автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Эпоксиуретановые композиты и защитные покрытия на их основе

На правах рукописи

ЗИМИН АЛЕКСАНДР НИКОЛАЕВИЧ

ЭПОКСИУРЕТАНОВЫЕ КОМПОЗИТЫ И ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Автореферат 005007879

диссертации па соискание ученой степени кандидата технических наук

2 6 ЯНВ 2012

Пенза 2012

005007879

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарева»

Научный руководитель:

доктор технических наук Низина Татьяна Анатольевна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Логашша Валентина Ивановна

доктор технических наук, профессор Хозин Вадим Григорьевич

Ведущая организация:

Самарский государственный архитектурно-строительный университет

Защита состоится 16 февраля 2012 г. в 13-00 часов на заседании диссертационного совета Д. 212.184.01 в Пензенском государственном университете архитектуры и строительства по адресу: г. Пенза, ул. Титова, 28, ПГУАС, 1 корпус, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пензенского государственного университета архитектуры и строительства.

Автореферат разослан 15 января 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного

ДМ 212.184.01

Бакушев С.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В процессе эксплуатации бетонные и железобетонные элементы строительных конструкций испытывают на себе комплексное воздействие многочисленных факторов - агрессивных сред, механических нагрузок, УФ-облучения, перепада температур и других энергетических воздействий, что приводит к их разрушению. При этом проблема долговечности строительных конструкций становится все актуальнее год от года.

Одним из способов повышения долговечности строительных конструкций является использование полимерных покрытий на основе синтетических смол, наиболее широкое применение из которых получили эпоксидные и полиуретано-вые составы. Каждый из указанных видов полимеров имеет ряд преимуществ и недостатков: композиционные материалы на основе эпоксидных смол отличаются высокими адгезионными и прочностными показателями, твердостью, стойкостью к действию агрессивных сред, но уступают полиурстановым материалам по стойкости к истиранию, водо- и атмосферостойкости.

Без дополнительного модифицирования покрытия на основе крупнотоннажного отечественного низковязкого олигомера ЭД-20, отверждаемые алифатическими аминами, обладают низкими показателями эластичности и ударной прочности. Возможность совмещения эпоксидных и полиуретановых вяжущих позволяет получать эпоксиуретановые композиции, обладающие положительными свойствами, присущими обоим полимерам в отдельности, с широким спектром физико-механических и технологических характеристик.

При разработке защитных полимерных составов необходимо учитывать, что в процессе эксплуатации существенно различаются функциональные требования, предъявляемые к структуре и свойствам различных слоев покрытий. Перспективным направлением современного материаловедения является разработка эффективных функционально-градиентных композитов, способных противостоять жестким эксплуатационным требованиям, и защитно-декоративных покрытий на их основе.

В последние годы защитные покрытия на основе полимерных связующих претерпевают второе рождение. Значительно расширился ассортимент выпускаемых покрытий; к разрабатываемым покрытиям предъявляются повышенные требования не только по прочностным и адгезионным характеристикам, но и по стабильности декоративных характеристик во времени. При этом особое влияние следует уделять воздействию ультрафиолетовой составляющей солнечного излучения, существенно влияющей на долговечность полимерных покрытий в процессе эксплуатации.

Цель диссертационной работы заключается в разработке эпоксиуретановых композитов и защитно-декоративных покрытий на их основе, обладающих повышенной стойкостью к действию эксплуатационных факторов.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать эффективные эпоксиуретановые покрытия (ЭУП) с высокими технологическими и эксплуатационными характеристиками, обладающие повышенной стойкостью к действию климатических факторов.

2. На основе методов многокритериальной оптимизации выявить структурные параметры, позволяющие получать эпоксиуретановые композиты с улучшенными упруго-прочностными показателями.

3. Разработать алгоритм и программный продукт для исследования процессов стесненной седиментации частиц наполнителя в твердеющей полимерной системе.

4. Установить влияние характеристик бетонных оснований и свойств полимерных композитов на эффективность наносимых покрытий.

5. Разработать методику для анализа изменения декоративных характеристик полимерных покрытий в процессе старения.

Научная новизна работы.

На основе механики многоскоростных континуумов разработана теоретическая модель стесненной седиментации высоконаполненных дисперсных структур для твердеющих полимерных систем.

Изучено изменение скоростей осаждения наполнителей на примере бидис-персной системы. Установлены закономерности процесса седиментации частиц наполнителей в твердеющей полимерной системе с учетом варьирования степени наполнения, плотности и размера частиц наполнителей, вязкости полимерного связующего и условий твердения.

Получены математические модели зависимости физико-механических характеристик эпоксиуретановых вяжущих и наполненных композитов на их основе от структурных и технологических параметров.

На основе применения концепции полей свойств материалов и анализа целевой функции по методу скаляризации выявлены эффективные составы эпоксиуретановых связующих. Многокритериальная оптимизация велась с целью повышения прочностных характеристик при растяжении с одновременным обеспечением показателей предела прочности при сжатии не ниже контрольного иемодифици-рованного эпоксидного композита.

Выявлено влияние структурных параметров (отношение урстанового и эпоксидного вяжущих, соотношение «масло касторовое : Совермол 815» и содержание отвердителя) на кинетику твердения эпоксиуретановых вяжущих. Предложена функция для описания кривых изменения пластической прочности и определены ее параметры.

Выявлено влияние характеристик бетонных оснований и свойств полимерных композитов на эффективность наносимых покрытий. Установлено, что увеличение поверхностной пористости мелкозернистого бетона с 1.08 до 4.35% приводит к повышению разрушающей нагрузки при изгибе образцов с покрытием в 1.6 раза.

Экспериментально установлено изменение насыщенности цвета ЭУП под действием УФ-облучения с использованием разработанной методики. Выявлено влияние структурных параметров (вида и степени наполнения; соотношения уре-танового и эпоксидного связующих) на стойкость декоративных характеристик ЭУП.

Практическая значимость.

Разработан программный комплекс для моделирования процесса стесненной седиментации наполнителя в твердеющей полимерной системе, позволяющий изучить распределение частиц наполнителя по высоте поперечного сечения функционально-градиентных покрытий.

Разработана методика оценки декоративных характеристик (насыщенность цвета) покрытий на основе результатов, получаемых при использовании программного комплекса «Статистический анализ цветовых составляющих лакокрасочных покрытий», позволяющая проанализировать влияние технологических параметров, компонентов покрытий (наполнителей, пигментов, красителей и т.д.), выявить однородность окраски, а также оценить изменение цвета защитно-декоративных покрытий под действием агрессивных факторов.

Разработана методика решения задач оптимизации, позволяющая учитывать влияние компонентов смесей на величины исследуемых характеристик и устойчивость технологии, оцениваемой по объему допустимой области.

Разработаны составы эпоксиуретановых вяжущих требуемой вязкости, пределы прочности при растяжении которых превышают значения критериев оптимизации (немодифицированный эпоксидный композит), соответственно, на 58+65%, а предел прочности при сжатии - на 15+17%.

Разработаны эффективные эпоксиуретановые покрытия для защиты бетонных поверхностей, обладающие высокой стойкостью в условиях воздействия УФ-облучения без применения стабилизаторов и антиоксидантов. Оптимальным наполнителем для получения ЭУК с высокими упруго-прочностными показателями является мел или комбинация наполнителей мел + маршалит при соотношении наполнителей (50+70): (30+50)%.

Внедрепне результатов исследований.

Разработанные защитно-декоративные покрытия внедрены при устройстве защитных покрытий в ОАО «Пензадизельмаш» (г. Пенза).

Теоретические положения диссертационной работы, а также результаты экспериментальных исследований используются в учебном вопросе при подготовке бакалавров и магистров по направлению 270800 «Строительство» по профилям «Промышленное и гражданское строительство» и «Городское строительство и хозяйство».

