автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Эскстракция ароматических углеводородов из катализаторов риформинга смесями глико.. с сульфоланом и N-формилморфолином

кандидата технических наук
Марусина, Наталья Борисовна
город
Санкт-Петербург
год
1996
специальность ВАК РФ
05.17.04
Автореферат по химической технологии на тему «Эскстракция ароматических углеводородов из катализаторов риформинга смесями глико.. с сульфоланом и N-формилморфолином»

Автореферат диссертации по теме "Эскстракция ароматических углеводородов из катализаторов риформинга смесями глико.. с сульфоланом и N-формилморфолином"

гг.. од

1 О ШН Ш6

На правах рукописи

МАРУСИНА НАТАЛЬЯ БОРИСОВНА

V

ЭКСТРАКЦИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ КАТАЛИЗЛТОВ РИЮВ/ДНГА СМЕСЯМИ ГЛИКШ С СУЛЬФОЛАНОМ и Н-ФОаШШРНШ!Ш

06.17.04 - Технология продуктов тяжелого органического С1ште

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации па соиск лие ученой степени кандидата технических паук

Сгшкт-Петербург 19п5

Работа выполнена в Саигст-Петербургсксм государственно»,, технологическом институте (техническом университете)

Научный руководитель: доктор химичеаких наук, профессор

Научтагё консультант: доктор технических наук, старший научи, сотруднк.:

Официяньные эппоненты: доктог химических наук отартий научн. сотрудник

кандидат технических наук, доцент

Ведущая организация

Гайле Александр Александрович Семенов Леонид Васильевич

Зарецкий Михаил Ильич

Захаров Александр Петрович АО "Кирияшпефтеоргаштеа"

Защита состоится " 2 " кмля 1936 года на васедаяии диссертационного совета Д 063.526.07 в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете). Адрес: 198013, С.-Петербург, Московски! пр., 26, СГОГТИ (ТУ). Ученый Совет.

С диссертацией иишо ознакомиться в библиотек Санкт-Петербургского государственного технологичеасого иноти-тута (технического ушгверситета).

Отвывы и замечания, заверенные печатью, в одном экземпляра просим направлять в адрес Совета.

Автореферат разослан " ^>0 " мая 1938 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,г

кандидат химических наук, доцент > Громова В. В.

- а -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Ароматические углеводороды - бензол, то. уод, ксилолы относятся к наиболее крупнотоннажным продуктам промышленности основного органического синтеза. Российсгак мощности пока удовлетворяют потребностям внутреннего рын/а в аренах ва исключением бензола. Однако сбыт ароматических углеводородов еатруднгется из-за высокой себестоимости их производства, больших энергетических затрат в процессе экстракции из каталиэатов реформинга. Кроме того, качество аренов, прежде всего бензола, часто не' удовлетворяет современным высокие требованиям, в частности, по содержанию ме-тилцнклопентана.

Низкая конкурентоспособность отечественных производств аренов С8 -С8 по сравнению с зарубежными обусловлена тем, что для экстракции аренов применяются сравнительно малоэффективные : хстрагенты - диэтиленгликоль (ДЭГ) и триэтиленгликоль (ТЭГ), основным недостатком которых является низ!сая растворяющая способность, б связи с чем процесс зютракции приходится проводить при высоком соотношении эгазтрагент : сырье 8-11 : 1 масс, и температуре 1Б0°С , что приводит к большим удельным энергетическим затратам.

Полная замена гликолей на действующих установках экстра; един высокоэффективны».«! зкстрагентами привела бы к снижению их кратности к сьрыо в 2-3 раза, недогрузке экстракционных колонн и уменьшению коэффициента полегного действия тарелок экстрактора.

Предлагавшееся ранее добавление к ДЭГ и ТЭГ растворителей с повышенной растворяющей способностью (Н-метилпиртоли-дона, тетрш .щрофурфуршгавого спирта и др.) привело бы к снижению селективности смешанных экстрагентов. Кроме того, из-за больших различий в температуре кипения гликолей и добавляемых растворителей возможно изменение соотношения компонентов в смеси экстрагентов при их регенерации.

В связи с этим, актуальной проблемой остается поиск таких смешанных эк трагентов на основе ДЭГ и ТЭГ, котопые про-

являли бы как повышенную растворяющую способность, так и селективность , причем желательно, чтобы характер г вменен..я э"их свойств при увеличении содергйьля добавляемого растворителя был неаддитивннм. .

