автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Экстракция никеля, цинка и кобальта в системах с бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислотой из сульфатных растворов переработки окисленных никелевых руд

На правах рукописи №

Григорьева Наталья Анатольевна

ЭКСТРАКЦИЯ НИКЕЛЯ, ЦИНКА И КОБАЛЬТА В СИСТЕМАХ С БИС(2,4,4-ТРИМЕТИЛПЕНТИЛ)ДИТИОФОСФИНОВОЙ КИСЛОТОЙ ИЗ СУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРОВ ПЕРЕРАБОТКИ ОКИСЛЕННЫХ НИКЕЛЕВЫХ РУД

05.17.01 - технология неорганических веществ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 4 ДГТР

Красноярск 2011

4843773

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии и химической технологии Сибирского отделения РАН

Научный руководитель: кандидат химических наук, ведущий науч-

ный сотрудник Флейтлих Исаак Юрьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Юхин Юрий Михайлович

доктор технических наук, профессор Ступко Татьяна Владиславовна

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва

Защита диссертации состоится «10» мая 2011 г. в 12.00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химии и химической технологии СО РАН по адресу: 660049, г. Красноярск, ул. К.Маркса, 42, ИХХТ СО РАН (факс: 8 (391) 212 47 20, e-mail: chem@icct.ru).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН, с авторефератом - на сайте Института (http://www.icct.ru).

Автореферат разослан « 3/» ^ЛОДЛЙ- 2011 г. Ученый секретарь р

диссертационного совета ^^ Павленко Н.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В результате истощения богатых сульфидных месторождений, в будущем, именно окисленные никелевые руды (ОНР) (латериты), на долю которых приходится 70% мировых запасов никеля, станут основным источником первичного никеля и кобальта. При автоклавном сернокислотном выщелачивания латеритов получаются значительные объемы растворов, в которых содержание N1 и Со невелико, а примесей - высокое. Поэтому при переработке ОНР в различных вариантах используют жидкостную экстракцию для очистки растворов и концентрирования полезных компонентов. Экстракция имеет несомненные преимущества по сравнению с методами осаждения и фильтрации и широко используется в гидрометаллургии радиоактивных, редких, благородных и цветных металлов.

В настоящее время наиболее эффективным процессом коллективной экстракции цинка, кобальта и никеля из растворов выщелачивания ОНР является процесс Оого, в котором в качестве экстрагента применяется бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновая кислота (торговое название Цианекс 301). Тем не менее, процесс Горо имеет ряд существенных недостатков, в частности, необходимость проведения экстракции в инертной атмосфере, трудность реэкс-тракции металлов (для чего используют высококонцентрированные растворы соляной кислоты), возможность окисления кобальта в органической фазе.

Очевидно, что разработка эффективных процессов с использованием новых экстракционных систем на основе бис(2,4,4-триметилпентил)-дитиофосфиновой кислоты для коллективного выделения и концентрирования никеля и кобальта из сульфатных растворов выщелачивания ОНР, лишенных вышеуказанных недостатков, является актуальной задачей.

Работы проводились в соответствии с планами НИР Института химии и химической технологии СО РАН (проект 5.3.1.1 «Исследование реакционной способности минеральных составляющих природного и техногенного сырья в гетерогенных системах, создание физико-химических основ процессов и методов переработки поликомпонентных и ультрадисперсных руд»), при поддержке грантов Президента РФ «Научные школы» № 5487.2006.3 и № 2149.2008.3 (руководитель Г.Л. Пашков).

Цель и задачи исследования. Изучение основных закономерностей процесса экстракции никеля, кобальта и цинка в системах с бис(2,4,4-триметил-пентил)дитиофосфиновой кислотой (НИ) и разработка на основе полученных результатов принципиальной технологической схемы по экстракционному извлечению никеля, кобальта и цинка из растворов выщелачивания ОНР.

Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи: - изучить состояние бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты в органической фазе в отсутствии и присутствии электронодонорных добавок (Ь);

- исследовать процесс экстракции никеля, цинка и кобальта бис(2,4,4-триметил-пентил)дитиофосфиновой кислотой в отсутствии и присутствии добавок (L);

- определить основные технологические параметры принципиальной технологической схемы по экстракционному извлечению никеля, кобальта и цинка из растворов выщелачивания ОНР.

Научная новизна. Впервые показано, что состояние бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты (HR) в нонане описывается равновесиями мономер-димер-тетрамер. Определены константы образования ассоциа-тов. Установлено, что при введении донорно-активных добавок (L) в органическую фазу имеет место образование Н-комплексов между HR и L. Рассмотрено влияние типа и концентраций добавок на величину активности экстрагента. По силе взаимодействия HR и L добавки располагаются в ряду: TOA > ТОФО > ТБФ > ТИБФС > n-октанол. Определены составы экстрагируемых соединений никеля, цинка и кобальта при экстракции индивидуальной бис(2,4,4-триметилпентал)дитиофосфиновой кислотой. Установлено протекание окислительно-восстановительного процесса при экстракции кобальта HR с его окислением до Со (III) в органической фазе. Показано, что введение донорно-активных добавок в органическую фазу при экстракции никеля, цинка и кобальта приводит к антагонистическому эффекту, что связано с падением активности экстрагента. Доказано образование смешанных комплексов никеля в смесях HR с ТОФО и TOA. Для системы HR + ТАА определены области рН катионообменной и бинарной экстракции. Установлено, что введение ТОФО и TOA в кобальтовые экстракты бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты полностью подавляет окисление кобальта в органической фазе. Доказано, что предотвращение окисления Со в экстракте обусловлено как взаимодействием HR и L, так и C0R2 с L с образованием смешанных комплексов, типа CoR2-2L.

Практическая значимость. Разработана принципиальная технологическая схема и выданы рекомендации по коллективному извлечению никеля, кобальта и цинка из растворов выщелачивания окисленных никелевых руд смесью бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты (Цианекс 301) и ТАА. Полученные результаты использованы при разработке исходных данных для ТЭР переработки Буруктальской окисленной никелевой руды.

На защиту выносятся:

- результаты исследований по состоянию бис(2,4,4-триметилпентил)-дитиофосфиновой кислоты в органических растворителях в отсутствии и присутствии электронодонорных добавок;

- результаты исследований основных закономерностей процесса экстракции никеля, кобальта и цинка бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислотой в отсутствии и присутствии электронодонорных добавок;

- результаты разработки новой принципиальной технологической схемы по экстракционному извлечению никеля, кобальта и цинка из растворов выщелачивания ОНР смесью бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты (Цианекс 301) и ТАА.

Личный вклад автора. Все эксперименты и анализ результатов выполнены лично автором или при его участии.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на следующих научных конференциях: Первый международный конгресс «Цветные металлы Сибири-2009», Красноярск, 2009; Второй международный конгресс «Цветные металлы-2010», Красноярск, 2010; Международный симпозиум по сорбции и экстракции, Владивосток, 2008; III Международный симпозиум по сорбции и экстракции, Владивосток, 2010.

Публикации. По теме работы опубликовано 12 научных работ, в том числе 7 статей в журналах, рекомендованных ВАК, получен патент РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 133 страницах, включает 45 рисунков, 17 таблиц и библиографический список из 110 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности проведенных исследований. Сформулированы цель и задачи исследования. Изложена научная новизна и представлены положения, выносимые на защиту.

Первая глава, представляющая собой литературный обзор, состоит из четырех разделов. В первом разделе рассмотрены существующие технологии переработки ОНР. Сделан вывод, что наиболее эффективными процессами для коллективного извлечения 2п, № и Со из растворов выщелачивания ОНР являются экстракционные процессы с использованием систем на основе бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты (Цианекс 301). Во втором - приведены литературные данные по экстракции цинка и некоторых других металлов с фосфордитиокислотами. В третьем - результаты по изучению физико-химических свойств бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты. В четвертом - рассмотрены вопросы по химии экстракции Ъп и Со в системах с бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислотой.

Анализ литературных данных показывает, что сведения о состоянии бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты в органических растворителях, составе экстрагируемых соединений металлов (Со, Хп) носят противоречивый характер, а данные по химии экстракции этих элементов смесями экстрагентов с бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты практически отсутствуют.

На основании литературного обзора сформулирована цель настоящего исследования и его основные этапы.

Во второй главе даны характеристики используемых в работе веществ. В качестве экстрагента использовалась очищенная бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновая кислота, с содержанием 98% основного вещества и кислота с содержанием основного вещества 80% (Цианекс 301). В качестве добавок применяли соединения из разных классов с различными донор-

ными атомами: триоктиламин (ТОА), триалкиламин фракции С7-С9 (ТАА); три-октилфосфиноксид (ТОФО), триалкилфосфиноксид, фракции - Ce-Cg (ТАФО), трибутилфосфат (ТБФ), триизобутилфосфинсульфид (ТИБФС), n-октанол и 2-этилгексанол. В качестве растворителей использовали нонан, деароматизиро-ванный керосин, а также нефтяные парафины фракции Св.

Описаны методики проведения экстракционных и ИК-спектроскопических экспериментов. Регистрацию ИК-спектров бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты и металлсодержащих экстрактов осуществляли на ИК-Фурье спектрометре VECTOR 22 фирмы Bruker. Электронные спектры органических фаз получены на спектрофотометре Shimadzu UV-300.

