автореферат диссертации по энергетике, 05.14.04, диссертация на тему:Энергоресурсосберегающая модернизация теплоиспользующих установок в производстве фенола

кандидата технических наук
Башаров, Марат Миннахматович
город
Казань
год
2011
специальность ВАК РФ
05.14.04
цена
450 рублей
Диссертация по энергетике на тему «Энергоресурсосберегающая модернизация теплоиспользующих установок в производстве фенола»

Автореферат диссертации по теме "Энергоресурсосберегающая модернизация теплоиспользующих установок в производстве фенола"

На правах рукописи

БАШАРОВ МАРАТ МИННАХМАТОВИЧ

ЭНЕРГОРЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩАЯ МОДЕРНИЗАЦИЯ ТЕПЛОИСПОЛЬЗУЮЩИХ УСТАНОВОК В ПРОИЗВОДСТВЕ

ФЕНОЛА

05.14.04 - Промышленная теплоэнергетика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени . . кандидата технических наук

4848186

2 тон 2011

Казань-2011

4848186

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет»

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Лаптев Анатолий Григорьевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Федяев Владимир Леонидович

доктор технических наук, профессор Зиннатуллин Назиф Хатмуллович

Ведущая организация:

ОАО «Татнефть»

Защита состоится 16 июня 2011 г. В 16 час 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.082.02 при ГОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет» по адресу: 420066 г. Казань, ул. Красносельская, д. 51, зал заседаний Ученого совета (Д-223).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет».

С авторефератом можно ознакомиться на сайте ГОУ ВПО КГЭУ www.kgeu.ru.

Автореферат разослан «16» мая 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.082.02 кандидат химических наук, профессор

Э.Р. Зверева

. Общая характеристика работы

Актуальность работы

Одним из самых энергоемких и широко используемых процессов на предприятиях ТЭК - нефтехимия является процесс ректификации смесей. Массообменные колонны имеют сложную конструкцию, большую металлоемкость и значительные энергопотребление в виде греющих и охлаждающих агентов. Расход энергии в значительной мере зависит от совершенства аппаратурного оформления, т.е. эффективности используемых контактных устройств в колоннах. Из теории и практики ректификации известно, что чем ниже эффективность контактных устройств, тем требуется больший расход флегмы (флегмовое число) и, следовательно, повышается расход греющего агента в кипятильнике колонны и охлаждающего в дефлегматоре. Известны примеры модернизации ректификационных колонн, обеспечивающие снижение расхода теплоносителей в два раза даже при работе с повышенной нагрузкой на 30% от проектной. Модернизация заключатся в использовании высокоэффективных контактных устройств, взамен устаревших, в оптимизации режимов и размеров колонн. Данное направление имеет большие перспективы, т.к. позволяет с небольшими капитальными затратами и сроками исполнения добиться значительного снижения энергозатрат на единицу продукции.

Энерго- и ресурсосбережение неразрывно связано с одной из наиболее актуальных проблем обеспечения экологической безопасности современных производств - защитой воздушной среды от загрязнения органическими выбросами. Такие выбросы создают большинство промышленных источников, на которых для решения этой проблемы функционируют системы газоочистки, нейтрализующие вредные вещества. При этом иногда энергопотребление этими системами составляет от 30% до 60% от общего энергопотребления всем предприятием.

Работа выполнялась в рамках Республиканской целевой программы «Энергоресурсоэффективность в Республике Татарстан на 2006-2010 годы» и в соответствии с «Программой ресурсоэффективность ОАО «Казаньоргсинтез» на период 2006-20 Юг.г.

Объектами исследования является действующее производство по выпуску фенола на ОАО «Казаньоргсинтез», а именно:

- теплотехнологическая схема с ректификационной колонной и основным оборудованием (кипятильник, дефлегматор и др.) выделения из исходной смеси товарного фенола;

- теплотехнологическая схема с абсорбером, адсорберами и вспомогательным оборудованием (отстойниками и др.) очистки абгазов (отработанного воздуха) от кумола (изопропилбензола).

Цель; Разработать научно-обоснованные технические решения по энергосберегающей модернизации тепломассообменного и сепарационного оборудования теплоиспользующих установок в производстве фенола.

Внедрить инновационные разработки и снизить энергозатраты на единицу выпускаемой продукции.

Задачи:

- разработать математические модели процессов тепломассообмена в ректификационной колонне выделения фенола и абсорбере очистки абгазов;

- разработать математическую модель турбулентной сепарации, дисперсной фазы в тонкослойных отстойниках.

- выбрать высокоэффективные контактные устройства тепломассообменных аппаратов на основе использования энергетического коэффициента, фактора интенсивности тепломассообмена, теплового и эксергетического КПД;

- выполнить термодинамический анализ эффективности теплотехнологической схемы выделения фенола с различными вариантами модернизации ректификационной колонны.

Научная новизна.

- разработана математическая модель массопереноса в противоточной ректификационной колонне с провальными тарелками, построенная на базе одномерной системы дифференциальных уравнений сохранения импульса и массы (структуры потоков);

- на основе использования однопараметрической диффузионной модели структуры потока выполнены расчеты эффективности новых тепломассообменных насадочных контактных устройств в аппаратах разделения смесей в тепло-технологических установках выделения фенола и очистки абгазов;

- предложена комплексная оценка энергоэффективности и тепломассообмена модернизируемого оборудования в теплоиспользующих установках производства фенола, которая заключается как, в использовании термодинамического анализа, так и энергетического коэффициента и фактора интенсивности тепломассообмена;

- с применением теории турбулентной миграции тонкодисперсных частиц и моделей пограничного слоя получены уравнения для расчета коэффициента скорости переноса частиц и разработан метод расчета эффективности тонкослойных отстойников в теплотехнологической схеме очистки абгазов. Получены выражения для расчета эффективности турбулентного осаждения дисперсной фазы на пластинах тонкослойных элементов.

Практическая значимость.

- разработанные математические модели тепломассопереноса в двухфазных средах газ (пар) - жидкость и процесса турбулентной сепарации дисперсной фазы позволяют выполнить расчеты промышленного оборудования с привлечением экспериментальных данных по гидродинамическим характеристикам контактных устройств;

- выбраны высокоэффективные контактные устройства аппаратов разделения и очистки смесей, обеспечивающие значительное повышение эффективности проводимых процессов в промышленных условиях;

- за счет энергосберегающей модернизации ректификационной колонны выделения фенола, внедренной в производство, снижены энергозатраты на единицу продукции на 45% (экономия греющего пара 23500 Гкал в год);

- повышен тепловой с 0,97 до 0,99 и эксергетический КПД с 0,23 до 0,28;

- в колонне повышен энергетический коэффициент в 3,3 раза и фактор интенсивности тепломассообмена на 12 %;

- реальный экономический эффект от внедрения разработанных научно-технических решений по энергосберегающий модернизации ректификационной установки составляет 18 млн. 926 тыс. руб. в год. Срок окупаемости 1,1 года;

- предложена одностадийная технологическая схема очистки абгазов от ку-мола, т.е. замена четырех адсорберов на один высокоэффективный насадочный абсорбер, что обеспечило экономию энергоресурсов: 1357 т/год водяного пара или 824 МВт в год и электроэнергии 161 МВт в год. Ожидаемый экономический эффект около 2 млн.руб. в год;

- предложено оснащение отстойников тонкослойными элементами, что дает увеличение срока службы абсорбента почти в два раза и снижение гидравлического сопротивления насадочного абсорбера;

- разработан и запатентован способ концентрирования гидропероксида (ГПИПБ), используемого в производстве фенола. По предлагаемому способу поступающий на ректификацию оксидат дросселируют в емкость с отбором газовой фазы в верхнюю часть или конденсаторы колонн ректификации. Тем самым снижается нагрузка на колонны, т. е. повышается их производительность, снижаются потери ГПИПБ с дистиллятом, возвращаемым на окисление. Способ позволяет экономить энергоресурсы на 20-25%.

Личный вклад автора: На основе использования математических моделей тарельчатых и насадочных колонн выполнены расчеты и разработаны научно-технические решения по энергоресурсосберегающим модернизациям теплоиспользующих установок ректификации фенольной смеси и очистки абгазов от ИПБ (изопропилбензола). Выполнен термодинамический анализ тепло-технологических схем, вычислены тепловой, эксергетический КПД, эксерге-тический коэффициент и фактор интенсивности тепломассообмена. Выбраны высокоэффективные тепломассообменные контактные устройства и конструкция тонкослойного отстойника. Внедрены результаты в действующем производстве фенола.

Достоверность и обоснованность результатов подтверждется :

- использованием апробированных математических моделей, полученных с применением законов сохранения, теории пограничного слоя и теории турбулентной миграции частиц; согласованием ■ результатов расчета с известными экспериментальными данными;

- промышленным внедрением разработанных научно-технических решений на ректификационной установке выделения фенола.

Автор защищает:

-результаты термодинамического анализа, работы действующей ректификационной установки и различных вариантов ее энергосберегающей модернизации;

-математические модели и результаты расчета противоточных массообменных колонн с провальными тарелками и новыми насадками;

-математическую модель и полученные уравнения для расчета турбулентной миграции частиц в тонкослойных отстойниках;

-научно-технические решения по энергосберегающей модернизации ректификационной колонны выделения фенола и технологической схемы очистки абгазов; Результаты внедрения в производство.

