автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Физико-химические основы и технология получения паравольфрамата аммония и синего оксида вольфрама

/' У.. ; ; / о г-/ V ■ /

'/ \ ' ' / Л , / V- /

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЛАВОВ (ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

На правах рукописи

УДК 541.123.22 + 546.33.161

БАЛЬЗОВСКИИ АНТОН ВЯЧЕСЛАВОВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПАРАВОЛЬФРАМАТА АММОНИЯ И

СИНЕГО ОКСИДА ВОЛЬФРАМ А

Специальность 05.16.03 - Металлургия цветных и редких металлов

Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доцент, кандидат технических наук

Н.Н. Ракова

Москва -1998

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ................................................................................................5

1. СВОЙСТВА, СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ

ПАРАВОЛЬФРAMATA АММОНИЯ И СИНЕГО ОКСИДА ВОЛЬФРАМА............6

1Л. Структура, свойства и способы получения ПВА..........................................6

1Л Л. Формы нахождения шестив алентного вольфрама в водных растворах.........6

1Л.2. Структура и свойства ПВА...............................................................8

1.1.3. Растворимость ПВА в воде и в водном растворе аммиака.......................10

1Л Л. Обзор способов промышленного получения ПВА.................................13

1.2 Термическое разложение ПВА на воздухе................................................16

1.2Л. Способы получения и применение метавольфрамата аммония.................16

1.2.2. Характеристика процессов и продуктов термического разложения ПВА ...11

1.2.2.1. Термическое разложение ПВА на воздухе....................................17

1.2.2.2. Термическое разложение ПВА в атмосфере азота и в азото-водородной смеси.........................................................19

1.2.2.3. Термическое разложение ПВА в атмосфере водорода.....................20

1.3. Структура и свойства СОВ..................................................................22

1.3.1. Состав и формирование промышленного СОВ....................................24

1.3.2. Способы получения СОВ...............................................................29

1.3.3. Применение промышленного СОВ...................................................32

2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА РАСТВОРЕНИЯ ПВА

В ВОДЕ И В ВОДНОМ РАСТВОРЕ АММИАКА...........................................36

2.1. Определение теплоты растворения ПВА в воде и в водном растворе аммиака...36

2.1.1. Характеристика исходных веществ.................................................37

2.1.2. Описание экспериментальной установки, методики расчёта и методики проведения опытов.....................................................................37

2.1.3. Измерение теплоты растворения ПВА в воде и в водном растворе аммиака....................................................................................40

2.1.4. Обработка полученных экспериментальных данных............................42

2.2. Исследование растворимости ПВА в воде при повышенной температуре........44

2.2.1. Описание экспериментальной установки и методики проведения опъзтов.44

2.2.2. Определение растворимости ПВА в воде..........................................46

2.2.3. Обсуждение полученных результатов.............................................49

2.3. Исследование влияния различных факторов на скорость растворения ПВА

в воде и в водных растворах аммиака......................................................52

2.3.1. Описание экспериментальной установки и методики проведения опытов.52

2.3.2. Влияние температуры на скорость растворения ПВА...........................53

2.3.3. Влияние концентрации аммиака в растворе на скорость растворения ПВА........................................................................................56

2.3.4. Влияние концентрации вольфрама в растворе на скорость растворения ПВА........................................................................62

2.4. Исследование влияния различных факторов на скорость растворения ПВА

в водных растворах аммиака при повышенной температуре в автоклаве.........65

2.4.1. Описание экспериментальной установки и методики проведения опытов.65

2.4.2. Влияние температуры на скорость растворения ПВА...........................67

2.4.3. Влияние концентрации аммиака в растворе на скорость растворения ПВА.......................................................................................71

2.4.4. Влияние концентрации вольфрама в растворе на скорость растворения ПВА........................................................................71

2.4.5. О механизме растворения ПВА......................................................76

2.5. Выводы к главе 2...............................................................................77

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА РАСТВОРЕНИЯ ПРОДУКТОВ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ПВА......................................................79

3.1. Характеристика исходных веществ........................................................79

3.2. Описание экспериментальной установки и методики проведения опытов........79

3.3. Изучение влияния различных факторов на процесс растворения продуктов термического разложения ПВА в водном растворе аммиака.........................80

3.4. Укрупнённые технологические опыты....................................................90

3.5. Выводы к главе 3...............................................................................95

4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВ АНИЯ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ СОВ........96

4.1. Характеристика исходных веществ......................................................'..91

4.2. Прокаливание ПВА в автогенной атмосфере............................................97

4.2.1. Описание экспериментальной установки, методики проведения опыта и методики обработки экспериментальных данных..............................97

4.2.2. Исследование влияния температуры на процесс разложения ПВА.........98

4.2.3. Обсуждение полученных экспериментальных данных.......................101

4.3. Исследование процесса прокаливания ПВА при различных условиях..........101

в трубчатой печи толкательного типа.