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на научно-технических семинарах кафедры «Строительные конструкции» МГУ имени Н.П.Огарева (г. Саранск), международных научно-технических конференциях: «Актуальные вопросы строительства» (г. Саранск, 2007 - 2011); «Актуальные проблемы строительства и строительной индустрии» (г. Тула, 2009); «Полимеры в строительстве» (г. Казань, 2009); «Традиции и инновации в строительстве и архитектуре» (г. Самара, 2010); «Ре-сурсоэнергоэффективные технологии в строительном комплексе региона» (г. Саратов, 2011); XV Академических чтениях РААСН Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии (г. Казань, 2010). Статьи были опубликованы в журналах: «Известия ВУЗов. Строительство» (2011), «Известия КазГАСУ» (г. Казань, 2011), «Региональная архитектура и строительство»

(г. Пенза, 2011), «Наука: 21 век» (2011) и Вестнике Волжского регионального отделения РААСН (г. Нижний Новгород, 2010).

Достоверность результатов работы подтверждена сходимостью большого числа экспериментальных данных, полученных с применением комплекса стандартных и высокоинформативных методов исследования, их непротиворечивостью известным закономерностям. Выводы и рекомендации работы получили положительную апробацию и внедрение в строительной практике.

На защиту выносятся:

- теоретическая модель стесненной седиментации высоконаполненных дисперсных структур для твердеющих полимерных систем;

- программный комплекс для моделирования процесса стесненной седиментации наполнителя в твердеющей полимерной системе, позволяющий изучить распределение частиц наполнителя по высоте поперечного сечения;

- результаты экспериментальных исследований и научно-практические основы создания эпоксиуретановых композитов с высокими технологическими и эксплуатационными характеристиками;

- математические модели зависимости упруго-прочностных характеристик эпоксиуретановых вяжущих и наполненных композитов на их основе от структурных параметров;

- методика решения задач оптимизации, позволяющая учитывать влияние компонентов смесей на величины исследуемых характеристик и устойчивость технологии, оцениваемой по объему допустимой области;

- методика оценки декоративных характеристик покрытий, позволяющая оценивать влияние технологических и структурных параметров, а также изменение декоративных свойств под действием агрессивных факторов.

Личный вклад автора состоит в разработке программы экспериментальных исследований, получении результатов исследований, их обобщении и анализе.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 статей, в том числе 3 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК.

Струю-ура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, основных выводов, списка использованных источников и приложения. Работа изложена на 189 страницах машинописного текста, в том числе 133 рисунка, 23 таблицы, 1 приложение и список использованных источников из 188 наименований.

Автор искренне благодарен академику РААСН, д.т.н., профессору Селяеву Владимиру Павловичу за помощь, ценные советы, замечания и научные консультации.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранного направления исследований, сформулированы цели и задачи работы, показана ее научная новизна и практическая значимость.

В первой главе проанализированы существующие на сегодняшний день виды полимерных покрытий, применяемые для защиты бетонных и железобетонных строительных конструкций, эксплуатирующихся в условиях воздействия агрес-

сивных факторов. Отмечается, что выбор способа защиты должен производиться на основании технико-экономического сравнения различных вариантов с учетом заданного срока службы, минимума приведенных затрат и степени агрессивного воздействия сред.

В процессе эксплуатации поверхностные и объемные слои полимерного композита находятся в различных условиях. Например, при использовании композита в качестве покрытия его поверхность, кроме механических нагрузок, испытывает воздействие агрессивных сред и климатических факторов, а внутренние слои должны обладать достаточной прочностью и обеспечивать надежное адгезионное сцепление с подложкой. В связи с этим существенно различаются требования, предъявляемые к структуре и свойствам различных слоев полимера. Перспективным методом регулирования свойств по сечешио композита является создание эффективных функционально-градиентных материалов с непрерывным изменением физико-механических характеристик в зависимости от координаты сечения.

В современной технологии полимерных материалов существует несколько методов создания полимерных ФГМ с комплексом заданных свойств. Одним из методов регулирования свойств но сечению полимерных материалов является нанесение полимера с одними свойствами на слой полимера с другими свойствами. Однако послойное нанесение представляет собой трудоемкий многостадийный процесс, приводящий, как правило, к получению покрытий с низкой мсжслоевой адгезией. Изделия с заданным распределением свойств по объему можно получить методом центрифугирования, пропитки, химического и физического напыления, армированием конструкций функциональным распределением арматуры, а также путем регулирования соотношения компонентов с учетом варьирования вязкости полимерного связующего и плотности наполнителей.

Защитные свойства полимерных покрытий во многом определяются свойствами самого материала покрытия. Среди наиболее широко применяемых полимерных композитов одно из первых мест занимают покрытия на основе эпоксидных и уретановых связующих.

Химическая и физическая модификация полимеров открывает практически неограниченные возможности для получения материалов, отвечающих все возрастающим требованиям. Возможность получения эпоксиуретановых сополимеров с широким спектром физико-механических и технологических характеристик дает возможность разрабатывать эпоксиуретановые составы, обладающие комплексом положительных свойств, присущим как эпоксидным, так и уретановым композитам в отдельности. Модификация позволяет направленно изменять и улучшать свойства полимеров, не прибегая к разработке синтеза новых исходных продуктов, методов получения и переработки новых полимеров.

С учетом изложенного определилась основная цель исследований, для достижения которой потребовалось решить ряд конкретных задач.

Во второй главе приведены основные характеристики исходных материалов и методы исследования связей «состав-технология-свойство» полимерных вяжущих и наполненных композитов на их основе.

В качестве связующих при изготовлении полимерных составов использовали эпоксидную диановую смолу марки ЭД-20 (ГОСТ 10587-84*) и уретановое

связующее, представляющее собой комбинацию компонентов - Масло касторовое рафинированное FSG и сложный полиэфир Совермол 815, используемых при производстве полиуретановых покрытий. Отверждение осуществлялось полиэти-ленполиамином (ТУ 6-02-594-80). В качестве наполнителей использовался мел марки МТД-1 (ТУ 5743-008-05120542-96), маршалит (ГОСТ 9077-82) и резиновая крошка, получаемая измельчением резин общего назначения (ТУ 38.108035-97).

Исследование свойств полимерных вяжущих и наполненных композиционных материалов проводилось с использованием стандартных методов и авторских методик, созданных на кафедре строительных конструкций МГУ имени Н.П.Огарева. При анализе структуры материала использованы ИК-спсктроскопический анализ и метод дифференциальной сканирующей калориметрии. ИК-спектры от-вержденных эпоксидных композитов регистрировались на фурьс-спектрометрс ИнфраЛЮМ ФТ-02 в виде таблеток в КВг. Обработка спектров осуществлялась с помощью программ СПЕКТРAJ1IOM 1.02 и ACD/SpecManagcr 4.06.

В третьей главе приведены результаты моделирования распределения частиц наполнителей в функционально-градиентных композиционных материалах на основе полимерных связующих. Для теоретического обоснования возможности целенаправленного получения ФГМ с заданным характером распределения свойств по сечению композита была изучена седиментация частиц наполнителя в процессе отверждения наполненных полимерных систем.

Знание условий осаждения частиц наполнителей для высоконаполпенных систем является необходимым для многих отраслей промышленности, однако на сегодняшний день практически отсутствуют надежные методики расчета кинетики стесненного осаждения наполнителей, особенно в процессе твердения жидких сред. Практически все полученные модели могут использоваться лишь для мало-наполненных систем при соблюдении условия 1- Vc < 0.15, где Vc - объемная доля жидкой фазы.

Используемая достаточно широко теория седиментации, основанная на формуле Стокса, справедлива лишь для одиночной частицы. Реальные скорости осаждения могут значительно отличатся от стоксовской, особенно для высоконапол-ненных полидисперсных суспензий. Это связано с тем, что частицы, движущиеся с разными скоростями и на небольшом расстоянии друг от друга, могут взаимодействовать между собой. При этом исследование процессов стесненной седиментации для высоконаполпенных полидисперсных систем, несомненно, представляет научный интерес. !

Наиболее полно вопросы исследования стесненной седиментации полидисперсной суспензии на примере наполненного эпоксидного клея рассмотрены в работах Р.Ш. Абиева. Однако в данном случае исследовалось осаждение частиц наполнителей в процессе хранения, т. е. в нетвердеющей системе с постоянной вязкостью и температурой. В условиях отверждения наполненных полимерных систем процессы стесненной седиментации еще более усложняются.

