике сорбции РЗЭ. Указанием на это служит линейный характер зависимости М] ~ гзерНа ионита с Лаппр = 97-98 %, значения Еакт = 25 33 кДж/моль, зависимость скорости сорбции от относительной скорости движения фазы раствора и сорбента.

Целесообразно интенсифицировать процесс извлечения РЗЭ путем снижения внутридиффузионного сопротивления при применении катионита в №+- или МН/-формах путем нивелирования некоторых факторов, влияющих на скорость внешней диффузии, в частности, в результате повышения скорости перемешивания раствора до 700 об/мин, использования сорбента с меньшим размером зерен, порядка 0,2 мм в диаметре, выбора такого соотношения Т:Ж, при котором достигается увеличение концентрации извлекаемых ионов в растворе. Учитывая тот факт, что сорбционный

процесс имеет экзотермический характер (определен калориметрически), и с ростом температуры сопровождается уменьшением значений предельной емкости ионита по РЗЭ, не рекомендуется проводить сорбцию из термальных растворов.

В главе 5 представлены результаты исследований технологии переработки красного шлама, имеющей комплексный характер и включающей получение концентрата щелочных и щелочноземельных продуктов, ионообменного концентрата РЗЭ и концентрата гидроксидов А1, Бе и др. переходных металлов. Определено влияние температуры, концентрации реагентов, соотношения Т:Ж, продолжительности выщелачивания на извлечение РЗЭ, Бе, А1, Ыа, К, Са, М^ в раствор. Показано преимущество кислотной переработки обогащенного сырья по сравнению с необогащенным. Определены оптимальные условия облагораживания шлама - С(ЫН4С1) = 3 моль/л, Т = 373 К, соотношение Т:Ж=1:10, т = 6 ч; кислотного выщелачивания - \у(НС1) = 35,2 %, Т = 293 К, начальное соотношение Т:Ж=1:(1-2), соотношение по завершении процесса Т:Ж=1:7, т = 48 ч; сорбционной технологии переработки минерализованных пульп с участием катионита КБ-4 в МНДформе с

0зерна=О,2-О,4 мм - Т =293 К, \Употока=73 сек'1, т = 24 ч. Определены величина предельной сорбционной емкости по ЕРЗЭ=33,5 мг/г, число ступеней сорбции при проведении цикла сорбция -десорбция равным четырем при условиях - Ок = 31,8 мг/г, соответствующей 95 % от предельной емкости сорбента; остаточной

емкости - 2 мг/г; конечной и исходной концентрации ионов РЗЭ в растворе Ск= 0,01 г/л и С0=0,24 г/л. Схема характеризуется оборотом реагентов в цикле облагораживания сырья и концентрирования РЗЭ. Эффективность технологии основана на снижении затрат на захоронение отходов и получение концентрата РЗЭ. Возможно использование получаемой кальцинированной соды, СаСОз в ветви спекания при переработке бокситов по параллельному варианту способа Барьер-спекание, реализуемого на УАЗе.

Рис. 5. Схема переработки красного шлама.

Выводы

1. Предложена и проверена в укрупненных лабораторных условиях схема комплексной переработки красного шлама УАЗа, определены параметры стадий выщелачивания шлама и сорбции РЗЭ из минерализованных железосодержащих пульп.

2. Аналитическим путем выявлено преобладание в минерализованных растворах с [СГ] = 0,6 +1,2 моль/л в области значений рН < 6,2 акваионов TR3+ и TRC12, а в растворах с [СГ] > 3 моль/л - акваионов TRC1 + и ШС12+.

3. В железосодержащих пульпах установлено снижение адсорбционных свойств гидроксида железа по отношению к РЗЭ с ростом [СГ] вследствие уплотнения осадка и конкурентной адсорбции NH4CI.

4. Посредством квантовохимических расчетов методами DFT и РСМ выявлены характерные отличия геометрических параметров акваионов La3+(Y3+), хлоридных комплексных частиц в газовой и конденсированной фазах. Определены КЧ первичной гидратации, энергии гидратации аквакомплексов ТЕЦНгО), , 'ЩНгОХСР, ■ЩНгОХСЬ"1, оценена устойчивость соединений их с фрагментом карбоксильного катионита (RCOO')x, где х = 1 + 3. _

5. Из данных равновесных параметров (К, lg К уст, CEmax) и квантовохимического моделирования сорбции методом DFT установлено, что карбоксильные катиониты гелевого типа эффективно извлекают катионные формы лантана и иттрия из растворов с [NH4CI] < 3,1 моль/л по механизму ионного обмена с образованием устойчивых структур соединений состава [(ЯС00)зГа(Н20)б], [(КС00)зУ(Н20)5], где акваионы La3+(Y3+) ориентированы по отношению к фрагменту скелета смолы, содержащему бензольное кольцо в транс-положении, что соответствует антиперипланарной конформации молекулы. Обоснован ряд сродства частиц к сорбенту КБ-4, обусловленный совокупностью рассмотренных признаков -геометрии и размера акваиона, зарядовой плотности на центральном атоме, величины De(TR-0C(0)R): TR(H20)n3+ > TR(H20)„C12+ > TR(H20)„C12+ и предложены постадийные схемы их сорбции, характеризующиеся деструкцией хлоридных комплексных частиц в фазе сорбента.

6. Оптимальные условия сорбции ионов РЗЭ из железосодержащих пульп достигаются при значении рН = 6,2, небольшой мольной доли железа в смеси РЗЭ - железо при n°(TR):n°(Fe) ~ 1:(<10) и минерализации системы по СГ-иону, равной 0,6 моль/л при сорбции иттрия и > 3,1 моль/л при сорбции лантана.

7. Минерализация раствора и/или присутствие гидроксида железа приводит к изменению лимитирующей стадии кинетики сорбции РЗЭ от смешаннодиффузионной с преобладающей внешней диффузией к смешаннодиффузионной с увеличивающимся вкладом внутренней диффузии. Для интенсификации процесса обмена следует использовать сорбент в Na - или NHZ-формах с 0зерш= 0,2 мм, поддерживать рН внешнего раствора = 6,2 и скорость перемешивания 700 об/мин.

8. Установлены параметры рентгенофлуоресцентного определения содержания Sc, У, La, Dy, Tb, Nd, Pr, Се в сорбентах: длина волны линии пика, диапазон определения РЗЭ от 1-10"3 до 5 % (масс.), интервал влияния мешающих элементов. Для предлагаемой методики величины погрешности малы и незначимы.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: 1. Мурсалимова M.JL, Стряпков А.В. Перспективы расширения сырьевой базы редкоземельных элементов в Уральском регионе // 4-я Междунар. конф. молодых ученых и студентов: Сб. статей. Самара: СамГТУ, 2003. С. 93-96.

2. Мурсалимова M.JI., Сальникова Е.В. Особенности сорбции иттрия на карбоксильных и сульфокатионитах // Вестник ОГУ, Оренбург. 2004. №6. С. 130-134.