В третьей главе приводятся результаты исследования состояния бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты в нонане в отсутствии и присутствии электронодонорных добавок.

Состояние экстрагента изучали методом ИК-спектроскопии. В нонане при концентрациях <0,1 М в спектрах наблюдается одна узкая полоса с максимумом 2578 см"1, которая относится к валентным колебаниям SH-группы мономерной формы кислоты. С ростом концентрации в спектрах появляется широкая полоса с максимумами ~2440 см"' и ~2300 см"1. Это является следствием процесса самоассоциации дитиофосфиновой кислоты за счет образования межмолекулярных S-H...S водородных связей. Разложение сложного контура полос поглощения в области колебаний SH-группы на индивидуальные составляющие дает присутствие трех полос. Показано, что состояние бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты в нонане наилучшим способом описывается равновесиями мономер-димер-тетрамер. Рассчитаны константы образования димера (К2= 0,78±0,07) и тетрамера (К4= 3,42±0,26).

Введение в раствор, содержащий дитиофосфиновую кислоту, электронодонорных добавок (L) приводит к уменьшению интенсивности полосы мономера и существенному возрастанию интенсивности полосы поглощения в области 2200-2550 см"1. Последнее связано с образованием Н-комплексов между HR и L. В системе HR и ТОА имеет место образование Н-комплексов с переносом протона и образованием ионной пары, [TOAH^tR"]. (Спектр ТО АН1 содержит характерную полосу поглощения v(NH) в области 2100-3120 см'1). В смесях HR+ТБФ, ТОФО и ТИБФС при образовании Н-комплексов реализуется водородная связь без переноса протона. Показано, что в смеси п-октанола и HR образуются Н-комплексы со структурами, где кислота проявляет как протоно-, так и электронодонорные свойства.

Взаимодействие экстрагента с добавками оценивали по изменению коэффициентов активности экстрагента. Коэффициенты активности экстрагента (jHRftot.)) определены из уравнения (1):

7hr(m.) ~ Chr/CHR(I0,J (1)

где Сяд и Снщш.) - концентрации мономеров и дитиофосфиновой кислоты, соответственно. На рисунке 1 показано влияние добавок на коэффициенты активности бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты в нонане.

0.8 т Уня«о1)

Рисунок 1 - Влияние электронодонорных добавок на коэффициенты активности бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты в нонане

Снщкл.) = 0,2 М; 1.-1- п-октанол; 2- ТИБФС; . 3-ТБФ; 4-ТОФО; 5-ТОА

0.2 0.3 СьМ

Видно, что увеличение концентрации добавок приводит к уменьшению Унта.)- Коэффициенты активности также существенно зависят от типа добавки и уменьшаются при переходе от п-октанола к ТОА.

По силе взаимодействия НИ. и Ь добавки можно расположить в следующий ряд: ТОА > ТОФО > ТБФ> ТИБФС > п-октанол.

Полученные данные по состоянию экстрагента в отсутствии и присутствии электронодонорных добавок, а именно, концентрации мономера бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты, в дальнейшем были использованы для правильной интерпретации экстракционных закономерностей при извлечении никеля, кобальта и цинка.

В четвертой главе приведены данные исследования по химии экстракции никеля, цинка и кобальта индивидуальной бис(2,4,4-триметилпентил)-дитиофосфиновой кислотой в нонане.

Процесс экстракции никеля и цинка мономерной формой экстрагента можно представить как обмен катиона металла (М2+) в водной фазе с протоном экстрагента (НЯ). С учетом сольватации и гидратации экстрагируемого соединения уравнение экстракции записывается в виде (2):

М2+ + (2+з)ЬЖ + дНгО<-> [МК д * дНй ] * дНдО + 2Н+ С константой экстракции: Км-н =-

с ■с2

'-«(О)

__У»■''■ ' ?н-

"-мм"ьяя нг° У± 'Уни

(2)

где - 2 - заряд экстрагируемого катиона, б - сольватное, а q - гидратное числа. См(о), С.м(в), Сн+, Сня - концентрации металлов в органической и водной фазах, ионов водорода в водной фазе и концентрация мономеров экстрагента; у- соответствующие коэффициенты активности, аН2о~ активность воды.

В условиях постоянства активности воды, у± и узх. (при постоянной ионной силе водного раствора и небольших концентрациях металла в органической фазе) получаем уравнение (4):

K'=KW_H

анг0 ' Yt- ' Yhr _ СуЦо) ' Сн.

'-(t) '^HR

(4)

Yi.e.' Yн*

При логарифмировании которого получаем выражение для коэффициента распределения металла (DM):

lgDM = lgK'M-н + (2+s)lgCHR - 2 lgCH- (5)

Из анализа уравнения (5), что тангенс угла наклона зависимости lgDM = f(-lgCH+) должен быть равен 2, а зависимости lgDM= f(lgCnR) - 2+s.

Действительно, тангенс угла наклона зависимости lgDjj^ f(IgCHR) при экстракции никеля близок к двум (рисунок 2). Т.е. соль-ватное число равно нулю и катион никеля связан только с двумя молекулами дитио-фосфиновой кислоты. Это же свидетельствует об отсутствии полимеризации экстрагируемого соединения. Тангенс угла наклона зависимости lgDM = f(- lgCn+) оказался равен 2,5±0,1. Завышенное значение tga в сравнении с ожидаемым, 2, обусловлено некоторым изменением кислотности за счет связывания протона с сульфат-ионом.

В ИК-спектрах насыщенных водой никелевых экстрактах, так же как и в исходном экстрагенте, присутствует слабо интен сивная полоса валентных колебаний v(OH) Рисунок 2 - Зависимость экстракции связанной воды в области 3200 см"1. Интен-никеля от концентрации мономерной сивность полосы постоянна и не зависит от

формы бис(2,4,4-триметилпентил)- содержания никеля в органической фазе, что

дитиофосфиновой кислоты в нонане ,

* * свидетельствует об отсутствии гидратации Водная фаза: Ni-0,055 М;

1,25 М H2S04+1,25 м Li2S04 экстрагируемого комплекса.

В электронных спектрах поглощения никелевых экстрактов проявляются четыре полосы с максимумами в области 333 нм, 394 нм, 563 нм и 738 нм с коэффициентами экстинции (s, л/моль.см) 26500, 1050, 110 и 83, соответственно. Первые две полосы относятся к полосам переноса заряда, а последние - к d-d переходам. Вид спектра соответствует плоско-квадратному строению комплекса [3]. Таким образом, экстрагируемый комплекс никеля отвечает составу NiR2, он не гидратирован и имеет плоско-квадратное строение.

Закономерности экстракции цинка бис(2,4,4-триметилпентил)-дитиофосфиновой кислотой во многом аналогичны экстракции никеля. Установлено, что тангенс угла наклона зависимости lgDZn = f^lgCm) равен 1,9±0,12, а lgDzn_ 1.9 lgCHR = f(lgCH+) -1,8±0,15. Поскольку для обеих зависимостей tga близок к 2, то это свидетельствует как об отсутствии полимеризации экстрагируемого соединения, так и отсутствии его сольватации свободным экстраген-том.

На основании данных межфазного распределения цинка с использованием результатов ИК-спектроскопии сделан вывод, что экстрагируемый комплекс цинка имеет мономерную природу, не гидратирован и отвечает составу ZnR2.

Кобальт, в отличии от никеля, экстрагируется достаточно быстро, однако при длительном контакте фаз наблюдается постепенное увеличение коэффициентов распределения, что связано с окислением Со (И) в органической фазе до Со (III) (таблица 1).

Таблица 1 - Кинетика экстракции кобальта 0,4 М раствором бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты в нонане

0,5 М H2S04 + 2,0 М Li2S04; ССо=5,17 ' 10'2 М; 0:В=1:1

Время, Со' Ю',М Deo CCo2+102, М ССоз+' Ю2, М

мин/час В.ф. Орг.ф. (орг.ф.) (орг.ф.)

2 мин 0,95 4,22 4,44 3,39 0,83

10 мин 0,89 4,29 4,78 3,29 1,00

1,0 час 0,86 4,31 4,99 3,07 1,24

2,0 0,85 4,32 5,10 2,64 1,68

4,0 0,81 4,37 5,37 2,44 1,93

8,0 0,75 4,42 5,92 1,54 2,88

16,0 0,73 4,44 6,09 1,41 3,03

24,0 0,73 4,46 6,13 1,31 3,15

Вышесказанное подтверждают электронные спектры поглощения кобальтовых экстрактов с бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислотой в нонане в зависимости от времени выдержки экстрактов на воздухе. Свежеполу-

ченный экстракт имеет голубую окраску, которая в спектрах проявляется полосами в области 675 нм и 605 нм, относящимися к тетраэдрической конфигурации C0R2. Во времени при контакте с воздухом экстракт изменяет свою окраску на зеленую и далее темно-коричневую. При этом в спектре появляется полоса в области 455 нм, относящаяся к комплексам кобальта (III) октаэдрической конфигурации, одновременно наблюдается уменьшение интенсивности полосы поглощения в области 675 нм, что свидетельствует о снижении в экстракте доли Со (II). При длительном времени выдержки экстрактов (более суток) возможно практически полное окислении кобальта в экстракте.