Наиболее мощным инструментом анализа процесса седиментации в полидисперсной суспензии является механика многоскоростных континуумов. Многоскоростной континуум представляет собой совокупность п континуумов, каждый из которых относится к своей составляющей смеси и заполняет один и тот же

объем, занятый смесыо. Для каждого из этих составляющих континуумов в каждой точке определяются плотность скорость у,-, а затем и другие параметры, относящиеся к своему континууму и своей составляющей смеси (рис. 1). а) б) в)

Рис. 1. Схема процесса седиментации моно-(б) и полидисперсной (a, s) суспензии

(Н г - высота слоя осадка (3); ///—высота слоя осветленной жидкости (1); II - общая высота суспензии; v¡ j - скорость осаждения i -х частиц в j -й суспензии; 2 - слой бидисперсной суспензии; 4 - слой монодисперсной суспензии)

Для оценки распределения частиц наполнителей, а, следовательно, и свойств композита по высоте поперечного сечения изучено изменение их скорости осаждения в зависимости от размера и плотности частиц, степени наполнения, изменения вязкости связующего в процессе твердения (рис. 2, 3).

а) б)

О 0.5 1 1.5

Время, ч

объемное содержание крупного нагшютеля, отн. ед.: -*—0.1 0.2 -»-0.3 -о-0.4 -Ж-0.5

§• | -0.0001

5 S

з s

р х

2 5

В * -0.0002

< °

-о.оооз

0 0.5 1 1.5

Время, ч

объемное содержат« крупною нацшшигеля, otil ед.:

Рис. 2. Изменение абсолютной скорости осаждения крупных (г= 0,1 мм (а)) и мелких (г = 0,01 мм, V=10% (б)) частиц наполнителя в эпоксидном композите в процессе твердения в зависимости от объемного содержания крупного наполнителя

При рассмотрении бидисперсной системы выявлено, что при использовании наполнителей с эквивалентными радиусами 0.01 и 0.1 мм наблюдается всплыва-ние мелких частиц (рис. 2, б). С увеличением размеров мелкого наполнителя (г= 0.05 мм) наблюдается осаждение как крупного, так и мелкого наполнителя с различной скоростью (рис. 3). При этом повышение степени наполнения крупны-

ми частицами в обоих случаях приводит к снижению скорости осаждения частиц. Объем мелкого наполнителя в представленных на рис. 2 и 3 случаях составляет 10% от общего объема композита.

Для наглядной реализации моделирования процесса стесненной седиментации частиц наполнителя в твердеющей полимерной системе был создан программный продукт, интерфейс которого приведен на рис. 4. Для реализации математической модели использовался язык программирования Borland Delphi 7, возможные операционные системы - Windows 98/Ме/2000/ХР/7. а)

& Ч 0.001 -

Время, час.

объемное содержание крупного наполнителя, оти. ед.:

Рис. 3. Изменение абсолютной скорости осаждения крупных (г= 0,1 мм (а)) и мелких (г = 0,05 мм, V =10% (б)) частиц наполнителя в эпоксидном композите в процессе твердения в зависимости от объемного содержания крупного наполнителя

Рис. 4. Интерфейс программного комплекса для моделирования процессов стесненной седиментации в твердеющей полимерной системе

В программе реализовано выполнение следующих функций: 1 моделирование стесненной седиментации в процессе отверждения полидисперсных систем (рис. 5);

■ возможность установки и изменения условий процесса седиментации путем задания исходных данных (файл конфигурации формата ini);

" возможность сохранения нескольких конфигураций с последующей загрузкой необходимой;

■ возможность установки таймера для автоматического завершения процесса седиментации через заданный промежуток времени;

■ расчет концентрации частиц в различных суспензиях либо после остановки таймера (автоматически), либо в любой момент времени при активации специальной функции;

■ моделировано столкновение тел на основе методов импульса;

■ возможность задания степени точности расчета;

■ возможность передачи выходных данных в Microsoft Word и Excel, а также сохранения сцены в графическом формате bmp;

■ сохранение расчета скоростей частиц в различных суспензиях через определенный промежуток времени в текстовый файл формата txt;

■ сохранение результатов расчета концентраций частиц в суспензиях в текстовый файл с указанием координат и размеров частиц.

Сопоставление результатов, полученных с помощью расчетных методов и разработанного ПК, показало их высокую сходимость. Разработанный ПК позволяет оценить влияние процессов стесненной седиментации в зависимости от радиуса частиц наполнителя, степени наполнения каждой из фракций наполнителей и изменения вязкости связующего в процессе твердения.

а) б)

Рис. 5. Результаты моделирования распределения частиц наполнителей по высоте поперечного сечения полимерных композитов через 30 минут твердения (а - наполнитель 11 - г{ =0.1 мм; =30%; гг =0.05мм; У2 =20%; б - наполнитель 12 - г, = 0.1 мм; К, = 20%; г2 = 0.05лш; У2 = 30%)

В качестве модельных были выбраны наполнители с радиусом частиц 0.1 и 0.05 мм. Установлено, что при определенном соотношении радиусов наполнителей наблюдается формирование пофракционной сепарации слоев с различным со-

держанием частиц наполнителя (рис. 5). Крупные частицы, осаждаясь с большой скоростью, интенсивно вытесняют вверх жидкость, которая увлекает за собой мелкие частицы, приводя к снижению скорости их осаждения или даже к всплы-ванию. В зависимости от степени наполнения каждой фракции возможно формирование как одного, так и нескольких переходных слоев.

Разработанный программный продукт позволяет наглядно проследить динамику процесса седиментации частиц наполнителя в твердеющей полимерной системе. Предложенный подход позволяет подобрать оптимальные составы функционально-градиентных композитов с учетом необходимого распределения частиц, а, следовательно, и свойств по высоте поперечного сечения.

В четвертой главе представлены результаты экспериментальных исследований и оптимизации свойств эпоксиуретановых связующих (ЭУС) и наполненных композитов на их основе. Поиск оптимальных решений ЭУС осуществлялся на основе метода последовательного симплекс-планирования, относящегося к безградиентным методам поиска оптимума в многомерном пространстве. В ходе исследования варьировалось: соотношение уретанового и эпоксидного (У:ЭО) вяжущих („г, = 0.5 ± 0.3, отн.ед.), отношение содержания масла касторового к сложному полиэфиру Совермол 815 (х2 - 2±1, отн.ед.) и содержание отвердите-ля ПЭПА (х3 = 10 ± 3, в % от массы связующего).

В процессе движения в факторном пространстве было последовательно реализовано 4 этапа. В ходе эксперимента исследовались: пределы прочности при сжатии, растяжении и на растяжение при изгибе, плотность, модуль упругости и предельная сжимаемость композитов при сжатии, а также относительное удлинение при растяжении. Анализ результатов исследований показал, что повышение содержания в составах уретановой компоненты более 20% приводит к значительному снижению предела прочности при сжатии (рис. б, а). С увеличением в составе ЭУК содержания отвердителя (при 0.5 <У:30<0.8) происходит повышение предела прочности при сжатии. Предел прочности на растяжение при изгибе достигает максимальных значений (рис. 6, б) при: соотношениях У:30=0.2; масло касторовое : Совермол 815 = 1; содержании ПЭПА = 7%.

Анализ полученный результатов (рис. 7, а) показал возможность значительного (до 70%) повышения предела прочности при растяжении по сравнению с контрольным составом ( RpaCm. ~ 32.48 МПа) при ведении в состав 20% уретано-вых связующих. Наибольшее повышение относительного удлинения при растяжении (до 16.5%) также наблюдается (рис. 7, б) при введении в состав 20% уре-тановых связующих, доля масла касторового в которых максимальна, и минимальном содержании отвердителя (7%).

Проведенные исследования свидетельствуют, что оптимальным является введение в состав эпоксиуретановых композитов до 20% уретановых связующих, поэтому дальнейшие исследования были проведены для составов с соотношением У : ЭО < 0.2.

