автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.09, диссертация на тему:Эпоксиднофенольные олигомеры и композиции на основе полиэфирфенолов

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

на правах рукописи

МАЛЬЦЕВ ОЛЕГ ВАСИЛЬЕВИЧ

ЭПОКСИДНОФЕНОЛЬНЫЕ ОЛИГОМЕРЫ И КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭФИРФЕНОЛОВ

05.17.09 - Технология лаков, красок и органических покрытий

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель доктор химических наук

профессор З.А. Кочнова

Москва 1999

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

1. ВВЕДЕНИЕ............................................................. 3

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР........................................... 6

3. ОБОСНОВАНИЕ ВЫБРАННОГО НАПРАВЛЕНИЯ РАБОТЫ................................................................26

4. ОБОСНОВАНИЕ МЕТОДА СИНТЕЗА ЭПОКСИДНО-ФЕНОЛЬНЫХ ОЛИГОМЕРОВ......................................31

5. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ ... 41 5.1. Исходное сырье для синтеза эпоксиднофенольных

полиэфирфенолов................................................41

5.2 Синтез и исследование полиэфирфенолов...................41

5.3 Синтез эпоксиднофенольных олигомеров на основе различных полиэфирфенолов..................................52

5.4 Синтез эпоксиднофенольных олигомеров на основе полиэфирфенолов с добавками различных фенолов.......75

5.5 Влияние условий синтеза эпоксиднофенольных олигомеров на их характеристики.............................79

5.6 Другие возможные пути использования полиэфирфенолов ...............................................................83

5.7 Приготовление лаковых композиций; получение покрытий и исследование их свойств.........................86

5.8 Общая оценка разработанных эпоксиднофенольных олигомеров и композиций; возможные перспективы

их применения.....................................................100

6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ...............................104

6.1 Характеристики исходного сырья и материалов.........104

6.2 Методы анализа и испытаний.................................108

7. ВЫВОДЫ...............................................................116

8. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ............................................118

1. ВВЕДЕНИЕ

Отечественная промышленность располагает определенным ассортиментом эпоксиднофенольных лаков, предназначенных для антикоррозийной защиты аэрозольных баллонов и пищевой металлической консервной тары (в том числе, лаки ЭП-559, ЭП-547, ЭП-5118 и др.) [1,2]. Эти лаки представляют собой механические смеси эпоксидных и фенолоформальдегидных олигомеров, подвергнутые так называемой "форконденсации" в присутствии (или с последующим добавлением к ним) катализатора - ортофосфорной кислоты [1].

Несмотря на ряд положительных свойств, эти лаки не лишены серьезных недостатков, один из которых - относительно низкая стабильность при хранении, обуславливающая снижение их эксплуатационных свойств. Анализ показал, что главной причиной подобной нестабильности лаков является химическое взаимодействие катализатора с эпоксидными группами, которое достаточно легко протекает при комнатной и даже более низкой температуре.

В данной работе нами предпринята попытка создания новых эпоксиднофенольных олигомеров, которые содержали бы в своей структуре фрагменты, характерные для диановых эпоксидных олигомеров и для фенолоформальдегидных, что позволяло рассчитывать на сохранение этими олигомерами тех ценных свойств, которые присущи существующим эпоксиднофенольным лакам, но и принципиально отличающихся от них тем, что у них отсутствуют эпоксидные группы, т.е. исключается основная причина малой стабильности лаков.

В работе впервые предложено использовать для получения эпоксиднофенольных олигомеров и эпоксиднофенольных композиций не

сами эпоксидные олигомеры, а продукты их взаимодействия с избытком диоксидифенилпропана, т.е. полиэфирфенолы с концевыми реакционными по отношению к формальдегиду и метилольным группам фрагментами (в формуле отмечены звездочками):

* СНз

«О-Ю-0

* СНз

СНз

СН2-СН-СН2- о - /^Л - с 4 х)-о

ОН СНз

■ОЬ-СН-СЙ-О-^А- С а ОН ^^^ СНз^*

СНз

он

Предлагается два возможных пути получения эпоксиднофенольных лаков с применением полиэфирфенолов:

- поликонденсация полиэфирфенолов (или их смеси с другими фенольными компонентами) с формальдегидом (в виде бутанольного раствора параформа);

- приготовление механических смесей полиэфирфенолов на основе самых различных диановых олигомеров с фенолоформальдегидными резолъными олигомерами, выпускаемыми промышленностью, химическое взаимодействие между которыми происходит в процессе формирования покрытия на подложке.