Доль работы. Установление принципов составл~шга композиций селективных растворителей, прлявлпющих неаддитивкуа, пое -шекнуы растворншую способность и селективность по отношении к экстрагируемым аренам и сохраняющих стабильный состав при регенерации. Разработка физгю-химичрок.к основ процессов экстракции аренов С6-С8 нз катализатов риформинга сусями экс-трагентов на основе ДЭГ и ТЗГ, позволяющими снизить кратность экстрагента к сырью, повысить селективность и качество аренов.

Научная новизна. Уста1юплено, что высокую эффективность в экстракционных процессах проявляют сыеси 5дизкокшшщих селективных растворителей, характеризующиеся слабым мегшолеку-лярньм р.заишдействием, эндотермическим щ« близким к атерми-ческому тепловым эффектом смешения и повышенной электроноак-цепторчой способностью. С использованием методов калориметрии и гааожидкостпой хроматографии показано, что этим условиям отвечают смеси экстрагентов ДЗГ- М-формидморфолин и ТЭГ -сульфола;'.

Практическая аначшость. Разработаны физико-химические основы процессов экстракции аренов С6-С8 из катализлтов риформинга смесями ДЭГ - Н-формилморфолин и ТЭГ - сульфолан, использование которых порчолит: снизить соотношение экстра-гент : сырье на 30-40 %, температуру процесса эют. акции на 50-70 °С, повысить степень извлечении аренов на 2 £ масс., позыскть качество аренов, в частности, снизить содержание ме-тилциклопентана в 1.5 - 1.7 раза, использовать в качестве дополнительного источника сырья для экстракции бензольную фракцию катализата риформинга бензина.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на IX Международной конференции молодых ученых по химии и хтшчаской технологии, "Ш(ХТ-95Н, Москва, 1995 г. Представлен доклад на 1У Международную научно-техннческуи конференцию "Наукоемкие химические технологии 06", Волгоград, 1996 г.

- Б -

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 стать и тезисы доклада.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из вваде-шга, трех гла., библиографии из 155 наименований. Объем работы 196 страниц машинописного текста, 66 таблиц, риоун-1сов 26.

В ..ервой главе диссертации приведен обзор литературных данных о применяющихся экстраген^ах и смесях растворителей, и о методах подбора ¡компонентов для составления смесей экотра-гентов.

Во второй главе описаны физико-химические срчйства объектов исследования, методические основы выполнения экспериментов.

В третьей главе изложены результаты исследования и обсуждение 'экспериментальных данных.

СОДЕРЖАНИЕ РАсОТЦ

Лгапиз литературных данных показал, что применяемые в настоящее время на отечественных установках в качестве экс-трагентов обводненные гликоли уступают по эффективности лучшим зарубежным экстрагентам (сулъфолан, Н-формилыорфолин). Применение смесей растворителей имеет ряд преимуществ по сравнению с использованием одного растворителя. Компоненты бинарных растворителей часто вы!?траются без достаточного теоретического обоснования, что приводит в свою очередь к сложности, а иногда даже и невозможности их использования.

Объектами исследования служили сигеси близкокпящих растворителей триэтиленгликоль - сульфзлан и дизтиленглиюль - И-формилморфолин, а также углеводороды: алкяны, циклоалка-ны, арены, фракции катализата риформинга АО "Кир1шшнефтеорг-синтез".

СЕЛЕКТИВНОСТЬ И РАСТВОРЯЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ СМЕШАННЫХ ЯКСТРАГЕНТОВ ПО ОТНОШЕНИЮ К УГЛЕВОДОРОДА:.!

В качестве добавок " три-и дизтиленгликолю были выбраны сульфолан и N-формилморфолин соответственно, поскольку и сульфолап, и И-фор"нлморфолин проявляют как высокую селективность, так и повышенную растворяющую способность, а также ямевт близкие темпзрагуш гашения: ТЭГ- 287.4 °С, сульфолак-287.8 °С; ДЗГ - 245 °С, N-Ç эршшгарйаглн (М-®л;- 244 °С.

Пелективность и растворяющая способность сыпей ТЗГ о сулъфоланом и ДЭГ с rJ-ffi.l характеризовались предельными коэффициентами активности углеводородов, которые били определены методом газсшздкостной хтоматографии.

Как следует иа данных, приведенных в 'хайл. 1 , козффи-

Таблица 1

Предельные коэффициенты активности углеводородов в смесях растворителей

Содержание сульфолана (H--Î-M) в смесиД мало.

Углеводород

30

50

| опыт | расч. | опыт ! расч.

