автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Фазовые равновесия в системах MeMo(W)O4—LaNbO4 (Me — Mg, Ca, Sr, Ba, Cd)

на правах рукописи

Карева Ольга Николаевна

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ МеМоС\\0О4—Ьа№Ю4 (Ме — Са, Бг, Ва, С<1)

05.17.11. — Технология керамических, силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

Автореферат диссертации на сочсканне ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1996

Работа выполнена на кафедре кристаллохимии и общей технологии силикатов Санкт-Петербургского Государственного технологического института (технического университета).

Научный руководитель:

доктор технических наук, Страхов

профессор Вячеслав Иванович

Научный консультант:

доктор химических наук, Туник

профессор Тамара Александровна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, Орданьян

профессор Сухяс Семенович

доктор химических наук, Семин

профессор Евгений Геннадьевич

Ведущая организация — Институт Химии Силикатов РАН им.

ИЗ. Гребенщикова (г. Санкт-Петербург)-----

.. Защита диссертации состоятся " 1995 г. в

■"✓у " часов на заседании диссертационного Совета К 063.25.06 в Санхт-Петербургском Государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 198013 Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Санкт-Петербургского Государственного технологического института.

Отзывы и замечания в одном экземпляре, заверенные гербовой печатью просим направлять по адресу: 198013, Санкт-Петербург, Мо-скьлский пр., 26, Санкт-Петербургский Государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет.

Автореферат разослан

Ученый секретарь .

диссертационного совета, «^¿^^^(^СГиеи^Туркин И.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Задача поиска новых синтетических веществ и перспективных материалов на их основе является весьма актуальной. К числу новых материалов, получавших широкое применение в технике, относятся материалы на основе кислородных соединений молибдена, вольфрама, ниобия, а также редкоземельных элементов. Так, ниобаты — это сепнетоэлектрики и люминофоры, молибдагы и вольфраматы — люминесцентные и лазерные кристаллы. На основе сложных оксидов с различными катионами и тетраэд-рическим анионом получены матрицы для фиксирован.« долгоживу-щих изотопов, материалы акустооптики и оптоэлектроники, супе-рионники, катализаторы и другое.

Оксиды редкоземельных элементов являлись предметом многолетних систематических исследований ученых ИХС РАН имени И.В. Гребенщикова, МГУ имени М.В. Ломоносова, ИОНХ им. Кур накова, СПбГТИ (ТУ) и др.

Изучены оксиды со смешанными катионами. В меньшей степени исследованы сложные оксиды редкоземельных элементов со смешанными анионами. Восполнить в изъестной мере этот пробел — задача настоящего исследования.

В качестве объектов исследования выбраны системы, слагаемые редкоземельными оксидами со структурами вольфрамита и шеелита, что обусловлено как наличием у этих минералов интересных в практическом отношении свойств, так и известно"! химической близостью, предопределяющей возможность формирования в данных си темах фаз переменного состава.

Работы выполнялись в соответствии с тематическими планами научно-исследовательских работ Санкт-Петербургского технологического института (технического университета) на 1993—1996 гг., финансируемых из средств республиканского госбюджета.

Пели работы:

— изучение фазовых равновесий в системах Ме2+Э04-ЬаЫЬ04 (Ме2+ — М& Са, Бг, Ва, Сй; Э — Мо, \У);

— синтез и изучение свойств новых многокомпонентных оксидов на основе оксидов щелочноземельных и редкоземельных элементов и оксидов ниобия и молибдена (вольфрама);

— выяснение влияния проявления изоморфизма в указанных системах на изменение некоторых физико-химических характеристик материалов на их основе.

Научная новизна. Впервые получены данные о фазовых равновесиях и построены диаграммы состояния псевдобинарных систем Ме2+Э04-ЬаМ>04 (Ме2+ — Са, Яг, Ва, С(3; Э — Мо, \У).

