автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электрохимическое и коррозионное поведение никеля и никелида титана с ультрамелкозернистой структурой

На правах рукописи

4/^

АДАШЕВА Светлана Леонидовна

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ И КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ НИКЕЛЯ И НИКЕ Л ИДА ТИТАНА С УЛЬТРАМЕЛКОЗЕРНИСТОЙ СТРУКТУРОЙ

Специальность: 05.17.03 Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

1 О НОЯ 2011

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иваново-2011

005001309

Работа выполнена на кафедре общей химии ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный авиационный технический университет»

Научный руководитель: д.т.н., профессор Ащфханова Нашя Анваровна Официальные оппоненты: д.т.н., профессор Кривцов Алексей Константинович д.т.н., профессор Пронпчев Николай Дмитриевич

Ведущая организация — ФГБОУ 13110 «Казанский цацнонгшьный исследовательский технологический утгверситет»

Защита состоится «21» ноября 2011 г. в_часов в аудитории._па заседании

совета но защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.02 при ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса. 7. e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан «_» _2011г.

Ученый секретарь совета д.т.н., доц.

Гришина Е.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Никелид титана (нигипол) благодаря высоким прочностным характеристикам, а также свойству «памяти формы» в пастоящее время широко используется в различных отраслях науки и техники. Никелид титана, находящийся при комнатной температуре в аустешггаом состоянии, используется в медицине как имплант; никелид титана, находящийся при комнатной температуре в мартенситном состоянии, используется в пожарных датчиках.

В последние десятилетия разработаны методы получения металлов и сплавов с ультрамелкозернистой структурой (УМЗ), имеющих размер зерен 0,10,4 мкм и обладающих уникальными физико-механическими свойствами.

По сравнению с крупнозернистым (КЗ) никелидом титана УМЗ структура обладает микротвердостью, почти в 2 раза превышающую значение микротвердости КЗ никелида титана - 3000 мПа, величины предела прочности и предела текучести УМЗ структуры также гораздо выше значений, характеризующих КЗ структуру.

В настоящее время активно изучаются физико - механические свойства ультрамелкозернистых материалов: магнитные свойства, упругость, внутреннее трение, зернограничная диффузия, деформационное поведение и т.д. Однако, существуют большие проблемы с изготовлением тех или иных изделий из никелида титана, особенно с УМЗ структурой. При традициошплх методах обработки (механообработка) имеет место локальный интенсивный разогрев материала, что приводит к переходу УМЗ структуры в обычную КЗ струюуру. Выходом из создавшегося положения является использование для изготовления изделий из никелида титана метода электрохимической размерной обработки. Однако электрохимическое и коррозионное поведение никелида титана с УМЗ структурой вообще не изучено.

В связи с этим исследование коррозионных и электрохимических свойств никелида титана с КЗ и УМЗ структурой является весьма актуальным и своевременным.

Изучение коррозионного поведения никелида титана в растворах имитирующих внутреннюю среду организма человека, тем более актуально, так как никелид титана, как было указано выше, широко используется в качестве импланта.

Цель диссертационной работы. Установление влияния интенсивной пластической деформации на коррозионные свойства никеля и никелида титана и разработка научных основ технологии электрохимической обработки (ЭХО) сплава никелида титана с ультрамелкозернистой структурой, обеспечивающей высокие эксплутационные свойства изделий медицинской промышленности.

В соответствии с поставленной целью сформулированы следующие задачи исследования:

1) установить закономерности коррозионного поведения никеля и никелида титана различных структур и мартенситного и аустенитного состояний в активирующих (НС1, №С1) и пассивирующих (Н2804) электролитах, а также в растворе, имитирующим внутреннюю среду организма человека (раствор Ханка);

2) изучить влияние химического полирования на коррозионную стойкость никеля и никелида титана с различными структурами и состояниями;

3) исследовать электрохимическое поведение сплава никелида титана с крупнозернистой (КЗ) и ультрамелкозернистой (УМЗ), полученного методом равноканально-углового прессования структурами в аустенитном и мартенситном состояниях;

4) исследовать влияние природы и концентрации электролита на производительность процесса электрохимической обработки (скорость съема, выход по току), локализующую способность электролита и качество обрабатываемой поверхности никелида титана.

Научная новизна. 1. Впервые проведены систематические исследования влияния УМЗ структуры на коррозионное и электрохимическое поведения никеля и никелида титана в активирующих и пассивирующих растворах и в растворе, имитирующем внутреннюю среду человеческого организма (раствор Ханка) в сравнении КЗ аналогами.

2. Установлены закономерности коррозионного поведения никеля и никелида титана с УМЗ структурой в сравнении КЗ аналогами: скорость коррозии УМЗ никеля в растворах 1М НС1, ЗМ НС1 увеличивается в 2-9 раз в растворах 1 М Н2804) ЗМ НгБС^ увеличивается в 6,36,1,37 раз в сравнении с КЗ. Скорость коррозии УМЗ М5о,б Тц^ в растворах 1М НС1, 5М НС1 увеличивается в 7,42, 3,42 раза, а в растворах 1 М Н2804, ЗМ Н280<|, 5М НгвО» увеличивается в 1,87 - 5 раз. Скорость коррозии N1)9,6 ТЪо.в в 1М НС1, 5М НС1 увеличивается в в 3,2 и 56,9 раз соответственно.

3. Выявлено, что химическое полирование никеля с ультрамелкозернистой структурой повышает его коррозионную стойкость примерно в 10 раз в 3% ЫаС1. Электрохимическое полирование никелида титана уменьшает скорость коррозии на 100% .

4. Показаны закономерности высокоскоростного анодного растворения никелида титана с УМЗ структурой в сравнении с их КЗ аналогом. В растворах нитрата натрия скорость анодного растворения никелида титана с КЗ структурой выше в сравнении с никелидом титана с УМЗ структурой. В растворах №С1 наоборот. Установлено, что для сплава с ультрамелкозернистой структурой, общие и парциальные выходы по току соизмеримы.

5. Показано влияние УМЗ структуры никелида титана на выходные параметры ЭХО. Установлено, что для УМЗ структур никелида титана в активирующих электролитах наблюдается увеличение производительности

процесса ЭХО, и повышение качества обработанной поверхности в пассивирующих электролитах. Рештеноспекгральным методом показано, что после электрохимической обработки пикелида титана в трехкомпонентном электролите его поверхностная пленка на 50% состоит из N¡0 и 50% ю ТЮ2, то есть происходит равномерная ионизация как никеля, так и титана, из сплава, что обуславливает повышение качества поверхности после ЭХО.

Практическая значимость. Показано, что химическое полирование никеля и электрохимическое полирование никелида титана способствует значительному повышению коррозионной стойкости исследуемых материалов (в отдельных случаях до 10 раз).

Разработан новый электролит для электрохимической обработки никелида титана с ультрамелкозернистой структурой и предложен режим ЭХО, обеспечивающий высокую скорость съема и равномерность обработки.

По материалам диссертационной работы в ОАО ИНТЦ «Искра» проведены опытно-производстаенные испытания по ЭХО и повышению коррозионной стойкости никелида титана с УМЗ структурой. Результаты исследований будут использованы в ИНТЦ «Искра» при изготовлении деталей из никелида титана с УМЗ структурой.

Апробация работы. Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, докладывались и обсуждались на конференции молодых ученых, аспирантов и студентов (г.Уфа, БГУ, 2002 г.); конференции «Электрохимические и элекгролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей» (г. Кострома, 2003 г.); Всероссийской научно -технической конференции «Современная электротехнология в промышленности России» (г. Тула, 2003г., 2005г., 2007); научно - технической конференции «Инновационные проблемы развития машиностроения в Башкортостане» (г. Уфа, 2003г); научно - технической конференции «Электрофизические и электрохимические методы обработки - 2003» (г. Санкг - Петербург); на международном научно- практическом семинаре «Современные электрохимические технологии в машиностроении » (г. Иваново 2003, 2005г); I-й Международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (г. Плес, 2008 г.), VI Международной научно- технической конференции, Китайско-Российское техническое сотрудничество « Наука-образование-инновации» (КНР, г. Санья) 2011 г.

Достоверность проводимых исследований. Достоверность полученных результатов базируется на использовании современных физико-химических методов исследования и высокой воспроизводимости экспериментальных данных в пределах заданной точности. Исследования проводились на приборах, прошедших метрологическую аттестацию. Оценка погрешностей результатов проводилась с использованием методов математической статистики.

Личный вклад автора. Автором лично получены, обработаны экспериментальные данные, приведённые в данной работе. Постановка задач

исследования осуществлялась совестно с научным руководителем, обсуждение экспериментальных данных проводилось совместно с руководителем и соавторами публикаций.

Публикации. Результаты работы отражены в 18 публикациях, из них 4 статьи, 1 патент, 12 тезиса докладов и 1 монография.

Структура работы. Содержание диссертационной работы изложено в шести главах на 154 страницах и содержит 70 рисунков, 8 таблиц и список из 96 цитированных источников.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы и кратко отражено современное состояние изучаемых проблем, излагаются научная новизна и практическая значимость работы, сформулированы цели, задачи исследования и основные положения, выносимые на защиту.

Глава первая представляет обзор литературы, в которой рассматривается особенность электрохимического поведения интерметаллидов, таких как никелид титана; влияние деформации на электрохимическое поведение металлов и сплавов. Литературный обзор показал, что данные о коррозионном поведении ультрамслкозернистых никеля и сплавов никелида титана и их электрохимической обработке (ЭХО) при высокой плотности тока отсутствуют.

Во второй главе представлены объекты и методы экспериментального изучения электрохимического поведения никеля и сплава никелида титана.

В качестве объектов исследования были взяты: никель после изотермического отжига (500 °С в течение 30 мин), с крупнозернистой и ультрамелкозернистой структурой и никелид титана в двух состояниях: Т149,4№5о,6 -- при комнатной температуре в состоянии - аустенит, Т15о,б№49]4 - при комнатной температуре состояние - мартенсит.