3. Мурсалимова M.JL, Стряпков A.B. Обезвреживание и переработка красных шламов // Проблемы геоэкологии Южного Урала: материалы II Всероссийской научн.-практич. конф. Оренбург: ГОУ ОГУ, 2005. С. 88-91.

4. Стряпков A.B., Кощей Е.В., Сальникова Е.В., Мурсалимова М.Л., Звонов A.A. Изучение кинетики и механизма гидрохимических энерго- и реагентосберегающих способов извлечения редких элементов из бедных руд и технологических отходов / Отчет по НИР, №ГР 01200200564, Инв.№ 02200606513. Оренбург: ГОУ ОГУ, 2005.168 с.

5. Мурсалимова M.J1. Исследование условий кислотного выщелачивания РЗЭ из кор выветривания // Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже столетий: Междунар. научн. конференция. Томск: ТПУ, 2006. С.96-98.

6. Мурсалимова M.JL, Клементьев Ф.В., Рамазанова С.А. Разработка методики комбинированного сорбционного рентгенофлуоресцентного определения содержания РЗЭ в технологических растворах // Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже столетий: Междунар. научн. конф. Томск: ТПУ, 2006. С. 100-102.

7. Мурсалимова M.J1. Извлечение РЗЭ при сернокислотном разложении коры выветривания Мироновского проявления // Проблемы геоэкологии, охраны окружающей среды и управление качеством экосистем: материалы Всероссийской научн.-практич. конф. Оренбург: ИПК ГОУ ОГУ, 2006. С. 369-372.

8. Мурсалимова М.Л., Строева Э.В. Определение равновесных параметров сорбции ионов иттрия и лантана из минерализованных растворов и железосодержащих пульп на карбоксильный катионит КБ-4 гелевого типа // Вестник ОГУ, Оренбург. 2006. № 5. Приложение. С.85 - 90.

9. Мурсалимова М.Л., Строева Э.В. Применение метода прерывания при изучении кинетики ионного обмена иттрия и лантана из растворов и железосодержащих пульп карбоксильным катионитом КБ-4 // Химическая промышленность сегодня. Москва. 2007. №12. С. 18-21.

10. Мурсалимова М.Л., Строева Э.В. Исследование равновесия сорбции иттрия и лантана из систем TRC1, - Н20, TRC13 - NH4C1 - Н20, TRC1, - FeCl3 - NH,C1 - Н20 на карбоксильный катионит гелевого типа / Рук. деп. в ВИНИТИ 18.09.07,№.883-В2007.25 с.

11. Мурсалимова М.Л., Мозгунова Е.М., Горохова O.A. Изучение влияния минерализации раствора по СГ-иону на комплексообразование иттрия и лантана с арсеназо I // Водохозяйственные проблемы и рациональное природопользование. Ч.2.: материалы всероссийской научн.-практич. конф. с междунар. участием. Оренбург-Пермь, 2008. С. 282-286.

Заказ №367. Объем 1 пл. Тираж 100 экз.

Отпечатано в ООО «Петроруш». г.Москва, ул. Палиха-2а, тел. 250-92-06 www.postator.ru

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1 Общая характеристика редкоземельных элементов.

1.2 Поведение ионов РЗЭ в солянокислых и хлоридных растворах.

1.3 Экспериментальные решения сорбционного извлечения РЗЭ на карбоксильных катионитах.

1.3.1 Общая характеристика карбоксильных катионитов.

1.3.2 Сорбционные свойства карбоксильных катионитов.

Глава 2. Методики выполнения анализов и экспериментов.

2.1 Методика подготовки модельных растворов, ионообменных смол.

2.1.1 Методика подготовки модельных растворов.

2.1.2 Методика подготовки ионообменных смол.

2.2 Методики анализов.

2.2.1 Фотометрическое определение РЗЭ и Fe (III) в растворах.

2.2.2 Методика комбинированного сорбционно- рентгенофлуоресцентного определения РЗЭ.

2.3 Методики проведения экспериментов.

Глава 3. Ионные равновесия в системах TRCI3 - Н20, TRCI3 - NH4CI - Н20,

FeCl3 - NH4CI - Н20, TRCI3 - FeCl3 - Н20, TRC13 - FeCl3 - NH4CI - Н20.

Глава 4. Определение равновесных и кинетических параметров сорбции иттрия и лантана на карбоксильных катионитах гелевого типа из систем TRCI3 - Н20, TRCI3 - NH4CI - Н20, TRCI3 - FeCl3 - NH4CI - Н20.

4.1 Исследование равновесия сорбции РЗЭ.

4.2 Исследование сорбции иттрия и лантана квантовохимическими методами

4.2.1 Структура и устойчивость акваионов TR3+, TRC12+, TRC12+.

4.2.2 Устойчивость модельных структур сорбента КБ-4, содержащих аквакомплексы TR(H20)n3+, TR(H20)nCl2+, TR(H20)nCl2+.

4.3 Исследование кинетики сорбции РЗЭ из систем TRC13 - Н20,

TRCI3 - NH4CI - Н20, TRCI3 - FeCl3 - NH4CI - Н20.

4.3.1 Применение метода прерывания при определении лимитирующей стадии кинетики сорбции РЗЭ.

4.3.2 Определение параметров смешаннодиффузионной кинетики сорбции РЗЭ.

4.4 Исследование десорбции ионов лантана и иттрия в системах NaOH - Н20,

NH3-H20 - Н20, НС1 - Н20, НС1 - NaCl - Н20.

5 Технологические испытания гидрохимической переработки красного шлама.

5.1 Характеристика сырья.

5.2 Принципиальная схема гидрохимической переработки красного шлама.

Выводы.

Актуальность.

Редкоземельные элементы (РЗЭ) находят применение в 130 областях науки и техники [1]. Устойчивый спрос на РЗЭ и постепенное истощение традиционного редкоземельного сырья создает необходимость разрабатывать способы извлечения РЗЭ из вторичного сырья [2-7], например, отходов глиноземного производства - красных шламов, переработка и утилизация которых также решит проблему экологического характера. Применение НС1 в процессе технологической переработки отходов приводит к образованию минерализованных по СГ-иону растворов с высоким содержанием железа, выделение из которых РЗЭ представляет трудоемкую задачу, решаемую на практике, извлечением РЗЭ экстракцией фосфорорганическими соединениями из растворов, предварительно очищенных от Al, Fe(III), Ti, Zr и прочих d-металлов, обработкой реагентами, содержащими F", С2О4"", Р04" - ионы, или отделением макроэлементов от РЗЭ осаждением аммиаком, щелочью. К недостаткам традиционного подхода к выделению РЗЭ следует отнести большие потери ценных элементов вследствие соосаждения с гидроксидами попутных элементов [8, 9, 10], использование крепких растворов осадителей, большой их расход и часто невысокую степень регенерации, образование трудноперерабатываемых сбросных вод и ряд других.