100

Гексап

Цишогеюкш

Матилцикло-

пентан

Бензол

Гексап ■

Циклогексгп

Бэпгол

ТЭГ - гульфолан (50 °С) 45.3 | 50.4 ! 50.S | 53.5 22.7 | 24.9 | 24.2 | 26.2

I

26.8 3.31

26.7 | 27.0 3.73 | 3.16

! I 1

ДЭГ - tl-CL! (25 °С) 117 | 87.8 | 95.4 | 54.0 | 42.4 1 44.7 | 6.4 ! 4.43 | 5.08 |

29.1 2.96

69.3 34.2 3.38

52.8 25.2

23.9 3.03

81.0 38.4 4.20

БЗ.З 27.8

27.2 2.32

45.0 22.9 2.0 ___j

l

циенты акишноотн атсанон в смешанном экст!-агенте с повышением содержания суллфолшга и смеси увеличиваются, цкклоалканоь -изменяются незначительно, а ароматических углеводородов -существенно сншаьгся. Коэффициенты активности углеводородов в смешанном з страгенга ДЗГ - М-ФМ (табл. 1 ) о повышением содержания Ы-4М в смеси снижаются.

Подобного рода »вменения коэффициентов активности обусловлены ''алее интенсивны!! специфическим взаимодействием аре-нов с сульфоланом и И-ФЛ, чем с гликолями, и свидетельствуют о повышенной растворяющей способности к ароматическим углеводородам смешанного экстрагента ко мере увеличения в нем содержания сульфолана или Н-<НЛ.

Кроме тоге, увеличение растворяющей способности можно объяснить разрушением жесткой структуры гли-длей, являющихся, 1сак известно, сильно ассоциированными жидкостями и имеющими по зтей 'причине низкую растворяющую способность. Добавление апротонного растворителя разрушает ассоциаты и образует менее ассо: .щгаванную структуру, требующую меньших затрат энергии на разрыв связей растворитель - растворитель.

Из данных табл. 1 следует, члэ имеет место отклонение экспериментальных данных от рассчитанных по аддитивности. Более высокие экспериментальные коэффициенты активности гексана для смешанных растворителей ТЭГ - сульфолан свидетельствуют об ухудшении растворимости насыщенных углеводородов в этих растворителях. Более низкие коэффициенты активности бензола свидетельствуют о по1 лпенной растворяющей способности смешанных экстрагентов ТЭГ - сульфслгч, ДЗГ - И- Ш по отношению к аренам относительно значений, рассчитанных по аддитивности. Подобное отклонение 01' аддитизнссти коэффициентов активности должно привести к отклонениям в селектигности. Из данных, п; эдетавлет.лх в табл.2 следует, что селективности счесзй, полученные эксперт, энтально, выше, чем рассчитанные по аддитивности. Причем, селективность по отношению к системе алчан-арен и цгклоашеан - арен существенно возрастает по мере повышения в нем содержания сульфоланя или

Таблица 2

Селективность смешанных растворителей по отношению к углеводородным системам

1---1

оодердание сульфолана (М-®) в смчси.Х масс. --1--1-

Система

30

I

50

--1-1-(-

смт. | расч | опыт. | радч.

10С

Гексан-бензол Циглогексаи -бензол Метилцикло-пентан-бензол

Гексан-бензол Цикдогекоан -б-пеол

ТЭГ 12.4

8.09

7.16

сульфолан (50 °С) 16.9 | 16.2 | 18.1

I I

7.88 | 7.32 | 8.Г5

I I

8.54 | 8.11 | 9.83

ДЭГ - М-ФМ (25 °С)

18.3 8.44

19.8 ! 18.8 | 20.5

9.57 | 8.79 1 10.1 ___1__|_

17.4 8.33 8.89

19.3 9.15

25.6 12, Ь

11.7

22.6 11.5

Как и оледовало ожидать, при замене алкана цгаслоалкапом с тем ¡¡и числом углеродных атомов селектганость растворителей при выделении яренов сшгааетоя. Подобное сшже-,ие селективности по отношению к щклоалканам обуславливает повы-понное содержание метилщймопенгаяа в проэкстрагированком бонаоле.

ШгаЮЛЕКУДЯРНЬЕ ВйАИШДЕЙСГБЖ! В ПОЛЯРИШ РАСТВОРИТЕЛЯХ

Для объяснения характера изменений селектизпости к растворяющей способности углеводородов в смешанных растэор::телйх ТЭГ-сульфолан и ДЭГ - N-ФМ были проведены исследования мэкио-ле!суляр1шх взаимодействий ¡сак между компонентами смешанных растворителей, так и экстрагектов с углеводородами.

Эн-альгши смешения (йН5) определялись с помощью копдук-тивного микрокалориметра. Экспериментальные зависимости д НЕ « f (X) аппроксимировались уравнением Рэдлиха-Киотзра:

р л <

Л Н =» X(l-X) z АК2Х-1)1, ¡'О

где: X - мольная доля сульфолана (1ч'-Ш) или углеводорода.