Поиск оптимальных решений осуществлялся на основе метода экспериментально-статистического (ЭС) моделирования, опирающегося на концепцию полей свойств материалов. Оптимизация составов осуществлялась с целью повышения

прочности эпоксидного связующего при растяжении и на растяжение при изгибе с одновременным обеспечением показателей предела прочности при сжатии не ниже контрольного (немодифицированного) эпоксидного композита (=32.48 МПа; =34.6 МПа; Ясжшре6 =108.9 МПа).

Рис. 6. Изоповерхности изменения пределов прочности при сжатии (а) и на растяжение при изгибе (б) ЭУК (МПа)

а) б)

Рис. 7. Изоповерхности изменения предела прочности (а, МПа) и относительного удлинения (б, %) при растяжении ЭУК

Расчет предсказанных значений критериев оптимизации, сортировка и подсчет количества величин, удовлетворяющих условию У > УтрА, позволил установить область допустимых решений для каждого этапа симплекс-планирования в отдельности. Выявлены следующие уровни факторов компромиссных составов: отношение У:ЭО= 0.02 -г-0.26, содержание отвердителя ПЭПА=7-И1.2% и соотношение масло касторовое : Совермол 815=1.3-^3.

Дальнейший анализ по выявлению оптимальных составов, отвечающих предъявляемым выше требованиям, осуществлялся на основе метода скаляриза-ции. Максимум целевой функции определялся по формуле:

д(х1,х2,х,) = тт М" > (1)

( р.треб. шг.треб. J

с учетом обеспечения значений предела прочности при сжатии не ниже контрольной величины - ———>1. Установлено, что целевая функция (1) достигает

R

".триб.

максимальных значений для составов с содержанием уретановых связующих, не превышающим 12% (У : 30 = 0.02-^-0.12), и соотношением масло касторовое: Совермол 815 от 1.9 до 3 отн. ед. С повышением количества отвердителя с 7 до 9.4% происходит уменьшение области компромиссных составов, а также снижение максимума целевой функции. Для составов со значениями целевой функции, превышающими 1.5, пределы прочности при растяжении и на растяжение при изгибе превышают требуемые значения критериев оптимизации, соответственно, на 58 и 65%. Предел прочности при сжатии для данных составов выше контрольных значений на 15-^-17%.

Также исследовалась кинетика твердения ЭУК (рис. 8), оцениваемая по изменению пластической прочности с помощью конического пластометра. Результаты проведенных исследований свидетельствуют, что введение уретанового модификатора приводит к ускорению процессов полимеризации.

а) б)

8. 120-

— Состав 1 * Состав 2 —л—Состав 3

— Состав 4 —Ж—Состав 7(ксиггрсшь)

Рис. 8. Изменение пластической прочности ЭУК в процессе твердения (этапы симплекс-планирования: а - этап 1; б - этапы 2-4)

Для анализа полученных кривых нарастания пластической прочности в процессе твердения предлагается использовать функцию вида:

Рщ = РщО + V] • Г + /4 ■ ехр(^—, (2)

где Рш0 — начальная пластическая прочность; V, - скорость на первоначальном этапе твердения; Т - текущее время твердения; А, Тк, Г, - параметры уравнения, характеризующие скорость набора пластической прочности на втором этапе твердения.

Обработка полученных результатов методом наименьших квадратов позволила определить коэффициенты полиномиальных уравнений и построить изопо-верхности (рис. 9), отражающие изменение параметров уравнения (2) от структурных параметров.

Рис. 9. Изоповерхности изменения начальной пластической прочности (а) и параметров А, Тк и Ту зависимости (2) при исследовании пластической прочности ЭУК

Выявлено, что наибольшее влияние на начальную пластическую прочность оказывает (рис. 9, а) содержание отвердителя и соотношение между параметрами уретанового связующего (масло касторовое : Совермол 815). Наивысших значений данная характеристика достигает при максимальном содержании ПЭПЛ и минимальном сложного полиэфира Совермол 815. Соотношение уретановых и эпоксидных групп в свою очередь оказывает значительное влияние на параметр А, с повышением которого наблюдается возрастание скорости набора пластической прочности на втором этапе твердения (рис. 9, б).

Анализ изоповерхностей, приведенных на рис. 9 (в), свидетельствует о повышении параметра Тк до 2 раз при снижении доли уретановых связующих и соотношения масло касторовое : Совермол 815. Еще более значительное изменение значений (до б раз) наблюдается для параметра (рис. 9, г). Наименьшие значения параметра зафиксированы для составов с максимальным содержанием уретанового связующего (У:30=0.8), минимальным содержанием отвердителя (ПЭПА=7%) и при соотношении масло касторовое : Совермол 815=1. Моделирование процессов набора пластической прочности, проведенное по полиномиальным уравнениям, позволило установить, что снижение параметров уравнения (2) Тк и Ту приводит к повышению скорости нарастания прочности на втором этапе твердения.

Для анализа физико-химических процессов, протекающих в эпоксидных композитах при введении в них полиуретановых вяжущих, применен метод дифференциальной сканирующей калориметрии. Изучение процессов термоокисления эпоксиуретановых связующих проводили в динамическом режиме с использованием модуля DSC 823е системы STARe в интервале температур 25-*-250 °С со скоростью подъёма 10 град./мин. Полученные результаты свидетельствуют, что образцы отвержденных эпоксиуретановых композитов (У:ЭО=0+0.3) имеют ярко выраженный эндотермический максимум в области температур 79 + 115 ° С

Введение уретановых модификаторов в количестве 5 +10% от массы связующего приводит к снижению величии эндотермических пиков по сравнению с контрольным составом (рис. 11). При повышении отношения У:ЭО до 20-5-30% наблюдается сдвигание пиков вправо на 4+5 "С.

Дальнейший этап исследований был посвящен разработке наполненных эпоксиуретановых составов. Варьируемыми факторами являлись: соотношение У:ЭО (х, =0+0.1, отн.ед.); степень наполнения (*2=0+75 %); доля мела (у, ), маршалита ( ) и резиновой крошки (V,) в смеси наполнителей (V, +У2 + У3=1).

По полученным коэффициен-Рис. 11. Результаты исследования эпоксиуре- там полиномиальных уравнений Потаповых композитов методом строены диаграммы трех различных дифференциальной сканирующей ВИД0В; позволяющие более нагляд-калориметрии но Пр0В0ДИХЬ анализ результатов

экспериментальных исследований эпоксиуретановых композитов (рис. 12-13).

V,

25 31)

Содержание \рстанового связуюпего, % от массы ЭД-20

— Начало :х|к|к:кта

- Окончание эффекта

-Пик

-Темжратура стеклования

0.05

Соотношение У:ЭО, оти.ед.

VI - нея; VI - наршалшп; V, - резиновая крошка

Рис. 12. Изменение предела прочности при растяжеиии (МПа) ЭУК от структурных параметров

Установлено, что наиболее оптимальным наполнителем для получения эпоксиуретановых композитов с высокими упруго-прочностными показателями является мел или комбинация наполнителей мел + маршалит при соотношении наполнителей (50+70): (30+50)%. Введение в состав ЭУК от 60 от 80% резиновой крошки позволяет значительно повысить деформативные характеристики (от-

носительное удлинение при растяжении и предельную сжимаемость при сжатии), приводя, однако, к значительному снижению прочностных параметров.

Рис. 13. Изоповерхности изменения пределов прочности при сжатии (а) и на растяжение при изгибе (б) ЭУК (МПа)

Оптимизация по определению рациональных составов ЭУК велась на полях шести свойств (пределов прочности при растяжении, сжатии и на растяжение при изгибе, относительного удлинения при растяжении, модуля упругости и предельной сжимаемости при сжатии), описанных структурированными ЭС-моделями. Предложена методика для решения задач оптимизации, позволяющая учитывать влияние компонентов смесей на величины исследуемых характеристик и устойчивость технологии, оцениваемой по объему допустимой области. Установлено, что повышение в объеме ЭУК наиболее дорогой составляющей - эпоксидной смолы, не приводит к однозначному повышению упруго-прочностных характеристик разрабатываемых составов, что свидетельствует о положительном влиянии на свойства и других компонентов.