Выявлено, что характер фазовых отношений в изученных системах определяется, в основном, природой и размерными характеристиками двухвалентных катионов, а также структурой соответствующих малибдатов и вольфраматов.

Наибольшее сходство фазовых отношений присупе системам с участием соединений щелочноземельных элементов, для которых характерна ограни1: иная растворимость только на основе ниобата лантана в случае, когда второй компонент представляют соединения магния, обширная растворимость на основе обоих компонентов в системах с участием соединений кальция и бария и неограниченная растворимость в системах с участием соединений стронция.

Для систем с участием молибдатов (вольфраматов) кадмия в отличии от таковых на основе щелочноземельных молибдатов (вольфраматов) переход к ниобату лантана осуществляется через промежуточные кристаллические фазы со структурой, родственной шеелиту.

Изучена зависимость свойств твердых растворов от состава и выявлено ее соответствие закону Вегарда.

Установлено существование 10 новых соединений состава Cdo.5Lno.5Nbo.5WQ.5O4 (Ьп — и, Ш, вш, Ой, ТЬ, Оу, Но, Ег, Тгп, УЬ), кристаллизующихся в структурном тиие шеелита. Отработаны параметры твердофазового синтеза этих веществ и определен ряд их физико-химических характеристик.

Выявлена возможность использования молибдатов (вольфраматов) двухвалентных элементов в качестве кристаллохимических стабилизаторов шеелнтоподобной формы ортониобата лантана.

Практическая ценность. В работе изучена люминесценция соединений С{1У/04 • Ьа2(\У04)3, Сс1\\'04 • ЬаМэ04, активированных и ТЪ*. Выявлено, что данные веществам присуща люминесцен-п .я прм фотовозбуждении.

Результаты исследования взаимодейсп т молибдатов (вольфраматов) элементов II группы Периодической системы с нно-батами редкоземельных элементов, сведения о составе, структуре новых соединений, их кристаллографических и термических характеристиках могут служить справо шыми данными о новых оксидных материалах при выполнении прикладных работ, а также при чтении курса лекций по неорганической химии, физической химии и химии редких элементов.

Апробация работы, Материалы диссертации докладывались на Всероссийском совещании "Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики" (г.Москва, 1995 г.), а также на заседаниях кафедры кристаллохимии и общей технологии силикатов.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 137 страницах машинописного текста и состоит из пяти шав "' основных выводов, содержит 51 рисунок, 19 таблиц и приложения, включающие 8 таблиц. Список литературы насчитывает 91 источник.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 2 статьи и 1 тезисы доклада на Всероссийском совешг.нии.

На защиту выносятся:

1) результаты экспериментальных исследований фазовых равновесий в системах Ме2+Э04-ЬаМЬ04 (Ме2+ — Са, Бг, Ва, Сё; Э — Мо, \У);

2) данные рентгенографического, ИК-спектроскопи-теского, визуально-термического, кристаллооптического анализе о полученных новы; фазах;

3) диаграммы состояния изученных систем.

Содержание работы

Во введении дано обоснование выбора темы определены цели и задачи работы, отражены основные научные результаты и практическая значимость исследования.

Первая глава посвящена аналитическому обзору данных о кристаллическом строении фаз с общей формулой АЗО4, имеющихся сведений о сущности взаимодействий мшибдато» (вольфраматов) двухвалентных элементов с молибдатамн (вольфраматами) редкозе-

мельных элементов. Кроме того, приведены сведения о твердых растворах в системах MeMo(W)04-LnNb04, проанализирована информация о путях практического использования сложных оксидов, сформулированы цели и задачи работы.

Во второй главе дана характеристика исходных материалов и описаны методы исследования. При выполнении экспериментальных исследований были использованы карбонаты двухвалентных элементов, оксиды вольфрама, молибдена, ниобия, редкоземельных элементов в основном квалификации "ХЧ" или "ОСЧ". Исходные оксидные реагенты перед употреблением прокаливали при температуре 500— 900°С в течение 1 часа. Карбонаты высушивали до нутевей влажности при температуре - 200°С.