Смешение ТЭГ и ДЭГ с лактамами, диметилсульфоксидоы я дкметилформамидом происходит о экзотермическим эффектен (рис.1). Это свидетельствует о сильной ассоциации между коле-Iсудами гликолей и этими растворителями, что согласуется с высокими донорными числами растворителей. Смешение ДЭГ (ТЭГ) с растворителями, имевшими низкие донорпые числа (пропилен-карбонат, ацетонитрил, сульфолая) происходит с эндотермическим эффектом, что свидетельствует о слабых межмолекулярньк взаимодействиях.

N-ФМ является сильным электроноакцепторным растворителем, но электронодонорная способность его молекул должна быть сравнительно невысокой, что подтверждается эндотермическим эффектом смешения о ДЗГ.

Ctaejainibie растворители, компоненты которых слабо ассоциированы, проявляют повышенную растворяющую способность по отношению к аренам в соответствии о уравнением:

= К i Еда + Езв'- 2Ед,йеЛ ). где - У/ коэффициент активности углеводорода А в растворителе; Еда. Ebb', Ед(вв') - энергии межыолекулярного вваимо-действия углеводорода, компонентов В и В'смешанного растворителя и углеводорода со смешанным растворителем.

Таким образом, чем слабее ассоциированы компоненты смешанного растворителя, чем м ньше величина Евв'. тем ниже коэффициенты . активное! л углевлдорчдов и выше растворяющая способ-

нооть смешанного растворителя. О повышенной растворяющей способности смешанных растворителей ТЭГ -сульфолгч и Дс" свидетельствует неаддитивный ; зрактер изменения предельных коэффициентов активности

Рис. 1. Энтальпии смешения ТЭГ (а) и ДЭГ (б) с растворителями: 1- диметшюульфэксид; 2- Н-ыетилпирролидоп; 3-Н-ыетилктпролактам; 4- диметилформамид; 5 ■ ацетонитрил; 6-пропилеика^-Зонат; 7- Н-формилмоЕ5олип; 8- сульфолан (1-6 -литературные данные).

Для расчета энтальпий взаимодействия арепов с ДЭГ, N-50, ТЭГ, сульфоланои и их смесями были определены "нтальпии смешения этих растворителей о аренами (рис.2). Экзотермический зффект при смешении аренов с ДЭГ свидетельствует о реализации не полостного, а пустотного механизма образования раст-Еоров, характерного для гликолей, образующих жесткие трехмерные структуры за счет стабильных межмолекулярных связей. Лишь для системы ДЗГ - м-ксшюд затраты анергии на разрыв связей между одноименными моле!суш.ш преобладают над энергиями меж-иолекулярного взаимодействия компонентов и суммарный эффект смешения оказывается эндотермическим (рис.26). При сравнительно малых юэнцентрациях бензола смешение его со смешанным экстрагентом ДЭГ - N-©1 (70/30 X масс.), ¡«¡к и с ДЗГ происхо-

ди 1 дм

л ж

- и -

дит о экзотерическим эффектом, uto объясняется частичным сохранением пустотного механизма. При смешении бепяо/а с И-Ш реализуется а основном только полостной механизм раствопе-ния и эффект эндотермический, как и для системы ДЗГ - Н-$М ( 70/30 % масс.) - толуол.

ноль 300

200

то

О 0.2 ОМ 0.6 08 л-Рис.2. Энтальпии смешения аренов с полярными растворителями (I- ТЗГ; II- ТЗГ-сульфодгп, 70/30 % масс.; Ш - ДЗГ; IV - ДЗГ- N-ffi.f, 70/30 Z масс.; V- N-ЙЛ):

а) 1- 1-бензол; 2- 11-бензол;'3- П-толуол; 4- II- и-ксилол;

б) 1- Ш-бензол; 2- IV-бензол; 3- IV-толуол; 4- V-бенгол; Б-Ш-м-ксилол; 6- IV-м-газилол. !

Для ТЗГ пустотный механизм реализуется в метшей степени, чем для ДЗГ (рис.2а), и смешение ТЗГ о бензолом сопровождается небольшим эндотермическим эффектом.