Для определения оптимальных соотношений исследуемых параметров проанализировано положение области компромиссных решений по каждому фактору в отдельности. Проведенный анализ показал, что введение наполнителей в модифицированный уретановым связующим эпоксидный полимер приводит к повышению предела прочности при сжатии до 65%. Наиболее оптимальное содержание мела и маршапита составляет, соответственно, 40+70 и 30+60%. Для получения композитов, не уступающих немодифицированному ненаполненному составу по прочности при сжатии, возможно введение до 70% резиновой крошки.

Анализ изменения целевой функции предела прочности на растяжение при изгибе от структурных параметров показал, что введение наполнителей в количестве 50+75% позволяет получить составы, не уступающие немодифицированному эпоксидному композиту. Оптимальное соотношение наполнителей в данном случае составляет: 70 + 80% мела и 20 + 30% маршалита.

Как известно, введение наполнителей приводит к снижению эластичности полимерных составов, что отражается на понижении предела прочности и относительного удлинения при растяжении. Максимальные значения целевой функ-

ции для указанных параметров составляют, соответственно, 0.93 и 0.87. Наилучшие показатели для предела прочности при растяжении достигнуты при содержании мела и маршалита, соответственно, 40+80 и 20+60%. Обеспечение не менее 80% от относительного удлинения контрольного композита возможно при введении в состав: резиновой крошки, не более 90% мела или 70% маршалита. Наиболее высокие значения модуля упругости при сжатии зафиксированы для композитов, содержащих: 30+40% мела и 60+70% маршалита при степени наполнения 25% .

Выявлено, что относительная предельная сжимаемость при сжатии существенно повышается при снижения доли уретана в соотношении У:ЭО и увеличении степени наполнения. Достижение предельной сжимаемости, в 2 раза превышающей соответствующее значение для контрольного состава, возможно при введении в состав эпоксиуретановых композитов до 4% урстанового связующего. Доля мела в смеси наполнителей (V=25+75%) может составлять от 40 до 100%; доля маршалита - до 20%; резиновой крошки - до 60%.

Дополнительно проведенная оптимизация составов с учетом комбинации наполнителей и степени наполнения позволила оцепить эффективность введения уретанового модификатора. Установлено, что введение 10% урстанового модификатора позволяет повысить предел прочности и относительного удлинения при растяжении, соответственно, на 36 и 25%. Наибольший прирост предела прочности при растяжении наблюдается при использовании в качестве наполнителя резиновой крошки; относительного удлинения при растяжении - при комбинации: 40% маршалита и 60% резиновой крошки.

Итогом проведенных исследований стала разработка высоконаполненных ЭУК, обладающих повышенным комплексом деформационно-прочностных характеристик по сравнению с немодифицированными эпоксидными композитами.

В пятой главе приведены результаты исследования влияния характеристик бетонного основания на условия совместной работы с защитным полимерным покрытием. Полимерные составы наносились на растянутую грань образцов-балочек 40x40x160 мм, изготовленных из цементно-песчаного раствора (П:Ц=2:1) с различными уровнями водоцементного отношения (0.5, 0.6, 0.7).

Для определения интегральной и дифференциальной поверхностной пористости цементных композитов использовался программный комплекс «Идентификация и анализ пористости строительных материалов». Сканирование образцов выполнялось с разрешением 1200 dpi. Параллельно исследовалось не менее 5 поверхностей размером 3x15 см.

Анализ совместной работы бетонных оснований с полимерными покрытиями показал (рис. 14, а\что величины разрушающих нагрузок при изгибе значительно снижаются при уменьшении пористости. При этом эффект прироста разрушающей нагрузки при нанесении покрытий значительно меньше зависит от их прочностных характеристик, чем от суммарной пористости бетонных оснований. Установлено, что повышение поверхностной пористости мелкозернистого бетона с 1.08 до 4.35% позволяет повысить нижний предел значений разрушающей нагрузки при изгибе в 1.6 раза,(рис. 14, б).

В то же время наибольший прирост разрушающей нагрузки при изгибе для бетонных образцов с полимерным покрытием зафиксирован для образцов с пористостью 1.08+1.7%. Повышение пористости основания приводит к сужению интервала разброса разрушающей нагрузки (рис. 14, б). Установлено, что корреляционная зависимость между несущей способностью и адгезионной прочностью также существенно зависит от пористости бетонного основания, а) б)

в !

' I

1

I /

номер СОСТаВа ihwlumujiiiorl Покрытия Суммарная пористость бетонного основания, %: С3 4.35 Е 1.7 0 1.08

Суммарная пористость (чяошшго оснояап

Рис. 14. Изменение разрушающей нагрузки при изгибе образцов мелкозернистого бетона с полимерными покрытиями в зависимости

от состава полимерного композита, В/Ц отношения основания (а) и суммарной поверхностной пористости бетонных оснований (б)

В тестой главе приведены результаты влияния структурных параметров и длительности УФ-облучения на изменение декоративных характеристик ЭУП. Для проведения комплексных исследований декоративных составляющих защитных покрытий использовался ПК «Статистический анализ цветовых составляющих лакокрасочных покрытий», позволяющий разбивать отсканированное изображение на CMYiC-составляющие и определять их значения в каждой точке (пикселе) исследуемой поверхности. Сканирование образцов выполнялось с разрешением 2400 dpi. Объем суммарной выборки составлял не менее 33 млн. пикселей. Для проверки гипотез о нормальном распределении применяли критерий согласия Пирсона.

Разработана методика комплексной оценки декоративных характеристик защитных покрытий с учетом влияния структурных параметров и климатических факторов. На основе полученных с помощью ПК кривых распределения цветовых составляющих (рис. 15, а) предлагается определять: цветовое отличие от чистого белого для голубой, пурпурной, желтой, черной составляющих и яркости (рис. 15, б), а также цветовую насыщенность покрытия в целом (рис. 16).

Количественное описание цветового отличия выполнялось путем сравнения исследуемого состава с абсолютно белым, имеющим максимальную (/(Х)=100 %) плотность распределения при X = 255 :

255

1(255-Xpl)-f(Xpi)

-, (3)

р 255-100

где Xpi - уровень цветовой составляющей, изменяющийся от 0 до 255;

ДХр) - плотность распределения.

Цветовая насыщенность покрытия в целом по 4-м цветовым составляющим и с учетом яркости определяется соответственно по формулам:

Есмгк ' ^СМУКН > (4)

где и - цветовое отличие от чистого белого для голубой,

пурпурной, желтой, черной составляющих и яркости, а) б)

иг У»

Рис. 15. Изменение кривых плотности распределения цветовых составляющих (а) и цветовых отличий от чистого белого (б) ненаполненных эпоксиуретановых покрытий (У:ЭО=0.05)

\

\\ч \\ \ *

1

1) 15 0.2 0.25 Соотношение У:ЭО, ота.сд.

Проанализировано влияние соотношения уретанового и эпоксидного связующих (У:ЭО) на цветовые характеристики исследуемых составов. Выявлено (рис. 14), что с увеличением в составе ЭУК доли уретанового связующего происходит значительное снижение насыщенности цвета, наиболее ярко проявляющееся в интервале 0 + 0,2 отн.ед. Визуально снижение насыщенности цвета характеризуется повышением белизны разрабатываемых покрытий.

Проведенный анализ показал, что введение 10 и более процентов уретанового связующего позволяет достичь необходимой белизны, что открывает дополнительные возможности для расширения цветовой гаммы эпоксиуретановых покрытий, в том числе и за счет применения цветного наполнителя.

Для исследования влияния стойкости цвета разработанных эпоксиуретановых покрытий были проведены исследования по изменению декоративных характеристик под действием ультрафиолетового облучения (рис. 17). Интенсивность

Рис. 16. Изменение кривых плотности распределения цветовой насыщенности эпоксиуретановых покрытий в зависимости от соотношения У:ЭО

УФ-облучения составляла 60 Вт/м2 в диапазоне длин волн 250 + 400 нм. В качестве источника света была использована ртутная лампа марки ДРТ-400, спектральное распределение энергии излучения которой наиболее близко к солнечной в УФ области.

а) б)

51 .............

р-.Т-""Ту

5(30 1000 1504 2000

Ллик.ты«)1:тьУФч1блучсния.ч111;.