На рисунке 3 приведена зависимость экстракции кобальта от кислотности исходного водного раствора. Видно, что тангенс угла наклона зависимости lgDco= f(-IgCn+) равен 2,2±0,14, т.е. близок к заряду экстрагируемого катиона (+2).

Рисунок 3 -Зависимость экстракции ко- Рисунок 4 - Зависимость экстракции кобальта 0,4 М раствором бис(2,4,4-триме- бальта от концентрации мономерной тилпентил)дитиофосфиновой кислоты в формы бис(2,4,4-триметилпентил)-нонане от кислотности водной фазы дитиофосфиновой кислоты в нонане Водная фаза: £ H2S04+ Li2S04 = 2,5 М; Водная фаза: 0,5 М H2S04+2,0 М Li2S04; Со - 0,055 М; т=20 ч Со -0,055 М; т=20 ч

Тангенс угла наклона зависимости lgDCo =f(lg СМ011.) равен 2,45±0,08, что свидетельствует о присутствии в органической фазе двух типов комплексов кобальта - CoR2 и CoR3 (рисунок 4). Полученные данные согласуются с ранее выведенными закономерностями о влиянии окислительно-восстановительных процессов на экстракционные равновесия с кислыми экстрагентами, где пока-

зано, что зависимость ^0Со = ^-^Сц*) должна иметь тангенс угла наклона, равный заряду катиона в водном растворе, а зависимость =А^СМ0Н.) промежуточный наклон между степенями окисления экстрагируемого металла, для кобальта (+2) и (+3) [2].

Экстракция кобальта может быть описана следующими уравнениями реакций: экстракция Со без его окисления (ур.6, быстрая реакция) окисление Со(П) в органической фазе (ур.7, медленная реакция), с суммарной реакцией (8).

Таким образом, показано, что при экстракции кобальта бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислотой в органической фазе образуются комплексы, отвечающие составу CoR2 тетраэдрического строения и CoR3 ок-таэдрической конфигурации.

В пятой главе приведены данные исследования процесса химии экстракции никеля, цинка и кобальта бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислотой в нонане в присутствии электронодонорных добавок (L).

Предварительно, с использованием электронной спектроскопии (ЭСП), изучено взаимодействие никелевых экстрактов с добавками. Введение н-октанола и ТБФ в органическую фазу не приводят к изменению в спектрах ди-тиофосфината никеля, что свидетельствует о сохранении плоско-квадратного строения комплекса. ТОФО, TOA (ТАА) образуют смешанные комплексы с ди-тиофосфинатом никеля. Для смесей NiR2 с TOA это подтверждается появлением новой полосы в области ~455 нм и уменьшением интенсивности полос исходного комплекса NÍR2 при 563 нм и 738 нм. Состав тройного комплекса определен как [NiR2*2TOA] октаэдрического строения.

Введение добавок в органическую фазу приводит к ухудшению экстракции никеля. В таблице 2 приводятся значения tga зависимости lgD>j¡ = f(-lgCH+) для различных систем, а также кислотность водных фаз, [-lgCH+], при которой коэффициент распределения никеля равен единице (lgI>N¡ = 0)-

Видно, что значения tga постоянно уменьшаются при переходе от индивидуальной дитиофосфиновой кислоты к ее смеси с ТАА, а сами зависимости сдвигаются вправо по оси абсцисс, что свидетельствует о падении активности экстрагента и, соответственно, ухудшении экстракции никеля в смесях. Это связано с сильными взаимодействиями добавок с HR, особенно в системах с ТАА. Усиление антагонистического эффекта при экстракции никеля в зависимости от типа донорно-активной добавки (ДАД) полностью совпадает с рядом понижения активности HR в присутствии добавок: ТАА> ТОФО, ТАФО» ТБФ » октанол-1.

Со^ + гШ^СЖг + гН* CÓR2 + HR + 1/402 C0R3 + 1/2 HjO Со2+ + 3HR + 1/402 CoR3 + 2IT+ 1/2 Н20

(6)

(7)

(8)

Таблица 2 - Экстракция никеля 0,4 М раствором бис(2,4,4-триметилпентил)-дитиофосфиновой кислоты в нонане в присутствии добавок

Сь: 0,4 М (2-4,6), 0,8 М (5); С№(в) - 0,055 М

№ 1 2 3 4 5 6

система Ж НЯ+п-октанол НЯ+ТЕФ НЯ+ТОФО НЛ+ТАФО НЯ+ТАА

№ 2,58 2,55 2,53 2,48 1,53 0,14

[1вСн+1* -0,31 -0,27 -0,13 0,07 0,26 4,0**

[-1§СН+]* - приведены значения, при которых коэффициент распределения равен единице (1цО№ = 0). 4,0**- значение рН полуэкстракции (рН^).

С учетом того, что в системе 1Ш + ТОА (ТАА) имеет место образование ионной пары, экстракцию никеля из сернокислых растворов, согласно основным закономерностям бинарной экстракции, можно описать уравнением (9) (реакция записана без образования смешанного комплекса):

• Щ, +2[ТААН+][ ГО04]"

2[ТААН+][Я']+ №2+ + 2[1Б04]" •

20 1Вг„

Рисунок 5 - Влияние электронодонорных добавок на экстракцию цинка ОД М раствором бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты в нонане. Снвдл) = 0,2 М; I - 1- п-октанол; 2-ТБФ; 3-ТАФО; 4 - ТАА. Состав водной фазы, Сь= 0,05 М; Сн25о4= 1,0М

(9)

На рисунке 5 показано влияние добавок на извлечение цинка растворами дитиофосфи-новой кислоты в нонане. Во всех случаях при введении добавок коэффициент распределения цинка уменьшается. По силе подавления экстракции добавки, как и при экстракции никеля, Сь, М располагаются в следующий ряд: ТАА > ТАФО > ТБФ > п-октанол.

Необходимо отметить некоторую особенность системы НЯ+ТАА - при увеличении кислотности экстракция цинка возрастает (таблица 3). Очевидно,

что, как и при экстракции никеля, это связано с переходом от катионообменной экстракции цинка (ур. 2) к механизму по типу бинарной экстракции (ур. 9). Соответственно, при увеличении концентрации серной кислоты в водной фазе реакция (9) будет сдвигаться вправо.

Таблица 3 - Влияние концентрации серной кислоты на реэкстракцию цинка Экстрагент: 0,4 М Цианекс 301 + 0,5 М ТАА в керосине; концентрация цинка в экстракте - 5,МО'3 М; 0:В=1:1

Ch2so4, М С2п(в.ф.) -ioJ М Cz„ (орг.ф.) 'Ю3 М DZn

0,125 4,68 0,42 0,089

0,5 3,91 1Д9 0,30

1,0 3,35 1,75 0,52

1,5 2,77 2,33 0,84

2,0 2,20 2,90 1,32

3,0 1,44 3,66 2,54

Введение электронодонорных добавок в органическую фазу при экстракции кобальта приводит к изменению состояния экстрагируемых соединений, в том числе и препятствует окислению кобальта в органической фазе.

Превращение комплексов Со (II) в комплексы Со (III) в смесях HR+L оценивали по изменению оптической плотности ЭСП экстрактов в области поглощения Со (III) (Я,=455 нм) (рисунок 6). Как можно видеть, введение октанола (кр.2) и ТБФ (кр.З) в органическую фазу не предотвращает окисление кобальта. В присутствии ТОФО и TOA (рисунок 7) окисление Со практически полностью предотвращается - полоса Со (III) при 455 нм не проявляется ни в течение 1 часа, ни по истечению более длительного времени (1-3 суток). По степени подавления окисления кобальта добавки можно расположить в следующий ряд TOA ~ ТОФО > ТБФ » октанол-1, что совпадает с рядом силы взаимодействия HR и добавок, полученным ранее (гл.З.).

Введение в кобальтовые экстракты TOA, ТОФО, ТБФ и октанола-1 во всех случаях приводит к изменению спектров поглощения в сравнении с индивидуальной дитиофосфиновой кислотой (рисунок 7). Это свидетельствует об образовании новых комплексов смешанного типа, по-видимому, октаздриче-ского строения, CoR.2-2L. Ранее комплексы подобного строения были обнаружены в смесях бис(2-этилгексил)дитиофосфата кобальта с добавками [3]. Очевидно, что взаимодействия HR и L, а также CoR2 с L и способствуют предотвращению окисления Со в экстракте.

Введение добавок в органическую фазу по-разному влияет на экстракцию кобальта. В таблице 4 приводятся значения tga зависимости lgDco = f(-lgCH+) для различных систем, а также кислотность водных фаз, [-IgCn*], при которой коэффициент распределения кобальта равен единице (lgDCo = 0). Можно видеть, что в отличие от экстракции Ni, где присутствие добавок во всех случаях приводит к антагонистическому эффекту, экстракция Со носит более сложный

характер в зависимости от типа добавки. Введение n-октанола не влияет на извлечение кобальта, (значения [-lgCH+] в отсутствии и присутствии спирта практически совпали), в то время как в присутствии ТОФО наблюдается небольшой синергетический эффект ([-lgCH+] = 0,02).