Апробация работы и публикации. По теме диссертации работы опубликовано 17 научных работ, из них 5 статей в журналах из перечня ВАК РФ и один патент. Основные положения работы докладывались и обсуждались на: Международной юбилейной научно - практической конференции "Передовые технологии и

перспективы развития ОАО "Казаньоргсинтез", 2008; Межд. научно-технической конф. «Энергетика 2008: инновации, решения, перспективы» к 40-летию КГЭУ, 2008; Международном симпозиуме «Энергоресурсоэффекгивность и энергосбережение», Казань, 2010; XIV-й аспирантско- магистерском семинаре, посвященный Дню энергетика. Казань: КГЭУ, 2010; Международных молодежных научных конференций «Тинчуринские чтения», Казань: КГЭУ, 2007,2011; 17-й международной научно-технической конференции студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика». Москва: МЭИ (ТУ), 2011; Международной конфер. «Математические методы в технике и технологиях», ММТТ,- 20, Ярославль, 2007; ММТТ-21, Саратов, 2008; Городской научно-практической конференции, посвященной 45-летию г. Нижнекамска «Энергоэффективная и энергосберегающая политика в промышленности», Нижнекамск, 2011.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка использованной литературы из 151 источников и приложения. Объем диссертации составляет 190 страниц, из них 140 . страниц текста, 34 рисунка, 40 таблиц , б приложений на 39 страниц, справки о внедрении результатов работы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во ведении отмечается актуальность работы, соответствие программам по энергосбережению в РТ и РФ, формулируются цель и задачи исследования, отмечается научная новизна и практическая значимость.

В диссертационной работе используется подход С.Г. Дьяконова, В.И. Елизарова и А.Г. Лаптева к математическому моделированию тепло-массообменных процессов и А.Г. Лагггева, М.И. Фарахова к энергосберегающей модернизации промышленных аппаратов и установок на предприятиях нефтегазохимического комплекса и энергетики. Отмечено, что с 1995 года по настоящее время научно-производственном коллективом под руководством выше указанных авторов модернизировано более пятидесяти промышленных объектов.

В первой главе выполнен обзор работ по основным проблемам энергосбережения, методам получения фенола и очистки абгазов. Рассмотрены основные способы экономии энергии и подходы к модернизации тепломассообменных установок. Даны сравнительные гидравлические и массообменных характеристики различных контактных устройств.

Во второй главе дано описание теплоиспользующих установок выделения фенола и очистки абгазов на ОАО «Казаньоргсинтез».

Ректификационная колонна К-48 предназначена для'выделения товарного фенола. Исходная смесь при температуре 130-140°С поступает в колонну и содержит фенол, ацетофенон, изопропилбензол, окись мезитила и другие легкие и тяжелые примеси.

Работа действующей до модернизации ректификационной колонны К-48 характеризуется повышенными энергозатратами (большое флегмовое число и как следствие повышенный расход греющего пара в кипятильнике), что указывает на невысокую эффективность тарелок. Выполненный термодинамический анализ работы установки показал низкое значение эксергетического КПД Пе =0,23.

Побочным .продуктом процесса окисления изопропилбензола. (ИПБ) в его гидропероксид при. производстве фенола и ацетона являются абгазы окисления (отработанный воздух), содержащие в своем составе азот, кислород, ИПБ, муравьиную кислоту. ИПБ - кукмол является сильным атмосферным загрязнителем, поэтому абгазы окисления перед выбросом в атмосферу должны быть очищены до

норм ПДК (ПДК = 175 мг/м3).

На основе выполненного анализа работы теплотехнологаческих установок выделения фенола ректификацией и очистки абгазов от кумола абсорбцией и адсорбцией в диссертационной работе рассмотрены следующие способы энергоресурсоэффекгивной модернизации оборудования:

-для процесса ректификации - использование высокоэффективных контактных устройств взамен устаревших. Это обеспечит снижение расхода флегмы (оптимизация режима), и, соответственно, уменьшению расходов теплоносителей в кипятильнике и дефлегматоре колонны К-48;

-для процесса абсорбции - замена тарелок на высокоэффективные насадки, которые обеспечат повышение качества разделения смеси, снижение гидравлического сопротивления колонны - К-1/К-2 и расхода энергии на подачу газа;

• -очистка газов, паров и жидкостей от дисперсной фазы, которая отрицательно сказывается на работе тепло- и массообменного оборудования. В технологической схеме очистки абгазов требуется повышение эффективности отстойников Е-1 и Е-2 в циркуляционных контурах абсорбентов.

В третей главе разработаны математические модели разделения смесей методами ректификации и абсорбции в тарельчатых и насадочных колоннах, а также сепарации дисперсной фазы в тонкослойных отстойниках.

Математическая модель барботажного слоя. На барботажных тарелках наиболее часто используемым допущением является допущение о полном перемешивании жидкой фазы по высоте слоя, что хорошо подтверждается экспериментально. Особенно это справедливо для пенного слоя на провальных тарелках (т.е без специальных переливных устройств). Это значительно упрощает математическую модель тепло -и массопереноса, используемую в практических целях для расчета эффективности контактных устройств и всей массообменной колонны.

Известно, что межфазный тепломассообмен в барботажном слое значительно (на порядок) более интенсивный, чем в капельно-струйной области взаимодействия в межтарельчатом пространстве. На основании этого допустимо в качестве элементарной секции в колонне с провальными тарелками рассматривать среднюю толщину барботажного слоя.

В казадой секции (т.е. на тарелке) согласно модели происходит полное перемешивание жидкости, а паровой поток движется в режиме идеального вытеснения. Между секциями перемешивание отсутствует.

Для секционной модели колонны уравнение массопереноса имеет вид:

ижа) = (аукс); (Сж(1) - С^ ), 1 =1,2,3...,п, (1)

где С^ - (с соответствующим индексом) - концентрация компонента в жидкой фазе; сж(1)- равновесная концентрация жидкости к концентрации пара в секции, Д1— размер секции в вертикальном направлении, м, п - число секций; иж(>) ~ средняя скорость жидкости в секции, м/с, к,. - коэффициент массопередачи,

м/с; ау -удельная поверхность контакта фаз, м2/м3. Уравнение (1) решается совместно с уравнением материального баланса:

0(Ско _ С,11+1)) = ЦС^,.,) - С^,)). (2)

где - массовые расходы, кг/с.

В газовой фазе на тарелке принято в качестве средней концентрации среднее арифметическое: Сгер = (Сг(Н1) + Ск0)/2.

Из уравнений (1)-(2), учитывая, что С^ = С^ / га, записана концентрация целевого компонента в жидкой фазе, в /-ой ячейки:

-ж(М)

+ ЬС,

и- , ЬЬ

Ьт + 1 +--

/= 1,2,3...,п,

(3)

(аукс):Д1; _

где Ь = ——г—, т - коэффициент распределения (равновесия). иж(0т

В диссертации рассмотрен алгоритм расчета коэффициентов массопередачи на провальных тарелках с использованием теоретических уравнений С.Г. Дьяконова и др. Результаты расчета коэффициента массопередачи, отнесенного к площади тарелки, и сравнение с экспериментальными данными Дильмана В.В. и Олевского В.М. даны на рис.1. Также получено удовлетворительное согласование результатов расчета коэффициента массопередачи с экспериментальными данными Касаткина А.Г., Родионова А.И., Соломахи Г.П. и др. при разделении различных смесей.

Рис.1 Зависимость коэффициента массопередачи от скорости газа при ректификации

этанол-вода. 1 - расчет; 2 - экспериментальные данные. Математическая модель насадочной колонны. Для повышения эффективности процессов ректификации в колонне К-48 и абсорбции в колонне К-1/К-2 рассмотрен вариант замены тарелок на насадку. Для расчетов массообменных насадочных колонн применяется диффузионная модель структуры потока.

Для двухфазных потоков (газ-жидкость) уравнения диффузионной модели записываются для каждой фазы, а переход массы компонента учитывается в виде объемных источников массы.

Уравнения известной однопараметрической диффузионной модели для жидкой и газовой фаз при стационарном режиме работы колонны имеют вид:

... 6Х _ й2Х —=п--ьг

, (4)

у, <1 = 0 ^1-г г<н пгй£,2 у '

где Бпж, Опг - коэффициенты продольного перемешивания в жидкой и газовой фазах, м2/с; гу, гх - источники массы в фазах; £ - вертикальная координата; Х,У- концентрация компонента в жидкой и газой фазах; - средние скорости

жидкости и газа, м/с.

Источники массы г„ г, определяют количество массы компонента, переходящее из одной фазы в дру!ую в единице объема насадочного слоя, и связаны с объемным коэффициентом массопередачи и движущий силой процесса.

Граничные условия к уравнениям (4) записываются в виде условий Данквсртса.

Система дифференциальных уравнений (4) решается численными методами. Решение дает распределение поля концентраций в жидкой и газовой фазах по высоте колонны и дает возможность рассчитать высоту слоя насадки в массообменном аппарате с учетом перемешивания потоков.

В следующем разделе третей главы представлены сравнительные массообменные характеристики различных насадочных контактных устройств.

Рассмотрены следующие массообменные нерегулярные и регулярные контактные устройства: насадка «Инжехим-2000», стальные кольца Рашига 50x50, стальные кольца Палля 50x50, кольца Би1гег С-Мг^ N0.2.5, регулярная насадка МеИарак фирмы «Бикег СЬепйесЬ» 125У, регулярная рулонная насадка «Инжехим».