В работе Ш1.,кжо использовали статический метод прострое-нim разовых равновесных диаграмм — метод отжига и закалки. При изучении систем молярное содержание компонентов варьировали через 5%, в случае установления.инвариантных точек через 1—2%. В субсолидусной области исследуемые образцы готовили путем высокотемпературного твердофазного спекания при соответствующих режи-мах.Гомогенность смесей оксидов обеспечивали путем тщательного растирания их в среде этилового спирта.

Фазовый состав продуктов термообработки контролировали с помощью комплекса методов инструментального физико-химического анализа.

Рентгенографическое исслепование проводили при комнатной температуре на аппарате ДРОН-2 при использовании характеристического излучения медного анода (СиК« = 1,541 А) со скоростью ецннтилляционнопо счетчика 20 = 2 град/мин, в некоторых случаях 20 в 1 град/мин. Рентгенографическое исследование проводили также на дифрактометре Д-500 фирмы "Siemens" с позиционно-чувствительным счетчиком (Сиксч+Кш = 1,541 А). В качестве рнутрен-него стандарта использовали корунд.

Крнсталдоопгический анализ аншлнфов в отраженном свете проводили с помощью микроскопов МИМ-7 и МИМ-8М. На микроскопе МЙН-8 выполняли исследование в проходящем свете иммерсионным методом с использованием высокопреломляюимх сред.

Дифференциально-термический анализ выполняли на дернва-тографе чипа ОД-102. В качестве индифферентного вещества использовали оксид алюминия. Скорость подъема температуры составляла 7,5 град/мин.

Определение температур /¡/¡явления проводилось на высокотемпературном микроскопе фирмы "Karl Zeiss" (Гепа) до 1500°С. Точность определения составляла ±10°.

Визуально-термический анализ выполняли также с использованием высокотемпературной камеры с иридиевым нагревателем, установленной на микроскопе МИМ-8. Точность опредс пеняя ±20°.

Инфракрасные спектры регистрировали на спектрометрах ИКС-29 и ИК-20 в диапазоне 400—1400 см'1, погрешность по частоте ±10 см'1. Образцы готовили методом таблетировання в матрице КБ г.

— определяли весовым методом.

определяли на мнкротвердометре ПМТ-3. Расчет проводили по формуле Нц = 1854p/(0,3d)2, d — размер диагонали отпечатка. В качестве индентора использовачась алмазная 4-х гранная пирамида с углом между противоположными гранями 136°.

Спектры люминесценции снимали на спектрометре фирмы "HITACHI" с использованием фильтров U-43 (X = 425 нм) и UV-31 (X = 250 нм). Скорость съемки 240 нм/мин.

Стехиометрический состав изучаемых оксидов контролировали с помощью рентгеноспектрального анализа.

приведены результаты исследования фазовых

Mg, Ca, Sr, Ва,

Cd) (рис.1, 2). Все исходные молибдаты, за исключением MgMoOi, относятся к структурному типу шеелита (тетрагональная сингония, пр.гр. 14]/а). Молибдат магния относится к структурному типу вольфрамита (моноклинная сингония, пр.гр. Рг/с)- Ортониобат лантана может существовать в двух полиморфных модификациях: а — LaNbOi — высокотемпературная форма, кристаллизуется в структурном типе шеелита и ß — LaNbO.» — низкотемпературная форма, кристаллизуется в структурном типе ферпосонита (моноклинная сингония, пр.гр. Сус)-

равновесий в системах Me2+Mo04-LaNb04 'Me2*

Диаграммы состояния систем Ме2^о04-1лМЮ4 (Ме^ — Ме, Сй)