0.8 -0.6 -0.4 -

400 500 600 700 800

длина волны,нм

Рисунок 7 - Электронные спектры поглощения кобальтовых экстрактов с бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислотой (1) и в смеси с ТОФО(2) и TOA (3) в нонане Состав экстрактов, М: 1- 0,01 Со + 0,2 HR (т=1мин); 2- 0,01 Со + 0,2 HR +0,6 ТОФО (1 час); 3 -0,01 Со + 0,2 HR+0,4 TOA (1 час)

Таблица 4 - Экстракция кобальта 0,4 М раствором бис(2,4,4-триметил-пентил)дитиофосфиновой кислоты в нонане в присутствии добавок

= 0,4 М; Ссо в исходном растворе - 0,05 М; т=5 мин

система HR HR+n-октанол HR + ТОФО HR+TAA

tga 2,28 2,33 2,26 0,25

[-lgCH+]* 0,11 0,1 0,02 -

Для системы НР. и ТАА, несмотря на образование смешанного комплекса, проявляется сильный антагонистический эффект, поэтому экстракция Со в кислой области очень низкая (Бс0 = 0,01-0,03), и заметное его извлечение возможно только при повышении рН (см. главу 6).

Экстракция кобальта в смесях дитиофосфиновой кислоты и добавок изменяется в следующем ряду: НЯ+ТОФО > НЯ ~ НИ+ октанол-1 » ЬЖ+ТАА.

Таким образом, проведенные исследования по изучению состояния бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты (Цианекс 301), а также

время, час

Рисунок 6 - Зависимость оптической плотности кобальтовых экстрактов с бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислотой в присутствии добавок от времени выдержки экстрактов на воздухе

Состав экстрактов, М: 1-0,01 Со+ 0,2 НЯ; 2 - 0,01 Со+ 0,2 Ж+ 3,0 октанол-1; 3 - 0,01 Со + 0,2 Ж+ 1,5 ТБФ. X = 455 нм; 1=0,2 см

результаты по химии экстракции цинка, никеля и кобальта в различных системах на основе экстрагента Цианекс 301, позволили нам осознанно выбрать наиболее перспективную экстракционную систему для коллективного извлечения Ъх, № и Со из растворов выщелачивания ОНР.

В шестой главе приводятся результаты по разработке принципиальной технологической схемы и выдача рекомендаций по экстракционному извлечению Zn, № и Со из растворов выщелачивания ОНР смесью бис(2,4,4-триметил-пентил)дитиофосфиновой кислоты и ТАА.

Именно в этой системе сочетается как эффективная экстракция вышеперечисленных металлов, так и возможность их реэкстракции растворами серной кислоты. Кроме того, при использовании смеси Цианекс 301 и ТАА предотвращается окисление Со (II) в органической фазе до Со (III) кислородом воздуха, в результате чего имеется возможность вести процесс в обычных условиях, в отличие от процесса Оого, где используется индивидуальный Цианекс 301 и экстракцию ведут в токе инертного газа, а реэкстракция 2п, № и Со осуществляется концентрированными растворами соляной кислоты (~ 6,0 М) [1].

На рисунке 8 приведены данные по экстракции основных металлов, присутствующих в растворах выщелачивания ОНР. Видно, что 2п, № и Со экстрагируются намного лучше, чем метаны - примеси: > № > Со »Мп, и Са. Коэффициенты разделения цветных (Со, №) и щелочноземельных (Са, М§), а также Мп достигают больших величин и в зависимости от условий меняются в интервале 102- 103. Область рН=6,2-6,5 является оптимальной. Экстракцию целесообразно проводить при повышенной температуре (50-60 °С). Mg и Са при этом практически не экстрагируются. В небольшом количестве (0,1-0,3 г/л) извлекается марганец. Отмывка органической фазы от примесей, в основном, марганца, осуществляется разбавленными растворами серной кислоты.

В таблице 5 приведены данные по реэкстракции 2п, № и Со серной кислотой. Видно, что в области рН=1,5-2,б коэффициенты распределения металлов достаточно низкие, что позволяет успешно проводить их реэкстракцию

lgD Zn/*-""^У/ NiY / УуСо / рН

2 6 А 10

Са / /

- „ Мй

- Ljvfa/

Рисунок 8 - Зависимость экстракции металлов от кислотности 0,4 М раствором Цианекс 301 (РЖ) + 0,4 М ТАА + 10 % октанола в нонане

Исходный водный раствор, г/л: Ni 4.75, Со 0.4, Zn 0.21, Мп 1.7, Mg 8.5, Са 0.5. рН=3.88. Условия экстракции : t=19±l °С, т = 4 ч, 0:В = 1:1

стехиометрическим количеством серной кислоты с получением концентрированных по никелю реэкстрактов.

Таблица 5 - Реэкстракция никеля, кобальта и цинка серной кислотой

Экстрагент: 0,4 М Цианекс 301 + 0,5 М ТАА в нефтяных парафинах (Н.П.) Состав экстракта, г/л: №-8,35: Со-0,69; гп-0,46; Мп-0,094 Реэкстрагент: 1,0 М НгвС^

0:В рНконеч. N1, г/л Со, г/л Осо 1п, г/л Ъгп

в,ф. о.ф. в.ф. о.ф. в.ф. о.ф.

7,5:1 4,2 53,3 1,46 0,027 4,67 0,021 0,004 0,467 0,378 0,8

5:1 2,6 41,7 0,194 0,005 3,33 0,011 0,003 1,53 0,139 0,09

3,5:1 1,5 30,0 0,181 0,006 2,47 0,014 0,005 1,23 0,084 0,07

2:1 1,1 17,1 0,20 0,010 1,41 0,013 0,009 0,706 0,129 0,18

Отмывка оборотного экстрагента от соэкстрагированной серной кислоты проводится рафинатом на 1-2 ступенях.

Полученные данные были использованы при проведении пилотных испытаний. Принципиальная технологическая схема приведена на рисунке 9.

Испытания проводились на аппаратах типа «смеситель-отстойник». Установка включала 12 ступеней: 4 на экстракции металлов, 2 на отмывке экстракта от примесей, 3 на реэкстракции и 3 на отмывке оборотного экстрагента от серной кислоты рафинатом. Состав исходного раствора, г/л: N1 4,5-5,5; Со 0,450,58; Ъп 0,16-0,165, Са 0,46-0,49; Мп 1,5-1,9; Ме-7,5-8,3; экстрагента -0,4 М Цианекс 301 +0,5 М ТАА в нефтяных парафинах. Отмывка экстракта от примесей проводилась разбавленными растворами серной кислоты (0,050,07 М). Реэкстракция осуществлялась никелевым электролитом, содержащим серную кислоту с концентрацией 1,0 моль/л.

Испытания подтвердили лабораторные результаты, показывающие возможность селективного извлечения Хп, № и Со и отделения их от Са, и Мп. Извлечение из растворов составило, %: > 96,2 Со, > 98,2 »100 2п. Получены концентрированные по № реэкстракты (>100 г/л) с содержанием Со >5 г/л и невысоким содержанием примесей, г/л: Мп=0,15; Са=0,03-0,04; М£=0,03-0,04.

Устойчивость экстрагента подтверждена после проведения 8 циклов экс-тракция-реэкстракция методами насыщения и ИК-спектроскопии. Анализ органической фазы по насыщению ее никелем показал, что концентрация Цианекс 301 не изменилась и соответствует исходной - 0,4 М Ш. ИК-спектры экстрактов до и после проведения испытаний идентичны, что также подтверждает отсутствие каких-либо изменений экстрагента.

Исходный раствор выщелачивания (после частичной нейтрализации и

Рисунок 9 - Принципиальная технологическая схема экстракционного извлечения Zn, Ni и Со из растворов выщелачивания ОНР

Полученные результаты позволяют рекомендовать для выделения и концентрирования металлов из растворов автоклавного вскрытия ОНР следующую последовательность операций:

- экстракция Zn, Ni и Со осуществляется при температуре 50-55 °С и рН= 6,2-6,5 на 2-3 ступенях. Состав экстрагента: 0,4 М Цианекс 301+ 0,4-0,5 М ТАА в разбавителе. Возможно введение в органическую фазу 5-10 % модификатора;

- отмывка экстракта от примесей проводится разбавленными растворами серной кислоты при pH 6,0-6,1 на 1-2 ступенях при температуре 40-50 °С;

- реэкстракция металлов осуществляется стехиометрическим количеством серной кислоты с концентрацией ~ 1,5-2,0 моль/л до конечного значения рН = 1,5-2,0 на 3 ступенях в нормальных условиях;

- отмывка оборотного экстрагента от соэкстрагированной серной кислоты проводится рафинатом на 1-2 ступенях в нормальных условиях.

ВЫВОДЫ

1. Изучено состояние бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты (HR) в нонане в широком диапазоне концентраций. Доказано наличие самоассоциации HR за счет водородной связи S-H...S с образованием в растворе мономеров, димеров и тетрамеров. Рассчитаны константы образования ассоциатов. Установлено, что введение электронодонорных добавок (L) приводит к образованию межмолекулярных водородных связей между дитиофосфиновой кислотой и добавками, что приводит к падению активности экстрагента. По силе взаимодействия добавки располагаются в ряд: TOA > ТОФО > ТБФ > ТИБФС > п-октанол. В системе HR и TOA образуются Н-комплексы с переносом протона и образованием ионной пары, [TOAH^R"]. Рассчитаны концентрации мономеров и коэффициенты активности дитиофосфиновой кислоты в присутствии добавок.

