автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.04, диссертация на тему:Физико-химические основы регенерации отработанных индустриальных масел природными сорбентами

кандидата технических наук
Сахибов, Нурулло Бобоевич
город
Душанбе
год
2012
специальность ВАК РФ
05.02.04
цена
450 рублей
Диссертация по машиностроению и машиноведению на тему «Физико-химические основы регенерации отработанных индустриальных масел природными сорбентами»

Автореферат диссертации по теме "Физико-химические основы регенерации отработанных индустриальных масел природными сорбентами"

На правах рукописи

САХИБОВ НУРУЛЛО БОБОЕВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РЕГЕНЕРАЦИИ ОТРАБОТАННЫХ ИНДУСТРИАЛЬНЫХ МАСЕЛ ПРИРОДНЫМИ СОРБЕНТАМИ

00.02.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

1 0 ' <' ~ п

пю

Душанбе - 2012

005042884

Работа выполнена в лаборатории «Органического синтеза» Института химии ь В.И.Никитина АН Республики Таджикистан.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Исобаев Музафар Джумаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Усманов Рахматчон

кандидат технических наук Мирзоев Сухроб Бегматович

Ведущая организация:

Таджикский национальный университет, кафедра физической и коллоидной химии

Зашита состоится « 23 » мая 2012 года в 14-00 часов на заседай! диссертационного совета ДМ 047.003.01 при Институте хймии им. В.И.Никита Академии Наук Республики Таджикистан по адресу:

734063 г.Душанбе, ул. Айни, 299/2. E-mail: gulchera@list.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и В.И.Никитина Академии Наук Республики Таджикистан.

Автореферат разослан « 20 » апреля 2012 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета, кандидат химических наук

Касымова Г.Ф.

1.ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Нефтепродукты, используемые в качестве смазочного материала, имеют сложную химическую структуру и отличаются высокой устойчивостью к внешним воздействиям. Смазочные масла в процессе длительной эксплуатации под воздействием условий работы претерпевают сильные изменения, включая глубокие химические превращения. Отработанные смазочные масла, попадая в окружающую среду, могут наносить колоссальный урон флоре и фауне.

Таким образом, возникает проблема утилизации отработанных смазочных материалов (ОСМ).

Во многих странах потребность в смазочных материалах удовлетворяется за счёт регенерированных масел. Современные способы регенерации (очистка растворителями, вакуумная перегонка, гидроочистка, контактная очистка адсорбентами и др.) обеспечивают практически полное восстановление физико-химических свойств отработанных масел. В подавляющем большинстве современных схем регенерации отработанных нефтяных масел применяется адсорбционная очистка синтетическими или природными сорбентами. В качестве сорбентов, широкое применение нашли бентониты, палыгорскиты и др. глины.

Таджикистан обладает значительными запасами бентонитовых и палыгорскитовых глин. Разведанные запасы только по одному месторождению Гулизинданского горизонта Топкок составляет более 8 млн.м3. В связи с этим, в условиях Таджикистана, актуальным является создание простейшей схемы вторичной переработки ОСМ, включающей стадию адсорбционной очистки местными природными сорбентами.

Цель и задачи исследования. Целью диссертационной работы является разработка технологической схемы регенерации отработанных индустриальных масел на основе комплексного изучения физико-химических свойств природных сорбентов Республики Таджикистан.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- проведение комплексного исследования физико-химических свойств бентонитовых и палыгорскитовых глин месторождений Таджикистана применительно к продуктам окисления отработанных индустриальных масел;

- разработка технологической схемы регенерации отработанных индустриальных масел;

- определение физико-химических свойств регенерированных масел и обоснование технико-экономической целесообразности осуществления процессов;

- исследование возможности утилизации отходов, образующихся в технологическом процессе регенерации отработанных индустриальных масел.

Научная новизна:

- на основе исследования кинетики адсорбции продуктов окисления отработанных индустриальных масел установлена адсорбционная активность природных сорбентов;

- установлено, что максимальное содержание продуктов окисления наблюдается в индустриальном масле И-20 при наработке 1000 часов;

ЧАЛ

- показано, что одним из определяющих факторов активности природных сорбентов в их первоначальном виде является содержание MgO;

- установлено, что солянокислотная и сернокислотная активация не приводят к заметному улучшению адсорбционной активности природных сорбентов, выбранных в качестве объектов исследования.

Практическая значимость работы и реализация её результатов. Реализация результатов диссертационной работы позволяет ввести в повторный оборот высококачественные индустриальные масла, с одновременным решением экологических проблем.

Разработанный процесс регенерации отработанных индустриальных масел с вовлечением в качестве сорбента - Топкокский палыгорскит предусматривает утилизацию отработанных сорбентов эколого-безопасными методами при производстве строительных материалов. На защиту выносятся:

- результаты физико-химических исследований состава и свойств отработанных индустриальных масел;

- результаты оптимизации технологической схемы регенерации отработанных индустриальных масел с применением термо и кислотно- активированных сорбентов из местных сырьевых ресурсов;

- результаты экспериментальных исследований физико-химических и структурно-сорбционных свойств природных сорбентов;

- результаты влияния природных и кислотно-активированных сорбентов на физико-химические свойства регенерата;

- рекомендации по дальнейшей утилизации отработанного сорбента.

Достоверность результатов исследований подтверждена необходимым объёмом экспериментальных данных, полученных в лабораторных и натурных условиях; идентичностью результатов теоретических и экспериментальных исследований с помощью лабораторного оборудования и расчётных данных, полученных на персональном компьютере.

Апробация работы. Основные разделы диссертационной работы прошли апробацию на Международной научной конференции «Координационные соединения и аспекты их применения», посвященной 50-летию химического факультета ТНУ (Душанбе, 2009 г.); Республиканской конференции «Пути совершенствования технологической подготовки будущих учителей» (Душанбе, 2010г.); на VI-Международном симпозиуме по фундаментальным проблемам науки» (Россия, г. Челябинск, 2011г.); V-й Международной научно-практической конференции «Перспективы применения инновационных технологий и усовершенствования технического образования в высших учебных заведениях стран СНГ» (Душанбе, 2011г.).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 11 статей, в том числе 2 в изданиях, рекомендованных ВАК Российской Федерации, получено 2 свидетельства о регистрации интеллектуальной собственности.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав и общих выводов, изложена на 111 страницах компьютерной верстки,

содержит 18 таблиц и 14 рисунков. Список литературы включает 135 наименований.

Во введении к диссертации обобщены направления исследований в области адсорбционной очистки нефтяных масел. Сформулированы задачи диссертационной работы.

В первой главе по различным литературным источникам дан критический анализ современного состояния и перспективы развития утилизации отработанных смазочных материалов.

Проведён обзор существующих схем регенерации, включающих стадию адсорбционной очистки, и обоснован выбор сорбента для регенерации отработанных смазочных материалов.

Показана эколого-экономическая целесообразность утилизации вторичных продуктов регенерации отработанных нефтяных масел.

Вторая глава посвящена изучению состава и свойств объектов исследований, описанию современных методов анализа нефтяных масел. Представлены методы исследования и активации сорбентов.

В третьей главе исследованы: кинетика окисления индустриального масла, физико-химические свойства и групповой углеводородный состав индустриального масла в процессе эксплуатации.