Создание систем на основе слабокислотных карбоксильных катионитов гелевого типа — КБ-4, КБ-4П-2 и проведение при определённых условиях извлечения и концентрирования РЗЭ из минерализованных растворов без отделения железа позволяет упростить технологию получения соединений РЗЭ, по сравнению с другими методами.

В минерализованных по хлорид-иону растворах ионы РЗЭ могут находиться в виде различных по составу хлоридных комплексов, обладающих разным строением, степенью гидратации, причем свойства таких ионов иттрия и лантана не изучены, но именно они обуславливают поведение частиц в растворе и последующее их взаимодействие с ионитом. В открытой печати также мало сведений о влиянии минерализации на сорбционное извлечение РЗЭ карбоксильными катионитами. Таким образом, установление закономерностей и физико-химических параметров сорбции РЗЭ, определение состава соединений ионов металла с карбоксильными группами сорбента представляется актуальным.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР ГОУ ОГУ 2000 - 2005 гг. по теме «Изучение кинетики и механизма гидрохимических энерго- и реагентосберегающих способов извлечения редких элементов из бедных руд и техногенных отходов» [11], и с планом НИР на период 2002 - 2006 гг. по теме «Разработка и физико-химические исследования методов переработки бедного сырья и отходов производства».

Цель работы.

Установление закономерностей и физико-химических параметров сорбции РЗЭ на карбоксильных катионитах гелевого типа из минерализованных хлоридных растворов и отходов глиноземного производства.

Задачи исследования:

- установить влияние минерализации раствора по хлорид-иону на комплексообразование РЗЭ с арсеназо I; определить состав, константы устойчивости комплексов иттрия и лантана с фотометрическим реагентом в слабо- и высокоминерализованных хлоридных растворах;

- с целью контроля элементного состава сорбентов установить параметры рентгенофлуоресцентного определения содержания скандия, иттрия, индивидуальных лантаноидов (Ln) в органической фазе; провести расчет ионных равновесий в системах TRCl3 -Н20, TRCl3 - NH4Cl - Н20 при значениях рН = 0-^11 в интервале промышленных концентраций РЗЭ и различной [СГ]; изучить распределение металлов в системах TRC13 - FeCl3 - Н20, TRCI3 - FeCl3 - NH4CI - Н20; посредством квантовохимических расчетов методами DFT, RHF и РСМ установить энергию гидратации, геометрические параметры акваионов TR3+, TRC12+, TRC12+ в газовой и конденсированной фазах с целью использования полученных данных при теоретическом изучении процессов сорбции иттрия и лантана на карбоксильном катионите;

- выявить сорбционные свойства карбоксильных катионитов гелевого типа, по отношению к РЗЭ в зависимости от концентрации и формы существования ионов РЗЭ в растворах, условий сорбции (рН среды, температуры системы, крупности зерна сорбента, исходной ионной формы катионита — Н4", Na+, NH4+, концентраций ионов железа и фонового электролита), и на их основе установить кинетические и равновесные параметры сорбции, разработать схему извлечения ионов РЗЭ из многокомпонентных растворов;

- провести квантовохимическое моделирование сорбции ионов TR(H20)n3+, TR(H20)nCr , TR(H20)nCl2 на карбоксильном катионите для выявления тонких эффектов взаимодействия между компонентами в сорбционной системе;

- разработать рациональные схемы извлечения и концентрирования РЗЭ при переработке сложного по составу гидроалюмосиликатного сырья на примере красных шламов Уральского алюминиевого завода (УАЗа).

Научная новизна:

- впервые предложена методика сорбционно-рентгенофлуоресцентного определения скандия, иттрия, индивидуальных лантаноидов непосредственно в сорбентах и определены условия анализа концентратов;

- впервые методами квантовой химии определены геометрическая структура и КЧ первичной гидратации акваионов TR(H20)nCl~ , TR(H20)nCl2 , энергии гидратации и их структурные характеристики в конденсированной фазе;

- впервые методом DFT(B3LYP/LANL2DZ) проведено квантовохимическое исследование устойчивости модельных структур сорбента КБ-4, содержащих аквакомплексы ионов РЗЭ. Обоснован ряд сродства ионов TR(H20)83+ > > TR(H20)7C1~ > TR(H20)6C12 к сорбенту КБ-4 и предложена постадийная схема их сорбции;

- выявлено, что катионит КБ-4 проявляет высокую селективность по отношению к ионам РЗЭ при сорбции из растворов с [СГ] < 3,1 моль/л и железосодержащих пульп. Установлено, что хлоридные комплексы РЗЭ в фазе смолы претерпевают деструкцию с образованием устойчивых структур соединений состава: [(RCOO)3La(H20)6], [(RC00)3Y(H20)5];

- определены кинетические параметры сорбции ионов РЗЭ при различных условиях, величина энергии активации процесса. Установлено, что присутствие гидроксида железа и/или возрастание [СГ] во внешнем растворе приводит к изменению характера лимитирующей стадии кинетики сорбции РЗЭ от смешаннодиффузионной с преобладающей внешней диффузией к смешаннодиффузионной • с увеличивающимся вкладом внутреннего массопереноса;

- впервые предложена стадия облагораживания красного шлама раствором NH4CI, определены параметры выщелачивания шлама. Предложен поэтапный комбинированный способ гидрохимической переработки красного шлама, включающий стадии нейтрализации шлама за счет селективного выделения концентратов щелочных, щелочноземельных продуктов, низкотемпературного кислотного выщелачивания с попутным извлечением РЗЭ в раствор с выходом по ХРЗЭ = 98,8-99,9 %, сорбционного концентрирования РЗЭ из минерализованных пульп.

Практическая значимость:

- определены параметры сорбционного извлечения РЗЭ из модельных систем . TRCI3 - Н20, TRCI3 - NH4CI - Н20, TRC13 - FeCl3 - NH4CI - Н20 и растворов выщелачивания красного шлама;

- исследованные карбоксильные катиониты гелевого типа могут быть рекомендованы к использованию в процессах переработки минерализованных хлоридных растворов и железосодержащих пульп для получения концентратов РЗЭ; предложена комбинированная методика рентгенофлуоресцентного определения Sc, Y, индивидуальных Ln в сорбентах в диапазоне определения РЗЭ от 1-10" до 5 % (масс.), позволяющая контролировать содержание элементов в ионите в цикле сорбция-десорбция. Методика внедрена в учебно-лабораторный практикум дисциплины «Методы концентрирования- микроэлементов» [12], а также в аналитическую практику учебно-научной лаборатории химии ГОУ ОГУ;

- разработана принципиальная схема переработки красного шлама УАЗа с попутным извлечением ЕРЗЭ в ионообменный концентрат.