Рассмотрены методы интенсивной пластической деформации, использованные для получения ультрамелкозернистого никеля и сплава

никелида титана. На рис. 1 приведена схема равноканального углового прессования (РКУП) для получения ультрамелкозернистых образцов.

При реализации РКУ прессования заготовка неоднократно продавливается в специальной оснастке через два канала с одинаковыми поперечными сечениями, пересекающимися обычно под углом 110°.

Коррозионные свойства сплавов никелида титана до и после пластической деформации оценивались с помощью сопоставления потенциалов без тока, скоростей коррозии, хода потенциодинамических кривых в растворах №С1,

Р

Рис. 1. Принцип метода

НС1 различных концентраций, растворе Ханка (8г/л №С1 + 1г/л глюкоза + 0,4 г/л КС1 + 0,35 г/л ИаНСОз + 0,14 г/л СаС12 + 0,1 г/л 6 Н20 + 0,06 г/л

№2НР04 -2Н20 + 0,06 г/л К2НР04, 0,06 г/л 7 Н20).

При поляризации высокими плотностями тока весьма интересно выявить, каким образом осуществляется ионизация отдельных компонентов сплавов (никеля и титана) и определить, в виде каких соединений находятся компоненты в растворенном виде и в шламе. Количественный анализ ионов титаиа проводился фотометрическим методом, а концентрация ионов никеля определялась на атомно-абсорбционном спектрометре. После анализа электролита на содержание ионов никеля и титана рассчитывались парциальные выходы по току ионов никеля и гитана.

Для получения данных использовались приборы: потенциостат ПИ-50-1.1 в комплекте с программатором ПР-8 и стационарным вращающимся дисковым электродом, потенциостат-гальваностат со встроенным АЦП Р012-100, катодный вольтметр, установка, имитирующая процесс ЭХРО, электрохимический копировально-прошивочный станок СЭП-902; исследование микроструктуры никелида титана проводилось на оптическом микроскопе ЕРЩиАИТ (увеличение до 2000 раз) после обработки образцов в растворе состава 60% Н20+35% 1Ш03+5% НК. Морфологию образцов исследовали с помощью просвечивающего электронного микроскопа Л?М-100В при ускоряющем напряжении 100 кВ. Предел допускаемой относительной погрешности регулирования тока ± 0,2 %.

В третьей главе обсуждаются экспериментально полученные данные по коррозионным свойствам никеля, влияния на них ультрамелкозернистой структуры, сформированной методом равноканадьно - углового прессования (РКУП). Определены потенциалы без тока и скоросга коррозии (табл.1) для никеля с крупнозернистой и ультрамелкозернистой структурой в растворах серной и соляной кислот, №С1. Установлено, что потенциалы без тока в растворах соляной кислоты для исходного никеля и никеля после РКУП близки по своим значениям.

Таблица 1.

Потенциалы без тока (Е, В), скорости коррозии (г/м2-ч) никеля с КЗ и УМЗ

структурой

Коррозионная среда Потенциалы без тока, В Скорости коррозии, г/м2-ч

КЗ УМЗ КЗ УМЗ

1МНС1 0,066 0,062 1,19- Ю"2 3,42- 10"2

ЗМНС1 0,064 0,046 1,00-10"2 8,70 ■ 10"2

5МНС1 0,034 0,040 1,85- 10"' 1,19- Ю'1

Ш Н2804 0,173 0,176 4,70 ■ 10"2 2,99 ■ 10"'

ЗМ Н2804 0,096 0,048 5,30 ■ 10"2 7,30 ■ 10"2

5М Н2804 0,030 0,023 7,90 ■ 10"2 6,69-Ю-2

3%КаС1 0,113 0,085 2,30 ■ 10"3 9,00 -10"3

Взаимодействие между исследуемым материалом и электролитом носит

гетерогенный механизм, поэтому скорость коррозии зависит не только от концентрации и состава электролита, но и от площади поверхности материала (удельной поверхности). В случае УМЗ материала число активных центров больше, чем для КЗ, и адсорбционная способность ионов коррозионной среды для УМЗ материала значительно выше.

В НС1 и КаС1 для ультрамелкозернистых материалов скорости коррозии возрастают с увеличением концентрации электролита. В Н2804 с увеличением концентрации серной кислоты происходит пассивация никеля, образуются прочные оксидные пленки и соответственно снижаются скорости коррозии. Скорость коррозии никеля с ультрамелкозернистой структурой в растворах 1М серной кислоты в 6,6 раза ниже по сравнению со скоростью коррозии никеля с

крупнозернистой структурой.

При поляризации в 3% растворе хлорида натрия токи анодного растворения для УМЗ структуры выше, чем для КЗ.

Поляризационными исследованиями установлено, что в растворе соляной кислоты вследствие возрастания плотностей дислокаций и числа активных центров происходит ионизация никеля при более отрицательных значениях электродных

потенциалов.

В Н^С^ с увеличением плотности дислокаций для УМЗ материала области пассивации простираются до более положительных потенциалов (рис.2).

Выявлено, что для повышения коррозионной стойкости никеля с УМЗ структурой в активирующих коррозионных средах наиболее оптимальным является химическое полирование. После проведения сравнительных экспериментов в растворе (5-60% Н3Р04, 15-25% Н2804, 8-15% НШ3, 10-20% соды; при рабочей температуре 65-70 °С, выдержке 0,5-1 мин.) для химического полирования был выбран наиболее эффективный по повышению коррозионной стойкости раствор Фокса (65 мл ледяной уксусной кислоты, 35 мл азотной кислоты, 0,5 мл соляной кислоты). В табл. 3. приведены данные по скорости коррозии (в 3%№С1) никеля без и после химического полирования в растворе Фокса, определенные гравиметрическим методом.

поляризационные кривые для никеля в 5М Н2804 с КЗ (1) и УМЗ (2) структурами (скорость развертки 1 мВ/сек, 1=25 °С)

Таблица 2.

Структура Скорости коррозии, г/м2-ч

без хим. полир. после хим. полир.

КЗ 2,30-10"3 1,25-10"3

УМЗ 9,00-10"3 9,30-10"1

При исследовании влияния химического полирования никеля в растворе Фокса выявлено существенное увеличение коррозионной стойкости в особенности для ультрамелкозернстого никеля (в 9,6 раз).

Глава четвертая посвящена обсуждению влияния интенсивной пластической деформации на коррозионные и электрохимические свойства никелида титана в мартенситном и аустенитном состоянии.

Потенциалы без тока для УМЗ никелида титана в мартенситном и аустенитном состоянии в растворах серной кислоты сдвинуты в область более положительных значений по сравнению с крупнозернистым аналогом.

В мартенситном состоянии в растворе соляной кислоты потенциалы без тока N¡11 с УМЗ структурой смещены в область более отрицательных значений по сравнению с КЗ структурой (рис.3 ).

В таблице 4 приводятся скорости коррозии в различных средах для никелида титана с КЗ и УМЗ структурой. При сравнении получешшх данных для сплавов с КЗ структурой в мартенситном (№49Д15о,б) и аустенитном (N¡49/1150,6) состоянии в растворах соляной кислоты выявлено, что сплав в аустенитном состоянии более стоек по сравнению с мартенситным состоянием.

Таблица 3.

Скорость коррозии (г/м2 -ч) никелида титана в мартенситном состоянии с

Рис. 3. Потенциалы без тока сплава никелида титана (ТСедб N¡49,4) с КЗ (а) и УМЗ (■) структурой в растворах электролитов.

Среда

различной структурой в нижеприведенных электролитах Скорости коррозии, г/м ■ ч

0,5 М №аС1

1МНС1

5МНС1

1М НЬвО*

КЗ

5,48 • 10":

1,9- 10°

2,6- 10°

6,0-10°

УМЗ

"бЗЗ^О-3

1,41-10

8,9-10""

3,2- 10

ЗМ ЕЫЗО, 2,0- 10"3 КГ*

5М Н2804 10"2 1,22- 10"'

Аналогичная закономерность в растворе соляной кислоты выявлена для сплавов с УМЗ структурой, т.к. сплав в мартенситном состоянии обладает большим числом дефектов структур и числом активных центров на поверхности материала.

В растворах серной кислоты выявлена обратная картина поведения никелида титана: скорость коррозии сплава с КЗ структурой в аустешгшом состоянии больше по сравнению со скоростью коррозии сплава с КЗ структурой в мартенситном состоянии. Для сплава с УМЗ структурой в обоих состояниях наблюдается аналогичная зависимость: скорость коррозии сплава с УМЗ структурой в аустенитном состоянии больше по сравнению со скоростью коррозии сплава с УМЗ структурой в мартенситном состоянии.

Скорости коррозии Т-;4М№50,6 и "П5о,6№49>4 с УМЗ структурой в растворах соляной кислоты выше, чем для Т^.+М^б и "Пя^КП«,«, с КЗ структурой. В растворах серной кислоты различной концентрации сплав с УМЗ структурой растворяется медленнее, чем сплав с КЗ структурой.

Поляризационными исследованиями выявлено, что в растворах, содержащих хлорид - ионы, никелид титана 0П49|4№5о,б) с УМЗ структурой растворяется с более высокими плотностями тока по сравнению с КЗ структурой

(рис.4).

Аналогичная зависимость

установлена для сплава Т^о^К^^ в мартенситном состоянии. Для сплава с УМЗ структурой плотности токов анодного растворения в активной области выше, чем для сплава с КЗ структурой. В растворах соляной кислоты область активного анодного растворения сплава с УМЗ структурой характеризуется большими плотностями тока, чем для КЗ структуры.

Сплав 'П5о,б№4954 в мартенситном состоянии ионизируется при больших значениях плотностей тока, чем 'П49>4№3016 в аустенитном состоянии, так как количество дефектов в мартенситном состоянии больше, чем в аустенитном.