В данной главе приводятся результаты исследования физико-химических и гидрофильно-сорбционных свойств природных сорбентов месторождений Таджикистана, применяемых в дальнейшем в качестве сорбентов для очистки отработанных индустриальных масел. Представлены результаты изменения физико-химических и структурно-сорбционных свойств сорбентов в зависимости от применения способов их активации. Высказано мнение по поводу кислотной активации исследуемых сорбентов.

В четвертой главе предложена технологическая схема регенерации отработанных индустриальных масел, одной из стадий которой является адсорбционная очистка. Показаны возможные пути утилизации отработанных сорбентов в процессе регенерации отработанных масел. Выполнено технико-экономическое обоснование проведённых исследований.

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

2.1 Исследование процесса изменения физико-химических свойств индустриальных масел в процессе эксплуатации

Эксплуатация индустриальных масел сопровождается

высокотемпературным окислением. Как результат, у индустриального масла повышается вязкость, коксуемость, содержание смол, появляются асфальтены, низкомолекулярные водорастворимые кислоты, увеличивающие коррозионную активность масел, механические примеси и вода (табл. 1).

Таблица 1

Изменение физико-химических свойств и группового углеводородного состава масла И-20А в процессе эксплуатации^

Показатели (Свежее масло И-20А <)| ¡к!Ом1 ;ШН1Ч- мас.и' И-20Л I;; I ёчение

1000 ; 2000 3000 3500

Вязкость при 50°С, мм /с 19,55 19,72 21,10 21,92 22,27

Кислотное число, мг КОН/г 0,04 0,12 0,19 0,26 0,22

Число омыления, мг КОН/г 0,07 0,94 0,47 1,60 1,42

Зольность, % масс. 0,004 0,030 0,060 0,044 0,012

Коксуемость, % масс. 0,10 0,12 0,16 - -

Содержание асфальтенов, % масс. отс. - 0,07 -

Водорастворимые кислоты и щелочи отс. отс. отс. отс. отс.

Групповой углеводородный состав, % масс.: -парафино-нафтеновые -легкие ароматические -средние ароматические -промежуточная фракция -смолы 60 20 3 16 1 - 56 17 7 17 3 - 60 20 4 12 4

У масел И-20А, помимо кислотного числа и зольности, повышается также число омыления, вследствие увеличения общего количества кислородсодержащих соединений.

По содержанию парафинов, нафтенов и легких ароматических углеводородов групповой углеводородный состав свежих и отработанных масел особо не отличаются. У отработанных масел наблюдается некоторое увеличение содержания средних ароматических углеводородов (структуры с числом колец 23) и смол.

В процессе работы масла И-20А наблюдается интенсивное накопление растворимых в нем продуктов окисления. В первые 1000 часов работы, в маслах появляются карбонилсодержащие продукты окисления (рис. 1), которые в дальнейшем увеличиваются (2500 часов работы).

При эксплуатации масел 3000 часов, процесс окисления сдвигается в сторону образования карбоксил со держащих продуктов окисления (область поглощения 1740 см"1).

/

Рис. 1. ИК-спектры индустриального масла И-20А

1-1000 часов работы; 2-2500 часов работы;

3-3000 часов работы; 4-3500 часов работы; 5- свежее масло

Максимальное содержание продуктов окисления наблюдается в масле при наработке 1000 часов: гидроксильная группа соответствует области поглощения 3350 см"1. Широкая полоса поглощения в этой области характерна для гидроксильных групп с различной степенью ассоциации. Дальнейшее увеличение времени эксплуатации, вероятно, приводит к полимеризации значительной части кислородсодержащих соединений. Это особенно характерно для образца масла со сроком эксплуатации 3000 часов.

Уменьшение интенсивности полосы поглощения соответствующей колебаниям гидроксильных групп можно связать с высокотемпературным отщеплением воды и образованием непредельных соединений. Этот процесс отражается также в смещении максимума поглощения карбонильных групп до 1825 см" , обусловленное сопряжением электронов карбонильной группы с электронами кратной связи.

Данные ИК-спектра свидетельствуют, что процесс деструкции индустриального масла состоит из 2-х стадий. На первой стадии до 1000 час. наблюдается преимущественно окисление, насыщенное образованием кислотных и спиртовых фракций. На следующей стадии эксплуатации масел свыше 1000 час., преобладают процессы внутримолекулярной дегидратации и образование непредельных структур.

Результаты проведенных исследований показывают, что образование продуктов окисления в индустриальном масле И-20А, определяющие его старение, зависит от сроков и режимов эксплуатации. При этом групповой углеводородный состав масла значительных изменений не претерпевает.

\

Дальнейшее старение масла происходит в основном за счёт процессов накопления продуктов окисления, с образованием нерастворимых соединений.

2.2 Исследование физико-химических и сорбционных свойств природных сорбентов

Так как индустриальные масла общего назначения работают в сравнительно мягких условиях и поэтому содержат меньшее количество продуктов старения, они легче поддаются регенерации (по сравнению, например: с моторными маслами). В этом случае, удобно применять адсорбционную очистку - процесс достаточно простой в аппаратурном оформлении, а в качестве адсорбентов применять природные сорбенты.

В работе, в качестве сорбентов, были исследованы Топкокский палыгорскит и бентонитовые глины месторождений Истинтаун и Султанабад.

Исследование структурно-сорбционных свойств изучаемых образцов глин показало их близость к ранее известным и традиционно применяемым в технологических процессах очистки масел природным сорбентам (табл. 2,3).

По насыпной и кажущейся плотности Топкокский палыгорскит занимает промежуточное место между Зикеевской опокой и Черкасским монтмориллонитом, активированный 10%-й серной кислотой. Довольно развитая поверхность по азоту обнаружена в Топкокском палыгорските в природном виде (122 м2/г), а по радиусу пор данные природные сорбенты близки к Асканиту (4060 А), и уступают лишь силикагелю (80-100 А).

Таблица 2

Химический состав природных сорбентов_

Сорбент мссто- Компоненты, % масс.

рождения кю2 тю2 А12ОЭ Ге203 РеО МпО м»о СаО Ка20 к2о л.п.п

Истинтаун 50,0 0,88 16,81 5,32 0,29 0,06 3,03 2,54 1,62 2,01 17,1

Султанабад 25,3 0,32 9,01 2,37 0,32 0,02 1,82 22,90 0,15 1,35 29,7

Топкок 55,6 0,80 13,87 4,66 0,58 0,02 5,10 2,27 1,12 2,65 7,56

Зикеевская опока 76,0 - 5,70 2,50 <0,1 0,02 0,90 1,60 - 0,55 4,64

Черкасский монтмориллонит 54,1 - 16,35 6,56 <0,1 0,06 1,89 1,68 0,22 0,02 6,59

Асканит 60,3 - 22,21 2,84 <0,1 0,02 1,72 4,84 - 0,45 -

Диапазон термической работоспособности минерала определяли термографическим анализом.

Термовакуумная обработка действует на сорбент двояким образом: повышение температуры вакуумирования приводит к удалению остаточных

прочно связанных молекул воды и к увеличению, таким образом, количества высокоэнергетических адсорбционных центров; с другой стороны: повышение температуры приводит к уплотнению вторичной пористой структуры минерала.