4.4. Обсуждение полученных экспериментальных данных.............................106

4.5. Технологические опыты по получению СОВ.........................................107

4.5.1. Описание экспериментальной установки и методики проведения

опыта...................................................................................107

4.5.2. Исследование процесса получения СОВ в полупромышленных условиях...............................................................................109

4.6. Технологические опыты по получению твёрдого сплава с использованием СОВ......................................................................116

4.6.1. Методика приготовления твёрдого сплава.....................................118

4.6.1.1. Получение СОВ..................................................................119

4.6.1.2. Восстановление СОВ до металлического вольфрама.....................119

4.6.1.3. Приготовление смеси для карбидизации....................................119

4.6.1.4. Получение карбида вольфрама................................................120

4.6.1.5. Приготовление твердосплавной смеси......................................120

4.6.1.6. Прессование образцов..........................................................120

4.6.1.7. Спекание образцов...............................................................121

4.6.2. Исследование свойств промежуточных продуктов и спечённых образцов...............................................................................121

4.7. Выводы к главе 4...........................................................................124

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.................................................................................126

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ..........................................128

ПРИЛОЖЕНИЯ.....................................................................................133

ВВЕДЕНИЕ

Вольфрам относится к малораспространённым элементам, средневесовое содержание его в земной коре составляет МО"4 %. Несмотря на малую распространённость, вольфрам, благодаря своим уникальным свойствам, широко используется в различных областях техники. Важнейшие области потребления вольфрама — производство быстрорежущих и специальных сталей, твёрдых сплавов, изделий для электроосветительной и электровакуумной техники, ряда сплавов специального назначения.

В последнее время за рубежом увеличивается количество вольфрама, потребляемого специальными областями техники. В связи с этим к исходным и промежуточным соединениям, используемым для производства изделий из вольфрама и его сплавов, предъявляются повышенные требования по химическому составу и физическим свойствам. Характер распределения вольфрама по областям применения таков, что большая часть производимых вольфрамовых концентратов (более 60 %) поступает на химическую переработку для получения паравольфрамата аммония (ИВА), (МН4)] оН2\У] з042' лНгО - исходного материала для производства твёрдых сплавов, металлического вольфрама и сплавов на его основе.

С целью повышения качества выпускаемой продукции, на зарубежных предприятиях около 90 % вольфрамовых нитей накаливания производят из синего оксида вольфрама (СОВ). В последние годы некоторые фирмы используют это соединение для производства твёрдых сплавов. На отечественных предприятиях технология производства СОВ не используется.

Задача настоящей работы — разработка технологии получения ПВА и синего оксида вольфрама.

I. СВОЙСТВА, СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ

ПАРАВОЛЬФРАМАТА АММОНИЯ И СИНЕГО ОКСИДА ВОЛЬФРАМА

1.1. Структура, свойства и способы получения ПВА

ПВА - наиболее распространённый продукт химической переработки вольфрамовых концентратов. Его химический состав и физические свойства в значительной степени определяют качество изделий из вольфрама. ПВА относится к классу изополивольфраматов. В связи с этим возникает необходимость рассмотрения химии вольфрама в водных растворах. Этому вопросу посвящено значительное количество работ /1,2,3/.

1.1.1. Формы нахождения шестивалентного вольфрама в водных растворах

Состав ионов, содержащих вольфрам, зависит от рН и концентрации растворов. В растворах, концентрация по \У03 которых превышает 0,01 моль/л, при рН > 8 устойчивы нормальные вольфраматы, содержащие ионы \У04 При подкисленин растворов вольфрамат-ионы взаимодействуют с ионами !Т. При этом происходят следующие превращения. Сначала отщепляется кислород с одновременной полимеризацией и образованием мостиковых связей типа \V-0--W. Затем ионы водорода присоединяются к полианионам. В общем случае это можно представить уравнением Ш:

т\УО,|2~ + пН: -> [НДУт04га-(п^2](2т"п)"+ (п-0/2 Н20

Степень полимеризации не изменяется непрерывно по мере подкисления растворов. Для вольфрама характерны полианионы с полимерными числами 6 и 12. В соответствии с этим в интервале рН=6 растворе присутствуют гексавольфра-мат Н\Уб0213~ (паравольфрамат А) и додекавольфрамат Ш^АЪО^10" ( параволъфрамат В) и его протонизированные формы: НДУ.-О..,?9" и Н4\¥120428~. При рН < 4 образуются метавольфрамат-ионы Н2У/1204о6~и ^УУпО,^". Дальнейшее подкисление до рН =

л.