Для совместной оценки гидродинамических и массообменных характеристик тарелок и насадок использованы известные энергетические комплексы:

Ар • Ь

в общем виде Е'тах=—, или для насадки: ЕтЬ=—, (5) .

N Н

где м - количество массы компонента переходящего из одной фазы в другую, кг/с; N - мощность на подачу фазы, Вт; Дрор - перепад давления в колонне, Па; Н - высота слоя насадки, м; 11ог - высота единиц переноса, м.

Выражения для Ещах (5) можно также использовать и для оценки энергетической эффективности тарельчатых колонн. Комплекс Етш характеризует ' энергозатраты и массообменную эффективность насадочных контактных устройств.

Чем меньше гидравлическое сопротивление и больше коэффициент массопередачи (т.е. ниже значение Ьогтем меньше комплекс Е и, следовательно, эффективнее насадка.

Для оценки интенсивности массообменных аппаратов использован фактор . М К^ДС

где V -г рабочий объем аппарата, м3; Кс _ коэффициент массопередачи, м/с;

АС - средняя движущая сила массопередачи; И- поверхность массопередачи, м2.

Выбор конструктивных и режимных характеристик нового или модернизируемого аппарата необходимо выполнять, как с использованием энергетического комплекса (5) по шах Е' (или минимальному значению Е), так и по фактору интенсивности (6) (по шах значению). Естественно массообменный аппарат в любом случае должен удовлетворять требованиям технического задания по качеству разделения смеси, интервалу устойчивой работы, ограничений по перепаду давления и т.д.

Установлено, что для нерегулярных насадок комплекс Егаш (5), фактор 1 (6) принимают экстремальные значения с контактными устройствами «Инжехим-2000» и с их аналогами.

Для регулярных насадок экстремальные значения Ет;п и 1 обеспечивает регулярная рулонная насадка «Инжехим» с шероховатой поверхностью.

Для наиболее энергоемких процессов (например, ректификация) далее используется термодинамический анализ теплотехнологической схемы с вычислением теплового и эксергетического коэффициентов полезного действия (использования теплоты) (Глава 4).

Математическая модель турбулентного переноса дисперсной фазы. Для повышения эффективности работы абсорбера требуется расчет и модернизация двух отстойников (Е-1 и Е-2) для сепарации углеводородов из раствора щелочи (Е-1) и очистки ПАБ от водной фазы со щелочью (Е-2).

. Выполнены расчеты и выбраны конструкции тонкослойных отстойников для циркуляционных контуров в технологической схеме очистки абгазов. Расчеты выполнялись согласно известным рекомендациям, а также с использованием разработанной ниже математической модели турбулентной сепарации частиц.

Сепарационные блоки в тонкослойном отстойнике выполняются в виде закрепленных в специальной каркасной конструкции пакетов тонких металлических пластин из нержавеющей стали. Геометрия пластин и специально организованная ориентация их в объеме позволяют в несколько раз увеличить эффективность модернизируемых отстойников.

Повышение эффективности происходит за счет использования нескольких эффектов. Оригинальная перекрестная ориентация сепарационных пластин эффективно секционирует • объем отстойника, препятствуя образованию циркуляционных токов. Это создает благоприятные гидродинамические условия для разделения фаз. Ввиду малого расстояния между пластинами, (минимальный зазор 40 мм, максимальный - 60 мм), резко уменьшается высота всплытия или осаждения капель и частиц, что позволяет эффективно сепарировать капли и частицы размером 20 мкм и менее.

Забиванию межпластинчатого пространства препятствует крутой угол наклона пластин (45-60°).

Сепарация дисперсной фазы на пластины тонкослойного отстойника может происходить в результате диффузионного, гравитационного, инерционного и турбулентного осаждения. Ниже рассмотрена математическая модель, которая учитывает диффузионный и турбулентный механизмы.

На основе использовано выражения для степени увлечения, полученного в • работе Медникова Е.П. и др., для частиц практически полностью увлекаемых турбулентными пульсациями получено условие:

(1 <0,134 (7)

|Рчи*

где R- радиус канала, м; и* - динамическая скорость трения, м/с; ц.ж- динамическая вязкость, Пас; рч - плотность частицы, кг/м3.

Частицы подразделяются на следующие группы.

I группа - частицы, полностью увлекаемые турбулентными пульсациями среды. Их диаметр должен удовлетворять условию (7).

II группа - частицы, обладающие некоторой инерционностью по отношению к увлечению турбулентными пульсациями:

0,134 &<d4 <13,4 (8)

\Рч". \Рчч*

III группа - частицы, не увлекаемые турбулентными пульсациями среды.

В диссертации используется известный подход, когда турбулентное осаждение мелкодисперсной фазы (для частиц I и II группы) рассматривается как разновидность диффузионного процесса с использованием уравнений из теории массопередачи.

Сопротивление переносу мелкодисперсной фазы в пристенном слое записано в виде (аналогично как и для тепломассоотдачи):

— = — — Sf J*dy (9)

ßd j 0JD6P+Dd'

где j*- безразмерная плотность потока частиц; ßa - коэффициент скорости переноса частиц, м/с; 8- толщина пристенного слоя, м; у — поперечная координата, м; Dd - коэффициент турбулентной диффузии частиц, м2/с; D6p - коэффициент

броуновской диффузии, м2/с, Дс - разность концентраций.

Коэффициент турбулентной диффузии частиц можно определить по

выражению Медникова: Dd =1>гД1+юЕТр), где тр - время релаксации частицы, с; юЕ - частота энергоемких пульсаций,с"1*, DT - коэффициент турбулентной диффузии потока, м2/с. Обычно с небольшой погрешностью допускают DT » vT, где vT - коэффициент турбулентной вязкости, м2/с.

Рассмотрены различные модели турбулентного пограничного слоя.

Двухслойная модель Прандтля предлагает молекулярный перенос в вязком подслое и турбулентный за его пределами. В вязком подслое vT = 0, а при у > 5j vT = /и,у, где х = 0.4- константа Прандтля.

После интегрирования (9) в диссертации получено выражение:

IT1

R,Sc6 +iln(R5/R,) , (10)

г

(l + CÖEXp)

где Rj =u,8]/v)K- безразмерная толщина вязкого подслоя (в модели Прандтля Ri =11,6); R5 = u,5/v)K- безразмерная толщина турбулентного пограничного слоя; Sc6p = уж /D6p- число Шмидта для частиц.

С использованной турбулентной вязкости vT (у) из трехслойной модели Кармана после интегрирования (9) получено:

ßd = u« [5 (l + caETp)[Sc6p + In 6+0,5 ln(R8 /30)]]"'. (11)

Если использовать функции vx (у) Lin. Moulton. Putnam из выражения (9) получено:

ßd =u.[Sc^3(l + oET)[7,71 + 2,51n(0,4R5-3)]]"1. (12)

После интегрирования выражения (9) с функциями vT (у) Owen следует:

ßd = u.[Sc26;3(1 + cöetp)[5,239 + 2,51nR6]]~'. (13)

Динамическая скорость и», в выражениях (7),(8),(10)-(13), находится с использованием коэффициента трения шероховатого канала.

Расчеты ßd полученным выражениям (10)-(13) при Sc6p=l дают расхождение

не более 5%. При Sc6p»l уравнение (10) по модели Працдтля дает результаты почти в два раза меньше по ßd, чем выражения (11), (12) и (13). Расхождения по ßd по (11) с результатами по ßd(12) или (13) около 20% (npHSc6p~100), а уравнения

(12) и (13) дают практически одинаковые результаты.

Рассмотрен частный случай переноса частиц, когда броуновской диффузий можно пренебречь.

Эффективность процесса разделения (осаждения частиц) находится по модели идеального вытеснения

Г] = 1 - exp(-N). (14)

Число единиц переноса N записано с использованием геометрических характеристик канала тонкослойного отстойника

N=M=m (15)

V,

где F- поверхность пластин, м2; W* - скорость жидкости, м/с; L - длина канала, м; Уж- объемный расход жидкости, м3/с; d3- эквивалентный диаметр канала, м.

В итоге из (14) и (15) получено

Г| = 1 - ехр

' ilV

(16)

Следует отметить, что аналогичное выражение получено Медниковым Е.П. и рядом других авторов (Николаевым H.A., Войновым H.A. и др.) с использованием вероятностно-стохастической модели и теории турбулентной миграции частиц в газах, где ßd = U, - скорость турбулентной миграции частиц, м/с.

Разработанные ,в третей главе математические модели использованы в следующих главах диссертации для расчета и выбора вариантов модернизации ректификационной колонны, абсорбера и тонкослойных отстойников. В четверной главе представлены результаты расчетов различных вариантов энергосберегающей модернизации ректификационной колонны К-48 выделения фенола. Рассмотрены три основных варианта модернизации - тарельчатый, тарельчато-насадочный (комбинированный) и насадочный с насадкой «Инжехим» (рис. 2). Для каждого варианта сделан термодинамический анализ.

Основные конструктивные и энергетические характеристики вариантов модернизации колонны К-48 представлены в таблице 1.

Таблица 1. Сравнительные характеристики вариантов модернизации ректификационной колонны К -48.