Таблица 3

_Структурно-сорбционные характеристики сорбентов_

Сорбент

Плотность, г/см

насыпная кажущаяся истинная

Поверхность по азоту, м2/г

Радиус пор,А

Топкок

0,701

1,102

1,745

122

40-60

Истинтаун

1,054

1,786

2,744

62

13-17

Султанабад

1,068

1,752

2,822

65

13-17

Зикеевская опока

0,620

1,365

2,210

90

62

Черкасский монтмориллонит_

1,034

1,820

2,700

60

15-17

Асканит

0,880

1,084

1,841

40-70

Силикагель АСКГ

0,437

0,699

2,040

300

80-100

Известно, что внутренняя поверхность минерала недоступна для молекул неполярных углеводородов, поэтому адсорбция углеводородов происходит только во вторичном пористом пространстве. Падение удельной поверхности сорбента по бензолу при повышении температуры вакуумирования показывает, что в этом случае второй фактор является превалирующим.

Исходя из этих соображений, исследуемые глинистые минералы подвергались термовакуумной активации, термограммы которых приведены на рис. 2.

Видно, что общий вид термограмм, присущий бентонитовым глинам, сохраняется и для бентонитовых глин месторождений Истинтаун и Султанабад.

Немного по характеру изменения кривой термограммы отличается Топкокский палыгорскит. Эндоэффект при температурах 110 - 180°С соответствует потере адсорбированной воды, эндоэффект в области 520 - 570°С связан с потерей ОН - группы решётки минерала, т.е. удалением кристаллогидратной влаги. Последний факт явился определяющим в выборе режима сушки сорбента перед очисткой масла. Данные коррелируют с ранее проведёнными исследованиями и дают основание принять температуру сушки не более 200°С.

Полное удаление адсорбированной воды приводит к ухудшению результатов адсорбционной очистки. При этом, рекомендуемая влажность сорбентов колеблется от 1 до 12% масс, независимо от их природы.

700 -^ 600 р. 500в. 400 Б

ё зоо

е-н

200 -100 -

—I— 10

I

20

30

40

Бремя, мин Рис. 2. Термограмма природных сорбентов

1 - Топкокский палыгорскит;

2 - Бентонит месторождения Истинтаун;

3 - Бентонит месторождения Султанабад

Потеря кристаллогидратной влаги в интервале температур 49(Н5 70°С сопровождается разрушением структуры минерала, что говорит о невозможности термической регенерации отработанного сорбента. Дальнейшее повышение температуры приводит к спеканию образцов глин.

Для оценки активности сорбентов проводили опыты по кинетике адсорбции: сравнивали скорость срабатывания адсорбционной ёмкости Топкокского палыгорскита, бентонитовых глин месторождений Истинтаун и Султанабад в статических условиях.

Полученные кинетические кривые адсорбции продуктов старения масла представлены на рис. 3.

Они представляют собой изменение степени срабатывания во времени:

У =

(1)

Ь - текущее значение оптической плотности, !)„ - равновесное значение оптической плотности.

У сорбентов Султанабад и Истинтаун в естественном виде наблюдается наибольшая скорость отработки адсорбционной ёмкости. Из ряда исследуемых природных сорбентов, наилучшие показатели имеет Топкокский палыгорскит. Данный сорбент по адсорбционным свойствам идентичен силикагелю и уступает лишь асканиту.

Рис.3. Изотермы адсорбции продуктов окисления отработанных индустриальных масел природными сорбентами в статических условиях

По характеру изменения кривых адсорбций видно, что условия равновесия для всех исследуемых сорбентов наступает после 25 часов контактирования с углеводородом. Очевидно, за этот отрезок времени на поверхности пор адсорбентов адсорбируется определённое количество продуктов окисления, блокируя адсорбционные центры, последние препятствуют дальнейшему протеканию адсорбционных процессов.

Исследование сорбентов в динамических условиях проводили методом перколяции. Метод перколяции позволяет наиболее объективно и полно оценить возможности сорбента и выявлять наиболее эффективные из них.

Для построения выходных кривых измеряли оптическую плотность Т> и объёмную скорость прохождения масла через слой сорбента о. Время работы слоя сорбента (ч) рассчитывали по формуле:

г- = т„/(б0р„,и) (2)

где ш„- масса масла, прошедшего через слой сорбента, г; рт- плотность очищаемого масла, см3/г; о - объемная скорость, см3/мин.

Одним из важных показателей, характеризующих динамическую активность сорбента, является "съём" очищенного масла - а. который количественно характеризует возможность получения масла заданного качества с 1 г сорбента:

а = 60ртиг' /тс (3)

где г' - продолжительность работы сорбента, с получением масла требуемого качества, ч; тс - масса сорбента, г.

Однако, ввиду значительной длительности эксперимента, определение "съёма", при полной срабатываемости сорбента ( £>//>„=/ ) нецелесообразно. Исходя из этого, были построены выходные кривые адсорбции применительно к

значению (й/О„=0.5 ), характеризующему срабатываемость сорбента на 0,5 ёмкости.

Черкасский монтасраллони; глина Шарпар ■кгана Истинтаун

Рис.4. Изотермы адсорбции продуктов окисления отработанных индустриальных масел природными сорбентами в динамических условиях

Выходные кривые адсорбции компонентов нефтяного масла имеют вид, характерный для большинства бентонитов в естественном состоянии (рис. 4). Как видно, Топкокский палыгорскит по своей адсорбционной способности превосходит бентониты месторождений Истинтаун и Султанабад, а также ранее известный Асканит, немного уступая силикагелю (АСКГ).

Установлено, что кинетические кривые адсорбции изменяются по экспоненте и подчинены следующей закономерности:

<Ю = -О/Иг , (4)

где О— оптическая плотность масла, /?-коэффициент, учитывающий постоянные параметры процесса адсорбции, час"1, г- время срабатывания сорбента, час.

Интегрируя обе части уравнения, получаем следующую зависимость:

/> = />„«-*, (5)

Полученное уравнение позволяет прогнозировать кинетику срабатывания сорбента во времени, что исключает проведение длительных экспериментов.

Наилучший показатель съёма масла отмечен на образцах АСКГ (табл.4).

Среди природных сорбентов лучшие показатели имеет Топкокский палыгорскит. Данная глина по этому показателю превосходит Асканит и немного уступает АСКГ. Из-за высокой пористости и меньшей плотности, расход данного сорбента для получения масла требуемого качества по оптической плотности составляет всего 62%. Напротив, худшие результаты показателей съёма

очищенного масла и расхода сорбента выявлены для бентонитовых глин месторождений Истинтаун и Султанабад.

Таблица 4

_ _ _ Свойства природных сорбентов _ _

Показатели АСКГ = 1 * г -: " 3 с: С. с с. г ± >- 3" = с н Е ¿г и < I опкок Истинтаун ч я 1с я к Н Г". У

Съём очищенного

масла, г/г

а 2,88 0,14 1,53 1,76 0,12 0,08

а о,5 4.21 0.30 3,70 3,88 0,28 0,18

В см3/ см3

а 2,34 0,08 1,25 1,48 0,05 0,03

а о,5 3,52 0,31 3,00 3,33 0,21 0,10

Расход сорбента, % 45 211 84 ,62 . 225 232

В системе, когда в качестве адсорбента окисленных компонентов отработанного индустриального масла использован палыгорскит. имеет место взаимодействие полярного сорбента и неполярной среды - индустриального масла. Для большего понимания сути процесса адсорбции были проведены эксперименты с активированным углем в качестве адсорбента. Данный адсорбент получен путем анаэробного удаления летучих примесей из состава углей месторождения Зидды (Таджикистан). Удаление летучих компонентов проведено в интервале температур 100° - 600° С. В качестве летучих компонентов выявлены - вода, горючие газы, смолистые вещества. Сумма массовой доли летучих веществ составляла до 30% масс. угля. Как показали эксперименты по определению интегральной теплоты смачивания, активированные угли имеют высокую поверхностную активность. При этом теплота смачивания активированных углей составляет 24,7 кал/г, что превышает максимальную (3, выявленную для Топкокского палыгорскита (23,1 кал/г образец №982). Полученные данные свидетельствуют о потенциальной активности углей для процесса сорбции индустриального масла. Это можно наблюдать по быстрому набуханию плотной массы угля и увеличению веса активированного угля.