Рис. 17. Изменение кривых плотности распределения цветовой насыщенности ЭУН (а- соотношение У:ЭОО, наполнитель - 70% мела+30% маршалита; б - соотношение У:ЭО = 0.05; наполнитель - мел) с различной степенью наполнения под действием УФ-облучепия

Наибольшая стабильность цвета в процессе ультрафиолетового воздействия зафиксирована для составов с содержанием 25+50% комбинированного наполнителя «70% мела + 30% маршалита» (рис. 17, а) и 25% резиновой крошки. Увеличение степени наполнения до 75% приводит к повышению неоднородности окраски с появлением в структуре более светлых фрагментов, что хорошо видно по расширению кривых распределения со смещением в сторону более низких значений цветовой насыщенности (рис. 17).

Итогом проведенных исследований стала разработка составов высоконапол-ненных эпоксиуретановых покрытий, обладающих повышенным комплексом эксплуатационных характеристик по сравнению с ^модифицированными эпоксидными композитами, обладающие высокой стойкостью в условиях воздействия УФ-облучения без применения стабилизаторов и антиоксидантов. Введение цветных наполнителей позволило получить покрытия в наиболее широко применяемой на практике серо-бежевой гамме без дополнительного использования пигментов.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработан алгоритм и создан программный комплекс для моделирования процесса стесненной седиментации высоконаполненных дисперсных структур на основе механики многоскоростных континуумов для твердеющих полимерных систем, позволяющий создавать функционально-градиентные покрытия с заданным комплексом свойств.

2. Проанализировано изменение скоростей осаждения наполнителей на примере бидисперсной системы. Изучена динамика процесса седиментации частиц

наполнителей в твердеющей полимерной системе с учетом варьирования степени наполнения, плотности и размера частиц наполнителей, вязкости полимерного связующего и условий твердения. Установлено, что при использовании наполнителей различного фракционного состава наблюдается формирование пофракци-онной сепарации слоев с различным содержанием частиц наполнителя. Крупные частицы, осаждаясь с большой скоростью, интенсивно вытесняют вверх жидкость, которая увлекает за собой мелкие частицы, приводя к снижению скорости их осаждения или даже к всплыванию. В зависимости от степени наполнения каждой фракции возможно формирование как одного, так и нескольких переходных слоев.

3. Разработаны составы эпоксиуретановых вяжущих требуемой вязкости, пределы прочности при растяжении которых превышают значения критериев оптимизации (немодифицированный эпоксидный композит), соответственно, на 58+65%, а предел прочности при сжатии - на 15 + 17%.

4. Выявлено влияние структурных параметров (отношение уретанового и эпоксидного вяжущих, соотношение масло касторовое : Совермол 815 и содержание отвердителя) на кинетику твердения эпоксиуретановых вяжущих. Предложена функция для описания кривых изменения пластической прочности и определены ее параметры.

5. На основе применения концепции полей свойств материалов и анализа целевой функции по методу скаляризации выявлены эффективные составы эпоксиуретановых связующих и наполненных композитов на их основе. Установлено, что наилучшим наполнителем для получения ЭУК с высокими упруго-прочностными показателями является мел или комбинация наполнителей мел + маршалит при соотношении наполнителей (50+70) : (30+50)%.

6. Экспериментально установлено, что увеличение поверхностной пористости мелкозернистого бетона с 1.08 до 4.35% приводит к повышению несущей способности бетонных образцов с покрытием до 60%.

7. Разработана методика оценки декоративных характеристик (насыщенность цвета) защитных покрытий на основе результатов, получаемых при использовании программного комплекса «Статистический анализ цветовых составляющих лакокрасочных покрытий», позволяющая проанализировать влияние технологических параметров, компонентов покрытий, выявить однородность окраски, а также оценить изменение цвета защитно-декоративных покрытия под действием агрессивных факторов.

8. Изучено влияние структурных параметров (вида наполнителя; степени наполнения; соотношения уретанового и эпоксидного связующих) на стойкость декоративных характеристик эпоксиуретановых покрытий.

9. Разработаны эффективные наполненные составы эпоксиуретановых покрытий для защиты бетонных поверхностей, обладающие высокой стойкостью в условиях воздействия УФ-облучения без применения стабилизаторов и антиокси-дантов.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в изданиях, входящих в перечень ВАК:

1. Низина Т.А. Наполненные эпоксиуретановые композиционные строительные материалы / Т.А.Низина, А.Н.Зимин // Региональная архитектура и строительство.-2011,-№1,-С. 53-59.

2. Низина Т. А. «Критическая» микротвердость как критерий структурной неоднородности строительных материалов / Т. А. Низина, П.А. Кисляков, А.Н. Зимин, Д.Р. Низин // Известия ВУЗов. Строительство. 2011, № 4. -С. 36-41.

3. Низина Т.А. Анализ декоративных характеристик эпоксиуретановых покрытий, работающих в условиях воздействия ультрафиолетового облучения / Т.А. Низина, Зимин А.Н., Селяев В.П., Низин Д.Р. // Известия КазГАСУ. 2011. № 3. - С. 139- 144.

Публикации в прочих изданиях:

4. Низина Т.А. Анализ поровой структуры цементных композитов на основе методов фрактальной геометрии / Т.А. Низина, В.П.Селяев, А.Н.Зимин // Актуальные вопросы строительства: материалы Междунар. науч.-техн. конф. -Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2007. - С. 212 - 217.

5. Низина Т.А. Результаты экспериментальных исследований эпоксиуретановых композитов / Т.А.Низина, А.Н. Зимин // Актуальные вопросы строительства: материалы Междунар. науч.-техн. конф. - Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2008.-С. 123- 128.

6. Применение концепции полей свойств материалов для оценки эффективности движения в симплекс-планировании / Т.А.Низина, А.Н. Зимин // Актуальные вопросы строительства: материалы Междунар. науч.-техн. конф. - Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2008. - С. 129 - 133.

7. Низина Т.А. Оптимизация эпоксиуретановых составов защитных покрытий строительных конструкций / Т.А. Низина, А.Н.Зимин // Сборник материалов X Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы строительства и строительной индустрии». Тула, 2009. - С. 51 - 52.

8. Низина Т.А. Модификация эпоксидных композитов полиуретановыми связующими / Т.А.Низина, А.Н.Зимин // Полимеры в строительстве: Материалы научных трудов третьих Воскресенских чтений - Казань: КазГАСУ, 2009. -С. 69-70.

9. Низина Т.А. Оптимизация составов эпоксиуретановых композитов путем снижения расхода эпоксидного связующего / Т. А. Низина, А.Н. Зимин // Актуальные вопросы строительства: материалы Междунар. науч.-техн. конф. в 2 част. Часть 1. - Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2009. - С. 172 - 176.

10. Низина Т.А. Результаты экспериментальных исследований эпоксиуретановых композитов / Т. А. Низина, А.Н.Зимин // Электронное научное периодическое издание www,marhdi.mrsu.rit. 2009, выпуск 1(5), идентификационный номер 0420900075/019.

11. Зимин А.Н. Наполненные эпоксиуретановые композиты / А.Н. Зимин, Т.А. Низина // Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии : Материалы XV Академических чтений РААСН. В2част. Т.1.- Казань, 2010. -С. 504-508.

12. Низина Т.А. Применение программного комплекса «Идентификация и анализ пористости строительных материалов» для обработки результатов склерометрических испытаний / Т. А. Низина, В. П. Селяев, С. Н. Кочетков, А. Н. Зимин // Вестник Волжского регионального отделения РААСН, выпуск 13. - Нижний Новгород: ННГАСУ, 2010. - С. 163 - 166.

13. Низина Т.А. Оптимизация эпоксидных композитов, модифицированных по-лиуретановыми связующими / Т.А.Низина, А.Н.Зимин // Традиции и инновации в строительстве и архитектуре: материалы 67-й Всерос. науч.-тсхн конф -Самара, 2010. - С. 262-264.

14. Низина Т.А. Оптимизация составов эпоксиуретановых композитов путем снижения расхода эпоксидного связующего / Т. А. Низина, А.Н. Зимин // Электронное научное периодическое издание www.marhcli.mrsu.rii. 2010, специальный выпуск 7, идентификационный номер 04200900075/0196.