В пятой главе рассмотрены закономерности высокосокоростного анодного растворения никелида титана с КЗ и УМЗ структурами в зависимости от природы электролита.

При сопоставлении поляризационных кривых установлена общность поведения для эквиатомных никелида титана Т^о^М«^ в мартенситном и Т1494№5о,6 в аустенитном состоянии.

I. тА'ш ^

Рис. 4. Поляризационные потенциодииамические кривые никелида титана в ЗМ соляной

кислоте (1- КЗ, 2- УМЗ) -аустенитное состояние (скорость развертки 1мВ/с, 1=25°С)

Сплавы в мартен ситном и аустенитном состояниях с КЗ и УМЗ структурами во всех рассматриваемых электролитах (активирующих и пассивирующих), в двух- (15%КаН03+3%КаС1) и трехкомпонентных (15%НаШз+3%№С1+1%КВг) ионизируются лишь в области анодно-анионной активации,

Анодно-анионная активация для исследуемых сплавов в растворе хлорида натрия начинается при потенциале 2,6 В. В растворах хлорида натрия сплав никелида титана в обоих состояниях с УМЗ структурой растворяется с большим значением плотности тока при одних и тех же потенциалах по сравнению со сплавом с КЗ структурой.

».А/СМ* 1 О.В 0.6 0,4 0,2 ; -1,А/сма ^ -2-умэ / 0.8 '/1 0.6 н 0.2 1 / — / Ь

'Я ' -0.2 112 3 а ' -0.2 ) 1 2 Э 4 5

Рис. 5. Потепциодинамические поляризационные кривые сплава Тця^РПзд (а) и 'П5о,б N¡49,4 (б) с КЗ и УМЗ структурой в аустенитном (а) и мартенситном (б) состояниях в 15% КаГЮз (б) (скорость развертки 1 мВ/с, ^.та=25°С, Уорага,зл.

„=1000 об/мин)

В растворе нитрата натрия никелид титана с КЗ структурой (рис.5б ) как в аустенитном, так и в мартенситном состояниях ионизируется в области анодно-анионной активации.

Высокие значения плотности анодного тока в области анодно-анионной активации при высокоскоростном анодном растворении сплавов свидетельствуют о том, что в нитратных электролитах происходит не только ионизация компонентов сплава, но и процесс выделения кислорода, а в трехкомпонентном электролите преимущественно происходит анодно-анионная акгивация сплавов.

Влияние природы пассивирующего (15 % ЫаМОэ) электролита на сплавы во многом идентично и для сплава с УМЗ структурой, в связи с тем, что в процессе поляризации сплава с УМЗ структурой формируется пассивирующая пленка, поэтому сплавы подвергаются анодно-анионной активации практически одинаково как в мартенситном, так и аустенитном состояниях.

Никелид титана ионизируется, как было установлено ранее, только в обласги потенциалов анодно-анионной активации, т.е. при 50% содержании титана в сплаве процесс высокоскоростного растворения в большей мере зависит от характера ионизации титановой компоненты.

Никелевая компонента ионизируется в области потенциалов анодно-анионной активации вследствие адсорбции анионов, образования питтингов, которые, расширяясь, приводят к ионизации никеля через пассивирующую

пленку, представляющую собой, скорее всего, смесь оксидов никеля и оксидов титана.

В растворах хлоридов ионизация титана происходит при потенциалах более положительных, чем потенциалы выделения кислорода, при этом титан в растворах хлоридов, вследствие активирующего действия хлорид-ионов в области потенциалов анодно-анионной активации, переходит в раствор с выходом по току 62-65%. Высокоскоростное анодное растворение компонентов сплава происходит по-разному в зависимости от величины зерна. В большинстве случаев ионизация никеля и титана из сплавов облегчается для УМЗ структуры сплава. УМЗ структуры способствуют ионизации и никеля и титана в области потенциалов анодно-анионной активации как в №С1, так и в трехкомпонентном электролите. При измельчении зерна до 0,3 мкм различия в высокоскоростном анодном растворении компонентов никеля и титана из сплава снижаются.

При сравнении выходов по току сплавов в мартенситном и аустенитном состояниях с УМЗ структурами выявлено выравнивание значений выходов по

току, особенно в трехкомпонентном электролите (рис.6).

_ пт:%100.г

П.%100- -------

104 Нас! 15% ЫаШ315% №N03 15% №N03 15% №N03 + 2% N301 +3% N301 > 3% N301 +1% КВг

15% №N03 15% №N03 15% №N03 + +3% ЫаС| 3% N301*1% КВг

Рис. 6. Выходы по току для никелида титана в мартенситном и аустенитном состояниях в различных электролитах (УМЗ структуры) (ита=25°С)

га=25°С)

Рис. 7. Парциальные выходы по току по ионам титана для никелида титана в мартенситном и аустенитном состоянии (УМЗ структуры)_ различных электролитах (Ь.., та=

Добавление ВГ ионов необходимо для повышения парциального выхода по ионам титана как для сплава в аустенитном состоянии, так и в мартенситном состоянии (рис,7).

В электролитах на основе №Ы03 с добавлением 3% №С1 парциальные выходы по ионам титана снижаются, т.е. добавление 3% ЫаС1 недостаточно для эффективной анодно-анионной активации никелида тагана. Титан ионизируется через пассивирующую пленку наиболее интенсивно при адсорбции бромид-ионов в порах пассивирующей пленки. Особенно значительно происходит ионизация титана в области анодно-анионной активации из сплава в мартенситном состоянии. Менее дефектный сплав в аустенитном состоянии ионизируется с меньшими парциальными выходами по ионам титана.

Как общий выход по току, так и парциальные выходы по ионам титана для сплавов в аустенитном и мартенситном состояниях с УМЗ структурами практически одинаковы при поляризации их в трехкомпонентном электролите.

Парциальные выходы по ионам никеля зависят от природы электролита. Выход по ионам никеля снижается как для аустснита, так и для мартенсита при поляризации в растворе Ка>ТО3, но повышается при введении в раствор на основе ЫаЖ)3 бромид ионов.

Влияние мартенситного и аустенитного состояний на т|№+2 проявляется как в электролитах на основе КаС1, так и ЫаЖ)3. Вследствие большой дефектности структуры в мартенситном состоянии выявлено, чего парциальный выход по ионам никеля больше для сплава в мартенситном состоянии, что обусловлено облегчением процесса анодно-аниошюй активации особенно при введении бромид ионов, которые в большей мере адсорбируются в порах пассивирующей пленки, что способствует ионизации никелевой компоненты.

При высокоскоростном анодном растворении материалов с УМЗ структурой в трехкомпонентаом электролите подавляется селективность ионизации, в раствор практически с одинаковыми парциальными выходами по ионам никеля и титана переходят данные ионы, т.е. материалы с УМЗ структурой подвергаются большей анодно-анионной активации хлорид- и особенно бромид- ионами что способствует выравниванию скоростей ионизации как никелевой, так и титановой компоненты.

В шестой главе показаны результаты электрохимической обрабатываемости никелида титана Т15о,б^9,4 с КЗ и УМЗ структурой в растворе 10% ЫаЖ>3, 10% ИаШ3 +1% КВг, 10% ИаЫ03 +1% КаС1, 10% КаЖ)3 +1% КВг+1% ШС1. При наличии активирующих ионов (СГ, Вг") никелид титана в мартенситном состоянии с УМЗ структурой, обладающий большим количеством дефектов, малым размером зерна и большой протяженностью границ зерен ионизируется со значительно более высокими скоростями, чем его крупнозернистый аналог, при этом возможен преимущественный переход титановой компоненты в раствор. Выявлено, что качество поверхности никелида титана после обработки в активирующих электролитах неудовлетворительное.

При ЭХО Т15о,№9,4 в пассивирующих электролитах (15% ЫаЖ)3) скорость съема для УМЗ состояния значительно ниже, чем для крупнозернистой структуры: например, в 5% ЫаЫ03 №=0,25 мм/мин (для КЗ) и 0,13 мм/мин для УМЗ. Показано, что после ЭХО сплавов с УМЗ структурой в пассивирующих электролитах качество поверхности повышается, т.к. значительно понижаются высоты микронеровностей, например, Иа= 0,5 (КЗ) и Ка=0,32 (УМЗ). Т^о^Ц^ с УМЗ структурой в 15% №N03 ионизируется со скоростью съема 0,26 мм/мин, а в 5% ЫаС1 со скоростью съема 0,27 мм/мин.

В комбинированных электролитах, где в электролит на основе нитрата натрия введены активирующие добавки ЫаС1 и КВг небольшой концентрации, увеличивается скорость съема УМЗ материала по сравнению с крупнозернистым аналогом. Бромид и хлорид ионы способствуют в анодной области переходу обоих составляющих сплава (никеля и титана) в раствор, подавляя явление селективности.

В комбинированных электролитах достигается

сравнительно высокий коэффициент локализации (Клок = 1,4-1,6) по которому можно судить о точностных возможностях электролита, особенно, для УМЗ материала.

Проводились исследования фазового состава пленок после ЭХО никелида титана в аустенитном состоянии при обработке в импульсном режиме и=24 В на станке СЭП-902. Для сравнения изучался фазовый состав поверхностных пленок после ЭХО в импульсном режиме соответственно в трех электролитах: 10% КаМ03,15%№С1, 15%№Ж)3 +3%ЫаС1 +1%КВг.

В трехкомпонентном электролите никель и титан переходят в процессе анодно-анионной активации в раствор почти в равном соотношении, поэтому и соотношение поверхностных оксидов также приближается к эквимолярному. При использовании трехкомпонентного электролита соотношение исследуемых оксидов близко 1:1, что свидетельствует о практически равномерной ионизации этих компонентов из сплава.

Таблица 4.