тгс

4ЯОО 4Ш

лев

аоа

40В0

300 еоо «де

МдПоО*

р-1 и^ЯЬОщ

самоО,

а-1 — высокотемпературная форма

твердого раствора на основе Ьа№>04 Р-1 — низкотемпературная форма Ь — жидкая фаза

I — твердый раствор на основе СЛМоО* И — промежуточный твердый раствор на основе

сложных двойных оксидов кадмия и лантана а-Ш — высокотемпературная форма твердого

раствора на основе ЬаИЬСЫ Р-Ш — низкотемпературная форма твердого раствора

на основе Ьа№Ю4 Ь — жидкая фаза

Рис. 1

Диаграммы состояния систем Ме2+Мо04-Ьа]ЧЬ04 (Ме2* — Са, вг, Ва)

Т.-С

та

их

1<

1Ш> - Г "

та нп т 709

ао

СаМвО*

40 «о *0

пво ■ММ ПВО «00 900 чоо

и

ХгАЛЦ,

.¿-Г»

■40 *о шо

1л N10+

г;с

1Т0В

■иоо

_ -1

и г /

- /

/ г

- Г Т- <*Л

-

ч -

^¿гй+р-Л

*0

ВаМзО,

4а сс мм?» ¡.иЫЫи

и>ывси

I — твердый раствор на основе СаМоО,

— высокотемпературная форма _ дого раствора на осаове ЬаКЬ04 Р-П - низкотемпертурная

форма твердого раствора на основе ЬаИЬ04 Ь — жидкая фаза

I — непрерывный твердый

раствор р-П — низкотемпературная

форма твердого раствора на основе Ьа1ЧЮ4 Ь — жидкая фаза

I — твердый раствор

на основе ВаМо04 а-И — высокотемпературная

форма твердого раствора на основе ЬаМЮ4 Р-П — низкотемпературная

форма твердого раствора на основе ЬаЫЪ04 Ь — жидкая фаза

го

Системы характеризуются достаточно сложными фазовыми соотношениями. В субсолидусной области в большинстве систем вы-яьлено два типа твердых растворов, за исключением системы с участием М£МоС>4 (структурный тип вольфрамита), в который раствор на основе последнего не формируется вообще:

— твердые растворы на основе МеМо04 с областью протяженности от менее 5 мол.% для системы СаМо04-ЬаМЬС>4 до 25 мол.% в системе ВаМоС^-ЬаКЬС^, кристаллизующиеся в структурном типе шеелита;

1 — твердые растворы на основе 1.аКЬ04, интервал формирования которых составляет от 10 до 60 мол.% в зависимости от вида двухвалентного катиона; в системе с участием модибдата кадмия этот интервал составляем- -10 мол.%, а с участием молибдата кальция достигает 60 мол.%.

Твердые растворы на основе ЬаКтЬ04 испытывают полиморфный переход из формы моноклинного ферпосонита в форму тетрагонального шеелита. Следует отметить, что с помощью закалки практически невозможно сохранить высокотемпературную форму орто-ииобата лантана, т.к. в процессе охлаждения очень быстро происходит переход ос-ЬаКЬС^ в р-ЬаМЬО^. Что касается твердых растворов на основе ЬаКЬОц со структурой шеелита, то они стабилизируются во всех системах, причем лишь при определенной концентрации Ме2+Мо04.

Во всех системах однофазные области кристаллизации разделены двухфазными областями совместной кристаллизации твердых растворов на основе Ме3+Мо04 и 1.аМЬ04, насыщенных вторым компонентом, за исключением системы БгМоС^-ЬаНЬС^.

Как видно из рис. 1 системы Ме2+Мо04-Ьш\тЬ04 (Ме2-1 — Са, Ва) эвтектоидного типа.

Следует особо подчеркнуть, что в системе С<1Мо04-Ьа]ЧЬ04 существует промежуточный тип твердых растворов на основе двойных сложных оке вдов кадмия и лантана со структурой, родственной шеелшу,

В системе 5гМо04-ЬаЫЬ04 выявлен непрерывный тип твердых растворов со структурой шеелита.