Таким образом, избирательного поглощения отдельных компонентов отработанного индустриального масла, как в случае с минеральной глиной, не наблюдается. Сравнивая данные, полученные для полыгорскита и активированного угля можно заключить, что только полярные сорбенты способны поглощать на своей поверхности продукты окисления масла.

В связи с этим, использование полученного активированного угля открывает широкие возможности по очистке вод от нефтяных (масляных) загрязнителей и решению ряда экологических проблем.

2.3 Влияние кислотной активации на сорбционные свойства природных сорбентов

С целью более детального выяснения вопроса о влиянии различных кислот на активность природных сорбентов, проводилась активация глин в одних и тех же условиях серной и соляной кислот. Одновременно с этим устанавливалось влияние расхода и концентрации кислоты, температуры активации.

Полученные результаты приведены в табл. 5-7. Как и следовало ожидать, солянокислотная и серно-кислотная активация приводит почти к идентичным результатам. Кислотная активация приводит к некоторому изменению химического состава и структурно-сорбционных свойств глин. Активация, изучаемых образцов глин серной и соляной кислотами, ведет к некоторому повышению адсорбционной активности.

Таблица 5

Структурно-сорбционные характеристики сорбентов

Сорбент Плотность, г/см3 Поверхность по азоту, м2/1 Радиус пор, л

насыпная кажущаяся истинная

1 2 . 3 4 5 6

Топкокский палыгорскит

неактивированный 0,701 1,102 1,745 122 40-60

5= -г 5 % 0,685 1,056 1,722 182 20-30

А сл 10% 0,652 0,988 1,705 228 20-50

СО Н 20% 0,622 0,912 1,684 186 20-80

С. 5 % 0,672 1,033 1,712 196 20-30

н и 10 % 0,641 1,005 1,694 246 20-60

< 20% 0,609 0,945 1,680 187 20-80

Бентонит Истинтаун

неактивированный 1,054 1,786 2,744 62 13-17

32 5 % 1,023 1,356 2,248 112 20-30

я сл 10% 0,904 1,207 1,841 186 20-50

с 20% 0,854 1,188 1,522 141 20-50

с. _ 5 % 0,992 1,265 2,198 125 20-30

н о 10% 0,812 1,089 1,694 209 20-50

< 20 % 0,824 0,944 1.510 154 20-60

Бентонит Султанабад

неактивированный 1,068 1,752 2,822 65 13-17

>= 5 % 1,027 1,395 2,262 114 20-30

•а о СЛ 10 % 0,911 1,228 1,898 177 20-50

« с - 20 % 0,870 1,197 1,550 152 20-50

5 % 0,996 1,271 2,206 125 20-30

с и 10 % 0,819 1,111 1,728 222 20-50

£ < 20 % 0,831 0,982 1,544 151 20-60

Таблица 6

Химический состав сорбентов Топкок в зависимости от концентрации активирующей кислоты

_ к -а о я н Компоненты, % масс.

я о г- »г с. О о ЬЮ2 ПО, А12Оз Кс20, КсО МпО мйо СяО ,Ча20 кго н.н.н

Исходный* 55,68 0,80 13,87 4,66 0,58 0.02 5,10 2.27 1,12 2.65 7,56

Активированный Н2804

10% 65,86 0,72 8,42 2,56 0,14 - 1,32 0,66 0,57 0,95 5,20

Активированный НС1

10% 66,72 0,70 8,35 2,42 0,10 - 1,26 0,56 0,52 0,92 5,42

*3десь и далее в таблицах под термин «исходный» подразумевается средняя проба образцов глин до активации

Таблица 7

Химический состав сорбентов Истинтаун в зависимости от концентрации _активирующей кислоты_

_ ш •а о я ь ^ ге о о. ю <о о. О Я w о Компоненты, % масс.

«¡Ог Т Ю2 АЬОз Ре2Оз Г-с О МпО л^о СаО 1\а20 к2о п.п.п

Исходный 47,3 0,60 16,21 4,46 0,68 0,06 3,74 5,22 1,25 1,65 10,2

Активированный (12804

10% 60,5 0,58 9,42 2,35 0,30 - 1,05 1,26 0,34 0,45 8,72

Активированный НС1

10% 61,66 0,55 9,14 2,24 0,25 - 0,98 1,08 0,32 0,41 8,56

Лучшие результаты получены при активации глин соляной кислотой. Проведенные исследования показали, что при всех заданных значениях концентраций кислоты, продолжительность активации (от 2-х до 6-ти часов) на свойства изученных глин существенно не влияет.

Наименьший расход сорбента при перколяционной очистке отработавшего масла получили на активированном (10% НС1) в течение 4-х часов сорбенте -образцов глин месторождений Истинтаун и Султанабад, что в среднем составляло 135%. Улучшается и «съём» масла по сравнению с неактивированными глинами (табл.8). Кислотная активация на структурно-сорбционные свойства Топкокского палыгорскита существенно не влияет. Лучшие результаты получены для образцов активированных кислотами 10%-ной концентрации. Показатель съёма очищенного масла после кислотной активации палыгорскита улучшается всего лишь на 8-10 %. Однако, невзирая на факт заметного улучшения структурно-сорбционных свойств бентонитовых глин месторождений Истинтаун

15

и Султанабад, Топкокский палыгорскит проявляет лучшие сорбционные свойства в исходном виде, что определяет дальнейшее его использование в качестве сорбента для регенерации отработанных индустриальных масел.

С увеличением концентрации кислоты наблюдается максимальный рост адсорбционной активности в отношении компонентов масла. Использование кислоты в концентрации 20% ведет к некоторому уменьшению удельной поверхности во всех образцах (табл. 8).

Таблица 8

Влияние кислотной активации на структурно — сорбционные

свойства сорбентов различных месторождений

Показатели Истинтаун ■ Султ у : :: . анабад Тонкок

до акти- после ак- до акти- после ак- до акти- после ак-

вации тивации вации тивации вации тивации

Съем очищен-

ного масла, г/г

а 0,12 0,16 0,08 0,12 1,76 1,93

а о,5 0,28 0,39 0,18 0,32 3,88 4,07

В см3/ см3:

а 0,05 0,09 0,03 0,05 1,48 1,65

а о,5 0,21 0,29 0,10 0,21 3,33 3,52

Расход сорбента, . V22.5: 158 232 170 62 56

: %.....:::

Это, очевидно, происходит вследствие чрезмерного разрушения структуры минерала. Также, во всех образцах после кислотной активации отмечено стабильное снижение концентрации и заметное повышение соотношения

8Ю:АЬОз, имеющее важное значение для сорбционных характеристик адсорбентов.

Анализ результатов измерения теплоты смачивания образцов показал, что кислотная активация исследуемых бентонитов и Топкокского полыгорскита во всех случаях приводит к уменьшению этого показателя, а следовательно, к снижению количества связанной воды (табл. 9).