В работе изучены закономерности получения полиэфирфенолов и эпоксиднофенольных олигомеров с их использованием. Установлена взаимосвязь условий синтеза и свойств получаемых продуктов.

Достаточно подробно исследованы закономерности формирования покрытий и их свойства.

Показано, что по комплексу своих свойств (сочетание высоких физико-механических характеристик с очень хорошей химической стойкостью по отношению к самым различным агентам) полученные новые эпоксиднофенольные олигомеры и смеси полиэфирфенолов с фенолоформальдегидными олигомерами могут рассматриваться как перспективные с точки зрения возможности их применения для

высокоэластичных химстойких покрытий, в частности для защиты аэрозольных баллонов и пищевой консервной тары.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Полимеры, сочетающие в своей структуре звенья фенолоформальдегидного и дианового эпоксидного олигомеров, находят широкое применение для получения покрытий ответственного назначения.

Основные области их применения - внутренняя защита пищевой консервной тары, изготовленной из разных видов жести и алюминия [1,2], а также защита аэрозольных упаковок, в основном, жестяных и алюминиевых баллонов.

К таким покрытиям предъявляются исключительно жесткие требования, обусловленные их длительным контактом с пищевыми продуктами или достаточно агрессивными химическими агентами, а также технологией процесса изготовления тары, в ходе которого покрытие неизбежно подвергается сильным ударным и другим механическим нагрузкам. Поэтому эти покрытия, имеющие обычно небольшую толщину (-5-7 мкм), должны одновременно сочетать в себе такие свойства, как высокая химическая стойкость, эластичность и адгезионная прочность.

Целесообразность использования эпоксиднофенольных покрытий для упомянутых целей обусловлена следующими причинами. Эпоксидные пленкообразующие обладают высокой адгезией к различным материалам, стойкостью к действию самых разнообразных агрессивных сред как основного, так и кислотного характера. Фенолоформальдегидные олигомеры отличаются высокой твердостью, стойки к действию кислот, однако они недостаточно эластичны. Сочетание эпоксидных олигомеров с фенолоформальдегидными дает возможность получать покрытия с достаточно универсальным комплексом свойств [3].

Получать полимеры, сочетающие в своей структуре звенья фенолоформальдегидного и эпоксидного олигомеров, можно как в процессе синтеза, так и при совместном отверждении этих олигомеров.

В настоящее время основным способом получения эпоксиднофенольных материалов для покрытий является второй из них, при котором готовят композиции из эпоксидного и фенолоформальдегидного олигомеров, подвергающихся последующему отверждению [1,2,4].

При приготовлении композиций смешивают растворы предварительно синтезированных эпоксидного и

фенолоформальдегидного олигомеров ( последний, обычно, резольного типа) и затем полученную смесь прогревают при температуре 120°С в течение 1.5-3 часов с перемешиванием.

Этот процесс принято называть термином "форконденсация", который подразумевает частичное химическое взаимодействие между основными компонентами смеси, т.е. между эпоксидным и фенолоформальдегидным олигомерами, способствующее ускорению последующего отверждения покрытия [5,6]. Отверждение покрытий из таких композиций проводят обычно в присутствии кислого катализатора - ортофосфорной кислоты (Н3РО4), которую вводят в них либо на стадии "форконденсации", либо сразу после ее завершения.

Однако проведенные позднее рядом исследователей работы [см, например, 4,7-13] с полной убедительностью доказали, что суть процессов, происходящих при "форконденсации", не имееет ничего общего с упомянутым выше химическим взаимодействием основных компонентов.

Доказано, что при проведении "форконденсации" в присутствии ортофосфорной кислоты эпоксидный олигомер реагирует с ней и со

спиртом-растворителем, в качестве которого обычно выступает моноэтиловый эфир этиленгликоля и н-бутанол [11]:

О

~ СН-СНг + НО - Р = О-► ~ СН-СНг- О - Р - (2.1)

\ / ' I 1 1

О ОН

~ СН-СНг + ЯОН Н,Р0' ► ~ СН-СНг- ОЯ (2.2)

% / |

О он

а также имеет место частичная этерификация метилольных групп фенолоформальдегидного олигомера спиртами, присутствующими в реакционной системе [12].

