автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электроосаждение сплава Cu-Sn из сульфатных электролитов

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева

На правах рукописи

НОЯНОВА ГАЛИНА АНАТОЛЬЕВНА

ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ СПЛАВА Си-вп ИЗ СУЛЬФАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

05.17.03 - Технология электрохимических процессов

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель

Научный консультант

кандидат технических наук профессор К.М. Тютина

доктор химических наук профессор В.Н. Кудрявцев

Москва 1999

Оглавление

Стр.

Введение ................................................................................4

I. Литературный обзор

1.1. Основные закономерности совместного разряда ионов

металлов при электроосаждении сплавов.......................................6

1.2. Обзор электролитов для осаждения сплава Си-8п ..........................15

1.3. Основные физико-химические свойства покрытий сплавом Си-Бп

и области их применения .........................................................28

1.4. Особенности фазового строения сплава Си-8п................................31

1.5. Обоснование выбора электролита для осаждения сплава Си-8п..........37

II. Методика эксперимента

2.1. Приготовление сернокислых электролитов бронзирования................39

2.2. Подготовка поверхности образцов...............................................40

2.3. Химический анализ осадков сплава Си-Бп.....................................40

2.4. Определение содержания меди в растворе.....................................41

2.5. Определение содержания олова (II) и олова (IV) в растворе

2.5.1. Общие положения..................................................................42

942.5.2. Методика определения концентрации ионов 8п в электролите........43

2.5.3. Методика определения концентрации ионов 8п4+ в электролите.......44

2.6. Определение выхода по току сплава Си-8п ...................................44

2.7. Условия проведения электролиза................................................46

2.8. Методика снятия поляризационных кривых....................................47

2.9. Определение выравнивающей способности электролитов..................49

2.10. Определение рассеивающей способности электролитов .................50

2.11. Определение микротвердости покрытий сплавом Си-8п .................51

2.12. Рентгеноструктурный анализ осадков сплава Си-8п ......................52

III. Экспериментальная часть

3.1. Выбор состава сульфатного электролита бронзирования ..................53

3.2. Подбор блескообразующей добавки для сульфатного

электролита бронзирования ......................................................58

3.3. Исследование некоторых характеристик катодного процесса

при электроосаждении сплава Си-8п из сульфатных электролитов......62

3.3.1. Сравнительная характеристика внешнего вида

осадков сплава Си-Бп из электролитов 1,2 .................................62

3.3.2. Влияние катодной плотности тока на состав и

выход по току сплава Си-8п в электролитах 1,2 ...........................63

3.3.3. Влияние интенсивности перемешивания раствора на

химический состав и выход по току сплава Си-8п (электролит 1) .....63

3.3.4. Зависимость химического состава сплава Си-Бп от

толщины покрытия (на примере электролита 1) ...........................66

3.3.5. Влияние некоторых параметров на цвет бронзового покрытия.........67

3.3.6. Влияние катодной плотности тока и интенсивности перемешивания раствора на состав и выход по току

сплава Си-Бп в электролитах 4, 5 ..............................................68

3.4. Изучение особенностей анодного процесса при электроосаждении сплава Си-Бп из сульфатных электролитов ............72

3.4.1. Исследование электрохимической стабильности

сульфатных электролитов с бронзовым и медным анодами .............73

3.4.2. Проведение длительного электролиза в электролите 5

с разделением катодного и анодного пространств ........................79

3.4.3. Применение комбинированной системы анодов

в электролите (5) ..................................................................84

3.5. Исследование химической стабильности

сульфатных электролитов бронзирования по 8п (II) ........................85

3.6. Поляризационные измерения в сульфатных электролитах бронзирования

3.6.1. Изучение катодной поляризации при электроосаждении сплава

Си-8п (электролит 3), а также при раздельном осаждении металлов

из сульфатных электролитов в присутствии ОС-20 ......................88

3.6.2. Поляризационные измерения в электролитах 4, 5 ........................97

3.7. Влияние потенциала на химический и фазовый состав сплава

Си-Бп при электроосаждении из сульфатных электролитов ............116

3.8. Влияние потенциала на микротвердость осадков сплава Си-8п (электролит 5) .....................................................................134