2. Исследована химия экстракции никеля и цинка бис(2,4,4-триметилпен-тил)дитиофосфиновой кислотой в нонане. Определены составы экстрагируемых соединений. Установлено, что экстрагируемый комплекс никеля отвечает составу NíR2h имеет плоско-квадратное строение. Комплекс цинка имеет состав ZnR2.

3. Показано, что экстракция кобальта бис(2,4,4-триметилпентил)-дитиофосфиновой кислотой в нонане характеризуется быстрой реакцией с образованием комплекса CoR2 (тетраэдр), с последующим окислением Со(П) до Со(Ш) в органической фазе кислородом воздуха и образованием комплекса C0R3 (октаэдр).

4. Изучена экстракция никеля, цинка и кобальта в системах бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновая кислота - добавки. Доказано, что п-октанол и ТБФ не взаимодействуют с дитиофосфинатом никеля (NiR2), тогда как ТОФО, TOA образуют с ним смешанные комплексы. Для смесей NiR2 с TOA состав комплекса определен как [NiR2«2TOA] октаэдрического строения.

5. Показано, что введение добавок при экстракции никеля и цинка дитиофосфиновой кислотой приводит к антагонистическому эффекту. Ухудшение наблюдается в ряду: ТАА> ТОФО, ТАФО» ТБФ» октанол-1. Для системы HR + ТАА определены области рН катионообменной и бинарной экстракции.

6. Установлено, что введение ТБФ в кобальтовые экстракты бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты существенно снижает скорость окисления кобальта, тогда как ТОФО и TOA полностью его предотвращают. По степени подавления окисления кобальта добавки располагаются в следующий ряд TOA ~ ТОФО > ТБФ » октанол-1. Доказано, что предотвращение окисления Со в экстракте обусловлено как взаимодействием HR и L, так и CoR2 с L с образованием смешанных комплексов, типа CoR2-2L.

7. Разработана принципиальная технологическая схема и выданы рекомендации по коллективному извлечению Zn, Ni и Со из растворов выщелачивания ОНР и отделению их от примесей в одном экстракционном цикле смесью бис(2,4)4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты (Цианекс 301) и ТАА. Пилотные испытания показали высокую эффективность разработанной технологии: извлечение металлов из растворов во время испытаний составило, %: > 96,2 Со, > 98,2 Ni, =100 Zn. Получены концентрированные по никелю реэкс-тракты (>100 г/л) с высоким содержанием кобальта (> 5г/л). Полученные результаты использованы при разработке исходных данных для ТЭР переработки Буруктальской окисленной никелевой руды.

Цитируемая литература

1. Mihaylov I. Solvent extractants for nickel and cobalt: new opportunities in aqueous processing. JOM, 2003. V.55, № 7. -P. 38-42.

2. Холькин А.И., Чернобров A.C., Гиндин Л.М. и др. Влияние окислительно-восстановительных реакций на экстракционные равновесия в системах с кислыми экстрагентами // Известия Сиб. отд. АН СССР. Серия хим. наук. - 1976. -№ 12, вып. 5. - С. 68-72.

3. А.И.Холькин, Л.М.Гиндин, Р.И.Новоселов и др. Очистка кобальтовых растворов от никеля экстракцией диалкилдитиофосфорной кислотой. Тезисы докладов VI Всесоюзн. Конф. по экстракции. Кемерово, 1981. - 4.II. - С.197.

Основные материалы диссертации опубликованы в работах:

1. Pashkov G.L., Grigorieva N.A., Pavlenko N.I., Fleitlikh I.Yu., Nikiforova L.K., PleshkovM.A. Nickel (II) extraction from sulfate media with bis(2,4,4-trimethylpentil)dithiophosphinic acid dissolved in nonane // Solvent Extraction and Ion Exchange. - 2008. V.26, №.6. - P. 749-763.

2. Pashkov G.L., Nikiforova L.K., Fleitlikh I.Yu., Grigorieva N.A., Pavlenko N.I. Zinc extraction from sulfate media with Cyanex 301 dissolved in nonane 11 Тезисы Международного симпозиума по сорбции и экстракции. Владивосток. - 2008. -С. 41-42.

3. Grigorieva N.A., Pavlenko N.I., Pleshkov М.А., Pashkov G.L., Fleitlikh I.Yu. Investigation of the state of bis(2,4,4-trimethylpentil)dithiophosphinic acid in nonane and toluene solutions //Solvent Extraction and Ion Exchange. - 2009. - V.27, №5. P. 745-760.

4. Пашков Г.Л., Григорьева H.A., Флейтлих И.Ю., Павленко Н.И., Никифорова Л.К. Экстракция никеля, кобальта и цинка из сернокислых растворов бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислотой // Journal of Siberian Federal University. Chemistry. - 2009. - T. 2, № 3. - C. 232-240.

5. Пашков Г.Л., Никифорова Л.К., Григорьева H.A., Флейтлих И.Ю., Павленко Н.И. Экстракция цинка из сернокислых растворов бис(2,4,4-

триметилпентил)дитиофосфиновой кислотой в нонане // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. - 2009. - Т.52, вып.З. - С. 31-34.

6. G.L.Pashkov, I.Yu.Fleitlikh, N.A.Grigorieva, L.K.Nikiforova, M.A.Pleshkov, Ya.M.Shneyerson Cobalt and nickel extraction from leaching solutions of oxidized nickel ores by the mixture of Cyanex 301 and trialkylamine. // Proceedings of First Inernational Congress "Non-Ferrous Metals of Siberia -2009". Part III: Non-Ferrous and Rare Metals Production. Krasnoyarsk. - 2009. - P. 367-381.

7. Grigorieva N. A., Fleitlikh I.Yu., Pashkov G.L., Pavlenko N.I., Nikiforova L.K., Pleshkov M.A. Nickel and cobalt extraction from sulfurous solutions by means of bis(2,4,4-trimethylpentil)dithiophosphinic acid // Proceedings of First Inernational Congress "Non-Ferrous Metals of Siberia -2009". Part III: Non-Ferrous and Rare Metals Production. Krasnoyarsk. - 2009. - P. 388-392.

8. Пашков Г.JI., Флейтлих И.Ю., Григорьева Н.А., Никифорова JI.K., Шнеер-сон Я.М., Плешков М.А. Способ коллективного извлечения никеля и кобальта из сульфатных растворов, содержащих кальций, магний и марганец// Патент РФ № 2359048, БИ № 17 от 20.06.2009.

9. Grigorieva N.A., Pavlenko N.I., Pashkov G.L., Fleitlikh I.Yu., Nikiforova L.K. Investigation of the state of bis(2,4,4-trimethylpentil)dithiophosphmic acid in nonane in the presence of electron-donor additives // Solvent Extraction and Ion Exchange. -2010. V.28, № 4. P. 510-525.

10.Grigorieva N.A., Pashkov G.L., Fleitlikh I.Yu., Nikiforova L.K., Pleshkov M.A. Nickel extraction from sulfate media with bis(2,4,4-trimethylpentil) dithiophosphinic acid in the presence of electron donor additives // Hydrometallurgy. - 2010. - V. 105, №. 1-2. - P. 82-88.

11. Pashkov G.L., Grigorieva N.A., Fleitlikh I.Yu., Nikiforova L.K., Pleshkov M.A. Nickel extraction from sulfate solutions in systems using Cyanex 301 // Proceedings of Second International Congress "Non-Ferrous Metals -2010". Part III: Non-Ferrous and Rare Metals Production. - 2010. - P. 121-126.

12. Флейтлих И.Ю., Григорьева H.A., Павленко Н.И., Пашков Г.Л., Плешков М.А. Изучение агрегации бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты в некоторых разбавителях // Материалы III Международного симпозиума по сорбции и экстракции. Владивосток. - 2010. - С. 211-214.

Автор выражает глубокую благодарность моему учителю и наставнику член-корр. РАН Пашкову Геннадию Леонидовичу за всестороннюю поддержку и помощь при выполнении настоящей работы, обсуждении результатов и ценные критические замечания.

Заказ № /рз Тираж //О экз.