В четвертой главе сообщается о результатах фазовых равновесий в системах Ме^'ЛЮд-ЬаГ^ЬОц (Ме — Са, Бг, Ва, Сс1)

(рис. 3, 4). Как и в рассмотренных выше молпбдатных, в вольфра-матных системах реализуется случай сложного гетеровалентного изоморфизма по схеме

Ме2+ + \У6+ о Ьа3+ + 1ЧЬ5+

Во всея системах за исключением систем с участием воль-фраматов ма!тшя и кадмия имеет место образование двух типов твердых растворов на основе исходных компонентов:

— на основе Ме\У04, интервал формирования которых варьирует в пределах 0—5 мол.% Ьа>ГЬ04 для систем

(Ме2+ — Са) и до 25 мол.% ЬаМЮ4 для системы Ва\У04-Ьа№>04. Данный топ твердых растворов имеет структуру шеелита для систем Ме2+\У04-ЬаЫЬ04 (Ме2+ — Са, Ва);

— на основе Ьа№>04 с областью молярных концентраций до 10% Ме\У04 для систем Ме2+\У04-Ьа1ЧЬ04 (Ме2+ — М^ С(1), до 15 мол.% Ва\У04 для системы BaW04-LaNb04 и до 80 мол.% для системы CaW04-LaNb04.

Как и для рассмотренных выше молпбдатных систем, твердые растворы на основе Ьа1ЧЬ04 претерпевают полиморфный переход. Стабилизация шеелитовой формы наблюдается при концентрации Ме2+У/04 (Ме2+ - - Mg, Са, Бг, Ва, С<1) более 7,5 мол.%.

Все рассмотренные системы эвтектччдного типа. Твердые растворы на основе исходных компонентов образуют обширные области совместной кристаллизации, за исключением системы Са\\Ю4-Ьа№>04.

Фазовые соотношения в системе вольфрамат стронция— ортониобат лантана не удалось изучить в полной мере, так как невозможно было провести фазовый анализ из-за высокой гигроскопичности соединений лантана и стронция. Однако, можно предпрло-жить, что и в этой системе будет иметь место образование ограниченных твердых растворов на основе обоих компонентов.

Как и в молибдатной системе, в системе с участием вольфра-мата магния твердые растворы формируются лишь на основе орто-ниобата лантана, что и следовало ожидать из-за существенных различий в структурах исходных компонентов и величинах ионных радиусов Мв2+ и Ьа3+.

Диаграммы состояния систем Ме2+Л\'04-Ьа МЬ04 (Ме2+ — Мр, С<1)

т,*с •

«ао - .

«о»

м 1 к

м

па

ФН ■

.-1

■л

иыьо*

а-П — высокотемпературная форма

твердого раствора на основе ЬаМЮ4 Р-П — низкотемпературная форма

твердого раствора на основе ЬаМЮ4 Ь — жидкая фаза

Т.'С

/ем ее»

и1 \ у -"

в»-

- Г*1

ЫиОщ.

X /

'¿•а-Л /

—и

«а

I _ CdW04

П — область гомогенности на основе

соединения ОГ*УС)4 • ЬаКЬ04 а-Ш — высокотемпературная форма твердого

раствора на основе Ьа№»С>4 Р-Ш — низкотемпературная форма твердого

раствора на основе ЬаМЮ4 Ь — жидкая фаза

Диаграммы состояния систем Ме2+ЛУ04-Ьа 1ЧЬ04 (Ме2+ — Са, Ва)

Ы-

т,°с лгво

<50 о

Г-^Г

900

тво

л»

I

I •»