№ Вид модернизации DK п H R Лт "Пе Е\ ю-2 Q i

1 Тарельчатый 2.4 62 - 1.63 J 0.97 0.23 2.32 2.63 106.2

2 Насадочно-тарельчатый 2.2 16 18 1.47 0.98 0.27 3.7 2.4 128.5

3 Насадочный 2,2 - 26.5 1.4 0.99 0.28 7.7 2.38 118.2

где, DK - колонны, м; п - число тарелок, шт; H - высота насадки, м; R- флегмовое число; rft - тепловой КПД; г)е - эксергетический КПД;' Е'- энергетический коэффициент (5); Q - тепловая нагрузка кипятильника млн. ккал/ч; i - фактор интенсивности (6).

На рис. 2 дан вид регулярной рулонной насадки «Инжехим». Насадка состоит из пакетов, набранных из гофрированных листов 1. Центральный пакет в слое выполнен в виде цилиндра 2, а остальные пакеты размещены в виде долей коаксиальных цилиндров 3, при этом гофры листов расположены под углом к горизонту, в смежных листах пакеты выполнены перекрестно. Удельная поверхность насадки av = 240 м3/мг, свободный объем ~ 90%. Листы выполняются с шероховатой поверхностью.

J 1

Рис. 2 Вид регулярной рулонной насадки «Инжехим».

В результате термодинамического анализа установлено, что эксергетический КПД выше у колонны с насадками, чем у колонны до модернизации. Эксергетический КПД несколько ниже, если колонну оснастить в низу тарелками, а в верхней части насадкой. Наибольшее преимущество почти по всем показателям имеет насадочный вариант модернизации колоны.

Выполнено внедрение новой колонны с насадкой. Промышленная эксплуатация подтвердила правильность разработанных научно-технических решений. Повышено качество фенола, производительность установки увеличена на 30% и снижены энергозатраты на единицу продукции на 45% на процесс ректификации по сравнению с работой колонны до модернизации.

Достигнутая экономия греющего водяного пара составляет 23500,7 Гкал в год (20206,5 МВт).

В пятой глдве выполнены расчеты абсорбера К-1/К-2. , Проведено моделирование гидродинамических режимов работы тарелок секций К-1/К-2, которые показали повышенное гидравлическое сопротивление, высокий унос жидкой фазы с тарелок и относительно невысокую эффективность.

Проведены расчеты четырех адсорберов с адсорбентом, предложенным ЦЛО ОАО «Казаньоргсинтез». В результате для снижения затрат энергии в теилотехнологической схеме очистки абгазов от изопропилбензола предложены изменения. Снижение расхода энергии возможно при замене колпачковых тарелок в абсорбере К-1/К-2 на высокоэффективную нерегулярную (рис. 3) и регулярную (рис. 2) насадки «Инжехим». Перепад давления в колонне снижается почти в три раза, а эффективность массопередачи увеличивается на 25-30%.

Рис. 3. Нерегулярная насадка «Инжехим-2000»

Предложенная энергоэффективная модернизация с минимальными затратами на существующем типовом оборудовании позволяет глубоко очищать абгазы от кумола, значительно .снизить расход электроэнергии за счет исключения из схемы адсорберов и необходимости регенерации адсорбентов.

Проведенные расчеты позволяют достаточно наглядно оценить экономию водяного пара на регенерацию адсорбента, а также экономию электроэнергии на прокачку абгазов через адсорберы и при осушке воздухом адсорбента после регенерации при исключении стадии адсорбционной очистки. Таким образом, экономия энергоресурсов составляет: 1357 т/год водяного пара или 824 МВт в год.

Предложенные технические решения по модернизации отстойников в циркуляционных контурах колонны К-1/К-2 позволяют повысить срок службы абсорбента и снизить гидравлическое сопротивление насадочных слоев абсорбера. Основные результаты и выводы:

В данной диссертации разработаны и внедрены энергосберегающие научно-технические решения по модернизации теплоиспользующих установок в производстве фенола. Для этого получены и использованы:

1. Математическая модель массопереноса в противоточной ректификационной колонне с провальными тарелками. Получено выражение для расчета профиля концентрации компонента по высоте колоны.

2. Однопараметрическая диффузионная модель насадочного слоя с объемами источниками массы для расчета массообменных колонн с новыми насадками.

3. Математическая модель турбулентной сепарации тонкодисперсной фазы на пластинах тонкослойного отстойника для расчета и модернизации отстойников в циркуляционных контурах технологической схемы очистки абгазов.

На основе выполненных расчетов промышленного оборудования разработаны энерго- и ресурсосберегающие варианты модернизации:

1. Ректификационной колонны выделения фенола с внедрением в производство. Экономический эффект 18 млн. 926 тыс. руб. в год. Срок окупаемости 1,1 года.

2. Абсорбера очистки абгазов от кумола. За счет организации одностадийной очистки газа экономический эффект около 2 млн. руб. в год.

3. Отстойников для повышения эффективности абсорберов при очистке абгаза от кумола. Эффективности очистки жидкости от дисперсной фазы повышается не менее чем в три раза, что продлевает срок службы абсорбентов в циркуляционных контурах.

4. Разработанные математические модели массообменных процессов в двухфазных средах и турбулентной сепарации дисперсной фазы, а также научно-технические решения по энергоресурсосберегающей модернизации тепло-использующих установок можно рекомендовать к применению на аналогичных производствах на предприятиях ТЭК-нефтехимия.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Патент на изобретение № 234864 от 25.06.2007 В.В. Коваленко, В.Н. Кудряшов, М.М. Башаров и др. Способ концентрирования гидропероксида изопропилбензола (производство фенола). Опубликовано 10.03.2009.

В изданиях из перечня ВАК РФ:

2. Лаптев А.Г., Башаров М.М. Определение эффективности тонкослойных отстойников при турбулентном режиме // Вода: химия и экология, №5, 2011.

. -С. 25-30.

3. Лаптев А.Г., Башаров М.М., Фарахова А.И. Явления турбулентного переноса тонкодисперсных частиц в жидкой фазе динамических сепараторов // Научный журнал КубГАУ [Электронный ресурс]. - Краснодар: КубГАУ, 2011. - №68 (04). -С. 1 -31. http://www.ej.kubagro.ru/201 l/04/pdf/43 .pdf.

4. Крылова А.Н., Башаров М.М. Сравнительные массообменные и гидравлические характеристики контактных устройств насадочных аппаратов // Известия вузов. Проблемы энергетики, 2010, №-11-12 - С. 131-134.

5. Лаптев А.Г., Фарахов М.И., Башаров М.М. Основы энергосберегающей модернизации аппаратов разделения веществ // Вестник ИГЭУ, 2011, №1 - С.17-19.

6. Башаров М.М. Энергосберегающая модернизация ректификационной установки выделения фенола // Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело»,2011 ,№2.-С.136-146. URL:http://www.ogbus.ru/authors/Basharov/Basharov_l .pdf.

В других изданиях:

7. Лаптев А.Г. Фарахов М.И., Башаров М.М. Массообменная и энергетическая эффективность колонн с насадками // Химическая техника, № 10,2010. - С. 12-14.

8. Башаров М.М., Лаптев А.Г. Энергосбережение в производстве фенола // . Вестник КГЭУ, 2010, №3.-С.8-14.

9. Лаптев А.Г., Фарахов М.И., Башаров М.М. Повышение эффективности и энергосбережение при очистке абгазов от кумола в производстве фенола // Тр. Академэнерго. 200'8, №3. - С.36-39.

В материалах конференций:

10. Лаптев А.Г., Башаров М.М. Энергосбережение на установке очистки абгазов в производстве фенола // И-я молод, науч. конф. «Тинчуринские чтения», КГЭУ, 2007. Т.З. -С.72-73.

11. Лаптев А.Г., Фарахов М.И., Васильев A.B., Башаров М.М., Лаптева Е.А. Насадочные контактные устройства для аппаратов разделения веществ // Математические методы в технике и технологиях - ММТТ - 20. Сб. трудов XX Межд. науч. конф Т.З. Ярославль, 2007.- С. 236-238.

12. Лаптев А.Г., Башаров М.М. Повышение эффективности очистки абгазов от кумола в производстве фенола // Математические методы в технике и технологиях -ММТТ - 21. Сб. трудов XX Межд. науч. конф. Саратов, 2008. - Т.5. - С. 212-213.

13. Башаров М.М., Фарахова А.И. Эффективность турбулентной сепарации эмульсий в тонкослойных отстойниках // У1-й Международная молодежная научная конференция «Тинчуринские чтения». Казань: КГЭУ, 2011. - С.103-104.

14. Башаров М.М. Комплексная оценка эффективности модернизации тепломассообменных аппаратов и установок // У1-й Международная молодежная научная конференция «Тинчуринские чтения». Казань: КГЭУ, 2011. -С.103-104.

15. Крылова А.Н., Башаров М.М. Сравнительные массообменно-гидравлические и энергетические характеристики нерегулярных контактных устройств насадочных аппаратов // 17-я международная научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика». М.: МЭИ (ТУ), 2011.-С.496-497.

16. Башаров М.М., Фарахова А.И. Расчет и модернизация динамических отстойников // Городская научно-практическая конференция посвященная 45-летию г. Нижнекамска «Энергоэффективная и энергосберегающая политика в промышленности и жилищно-коммунальном хозяйстве». Нижнекамск, 2011.- С.6-9.