2 с о п ро в ожд ае*1 ся увеличением степени протонизании и ооразованием нейтральных молекул Н[2^У 12О42. Подобные крупные нейтральные молекулы плохо удерживаются в водных растворах, поэтому при рН < 2 вольфрам практически полностью осажда-

ется в виде вольфрамовой кислоты Н2\*/04 /1/. Схема превращений представлена на рис. 1.1.

Превращения ионов, содержащих атомы вольфрама, наблюдаемые в водных

растворах при изменении рН

рН= 6, быстро Медленно

Кипячение, ОН"

\У042'-лН20 с > НЛ¥6021" < > Н2^У]2042^

рН< 4 ^ БГ

Н^О«6"

Рис. 1.1

Паравольфрамат А образуется при иод кис лени и растворов нормального вольфрамата, в то время как паравольфрамат В - при растворении кристаллической соли. Паравольфрамат В является менее реакционно-способным, чем паравольфрамат А. Расщепление паравольфрамата В до нормального вольфрамата происходит при рН = 10 131. Медленная кристаллизация паравольфраматов из растворов объясняется малой скоростью превращения аниона паравольфрамата А в анион паравольфрамата В, который плохо растворим и выкристаллизовывается. Переход паравольфрамата А в паравольфрамат В происходит с отщеплением конституционной воды. При высоких концентрациях доминирующий! является паравольфрамат В.

Высокая реакционная способность паравольфрамата А сказывается в его отношении к водородному иону, с которым он моментально реагирует, образуя мета-вольфрамат /4/.

Принято считать, что можно получить только один вид кристаллического паравольфрамата - В. Однако, в работе /5/ указывается на возможность получения обоих видов кристаллических паравольфраматов из растворов. Паравольфрамат А получают при соотношении [Н+]/[\¥0/~] = 1,167 из прокипяченного в течение двух часов раствора вольфрамата, а паравольфрамат В — при той же кислотности, но при комнатной температуре. Соли отличаются внешним видом и строением, что под-

тверждено результатами исследования рентгенограмм и ИК-спектров. При растворении в воде кристаллические соли дают соответствующие ионы паравольфрамата, что установлено с помощью исследования электромиграции.

В растворе ионы паравольфраматов А и В превращаются в другие вольфрам-содержащие ионы /6/. При температурах выше 85 °С паравольфрамат В неустойчив, и в равновесной системе появляется значительное количество метавольфрамата. Устойчивость паравольфрамата В повышается при более высоких концентрациях вольфрама (до 1,5 М). На устойчивость паравольфрамата А в значительной степени влияет ионная сила раствора и природа нейтрального электролита 111.

1.1.2. Структура и свойства ИВА

В производстве соединений вольфрама (в зависимости от способа выделения из аммиачных растворов) получают два типа ПВА. Кристаллы декагидрата ПВА имеют игольчатую структуру, тетрагидрат ПВА-4Н20 кристаллизуется из горячих растворов в форме пластинок (рис. 1.2). Некоторые сведения о структуре паравольфраматов представлены в табл. 1.1 /8,9/.

Таблица 1.1

Тип структуры и параметры кристаллической решетки ПВА

Соединение Тип структуры Параметры решетки, нм Плотность, г/см3

а b с Измеренная Вычисленная

пва-юн2о Ромбическая 190,7 244,2 109,15 4,13 4,23

ПВА-4Н20 Моноклинная 150,2 144,5 110,00 4,40 4,51

.Анион паравольфрамата имеет сложное строение. Его кристаллическая решетка построена из четырех групп октаэдров \¥Об, соединенных вершинам. Каждая из этих групп содержит по три октаэдра \У06, соединенных общими ребрами /10/ (рис. 1.3). Данное строение характерно для всех кристаллических паравольфраматов, что подтверждено исследованиями, проведенными различными методами /1II.