Состав поверхностных пленок после ЭХО никелида титана в разных электролитах

Электролит Оксиды

тю2 N¡0

10 % 1Ча!Ч03 56,97 39,73

15% N301 52,48 40,93

15%^ГТОэ+3%КаС1+1%КВг 51,95 43,73

Проводились исследования обрабатываемости никелида титана в аустенитном и мартенситном состоянии с КЗ и УМЗ структурой в 10% №N03 на станке СЭП - 902 при параметрах: частота импульсного тока 50 Гц, длительность импульсного тока I; = 1 мс, амплитуда напряжения и = 10 В, линейная скорость V = 70 мкм/мин. После ЭХО при данных режимах па образцах формировался выступ длиной 0,4 мм. Выступ на обрабатываемой поверхности формировался напротив сквозного отверстия в электроде-инструменте.

Скорости съема при электрохимической обработке сплава с КЗ и УМЗ структурой соизмеримы. Коэффициент локализации сплава в мартенситном состоянии, больше, чем для сплава в аустенитном состоянии.

Сравнение коэффициентов локализации исследуемых структур сплава показало его приблизительно одинаковое значение.

При электрохимической обработке никелида титана в мартенситном состоянии с КЗ и УМЗ структурой при использовании трехкомпонентного электролита получены следующие параметры ЭХО соответственно: (КЗ) Клок (коэффициент локализации) = 1,1; (УМЗ) Кяок = 1,5; (КЗ) Т1 = 81,6%; (УМЗ) ц = 82%; (КЗ) (скорость съема) = 0,39 мм/мин; (УМЗ) \У= 0,52 мм/мин. Были

отработаны режимы электрохимической обработки на

станке СЭП-902 для получения паза (части зубного имшанта) на никелиде титана с последующей электрохимической обработкой в смеси уксусной и хлорной кислот, которая значительно улучшает качество поверхности и увеличивает коррозионную стойкость.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Исследования коррозионных свойств КЗ и УМЗ никеля показали, что в активных средах (3% NaCl, 1М НС1) УМЗ никель корродирует с большей скоростью, чем никель с КЗ структурой. В пассивирующих электролитах (1М H2S04, ЗМ H2S04) скорость коррозии УМЗ никеля меньше. В активирующих электролитах коррозия УМЗ никелида титана происходит с большей скоростью по сравнению с КЗ как для сплава в мартенситном, так и в аустенитном состояниях. В растворах активирующих электролитов никель и сплав с УМЗ структурой шшизируются с большей скоростью по сравнению с КЗ структурой. В аустенитном состоянии плотность тока анодного растворения в растворах активирующих электролитов (НС1, NaCl) значительно меньше, чем в мартенситном. В растворах серной кислоты, в связи с глубокой пассивацией сплавов, резкого различия в поведениях NiTi, как с КЗ, так и с УМЗ структурой не наблюдается, как в аустенитном, так и в мартенситном состоянии, сплав пассивируется до потенциала 1,8 - 2В. Пассивация сплава с УМЗ структурой наблюдается при более положительных потенциалах, чем сплава с КЗ структурой.

2. Впервые показано, что химическое полирование изделий из никеля и электрохимическое полирование никелида титана как с КЗ, так и с УМЗ структурой существешю повышает их коррозионную устойчивость.

3. Общий выход по току и парциальные выходы по ионам титана для сплавов в аустенитном и мартенситном состояниях с УМЗ структурами соизмеримы. Парциальные выходы по ионам никеля зависят от природы электролита. Выход по ионам никеля снижается как для аустенита, так и для мартенсита в электролитах на основе NaN03, но повышается при введении Вт" ионов. При сравнении объемной скорости анодного растворения сплавов в аустенитном и мартенситном состояниях выявлено, что в 10% NaCl сплавы с УМЗ структурами растворяются с более высокими скоростями. В трехкомпонентном электролите в области анодно-анионной активации происходит переход никеля и титана в раствор, подавляется явление селективности. В комбинированных электролитах достигается сравнительно высокий коэффициент локализации, особенно для УМЗ материала.

4. При электрохимической обработке никелида титана в мартенситном состоянии с КЗ и УМЗ структурой с использованием трехкомпонентного электролита (15%NaN03+l%KBr+3%NaCl) достигается сравнительно высокая производительность (W, п), точность (Клок). Для КЗ структуры: Клок = 1,1; т) = 81,6 %; W= 0,39 мм/мин и для УМЗ структуры Клок = 1,5; т| = 82%; W= 0,52

мм/мин. Напряжение на электродах - 12 В, длительность импульса технологического тока - 1,5 мс. В качестве финишной операции рекомендуется электрохимическое полирование в смеси уксусной и хлорной кислот, которое значительно улучшает качество поверхности и увеличивает коррозионную стойкость.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Амирханова, H.A. Исследование влияния структуры нитинола, сплава с памятью формы, на коррозионную стойкость и электрохимические свойстваЖА. Амирханова, Р.З.Валиев, Е.Прокофьев, СЛАдашева //Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов. Уфа - 2002 г.С. 100 -103.

2. Амирханова, H.A. Изучение электрохимической обработки нитинола в крупно- и ультрамелкозернистом состоянии/ Н.А.Амирханова, С.Л. Адашева // Тезисы докладов международной научно - практической конференции. - Санкг - Петербург, 2003 г. - С. 33.

3. Амирханова, H.A. Исследование влияния интенсивных пластических деформаций на высокоскоростное анодное растворение различных материалов/ Н. А.Амирханова, А.Г.Балянов, Ю.Б.Кугнякова, С.Л. Адашева, Р.Р.Хайдаров, Е.Ю Черняева //Современные электрохимические технологии в машиностроении: Материалы 4-го международного научно - практического семинара. - Иваново, 2003 г.- С. 5-15.

4. Амирханова, H.A. Изучение влияния интенсивной пластической деформации на электрохимическую обрабатываемость нитинола/ Н. А.Амирханова, Р.З Валиев, Е. Прокофьев, С.Л. Адашева// Современная электротехнология в промышленности России. - Тула, 2003 г. - С. 68 - 74.

5. Амирханова, H.A. Изучение анодного поведения никелида титана в крупнокристаллическом и аморфном состоянии./ Амирханова Н. А., Валиев Р.З, С.Л. Адашева // Электрохимические и элеюролитно - плазменные методы модификации металлических поверхностей: Тезисы докладов международной научно - технической конференции. - Кострома, 2003. - С. 11-12.

6. Амирханова, H.A. Коррозионные свойства многослойных покрытий композиции Ti - TIN нанесенных методом плазменно-ассистированного нанесения покрытий/Н.А. Амирханова, С.Л. Адашева // Инновационные проблемы развития машиностроения в Башкортостане. - Уфа, 2003 г.- С.242-254.

7. Амирханова, H.A. Влияние пластической деформации сплавов никелида титана на высокоскоростное анодное растворение в гальваностатических условиях/Н.А. Амирханова, С.Л. Адашева, Г.А.Баталова // Современная электротехнолошя в промышленности России. - Тула, 2005 г. - С. 4 - 9.

8. Амирханова, H.A. Исследование коррозионных и электрохимических свойств сплавов на основе никелида титана в крупнозернистом и ультрамелкозернистом состояниях /H.A. Амирханова, Р.З. Валиев, С.Л. Адашева, Е.А Прокофьев //

Вестник Уфимского государственного авиационного технического

университета, 2006. - Т.7, №1 (14). - С. 143-146.

9. Амирханова, H.A. Исследование влияния химического полирования на коррозионное поведение УМЗ материалов: никеля, магниевого сплава, алюминиевого сплава, УМЗ меди, полученной методом РКУП по различным маршрутам/ H.A. Амирханова, Р.З. Валиев, И.В. Александров, C.JI. Адашева, Ю.Б. Куликова, А.Т. Даутова, Р.Р. Хайдаров // Вестник Уфимского государственного авиационного технического университета, 2006,- Т.7, №3 (16).- С. 52-55.

10. Амирханова, H.A. Влияние равноканально - углового прессования на коррозионное поведение ультрамелкозсрнистых материалов: никеля, алюминиевых сплавов, титанового сплава ВТ 1-0, магниевого сплава и УМЗ меди, полученной по различным маршрутам/ H.A. Амирханова, Р.З.Валиев, И.В. Александров, Р.К. Исламгалпев, С.Л. Адашева, Ю.Б. Кугнякова, Е.Ю.Черняева, А.Г. Балянов, А.Т Даутова., Р.Р Хайдаров //Вестник Уфимского государственного авиационного технического университета, 2006,- Т.7, №3 (16).-С. 42-51.

11. Амирханова, H.A. Исследование влияния пластической деформации на электрохимическое поведение никелида титана в аустенитном и мартенситном состояниях/ H.A. Амирханова, С.Л. Адашева // Башкирский химический журнал, 2008. - Т.15, №4'.-С. 90-95.

12. Амирханова, H.A. Исследование влияния пластической деформации на электрохимическое поведение сплавов на основе никелида титана в аустенитпом и мартенситном состояниях. /Н.А.Амирханова, С.Л. Адашева, С.Хрипунов // Тез. докладов I Всероссийской школы-конференции «Молодые ученые - новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность».-Иваново, 2005 г.-С.76.

13. Амирханова, H.A. Исследование влияния пластической деформации на электрохимическое поведение сплавов на основе никелида титана в мартенситном и аустенитном соетояншгх/Н.А.Амирханова, Ф.А. Амирханова, СЛ.Адашева// Современная элекгротехнология в промышленности России. -Тула, 2007 г. С. 92-98.

14. Амирханова, H.A. Химическое полирование КЗ и УМЗ никем и нитинола как способ повышения коррозионной стойкости./ Н.А.Амирханова, С.Л-Адашева// Международная научная конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии», 2008 г., Плес. - С. 13.