17. Башаров М.М. Энергосберегающая модернизация массообменной колонны выделения фенола //Городская научно-практическая конференция посвященная 45-летию г. Нижнекамска «Энергоэффективная и энергосберегающая политика в промышленности и жилищно-коммунальном хозяйстве». Нижнекамск,

2011. -С.61-63.

Подписано к печати Гарнитура «Times» Тираж 100 экз.

1.04.2011г. Вид печати РОМ Усл. печ.л. 1

Формат 60 x 84/16 Бумага офсетная Уч.-изд. л. 1.03

Заказ №

Типография ГОУ ВПО КГЭУ' 420066, Казань, Красносельская, 51

Оглавление автор диссертации — кандидата технических наук Башаров, Марат Миннахматович

Введение

Глава 1. Получение фенола и способы энергосбережения

1.1. Получение фенола

1.1.1. Получение фенола из природного сырья

1.1.2. Производство синтетических фенолов

1.2. Абгазы. Их получение и очистка

1.3 Повышение эффективности процессов и энергосбережение

1.4 Сравнительные характеристики контактных устройств 35 Выводы

Глава 2. Теплотехнологические установки получения фенола и очистки абгазов на ОАО «Казаньоргсинтез» 41 2.1 Основные задачи реконструкции производств

2.2. Описание технологической схемы колонны К-48 для получения товарного фенола

2.3. Термодинамический анализ ректификационной установки

2.4. Описание технологической схемы очистки абгаза

2.5. Постановка задач по энерго - и ресурсосбережению 55 Выводы

Глава 3. Математические модели процессов разделения и очистки смесей

3.1. Теоретические основы моделирования

3.2. Математическая модель тепломассопереноса в колонне с провальными тарелками

3.3. Математическая модель насадочной массообменной колонны

3.4.Комплексная оценка массообменых и энергетических характеристик насадок 81 3.5 Математическая модель сепарации дисперсной фазы в отстойниках 91 Выводы

Глава 4. Энергосберегающая модернизация ректификационной колонны

4.1. Насадочный вариант колонны К-48 для получения товарного фенола

4.2. Тарельчатый вариант колонны К

4.3. Насадочно-тарельчатый вариант колонны К

4.4. Эскизные проекты модернизации 132 4.5 Термодинамический анализ вариантов модернизации колонны К-48 140 Выводы

Глава 5. Энергосбережение на установке очистки абгазов 147 5.1 Результаты расчета абсорбера К- 1/К-2 для очистки абгаза

5.2 Результаты расчета адсорбера А-1 /А-2 для очистки абгаза

5.3. Энергосберегающая установка очистки абгазов

Выводы

Введение 2011 год, диссертация по энергетике, Башаров, Марат Миннахматович

21 октября 2010г. правительство РФ одобрило новую государственную программу энергосбережения и повышения эффективности. Она рассчитана на 10 лет и должна привести к существенному снижению энергоемкости валового внутреннего продукта на 40% (не менее чем 13,5%) к 2020 году [1]. Предприятия топливно - энергетического - комплекса ТЭК - нефтехимия - одна из наиболее инновационных отраслей промышленности. К настоящему времени в нефтехимии уже реализован ряд инвестиционных проектов, позволяющих предприятиям отрасли выпускать конкурентоспособную на российском и мировом рынках продукцию. К ним можно отнести модернизацию действующих и организацию новых производств в РТ на ОАО «Казаньоргсинтез», ОАО «Нижнекамскнефтехим», ОАО «ТАНЕКО», Татнефть, Менделеевском химическом комплексе и др. [2]. Так, например, за время реализации, первой республиканской целевой программы «Энергосбережение в РТ на 2000-2005 годы» снижение энергоемкости ВВП республики было обеспечено на 28%. Несмотря»на последствия мирового финансового кризиса за период с 2006-2009 обеспечено снижение энергоемкости ВВП РТ на 17%.

Разработан и утвержден Федеральный закон от 21.11.2009 № 261 — ФЗ «Об энергосбережении и повышения энергетической эффективности». На основании этого закона разработана долгосрочная целевая программа «Энергосбережение и повышение энергетической эффективности в РТ на 2011-2015тоды и на перспективу до 2020 года» [3].

Целью программы является снижение к 2020 году энергоемкости валового регионального продукта на 40% относительно уровня 2007 года и на 30,8 % относительно 2010 года [4].

Предприятия (ТЭК)- нефтехимии - одна из энергоемких отраслей. Поэтому при значительных масштабах расхода энергии на предприятиях ТЭК нефтехимия каждый процент экономии может дать огромный эффект в народном хозяйстве [5-15].

Все это говорит об актуальности темы диссертационной работы. В таблице 1 представлены данные по потреблению топливно-энергетических ресурсов в РТ.

Таблица 1. Потребления топливно-энергетических ресурсов для производства продукции по отраслям промышленности (тонн условного топлива)

Наименовании отрасли Газ Мазут Уголь Эл. энергия Тепловая энергия

Промышленность (без энергетики) 2000383 39122 1670 1380629 2594950

В том числе: химия и нефтехимия 904616 2061 360 533082 1981271

Топливная 223787 29872 0 518542 188281

Машиностроение 231389 2640 400 125920 221012

Легкая 10748 0 0 5247 22081

Энерго- и ресурсосбережение можно рассматривать как оптимизацию энергетических и материальных потоков существующих технологических процессов для производства продуктов, а более широко — как поиск новых путей« рационального использования энергии и сырья для получения тех же, а также новых продуктов [4]. Достижение положительных результатов по экономии энергетических ресурсов возможно только при анализе промышленного энергоиспользования, уровней полезного использования энергии и энергетических потерь на разных участках промышленного предприятия, определение основных, наиболее эффективных путей экономии энергетических ресурсов в промышленности [3].

Одним из самых энергоемких и широко используемых процессов на предприятиях ТЭК - нефтехимия является процесс ректификации смесей. Массообменные колонны имеют сложную- конструкцию, большую металлоемкость и повышенное потребление энергии в виде греющих (чаще всего водяной пар) и охлаждающих агентов (чаще всего вода). Расход энергии в значительной мере зависит от совершенства аппаратурного оформления, т.е. эффективности используемых контактных устройств в колоннах. Из теории и практики ректификации известно, что чем ниже эффективность контактных устройств, чем требуется больший расход флегмы (флегмовое число)* и, следовательно, повышается расход греющего агента в кипятильнике колонны и охлаждающего в дефлегматоре. Известны примеры модернизации ректификационных колонн, обеспечивающие снижение расхода теплоносителей в два' раза даже при работе с повышенной нагрузкой на 30% от проектной [8-10,15]. Модернизация заключатся в оптимизации размеров и режима работы колонн при использовании высокоэффективных контактных устройств, взамен устаревших. Данное направление имеет большие-перспективы, т.к. часто позволяет с небольшими капитальными затратами и сроками исполнения добиться значительного снижения энергозатрат на единицу продукции.

Энерго- и ресурсосбережение неразрывно связано с одно» из наиболее актуальных проблем обеспечения экологической безопасности современных производств - защитой воздушной среды от загрязнения органическими выбросами. Такие выбросы создают большинство промышленных источников, на которых для решения этой проблемы функционируют системы газоочистки, нейтрализующие вредные вещества. При этом энергопотребление этими системами часто составляет от 30% до 60% от общего энергопотребления всем предприятием [16].

Экономический кризис в России в начале 90-х гг. XX в., сопровождавшийся спадом промышленности, не привел к снижению уровня загрязнения атмосферы из-за значительного увеличения выбросов автомобильным транспортом, ухудшения работы организации экологического контроля, а также вследствие резкого снижения платежей предприятий за выбросы вредных веществ. В связи с этим остро встает проблема оптимизации выбора технологии газоочистки и модернизация действующего оборудования [17]. От решения этих задач зависит эффективность очистки, ресурсо- и энергосбережение на промышленных установках предприятий энергетики, газовой, нефтехимической и других отраслях промышленности.

Большой вклад в развитие научных основ тепло- и массообменных процессов, в экспериментальное исследование и математическое моделирование, а также в развитие подходов к масштабному переходу и модернизации аппаратов сделали многие отечественные ученые: В.В. Кафаров, A.M. Розен, В.М. Рамм, И.А. Александров, Ю.И. Дытнерский, H.H. Кулов, С.Г. Дьяконов, А.И. Леонтьев, Р.И. Нигматуллин, В.В. Дильман, Л.П. Холпанов, A.M. Кутепов, Г.П. Соломаха и многие другие.

С.Г. Дьконовым, В.И. Елизаровым и А.Г. Лаптевым в 1985-1995гг., а за тем и их учениками, разработана методология сопряженного физического и математического моделирования промышленных аппаратов химической технологии, основанная на представлении физического процесса в виде совокупности ' элементарных явлений, обладающих иерархией масштабов, математическая структура которых инвариантна к взаимодействию и масштабу аппарата. Постулируется параметрическое взаимодействие явлений, и сопряжение их осуществляется на основе удовлетворения законам сохранения. Данный подход значительно сокращает промежуточные этапы исследования аппаратов и позволяет решить проблему масштабного перехода.

Решением задач по энерго-ресурсосберегающей модернизации промышленных аппаратов и установок на предприятиях ТЭК - нефтехимия с начала 90г.г. прошлого столетия активно занимается научно-производственный коллектив А.Г. Лаптева и М.И. Фарахова.