Таблица 9

Теплоты смачивания сорбентов_ _ _ _

Наименование Q сорбентов в Q кислотно- Условия

сорбентов исходном виде*, активированных активирования

кал/г сорбентов, кал/г

Топкокский 21,1 18,2 10%-ная H2S04

нолыгорскнт 17,8 10%-ная НС1

Бентонитовые

глин ы: все

-Истинтаун 15,2 12,7 10%-ная НС1

-Султанабад 16,9 14,1

*Средняя проба природных сорбентов

Под действием кислоты происходит, по-видимому, не только изменение молекулярной природы поверхности образцов, но и увеличение размеров частиц глин. Отмеченное можно связать с уменьшением удельной поверхности, как следствие снижения теплоты смачивания.

В целом, обработка сорбента кислотой не дает значительного увеличения адсорбционной активности, оправдывающего практическое применение кислотной активации.

Таким образом, установлено, что палыгорскитовые глины месторождения Топкок можно применить для очистки и переработки отработанных нефтяных масел после термической активации. Кислотная активация указанных сорбентов не приводит к заметному улучшению его адсорбционных свойств. Бентонитовые глины, как месторождения Истинтаун, так и Султанабад в исходном виде проявляют слабые адсорбционные свойства по отношению к продуктам окисления отработанных индустриальных масел.

2.4 Технологическая схема регенерации отработанных индустриальных масел

На основе данных, полученных в результате исследования сорбентов в статических и динамических условиях, разработана технологическая схема регенерации отработанного индустриального масла.

В выбранной схеме (рис. 5) отсутствуют сложные в аппаратурном оформлении стадии переработки (гидроочистка, вакуумная перегонка, кислотная очистка и т.д.). Данная схема предусматривает предварительный нагрев (до 75-80°С) отработанного масла, с целью уменьшения вязкости, и фильтрацию на фильтре грубой очистки (поз.1). Затем масло проходит под давлением, создаваемым насосом (поз.З) в установку тонкой очистки (поз. 5), где установлена съёмная кассета с фильтроэлементом из бельтинга. Фильтроэлемент заправлен сорбентом (размер гранул 0,1 - 0,25 мм). Выход регенерата составляет более 80%.

Рис.5. Принципиальная схема регенерационной установки 1-фильт предварительной очистки; 2-вакуумметр; 3-насос; 4-,манометр; 5-адсорбер; 6-нагревательное устройство (-загрязненное масло; П-регенерированное масло; Ш-шлам

Достоинством схемы является то, что можно контролировать качество регенерата в процессе работы установки. В случае необходимости, то есть при ухудшении выходных параметров регенерата, регенерацию отработанного масла можно производить многократно, заменив в кассете фильтроэлемента отработанный сорбент на свежий.

Свойства регенерированного по этой схеме, а так же базового масла И-20А представлены в табл. 10.

Таблица 10

Изменение физико-химических свойств и группового углеводородного состава масел

Свежее Отрабо- Регенерированное

Показатели сорбентом Зикеевской

тавшее Топкок опокой

Вязкость при 50иС, мм2/с 19,50 22,18 20,6 ЛИ

Кислотное число, мг КОН/г 0,04 0,20 0,04 0,05

Зольность, % масс. 0,004 0,011 0,003 0,003

Коксуемость, % 0,10 - 0,06 0,10

Водорастворимые кислоты и

щелочи отс. отс. отс. отс.

Групповой углеводородный

состав, % масс.:

- нарафино-нафтеновые 60 60 60 60

-легкие ароматические 20 20 25 26

-средние ароматические 3 4 10 9

-промежуточная фракция 16 12 4 3

-смолы 1 4 1 1

Как видно, в процессе эксплуатации групповой углеводородный состав особых изменений не претерпевает. Различие в групповом составе заключается лишь в содержании промежуточной фракции, которая в основном удаляется при адсорбционной очистке.

Таким образом, установлена возможность использования природных сорбентов — палыгорскитовых глин месторождения Топкок в технологической схеме регенерации отработанных индустриальных масел. При этом получен регенерат, вполне удовлетворяющий требованиям к свежим маслам типа И-20А.

С целью утилизации отработанного сорбента, в настоящей работе проводились опыты по получению аглопорита методом агломерации. Сущность метода агломерации заключается в том, что через слой зажженной шихты просасывают газы. Данный метод широко применяется для получения щебёночного и гравиеподобного аглопорита.

В связи с тем, что отработанный сорбент после процесса регенерации отработанного индустриального масла уже имеет в своем составе адсорбированную часть масла, очевидно, что в стадии сожжения шихты нет необходимости дополнительно использовать топливо, что предусматривается традиционными технологиями.

По физико-техническим свойствам аглопоритовый щебень, полученный на топкокском палыгорските, идентичен промышленному аглопориту (табл. 11).

Таблица 11

Показатели Аглопорнт

на Топкокском палыгорските Эталонный

Прочность при сдавливании в цилиндре, кг/см3 по ТУ 02-59 по ГОСТ 9758-61 44 12,5 46 13,4

Объемный насыпной вес фракции 5-20 мм, кг/м3 530 520

Объем межзерновых пустот, % 56,8 57,2

Водопоглощение за 72 часа, % по объему 26,2 27,9

Потери при прокаливании, % 0,34 0,35

Морозостойкость (потеря в весе после 35 циклов), % 1,5 1,4

Стойкость против железистого распада (фракция 5-20 мм), % 0,17 0,15

Стойкость против силикатного распада (фракция 5-20 мм), % 2,1 2,0

Изучение природы вспучивания глинистых образований представляет практический интерес и для разработки технологии производства легковесного и прочного материала - керамзита.

Известно, что для вспучивания глин необходимо сочетание двух основных условий: первое — это присутствие в глинистой породе минеральных компонентов, способных выделять газы при температуре, равной температуре плавления глины или несколько превышающей её. Второе условие - это возникновение при этой температуре жидкой (расплавленной) фазы, имеющей вязкость, достаточную для того, чтобы удержать образующиеся в процессе обжига газы.

Для изучения вспучивающего свойства отработанных глин и выяснения пригодности их в производстве керамзита были проведены лабораторные испытания пробы палыгорскита месторождения Топкок.

Лабораторные исследования показали, что отработанный сорбент интенсивно вспучивается (табл. 12) в интервале температур от 1160 до 1180 С в течение 10 минут. При этом, объёмная плотность образца интенсивно уменьшалась от 730 до 280 кг/м3, а коэффициент вспучивания постоянно возрастал от 2,2 до 6,4.

Далее, с повышением температуры обжига на 20 °С, объёмная плотность образца заметно падала до 200 кг/м3 при температуре 1180 °С, при этом коэффициент вспучивания достиг максимальной величины - 7,2.

Таблица 12

Параметры термоподготовки и обжига сырья отработанного сорбента

Термонод готовка Обжиг Объемная п.|()1 поен. Коэффициент 1 емцературньш > ни | ер в а 1 венучивання.' мим

1 емне-ратура, < Длительность-чин 1 емиера- 0 > тура, С Длительное! ь,мин обоженных образцов, 1 / : кг/м вспучивания

1080 1000

1100 1000

300 20 1120 1140 1160 1180 10 1000 730 400 280 2,8 5,0 7,2 40

Таким образом, в результате лабораторных испытаний удалось установить, что отработанные сорбенты, представляющие Топкокский палыгорскит, после использования в технологическом процессе регенерации отработанных индустриальных масел, пригодны для производства как аглопорита, так и керамзита.

Расчёт технико-экономических показателей предложенного технологического процесса показал, что применение Топкокского палыгорскита в нефтяной и пищевой промышленности, взамен традиционно применяемым (Асканит), существенно снижает себестоимость продукции. Расчётный экономический эффект составляет более 1,6 млн. у.е. в год.