На защиту выносятся следующие положения:

- состав, константы устойчивости комплексов иттрия и лантана с арсеназо I в растворах с различной минерализацией по СГ-иону;

- параметры рентгенофлуоресцентного определения Sc, Y, индивидуальных Ln в сорбентах;

- ионные равновесия в системах TRCI3 - Н20, TRC13 - NH4CI - Н20, FeCl3 - NH4CI - Н20; результаты квантовохимических расчетов неэмпирическими методами геометрических и энергетических параметров аквакомплексов с ионами TR1+, TRC12+j TRC12+ в газовой и конденсированной фазах; КЧ первичной гидратации;

- данные по распределению РЗЭ и железа в системах TRC13 - FeC^ - Н20, TRCI3 - FeCl3 - NH4CI - Н20; рентгеноструктурный анализ твердой фазы;

- значения кинетических и равновесных параметров, энергии активации процесса сорбции иттрия, лантана из минерализованных растворов и железосодержащих пульп на карбоксильных катионитах гелевого типа; установление характера лимитирующей стадии кинетики сорбции ионов РЗЭ; результаты изучения десорбции ионов РЗЭ; значения энергии разрыва связи (TR-0C(0)R) в соединениях

RC00)xTR(H20)nClf~x), [ЯС00ЩН2О)пС12], [(.RC00)xTR(H20)nf~x) длях = 1 - 3 и энергии разрыва связи (TR-C1) в аквакомплексах TR(H20)nCl2+, TR(H20)nCl2+ и в модельных сорбционных системах, включающих хлоридные комплексные частицы и фрагмент карбоксильного катионита (расчет методом DFT(B3LYP/LANL2DZ)); ряд сродства различных катионных форм Y, La к сорбенту КБ-4 и постадийные схемы их сорбции;

- технологические решения извлечения и концентрирования РЗЭ при гидрохимической переработке красных шламов УАЗа.

Апробация работы.

Основные результаты работы представлены на 4-й Международной конференции молодых ученых и студентов (Самара, 2003), на Всероссийских научно-практических конференциях "Проблемы геоэкологии Южного Урала"

Оренбург 2005, 2006 г.г.), Международной научной конференция "Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже столетий" (Томск, 2006), Всероссийской научно-практической конференции «Водохозяйственные проблемы и рациональное природопользование» (Оренбург-Пермь, 2008).

Публикации.

Материалы диссертации изложены в 11 публикациях, в том числе отчёте по НИР, 10 статьях, из них 4 статьи в журналах «Вестник ОГУ», «Химическая промышленность сегодня», ВИНИТИ и 6 статей в сборниках статей и материалов конференций.

Структура и объём работы.

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, четырех глав экспериментальной части, выводов, списка литературы, приложений. Работа изложена на 138 страницах, содержит 36 рисунков и 32 таблицы; приложения включают 8 таблиц и 19 рисунков, библиография насчитывает 172 наименования.

Выводы

1. Методом насыщения определено молярное соотношение компонентов ион РЗЭ : арсеназо I, равным 1:1 вне зависимости от минерализации раствора по С1"-иону, что характеризует образование комплексов состава TR R " и означает, что хлорид-ионы не являются мешающими в условиях фотометрического определения РЗЭ.

2. Установлены параметры рентгенофлуоресцентного определения содержания Sc, Y, La, Dy, Tb, Nd, Pr, Се в сорбентах: длина волны линии пика, диапазон определения РЗЭ от 1 -10"3 до 5 % (масс.), интервал влияния мешающих элементов. Для предлагаемой методики величины погрешности малы и незначимы.

3. Аналитическим путем выявлено преобладание в минерализованных растворах с [СГ] = 0,6 -=-1,2 моль/л в области значений рН < 6,2 акваионов

TR3+ и

TRC12+, а в растворах с [СГ] > 3 моль/л — акваионов TRC12+ и TRC12+.

4. В железосодержащих пульпах установлено снижение адсорбционных свойств гидроксида железа по отношению к РЗЭ с ростом [СГ] вследствие уплотнения осадка и конкурентной адсорбции NH4CI.

5. Посредством квантовохимических расчетов методами DFT и РСМ выявлены характерные отличия геометрических параметров акваионов La (Y ), хлоридных комплексных частиц в газовой и конденсированной фазах. Впервые определена структура и состав гидратных оболочек хлоридных комплексов РЗЭ - Y(H20)7C1~ , Y(H20)6C12+ и La(H20)8Cl2+, La(H20)7Cl2+, вычислены их энергии гидратации. Оценена устойчивость соединений различных катионных форм Y, La с фрагментом карбоксильного катионита (RCOO")x, где х = 1 3.

6. Из данных равновесных параметров (К, lg АГуст, СЕтах) и квантовохимического моделирования сорбции методом DFT установлено, что карбоксильные катиониты гелевого типа эффективно извлекают катионные формы лантана и иттрия из растворов с [NH4CI] < 3,1 моль/л по механизму ионного обмена с образованием устойчивых структур соединений состава [(RC00)3La(H20)6], [(RC00)3Y(H20)5], где акваионы La3+(Y3+) ориентированы по отношению к фрагменту скелета смолы, содержащему бензольное кольцо, в транс-положении, что соответствует антиперипланарной конформации молекулы. Обоснован ряд сродства частиц к сорбенту КБ-4, обусловленный совокупностью рассмотренных признаков - геометрии и размера акваиона, зарядовой плотности на центральном атоме, величины De(TR-0C(0)R): TR(H20)n3+ > TR(H20)nCl2+ > >TR(H20)nCl2+ и предложены постадийные схемы их сорбции, характеризующиеся деструкцией хлоридных комплексных частиц в фазе сорбента. В общем виде превращение хлоридных комплексов лантана и иттрия на границе минерализованный раствор — сорбент в процессе сорбции можно выразить следующими схемами:

La(H20)8Cl2+<-> [RC00La(H20)7Cl]+<-> [(RC00)2La(H20)7]+ <-> [(RC00)3La(H20)6]; Y(H20)7Cl2+<-> [RC00Y(H20)6C1]+ [(RC00)2Y(H20)6]+ ^ [(RCOO)3Y(H20)5]; La(H20)7Cl2+<-> [RC00La(H20)7Cl]+ <-> [(RC00)2La(H20)7]+ <-> [(RC00)3La(H20)6]; Y(H20)6C12+ [RC00Y(H20)6C1]+ ^ [(RC00)2Y(H20)6]+ ^ [(RC00)3Y(H20)5].

7. Минерализация раствора и/или присутствие гидроксида железа приводит к изменению лимитирующей стадии кинетики сорбции РЗЭ от смешаннодиффузионной с преобладающей внешней диффузией к смешаннодиффузионной с увеличивающимся вкладом внутренней диффузии. Для интенсификации процесса обмена следует использовать сорбент в Na+- или NH^-формах с 0зерна = 0,2 мм, поддерживать рН внешнего раствора ~ 6,0 и скорость перемешивания 700 об/мин.