Модернизировано несколько десятков промышленных объектов на ОАО «Нижнекамскнефтехим», ОАО- «Казаньоргсинтез», Сургутский ЗСК, предприятиях Сибура, НОВАТЭК и др. Аспирантами и соискателями защищено более 15 кандидатских диссертаций (В:Ф; Баглай, 1997г.; Х.Н. Ясавеев, 1998г.; И.М. Шигапов, 2000г.; СВ. Карпеев, 2000г.; П.А. Солодов, 2001г.; A.B. Ишмурзин, 2002г.; Е.Е. Костылева, 2004г.; И.П. Афанасьев, 2006г.; A.C. Гаврилов, 2010г. и др.).

Данная диссертационная работа выполнена в рамках научного подхода А.Г. Лаптева и М.И. Фарахова к повышению эффективности процессов разделения и модернизации промышленных аппаратов.

Объектами исследования является действующее производство по выпуску фенола на ОАО «Казаньоргсинтез», а именно: теплотехнологическая установка с ректификационной колонной и основным оборудованием (кипятильник, дефлегматор и др.) выделения из; исходной смеси фенола; теплотехнологическая установка с абсорбером, адсорберами и вспомогательным оборудованием (отстойниками и ; др.) очистки абгазов от • I кумола (изопропилбензола). I

Цель:: Разработать научно-обоснованные технические решения по энергосберегающей? модернизации тепломассообменного и сепарационного оборудования теплоиспользующих установок в производстве фенола. Внедрить инновационные разработки и снизить энергозатраты на единицу выпускаемой продукции.

Задачи: разработать математические модели процессов тепломассообмена в ректификационной колонне выделения фенола и абсорбере очистки абгазов; разработать математическую модель турбулентной сепарации дисперсной фазы в тонкослойных отстойниках. выбрать высокоэффективные контактные устройства' тепло-массообменных аппаратов на основе использования энергетического коэффициента, фактора интенсивности тепломассообмена, теплового и эксергетического КПД; выполнить термодинамический анализ эффективности теплотехнологической схемы выделения фенола с различными вариантами модернизации ректификационной колонны;

Научная новизна. разработаны математические модели тепломассопереноса в противоточной ректификационной колонне с провальными тарелками, построенные на базе одно- и двухмерных системах дифференциальных уравнений сохранения импульса, массы и тепла; на основе использования однопараметрической диффузионной модели структуры потока выполнены расчеты эффективности , новых У тепломассообменных контактных устройств, в аппаратах разделения-смесей в теплотехнологических-установках выделения фенола и очистки абгазов; предложена комплексная оценка энергоэффективности и тепломассообмена модернизируемого оборудования в теплоиспользующих установках производства фенола, которая заключается как, в использовании термодинамического анализа, так и энергетического коэффициента и фактора интенсивности тепломассообмена; с применением теории турбулентной миграции тонкодисперсных частиц и моделей пограничного слоя получены уравнения для расчета коэффициента скорости переноса частиц и разработан метод расчета эффективности тонкослойных отстойников в теплотехнологической схеме очистки абгазов. Получены выражения для расчета эффективности турбулентного осаждения дисперсной фазы на пластинах тонкослойных элементов:

Практическая значимость. разработанные математические модели тепломассопереноса в двухфазных средах газ (пар) - жидкость и процесса турбулентной сепарации дисперсной фазы позволяют выполнить расчеты промышленного оборудования с привлечением экспериментальных данных по гидродинамическим характеристикам контактных устройств; выбраны высокоэффективные контактные устройства аппаратов разделения и очистки смесей, обеспечивающие значительное повышение эффективности проводимых процессов в промышленных условиях; за счет энергоэффективной модернизации ректификационной колонны выделения фенола; внедренной в производство; снижены энергозатраты на единицу продукции на 40%; повышен тепловой с 0,97 до 0,99 и эксергетический КПД с 0,23 до

0,28; в колонне: повышен энергетический: коэффициент, в 3;3 раза и фактор интенсивности*тепломасообмена на 12 %; снижен расход греющего пара на 45%, или 23500,17 Гкал в год. реальный экономический эффект от внедрения разработанных научно-технических решений по энергосберегающий модернизации ректификационной установки составляет 18 млн. 926 руб. в год. Срок окупаемости 1, Г года; предложена одностадийная технологическая схема очистки абгазов от кумола, т.е. замена четырех адсорберов на одинг абсорбер, что обеспечило экономию энергоресурсов: 1357 т/год^ водяного пара или 824 МВт в год и I электроэнергии? 161 МВт ч/год. Ожидаемый экономический эффект около 2 млн.руб. в год. предложено оснащение отстойников тонкослойными элементами, что дает увеличение срока службы абсорбента почти в два раза и снижение гидравлического сопротивления насадочного абсорбера.

Личный вклад автора: На основе использования математических моделей тарельчатых и насадочных колонн выполнены расчеты и разработаны научно-технические решения по энергоресурсосберегающим модернизациям теплоиспользующих установок: ректификации фенольной смеси и очистки абгазов от изопропилбензола (ИНЬ). Выполнен термодинамический анализ тепло - технологических схем, вычислены тепловой, эксергетический КПД, эксергетический коэффициент и фактор интенсивности тепломассообмена. Выбраны высокоэффективные тепломасообменные контактные устройства и конструкция тонкослойного отстойника. Внедрены результаты в действующем производстве фенола.

Достоверность и обоснованность .результатов* подтверждается: использованием апробированных математических моделей, I полученных с применением! законов сохранения, теории пограничного слоя и теории турбулентной миграции частиц; согласованием результатов расчета с известными экспериментальными данными; промышленным внедрением разработанных научно-технических решений на промышленной ректификационной установке с большим экономическим эффектом.

Апробация работы и публикации. По теме диссертации работы опубликовано 17 научных работ, из них 5 статей в журналах из перечня ВАК РФ и один патент. Основные положения работы докладывались и обсуждались на: 1. П-я молод, науч. конф. «Тинчуринские чтения», КГЭУ, 2007. Т.З.

2. Международной юбилейной научно - практической конференции "Передовые технологии и перспективы развития ОАО "Казаньоргсинтез", Казань, 2008.

3. Межд. научно-технической конф. «Энергетика 2008: инновации, решения, перспективы» к 40-летию КГЭУ. Казань, КГЭУ, 2008.

4. XI Международном симпозиуме «Энергоресурсоэффективностъ и энергосбережение». Казань, 30.11.-02.12.2010.

5. Х1У-Й аспирантско-магистерский семинар, посвященный Дню энергетика. Казань: КГЭУ, 2010.

6. У1-й» Международная молодежная научная конференция «Тинчуринские чтения». Казань: КГЭУ, 2011. V

7. 17-я международная научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика». М.: МЭИ (ТУ), 2011.

8. Математические методы в технике и технологиях - ММТТ - 20. Сб. трудов XX Межд. науч. конф Т.З. Ярославль, 2007.

9. Математические методы в технике и технологиях — ММТТ — 21. Сб. трудов XX Межд. науч. конф. Саратов, 2008. - Т.5.

10. Городская научно-практическая конференция, посвященная 45-летию г. Нижнекамска «Энергоэффективная и энергосберегающая политика в промышленности и жилищно-коммунальном хозяйстве».

Соответствие паспорту специальности 05.14.04. — Промышленная теплоэнергетика:

- поиск структур и принципов действия теплотехнического оборудования, которые обеспечивает сбережение энергетических ресурсов, уменьшение энергетических затрат на единицу продукции; разработка новых конструкций теплоиспользующих установок; разработка и совершенствование аппаратов, использующих тепло.

Автор выражает благодарность руководству ИВЦ «Инжехим» за изготовление массообменных насадок и представленные данные по гидравлическим характеристикам контактных устройств, а также руководству ОАО «Казаньоргсинтез» за внедрение результатов диссертационной работы в производство.

Заключение диссертация на тему "Энергоресурсосберегающая модернизация теплоиспользующих установок в производстве фенола"

Выводы

В данной главе выполнены расчеты абсорбера К-1, К-2. Проведено моделирование гидродинамических режимов работы тарелок секций К-1 и К-2, которые показали повышенное гидравлическое сопротивление, высокий унос жидкой фазы с тарелок и относительно невысокую эффективность. Из-за* высокого уноса жидкости необходимо после абсорберов предусмотреть сепаратор-каплеуловитель.

Также были произведены тепловой и гидравлический расчеты адсорберов А-1 — А-4 с адсорбентом, предложенным ЦЛО ОАО «Казаньоргсинтез». Вычислена теплота необходимая на регенерацию адсорбента.

В результате для снижения затрат энергии в теплотехнологической схеме очистки абгазов от изопропилбензола предложены изменения. Снижение расхода энергии возможно при замене колпачковых тарелок в абсорбере К-1/К-2 на высокоэффективную нерегулярную и регулярную насадки «Инжехим».

Предложенная энергосберегающая модернизация с минимальными затратами на существующем типовом1 оборудовании позволяет глубоко очищать абгазы от кумола, значительно снизить расход электроэнергии за счет исключения из схемы адсорберов и необходимости регенерации адсорберов, что дает экономию водяного пара.

Проведенные расчеты позволяют достаточно наглядно оценить экономию водяного пара на регенерацию адсорбента, а также экономию электроэнергии на прокачку абгазов через адсорберы и при осушке воздухом адсорбента после регенерации при исключении стадии адсорбционной очистки. Таким образом, экономия энергоресурсов составляет: 1357 т/год водяного пара, или 824 МВт-год.