15. Низина Т.А. Влияние наполнителей на свойства эпоксиуретановых композитов / Т.А. Низина, А.Н. Зимин, Н.М. Кузнецов // Актуальные вопросы строительства: материалы Междунар. науч.-техн. конф. - Саранск: Изд-во Мордов ун-та, 2010.-С. 136- 140.

16. Низина Т.А. Оптимизация составов эпоксиуретановых композитов с учетом объема допустимой области / Т.А. Низина, А.Н. Зимин, Н.М. Кузнецов // Сборник научных трудов по материалам Всероссийской научно-практической конференции «Ресурсоэнергоэффективные технологии в строительном комплексе региона». Саратов, 2011. - С.28 - 32.

17. Низина Т.А. Влияние урстанового модификатора на свойства наполненных эпоксидных композиционных материалов /ТА. Низина, А.Н. Зимин //«НАУКА 21 века», 2011.№2.-С. 68-75.

Подписано в печать 10.01.12. Объем 1,5 п. л. Тираж 100 экз. Заказ X? 10. Типография Издательства Мордовского университета 430005, г. Саранск, ул. Советская, 24

61 12-5/1620

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Мордовский государственный университет им. Н.П.Огарева»

ЗИМИН АЛЕКСАНДР НИКОЛАЕВИЧ // #

/

ЭПОКСИУРЕТАНОВЫЕ КОМПОЗИТЫ И ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук Низина Татьяна Анатольевна

Саранск 2012

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ................................................. 4

ГЛАВА 1. ЗАЩИТНО-ДЕКОРАТИВНЫЕ ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРНЫХ СВЯЗУЮЩИХ.................. 10

1.1. Полимерные покрытия, применяемые для повышения долговечности строительных изделий и конструкций............... 10

1.2. Композиционные материалы на основе эпоксидных и полиуоетановых связуюших................................... 15

1.3. Эпоксиуретановые композиционные материалы................ 22

1.4. Выводы по главе 1. Цели и задачи исследования................ 29

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ....... 31

2 1 Ппименяемые материалы и их свойства........................ 31

2.2. Методы исследований и применяемое оборудование............ 36

2.3. Планирование эксперимента и статистические методы анализа экспеоиментальных данных..................................... 40

ГЛАВА 3. МОДЕЛИРОВАНИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЧАСТИЦ НАПОЛНИТЕЛЕЙ В ПОЛИМЕРНЫХ ФУНКЦИОНАЛЬНО-ГРАДИЕНТНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ...... 43

3.1. Теоретические основы создания функционально-градиентных материалов на основе полимерных связующих..................... 43

3.2. Теоретическая модель стесненной седиментации высоконапол-ненных дисперсных структур на основе механики многоскоростных КОНТИНУУМОВ.................................................. 51

3.3. Программный комплекс для моделирования процесса стесненной седиментации частиц наполнителя в твердеющей полимерной системе............................................... 61

3.4. Моделирование распределения частиц наполнителя в функционально-градиентных эпоксиуретановых покрытиях........ 74

3 5 Выводы по главе 3......................................... 80

ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ УПРУГО-ПРОЧНОСТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ЭПОКСИУРЕТАНОВЫХ КОМПОЗИТОВ...................... 81

4.1. Результаты экспериментальных исследований эпоксиуретановых композиционных материалов на основе метода последовательного симплекс—планирования......................... 81

4.2. Применение концепции полей свойств материалов для оценки эффективности движения в симплекс-планировании................ 92

4.3. Исследование эпоксиуретановых композитов методами инфракрасной спектроскопии и дифференциальной сканирующей калориметрии 97

4.4. Результаты экспериментальных исследований наполненных эпоксиуретановых композитов..................................... 104

4.5. Оптимизация наполненных эпоксиуретановых составов на основе метода экспериментально-статистического моделирования.......... 122

4.6. Выводы по главе 4......................................... 136

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ СОВМЕСТНОЙ РАБОТЫ БЕТОННЫХ ОСНОВАНИЙ С ПОЛИМЕРНЫМИ ПОКРЫТИЯМИ............................................. 137

5.1. Влияние водоцементного отношения на свойства и поровую структуру мелкозернистых бетонов.................... 137

5.2. Экспериментальные исследования совместной работы бетонных оснований с защитными покрытиями.................... 141

5.3. Выводы по главе 5......................................... 148

ГЛАВА 6. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЛИЯНИЯ СТРУКТУРНЫХ ПАРАМЕТРОВ И УФ-ОБЛУЧЕНИЯ НА ИЗМЕНЕНИЕ ДЕКОРАТИВНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ЭПОКСИУРЕТАНОВЫХ ПОКРЫТИЙ......................... 149

6.1. Программный комплекс для оценки декоративных характеристик защитных покрытий............................... 149

6.2. Методика экспресс-оценки цветовой насыщенности чатттитно-лекооативных покоытий................................ 155

6.3. Экспериментальные исследования влияния структурных параметров на изменение декоративных характеристик эпоксиуретановых покрытий....................... 162

6.4. Оценка изменения декоративных свойств эпоксиуретановых ттокпытий пол действием УФ-облучения.......................... 165

6 5 Выводы по главе 6......................................... 169

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ....................................... 170

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ источников.................. 172

ПРИЛОЖЕНИЕ.............................................. 188

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В процессе эксплуатации бетонные и железобетонные элементы строительных конструкций испытывают на себе комплексное воздействие многочисленных факторов - агрессивных сред, механических нагрузок, УФ-облучения, перепада температур и других энергетических воздействий, что приводит к их разрушению. При этом проблема долговечности строительных конструкций становится все актуальнее год от года.

Одним из способов повышения долговечности строительных конструкций является использование полимерных покрытий на основе синтетических смол, наиболее широкое применение из которых получили эпоксидные и полиурета-новые составы. Каждый из указанных видов полимеров имеет ряд преимуществ и недостатков: композиционные материалы на основе эпоксидных смол отличаются высокими адгезионными и прочностными показателями, твердостью, стойкостью к действию агрессивных сред, но уступают полиуретановым материалам по стойкости к истиранию, водо- и атмосферостойкости.

Без дополнительного модифицирования покрытия на основе крупнотоннажного отечественного низковязкого олигомера ЭД-20, отверждаемые алифатическими аминами, обладают низкими показателями эластичности и ударной прочности. Возможность совмещения эпоксидных и полиуретановых вяжущих позволяет получать эпоксиуретановые композиции, обладающие положительными свойствами, присущими обоим полимерам в отдельности, с широким спектром физико-механических и технологических характеристик.

При разработке защитных полимерных составов необходимо учитывать, что в процессе эксплуатации существенно различаются функциональные требования, предъявляемые к структуре и свойствам различных слоев покрытий. Перспективным направлением современного материаловедения является разработка эффективных функционально-градиентных композитов, способных противостоять жестким эксплуатационным требованиям, и защитно-декоративных покрытий на их основе.

В последние годы защитные покрытия на основе полимерных связующих претерпевают второе рождение. Значительно расширился ассортимент выпускаемых покрытий; к разрабатываемым покрытиям предъявляются повышенные требования не только по прочностным и адгезионным характеристикам, но и по стабильности декоративных характеристик во времени. При этом особое влияние следует уделять воздействию ультрафиолетовой составляющей солнечного излучения, существенно влияющей на долговечность полимерных покрытий в процессе эксплуатации.

Цель диссертационной работы заключается в разработке эпоксиуретано-вых композитов и защитно-декоративных покрытий на их основе, обладающих повышенной стойкостью к действию эксплуатационных факторов.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать эффективные эпоксиуретановые покрытия (ЭУП) с высокими технологическими и эксплуатационными характеристиками, обладающие повышенной стойкостью к действию климатических факторов.

2. На основе методов многокритериальной оптимизации выявить структурные параметры, позволяющие получать эпоксиуретановые композиты с улучшенными упруго-прочностными показателями.

3. Разработать алгоритм и программный продукт для исследования процессов стесненной седиментации частиц наполнителя в твердеющей полимерной системе.