3.9. Рассеивающая способность сульфатных

электролитов бронзирования ...................................................138

3.10 Определение выравнивающей способности электролита 5 ..............139

Выводы..............................................................................141

Литература ........................................................................144

Введение

Развитие различных отраслей промышленности связано с широким внедрением электрохимических процессов осаждения сплавов, которые прочно вошли в практику для нанесения антикоррозионных, защитно-декоративных и функциональных покрытий. Совместное гальваническое осаждение двух и более металлов позволяет получать покрытия, сочетающие полезные свойства индивидуальных металлов, и в ряде случаев, обладающие уникальными эксплутационными характеристиками.

В настоящее время особо возросли требования к новым разработкам в гальванотехнике, прежде всего, в отношении исключения из электролитов экологически жестких и токсичных веществ, сокращения расхода дефицитных и дорогостоящих материалов, а также повышения производительности труда и энергосберегаемости. С этой точки зрения особый интерес вызывает разработка новых высокопроизводительных, малоконцентрированных, низкотемпературных электролитов, обеспечивающих получение беспористых покрытий.

Желтая бронза, сплав Си-8п с высоким содержанием меди (10 - 20 % 8п), был в числе первых получен электрохимическим путем /1/.

Благодаря некоторым своим полезным характеристикам, сплав Си-8п находит применение в различных отраслях промышленности. Бронзовые покрытия применяются в декоративных целях для замены покрытий золотом. Желтую бронзу можно использовать также в качестве подслоя перед золочением, что позволяет снизить толщину слоя золота, и, тем самым, расход драгоценного металла. Кроме того, покрытия желтой бронзой могут быть использованы в качестве антифрикционных - для покрытия различных деталей, подвергающихся интенсивному износу /1/; а также в качестве защитных, например, в пресной воде /2/.

Таким образом, покрытия желтой бронзой могут использоваться как для специальных целей, так и для декоративной отделки деталей.

Покрытия белой бронзой (45 - 55% 8п) имеют серебристо-белый цвет, легко полируются, обладают хорошей паяемостью, износостойкостью, и также могут быть использованы в различных отраслях промышленности /1/.

Для осаждения бронзовых покрытий было предложено большое количество электролитов, среди которых наибольшее применение получили циа-нидно-станнатные. Эти электролиты обладают достаточно хорошими технологическими характеристиками, однако, имеют и ряд существенных недостатков, среди которых - высокая токсичность, необходимость ведения электролиза при повышенных температурах (60-70°С) и использования специального оборудования, некоторая нестабильность в работе и др. В связи с этим разработка малотоксичных, менее дорогих, низкотемпературных электролитов бронзирования, которые позволили бы расширить применение бронзовых покрытий как в качестве функциональных, так и в качестве защитно-декоративных, представляет важную задачу современной гальванотехники. С этой точки зрения перспективными являются сульфатные электролиты бронзирования, которые во многом отвечают требованиям современного производства: они малотоксичны, просты в приготовлении и эксплуатации, сравнительно дешевы и обладают многими высокими технологическими показателями. Таким образом, исследование процесса электроосаждения сплава Си-Бп из сульфатных электролитов с целью дальнейшего усовершенствования процесса бронзирования является весьма актуальной задачей в настоящее время.

I. ЛИТЕРА ТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Основные закономерности совместного разряда ионов металлов

при электроосаждении сплавов

В связи с все возрастающим применением сплавов в промышленности большое внимание уделяется выяснению закономерностей совместного разряда ионов металлов на катоде с целью обоснованного управления процессом и получения покрытий с требуемыми свойствами.