Отпечатано ООО «Новые компьютерные технологии» 660049 г. Красноярск, ул. К. Маркса, 62; офис 120; тел.: (391)226-31-31,226-31-11.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Характеристика технологических схем переработки окисленных никелевых руд (ОНР)

1.2. Экстракция металлов в системах с фосфордитиокислотами

1.3. Физико-химические свойства бис(2,4,4-триметилпентил)-дитиофосфиновой кислоты (Цианекс 301)

1.4. Экстракция никеля, цинка и кобальта в системах с бис(2,4,4- 30 триметилпентил)дитиофосфиновой кислотой

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исходные вещества

2.2. Методика эксперимента

2.2.1. Методика проведения ИК-спектроскопических исследований

2.2.2. Проведение экстракционного эксперимента

ГЛАВА 3. ИЗУЧЕНИЕ СОСТОЯНИЯ БИС(2,4,4-ТРИМЕТИЛ-ГОНТИЛ)ДИТИОФОСФИНОВОЙ КИСЛОТЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

3.1. Изучение состояния бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофос-финовой кислоты в нонане и толуоле

3.2. Изучение влияния электронодонорных добавок на состояние бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты в нонане 51 ВЫВОДЫ

ГЛАВА 4. ИЗУЧЕНИЕ ЭКСТРАКЦИИ МЕТАЛЛОВ БИС(2,4,4-ТРИМЕТИЛПЕНТИЛ)ДИТИОФОСФИНОВОЙ КИСЛОТОЙ В НОНАНЕ ИЗ СУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРОВ 60 4.1. Распределение никеля

4.2. Распределение цинка ^

4.3. Распределение кобальта 75 ВЫВОДЫ

ГЛАВА 5. ИЗУЧЕНИЕ ЭКСТРАКЦИИ МЕТАЛЛОВ БИС(2,4,4-ТРИМЕТИЛПЕНТИЛ)ДИТИОФОСФИНОВОЙ КИСЛОТОЙ В НОНАНЕ В ПРИСУТСТВИИ ЭЛЕКТРОНОДОНОРНЫХ ДОБАВОК

5.1. Распределение никеля

5.2. Распределение цинка

5.3. Распределение кобальта 94 ВЫВОДЫ 100 6. РАЗРАБОТКА ПРИНЦИПИАЛЬНОЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ И ВЫДАЧА РЕКОМЕНДАЦИЙ ПО ЭКСТРАКЦИОННОМУ ИЗВЛЕЧЕНИЮ НИКЕЛЯ, ЦИНКА И КОБАЛЬТА ИЗ РАСТВОРОВ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ ОНР СМЕСЬЮ ЦИАНЕКС

И ТРИАЛКИЛАМИНА

ВЫВОДЫ

Актуальность работы. В результате истощения богатых сульфидных месторождений, в будущем, именно окисленные никелевые руды (ОНР) (латериты), на долю которых приходится 70% мировых запасов никеля, станут основным источником первичного никеля и кобальта. При автоклавном сернокислотном выщелачивания латеритов получаются значительные объемы растворов, в которых содержание N1 и Со невелико, а примесей - высокое. Поэтому при переработке ОНР в различных вариантах используют жидкостную экстракцию для очистки растворов и концентрирования полезных компонентов. Экстракция имеет несомненные преимущества по сравнению с методами осаждения и фильтрации и широко используется в гидрометаллургии радиоактивных, редких, благородных и цветных металлов.

В настоящее время наиболее эффективным процессом коллективной экстракции цинка, кобальта и никеля из растворов выщелачивания ОНР является процесс вого, в котором в качестве экстрагента применяется бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновая кислота (торговое название Цианекс 301). Тем не менее, процесс Горо имеет ряд существенных недостатков, в частности, необходимость проведения экстракции в инертной атмосфере, трудность реэкстракции металлов (для чего используют высококонцентрированные растворы соляной кислоты), возможность окисления кобальта в органической фазе.

Очевидно, что разработка эффективных процессов с использованием новых экстракционных систем на основе бис(2,4,4-триметилпентил)-дитиофосфиновой кислоты для коллективного выделения и концентрирования никеля и кобальта из сульфатных растворов выщелачивания ОНР, лишенных вышеуказанных недостатков, является актуальной задачей.

Цель работы. Изучение основных закономерностей процесса экстракции никеля, кобальта и цинка в системах с бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислотой (HR) и разработка на основе полученных результатов принципиальной технологической схемы по экстракционному извлечению никеля, кобальта и цинка из растворов выщелачивания ОНР.

Научная новизна.

Впервые показано, что состояние бис(2,4,4триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты (HR) в нонане описывается равновесиями мономер-димер-тетрамер. Определены константы образования ассоциатов.

Установлено, что при введении донорно-активных добавок (L) в органическую фазу имеет место образование Н-комплексов между HR и L. Рассмотрено влияние типа и концентраций добавок на величину активности экстрагента. По силе взаимодействия HR и L добавки располагаются в ряду: TOA > ТОФО > ТБФ > ТИБФС > п-октанол.

Определены составы экстрагируемых соединений никеля, цинка и кобальта при экстракции индивидуальной бис(2,4,4триметилпентил)дитиофосфиновой кислотой. Установлено протекание окислительно-восстановительного процесса при экстракции кобальта HR с его окислением до Со (III) в органической фазе.

Показано, что введение донорно-активных добавок в органическую фазу при экстракции никеля, цинка и кобальта приводит к антагонистическому эффекту, что связано с падением активности экстрагента. Доказано образование смешанных комплексов никеля в смесях HR с ТОФО и TOA. Для системы HR + ТАА определены области рН катионообменной и бинарной экстракции.

Установлено, что введение ТОФО и TOA в кобальтовые экстракты бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты полностью подавляет окисление кобальта в органической фазе. Доказано, что предотвращение окисления Со в экстракте обусловлено как взаимодействием НЯ и Ь, так и СоК2 сЬс образованием смешанных комплексов, типа СоК2-2Ь. Практическая значимость.

Разработана принципиальная технологическая схема и выданы рекомендации по коллективному извлечению никеля, кобальта и цинка из растворов выщелачивания окисленных никелевых руд смесью бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты (Цианекс 301) и ТАА. Полученные результаты использованы при разработке исходных данных для ТЭР переработки Буруктальской окисленной никелевой руды. На защиту автором выносятся: результаты исследований по состоянию бис(2,4,4-триметилпентил)-дитиофосфиновой кислоты в органических растворителях в отсутствии и присутствии электронодонорных добавок;

- результаты исследований основных закономерностей процесса экстракции никеля, кобальта и цинка бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислотой в отсутствии и присутствии электронодонорных добавок;

- результаты разработки новой принципиальной технологической схемы по экстракционному извлечению никеля, кобальта и цинка из растворов выщелачивания ОНР смесью бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты (Цианекс 301) и ТАА.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Изучено состояние бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты (HR) в нонане в широком диапазоне концентраций. Доказано наличие самоассоциации HR за счет водородной связи S-H. .Se образованием в растворе мономеров, димеров и тетрамеров. Рассчитаны константы образования ассоциатов. Установлено, что введение электронодонорных добавок (L) приводит к образованию межмолекулярных водородных связей между дитиофосфиновой кислотой и добавками, что приводит к падению активности экстрагента. По силе взаимодействия добавки располагаются в ряд: TOA > ТОФО > ТБФ > ТИБФС > n-октанол. В системе HR и TOA образуются Н-комплексы с переносом протона и образованием ионной пары, [TOAH+][R"]. Рассчитаны концентрации мономеров и коэффициенты активности дитиофосфиновой кислоты в присутствии добавок.

2. Исследована химия экстракции никеля и цинка бис(2,4,4-триметил-пентил)дитиофосфиновой кислотой в нонане. Определены составы экстрагируемых соединений. Установлено, что экстрагируемый комплекс никеля отвечает составу NiR2 и имеет плоско-квадратное строение. Комплекс цинка имеет состав ZnR2.

3. Показано, что экстракция кобальта бис(2,4,4-триметилпентил)-дитиофосфиновой кислотой в нонане характеризуется быстрой реакцией с образованием комплекса CoR2 (тетраэдр), с последующим окислением Co(II) до Со(Ш) в органической фазе кислородом воздуха и образованием комплекса CoR3 (октаэдр).

4. Изучена экстракция никеля, цинка и кобальта в системах бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновая кислота - добавки. Доказано, что п-октанол и ТБФ не взаимодействуют с дитиофосфинатом никеля (NiR2), тогда как ТОФО, TOA образуют с ним смешанные комплексы. Для смесей NiR2 с TOA состав комплекса определен как [NiR2*2TOA] октаэдрического строения.

5. Показано, что введение добавок при экстракции никеля и цинка дитиофосфиновой кислотой приводит к антагонистическому эффекту. Ухудшение наблюдается в ряду: ТАА> ТОФО, ТАФО» ТБФ» октанол-1. Для системы HR + ТАА определены области рН катионообменной и бинарной экстракции.

6. Установлено, что введение ТБФ в кобальтовые экстракты бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты существенно снижает скорость окисления кобальта, тогда как ТОФО и TOA полностью его предотвращают. По степени подавления окисления кобальта добавки располагаются в следующий ряд TOA ~ ТОФО > ТБФ » октанол-1. Доказано, что предотвращение окисления Со в экстракте обусловлено как взаимодействием HR и L, так и CoR2 с L с образованием смешанных комплексов, типа CoR2-2L.

7. Разработана принципиальная технологическая схема и выданы рекомендации по коллективному извлечению Zn, Ni и Со из растворов выщелачивания ОНР и отделению их от примесей в одном экстракционном цикле смесью бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты (Цианекс 301) и ТАА. Пилотные испытания показали высокую эффективность разработанной технологии: извлечение металлов из растворов во время испытаний составило, %: > 96,2 Со, > 98,2 Ni, =100 Zn. Получены концентрированные по никелю реэкстракты (>100 г/л) с высоким содержанием кобальта (> 5г/л). Полученные результаты использованы при разработке исходных данных для ТЭР переработки Буруктальской окисленной никелевой руды.

1. Mihaylov 1. Solvent extractants for nickel and cobalt: new opportunities in aqueous processing // JOM. - 2003. - V. 55, № 7. - P. 38-42.

2. Игревская JI.В. Особенности развития мировой никелевой промышленности на современном этапе // Журн. «Минеральные ресурсы России. Экономика и управление». 2006. - №1. - С. 96-99.

3. Boldt J. R. The Winning of Nickel, Its Geology, Mining and Extractive Metallurgy // Published Methues & Co Ltd. 1967. - P. 425-453.