Предложенные технические решения по модернизации отстойников (глава 3) в циркуляционных контурах колонны К-1/К-2 позволяют повысить срок службы абсорбента и снизить гидравлическое сопротивление насадочных слоев абсорбера за счет исключения дисперсной фазы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Математическое моделирование является эффективным инструментом для выбора энергосберегающей технологической схемы и аппаратурного оформления оборудования в теплоиспользующих установках производства фенола. В диссертации рассмотрены математические модели массообменной колонны с провальными тарелками и насадками, насадочного абсорбера и отстойников в циркуляционных контурах очистки абгазов. Отличительной особенностью разработанных математических моделей является возможность выполнять расчеты промышленных аппаратов, основываясь на известных результатах по гидродинамическим характеристикам контактных устройств. В результате в диссертационной работе получены:

• Математическая модель процесса ректификации в колонне с провальными тарелками, построенная на основе использования системы дифференциальных уравнений в частных производных, где учет второй фазы выполняется объемными источниками импульса, массы и теплоты. В результате ,анализа физической картины взаимодействия фаз в барботажном слое на провальной тарелке выполнено сокращение исходного математического описания до одномерной модели. Двухфазный слой на тарелке представлен в виде зоны с полным перемешиванием жидкой фазы и идеальным вытеснением по- газовой. Получено в явном виде выражение для расчета профиля концентраций компонента по высоте колонны. Для расчета объемных коэффициентов массопередачи используются теоретические уравнения.

• Для расчета ректификационных и абсорбционных колонн с насадочными контактными устройствами рассмотрены одномерные диффузионные модели структуры потока по жидкой и газовой фазам. Перемешивание потоков в представленной системы уравнений учитывается модифицированными числами Пекле, где коэффициенты обратного перемешивания находятся экспериментальным путем для каждого вида насадок. Решение уравнений диффузионной модели дает профили концентраций по высоте слоя и позволяет вычислить эффективность разделения смеси при различных вариантах модернизации аппаратов.

• Предложен комплексный подход оценки тепломассообменных и энергетических характеристик аппаратов разделения веществ при выборе наиболее эффективных энергоресурсосберегающих вариантов модернизации. Для этого используются энергетический коэффициент (аналог коэффициента Кирпичева) и фактор интенсивности массообменного или теплообменного процесса. Выполнены расчеты отечественных и зарубежных насадочных контактных устройства выбраны, наиболее эффективные и энергосберегающие конструкции для использования при модернизации ректификационной колонны выделения фенола К-48 и абсорбера К-1/К-2 очистка абгазов.

• Для расчета динамических сепараторов дисперсной фазы из жидкостей (в частности тонкослойных отстойников в технологической схеме очистки абгазов) получены» выражения для вычисления коэффициентов скорости турбулентного переноса частиц и эффективности турбулентного осаждения. Используется подход, когда турбулентное осаждение' тонкодисперсной фазы рассматривается как разновидность диффузионного процесса с использованием уравнений из теории массопередачи и моделей пограничного слоя. С применением моделей Прандтля, Кармана, Owen и Lin, Moulton получены выражения для расчета коэффициентов переноса частиц (турбулентной миграции). Показано преимущество тонкослойных отстойников.

• Выполнены расчеты ректификационной колонны К-48 выделения фенола с различными вариантами контактных устройств. Произведен термодинамический анализ вариантов модернизации и выбран наиболее эффективный, обеспечивающий значительное снижение энергозатрат при требуемом качестве фенола и заданной-производительности.

• Выполнено внедрение новой ректификационной колонны- с насадкой: Промышленная эксплуатация подтвердила правильность разработанных научно-технических решений. Повысилось качество фенола, производительность установки увеличено на 30% и снизились энергозатраты на единицу продукции на 45% на процесс ректификации по сравнению со старой колонной. Экономический эффект за счет экономии греющего водяного пара составляет 18 млн. 926 руб: в год. Срок окупаемости проекта модернизации 1,1 года.

• Для снижения затрат энергии в теплотехнологической схеме очистки абгазов от изопропилбензола предложены изменения. Снижение расхода энергии возможно при замене колпачковых тарелок в абсорбере К-1/К-2 на. высокоэффективную нерегулярную и регулярную насадки «Инжехим». Предложенная энергоэффективная модернизация с минимальными' затратами на существующем типовом оборудовании позволяет глубоко, очищать абгазы от кумола, значительно снизить .расход электроэнергии за счет исключения из схемы адсорберов и необходимости регенерации адсорберов. Экономия энергоресурсов составляет: 1357 т/год водяного пара, или 824 МВ т-год.

• Предложенные технические решения по модернизации отстойников в циркуляционных контурах колонны К-1/К-2 позволяют повысить срок службы абсорбента и снизить гидравлическое сопротивление насадочных слоев абсорбера.

Разработан и запатентован способ концентрирования гидропероксида (ГПИПБ), используемого в производстве фенола. По предлагаемому способу поступающий на ректификацию оксидат дросселируют в емкость с отбором газовой фазы в верхнюю часть или конденсаторы колонн ректификации. Тем самым снижается нагрузка на колонны, т.е повышается их производительность, снижаются потери ГИНЬ с дистиллятом, возвращаемым на окисление. Способ позволяет экономить энергоресурсы.

• Разработанные математические модели массообменных процессов в двухфазных средах и турбулентной сепарации дисперсной фазы, а также научно-технические решения по энергоресурсосберегающей модернизации теплотехнологических установок можно рекомендовать к использованию на аналогичных производствах на предприятиях ТЭК-нефтехимия.

Библиография Башаров, Марат Миннахматович, диссертация по теме Промышленная теплоэнергетика

1. Саркисов П.Д. Проблемы энерго- и ресурсосбережения в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии /П.Д. Саркисов// Химическая промышленность. 2008. - №11. - С. 14-17.

2. Лейтес И.Л. Об экономии энергетических ресурсов в химической и нефтехимической технологии /И.Л. Лейтес// Химическая промышленность. 2009. - №31. - С. 3-7.

3. Назмеев Ю.Г. Организация энерготехнологических комплексов в нефтехимической промышленности / Ю.Г. Назмеев, И.А. Конахина. -М.: МЭИ, 2001. '

4. Лаптев А.Г. Проектирование и модернизация аппаратов разделения' в нефте- и газопереработке / А.Г. Лаптев, Н.Г. Минеев, П.А. Мальковский. — Казань: Изд-во «Печатный двор», 2002.

5. Фарахов М.И; Энерго- и ресурсосбережение при проведении процессов разделения и очистки веществ: обзор / М.И. Фарахов, А.Г. Лаптев // Тр. Академэнерго.— 2008. №1. - С. 60-72.

6. Фарахов М.И. Энергосберегающие модернизации установок на предприятиях, нефтегазохимического комплекса / М.И: Фарахов, А.Г. Лаптев, H.F. Минеев // Химическая техника. 2008. - № 11. - С. 61-64.

7. Тимофеев. B.C. Разработка принципов создания энергосберегающих технологий- разделения многокомпонентных промышленных смесей / B.C. Тимофеев, А.К. Фролкова, Бенюнес Хассиба // Сб. науч. трудов Рос. хим.-технол. ун-та. 2001. -№«179. - С. 125-131.

8. Зельвенский Я.Д., Пути энергосбережения при разделении смесейректификацией / Я.Д. Зельвенский // Химическая промышленность. — 2001.-№5i-С. 11-13.

9. Клименко. В. Л. Энергоресурсы нефтеперерабатывающей инефтехимической промышленности / В.Л. Клименко, Ю.В. Костерин. — Л.: Химия; 1985.

10. Лаптев А.Г. Основы расчета и модернизация тепломассообменных установок в нефтехимии/ Лаптев А.Г., Фарахов М.И., Минеев Н.Г.// -Казань: КГЭУ,2010:

11. Клетнева Е.Г. Минимизация негативного воздействия энергетическихкомплексов на очистных сооружениях как мера предупреждения экологических правонарушений (на примере РТ) // Известия вузов. Проблемы энергетики.- 2006.- № 5-6.-С. 63-67.

12. Нуртдинов С.Х. Фенол. Свойства. Применение. Методы получения.// Нуртдинов С.Х., Султанова Р.Б., Фахрутдинова P.A. // Учебное пособие. Казань: КГТУ, 2005.

13. Харлампович Г.Д., Фенолы/ Харлампович Г.Д., Чиркин Ю.В. М. // Химия, 1974.

14. Бардик Д.Л. Леффлер У.Л. Нефтехимия,/ пер. с англ. М.: ЗАО Олимп-Бизнес, 2003.

15. Тимофеев B.C. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза./ Тимофеев B.C., Серафимов Л.А. // Учебное пособие. М.: Высшая школа, 2003.

16. Кайбышев А.Ф. Совершенствование технологий получения фенольных производных из некоторых промышленных отходов нефтехимических производств: Автореф. дис. канд. техн. наук. Уфа: УГНТУ, 2003.

17. Мамедов Э.М. / Кинетика жидкофазной дегидратации диметил-фенилкарбинола // Мамедов ЭМ., Гагарин М.А., Харлампиди Х.Э.// Электронный журнал «Исследовано в России», 2001. С. 1625 — 1631

18. Беспамятное Р.П. Предельно-допустимые концентрации химическихвеществ в окружающей среде./ Беспамятнов Р.П., Кротов Ю.А.// Л.: Химия, 1985.