Если же "форконденсация" проводится без добавления катализатора, то химических реакций вообще не происходит, хотя ее положительное влияние на свойства покрытий вполне очевидно [4].

Можно считать установленным, что положительное влияние "форконденсации" обусловлено практически исключительно изменением структурных параметров смешанных растворов олигомеров [14,15], которые подробнее будут рассмотрены ниже. Пока лишь отметим, что образование эпоксидно-фенольных полимеров на основе "форконденсатов" происходит только за счет взаимодействия присутствующих в композиции олигомеров непосредственно на подложке в условиях высокотемпературного отверждения [16-18].

Режим отверждения определяется типом подложки и скоростью конвейерной линии окраски.

Для алюминия возможна "скоростная сушка" в режиме до 360-390°С, при этом длительность сушки составляет всего 40-30с [19,20]. Применение белой жести исключает возможность столь жесткого режима. Покрытия по этой подложке обычно формируют при температуре 210-215°С в течение 15-10 мин [1].

Следует отметить, что если по той или иной причине нет необходимости в столь быстрой сушке покрытий, то возможно их формирование и при значительно более низкой температуре (>120°С) [21].

Характер эпоксидного и фенолоформальдегидного олигомеров и их соотношение в композиции оказывает очень существенное влияние на свойства покрытий.

Так установлено, что эпоксиднофенольные композиции, получаемые из эпоксидных олигомеров с молекулярной массой до 1000, образуют при отверждении покрытия с большой жесткостью, с увеличением молекулярной массы эпоксидных олигомеров улучшается эластичность покрытий. Наиболее часто в эпоксиднофенольных композициях используются диановые эпоксидные олигомеры с молекулярной массой от 3500 до 8000 [22-25].

Практически все исследователи единодушны в своем мнении относительно того, что наличие любых дефектных молекул в эпоксидном олигомере приводит к ухудшению свойств покрытий [23, 26-28].

По данным работ [26,27] ухудшение свойств покрытий на основе эпоксиднофенольных композиций из эпоксидных олигомеров с большой долей таких молекул происходит вследствие образования при отверждении пространственной сетки, которая оказывается более проницаемой для таких низкомолекулярных веществ как вода, неорганические, органические кислоты и др.

В качестве фенольного компонента преимущественно используются фенолоформальдегидные олигомеры на основе фенола и его замещенных (крезолов, ксиленолов, п-трет-бутилфенола) [1,22,29,30 ].

В последнее время появились сведения о целесообразности использования в эпоксиднофенольных композициях

дифенилолпропанформальдегидных олигомеров [19,20,31,32].

Характер фенола (его функциональность, число, размер и тип заместителей), а также содержание функциональных метилольных групп в фенолоформальдегидном олигомере оказывает большое влияние на свойства покрытий. Наиболее жесткие покрытия получаются обычно из композиций с фенолоформальдегидным олигомером на основе трехфункциональных одноядерных фенолов (например, собственно фенола) с высоким содержанием метилольных групп. Заместители в ароматическом ядре фенола выступают в роли внутренних пластификаторов [24 ].

Однако необходимо учитывать, что по мере увеличения размера заместителя (-С2Н5, -С3Н5, -С4Н9, -С8Нп) степень отверждения покрытий уменьшается [33] , за счет чего происходит некоторое снижение их химической стойкости.

В наибольшей степени способствует повышению эластичности покрытий введение заместителей в орто- или пара -положения фенольных ядер, т.к. в этом случае к эффекту внутренней пластификации добавляется эффект снижения функциональности фенола [34,35].

Предельное количество вводимого в композицию фенолоформальдегидного олигомера, определяющего обычно химстойкость покрытий, лимитируется, как правило, присущей ему "жесткостью". Поэтому особый интерес для эпоксиднофенольных композиций представляют модифицированные фенолоформальдегидные олигомеры.

Как известно [21,36], модификация фенолоформальдегидных олигомеров может осуществляться главным образом за счет реакций, связанных с участием фенольных гидроксильных и метилольных групп.