4. Kindred T. Cawse nickel operations process dexcription and production ramp up // Nickel/Cobalt- 6 ALTA 2000. ALTA Metallurgical Service Perth, Western Australia. 2000.

5. Monneram G., Rian M., Berezowsky R., Raudsepp R. Murrin Murrin nickel and cobalt project: Project development overview // Nickel/Cobalt Preessure Leaching and Hydromeyallurgy Forum, ALTA Metallurgical Service. Perth, Western Australia. 1996.

6. Taylor A., Cairns D. Technical development of the Bulong laterite treatment project // Nickel/Cobalt Preessure Leaching and Hydrometallurgy Forum, ALTA Metallurgical Service. Perth, Western Australia. 1997.

7. Jones D., Moore R. The application of the CESL nickel process to laterites // Nickel/Cobalt 7, ALTA Metallurgical Service. Perth, Western Australia. -2001.

8. Cheng C.Y., Houchin M. Solvent extraction process for recovering nickel and cobalt from leach solutions // Patent PCT/AU01/01161. 2001.

9. Cheng C.Y., Urbani M.D. Recovery of nickel and cobalt from leach solutions by direct solvent extraction // Nickel/Cobalt-8, ALTA Metallurgical Service. Perth, Western Australia. 2002.

10. Cheng C.Y. Solvent extraction of nickel and cobalt with synergistic systems consisting of carboxylic acid and aliphatic hydroxyoxime // Hydrometallurgy.2006.-V. 84, № 1-2.-P. 109-117.

11. Flett D., Cox M., Heels I.D. Kinetics of nickel extraction by a-hydroxyoxime/carboxylic acid mixtures // J. Inorg. Nucl. Chem. 1975. - V. 37, № 12. - P. 2533-2539.

12. Preston J.S., Preez A.C. The solvent extraction of nickel and cobalt by mixtures of carboxylic acids and pyridinecarboxylate esters // Solvent extraction and ion exchange. 1995. - Y.13, № 3. - P. 465-494.

13. Preston J.S., Preez A.C. Separation of nickel and calcium by solvent extraction using mixtures of carboxylic acid and alkylpyridines // Hydrometallurgy. 2000. - V. 58, № 3. - P. 239-250.

14. Флейтлих И.Ю., Пашков Т.Д., Григорьева Н.А., Никифорова JI.K. Экстракция кобальта и-никеля из растворов выщелачивания окисленных никелевых руд // Цветные металлы. 2007. - №6. С. 41-43.

15. Tsakiridis Р.Е., Agatzini S.L. Process for the recovery of cobalt and nickel in the presence magnesium and calcium from sulphate solutions by Versatic 10 and Cyanex 272 //Minerals Engineering. 2004. - V. 17, № 4. -P. 535-543.

16. Bourget С., Cox M., Flett D.S. Solvent extraction of cobalt, nickel and magnesium from grek laterite leach liquor // Proceedings of the ISEC 96. Australia, Melbourne. 1996. - V.2. -P. 505-510.

17. CYANEX® Extractant. Technical Brochure, CYTEC INDUSTRIES INC.2007.

18. Mihaylov I., Crause E., Colton D.F., Okita Y., Duterque J.-P., Perraud J.-J. The development of a novel hydrometallurgical process for nickel and cobalt recovery from Goro laterite ore // CIM Bulletin. 2000. - V. 93, № 1042.

19. Rickelton W.A., Mihaylov I., Love В., Louie P.K., Crause E. Regeneration of dithiophosphorus acid metal exstractants // US Patent. № 5.759.512. 1998.

20. First nickel producted at Vale Goro project in New Caledonia. 11 august 2010. At www.steelgum.com.

21. Gote G., Bauer D. Extraction liquide-liquide du nickel (II) en milien acide //15 Congress int.miner. Cannes. 1985. - V.2. - P. 448-458.

22. Логутенко O.A. * Изучение особенностей межфазного взаимодействия диалкилдитиофосфорной кислоты и ее солей с солями меди, никеля иLкобальта // Автореферат дис.-ции канд.хим. наук. Красноярск. 1990. - С. 21.

23. Tsakiridis Р.Е., Agatzini S.L. Simultaneous solvent extraction of cobalt and nickel in the presence of manganese and magnesium from sulfate solutions by Cyanex 301 // Hydrometallurgy. 2004. - V. 72, № 3-4. - P. 269-278.

24. Rice N.M., Gibson R.W. Solvent Extraction with Cyanex 302 and 301 for the Upgrading of Chloride Leach Liquors from Lateritic Nickel Ores // Proceedings of the ISEC 96. Australia, Melbourne. 1996. - P. 715-721.

25. Jakovlievic В., Bourget C., Nacciarone D. Cyanex® 301 binary extractant systems in cobalt/nickel recovery from acidic chloride solutions // Hydrometallurgy. 2004. - V 75, № 1-4. - P. 25-36.

26. Bourget C., Jakovlievic В., Nacciarone D. CYANEX® 301 binary extractant systems in cobalt/nickel recovery from acidic sulphate solutions // Hydrometallurgy. -2005. -V. 77, №3-4. P. 203-218.

27. Jones D. Process for the solvent extraction of nickel and cobalt values in the presence of magnesium ions from a solution // US Patent. № 6054105. — 1998.

28. Пашков Г.Л., Флейтлих И.Ю., Григорьева H.A., Никифорова Л.К. Экстракция никеля из сульфатных растворов выщелачивания окисленныхникелевых руд смесями монокарбоновых кислот и LIX 54 // Химическая технология. 2008. - Т.9, № 9. - С. 442-447.

29. Hili C., Madic C., Baron P., Ozawa M., Tanaka Y. Trivalent minor actinides/ lanthanides separation, using organophosphinic acids // J. of Allous and Compounds. 1998. - № 271-273. - P. 159-162.

30. Ocio A., Almela A., Elizalde M.P. Cadmium(II) extraction from phosphoric media by bis(2,4,4-trimethylpentyl)dithiophosphinic acid (CYANEX 301) // Solvent extraction and ion exchange. 2004. - V. 22, № 6. - P. 961-977.

31. Takeshita K., Watanabe K., Nakano Y., Watanabe M. Extraction of Cd(II) and zinc(II) with dialkylthiophosphinic acid and nitrogen-donor ligand // Chemistry Letters. 2003. - V. 32, №. 1. - P. 96.

32. Iberhan L., Wisniewski M. Extraction of arsenic(III) and arsenic(V) with Cyanex 925, Cyanex 301 and their mixtures // Hydrometallurgy. 2002. - V. 63, №. l.-P. 23-30.

33. Alam M., Inoue K., Yoshizuka K., Dong Y., Zhang P. Solvent extraction of silver from chloride media with some commercial sulfur-containing extractants // Hydrometallurgy. 1997. - V. 44, №. 1-2. - P. 245-254.

34. Kakoi T., Goto M., Nakashio F. Solvent extraction of palladium with bis(2,4,4-trimethylpentyl)dithiophosphinic acid and bis(2,4,4-trimethyl-pentyl)monothiophosphinic acid // Solvent Extraction and Ion Exchange — 1994. V. 12, №. 3. - P. 541-555.

35. Gupta B., Mudhar N. Extraction and separation of germanium using Cynex 301/Cynex 923. Its recovery from transistor waste // Separation Science and Technology. 2006. - V. 41, №. 3. - P. 549-572.

36. Rout K.C., Mishra P.K., Chakravortti V., Dash K.C. Liquid-liquid extraction of uranium (IV) by Cynex 301/alamin 308 and their mixtures with TBP/DDSO // J. of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 1994. - V. 181, №. 1. - P. 310.

37. Zhu Y., Chen J., Jiao R. Extraction of Am (III) and Eu (III) from Nitrate Solution with Purified Cyanex 301 // Solvent Extraction and Ion Exchange. — 1996.-V. 14, № 1.-P. 61-68.

38. Gote G., Martin J.-V., Bauer D., Mottot Y. Physico-chemical properties of Cynex 301 // Proceedings of the ISEC'2002. South African Institute of Mining and Metallurgy. Johannesburg. 2002. - P. 291-298.

39. Almela A., Elizalde M.P. Interactions of metal extractant reagents. Part VIII. Comparative aggregation equilibria of Cyanex 302 and 301 in heptan // Analitical Proceedings including Analitical Communications. 1995. - V. 32. -P. 145-147.

40. Chen J., Jiao R., Zhu Y. urification of Cyanex 301 and property // Chinese J. Applied. Chem. 1996. - V.13, № 2. - P. 45-48.

41. Jensen M.P, Bond A.H. Influence of aggregation on the extraction of trivalent lantanide and actinide cations by purified Cyanex 272, Cyanex 301 and Cyanex 302 // Radiochim. Acta. 2002. - V. 90, № 4. - P. 205-209.

42. Tait B.K. Cobalt-nickel separation: the extraction of cobalt (II) and nickel (II) by Cyanex 301, Cyanex 302 and Cyanex 272 // Hydrometallurgy. 1993. - V. 32, №3.-P. 365-372.

43. Sole K.C., Hiskey J.B. Solvent extraction of copper by Cyanex 272, Cyanex 302 and Cyanex 301 // Hydrometallurgy. 1995. - V. 37, N.2. - P. 129-147.