8.Предложена и проверена в укрупненных лабораторных условиях схема комплексной переработки красного шлама УАЗа, определены параметры стадий выщелачивания шлама и сорбции РЗЭ из минерализованных железосодержащих пульп.

1. Требования промышленности к качеству минерального сырья: справочник для геологов. Иттрий и лантаноиды / под ред. А.Н. Еремеева. М.:ИМГРЭ, 1993.132 с.

2. Новое в развитии минерально-сырьевой базы редких металлов. Сырьевая база, производство и потребление редких металлов за рубежом // Сб. науч. тр. ИМГРЭ. М.: Изд. РАН, 1991. 256 с.

3. Кременецкий А.А. Редкие элементы в России: анализ состояния и пути развития // Разведка и охрана недр, 1993. №3. С. 2 7.

4. Лавренчук В.Н., Стряпков А.В., Коковин Е.Н. Скандий в бокситах и глинах. Каменск-Уральский: ГУП СО, 2004. 291 с.

5. Минеральные ресурсы России: справочник / под ред. Н.П. Жидкова, вып. 1. М.: ВИЭМС, 1994. С. 114-117.

6. Челищев Н.Ф. Новые направления в технологии переработки редкометалльного сырья // Разведка и охрана недр, 1996. №8. С. 35 36.

7. Плющев В.Е., Степин С.Б., Федоров П.И. Химия и технология редких и рассеянных элементов. М.: Высшая школа, 1976. ч.1. 214 с.

8. Ласкорин Б.Н. Сорбционные и экстракционные процессы в гидрометаллургии цветных и редких металлов // Разделение близких по свойствам редких металлов. Сб. статей. М.:Металлургиздат, 1962. С. 11-27.

9. Химия и технология редких и рассеянных элементов / под ред. К.А.Большакова. М.:Высшая школа, 1976. ч. 2. 360 с.

10. Михайличенко А.И., Михлин Е.Б., Патрикеев Ю.Б. Редкоземельные металлы.

11. М: Металлургия, 1987. 232 с.

12. Сальникова Е.В., Мурсалимова М.Л., Стряпков А.В. Методы концентрирования и разделения микроэлементов: учебное пособие. Оренбург: ГОУ ОГУ, 2005. 157 с.

13. БокийБ.Г. Кристаллохимия. М.:Наука.1971. 400 с.

14. Успехи в химии и технологии редкоземельных элементов / Томск: Изд. ТТУ, 1998.450 с.

15. Серебренников В.В. Химия редкоземельных элементов. Томск: Изд. ТТУ, 1959-61. Т. 1-2.

16. Абдулвалиев Р.А., Ни Л.П., Райзман В.Л. Получение скандия из бокситового сырья. Алма-Ата: Гылым, 1992. 196 с.

17. Ягодин Г.А., Синегрибова О.А., Чекмарев A.M. Технология редких металлов в атомной технике. М.: Атомиздат, 1974. 344 с.

18. Мезу ев В. А. Атомная энергетика и технологическая очистка оксида эрбия // Атомная энергия, 1998. Т. 84. №2. С. 123-128.

19. Морачевский Ю.В., Церковницкая И.А. Основы аналитической химии редких элементов. Л.:ЛГУ, 1980. С. 74-80.

20. Бобкова Л.А. Выделение и концентрирование ионов редкоземельных элементов на макросетчатых карбоксильных катионитах и их определение в сталях и сплавах // дс. . канд. хим. наук / Л.А. Бобкова. Томск, 1989. 144 с.

21. Сальникова Е.В. Экстракция РЗЭ из сульфатных растворов смесями алкилфосфорных кислот и первичных аминов // дс. . канд. хим. наук / Е.В. Сальникова. Караганда, 1998.

22. Координационная химия редкоземельных элементов / под ред. В.И. Спицина и Л.И. Мартыненко. М.:МГУ, 1979. 253 с.

23. Инцеди Я. Применение комплексов в аналитической химии /перевод с англ. О.М. Петрухина. М.: Мир, 1979. 376 с.

24. Крумхольц П. Химия растворов // Успехи в химии и технологии редкоземельных элементов. Сб. статей, /под ред. Л.Айринга. М.: Металлургия, 1970. С.137-173.

25. Латышева В.А. Водно-солевые растворы: системный подход. СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 1998. 344 с.

26. Marques de Barros M.I., Marques Alves M., Rodrigues Resina J. // J. Phys. Condens. Matter. 1992. V. 4. P. 7679.

27. Cabaco Isabel M., Marques Alves M., Marques de Barros M.I. et al. // J. Phys. Condens. Matter. 1995. V. 7 P. 7409.

28. Cabaco Isabel M., Marques de Barros M.I., Marques Alves M. et. al. // J. Mol. Liq. 2005. V. 117. P. 69.

29. Ragnarsdottir Vala K., Oelkers Eric H., Sherman David M., Collins Clare R. // Chem. Geology. 1998. № 151. P. 29.

30. Johansson G., Wakita H. // Inorg. Chem. 1985. V.24. P. 3047-3052.

31. Smith L.S., Wertz D.L. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1977. V. 39. P. 95-98.

32. Habenschuss A., Spedding F.H. // J. Chem. Phys. 1979. V. 70. N 8. P. 3758-3763.

33. Allen P.G., Bucher J.J., Shuh D.K., Edelstein N.M., Craig I. // Inorg. Chem. 2000.V.39. N 3. P. 595-601.

34. Lindqvist-Reis P., Lamble K., Pattanaik S. et. al. // J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. P. 402.

35. Harrowfield J.M., Kepert D.L., Patrick J.M., White A.H. // Aust. J. Chem. 1983. V. 36. P. 483.

36. Abbasi A., Lindqvist-Reis P., Eriksson L. et. al. // Chem. Eur J. 2005. V. 11. P. 65.

37. Бузько В.Ю., Сухно И.В., Бузько М.Б., Полушин A.A., Панюшкин B.T. Изучение структуры и устойчивости аквакомплексов Y(H20)n3+ (п=1-10) методами АВ INITIO // Журн. неорган, химии. 2006. Т. 51. № 8. С. 1361-1367.

38. Бузько В.Ю., Сухно И.В., Полушин А.А., Панюшкин В.Т. Изучение структурных характеристик акваиона иттрия (3+) методами функционала плотности // Журн. структур, химии. 2006. Т. 47. № 3. С. 429-435.

39. Бузько В.Ю., Сухно И.В., Бузько М.Б., Полушин А.А., Панюшкин В.Т. Изучение структуры и устойчивости акваионов La(H20)n3+ (п=8,9) методами ab initio // Журн. неорган, химии. 2008. Т. 53. № 8. С. 1342-1349.

40. Buzko V.Y, Sukhno I.V., Buzko М.В., Subbotina J.O. Ab Initio and DFT Study of Y(3+) Hydration//International Journal of Quantum Chemistry. 2006. V.106. N 10. P. 2236-2244.