Для количественной оценки энергий различных видов межмолекулярных взаимодействий углеводородов с растворителям! был применен метод разделения предельных парциальных энтальпий смешения (дН°) на составлявшие. Предельные парциальные энтальпии смешения определялись дифференцированием уравнения л Не=АХ + В при Х-®-0. Тепловой эффект смешения для бесконечно

равбавленных растворов может быть представлен как сумма энергетических составляющих следующих стадий образования раствора:

1) отрыв молекул растворенного вещества на расстояние, превышающее радиус действия молекулярных сил, что сопровождается затратами эвергии - дНр;

2) растворение компонента в растворе; энергия этой стадии соответс.зу^т энтальпии сольватации л Н сольв, определяющейся совокупностью двух процессов: затратами анергии на образование в растворителе полости, размер которой определяется ван-дер-ваальсгвым объемом растворенного вещества йН пол; образованием новых связей между молекулами компонентов р^стео-ра, при этом происходит выделение анергии дН ва, состоящей, в свою очередь из специфшеской дН сп и неспецифической составляющей дН несп.

дН° = дНр +.дН под + дН сп + дН несп, д Н сольв

С использованием д Н сп рассчитаны акцепторные числа растворителей (А^), характеризующие электроноакцепторныа свойства растворителей и их смесей.

С увеличением содержания второго компонента в смеси о ДЭР (ТЭГ) возрастают д Н сп, а следовательно, и акцепторные числа, что свидетельствует об усилен: и взаимодействий между углеводородами и смешанными зкстрагеатами по мере увеличения содержания М-<Ш (сульфола.'.а) в смеси (табл.З). С увеличением молекулярной массы гомологов бензола, доля специфической составляющей уменьшается, возрастает д Н пол, в связи с увеличе-ниэм ван-дер-ваальсова объема, и в результате возрастает предельная парциальная энтальпия смешения. Селективности растворителей, полученные газохроматографическим ь.этодом, хорошо коррелируются с разностью э: гальпий сольватации для систем гексан - бензол, циклогексан - бензол с коэффициентами корреляции 0.996 и 0.988 соответственно. Таким образом, данные лориыетрических исследований могут быть чсполк.ованы для оценки селективности растворителей.

Таблица 3

Составляющие предельных парциальных энтальпий смешения углеводэродоп с полярными растворителями при 25 °С, кДя/моль

! 1 1 | Система i i ! АН° 1 1 1 i дНпол|-1 дНвз - дНсп i Aj I

| ТЭГ- бензол i 1 1 П.24 | 1 3.87 ¡ 35.03 1Е.05 0.912|

| ТЭГ- сульфолан 1 1 1

I (70/30 % масс.) - 1 1 1

| - бензол | 0.28 | 4.8о | 36.СЮ 16.02 0.971|

| - толуол I i.05 1 6.01 | 40. Ш 15.16 |

| - м-ксилол | 2.22 | 7.14 | 45.12 14,32 |

| ТЗГ- сульфолан 1 1 1

| (50/50 7. масс.) 1 1 1

| - бензол 1 0.37 | 5.32 | 36.34 16.36 0.992|

| ТЭГ- сульфолан 1 1 1

| (30/70 % мьос.) 1 1 1

! - бензол | 0.41 | 6.43 | 37.41 17.43 1.0L |

| Сульфолан (30 °С) | 0.26 | i i 7.50 | 1 33.16 \Q.14 1.1Г I

¡ дэг - бензол 1 ! 1-0.46 | 1 3.14 b 35.00 15.02 0.91 1

! - толуол 1-0.17.1 3.87 | 39.54 14.24 |

| - м-ксилол ! 0.65 | 4.59 | 43.71 13.33 |

1 ДЗГ- N-ÍM 1 1 !

| (70/30 7. масс.) 1 ! 1

| ■ - бензол 1-0.24 | 4.37 | 36.00 16.02 0.971|

| - толуол | 0.25 | 5.37 | 41.12 15.82 |

| - ы-1ссилол 1 1.07 | 6.КЗ | 45.51 14.71 |

| ДЭГ- N-»1 1 1 1

| (50/50 % масс.) 1 1 1

| - бензол | 0.03 1 4.98 | 35.35 16.37 0.992|

| ДЭГ- N-HU 1 1 1

| (30/70 % масс.) 1 1 1

| - бензол | 0.25 | 5.05 | 37.00 17.02 1.03 i

I Ü-Í-H - бензол i ! 0.46 | -j .л. 7.01 | ..... 1 37.95 ................ 17.97 ____________ 1.09 | .... .,..,1

- 14 -

ЭКСТРАКЦИОННЫЕ СВОЙСТВА СМЕШАННЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ

В перерабатываемом в настоящее время на установке ЛГ 35-8/300Б АО "Киришинефтеоргсинтез" стабильном бензольном каталивате риформинга содержится около 18 % масс, балластной фракции н.к.- 6? °С, в которой практически отсутствует бензол. Перерайоиса этой головной фракции на блоке экстракции приводит к г. зр^грузке экстракционной колонны и снижению степени извлечения аренов и их качества.