15. Адашева, С.Л. Изучите электрохимической обрабатываемости никелида титана/ Н.А.Амирханова, С.Л.Адашева//Сборник трудов Всероссийского научно-исследовательского технологического института ремонта и эксплуатации машинно-тракторного парка, г. Москва, 2010 г, Т.16.- С. 50-54,

16. Адашева, С.Л. Влияние УМЗ (ультрамелкозернистой) структуры на коррозионное поведение никеля в сравнении с КЗ (крупнозернистым)

аналогом.// Тезисы докладов VI Междунар. Науч.- техн. конф. Китайско-Российское техническое сотрудничество. Науха-образование-инновации. - КНР, г. Санья, апр. 2011 г. - С. 33.

17. Амирханова, H.A. Коррозионные свойства и повышение коррозионной стойкости объемных наносгруктурных материалов в сравнении с крупнокристаллическими. / Н.А.Амирханова, Р.З. Валиев, Е.Ю Черняева, Ю.Б. Кутнякова, C.JI. Адашева и др.- Уфа: УГАТУ, 2011 г. - 83-109.

Автор выражает огромную благодарность Р.З. Валиеву за предоставление исследуемого материала и сотрудникам института д.т.н. Гундареву Д.В., к.т.н. Прокофьеву Е. А., Лукьянову A.B., за помощь и консультации при выполнении работы.

АДАШЕВА Светлана Леонидовна

ЭЛЕКРОХИМИЧЕСКОЕ И КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ НИКЕЛЯ И НИКЕЛИДА ТИТАНА С УЛЬТРАМЕЖОЗЕРНИСТОЙ СТРУКТУРОЙ

Специальность: 05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Подписано к печати 19.10.2011 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать плоская. Гарнитура Тайме. Усл. печ. л. 1,0. Усл. Изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ №320

ФГБОУ ВПО Уфимский государственный авиационный технический университет Центр оперативной полиграфии УГАТУ 450000, Уфа-центр, ул. К.Маркса, 12

Введение

Актуальность темы

Глава 1. Литературный обзор. Анодное растворение сплавов

1.1. Электрохимические свойства сплавов никелида титана

1.2. Особенности аустенитного и мартенситного состояния никелида титана

1.3. Влияние различных видов деформации на коррозионное и электрохимическое поведение металлов и сплавов

1.3.1.Влияние пластической деформации на электрохимическое поведение металлов и сплавов

1.3.2.Влияние различных видов деформации на электрохимическое и коррозионное поведение никеля

1.3.3.Коррозионное и электрохимическое поведение наноструктурных материалов

1.3.4. Способы защиты никелида титана от коррозии*

Глава 2. Методы и объекты исследования

2.1. Исследуемые металл и сплавы и подготовка образцов

2.2. Методика изучения коррозионного поведения

2.2.1. Методика измерения потенциалов без тока

2.2.2. Методика проведения испытаний в коррозионной камере

2.3. Методика изучения электрохимического поведения металлов и сплавов на вращающемся электроде

2.4. Поляризационные гальваностатические исследования

2.5. Методика исследования электрохимической обрабатываемости металлов и сплавов при ЭХО

2.6. Методики определения основных параметров электрохимической обработки

2.7. Методика фотометрического определения никеля и титана в растворе после поляризации

Глава 3. Изучение влияния интенсивной пластической деформации на коррозионные свойства никеля

Выводы к главе

Глава 4. Особенности коррозионного поведения сплавов никелида титана с КЗ и ультрамелкозернистой структурой в мартенситном и аустенитном состояниях

4.1.1. Потенциалы без тока никелида титана в мартенситном и аустенитном состоянии с' УМЗ и крупнозернистой структурой

4.1.2: Исследование влияния природы электролита на скорость коррозии никелида титана в аустенитном и мартенситном состояниях с УМЗ и крупнозернистой структурой

4.2.Поляризационные потенциодинамические исследования анодного растворения никелида титана с КЗ и УМЗ структурой

4.2.1. Поляризационные потенциодинамические исследования анодного растворения никелида титана с КЗ и УМЗ структурой в мартенситном состоянии

4.2.2 .По ляризационные потенциодинамические исследования анодного растворения никелида титана с КЗ и УМЗ структурами в аустенитном состоянии

4.3. Способы повышения коррозионной стойкости никеля и никелида титана с КЗ и УМЗ структурами

Выводы к главе

Глава 5. Исследования высокоскоростного анодного растворения никелида титана с КЗ и УМЗ структурами в потенциодинамических условиях

5.1. Гальваностатические исследования высокоскоростного анодного растворения твердого сплава никелида титана

5.2. Определение выходов по току никелида титана в аустенитном и мартенситном состояниях

5.3. Определение парциальных выходов по току ионов титана и никеля фотометрическим методом

5.4. Исследования объемной скорости съема твердых сплавов никелида титана

5.5. Определение лимитирующей стадии процесса температурно-кинетическим методом

Выводы к главе

Глава 6. Изучение влияния УМЗ структуры на электрохимическую обрабатываемость никелида титана

6.1. Исследование ЭХО никелида титана в мартенситном состоянии в различных электролитах

6.2. Технология электрохимической обработки части детали зубного импланта (паза)

Выводы к главе

В последние десятилетия созданы материалы с ультрамелкозернистой структурой, имеющие размер зерен 100 — 300 нм, которые обладают уникальной структурой и свойствами, у них изменяются фундаментальные характеристики, такие как температура Дебая и Кюри, намагниченность насыщения и др.

Материалы с памятью формы. (МПФ) уже нашли широкое применение в медицине в качестве имплантируемых в организм длительно функционирующих материалов. Особый класс сплавов с памятью формы составляют сплавы никеля и титана - сплавы (№Тл). Диапазон их применения зависит от температуры мартенситного превращения и механических свойств. Они проявляют высокие эластичные свойства, способны менять свою форму при изменении температуры и не разрушаться в условиях знакопеременной нагрузки. Фазовые переходы в таких сплавах характеризуются широким гистерезисом и продолжительным температурным интервалом, в котором материал проявляет эффекты памяти формы и сверхэластичности. Известно; что различные металлические сплавы обладают способностью изменять свою форму в- результате изменения температуры. Этот эффект носит название "аустенитного превращения", а другое превращение, из аустенитного состояния в мартенситное, называется "мартенситным превращением" [ 1 -3].

Биохимическая совместимость физиологических жидкостей и металлических имплантатов в значительной степени определяется электрохимическим взаимодействием между ними, что обычно приводит к переходу металлических ионов в тканевые жидкости. При этом имплантат может содержать и тяжелые элементы, которые являются токсичными для организма. Однако оценивать биохимическую совместимость по концентрации токсичных элементов нельзя, особенно если их введение в состав имплантата приводит к существенному повышению его коррозионной стойкости. Поскольку коррозионные свойства имплантата являются важнейшими показателями биохимической совместимости, необходимо учитывать как непосредственно коррозионные процессы, связанные с переходом ионов через межфазную поверхность, так и реакции, приводящие к образованию плохо проводящих защитных пленок. Как правило, такие защитные пленки задерживают выход токсичных ионов в ткани, в результате имплантат, содержащий токсичные элементы, слабо взаимодействует с окружающими тканями и становится практически инертным по отношению к биологическим средам.

Коррозионная стойкость во многом определяется степенью дефектности материала и особенностями имплантации его в организм человека как одного из самых активных носителей агрессивных сред. Ткани представляют сложную биологическую систему, реагирующую на введение имплантата изменением собственной- структуры- вплоть до „ физикот механических разрушений. Поэтому важно знать особенности коррозионного поведения; влияющие на биохимическую'и биомеханическую совместимость с тканями организма.

Одним- из лучших медицинских металлических материалов с памятью формы является никелид титана, поверхность, которого- предохраняется^ оксидной пленкой, обусловливающей его высокую коррозионную стойкость в биологических средах. После имплантации Тл№ в организм на поверхности оксидной пленки титана адсорбируется кальций и фосфор, приводящие к образованию фосфатной пленки, близкой по составу к апатиту. Такая защита в биологических средах ставит Т1№ в особое привилегированное положение. Использование сплавов на основе никелида титана в медицине и технике стимулировало широкие исследования электрохимического' поведения и коррозионной стойкости этих материалов в различных агрессивных средах. В работе [85] приводится список 249 патентов (на период с 1977 г. по 2004 г.) по применению никелида титана в медицине, например, внутрикостный зубной имплант [95], зубной металлический имплантант [96] и т.д.

Актуальность темы

Никелид титана (нитинол) благодаря высоким прочностным характеристикам, а также свойству «памяти формы» в настоящее время широко используется в различных отраслях науки и техники. Никелид титана, находящийся при комнатной температуре в аустенитном состоянии используется в медицине как имплант; никелид титана, находящийся при комнатной температуре в мартенситном состоянии, используется в пожарных датчиках, авиастроении, космической промышленности.

В последние десятилетия разработаны методы получения металлов и сплавов с ультрамелкозернистой структурой (УМЗ), имеющих размер зерен 0,10,4 мкм и обладающих уникальными физико-механическими свойствами.

По сравненшо с крупнозернистым (КЗ) никелидом титана УМЗ структура обладает микротвердостью, почти в 2 раза превышающую значение микротвердости КЗ никелида титана — 3000 мПа, величины.предела.прочности и предела текучести УМЗ структуры также гораздо выше значений, характеризующих КЗ структуру.

В* настоящее время активно изучаются физико - механические свойства ультрамелкозернистых материалов: магнитные свойства, упругость, внутреннее трение, зернограничная диффузия, деформационное поведение и т.д. Однако, существуют большие проблемы с изготовлением тех или иных изделий из никелида титана, особенно с УМЗ' структурой. При традиционных методах обработки (механообработка) имеет место локальный интенсивный разогрев материала, что приводит к переходу УМЗ структуры в обычную КЗ структуру. Выходом из создавшегося положения является использование для изготовления изделий из никелида титана метода электрохимической размерной обработки. Однако электрохимическое и коррозионное поведение никелида титана с УМЗ структурой вообще не изучены.