4. Установить влияние характеристик бетонных оснований и свойств полимерных композитов на эффективность наносимых покрытий.

5. Разработать методику для анализа изменения декоративных характеристик полимерных покрытий в процессе старения.

Научная новизна работы.

На основе механики многоскоростных континуумов разработана теоретическая модель стесненной седиментации высоконаполненных дисперсных структур для твердеющих полимерных систем.

Изучено изменение скоростей осаждения наполнителей на примере бидис-персной системы. Установлены закономерности процесса седиментации частиц наполнителей в твердеющей полимерной системе с учетом варьирования степени наполнения, плотности и размера частиц наполнителей, вязкости полимерного связующего и условий твердения.

Получены математические модели зависимости физико-механических характеристик эпоксиуретановых вяжущих и наполненных композитов на их основе от структурных и технологических параметров.

На основе применения концепции полей свойств материалов и анализа целевой функции по методу скаляризации выявлены эффективные составы эпоксиуретановых связующих. Многокритериальная оптимизация велась с целью повышения прочностных характеристик при растяжении с одновременным обеспечением показателей предела прочности при сжатии не ниже контрольного немодифицированного эпоксидного композита.

Выявлено влияние структурных параметров (отношение уретанового и эпоксидного вяжущих, соотношение «масло касторовое : Совермол 815» и содержание отвердителя) на кинетику твердения эпоксиуретановых вяжущих. Предложена функция для описания кривых изменения пластической прочности и определены ее параметры.

Выявлено влияние характеристик бетонных оснований и свойств полимерных композитов на эффективность наносимых покрытий. Установлено, что увеличение поверхностной пористости мелкозернистого бетона с 1.08 до 4.35% приводит к повышению разрушающей нагрузки при изгибе образцов с покрытием в 1.6 раза.

Экспериментально установлено изменение насыщенности цвета ЭУП под действием УФ-облучения с использованием разработанной методики. Выявлено влияние структурных параметров (вида и степени наполнения; соотношения уретанового и эпоксидного связующих) на стойкость декоративных характеристик ЭУП.

Практическая значимость.

Разработан программный комплекс для моделирования процесса стесненной седиментации наполнителя в твердеющей полимерной системе, позволяющий изучить распределение частиц наполнителя по высоте поперечного сечения функционально-градиентных покрытий.

Разработана методика оценки декоративных характеристик (насыщенность цвета) покрытий на основе результатов, получаемых при использовании программного комплекса «Статистический анализ цветовых составляющих лакокрасочных покрытий», позволяющая проанализировать влияние технологических параметров, компонентов покрытий (наполнителей, пигментов, красителей и т.д.), выявить однородность окраски, а также оценить изменение цвета защитно-декоративных покрытий под действием агрессивных факторов.

Разработана методика решения задач оптимизации, позволяющая учитывать влияние компонентов смесей на величины исследуемых характеристик и устойчивость технологии, оцениваемой по объему допустимой области.

Разработаны составы эпоксиуретановых вяжущих требуемой вязкости, пределы прочности при растяжении которых превышают значения критериев оптимизации (немодифицированный эпоксидный композит), соответственно, на 58-*-65%, а предел прочности при сжатии - на 15-17%.

Разработаны эффективные эпоксиуретановые покрытия для защиты бетонных поверхностей, обладающие высокой стойкостью в условиях воздействия УФ-облучения без применения стабилизаторов и антиоксидантов. Оптимальным наполнителем для получения ЭУК с высокими упруго-прочностными показателями является мел или комбинация наполнителей мел + маршалит при соотношении наполнителей (50^-70): (30-*-50)%.

Внедрение результатов исследований.

Разработанные защитно-декоративные покрытия внедрены при устройстве защитных покрытий в ОАО «Пензадизельмаш» (г. Пенза).

Теоретические положения диссертационной работы, а также результаты экспериментальных исследований используются в учебном вопросе при подготовке бакалавров и магистров по направлению 270800 «Строительство» по

7

профилям «Промышленное и гражданское строительство» и «Городское строительство и хозяйство».

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на научно-технических семинарах кафедры «Строительные конструкции» МГУ имени Н.П.Огарева (г. Саранск), международных научно-технических конференциях: «Актуальные вопросы строительства» (г. Саранск, 2007 - 2011); «Актуальные проблемы строительства и строительной индустрии» (г. Тула, 2009); «Полимеры в строительстве» (г. Казань, 2009); «Традиции и инновации в строительстве и архитектуре» (г. Самара, 2010); «Ресурсоэнергоэффективные технологии в строительном комплексе региона» (г. Саратов, 2011); XV Академических чтениях РААСН Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии (г. Казань, 2010). Статьи были опубликованы в журналах: «Известия ВУЗов. Строительство» (2011), «Известия КазГАСУ» (г. Казань, 2011), «Региональная архитектура и строительство» (г. Пенза, 2011), «Наука: 21 век» (2011) и Вестнике Волжского регионального отделения РААСН (г. Нижний Новгород, 2010).

Достоверность результатов работы подтверждена сходимостью большого числа экспериментальных данных, полученных с применением комплекса стандартных и высокоинформативных методов исследования, их непротиворечивостью известным закономерностям. Выводы и рекомендации работы получили положительную апробацию и внедрение в строительной практике.

На защиту выносятся:

- теоретическая модель стесненной седиментации высоконаполненных дисперсных структур для твердеющих полимерных систем;

- программный комплекс для моделирования процесса стесненной седиментации наполнителя в твердеющей полимерной системе, позволяющий изучить распределение частиц наполнителя по высоте поперечного сечения;

- результаты экспериментальных исследований и научно-практические основы создания эпоксиуретановых композитов с высокими технологическими и эксплуатационными характеристиками;

- математические модели зависимости упруго-прочностных характеристик эпоксиуретановых вяжущих и наполненных композитов на их основе от структурных параметров;

- методика решения задач оптимизации, позволяющая учитывать влияние компонентов смесей на величины исследуемых характеристик и устойчивость технологии, оцениваемой по объему допустимой области;

- методика оценки декоративных характеристик покрытий, позволяющая оценивать влияние технологических и структурных параметров, а также изменение декоративных свойств под действием агрессивных факторов.

Личный вклад автора состоит в разработке программы экспериментальных исследований, получении результатов исследований, их обобщении и анализе.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 статей, в том числе 3 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, основных выводов, списка использованных источников и приложения. Работа изложена на 189 страницах машинописного текста, в том числе 133 рисунка, 23 таблицы, 1 приложение и список использованных источников из 188 наименований.

Автор искренне благодарен академику РААСН, д.т.н., профессору Селяеву Владимиру Павловичу за помощь, ценные советы, замечания и научные консультации.

ГЛАВА 1. ЗАЩИТНО-ДЕКОРАТИВНЫЕ ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРНЫХ СВЯЗУЮЩИХ

1.1. Защитно-декоративные покрытия, применяемые для повышения долговечности строительных изделий и конструкций

На сегодняшний день значительная часть железобетонных конструкций эксплуатируется в условиях действия разнообразных агрессивных факторов. Наиболее эффективной защитой бетонных конструкций от действия агрессивных факторов, позволяющей значительно продлевать срок безаварийной эксплуатации, являются покрытия на полимерной основе. Полимерные композиции обладают широким диапазоном свойств и могут удовлетворить практически любым требованиям, предъявляемым к покрытиям, различаясь как по характеру связующего и наполнителя, так и по толщине и степени наполнения.

Однако под действием разнообразных агрессивных сред и климатических факторов происходит значительное изменение кратковременных и длительных механических характеристик покрытий, что вызывает изменение напряженно-деформированного состояния и приводит к значительному снижению долговечности строительных конструкций.

Широкое использование полимерных покрытий обусловлено особенностями химического строения полимеров, которое обеспечивает высокую прочность, химическую стойкость, морозостойкость, износостойкость и другие положительные характеристики. Учитывая огромное разнообразие различных видов полимеров с широким диапазоном их свойств и структуры, можно выбрать материалы, коррозионно-стойкие в заданных условиях эксплуатации. Все это позволяет покрытиям на основе полимерных связующих успешно конкурировать с другими мат