При использовании смешанного экстрагента с повышенной растворяющей способностью соотношение растворитель : сырье может быть снижено. Для того, чтобы не произошло недогрузки экстрактора, предлагается к сырью добавлять бензольную фракцию 65-90 °С из бензинового катализата рифоринга, снижая тем самым содержание бензола в этом [итализате с 5-7 до 0.3-0.5 % масс., что соответствует перспективным экологическим требованиям.

Таким образом, объединенный катализат риформинга состо-лт из кубового остатка стабильного катализата бензольного риформинга (фр. 62 °С - к.к.) и беквольной фракции стабильного катализе па бензинового рифсминга (фр. 65 - 90 °С).

Выбор соотношения смешанного экстрагента к сырью был сделан из условия минимальной регсонструк^ии установки ЛГ 35-8/300Б. В свяаи с этим желательно, чтобы суммарная нагрузка материальных потоков на аттрактор (растворитель + сырье) осталась прежней. Для этого соотношение растворитель : сырье при переработке объединенного катализа должно составить примерно 6:1 масс. Такая кратность экстрагента обеспечивается при соотношении ТЭГ : сульфолчн - 70/30 % масс. Соот-{кление ДЭГ : И-ФМ выбиралось на основании одноступенчатых экстракций- таким образом, ч~обы экстракционные показатели были такими же, как для смеси ТЭГ- сулъфолан (70/30 % масс.). Соотношение ДЭГ : составило 70/30 X масс.

Поскольку температура низа отгс чной колонны не должна превысить 1^0-155 то растворители должны содержать не-со-горое количество воды. Для смеси ТЭГ - сульфол.ш содержание воды составило 6 X масс., для ДЭГ - N-<»1 - 5 X масс. Снижение ос .ержания аоды в ТЭГ ,ДЭГ) с 8 % масс, до 6 (5) Г. масс, в

смешанных экстрг^ентах позволит дополнительно повысить растворяющую способность экстрагента и снизить температуру экстракции, чть приведет,в свою очередь,к поилпению селективности, Плотность предлагаемых растворителей вьоте, чем у соответствующих глкколей, а вяакость - ниже. Коррозионная рктив-ность смешанных аюзтрагэнтов тажзя же, кал: у индивидуальных обводненных ТЭГ (ДЭГ). Предлагаемое смеси достаточно термически стабильны, что бь,-,о подтвержено термостатированием при 160 °С в течение 300-400 часов.

Для сравнения зкстрщщионных свойств сметанных экстра-гентов с индивидуальными ТЭГ(ДЭГ) были проведены одноступенчатые экстракции аренов из объединенного ;сатализата рифомшгг» и модельной смеси гептан - толуол (табл.4).

Из данных табл.4 следует, что выбранные смеси, как годные ДЭГ-Н-ФМ-вода (66.5/28.5/5.0 % масс.) и ТЭГ-оульфолан-вода (65.8/28.2/6.0 % масс.), так и безводные превосходят обводненные и безводные ДЗГ и ТЭГ соответственно по всем экс-тракциопныи показателям.

Для смешанных зкстрагентов предложенного состава иыли г "¡следовали фазовые равновесия яидкость - жидкость в п^зв-дотрошпк системах насыщенные углеводороды - арены ненного ~ катализата рифоршшга - смешанный экстрагент

объеди-(рио.З).

ЛР£ЦЫ

АРЕНЫ

гол

100 30 НАСЫЩЕННЫ В игЛЕВОДОрОДЬ/

6о 4о го о х,'/,мдсе экстрагш

100 80 6О 40 ¿>0 о иасыщёнше экстрагент СО углеводороды

Рис.3. Диаграмм визового равновесия н псевдотройной системе насыщенные углеводороды - арены - экстрагент (I -ТЗГ-сульфолая-вода (55.8/28.2/6.0 % масо.); II- ДЭГ-Н-ФМ-во-да (66.5/28.5/5.0 % масс.): 1- 70 °С; 2- 120 °С; 3- 100

Таблица 4

Результаты одноступенчатых зютракций аренов из. смеси гептан-толуол и из объединенного катализата риформинга

Соотношение экстрагент:сырье 2:1 масс.