В связи с этим изучение коррозионных и электрохимических свойств никелида титана с КЗ и УМЗ структурой является весьма актуальным и своевременным.

Изучение коррозионного поведения никелида титана в растворах имитирующих внутреннюю среду организма человека тем более актуально, так как никелид титана, как было указано выше, широко используется в качестве импланта.

Цель работы — установление влияния интенсивной пластической деформации на коррозионные свойства никелида титана и разработка научных основ технологии электрохимической обрабатываемости (ЭХО) сплава никелида титана с ультрамелкозернистой структурой, обеспечивающей высокие эксплутационные свойства изделий медицинской промышленности.

В' соответствии с поставленной целью сформулированы следующие задачи исследования:

1.Установить закономерности коррозионного поведения никеля и никелида, титана различных структур и мартенситного и аустенитного состояний в активирующих (HCl, NaCl) и пассивирующих (H2S04) электролитах, а также в растворе, имитирующим внутреннюю среду организма^ человека (раствор Ханка).

2.Изучить влияние химического полирования на коррозионную стойкость > никеля и никелида титана с различными структурами и состояниями.

3.Исследовать электрохимическое поведение сплава никелида титана с крупнозернистой (КЗ) и ультрамелкозернистой (УМЗ), полученного методом равноканально-углового прессования структурами в аустенитном и мартенситном состояниях.

4.Исследовать влияние природы и концентрации электролита на производительность процесса электрохимической обработки (скорость съема, выход по току), локализующую способность электролита и качество обрабатываемой поверхности никелида титана.

Научная новизна. 1. Впервые проведены систематические исследования влияния УМЗ структуры на коррозионное и электрохимическое поведения никеля и никелида титана в активирующих и пассивирующих растворах и в растворе, имитирующем внутреннюю среду человеческого организма (раствор Ханка) в сравнении КЗ аналогами.

2. Установлены закономерности коррозионного поведения никеля и никелида титана с УМЗ структурой в сравнении КЗ аналогами: скорость коррозии УМЗ никеля в растворах IM HCl, ЗМ HCl увеличивается в 2-9 раз в растворах 1 М H2SO4, ЗМ H2S04 увеличивается в 6,36, 1,37 раз в сравнении с

КЗ. Скорость коррозии УМЗ Ni50,6 Ti49j4 в растворах IM HCl, 5М HCl увеличивается в 7,42, 3,42 раза, а в растворах 1 М H2S04, ЗМ H2S04, 5М

H2S04 увеличивается в 1,87-5 раз. Скорость коррозии Ni49>6Ti50>6 в IM HCl,

5М HCl увеличивается в в 3,2 и 56,9 раз соответственно. t

3. Выявлено, что химическое полирование никеля с ультрамелкозернистой структурой повышает его коррозионную стойкость примерно в 10 раз в 3% NaCl. Электрохимическое полирование никелида титана уменьшает скорость коррозии на 100% .

4. Показаны закономерности высокоскоростного анодного растворения никелида: титана с УМЗ структурой в сравнении с их КЗ аналогом. В растворах нитрата натрия скорость анодного растворения никелида титана-с КЗ: структурой выше в сравнении с никелидом, титана с УМЗ структурой. В растворах NaCl наоборот. Установлено; что для сплава с ультрамелкозернистой структурой, общие и парциальные выходы по току соизмеримы.

5. Показано влияние УМЗ структуры никелида титана на выходные параметры ЭХО. Установлено, что для УМЗ. структур никелида титана в активирующих электролитах наблюдается увеличение производительности процесса ЭХО, и повышение качества обработанной поверхности в пассивирующих электролитах. Рентгеноспектральным методом показано, что после электрохимической обработки никелида титана в трехкомпонентном электролите его поверхностная пленка на 50% состоит из NiO и 50% из ТЮ2, то есть происходит равномерная ионизация как никеля, так и титана, из сплава, что обуславливает повышение качества поверхности после ЭХО. и

Практическая значимость

Показано, что химическое полирование никеля и электрохимическое полирование никелида титана способствует значительному повышению коррозионной стойкости исследуемых материалов (в отдельных случаях до 10 раз).

Разработан новый электролит для электрохимической обработки никелида титана с ультрамелкозернистой структурой и предложен режим ЭХО, обеспечивающий высокую скорость съема и равномерность обработки.

По материалам диссертационной работы в ОАО ИНТЦ «Искра» проведены опытно-производственные испытания по ЭХО и повышению коррозионной стойкости никелида титана с УМЗ структурой. Результаты исследований будут использованы, в ИНТЦ «Искра» при изготовлении деталей из никелида титана с УМЗ структурой. На защиту выносятся следующие положения-диссертации:

1. Результаты исследования коррозионного поведения-никеля с КЗ и УМЗ структурой, никелида титана с УМЗ структурой в сравнении с крупнозернистыми аналогами в мартенситном и аустенитном состояниях.

2. Результаты исследования коррозионного поведения никеля и никелида -титана, подвергнутых химическому полированию.

3. Результаты исследования высокоскоростного анодного растворения сплавов никелида титана с УМЗ структурой в растворах активирующих и пассивирующих электролитов в сравнении с их КЗ аналогами в мартенситном и аустенитном состояниях.

4. Данные изучения электрохимической обрабатываемости (производительность, точность, качество поверхности) никелида титана с УМЗ структурой в сравнении с их КЗ аналогами. Возможные механизмы высокоскоростного анодного растворения никелида титана в исследуемых электролитах.

5. Технологические рекомендации по составу электролита и режиму обработки, обеспечивающие высокотехнологические показатели ЭХО никелида титана.

Апробация работы и достоверность результатов. Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, докладывались на конференции, молодых ученых, аспирантов и студентов (г.Уфа, БГУ, 2002 г.); конференции «Электрохимические и электролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей» (г. Кострома, 2003 г.); Всероссийской научно — технической конференции «Современная электротехнология'в промышленности России» (г. Тула, 2003г., 2005г.); научно - технической конференции «Инновационные проблемы развития^ машиностроения в Башкортостане» (г. Уфа, 2003г); научно - технической конференции «Электрофизические и электрохимические- , методы обработки ФХМО - 2003» (г. Санкт - Петербург), сборник трудов «Вестник УГАТУ» т.7, №1 (14), 2006г, на международном научно-практическом семинаре «Современные электрохимические технологии в машиностроении»- (г.Иваново), 2005 г; ^й Международной научной конференции «Современные' методы. в- теоретической- и экспериментальной электрохимии» (г.Плес, 2008 г.), УГМеждунар. Науч.-техн. конф. Китайско-Российское техническое сотрудничество: Наука-образование-инновации. (КНР, г. Санья) 2011 г.

Достоверность и обоснованность полученных результатов исследований

Достоверность полученных результатов базируется на использовании современных физико-химических методов исследования и высокой воспроизводимости экспериментальных данных в пределах заданной точности. Исследования проводились на приборах, прошедших метрологическую аттестацию. Оценка погрешностей результатов проводилась с использованием методов математической статистики.

Личный вклад автора

Автором лично получены, обработаны и систематизировании экспериментальные данные, приведённые в данной работе. Постановка задач исследования осуществлялась совестно с научным руководителем, обсуждение экспериментальных данных проводилось совместно с руководителем и соавторами публикаций.

Публикации. Результаты работы отражены в 18 публикациях, из них 4 статьи, 1 патент, 12 тезиса докладов и 1 монография.

Структура и объем диссертационной работы. Содержание диссертационной работы изложено в шести главах на 154 страницах, и содержит 70 рисунков, 8 таблиц и список из 96 цитированных источников.

Литературный обзор

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Исследования коррозионных свойств КЗ и УМЗ никеля показали, что в активных средах (3% №С1, 1М' НС1) УМЗ никель корродирует с большей скоростью, чем никель с КЗ структурой. В пассивирующих электролитах (1М Н2804, ЗМ Н2804) скорость коррозии УМЗ никеля меньше. В активирующих электролитах коррозия УМЗ никелида титана происходит с большей скоростью по сравнению с КЗ как для сплава в мартенситном, так и в аустенитном состояниях. В растворах активирующих электролитов никель и сплав с УМЗ структурой ионизируются с большей скоростью по сравнению с КЗ структурой. В аустенитном состоянии плотность тока анодного растворения в растворах активирующих электролитов (НС1, ИаС1) значительно меньше, чем в мартенситном. В растворах серной кислоты, в связи с глубокой пассивацией сплавов, резкого различия в поведениях №Тл, как с КЗ, так и с УМЗ структурой не наблюдается, как в аустенитном, так и в мартенситном состоянии, сплав пассивируется до потенциала 1,8 — 2В.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ

1. ПОВЫШЕНИЕ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ УМЗ МАТЕРИАЛОВ

С целью повышения коррозионной стойкости сплавов никелида титана с УМЗ структурой, рекомендуется проводить предварительную электрохимическую пассивацию поверхности в электролите на основе 90% уксусной и 10% хлорной кислоты при 1=2,99А и и=28В при температуре 25 °С Электрохимическая пассивация поверхности сплавов никелида титана с УМЗ структурой способствует значительному понижению значений скоростей коррозии.

2. ВЫСОКОСКОРОСТНОЕ АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ СПЛАВОВ НИКЕЛИДА ТИТАНА С УМЗ СТРУКТУРОЙ

Высокоскоростное анодное растворение сплавов никелида титана с УМЗ структурой рекомендуется проводить в электролите 15%ЫаЫОз+1 %КВг+3%ЫаС1, при следующих режимах: импульсный ток с длительностью импульса = 1,5 мс, период следования импульсов 20 мс (частота 50 Гц), амплитуда напряжения и — 10-12 В, скорость прокачки потока электролита в межэлектродном зазоре 20 м/с; где достигается сравнительно высокая производительность (Ж =0,39 мм/мин., Г] = 82%), коэффициент локализации значительно больше единицы (Клок = 1,5), отсутствует микрорастравливание, шероховатость (Я^ в пределах. 1,56 мкм. !