1

¿.-¡Г

ао

•4о во ао мол.'А> ¡-о. N60^

I — твердый раствор на основе СаУЮ4 а-П — высокотемпературная

форма твердого раствора на основе Ьа№>04 р-П — низкотемпертурная

форма твердого раствора на основе ЬаМЬ04 Ь — жидкая фаза

ао ео ао мол. СаЫЬО*

I — твердый раствор на основе Ва'\У04 а-П — высокотемпературная форма твердого раствора на основе Ьа№>04 Р-П — низкотемпературная

форма твердого раствора на основе ЬаЫЬ04 Ь — жидкая фаза

Еще более существенное отличие по сравнению с системами с участием вольфраматов щелочноземельных элементов установлено для системы с участием вольфрамата кадмия. В системе выявлено существование соединения состава Cdo.sLao.sNbo.sWo.sOit, кристаллизующегося в структурном типе шеелита (14 уа). Соединение плавится инконгруэнтно при 1230°С и образует область гомогенности в пределах молярных концентраций 35—50% LaNb04- Кроме того, в данной системе на кривой ликвидуса установлено существование изотермической горизонтали, указывающей на расслаивание в жидкой фазе.

Пятая глава посвящена описанию условий синтеза и результатов изучения физико-химических свойств многокомпонентных вольфраматов.

Синтез осуществляли ступенчато при температурах 600, 800, 1000, 1200, 1400°С. Длительность термообработки превышала 100 часов.

О завершении синтеза судили по данным рентгенографического анализа. Мономинеральность продуктов синтеза подтверждается и данными кристаллооптического исследования в аншлифах.

В табл. приведены кристаллографические и термические характеристики полученных соединений.

Дифракционная картина всех исследуемых фаз соответствует структурному типу шеелита (тетрагональная сингония, пр.гр. I4i/a). Все линии легко индицируются простым сопоставлением с рентгенограммой CaW04, что позволяет формулу соединений представить в виде C(lo>5Lno,5Nbo,5Wo.504 (Ln — La, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb)."

Учитывая литературные данные о проявлении люминесцентных свойств у Модибдатов и вольфраматов р.з.э., была изучены люминесценция для соединения Cdo,jLao,5Nbo.5Wo,504. В качестве активаторов использовали Ег3+ и ТЬ3+ в различных концентрациях. Были получены спектры люминесценции, однако интенсивность свечения у Cdo5Lao.5Nbo5Wo.5O4 оказалась меньше, чем у промышленного люминофора Н-100 на основе CaW04, в то время как у двойного вольфрамата кадмия и лантана люминесцентные свойства такие же как и у вольфрамата кальция.

Таблица

Кристаллографические и термические характеристики синтезированных двойных соединений