г | Состав эксграгеьга, I I масс. Т, °с 1 ! ......... Содержание аренов, % масс.| Коэффициент -1---1-1 распределения сырье | рафинат |экстракт) аренов 1 1 1 \ 1 Коэффициентi Степень | разделения |извлечения! ¡аренов, % |

1 Катал 1 и э а т 1 1 1 риформинга

| ТЭГ - вода (92.5/7.5) 150 1 34.8 | 1 29.3 | 73.5 1 | 0.145 3.6 | 26.0 |

[ ТЭГ - сульфолан - вода 1 1 1

1 (65.8/28.2/6.0) 70 34.8 | 27.7 | 77.6 | 0.189 9.0 | 32.0 |

! ДЗГ - вода (93.0/7.0) 150 39.2 | 34.1 | 74.2 | 0.130 4.1 | 24.0 |

\ ДЭГ - вода 1 1 1

| (66.5/28.5/5.0) 70 39.2 | 29.7 | 74.7 | 0.256 7.0 | 40.2 |

Модельная смесь гептан - толуол

[ Диэтиленгликоль 50 35.0 | 29.6 | 83.6 | 0.120 9.2 | 23.9 |

| Тргэтиленгликоль 50 35.0 | 28.9 | 82.3 I 0.170 9.1 | 29.6 |

I ДЭГ + 7% масс, воды 150 35.0 | 30.0 | 75.0 | 0.130 8.3 | 23.8 |

| ДЭГ + N-3^ (70/30) 50 35.0 | 27.5 | 78.6 j 0.200 9.7 | 33.5 !

1 ТЭГ + сульфолан(70/30) 50 35.0 | 1 1 26.8 | 1 1 82.4 | 0.210 1 • 12.7 1 34.1 | 1 1

В обоих слгшях при 70 °С Синодальная кривая разомкнута, для ТЯГ-сульфолан - вода при 120 °С -замкнут^, а мзнсчмальная концентрации аренов в экстракте, найденная проведением izar.a-тельной к бкнодалыгай кривой из точки, отвечающей зкстрагяпту, составляет 81.5 % масс. Для ДЭГ-Н-5М-вода при 100 °С бимодальная кривая также замшуга. Для повышения концентрации аренов в а!сстрактнон фазе целесообразно использовать температурный градиент в экстракционной колонне: смешанный экстрагент подавать в верхнюю иасть экстрактора при 120 (100) °С, а стабильный катализат - при 70-80 °С .

Для смесей i-эстворителей выбранного состава были проведены се...иступенчатые противоточные экстргщии (табл.5).

Таблица Б

Результаты семиступенчатой экстракции аренов

экЕтрагентами на основе гликолей •

1 ..... ........ --------------- | Показатели Состав экстрагента, % масс. |

1 таг | 1 ТЭГ- | сульфолан! '.70/30) | ДЭГ 1 I дат 1 N-ffl* | (70/30)| 1

1

1 Соотношение

|экстрагент:сырье (масс.) 8:1 | 6:1 | 11:1 8:1 |

| Содержание воды в экстра-

¡генте, % масс. 8 I 6 1 7 5 I

¡Температура экстрагента, °С 150 | 70 1 150 100 |

1 Температура сырья, °С 90 1 70 1 150 70 |

¡Расход рисайкла,

\7. масс, на сырье GO | 34.1 ( 80 60 (

¡Содержание аренов в рисайкле

1?. масс. 85 ! 74 ' 87 71 1

¡Степень извлечения аренов,

|% масс.: бензол 99.5| 93.6 | SQ.3 98.8 |

| толуол 96.41 98.0 | 95.0 96.4 |

1 пренн С 8 85.0| 97.1 | 85.0 Б8.6 |

| Е аренов. 85.31 . 38.5 | 95. Б S6.8 |

и .........■. . ........:.-._....:___________ . '__l x I; , _,. .1

- 16 -

В качестве сырья для экстракции использовался стабильный катализат риформинга с содержанием аренов Б0.5 % масс. Ль данных, приведенных в табл.5, следует, что при использовании смешанных зкотрагентов уменьшается еыход рисайкла и содержание в нем аренов, увеличивается степень извлечения аренов по сравнению с обводненными ТЭГ и ДЭГ.

Былг исследована возможность регенерации экстрагента ТЭГ-сульфолак веда по схеме для обводненного ТЭГ. Полученные результаты показали, что для регенерации смешанного экстрагента из рафинатной фазы полностью подходят условия, используемые для ТЭГ. Для регенерации смешанного экстрагента из экстракта необходимо для более полной отмывки сульфолана увеличить количество промывкой воды по отношению к экстракту с 0.05 до 0.07 (0.1) : 1 масс., что связано с лучшей растворимостью сульфолана в ароматических углеводородах по сравнению с ТЭГ.

ВЫВОДЫ

1. Смеси ДЭГ- N-03.1 и ТЭГ - с/льфолан проявляют как более высо"ую растворяющую способность , так и повышенную селективность по отношению к ароматичесгаш углеводородам по сравнению с ДЭГ и ТЭГ. Близкие температуры кипения компонентов смешанных растворителей позволяют сохранять постоянный состав зкетрагеьтов при их регенерацшг.