12.Давыдов, А.Д. Развитие теории анодной активации пассивных металлов/ А.Д. Давыдов, А.Н. Камкин// Электрохимия.- 1978.- Т.14, № 7.- С. 979-992.

13.Маршаков, И.К. Саморастворение твердых растворов и интерметаллических соединений/ И.К. Маршаков, В.П. Богданов // Тр. 3-го i . международного конгресса по коррозии металлов. — М.: Мир, 1968 - Т.1, С.

223-228.

14. Батраков, В. П. Теория структурной коррозии металлов и ее применение к агрессивным средам / В.П. Батраков // Коррозия и защита металлов. -М.: Оборонгиз, 1962 — С. 33-81.

15.Скуратник, Я.Б. Кинетические закономерности селективного растворения сплавов и наводораживания металлов при- диффузионном* ограничении/ Я.Б.Скуратник// Электрохимия.- 1977.- Т.13. Вып.8.- С. 11221128.

16. Сухотин, А.М. Пассивность и коррозия металлов/А. М.Сухотин, A.A. Поздеева, Э.И. Антоновская.- JL: Химия, 1971.- С.5-17.

17. Маршаков,~ И.К. Анодное растворение никеля из собственной фазы и фазы интерметаллида NiZn в кислых сульфатных средах/ И.К. Маршаков, Е.Е. Зотова, И.В. Протасова //Защита металлов.- 2004.- Т.40, №2, С. 117-122.

18. Лосев, В.В. Особенности электрохимического поведения селективно растворяющихся сплавов/ В.В'. Лосев, А.П. Пчельников, А.И. Маршаков // Электрохимия - 1979. - Т. 15, вып.6, С. 837-842.

19. Скорчелетти, В.В. Теоретические аспекты коррозии металлов/ В.В. Скорчелетти.-М.: Химия, 1973,-250 с.

20. Фрейман, Л'.И. Потенциостатические методы в коррозионных исследованиях и электрохимической защите / В.А. Макаров, И.Е. Брыксин// Д.: Химия, 1972. 240 с.

21.Колотыркин, Я.М. Взаимосвязь коррозионно-электрохимических свойств железа, хрома, никеля и их двойных и тройных сплавов/ Я.М

Колотыркин, Г.М. Флорианович // В кн.: Итоги науки. Коррозия и защита от коррозии.-М.: Изд-во ВИНИТИ, 1975. - Т.4, С. 5-45.

22.Маршаков, И.К. Электрохимическое поведение и характер разрушения твердых растворов и интерметаллических соединений./ И.К. Маршаков // В1 кн.: Итоги науки. Коррозия и защита то коррозии. - М.: ВИНИТИ, 1971.-С. 138 -155.

23. Маршаков, И.К. Фазовые превращения интерметаллических соединений под действием растворов электролитов/ И.К. Маршаков, Я.А. Угай, В.И. Вигдорович// Электрохимия - 1966 - вып.2.- С. 254 -258.

24. Мейснер, JI.JI. Коррозионные свойства сплавов квазибинарного I разреза TiNi - TiAu в биохимических растворах/ Л.Л.Мейснер, В.П. Сивоха, А.И. Лотков, Е.Г. Бармина// Физика и химия обработки материалов.- 2006-№1,- С. 78-84.

25.Фандеева, М. Ф. Электрохимическое поведение титан-никелевых сплавов./ Г.Н. Трусов, Б.А. Гончаренко, В:С. Михеев//

26.Устинская, Т.Н. Состав, электрохимические и защитные свойства анодных пленок на интерметаллиде TiNi/ Т.Н. Устинская, Н.Д.Томашов, E.H. 1

Лубник // Электрохимия. - 1987. -вып. 23 - С.254-259.

27.Коссый, Г.Г. Коррозионно-электрохимические характеристики интермёталлидов титана с никелем в кислых растворах / Г.Г. Коссый, Г.Н. Трусов; Б.А. Гончаренко, B.C. Михеев // Защита металл ов.-1978 - Т. 14, №6-С. 662- 666.

28. Степанова, Т. П. Влияние никеля на анодное поведение титана в речной* воде/ Т. П. Степанова, В.В. Красноярский, Н.Д. Томашов, И.П. Дружинина// Защита металлов. - 1978. - вып. 14, № 2 - С. 169-171.

29. Дерягина, О.Г. Электрохимическое поведение анодно окисленных Ni-Ti-сплавов в сульфатных растворах, содержащих хлор-ионы/ О.Г.Дерягина, Е.Н.Палеолог, А.Т.Акимов, В.Г. Дагуров //Электрохимия — 1980.- Т. 16, вып. 12.- С. 1828-1833.

30.Tan, h. Corrosion and wear - corrosion behavior of NiTi modified by plasma source ion implantation/ R. A. Dodd, W.C. Crone// Biomaterials.-2003 (24)-p. 3931-3939.

31.0kazaki, Y. Corrosion resistance, mechanical properties, corrosion fatigue strength and cytocompatibility of new Ti alloys without Aland V/Y. Okazaki, S. Rao, Y. Yto//Biomaterials.- 1998 (19)- p. 1197-1215.

32.Hofman, A. Classes of materials used, in medicine/A. Hofman// Biomaterials Science Academic Press.- 1996.-p.37-50.

33. Shabalovskaya, S.A. Surface, corrosion and biocompatibility aspects of nitinol as an implant material/S.A. Shabalovskaya// Bio-Medical materials and Engineering- 2002 (12)- p.69-109.

34. Chenglong Liu. In vitro electrochemical corrosion behaviour of functionally graded diamound-like carbon coatings on biomedical Nitinol alloy/ Chenglong Liu, Deping Hu, Jun Xu, Dazhi Yang, Min Qi//Thin Solid Films-2006 (496)- p. 457-462.

35. Shevchenko, N. Studies of surface modified NiTi alloy/N. Shevchenko, M-T Pham, M.F. Maitz// Applied Surface Science.- 2004 (235) - p. 126-131.

36. Vandenkerckhove, R. Corrosion'behaviour of ar supere-lastic Ni-Ti-alloys/ R: Vandenkerckhove, M. Chandrasekaran, P. Vermaut, R. Portier, L. Delacy/ZMaterials Science and Engineering.- 2004(378).- p. 532-536.

37. Denton, M. Corrosion evaluation of wear tested nitinol- wire/ M. Denton,J.C. Earthman.// Materials Science and Engineering.- 2005 (25).- p. 276281.

38. Xiao, Xu. Shock synthesis and characterization of nanostructured NITINOL alloy/ Naresh Thadhani// Materials Science and Engineering.- 2004 (A3 84).- p. 194-201.

39. Primak, O. Morphological characterization and vitro biocompatibility of a porous nickel-titanium alloy/O. Primak, D. Bogdanski// Biomaterials.-2005 (26)-p. 5801-5807.

40.Tan, L. Corrosion and wear- corrosion beraviour of NiTi modified by plasma source ion implantation/L .Tan // Biomaterials.-2003 (24)-p. 3931-3939.

41. Starosvetsky, D. Corrosion behaviour of titanium nitride coated Ni-Ti shape memory surgical alloy/ Starosvetsky D., Gotman I// Biomaterials.-2001 (22)-p.l853-1859.

42. Казарин, В.И. Влияние никеля, на электрохимические и коррозионные свойства титана в; кислых растворах хлористого натрия/В.И. Казарин, Н.Д. Томашов, В.С.Михеев, Б.А. Гончаренко//Защита металлов— 1976.- Т. 12, №3. - С. 268-271.

43. Шмаков, М. Исследование: коррозионной стойкости; металлического соединения гамма — Ti -Ni в растворах серной кислоты при 20°С/ М. Шмаков, B.C. Михеев// Химико-фармацевтический журнал - 1973.-№9.-С.51-53.

44. Шмаков^М; Исследование скорости коррозии титано - никелевых сплавов в водном растворе серной кислоты ири 20°С/ М. Шмаков// Химико-фармацевтический журнал .-1973.- №10.- С. 52-55.

45:Мовчан, Б.А. Влияние примесей, деформации: и отжига на электрохимические1 свойства« никеля? / Б^А.Мовчащ. Л1П;. Ягупольская« // Защита металлов. -1969. -вып.5, №5.-С. 515 -516.

46.Колотыркин, Я.М. Влияние отжига на электрохимические свойства никеля' и его сплава с 1,5% Мо в кислом растворе, содержащем Г ионы// Я:МЖолотыркин, Л.II. Ягупольская, Е.С. Безолюк// Защита металлов.- 1973 .-Т.9, №5. С. 551-555.

47. Чернышева, Ю.В. Закономерности влияния объемной поверхностной структуры на электрохимическую? коррозию имплантов из сплавов, на основе титана и никелида титана/ Автореферат диссертации кандидататехнических наук.-Москва:2008г. •

48. Черняева, Е.Ю. Влияние размера зерна титановых сплавов ВТ6 и ВТ6 ELI на их коррозионное поведение и высокоскоростное анодное растворение/ Автореферат диссертации кандидата технических наук.-Иваново :2009г.

49. Кутнякова, Ю.Б. Влияние ультрамелкозернистой структуры на коррозионное поведение и электрохимическое поведение меди/ Автореферат диссертации кандидата технических наук.- Иваново:2009г.

50. Родников, С.Н. Вопросы металловедения в гальванотехнике и коррозии// С.Н.Родников, В.А. Лихачев, G.B. Шишкина, В.М.Кондратов.-Горький:1989 г.