41. Buzko V.Y, Sukhno I.V., Buzko M.B. Ab Initio and DFT Study of La(3+) Hydration // International Journal of Quantum Chemistry. 2007. V.107. N 13. P.2353-2360.

42. Hengrasmee S., Probst M.M. // Z. Naturforsch. 1991. B. 46a. S. 117.

43. Dudev Т., Chang L.Y., Lim C. // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. P. 4091.

44. Ikeda T, HirataM, Kimura T. // J. Chem. Phys. 2005. V. 122. P. 244507.

45. Hofer T.S., Scharnagl H., Randolf H., Rode B.M. // Chem. Phys. 2006. N 327. P.31.

46. Meier W., Bopp P., Probst M.M. et. al. // J. Phys. Chem. 1990. V. 94. P. 4672.

47. Clavaguerra C., Pollet R., Soudan J.M. et. al. // J. Phys. Chem. B. 2005. V.109. P.7614.

48. Химическая энциклопедия / Под ред. И.JI. Кнунянца. М.: Сов. энцикл., Т. 1. С.550.

49. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1979. 192 с.

50. Кощей Е.В. Физико-химические параметры гидролиза ионов скандия, иттрия и лантана в присутствии ацидолигандов (S042", NO3", СГ, СЮ4") // дс. . канд. хим. наук / Е.В. Кощей. Москва, 2002.

51. Рябчиков Д.И., Рябухин В. А. Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия. М.:Наука, 1966.380 с.

52. Миронов Н.Н., Черняк Н.И. Влияние концентрации растворов на процесс образования гидроокисей лантана и церия // Труды по химии и хим. техн. /НИИ химии Горьковского университета. Горький. 1961. вып. 3. С. 540-550.

53. Давыдов Ю.П., Глазачёва Г.И., Полещук В.В. // Журн. неорган, химии. 1982. Т. 27. №. 9. С. 2347-2351.

54. Давыдов Ю.П., Давыдов Д.Ю., Торопова В.В. Влияние ряда катионов на1. Л Iгидролиз катионов Fe с образованием полиядерных гидроксокомплексов в растворе//Журн. неорган, химии, 2005. Т.50, №7, С.1199-1203.

55. Плотников В.И., Сафонов И.Н., Ефремов В.М // Вестник АН КазССР, 1983. №5. С.28-32.

56. Стряпков А.В., Подосенов Д.Е., Кощей Е.В. Исследование совместного гидролиза железа(Ш) и церия(Ш) // Вестник ОГУ, 1999. № 1. С.33-36.

57. Преображенский Б.К., Калямин А.В., Лилова О.М. Комплексообразование иттрия с хлорид- и нитрат-ионами // Радиохимия, 1960. Т.2, С.239.

58. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов / под ред. И.А. Шека. Киев: Наукова думка, 1966. 494 с.

59. Лидин Р.А. Константы неорганических веществ: справочник / Р.А. Лидин, Л.Л. Андреева, В.А. Молочко; под. ред. Р.А. Лидина. М.: Дрофа, 2006. 685 с.

60. J(j>rgensen С.К. Acta. chem. Scand, 1956. V. 10. N. 9. P. 1503.

61. Малькова T.B., Шутова Г.А., Яцимирский К.Б. // Журн. неорган, химии, 1964. Т. 9. вып. 8. С. 1833.

62. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979. 480 с.

63. Справочник химика / под ред. Б.П. Никольского. Л.: Химия, 1965. Т.З. С. 141.

64. Латышева В.А. Термохимия взаимодействия ионов лантана с ионами галогенов в водных растворах // Химия редких элементов. Сб. статей / под ред. С.А Щукарева. Л.:ЛГУ, 1964. С. 133-139.

65. Степанчикова С.А., Колонии Г.Р. Спектрофотометрическое изучение комплексообразования неодима в хлоридных растворах при температурах до 250 °С //Журн. неорган, химии, 1999. Т. 44, С. 1744-1751.

66. J(|)rgensen С.К. Inorganic Complexes. Asad. Press, London, New York, 1963.183 p.

67. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. Л.: Химия, 1983. 295 с.

68. Либинсон Г.С. Фиизико-химические свойства карбоксильных катионитов. М.:Наука, 1969. 112 с.

69. Gregor Н.Р. Titration of polyacrylic acid with quarter-nary ammonium bases / H.P. Gregor, L.B. Lutinger, E.M. Loebl // J. Amer. Chem. Soc. 1954. V.76. P.5879-5880.

70. Kunin R. II. Apparent dissociation constants as a function of the exchanging monovalent cation/R. Kunin, S. Fisher // J. Phys. Chem. 1962.V.66.P. 2275-2277.

71. Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская Н.Л. Методы исследования ионитов. М.: Химия, 1976. 208 с.

72. Алексеенко В.А., Сенявин М.М. Потенциометрический метод определения констант обмена на слабоосновных ионитах // Журн. физич. химии, 1967.1. Т. 41, №9. С.2057-2061.

73. Шатаева JI.K., Кузнецова Н.Н., Елькин Г.Э. Карбоксильные катиониты в биологии. Л.: Наука, 1979. 288 с.

74. Физическая химия. Кн.2. Электрохимия. Химическая кинетика и катализ / под ред. К.С. Краснова. М.: Высш. школа, 2001. С.295.

75. Казанцев Е.И., Денисов А.Н. Сорбция некоторых элементов карбоксильными катеонитами // Журн. неорган, химии, 1963. Т. 8, № 9. С. 2198-2205.

76. Казанцев Е.И. и др. // Изв. вузов. Цветная металлургия, 1965. №5. С.43.

77. Казанцев Е.И. и др. // Изв. вузов. Цветная металлургия, 1966. №6. С. 103.

78. Казанцев Е.И. и др. //Изв. вузов. Цветная металлургия, 1972. №6. С.94.

79. Смирнов Д.И., Молчанова Т.В., Водолазов, Пеганов В.А. // Цветные металлы,2002. №8. С.64-69.

80. Коршунов Б.Г., Резник A.M., Семенов С.Н. Скандий. М.,1987. 184с.

81. Riley J.P., Taylor D. // Anal. Chem. Acta. 1968, V. 40. P. 479.

82. Hirose A., Kobori K., Ishi D. // Anal. Chem. Acta. 1978, V. 97. P. 303.

83. Шепетюк Л.В., Маторина Н.Н., Бакаева Т.И., Чмутов К.В. Сорбция редкоземельных элементов амфолитом АНКБ-2 в области малых заполнений // Сорбция и хроматография. Сб. статей. М.:Наука, 1979. С.89-91.

84. Казанцев Е.И., Фисенко В.В., Мальцев Г.И. Комплексообразование ионов РЗЭ с карбоксильным катеонитом КБ-2-7 // Химия и химическая технология, 1947. №9. С.1304-1306.

85. Корольков Н.М. Теоретические основы ионообменной технологии. Рига: Лиссма, 1968. 293 с.