2. Зависимости коэффициентов активности аренов от содержания И-формилморфолина в ДЭГ и сульфоланс. в ТЭГ, а также зависимости селективности от состава смешанных растворителей имеют неаддитивный характер - и растворяющая способность, и селективность смесей ДЭГ- Ы-Ш и ТЭГ - сульфолан выше рассчитанных по правилу аддитивности.

3. Неаддигивный характер изменения растворяющей способности и селективности по от;, женою к аренам обусловлен слабой ассоциацией молекул в системах ДЭГ- N-1'! и ТЭГ - сульфолан, о чем свидетельствует эндотермический тепловой эффект смешечия компонентой.

4. Экзотермический тепловой эффект смешения ДЭГ с ароматическими углеводородами, несмотря на сильную ассоциацию

молекул ДЭГ, с'-чдетельствует о преобладании не полостного, а пустотного механизма образования растворов, проявляющегося при раствор.нии не только бензола и толуола, но и 1-метилнаф-талина. Для систем ТЭГ - ароматические угл водороду роль пустотного механизма образования растворов проявляется в меньшей степени, h тепловой аффект смешения компонентов вследствие затрат энергии на разрыв связей между модекулами ТЭГ оказывается эндотермическим.

Б. Электронов!.депторная способнооть и энтальпии специфического взаимодействия смешанных растворителей с аренами возрастают с увеличением содержат..; N-GM в ДЭГ и сульфолша в ТЭГ.

6. Селективность индивидуальных и смешанных растворителей по отношению к системам алкан - арен и циклоалкан - арен хорошо коррелируеася с разностью энтальпий сольватации разделяемых углеводородов, что позволяет использовать калориметрические дачные для прогнозирования селективности зкстрагентов.

7. Замена ТЭГ на установках экстракции ареаоь из ката-лизата реформинга на смесь ТЭГ - сульфолан (70/30 % масо.), содержащую 6 X масс, воды, позволит снизить массовое соо-но-шение экстрагепта к сырью о 8 до 6 : 1, температуру процесса со 150 до 70-100 °С„ расход рисайкла о 90-100 до 35 'S масс, на сырье, повысить степень извлечения аренов С8 - С8 с „6.8 до 98.5 % масс., повысить качество бензола, в частности, в 1.5-1.7 раза снизить содержание в нем метилцшслопентана.

8. Замена ДЭГ на смесь ДЭГ - Н-Ш (70/30 % масс.), содержащую 5 % масс. • воды, приводит к аналогичным результата!.!, позволяя.снизить кратность экстрагента к сырью о 11 до 6-8: 1 масс., повысить степени извлечения и качество ареков.

9. Стабильный катализа? установи! ЛГ 35-8/S00B АО "Ки-риашнефтеоргсинтез" содержит 18-20 % масс, балластной фракции н.к.- 62 °С, в которой отсутствует бензол. Переработка этой балластной фракции на блоке экстракции приводит не только к перегрузке и повышешш давления в экстракционной колонне,но и

к снижения степени извлечения и качества аренов, так как низ- • кокипящие насыщенные углеводороды являются ключевыми, наиболее трудно отделяемыми от аренов при экстракции.

10.Для сохранения суммарной нагрузки по материальным

- so -

потокам в экстракторе еозможно использование в качестве дополнительного лоточника сырья блока экстракции бензольной фракции 65-90 °С, выделенной ректификацией из катализата ри-форминга бенаина. При этом возможно снижение содержания бензола е бензине в соответствии с экологическими требованиями, принятыми за рубежом, и повышение выпуска бензола в 2.6 раза.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Марусина Н.Б., Гайле A.A., Семенов Л. В. Экстракция ароматических углеводородов смесями триэтиленгликоля о сульфила-ном. //КПХ.-1994.-Т.67,N 8.-С.1311-1315.

2. Марусина Н.Б., Гайле A.A., Семенов Л.В. Экстракция ароматических углеводородов смесями дизтиленгликоля с М-формилмор-фолином.//йПХ.-1995.-Т.68,М 7.-0.1084-1089.

3. карусина Н.Б. Экстракция ароматических углеводородов из каталиаатов риформинга смесями гликолей о сульфоланом " N-формилмарфолином.//IX Международная конференция молодых .ченых по химии и химической технологии, "МКХТ-95": Тезисы докладов. Ч.1.-Москва:ПАН, 1995.-С.68

¡29.(6.9*

Зак 117-65 PTII

ПК СИНТЕЗ .Ьгтовски!; пр.,26