Прос- Параметры элементарной Плотность Темпера-

Соединение транст- ячейки рентге- тура

венная а, с. с/а новская плавления

группа А* 0,02 А ± 0,02 ± 20 кг/м3 ±20° С

С^Ьао,¡N1)0^0,504 14,/. 5.27 11.34 2.152 6460 1230

СУадБ то,5 Nbo.5Wo.5O4 14,/. 5.24 11.30 2.156 7182 1475

Сдо,5С()о,5 Nbo.5Wo.5O4 14,„ 5.21 11.15 2.140 7224 1500

ед>,5ТЬо,!№о,з\Уо,504 14„, 5.2! 11.15 2.140 7464 1575

Cdo.5Dyo.5Nbo.jWo.sO4 141/. 5.20 11.15 2.144 7526 1575

ГД^НоадМо^и/о^О* 141/. 5.19 11.10 2.138 7624 1580

Cdo.5ErojNbo.5Wo.5O4 14,/. 5.19 11.05 2.129 7688 1590

Са0,5Тто.5№>о^о,504 14,/. 5.14 10.98 2.136 7894 - 1600

Из всего изложенного следует, что проведенная работа подтвердила предположение о реализации сложных гетеровалентных замещений среди геществ с общей формулой АВ04, изоструктурных друг другу, но отличающихся по химическому составу. Наши данные позволяет предполагать что сходные фаговые соотношения будут присущи и другим системам рассматриваемого типа, с одной стороны с участием аналогов ортониобата лантана, в частности, ниобатов всех р.з.э. и их танталатных аналогов, а с другой стороны, шеелитоподоб-ных моднбдатов (вольфраматов) элементов 3-ей группы Периодической системы элементов.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые получены данные о фазовых равновесиях н построены диаграммы состояния систем Ме2+Э04-Ьа1ЧЮ4 (Ме2* — Са, 5г. Ва, Сс1; Э — Мо, XV). Установлено, что характер фазовых отношений в изученных системах определяется природой и размерными характеристиками двухвалентных катионов, а также структурой исходных молибдатов и вольфраматов.

1.1. Для систем с участием молибдатов (вольфраматов) щелочноземельных элементов характерна преимущественно взаимная ограниченная растворимость исходных компонентов.

1.2. В системах с участием молибдата (вольфрамата) кадмия переход от исходных компонентов к ниобату лантана осуществляется через промежуточные кристаллические фазы переменного состава.

1.3. При замене молибдена на вольфрам характер фазовых отношений в большинстве однотипных систем не изменяется, возрастает лишь их тугоплавкость. Пределы существования твердых растворов на основе Ьа№>04 для молибдатных систем больше, чем для соответствующих вольфраматных.

2. Изучено строение и выявлено, что все твердые растворы, существующие на основе исходных компонентов Ме2+Э04-Ьа№)04 (Ме2+ — М§, Са, Бг, Ва, С<1; Э — Мо, V/) кристаллизуются в структурном типе шеелита. Величины параметров кристаллической решетки связаны с составом растворов в соответствии с законом Вегар-да.

3. В системе СаМо04-Ьа1ЧЮ4, помимо твердых растворов на основе исходных компонентов, реализуется промежуточный тип твердых растворов состава Cdi.xLa -.Mo 1 .*МЬД04, ще х = 0,18—0,65, а в системе Са\У04-Ьа№>04 индивидуальное соединение Cao.5Lao.5Nbo,5№0,504, плавящееся инконгруэнтно при 1230°С и имеющее область гомогенности от 35 до 50 мол.% Ьа№>С>4.

4. Установлено, что выявленные в системах Ме2+Э04-ЬаМ}04 твердые растворы на основе ортониобата лантана, как и последний, обладают обратимым полиморфизмом. Определены концентрацион-но-температурные параметры перехода высокотемпературной формы тетрагонального шеелита в низкотемпературную форму моноклинного ферпосонита.

5. Выявлено, что шеелитоподобная форма ортониобата лантана может' быть стабилизирована при использовании молибдатов и вольфраматов двухвалентных элементов в качестве кристаллохимиче-ских стабилизаторов.

6. Отработаны параметры твердофазового синтеза соединений состава С(1о,5Ьпо,5МЬо,з\\'о.504 (Ьп — Ьа, N<1, Бш, Сс1, ТЬ, Юу, Но, Ег, Тш, УЬ) и определены их физико-химические и термические характеристики. Уставлено, что при переходе от лацтана к иттербию

плотность и температура плавления возрастают, а параметры кристаллической решетки монотонно уменьшаются.

7. Изучена люминесценция ряда вольфраматов и установлено ее существование при фотовозбуждешш.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Туник Т.А., Федорова О.Н. Фазовые равновесия в системе С(1Мо04-ЬаЫЬ04 // ЖНХ. — 1994. — т.39, N 5. — с.842—845.

2. Туник Т.А., Федорова О.Н. Фазовые равновесия в системе Сс1У/04-1-аКЮ4 // ЖНХ. — 1994. — т.39, N 5. — с.839—841.

3. Федорова О.Н., Страхов В.И., Туннк Т.А. Фазовые равновесия в системе Ме2+Мо(\\004-ЬаЫЬО,|. // Тезисы докл. Всероссийского совещания "Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики". — М.— 1995 — с. 127.