ВЫВОДЫ

1. Выявлены основные параметры изменения физико-химических свойств индустриальных масел в процессе эксплуатации в станочном оборудовании и разработаны пути их регенерации непосредственно на месте потребления.

2. По данным ИК-спектроскопии определены основные функциональные группы, образующиеся при термической деструкции индустриального масла. Установлено, что в процессе эксплуатации, в основном, наблюдается интенсивное образование продуктов окисления - смол.

3. Для адсорбционной очистки отработанных масел исследован и предложен Топкокский палыгорскит, по эффективности не уступающий синтетическим сорбентам. Установлена связь структуры сорбента с его адсорбционными характеристиками в отношении смол отработанных масел. Показано, что определяющую роль в повышении адсорбционной емкости сорбента играет содержание М^О в структуре минерала.

4. Установлено, что для применения сорбентов месторождений Топкок, в разработанной технологической схеме регенерации отработанных масел,

20

достаточно подвергнуть сорбенты термической активации при температуре 150-180°С. Кислотная активация к заметному улучшению адсорбционных свойств не приводит.

5. Разработана безотходная схема регенерации отработанных индустриальных масел перколяционной очисткой с расходом сорбента до 10% масс. Полученный регенерат удовлетворяет требованиям ГОСТ 20799-75 на свежие индустриальные масла общего назначения.

6. Показана возможность использования отработанных сорбентов из схемы регенерации отработанных индустриальных масел в производстве строительных материалов - аглопорита и керамзита.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях.

1. Сахибов Н.Б. Пути повышения эффективности использования отработанных смазочных материалов. / М.Ю.Юнусов, С.Мавлонов, Н.Б.Сахибов // Материалы межд. науч.-практ. конф. посвященной 50-летию химического факультета ТНУ «Координационные соединения и аспекты их применения». - Душанбе: Изд-во ТНУ, 2009,- С. 86-87.

2. Сахибов Н.Б. Влияние продуктов окисления дисперсионной среды на свойства пластичных смазок./М.Ю.Юнусов, М.Д.Исобаев, Т.Т.Пиров, С.Мавлонов, Н.Б. Сахибов//Доклады АН РТ. - 2010. - Т. 53. №6.- С. 479-482.

3. Сахибов Н.Б. Альтернативная сырьевая база для гидратированных кальциевых смазок./М.Ю.Юнусов, Н.Б.Сахибов, А.Л.Бердиев, С.Миррахматов //Материалы республиканской конф. «Пути совершенствования технологической подготовки будущих учителей технологии». - Душанбе: Изд-во ТГПУ им. С.Айни, 2010,- С. 103-108.

4. Сахибов Н.Б. Новые данные об адсорбционных свойствах монтморил-лонитовых (бентонитовых) и палыгорскитовых глин Таджикистан/ М.Ю.Юнусов, А.Р.Кариев, Т.Т.Пиров, Н.Б.Сахибов, А.А.Джабборов //Доклады АН РТ. - 2011. -Т. 54. №2,- С. 145-148.

5. Сахибов Н.Б. О возможности использования бентонитовых глин Таджикистана в качестве сорбента для очистки отработанных индустриальных масел/ М.Ю. Юнусов, Н.Б.Сахибов, А.Р.Кариев, М.Д.Исобаев //Материалы 6-го Междунар. симпоз. по фундаментальным и прикладным проблемам науки. - Челябинск: Изд-во МСНТ, 2011.-Т. 3.-С. 174-181.

6. Сахибов Н.Б. Использование бентонитовых глин месторождения Топкок в технологическом процессе очистки отработанных индустриальных масел/ Н.Б. Сахибов, Т.Т.Пиров, А.Р.Кариев, М.Ю.Юнусов // Материалы республиканской научно-техн. конф. «Инвестиционные пути улучшения преподавания технологических дисциплин».- Душанбе: Изд-во «Дониш», 2011.- С. 156-158.

7. Сахибов Н.Б. Разработка схемы технологического процесса регенерации отработанных моторных масел/ Н.Б.Сахибов, М.Ю.Юнусов, Т.Т.Пиров //Материалы республиканской научно-техн. конф. «Инвестиционные пути

улучшения преподавания технологических дисциплин». - Душанбе: Изд-во «Дониш», 2011.- С. 182-184.

8. Сахибов Н.Б. Рациональное использование отработанных нефтяных масел/Н.Б.Сахибов, М.Д. Исобаев, М.Ю.Юнусов //Материалы республиканской конф. «Экологические проблемы и рациональное использование природных богатств». - Душанбе: Изд-во ТНУ. - 2011.- С. 254-256.

9. Сахибов Н.Б. Новое экологическое направление применения палыгорскитов месторождения Топкок /Н.Б.Сахибов, Т.Т.Пиров, М.Ю.Юнусов, А.Р.Кариев // Материалы республиканской конф. «Экологические проблемы и рациональное использование природных богатств». - Душанбе: Изд-во ТНУ. - 2011.- С. 270-273.

10. Сахибов Н.Б. К вопросу об очистке вод от нефтяных загрязнителей / М.Д.Исобаев, Н.Б.Сахибов, Э.Х.Пулатов, М.Турдиалиев, М.Ю.Юнусов // Материалы республиканской конф. «Экологические проблемы и рациональное использование природных богатств». - Душанбе: Изд-во ТНУ. - 2011,- С. 106-107.

11. Сахибов Н.Б. Рациональное использование отработанных моторных масел / М.Ю.Юнусов, Н.Б.Сахибов, С.Мавлонов, У.Сатторов //Материалы У-ой междунар. научно-практ. конф. «Перспективы применения инновационных технологий и усовершенствования технического образования в высших учебных заведениях стран СНГ». - Душанбе: Изд-во ТТУ. - 2011.- С. 256-258.

12. Сахибов Н.Б. Способ регенерации отработанных масел./М.Ю.Юнусов, Н.Б.Сахибов, С.Мавлонов, А.Л.Бердиев.//Свидетельство о регистрации интеллектуальной собственности. №Т10211/ Заявка №209 от 26.01.2010.

13.Сахибов Н.Б. Гидратированная кальциевая пластичная смазка. /А.А.Джамалов, М.Ю.Юнусов, Т.Т.Пиров, С.Мавлонов, А.Л.Бердиев, Н.Б.Сахибов.// Свидетельство о регистрации интеллектуальной собственности. №ТГ 0209/ Заявка №209 от 26.01.2010.

Разрешено к печати 18.04.2012 г. Бумага офсетная. Формат 60x84 1/16 Печать офсетная. Заказ №106. Тираж 120 экз.

Отпечатано в типографии РИА Статус г.Душанбе, пр. Рудаки, 112

Текст работы Сахибов, Нурулло Бобоевич, диссертация по теме Трение и износ в машинах

Институт химии имени В.И. Никитина Академии наук Республики Таджикистан

61 12-5/3671 На правах рукописи

Сахибов Нурулло Бобоевич

Физико-химические основы регенерации отработанных индустриальных масел природными сорбентами

02.00.04 - физическая химия

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Исобаев М.Д.