44. Jensen M.P., Chiarizia R., Urban V. Investigation of the aggregation of the neodymium complexes of dialkylphosphoric-, oxothiophosphinic, and -dithiophosphinic acids in toluene // Solvent Extraction and Ion Exchange. -2001. -V. 19,№ 5.-P. 865-884.

45. Allen G., Colclough R.O. Hydrogen bonding of the thiol group in phosphinodithioic acids // J.Chem.Soc. 1957. - V.9. - P. 3912-3915.

46. Шагидуллин P.P., Липатова И.П., Вачугова Л.И., Черкасов Р.А., Хайрутдинова Ф.Х. Водородная связь в дитиокислотах пятивалентного фосфора // Известия Академии наук СССР. Серия химическая. — 1972. -V. 4.-С. 847-850.

47. Погорелый В.К., Кухтенко И.И., Дивнич Т.Ф. Исследование самоассоциации дитиокислот фосфора методом ЯМР // Теоретическая и экспериментальная химия. 1975. - Том 11, вып. 2. - С. 242-248.

48. Холькин А.И. Экстракционные равновесия в системах с монофункциональными органическими кислотами и их солям // Диссертация . докт. хим. наук. Красноярск. 1983. - С. 409.

49. Kamila S., Chakravottry V. Dipole-dipole and dipole-induced-dipole interaction the binary mixtures of phosphinic acid with some diluents at 303.15 К // International Journal of Applied Science and Engineering. 2009. - V. 7, N.l.-P. 11-23.

50. Зуйка И.В., Банковский Ю.Б. Водородная связь в серусодержащих соединениях// Успехи химии. 1973. - Т. XLII, вып.1. - С. 39-64.

51. Погорелый В.К. Слабые водородные связи // Успехи химии. 1977. - Том XLVI, вып. 4. - С. 602-638.

52. R.Perraud J.-J., Colton D.F., Duterque J.P., Okita Y. The Hydrogen free regeneration of dithiophosporus metal extractants // US Patent. 2000. - №. 6.022.991.

53. Gupta В., Deep A., Singh V., Tandon S.N. Recovery of cobalt, nickel and copper from sea nodules by their extraction with alkylphosphines // Hydrometallurgy. -2003. V. 70, № 1-3. - P. 121-129.

54. Sole К., Hislcei В. Solvent extraction characteristics of tiosubstituted organophosphinic acid extractants // Hydrometallurgy. 1992. - V. 30, № 1-3. -P. 345-365.

55. Gajda В., Apostoluk W. Equilibria of cobalt (II) and nickel (II) extraction from sulphate solutions with Cyanex 301 // Are Separation Acta. 2002. № 1. -P. 55-60.

56. Van de Voorde I., Pinoy L., Courtijn E., Verpoort F. Eguilibrium studies of nickel (II), copper (II), and cobalt (II) extraction with Aloxime 800, D2EHPA, and Cyanex reagents // Solvent Extraction and Ion Exchange. — 2006. — V. 24, №6. -P. 893-914.

57. Гиндин JI.M., Кузнецова Л.М., Холькин А.И. Экстракция никеля ди-2-этилгексилдитиофосфорной кислотой из хлоридных сред // Известия Сиб. отд. АН СССР. Серия хим. наук. 1972. - Вып. 6. - С. 126-128.

58. Кузнецова Л.М., Гиндин Л.М., Холькин А.И. Экстракция никеля ди-2-этилгексилдитиофосфорной кислотой // Известия Сиб. отд. АН СССР. Серия хим. наук. 1973. - Вып. 1. - С. 42-46.

59. Tait B.K.The extraction of some base metal ions by Cyanex 301, Cyanex302 and their binary extractant mixtures with Aliquat 336 // Solvent extraction and ion exchange. 1992. - V. 10, № 5. - P. 799-809.

60. Холькин А.И., Гиндин Л.М., Новоселов Р.И. Способ разделения никеля и кобальта. 1977. А.с. СССР № 699806, С 22В 23/04.

61. Холькин А.И., Гиндин Л.М., Новоселов Р.И. Очистка кобальтовых растворов от никеля экстракцией диалкилдитиофосфорной кислотой // VI Всесоюзная конференция по химии экстракции. Тез. докл. Кемерово. -1981.-Ч.П.- С. 197.

62. Холькин А.И., Чернобров А.С., Гиндин JI.M. Синергетическая экстракция никеля смесью ди(2-этилгексил)дитиофосфорной кислоты и дигептилдитиоэтана // V Всесоюзная конференция по химии экстракции. Тез. докл. Новосибирск. 1978. - С. 194.

63. Sabot J.-L., Bauer D. Liquid liquid extraction of nickel (II) by dialkylphosphorodithioic acidics // J. Inorg. Nuclear Chemistry. - 1978. - V.40. -P. 1129-1134.

64. Rickelton W.A., Boyle R.J! The selective recovery of zinc with new thiophosphinic acids // Solvent Extraction and Ion Exchange. — 1990. Y.8, № 6. - P. 783-797.

65. Park Y.J., Fraj D.J. Separation of zinc and nickel ions in strong acid through liquid-liquid extraction // J. of Hasardous Materials. 2009: - V. 163, № 1. - P. 259-265.

66. Жидкова Т.И., Белова B.B., Бренно Ю.Ю., Жидков JI.JI., Холькин А.И. Экстракция металлов из хлоридных и нитратных растворов бинарными экстрагентами на основе Цианекс 301 // Химическая технология. 2006. -№ 3. - С. 32-36.

67. Холькин А.И., Кузьмин В.И. Бинарная экстракция // Химия экстракции. Издательство «Наука», Сибирское отделение. Новосибирск. — 1984. — С. 256.

68. Ocana N., Alguacil F.J. Cobalt-manganese separation: The extraction of cobalt (II) from manganese sulphate solutions by Cyanex 301 // J. of Chemical Technology and Biotechnology. 1999. - V.73, № 3. - P. 211-216.

69. Menoyo В., Elizalde M.P. Extraction of cobalt (II) by Cyanex // Solvent Extraction and Ion Exchange. 1997. - V.15, № 4. - P. 563-576.

70. Gote G., Bauer D. Solvent extraction of cobalt (II) by di(2-ethilhexyl)-dithiophosphate adduct with oxygen donor ligands // J. Inorg. Nuclear Chemistry. 1979. - V. 41, № 5. - P.767-774.

71. Кузьмин В.И., Клямкина Т.Ф., Кузьмина B.H. Влияние электронодонорных добавок на окисление кобальта (II) в экстракционных системах с ди(2-этилгексил)дитиофосфорной кислотой // Журнал прикладной химии. 1999. - Т.2, № 6. - С. 932-935.

72. Холькин А.И., Белова В.В., Вошкин А.А. Бинарные экстрагенты на основе диалкилдитиофосфорных кислот в гидрометаллургии // Химическая технология. 2005. - № 8. С. 34-41.

73. Burg С., Knowles A. Technical in Visible and Ultraviolet Spectrometry // Standarts in Absorption Spectrometry. Chapman and Hall Ltd. London. -1981. -Vol. 1.

74. Вилков Л.В., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия // Издательство «Высшая школа». Москва. 1987. - С. 367.

75. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений // Под редакцией Ю.Ю.Лурье. М.-Л.: Химия.- 1965.-С. 988.

76. Фрумина Н.С., Горюнова H.H., Еременко С.Н. Аналитическая химия бария. Аналитическая химия элементов. М.: Наука. 1977. — С. 53.

77. Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика // Издательство «Наука». Сибирское отделение. Новосибирск. 1966. - С. 511.

78. Стоянов E.C., Попов B.M., Михайлов B.A. ИК-спектры и строение Н-комплексов ди-2-этилгексилфосфорной кислоты с сильной водородной связью и переносом протона // Журнал прикладной спектроскопии. -1984. Т. 40, №2. - С. 235-238.

79. Торгов В.Г., Дроздова М.К. Корреляционные зависимости и сольватирующие свойства разбавителей при экстракции азотной кислотыорганическими оксидами // Известия Сибирского отделения Академии Наук СССР. Серия химических наук. 1985. - №5. - С. 11-18.

80. Pashkov G.L., Grigorieva N.A., Fleitlikh I.Yu., Nikiforova L.K.,

81. Pleshkov M.A. Nickel extraction from sulfate solutions in systems using Cyanex 301 // Proceedings of Second Inernational Congress "Non-Ferrous Metals -2010". Part III: Non-Ferrous and Rare Metals Production. 2010. - P. 121-126.

82. Pashkov G.L., Nikiforova L.K., Fleitlikh I.Yu., Grigorieva N.A., Pavlenko N.I. Zinc extraction from sulfate media with Cyanex 301 dissolved in nonane // Тезисы Международного симпозиума по сорбции и экстракции. Владивосток. 2008. - С. 41-42.

83. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов // М.: Издательство ИЛ. 1963.-С. 647.

84. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул // М.: Мир.- 1964. С. 590.

85. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия.

86. Часть 2 // М.: Мир. 1969. - С. 496.

87. Пашков ГЛ., Флейтлих И.Ю., Григорьева Н.А., Никифорова Л.К., Шнеерсон Я.М., Плешков М.А. Способ коллективного извлечения никеля и кобальта из сульфатных растворов, содержащих кальций, магний и марганец. Патент RU 23590 48 С1 от 29.19 2007.