За счет реакций по фенольным гидроксильным группам в структуру олигомера могут быть введены ацильные и алкильные группировки с самым различным числом атомов углерода [36-38].

Известны, напрмер, о-алкилированные олигомеры, получаемые по реакциям фенольных гидроксильных групп с диметилсульфатом , а также простыми и сложными глицидиловыми эфирами типа:

О

н

СШ- СН - СН2 -СЖ СН2- СН - СНг - О - С - Я"

ч / И

о

\ / о

где Я - С4Н9; Я"-С19Н29 и др.

В результате этих реакций получаются олигомеры со структурными фрагментами:

ОСН

О-СШ-СН-СНг- Я

ОН он

или Т Т~

о

0-СШ-СН-СН2- о - с - г

Такой способ модификации не только повышает эластичность олигомеров, но и способствует увеличению их щелочестойкости [36].

Значительного улучшения эластичности фенолоформальдегидных олигомеров удается достичь и за счет их модификации растительными маслами [21].

Суть этого процесса может быть представлена схемой:

ОН

О

СНгОН г°>180°с

фрагмент молекулы

ртт масла

- . сн=сн. СНз „

о-

*

СН2 I

-СН

I

- С№ - СН I

СН2

г

хинонметидная группировка

(2.3)

фрагмент структуры модифицированного маслом олигомера с хромановым циклом

Основным способом модификации фенолоформальдегидных олигомеров с участием метилольных групп является их этерификация спиртами [21]:

ОН ОН

I

~ ^^ - СЬЪОН

- СН2ОЫ

II + ЯОН -► | + Н2О (2-4)

Причем из спиртов для модификации наиболее часто используется н-бутиловый спирт. Олигомеры, модифицированные этим спиртом, часто называют бутанолизированными фенолоформальдегидными

олигомерами.

В последнее время наметилась тенденция использования в эпоксиднофенольных композициях высокобутанолизированных олигомеров, в которых содержание бутоксильных групп достигает 1530% мае.

Следует отметить, что использование высокобутанолизированных олигомеров позволяет получать эластичные покрытия при относительно большой доле фенолоформальдегидного олигомера в композиции, в результате чего и химстойкость оказывается удовлетворительной [39].

Особый интерес, с нашей точки зрения, представляют бутанолизированные дифенилолпропанформальдегидные олигомеры. Использование в них двухядерного фенола с "шарнирным" фрагментом и высокой функциональностью по отношению к формальдегиду (£=4) позволяет осуществлять синтез олигомеров, которые при достаточно высокой степени бутанолизации содержат необходимое для отверждения количество свободных метилольных групп, а "шарнирный" фрагмент наряду с высоким содержанием бутоксигрупп способствует повышению эластичности [19,20,31,32,52,53].

Анализ многочисленных литературных данных показал, что в эпоксиднофенольных композициях для покрытий наиболее целесообразно использование фенолоформальдегидных олигомеров с относительно невысокой молекулярной массой < 700 [1,27]. Увеличение молекулярной массы часто приводит к ухудшению свойств покрытий.

Эпоксиднофенольные композиции в зависимости от их конкретного назначения готовят с различным соотношением эпоксидного и фенолоформальдегидного олигомеров, но во всех без исключения случаях доля эпоксидного олигомера остается более высокой. Наиболее часто используются композиции с соотношением эпоксид : фенолоформальдегидный олигомер = 80:20 (мас.ч.). Однако известны и композиции, в которых это соотношение составляет 60:40 и 70:30. В отдельных случаях доля эпоксидного олигомера составляет до 85 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси олигомеров [1,22,29,54]. Попытки увеличения доли фенолоформальдегидного олигомера в композиции любой рецептуры однозначно приводят к снижению эластичности покрытий и, как следствие этого, ухудшению стойкости к механическим нагрузкам, которым может подвергаться покрытие при штамповке, закатке швов и

др.

Несмотря на то, что основные тенденции зависимости свойств покрытий из эпоксифенольных композиций от их состава в литературе означены (высокомолекулярные диановые олигомеры, низкомолекулярные резолы, этерифицированные н-бутанолом, причем доля первых в композиции существенно больше, чем вторых), точной корреляции состава и свойств нет. На наш взгляд, отсутствие такой к