Душанбе - 2012

СОДЕРЖАНИЕ

Введение..........................................................................................5

1 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ СТАРЕНИЯ НЕФТЯНЫХ МАСЕЛ И ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ РАЗВИТИЯ ИХ РЕГЕНЕРАЦИИ И ВТОРИЧНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ

1.1 Экологические проблемы использования смазочных материалов........9

1.2 Химические процессы старения нефтяных масел в процессе эксплуатации и хранении........................................................12

1.3 Физико-химические процессы, связанные с утилизацией и вторичной переработкой отработанных нефтепродуктов................17

1.3.1 Проблемы сбора отработанных нефтепродуктов...........................18

1.3.2 Физико-химические методы регенерации и вторичной переработки отработанных смазочных материалов.......................19

1.4 Химическая природа основных типов сорбентов

для очистки нефтепродуктов...................................................22

1.5 Физико-химические способы повышения адсорбционной активности природных сорбентов.............................................28

1.6 Пути утилизации отходов технологических процессов регенерации........................................................................30

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования...........................................................38

2.2 Методы исследования............................................................39

2.2.1 Индустриальные масла..........................................................39

2.2.2 Исследование сорбентов.........................................................39

3 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ АДСОРБЦИИ ПРОДУКТОВ

ОКИСЛЕНИЯ ОТРАБОТАННЫХ ИНДУСТРИАЛЬНЫХ МАСЕЛ.............................................................................46

3.1 Кинетика окисления индустриальных масел................................46

3.2 Физико-химические свойства сорбентов.....................................51

3.3 Исследование гидрофильных и сорбционных свойств

сорбентов...........................................................................58

3.4 Термографический анализ.........................................................................61

3.5 Оценка адсорбционной активности природных сорбентов...............63

3.5.1 Кинетика адсорбции продуктов окисления в статических условиях...64

3.5.2 Адсорбционная активность сорбентов в подвижном слое жидкой фазы..................................................................................66

3.5.3 Влияние способов активации на адсорбционные свойства природных сорбентов............................................................70

4 РЕГЕНЕРАЦИЯ ОТРАБОТАННЫХ ИНДУСТРИАЛЬНЫХ МАСЕЛ И АДСОРБЦИОННАЯ ОЧИСТКА РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ.............................................................................81

4.1 Технологическая схема регенерации отработанных индустриальных масел...........................................................81

4.2 Исследование возможности применения полыгорскитовых глин

для адсорбционной очистки растительных масел..........................85

4.3 Утилизация отработанных сорбентов процесса регенерации

отработанных масел..............................................................88

ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ.....................93

ВЫВОДЫ........................................................................................96

ЛИТЕРАТУРА...................................................................97

ПРИЛОЖЕНИЕ.....................................................................................111

СОКРАЩЕНИЯ И УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ, ПРИНЯТЫЕ В ДИССЕРТАЦИИ

АСКГ - силикагель

ВНИИ НП - Всероссийский научно-исследовательский институт

нефтепродуктов ДТА - дифференциальный термический анализ ИК - инфракрасная спектроскопия

КО-1 - масла, подвергнутые одноступенчатой контактной очистке

МИО - масла индустриальные отработанные

ММО - масла моторные отработанные

ОМ - отработанные масла

ИБС - Национальное бюро стандартов

ОСМ - отработанные смазочные материалы

ПА - полициклические арены

ПАВ - поверхностно-активные вещества

ПХД - полихлордифенилы

СМ - смазочные материалы

СНО - смесь нефтепродуктов отработанных

СОТС - смазочно-охлаждающие технологические средства

ЦПН - Центральное управление нефтепродуктов

СЖК - синтетические жирные кислоты

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Нефтепродукты, используемые в качестве смазочного материала, имеют сложную химическую структуру и отличаются высокой устойчивостью к внешним воздействиям. Современные нефтяные масла выдерживают температурную нагрузку, а при обычных условиях могут храниться продолжительное время без изменения структуры. Однако, в процессе длительной эксплуатации под воздействием условий работы претерпевают сильные изменения, включая химические превращения. Попадая в окружающую среду, они могут наносить колоссальный урон флоре и фауне.

Таким образом, возникает проблема утилизации отработанных смазочных материалов (ОСМ).

Во многих странах потребность в смазочных материалах удовлетворяется за счёт регенерированных масел. Современные способы регенерации (очистка растворителями, вакуумная перегонка, гидроочистка, контактная очистка адсорбентами и др.) обеспечивают практически полное восстановление свойств отработанных масел. В подавляющем большинстве современных схем регенерации отработанных нефтяных масел применяется адсорбционная очистка синтетическими или природными сорбентами. В качестве сорбентов широкое применение нашли бентониты, палыгорскиты и др. глины.

Таджикистан обладает значительными запасами бентонитовых и палыгорскитовых глин. Разведанные запасы только по одному месторождению Гулизинданского горизонта Топкок составляют более 8 млн.м . В связи с этим, в условиях Таджикистана актуальным является создание простейшей схемы вторичной переработки ОСМ, включающей стадию адсорбционной очистки местными природными сорбентами.

Цель и задачи исследования. Целью диссертационной работы является разработка технологической схемы регенерации отработанных

индустриальных масел на основе комплексного изучения физико-химических свойств природных сорбентов Республики Таджикистан.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- проведение комплексного исследования физико-химических свойств бентонитовых и палыгорскитовых глин месторождений Таджикистана применительно к продуктам окисления отработанных индустриальных масел;

- разработка технологической схемы регенерации отработанных индустриальных масел;

- определение физико-химических свойств регенерированных масел и обоснование технико-экономической целесообразности осуществления процессов;

- исследование возможности утилизации отходов, образующихся в технологическом процессе регенерации отработанных индустриальных масел.

Научная новизна:

- впервые доказана возможность получения на основе палыгорскита Топкокского месторождения адсорбента для очистки отработанного индустриального масла;

- выявлены основные закономерности изменения состава, физико-химических и адсорбционных свойств Топкокского палыгорскита в зависимости от метода активации;

- установлено, что для повышения сорбционных свойств Топкокского палыгорскита, достаточно термоактивация при температурах 150-180°С. В противоположность этому солянокислотная и сернокислотная активация не приводят к заметному улучшению адсорбционной активности природных сорбентов;

- получены данные о влиянии технологических параметров на процесс очистки отработанного индустриального масла методом перколяции с использованием термоактивированного сорбента.

Практическая значимость работы и реализация её результатов.

Реализация результатов диссертационной работы позволяет ввести в повторный оборот высококачественные индустриальные масла, с одновременным решением экологических проблем.

Разработанный процесс регенерации отработанных индустриальных масел, с вовлечением в качестве сорбента - Топкокский палыгорскит, предусматривает утилизацию отработанных сорбентов эколого-безопасными методами при производстве строительных материалов.

На защиту выносятся:

результаты физико-химических исследований состава и свойств отработанных индустриальных масел;

результаты экспериментальных исследований физико-химических и структурно-сорбционных свойств природных сорбентов;

результаты оптимизации технологической схемы регенерации отработанных индустриальных масел с применением Топкокского палыгарскита в качестве сорбентов;

- рекомендации по дальнейшей утилизации отработанного сорбента.

Достоверность результатов исследований подтверждена необходимым объёмом экспериментальных данных, полученных в лабораторных условиях и идентичностью результатов теоретических и экспериментальных исследований.