51.Горчаковский В.К. Электрохимическое исследование коррозионного поведения сплавов титана, используемых для» изготовления хирургических имплантов/ В.К. Горчаковский, В.Н. Шубкин, P.P. Гатиятуллин, Е.П. Первышина// Защита металлов.-1997.- т.33,№3. С.317-318.

52.Давыдов, А.Д. Влияние структуры сталей на их анодное растворение/ А.Д.Давыдов, А.Х. Каримов, А.М: Вороненко// Электронная обработка материалов.-1974.-№4.- С. 19-23.

53. Белоус, М.В. Физическая природа классической деформации/ М.В. Белоус, Л.М. Мультах, В.Г. Пермяков. - Киев.: Наукова думка, 1966. - 189 с.

54. Бокштейн, С.З. Диффузия и структура металлов/ С.З. Бокштейн. -М.: Металлургия, 1973. - 245 с.

55. Боас, В. Дислокации и механические свойства кристаллов/ В. Боас. -М.:ИЛ, 1960.-322 с.

56. Фрид ель, Ж. Дислокации / Ж. Фридель - М.: Мир, 1967.-134 с.

57. Карлашов, A.B. О роли анодной пленки при усталостном разрушении дюралюмина Д16Т/ A.B. Карлашов, Р.Г. Гайнутдинов // Ж. физика, химия, механика материалов. -М.:- 1970, -Т.6, №5, - С. 10 -15.

58. Гутман, Э.М. Механохимия металлов и защита от коррозии/ Э.М. Гутман.- М.: Металлургия, 1981.- 256 с.

59. Павлов, В.А. Физические основы пластической деформации металлов/ В.А. Павлов. - М.: Изд - во АН СССР, 1962- 335 с.

60. Третьяков, В.И. Физические основы прочности и пластичности металлов/ В.И. Третьяков- М.: Металлургиздат, 1963.— 592 с.

61. Герасимов, В.В. Влияние напряжений на электрохимическое поведение нержавеющих сталей/ В.В.Герасимов, В.А Шувалов, З.И. Емельянцева // Защита металлов - 1971. - Т.7, №2 - С. 178-181.

62. Иванова, B.C. Усталостное разрушения материалов/ B.C. Иванова -М.: Металлургиздат, 1963.-233 с.

63 .Frankenthal Robert P. On the Passivity of Iron - Chromium Alloys. 3 Effekt oe Potential. -1. Electrochem. Soc., 1969, v26, p 1646 - 1651.

64. Родников, C.H. Вопросы металловедения в гальванотехнике и коррозии/ В.А. Лихачев, C.B. Шишкина, В.М. Кондратов,- Горький: изд. ГГУ, 1989 г.- С.104.

65. Похмурский, В.И. Коррозионно-усталостная прочность сталей и методы ее повышения /В.И. Похмурский.- Киев:Наукова думка, 1974- 186 с.

66. Мочалова Г.Л. Влияние субмикроструктуры на качество поверхности и скорость анодного растворения углеродистых сталей при электрохимической размерной обработке/Г.Л. Мочалова//Физика и химия обработки материалов.-1970.-№1.-С. 52-56.

67. Freischmann.M., Thirsk H. R. Anodic electrocrystallisation. — Electrochim Acta 1960, 2, p 22-49.

68. Богоявленский, В.Л: Коррозионное растрескивание и дислокационная структура аустенитных альфа-сплавов / В.Л. Богоявленский, О.П. Кучин, В.Д Онуфриев // Защита металлов - 1977. -Т. 13, №1. - С.29- 38.

69. Монина, М.А. Исследование влияния концентрации ОН" и Cl" ионов на анодное растворение легированных сталей в условиях электрохимического формообразования /М.А. Монина, И.И. Мороз// Электрохимические методы обработки металлов.- М.: Электрохимия, 1977, Т.1.- С. 91-95.

70. Амирханова H.A. Электрохимическая размерная обработка материалов в машиностроении / H.A. Амирханова, А.Н. Зайцев, P.A. Зарипов.- Уфа.-2004.- 258 с.

71. Давыдов, А.Д. Исследование кинетики и механизмов процессов при ЭХРО железа/ А.Д. Давыдов, В.Д. Кащеев //Физика и химия обработки материалов. -М.:, 1968, №5, -С.38 -40.

72. Степуренко, В.Т. О влиянии поверхностного наклепа на усталостную и коррозионно-усталостную прочность стали/В.Т.Степуренко, Г.Т.Проскуряков, Стрижак.// Защита металлов—1976 — Т. 12, №4.— С.429 — 433.

73. Swann, Р. К. Dislokation substructure vs. transgranular stress- corrosion susceptibility of single - phase alloys.- Corrosion 1963, 19, №2, p. 427 — 428.

74. Халдеев, Г.В. Избирательное потенциостатическое травление на дислокациях железа/ Г.В.Халдеев, В.Ф.Князев // Защита металлов.- 1975. — вып. 2,№6.-С. 729-731.

75. Каспарова, О.В. О влиянии ¿пластической деформации на процесс растворения железа в серной кислоте/ О.В.Каспарова, A.B. Пласкеев // Защита металлов.-1983. вып. 19, №4 - С. 541- 545.

76. Валиев, Р.З. Объемные наноструктурные металлические материалы/ Р.З.Валиев, И.В.Александров- М.: ИКЦ «Академкнига», 2007 — С.27-384.

77. Мочалова, Г.Л. Влияние структуры металла на кинетику и качество- поверхности при электрохимической размерной обработке металлов/ Г.Л. Мочалова //Электронная обработка материалов.- 1969, №5 -С. 34 -39.

78. Мочалова, Г.Л. Роль субмикроструктуры металла в ЭХРО сталей/ Г.Л. Мочалова //Электрохимическая обработка металлов. - Кишинев: Штиица, I960.- 243 с.

79. Петров, Ю.Н. Влияние структуры металла на производительность и механизм формирования микрогеометрии поверхности при электрохимической размерной обработке металлов/ Ю.Н. Петров //Ремонт деталей автомобилей, тракторов и сельскохозяйственных машин электрохимическими способами. — Кишинев, 1972 — С. 79-87.

80. Петров, Ю.Н. Влияние микроструктуры стали 40 на чистоту поверхности и скорость съема металла при размерной электрохимической размерной, обработке/Ю.Н.Петров, Г.Л. Мочалова //Электронная обработка материалов. -1968, №1 - С. 15-17.

81. Копе, Л. Исследование влияния размера зерна-обрабатываемого материала на процесс ЭХО/Л. Копс//Конструирование и технологии машиностроения. -М.: 1976, №1",- С.302-311.

82. Резников, Б.И. Влияние ЭХО' на прочностные характеристики некоторых конструкционных материалов/ \ Б.И. Резников, О.П.Алексеев, Л.В.Рощина // Электрофизические и электрохимические методы обработки-1977.-Т.9:-С.З-5.

83. Валиев, Р.З. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной* пластическойдеформацией/Р.З.Валиев, И.В. Александров - М.: Логос, 2000.-10 с.

84.Балянов, А.Г. Высокоскоростное анодное растворение и взаимодействие с внешними средами металлов с ультрамелкозернистой структурой для разработки технологических процессов формообразования. Автореферат диссертации кандидата технических наук/ А.Г. Балянов- Уфа: 2002 г.

85. Гюнтер, В.Э. Медицинские материалы и имплантанты с памятью формы/ В.Э. Гюнтер - Томск: Изд-во Том. ун-та, 1998. - С. 122-124.

86. Гюнтер, В.Э. Никелид титана. Медицинский материал нового поколения/

В.Э.Гюнтер, В.Н. Ходоренко, Ю.Ф. Ясенчук, Т.Л. Чекалкин и др.// Томск: из-во МИЦ, 2006. - С. 236 - 248.

87. Зиганьшин, Р.В. Новая технология создания компрессного анастомоза в желудочно-кишечной хирургии сверхэластичными имплантами с памятью формы/ Р.В.Зиганыиин, В.Э.Гюнтер, Гиберт Б.К., A.M. Машкин, В.И. Ручкин// Томск: STT, 2000.- С. 26 - 28.

88. Налесник, О.И. Влияние электрополировки и ионной имплантации азота в поверхность на электрохимическое поведение титана в растворе NaCl/ О.И. Налесник, Ю.Ф. Ясенчук, Н.А. Мазуркина, В.И. Итин, В:Э.Гюнтер //Импланты с памятью формы;- 1992,.С. 53-58.

89. Марченко, 3. Фотометрическое определение элементов/ 3. Марченко -М.: Мир.- 1971.-С.398.

90. Поляк, Э. Метод определения никеля в сталях и сплавах/ Э. Поляк// Журнал аналитической химии.- 1962г, вып. 17, №2, с. 206.

911 Грилихес, С.Я. Обезжиривание, травление и полирование металлов/ С.Я. Грилихес // Гальванотехника и обработка поверхности. — 1994, выт 1-192 с.

921 Корнилов, И.И. Никелид титана; и другие сплавы, с эффектом памяти формы/O.K. Белоусов; Е.В. Качур^-Mi::Наука, 19771 1

93. Артамонов, Б.А. Электрохимические и^ электрофизические методы-обработки материалов/ Ю.С.Волков, В.И. Дрожалова, Ф.В. Седыкин, В.Н Смоленцев; B:Ml Ямпольскийг - М.: Высшая школа^ 1983;

94. Коваленко, B.C. Электрохимические и электрофизические методы обработки материалов^- Киев: «Вища-школа», 1975 г, С. 236.

95. Внутрикостный зубной протез, патент № 1557709, дата приоритета 13.07.1987.

96.Зубной'металлической имплант,, патент № 2071291, дата приоритета 10.01.1997.

97. Гизатуллин, P.M. Наноструктурированный никелид титана для стоматологии/ P.M. Гизатуллин; В.В. Коледов, В.Г. Пушин, А.Н.Чехова// Композиции из конструкционных материалов.- 2007 г., №3^ С. 57-67.