19. Кружалов Б.Д. Совместное получение фенола и ацетона./ Кружалов Б.Д., Голованенко Б.И.// М.: Госхимиздат, 1963.

20. Зиганшин М.Г. Теоретические основы пылегазоочистки: / Зиганшин

21. М.Г. // Учебное пособие. Казань: КГАСУ, 2005.

22. Коуль А. Очистка газов. / Коуль А., Розенфельд С. // М.: Недра, 1969.

23. Защита атмосферы от промышленных загрязнений. Спр. изд. в 2-х ч. Ч. 1 / под. ред. Калверта С., Инглунда Г. М.: Металлургия, 1988.

24. Островский Ю.В. Абсорбционно-каталитическое обезвреживаниегазового выброса стерилизационных камер / Островский Ю:В., Заборцев

25. Г.М., Николаев А.И., Эпоян Ж.Х, Лазаренко И.В., Клопов H.H.//

26. Экология и промышленность России, сентябрь, 2006. С. 42-43.

27. Махнин- A.A. Абсорбционная очистка паровоздушных смесей оторганических соединений / Махнин A.A. // Экология и промышленность России, февраль, 2006. С. 4-7.

28. Абалонин Б.Е., Основы химических производств. / Абалонин Б.Е., Кузнецова И.М., Харлампиди Х.Э. // Учебное пособие. М.: Химия, 2001.

29. Серпионова E.H. Промышленная адсорбция газов и паров. //Уч. пособие.1. М.: Высшая школа, 1969.

30. Саркисов П.Д. Энерго- и ресурсосбережение в химической технологии,нефтехимии и биотехнологии / Саркисов П.Д., Дмитриев Е.А. //

31. Материалы конференции «Энергосбережение в химической технологии 2000». Казань: КГТУ, 2002. С. 10-13.

32. Дмитриева Г.Б. Эффективные конструкции« структурированныхнасадок для процессов тепломассообмена / Г.Б. Дмитриева, М.Г. Беренгартен, М.И. Клюшенкова, A.C. Пушнов // Химическое и нефтегазовое машиностроение. 2005. — № 8. — С. 15-17.

33. Сокол Б.А. Насадки массообменных колонн / Б.А. Сокол, А.К.

34. Чернышев, Д.А. Баранов. — М.: Галилея-принт, 2009.

35. Лебедев Ю.Н. Насадка ВАЛУ ПАК для вакуумных колонн / Ю.Н.

36. Лебедев, В.Г. Чекменов, Т.М. Зайцева и др.// Химия и технология топлив и масел. 2004. - № 1. - С. 48-52.

37. Клюйко В.В. Исследование и расчет гидродинамических характеристик регулярных контактных устройств массообменных колонн /В.В. Клюйко, Л.П. Холпанов // Химическое и нефтегазовое машиностроение. 2004. - № 5. — С. 10-12.

38. Фарахов М.И. Насадочные контактные устройства, для массообменных колонн / М.И. Фарахов, А.Г. Лаптев, Н.Г. Минеев //

39. Химическая техника. №2. - 2009. - С. 4-5.

40. Ясавеев Х.Н., Модернизация установок переработки углеводородных смесей / Ясавеев Х.Н. Лаптев А.Г., Фарахов М.И.//Казань: КГЭУ, 2004.

41. Каган A.M. Насадочные контактные устройства / A.M. Каган, A.C. Пушнов, A.C. Рябушенко // Химическая технология. — 2007. — Т. 8. -№ 5. — С. 232-240.

42. Зельвенский' Я.Д. Гидродинамика противотока жидкость-пар в насадочной колонне при низкотемпературной ректификации под давлениемv / Я.Д. Зельвенский, H.H. Торопов // Химическая промышленность. — 2002. № 8. - С. 21—23.

43. Хафизов Ф.Ш. Новая конструкция регулярной двутавровой насадки / Ф.Ш. Хафизов, Р.Н. Фаткуллин // Химическое и нефтегазовое машиностроение: 2005. - № 6. - С. 11-12 .

44. Дьяконов С.Г. Гидродинамические и массообменные характеристики рулонной насадки / С.Г. Дьяконов, В.В. Елизаров," М.И. Фарахов // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2003. - Т. 46. — Вып. 5.-С. 143-147.

45. Reinhard Billet. Packed towers in processing and enviropmental technology. VCH. New York, 1995.

46. Davies J.T., Warner K.V. The effect of large-scale roughnes in promoting gas absorption // Chem. Eng. Sci. 1969, Vol.24. №21 - P. 231-238.

47. Дьяконов Г.С. Определение ВЭТТ для насадочных колонн при ректификации газового конденсата / Г.С. Дьяконов, A.F. Лаптев, М.И. Фарахов и др. // Газовая промышленность. — 1998. № 10. — С. 20-22.

48. Пленочная тепло- и массообменная аппаратура (Процессы химической и нефтехимической технологии)-/ Под ред. В.М. Олевского. -М.: Химия, 1988.

49. Чохонелидзе А.Н. Справочник по распиливающим; оросительным иiкаплеулавливающим устройствам / А.Н. Чохонелидзе, B.C. Галустов, Л.П. Холпанов, В.П. Приходько. -М.: Энергоатомиздат, 2002.

50. Розен А.М. Масштабный переход в- химической технологии: разработка промышленных аппаратов методом гидродинамического моделирования / А.М. Розен, Е.И. Мартюшин, В.М. Олевский и др.; под ред. А.М. Розена. М.: Химия, 1980.

51. Дж. Моска. Увеличение производительности установок с использованиемвысокоэффективных тарельчатых устройств. / Дж. Моска, Л. Тонон, Д. Ефремов, П. Уилкинсон // Химическое и нефтегазовое машиностроение. — 2009.-№1.-С. 12-14.

52. Дытнерский Ю.И. Процессы и аппараты химической технологии.

53. В 2-х т. / Ю.И. Дытнерский. М.: Химия, 1995.

54. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии:

55. Учебник для вузов. 11-е изд. / А.Г. Касаткин. - М.: ООО ТИД «Альянс», 2005.

56. Кафаров В.В. Основы массопередачи.„ — 3-е изд. / В.В. Кафаров. — М.:1. Высшая школа, 1979.

57. Александров И.А. Ректификационные и абсорбционные аппараты. / И.А. Александров. М: Химия, 1978.

58. Рамм В.М. Абсорбция газов. Изд. 2-е. / В.М. Рамм. М.: Химия, 1976.

59. Тютюнников А.Б. Основы расчета и конструирования массообменныхколонн / А.Б. Тютюнников, Л.Л .Поважнянский, Л.П. Готлинская: Учеб. пособие. К.: Высшая школа, головное изд-во, 1989.

60. Задорский В. М. Интенсификация газожидкостных процессов химическойтехнологии. / В.М. Задорский. Киев: «Техника», 1979.

61. Boronyak Imre, Gyokhegyi Laszlo. Современные ситчатые тарелки —максимальная скорость пара. // Chem.-Eng.-Tech. 2000. - 72, № 3. - С. 227-227.-Нем.

62. Liu Qing Lin, Xiao Jian, Zhang Zhi Bing. Метод проектированияэнергосберегающей тарелки и ее гидродинамические аспекты. // Ind and Eng. Chem. Res. 2002. - 41. №2 - С. 293-296.

63. Рабинович Г.Г. Расчеты основных процессов и аппаратовнефтепереработки: Справочник. 3-е изд., перераб. и доп. /1.I

64. Г.Г.Рабинович, П.М.Рябых, П.А.Хохряков и др.; под ред. Е.Н.Судакова.1.-Mi: Химия, 1979.а

65. Лаптев А.Г. Энергосбережение при очистке и разделении веществ напредприятиях ТЭК / А.Г. Лаптев, М.И. Фарахов, Н:Г. // Ресурсоэффективность в республике Татарстан. 2009. — №2. - С. 63-66.ь

66. Кудряшов В.Н. ОАО «Казаньоргсинтез»: вчера, сегодня, завтра / В.Н.

67. Кудряшов // «Передовые технологии и перспективы развития ОАО ' «Казаньоргсинтез»»: междунар. юбилейная науч.-практ. конф. — Казань,2008.-С. 9-11.

68. Кудряшов В.Н. Основные направления развития ОАО

69. Казаньоргсинтез» / В.Н. Кудряшов // сб. Трудов юбилейной науч.-практ. конф., посвященной 40-летию ОАО «Казаньоргсинтез». Казань, j 2003.-С. 3-10.

70. Башаров М.М. Энергосбережение в производстве фенола / Башаров ) ' ' М.М., Лаптев А.Г. // Вестник КГЭУ, 2010, №3.- С.11-17.

71. Афонин A.B. Исследование очистки абгазов от кумола на пилотнойустановке- / A.B. Афонин, K.P. Рамазанов, А.Г. Лаптев // Тепломассообменные процессы и аппараты химической технологии: межвуз. тематич. сб. науч. тр. Казань, 2003. -С. 41-45.

72. Дьяконов С.Г. Теоретические основы> и моделирование процессов ) разделения веществ / С. Г. Дьяконов, В. И Елизаров, А. Г. Лаптев

73. Казань: Изд-во Казанского университета, 1993.I