Рис. 1.2

Строение параволъфрамат-аниона по Липскомбу /10/

Рис, 1.3

1.1.3. Растворимость ПВА в воде и в водном растворе аммиака

ПВА мало растворим в воде, его растворимость при температурах ниже 100 °С изучена достаточно хорошо /12 - 15/. Данные по растворимости ПВА в воде, приведенные различными авторами, согласуются между собой. Зависимость растворимости ПВА от температуры представлена на рис. 1.4. С ростом температуры растворимость ПВА увеличивается. При температурах до 50 °С равновесной формой является декагидрат, ПВА-ЮН20, при более высоких температурах — тетрагидрат, ПВА-4Н20 /13/. В пределах показанных температур соль растворяется конгруэнтно /14/. Литературные данные о растворимости ПВА при температурах выше 70 °С ограничены и требуют уточнения /16/, при температурах выше 100 °С растворимость не исследована.

При введении в систему ПВА-Н20 солей аммония растворимость ПВА уменьшается /14,15/. Согласно данным Шапиро К.Я. с сотр. /15/, при температуре 25 °С растворимость ПВА в воде составляет 2,26 % масс. При той же температуре и 4,7 % масс. МН4С1 растворимость ПВА - 0,0054 % масс. Аналогичные изменения растворимости в системе наблюдаются в присутствии М^МОз /14/.

Растворимость ПВА в водном растворе аммиака выше, чем в воде, однако, ввиду низкой скорости растворения, её численное значение не определено. В работе Ван'тЫ /17/ показано, что после четырнадцатимесячного растворения декагидрата ПВА в водном растворе аммиака при комнатной температуре не было достигнуто равновесие при переходе ПВА в форму \У04 . С увеличением концентрации аммиака в растворе растворимость ПВА увеличивается (рис. 1.5).

Количество воды в структуре ПВА зависит в основном от условий кристаллизации. Кроме вышеупомянутых тетра- и декагидратов существует метастабильный гексагидрат ПВА-6Н20. Данное соединение является неустойчивым, и при добавлении даже незначительного количества кристаллов ПВА-4Н20 при кристаллизации в качестве затравки его не удается обнаружить в твердой фазе. На неустойчивость гексагидрата ПВА указывает и высокая скорость его растворения в водных растворах аммиака. Данные по растворимости этой фазы в водных растворах аммиака приведены на рис. 1.6 /18/.

Растворимость ПВА в воде в зависимости от температуры

о о сЗ

о4

А Н О

о к

£Х О т н о св

рц

10 8 6 4 2

О

о -1 Л-2 х-3

_!_1_!_1_1_I_1_1_■ ' I '

0 20 40 60 80

Температура, °С 1 - данные /13/; 2 - данные /14/; 3 - данные /15/; Рис. 1.4

Растворимость ПВА-10Н20 в зависимости от концентрации аммиака

X -

о -

□ -

А -

о -

1 2

3

4

5

40

80

120

160

Концентрация аммиака, г/кг раствора

0

Время растворения: 1 - 4 дня; 2 - 28 дней; 3 - 2,5 месяца;

4-10 месяцев; 5 - 14 месяцев Рис. 1.5

Растворимость ПВА-6Н20 в зависимости от рН раствора

<з о, о

ГС

ь о а

а

к

s

а

<sS

гх,

н к

<Ц

X о

iZ

60

50

40

30

_i_I

_|_I

7 8

рН раствора Рис. 1.6

10

Вообще ПВА (за исключением метастабильного гексагидрата) растворяются в водных растворах аммиака крайне медленно. Наиболее изученным является процесс растворения ПВА'4Ы20 в растворах аммиака в интервале температур от 20 °С до 93 °С. В работе /19/ отмечается, что температура оказывает значительное влияние на скорость растворения тетрагидрата ПВА. Максимальная скорость растворения ПВА в начальный период наблюдается при температуре 93 °С. Однако при этой температуре с течением времени снижается концентрация аммиака в водной фазе, и общее количество вольфрама, перешедшее в раствор, падает. Поэтому одним из перспективных путей повышения скорости растворения ПВА'4Н20 в водном растворе аммиака является проведение процесса при повышенном давлении в автоклаве /19/.

В работе Иванова И.М. с сотр. /20/ показано, что при Т:Ж = 1:5. температуре 120 °С, времени перемешивания 3 часа, концент