В настоящее время при рассмотрении закономерностей совместного разряда ионов различают два типа электрохимических систем / 3 /:

1. Идеальные несопряженные системы, в которых совместный разряд ионов рассматривается без учета их взаимного влияния, то есть в таких системах закономерности процесса при совместном разряде ионов не отличаются от закономерностей раздельного выделения компонентов;

2. Реальные сопряженные системы, в которых вследствие взаимного влияния восстанавливающихся ионов скорости разряда при совместном выделении металлов отличаются от скоростей разряда этих металлов в отдельности.

В первом случае не учитывается влияние изменения природы поверхности электрода, изменение структуры и состава ДЭС, а также влияние изменения концентрации электролита и состояния ионов в растворе на скорость электродных процессов.

Возможность соосаждения металлов на катоде зависит от относительных скоростей восстановления их ионов в данных условиях.

Для совместного разряда ионов необходимым условием являются равенство потенциалов их восстановления / 4 /: Е1 = Е2.

Если металлы на катоде не взаимодействуют (идеальная сопряженная система), то это равенство принимает следующий вид:

Elp - гц = Е2р - т)2

Е\ +-^1п(а1)-71 =Е°2 +^-\n(a2)-rj2> [1] zxF z2F

где E°i, Е°2 - стандартные электродные потенциалы разряда ионов металлов 1, 2;

ai, Ü2 - активности разряжающихся ионов металлов 1, 2;

zi, Z2 - валентности ионов металлов;

T|i, т|2 - перенапряжение разряда данного вида ионов, характеризующее необратимые затраты энергии для поддержания определенной скорости процесса.

Как видно из уравнения (1), сблизить потенциалы выделения металлов можно за счет изменения катодного перенапряжения и активностей разряжающихся ионов.

Одним из способов сближения потенциалов выделения металлов является уменьшение активности ионов металла с более электроположительным потенциалом и увеличение активности ионов металла с более электроотрицательным потенциалом. Однако такой способ является эффективным лишь в том случае, если стандартные потенциалы металлов близки, а перенапряжения практически одинаковы, как, например, при совместном осаждении олова и свинца из борфтористоводородного электролита 15 1, поскольку изменение активности двухвалентных ионов в 10 раз вызывает смещение равновесного потенциала лишь на 29 мВ.

В случае сильно отличающихся стандартных потенциалов совместное выделение металлов может быть осуществлено в условиях, когда более электроположительный компонент выделяется на предельном диффузионном токе, например, при электроосаждении сплава Zn-Cd / 6 / из растворов простых солей. На практике применение этого метода возможно лишь в том случае, когда более электроположительный металл содержится в кристаллизующемся сплаве в небольшом количестве (1 - 2 %) и соосаждающиеся металлы образуют сплавы типа твердого раствора или интерметаллического соединения. В противном случае на катоде образуются губчатые осадки.

Более эффективным способом сближения потенциалов выделения металлов, значительно отличающихся по величине стандартных потенциалов, является связывание их в комплексные ионы разной прочности. При этом изменяются не только активности ионов, но и механизм их разряда.

В случае комплексообразования потенциал осаждаемого металла (Е) смещается в более электроотрицательную сторону, как за счет изменения равновесного потенциала (Ер), так и за счет увеличения перенапряжения (г|) разряда ионов металла. С повышением прочности комплекса равновесный потенциал сдвигается в отрицательную область / 7 /, при этом, как правило, увеличивается г).

Подбор комплексообразующих лигандов проводят таким образом, чтобы уменьшить активность ионов и увеличить перенапряжение восстановления более электроположительного металла в большей степени, чем активность ионов и перенапряжение восстановления менее электроположительного металла. Широкое применение в качестве лигандов получили цианиды, пирофосфаты, аммиакаты, щелочь, роданиды, Трилон Б, аминоуксусная кислота и некоторые другие соединения / 8 /.

Значительных результатов в сближении потенциалов разряжающихся ионов добиваются путем воздействия на перенапряжение выделения компонентов сплава с помощью поверхностно-активных веществ (ПАВ) селективного действия / 9 /. По Фрумкину, адсорбированные молекулы ПАВ увеличивают расстояние между обкладками плотной части ДЭС, что и приводит к повышению энергии активации реакции разряда /10/.