86. Kinnunen J.J., Wennerstrand В. Chemist Analyst, 1955. V. 44. P. 33.

87. Гост 20298-74. Катионит. Физико-химические показатели. Смолы ионообменные. Катиониты. Технические условия, введён 01.01.76. М.: ИПК Издательство стандартов, 1991 (переиздание). 21с.

88. Мархол М. Ионообменники в аналитической химии. М.: Мир, 1985. 4.1., ч.2. 280 с.

89. Мягкой О.Н., Суслина Т.Г. Исследование термостойкости ионных форм карбоксильного катионита КБ-4П-2 // Теория и практика сорбционных процессов. Сб. статей. Воронеж: ВГУ, 1968. С. 33-36.

90. Гост 10896-78. Иониты. Подготовка к испытанию, введён 01.01.80. М.: ИПК Издательство стандартов, 1999 (переиздание). 5 с.

91. Гост. 20255.1-89. Иониты. Метод определения статической обменной ёмкости, введён 01.01.91. М.: ИПК Издательство стандартов, 2002 (переиздание). 5 с.

92. Гост. 10898.1-84. Иониты. Методы определения влаги, введён 01.07.85. М.: ИПК Издательство стандартов. 4 с.

93. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена. М.: Изд. иностр. лит. 1962. 490 с.

94. Гост. 10900-84. Иониты. Методы определения гранулометрического состава, введён 01.07.85. М.: ИПК Издательство стандартов, 1999 (переиздание). 5 с.

95. Саввин С.Б. Арсеназо III. Методы определения редких и актинидных элементов. М.: Атомиздат, 1966. 230 с.

96. Гост 4011-72 Вода питьевая. Методы измерения массовой концентрации общего железа, введение с 01.01.74. М.: ИПК Издательство стандартов, 1981. С. 1-3.

97. Индикаторы / под ред. Э.Бишоп. М.: Мир, Т.1. 1976. С.103-104.

98. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. Л.:Химия, 1986. 432 с.

99. Dunn H.W. A study of X-ray fluorescence for the analysis of rare earths and other complex groups //Nucl. Sci. Abs., 1955. P.6541.

100. Методические основы исследования химического состава горных пород, руД и минералов / под ред. Остоумова Г.В. М.: Недра, 1979. 400 с.

101. Мурсалимова M.JI. Сорбционное концентрирование Y (III) и La (III) на сульфо- и карбоксильных катионитах // Региональная научно-практическая конференция молодых ученых и специалистов Оренбургской области. Оренбург: РИКГОУ ОГУ, 2003. С. 124-125.

102. Иониты в химической технологии / под ред. Б.П. Никольского и П.Г. Романкова. Л.: Химия, 1982. 416 с.

103. Набиванец Б.И., Мазуренко Е.А. Хроматографический анализ. Киев: Высш. школа, 1979. С.178-182.

104. Schmidt M.W., et. al. GAMESS version from Iowa State University // J. Сотр. Chem. 1993. V. 14. P. 1347-1363.108. http:// www.chemcraftprog.com.

105. Hay P.J, Wadt W.R. // J. Chem. Phys. 1985. V. 82. P. 270.

106. Pavlov M, Siegbahn P.E.M., Sandstrom M. // J. Phys. Chem. A. 1998. V. 102. N. l.P. 219.

107. Miertus S, Scrosso E., Tomasi J. // Chem. Phys. 1981. V. 55. N.l. P. 117-129.

108. Федоров M.B. Развитие теории сольватации на основе мультимасштабных методов//автореф. дс.докт. хим. наук/М.В. Федоров. Иваново,2007.С.26.

109. Спектральный анализ чистых веществ / под ред. Х.И. Зильберштейна. СПб, 1994. С.213-241.

110. Полуэктов Н.С, Кононенко Л.И. Спектрофотометрические методы определения индивидуальных редкоземельных элементов. Киев: Наукова думка, 1968. 170 с.

111. Янсон Э.Ю. Теоретические основы аналитической химии. М.:Высшая школа, 1987. 304с.

112. Россотти Ф, Россотти X. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах. М.: Мир, 1965. С.46.

113. Черный M.JI. Сорбционное извлечение редкоземельных и цветных металлов из шахтных вод и пульп // дс. . канд. техн. наук /М.Л. Черный. Екатеринбург, 2005.118. http://database.iem.ac.ru/mincryst/rus/search.php

114. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Физматгиз, 1961. 863 с.

115. Салдадзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы). М.: Химия. 1980. 336 с.

116. Юфрякова Н.К. Сорбция ионов меди, никеля и индия на смолах СГ-1 и КБ-4 из растворов с низким содержанием металлов/Н.К. Юфрякова, П.П. Назаров, Э.А. Чувелева и др. // Журн. физич. химии, 1970. Т. 44. № 4. С. 970-974.

117. Шамрицкая И.П., Гринева Р.Ф., Мелешко В.П. Некоторые особенности набухания карбоксильных катионитов // Теория и практика сорбционных процессов. Сб. статей. Воронеж: Изд-во ВГУ, 1968. вып.2. С.13-17.

118. Мелешко В.П., Гринева Р.Ф., Шамрицкая И.П. О кинетике набухания карбоксильных смол // Теория и практика сорбционных процессов. Сб. статей. Воронеж: Изд-во ВГУ, 1971. Т. 82. С. 5-10.

119. Копылова В.Д., Салдадзе К.М., Каргман В.Б., Карапетян Л.П., Асамбадзе Г.Д., Бойко Э.Т., Морева И.Н. Влияние ионной силы раствора на сорбционные свойства ионитов // Сорбция и хроматография: Сб. статей. М.: Наука, 1979. С. 119-122.

120. Пимнева Л.А. Сорбция цветных и редких металлов из хлоридных и фторидно-хлоридных растворов катионитами // дс. . докт. хим. наук / Л.А. Пимнева. Екатеринбург, 2004.

121. Захарченко В.Н. Коллоидная химия. М.: Высшая школа, 1974. С. 79.128. http://www.chem.msu.Su/rus/teaching/colloid/2.html.

122. Мурсалимова M.JI., Строева Э.В. Применение метода прерывания при изучении кинетики ионного обмена иттрия и лантана из растворов и железосодержащих пульп карбоксильным катионитом КБ-4 // Химическая промышленность сегодня. 2007. № 12. С. 18-21.

123. Ионов С.П., Кузнецов Н.Т. Энтальпия гидратации ионов лантанидов в рамках структурно-термодинамической теории // Журн. неорган, химии. Т.49. № 6. 2004. С. 973-978.

124. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия.М.:Высшая школа. 1975. С. 69.

125. Ishiguro S.,Umebayashi Y.,Komiya М. // Coord. Chem.Rev. 2002. N.226. R 103.

126. Зеликман A.H., Вольдман Г.М., Беляевская Л.В. Теория гидрометаллургических процессов. М.: Металлургия, 1975. С. 63.

127. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / под ред. В.Н. Кондратьева. М.: Наука, 1974. 351 с.

128. Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. М.: Мир, 1975. 531 с.

129. Кокотов Ю.А., Золотарев П.П., Елькин Г.Э. Теоретические основы ионного обмена. Л.: Химия, 1986. 280 с.

130. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. Л.: Химия, 1970. 336 с.

131. Лебедев К.Б., Казанцев Е.И., Розманов В.М., Пахолков B.C., Челизов В.А. Иониты в цветной металлургии. М.: Металлургия, 1975. 352 с.

132. Знаменский Ю.П., Касперович А.И., Бычков Н.В. Коэффициенты диффузии при ионном обмене во внутридиффузионной области // Журн. физич. химии, 1968. Т. 42. С. 2017-2021.

133. Kuo C.W., David М.М. Single paricle studies of cationexchange rates in packed beds. Barium ion-sodium ion system. // Amer. Inst. Chem. Eng., 1963. V. 9. N.3. P. 365-373.

134. Hering В., Bliss H. Diffusion in ion-exchange resins. // Amer. Inst. Chem. Eng., 1963. V. 9.N.3.P. 495-503.

135. Солдатов B.C. Простые ионообменные равновесия. Минск: Наука и техника, 1972. 224 с.

136. Елькин Г.Э., Самсонов Г.В., ВоробьеваВ.Я.,Селезнева JI.A, Меленевский А.Т. Смешано диффузионная кинетика сорбции из ограниченного объема раствора при прямоугольной изотерме // Теорет. осн. хим. технол., 1978. Т.12. № 3. С.445-448.

137. Мелешко В.П., Кузьминых В.А., Шамрицкая И.П. К вопросу о математических методах исследования кинетики ионного обмена // Теория и практика сорбционных процессов. Сб. статей. Воронеж: Изд-во ВГУ, вып.11. 1976. С.4-10

138. Коган В.Б. Теоретические основы типовых процессов химической технологии. JL: Химия, 1977. 592 с.

139. Смирнов Н.Н., Волжинский А.И., Константинов В.А. Расчет и моделирование ионообменных реакторов. JI: Химия, 1984. 224 с.

140. Гринева Р.Ф., Шамрицкая И.П., Мелешко В.П. Ионный обмен и хроматография. Воронеж, 1971. ч. 1. С. 19.

141. Селезнева А.А., Бабенко Г.А., Елькин Г.Э., Самсонов Г.В. Кинетика сорбции ферментов в поверхностном слое карбоксильных ионитов // Коллоидный журнал, 1974. Т. 36. № 3. С. 511-514.

142. Елькин Г.Э., Бабенко Г.А., Селезнева А.А., Самсонов Г.В. Кинетика сорбции белков ионообменными смолами // Коллоидный журнал, 1972. Т. 34. №.2. С.208 —212.

143. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука, 1987. 502 с.

144. Краткий справочник физико-химических величин / под ред. А.А. Равделя и A.M. Пономаревой. СПб.: Специальная литература, 1998. 232 с.

145. Каминский В. А, Николаев Н.И, Попков Ю.М, Туницкий И.Н. Смешаннодиффузионная кинетика ионного обмена // Сорбция и хроматография. Сб. статей. М.: Наука, 1979. С. 155-159.

146. Уолтон Г. Равновесие при обмене ионов // Ионный обмен. Сб.статей. М.: Изд-воИЛ, 1951. С. 7-33.

147. Мурсалимова М.Л, Стряпков А.В. Обезвреживание и переработка красных шламов // Материалы второй Всероссийской научно-практической конференции: Проблемы геоэкологии Южного Урала. Оренбург: ГОУ ОГУ, 2005, С. 88 92.

148. Деревянкин В.А. и др. Поведение скандия и лантана в производстве глинозема из бокситов //Изв.ВУЗов. Цвет.металлургия, 1981. № 4. С.86-87.

149. Конык О.А, Кожемякина Т.И, Швецова И.В. Извлечение редких и редкоземельных металлов при переработке красных шламов бокситов Среднего Тимана. Коми научный центр УрО АН СССР. 1991. Вып. 260. 24 с.

150. Черняк А.С. Химическое обогащение руд. М.: Недра, 1965. 202 с.

151. Крашенинников С.А. Технология кальцинированной соды и очищенного бикарбоната натрия. М.: Высш. школа, 1985. 288 с.

152. Способ получения карбоната кальция / А.Л. Гольдинов, О.Б. Абрамов, Н.Д. Логинов, Е.И. Тюрин, Патент № 523871, код МПК С 01 F 11/18, опубликован 12.08.74.

153. Варламов М.Л, Беньковский С.В, Кричевская Е.Л, Романчиков И.В, Романец А.С, Тимошенко В.В. Производство кальцинированной соды и поташа при комплексной переработке нефелинового сырья. М.: Химия, 1977, 178 с.163. http://www.skgtu.ru/tmy/2002-3

154. Способ извлечения золота из руд и водный раствор для выщелачивания золота / Н.Н. Блохин, Г.П. Федотов, Г.А. Хмелевская, В.К. Забельский, В.А.

155. Аваргин, Патент RU № 2094605, коды МПК Е21В43/28, С22ВЗ/04. опубликован 27.10.1997.

156. Малышев В.П. Математическое планирование металлургического и химического эксперимента. Алма-Ата: Наука Каз. ССР, 1977. 35 с.

157. РД 34.37.526-94. Методические указания по применению ионитов на водоподготовительных установках тепловых электростанций. 16 с.

158. Шморгуненко Н.С., Корнев П.И. Комплексная переработка и использование отвальных шламов глиноземного производства. М.: Металлургия, 1982. 179 с.

159. Способ извлечения скандия из красного шлама глиноземного производства / В.Н. Диев, С.П. Яценко, B.C. Анашкин, Н.А. Сабирзянов, Патент RU2040587, код МПКС22В59/00. опубликован 25.07.1995.

160. Абрамов В.Я., Николаев И.В., Стельмакова Г.Д. Физико-химические основы комплексной переработки алюминиевого сырья. М., 1975. 288 с.

161. Кудрявский Ю. П., Казанцев Е. А. Концентрирование скандия из отходов титанового производства// Цветные металлы, 1999. № 1. С. 60 65.

162. Способ извлечения скандия из растворов переработки техногенного сырья / B.C. Анашкин, Ю.П. Кудрявский, В.П Казанцев, Ю.Ф. Трапезников, С.П. Яценко, В.Н. Диев / Патент RU, № 2176680, коды МПК С22В59/00, С22ВЗ/24, С22ВЗ/26. опубликован 10.12.2001.

163. Способ переработки красного шлама / О.Д. Линников, С.П. Яценко, Н.А. Сабирзянов / Патент №2140998, коды МПК С22В7/00, С22В59/00. опубликован 10.11.1999.