Апробация работы. Основные разделы диссертационной работы прошли апробацию на Международной научной конференции «Координационные соединения и аспекты их применения», посвященной 50-летию химического факультета ТНУ (Душанбе, 2009 г.); Республиканской научно-практической конференции «Пути совершенствования технологической подготовки будущих учителей» (Душанбе, 2010г.); на У1-Международном симпозиуме по фундаментальным проблемам науки (Россия, г. Челябинск, 2011г.); У-й Международной научно-практической конференции «Перспективы применения инновационных технологий и усовершенствования

технического образования в высших учебных заведениях стран СНГ» (Душанбе, 2011г.).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 12 статей, в том числе 3 в изданиях, рекомендованных ВАК Российской Федерации, получено 2 малых патента Республики Таджикистан.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав и общих выводов, изложена на 111 страницах компьютерной верстки, содержит 18 таблиц и 14 рисунков. Список литературы включает 135 наименований.

ГЛАВА 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ СТАРЕНИЯ НЕФТЯНЫХ МАСЕЛ И ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ РАЗВИТИЯ ИХ РЕГЕНЕРАЦИИ И ВТОРИЧНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ

1.1 Экологические проблемы использования смазочных материалов

Работу трибоузлов современных машин и механизмов невозможно представить без смазочных материалов и смазочно-охлаждающих технологических средств (СОТС), ассортимент которых весьма разнообразен.

Более половины количества смазочных материалов безвозвратно теряется в процессе эксплуатации. А оставшаяся половина под воздействием различных условий эксплуатации претерпевает сильные изменения - от простого загрязнения посторонними примесями, до химических превращений. В результате, происходит окисление смазочных материалов, которые подлежат удалению из систем смазки и замене на свежие продукты.

Утилизацию отработанных смазочных материалов (ОСМ) производят различными способами. Простой слив дорогостоящих нефтепродуктов, кроме экономической нецелесообразности, вызывает загрязнение окружающей среды. В связи с этим, проблема рационального использования ОСМ имеет весьма важное экономическое, техническое и социально-экологическое значение [1-21].

В настоящее время, сравнительно малое значение придается проблемам утилизации ОСМ, представляющие собой существенный источник загрязнения окружающей среды. Как известно, I т отработанных масел делает не пригодной питьевую воду в количестве, равном дневному потреблению города с населением 40 тыс. человек [1-3,7]. Ежегодно в мире в биосферу попадает более 6 млн. т нефтепродуктов, из них более половины приходится на ОСМ. Данные по мировому производству свежих и сбору отработанных смазочных материалов приведены ниже, млн. т/год [1,2]:

производство свежих продуктов;

сбор отработанных продуктов:

♦ нефтяные масла 30

♦ синтетические масла 0,7

♦ пластичные смазки 1,0

♦ СОТС (концентраты) 1,5

♦ нефтяные масла 15

из них:

♦ подвергаются вторичной

переработке 1,5

♦ используются в качестве

топлива 10,5

♦ попадает в биосферу_3,0

Загрязнение биосферы ОСМ превышает все загрязнения, связанные с добычей, транспортировкой и переработкой нефти. И лишь незначительная часть из попадающих в окружающую среду нефтепродуктов удаляется или обезвреживается естественным путем (окисление, фотохимические реакции, биоразложение).

Отличительной особенностью ОСМ, по сравнению с нефтью и топливом, является низкая их испаряемость и они в меньшей степени подвержены биоразложению [8,11,19,21, 22, 24].

При сжигании ОСМ происходит загрязнение атмосферы (диоксид серы, органические соединения хлора, тяжелые металлы). Отходы, образующиеся при их переработке, могут представлять существенную опасность, что обусловлено специфическим составом ОСМ, присутствием в них компонентов и загрязнений, представляющих опасность для окружающей среды и человека [2, 7].

В странах СНГ качество сырья вторичной переработки отработанных нефтяных масел (ОМ) регламентируется требованиями ГОСТ 21046-86

О л

[33-36], в основном по уровням вязкости (не менее 35 мм /с при 50 С), что не обеспечивает раздельный сбор отработанных моторных и индустриальных масел. За рубежом весьма жестко регламентируется качество сырья вторичной переработки. Так, фирма Technipetol (Италия-Франция) ограничивает содержание механических примесей в ОМ, поступающих на вторичную переработку, до 0,2 и воды - до 0,5% [1,4].

В целом ОСМ, собираемые в промышленном масштабе, представляют собой сложные, многокомпонентные смеси различного рода примесями, определяющими пути утилизации и степень воздействия на окружающую среду и организм человека. Загрязнение и изменения химического состава, происходящие во время эксплуатации, ведут к накоплению в них экологически опасных продуктов.

Токсичные вещества могут возникать при окислении и нитровании смазочных материалов, при их термическом разложении [31,32,36] . Появление токсичных веществ в ОСМ в значительной мере является следствием совместного сбора, транспортировки, хранения и вторичной переработки различных марок ОСМ и других химических продуктов [35].

За последние 4-5 лет появилась проблема токсичных галогенсодержащих соединений [3, 19]. На необходимость обстоятельного исследования токсичности и канцерогенности топлива и смазочных материалов, почти 30 лет назад, обращал внимание К.К. Папок, впервые введя понятие "экологическая смазка" [41].

Наибольшую опасность в ОСМ представляют собой галогенсодержащие соединения (в первую очередь - хлора, общее содержание которого может быть 3000-6500 млн."1), способные вызывать раковые заболевания, расстройство иммунной системы и бесплодие [23, 36]. Ряд хлоруглеводородов имеет способность проникать в жировые ткани, откладываться и накапливаться там, благодаря своей незначительной биоразлагаемости [19,21,24]. При анализе значительного числа образцов моторных масел (свежих, отработанных и регенерированных), а также образцов загрязнённой маслами почвы, установлено присутствие продуктов

разложения хлорсодержащих присадок в количестве до 50-70 млрд. (в том числе - высокотоксичных полихлордибензодиоксинов и полихлордибензо-фуранов) [3, 19, 21, 37].

Другими, не менее опасными источниками катастрофического загрязнения ОСМ, являются полихлордифенилы (ПХД) и их производные. В аналогичной степени опасны соединения других галогенов -полибромдифенилы и полибромтерфенилы (соединения брома используют, как выносители свинца в этилированных бензинах). Однако, их присутствие в ОСМ весьма незначительно.

Биологически активные полициклические арены (ПА) - продукты неполного сгорания топлива и термического разложения масла тоже представляют серьезную опасность окружающей среде [3,16,26,40]. Установлена возможность десяти- и стократного увеличения содержания ПА в работающих маслах для дизельных и карбюраторных двигателей соответственно [42].

1.2 Химические процессы старения нефтяных масел в процессе

эксплуатации и хранении

Нефтяные масла, нашедшие широкое применение для смазывания трибоузлов машин и механизмов различного назначения, в процессе эксплуатации и хранении, изменяют свои физико-химические свойства, т.е. «стареют». Изменение параметров окружающей среды и экстремальные условия эксплуатации, сопровождающиеся изменением в широком диапазоне температуры и давления, приводят к интенсификации реакций окисления углеводородов. Продукты окисления и уплотнения -оксикислоты, асфальтогеновые кислоты, асфальтены, карбены и карбоиды нерастворимые в масле, коагулируясь, могут выпадать в осадок.

Изучение процесса окисления углеводородов имеет немаловажное научное значение, так как нефтяные масла представляют собой смесь углеводородов различного строения и их гетероатомных производных [43-

44]. Углеводороды окисляются с образованием различных продуктов, что определяется их строением [45, 46].

Первичными продуктами окисления углеводородов молекулярным кислородом являются пероксиды, способные присоединять кислород с образованием новых перекисных групп [47,48]. Это вторичная пероксидация, происходящая по С-Н связям по следующему механизму[ 47