Исследования закономерностей совместного разряда ионов на электроде показывает, что скорости восстановления ионов в процессе осаждения сплава существенно отличаются от скоростей их раздельного восстановления. То есть на практике мы имеем дело с реальными сопряженными системами, и уравнение (1) принимает другой вид / 3, 11 /. При электроосаждении сплавов необходимо учитывать влияние изменения природы, состояния и ис-

тинного размера поверхности электрода, на котором протекает реакция, строения двойного электрического слоя, состояния ионов в растворе и при-электродном слое; влияние энергии взаимодействия компонентов при образовании сплава и др.

При образовании сплавов типа твердого раствора или химического соединения происходит изменение свободной энергии компонентов, и равновесный потенциал каждого из металлов сдвигается в положительную сторону на величину / 12, 13 /:

АЕСПЛ (Аф спл )~> (2)

гг

где АЕСПЛ (Аф) - величина изменения равновесного потенциала за счет образования сплава;

АФ - изменение энергии Гиббса (вычисляется по законам термодинамики)

Если сплав представляет собой систему, включающую непрерывный ряд твердых растворов, то изменение парциальной свободной энергии равно:

лф = т1+ (3)

Х ' и спл ■

где х ~ молярная доля компонента:

испл - интегральная теплота смешения.

Первый член уравнения (3) характеризует изменение энергии связи атомов в решетке при образовании сплава, второй - изменение энтропии.

Учитывая смещение равновесного потенциала, при образовании сплава типа твёрдого раствора или химического соединения, условие совместного осаждения металлов на катоде принимает следующий вид:

„ о , АФ, кг , СПЛ _ 7~> О АФг ЯТ , СПЛ /Л \

Е1+—~ + —-Ъ.ах- 771 - Ег +—- + —-1па2-т]2 , (4)

При сплавообразовании наряду с термодинамическими факторами, оказывающими влияние на равновесные потенциалы металлов, важную роль

играют также факторы кинетического порядка, в частности, изменение состояния и природы поверхности катода

А.Т. Ваграмяном /3, 14 / было показано, что в реальном процессе электроосаждения металла поверхность катода состоит из активных и пассивных участков. На пассивных участках процесс осаждения металла резко замедлен. В связи с этим различают общую плотность тока [ и истинную 1ИСХ, которая равна:

1ист — — — — 5 (5)

акт общ пасс

Тогда при замедленном разряде перенапряжение равно: Л = а + Ъ\п~— = а + Ытист, (6)

акт

Следовательно, для двух металлов с различной склонностью к пассивированию затруднение разряда ионов будет больше у того металла, который пассивируется в большей степени, так как 1ИСХ > 1 (всегда).

Очевидно, что состояние поверхности электрода различно при совместном и раздельном восстановлении ионов металла, что в свою очередь будет влиять на потенциал осаждения сплава.

При соосаждении различных ионов чаще всего оказывается, что поляризационная кривая суммарного процесса лежит между соответствующими кривыми выделения отдельных компонентов, при этом наблюдается некоторое торможение разряда более электроположительного и облегчение выделения более электроотрицательного металла, то есть соответственно явления сверхполяризации и деполяризации. Иногда, при образовании на катоде сплава типа твердого раствора или химического соединения, суммарная поляризационная кривая сплава располагается в более положительной области, относительно кривых раздельного осаждения обоих металлов, как например, в случае электроосаждения сплавов Бп-М, 8п-8Ь, Си^п и др.

Следует отметить, что при расчетах эффектов де- и сверхполяризации нужно учитывать величину потенциала нулевого заряда, которая оказывает

влияние на кинетику разряда металлов в сплав. Некоторые исследователи утверждают, что для того металла, который характеризуется более положительным значением потенциала нулевого заряда поверхности, скорость восстановления в условиях соосаждения уменьшается, для другого - возрастает /12/.

В случае отсутствия диффузионных ограничений ( когда лимитирующей является стадия разряда ионизации) для расчета эффе