автореферат диссертации по энергетике, 05.14.01, диссертация на тему:Экспериментальные исследования в обоснование технологии комплексной переработки органических отходов и природного газа в водород и углеродные материалы

На правах рукописи

ХОМКИН Константин Александрович

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ В ОБОСНОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ОРГАНИЧЕСКИХ ОТХОДОВ И ПРИРОДНОГО ГАЗА В ВОДОРОД И УГЛЕРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

05.14.01 - энергетические системы и комплексы

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2005

Работа выполнена в Институте высоких температур Российской академии наук.

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация-

доктор технических наук Зайченко Виктор Михайлович

доктор технических наук, профессор, Шелков Евгений Михайлович Институт высоких температур РАН

кандидат технических наук, Неменов Александр Михайлович Институт металлургии РАН

ООО «Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий ШТИИГЛЗ»

Защита состоится « £3» оЗ 2005 г. в на заседании

диссертационного совета Д 002.110.03 при Объединенном институте высоких температур РАН по адресу: 125412, Москва, ул. Ижорская, д. 13/19.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Объединенного института высоких температур РАН.

Автореферат разослан « ^» 2005 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.110.03 доктор технических наук

В.А. Зейгарник

© Объединенный институт высоких температур РАН, 2005 © Институт высоких температур РАН, 2005

33

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Выполненная работа посвящена экспериментальному исследованию процессов совместной термической переработки органических отходов и природного газа, лежащих в основе технологии получения углеродных материалов и водорода. Показана техническая осуществимость разрабатываемой технологии, получены новые углеродные материалы, » исследованы их основные физико-технические свойства, проведена оценка * экономической эффективности технологии

Актуальность работы. Одним из приоритетных направлений развития современной российской добывающей промышленности является повышение эффективности добычи и переработки полезных ископаемых. При низких показателях извлекаемости основных добываемых ресурсов остаются практически неосвоенными попутные нефтяные газы, а также природные газы низконапорных месторождений Добыча и транспортировка газа низконапорных месторождений сопряжена со значительными дополнительными расходами. Одновременно с этим, существенными являются проблемы эффективного использования значительного количества углеродсодержащих органических отходов, являющихся, с одной стороны, источниками углерода для промышленности, а с другой стороны -сбалансированном с экологической точки зрения углеродным топливом Простое использование органических отходов в качестве энергетического топлива является малоэффективными ввиду низкой теплотворной способности. Актуальным вопросом для энергетики является необходимость разработки новых эффективных способов получения водородного топлива. Паровая конверсия метана, хорошо освоенная промышленностью в настоящее время, имеет серьезный недостаток - выработку совместно с водородом еще и двуокиси углерода.

Альтернативным технологическим процессом получения водорода из природного газа является термическое разложение с получением дисперсного углерода и водорода. Пиролиз метана является перспективным направлением производства водорода для энергетики при условии, если в процессе пиролиза будет получен углерод в форме, пригодной для широкого промышленного

Целью работы являются разработка научных основ технологии получения новых углеродных материалов и водорода путем комплексной переработки природного газа, экспериментальное подтверждение технической осуществимости предлагаемого процесса, получение новых углеродных материалов и изучение их свойств, оценка экономической эффективности

применения.

промышленного предприятия по производству водорода и новых углеродных материалов по разрабатываемой технологии.

Для реализации основной цели исследования в диссертационной работе поставлены следующие задачи:

экспериментальное исследование процессов карбонизации органического материала и пиролиза природного газа в пористой среде;

экспериментальное исследование процесса совместной термической переработки органических отходов и природного газа;

наработка опытных партий новых углеродных материалов -продуктов процесса совместной переработки отходов и природного газа для проведения структурных и химических анализов;

оценка экономической эффективности проекта по применению новой технологии для получения водорода и углеродных материалов.

Научная новизна работы заключается в экспериментальном изучении процессов эффективной переработки природных газов с получением водорода и углеродных материалов, и состоит в следующем: 1) проведен комплекс экспериментальных исследований процессов пиролиза органических материалов; 2) осуществлена совместная переработка органических отходов (древесины) и природного газа (метана) с получением водорода и чистых углеродных материалов, которые могут использоваться как сырье в промышленности и в виде высококалорийного экологически чистого энергетического топлива; 3) получены образцы новых композиционных материалов, состоящих из углерода древесины и углерода природного газа; 4) проведена оценка экономической эффективности проекта по внедрению разработанной технологии совместной переработки отходов и природного газа.

Практическая ценность. Разрабатываемая технология позволит осуществить процесс комплексной переработки органических отходов и природного газа с получением ценных промышленных продуктов. Актуальность данного подхода находится на стыке таких вопросов, как решение проблемы производства водорода, эффективная переработка природных газов и промышленное использование органических отходов.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались и обсуждались на следующих российских и международных научных конференциях: «Физика и химия углеродных материалов», II Международный симпозиум, Алма-Ата, Казахстан, 2002 г.; «7-й международный конгресс сталеплавильщиков», Магнитогорск, 2002 г; Международная конференция «Физика экстремальных состояний вещества-2003», п.Эльбрус, 2003 г.; «1stEuropean Hydrogen Energy Conference», Гренобль, Франция, 2003 г.; 2-я международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки,

материаловедение, технология», Москва, МГУ, 2003 г.; 7-я международная конференция «Энергопроизводство, энергопотребление и энергосбережение: проблемы, решения», Пермь, 2004 г.; «Фундаментальные проблемы разработки нефтегазовых месторождений, добычи и транспортировки углеводородного сырья», Москва, 2004г.

Промежуточные результаты работы представлялись автором на I конкурсах ИВТ РАН в 2002 г. (конкурс студенческих работ, первое место) и в

2004 г. (конкурс работ молодых специалистов, первое место). По итогам данной работы автор стал лауреатом совместной премии РАО «ЕЭС России» и Президиума РАН «Новая генерация» за 2004 г.

По теме диссертации опубликовано 9 работ, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы из 78 наименований, приложения. Основной текст диссертации изложен на 138 стр., включая список литературы - 9 стр., содержит 23 рисунка и 16 таблиц.

В приложении представлены заключения ряда промышленных предприятий о возможности использования представленных углеродных материалов в производстве.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований, их цель и задачи, сформулированы основные результаты работы, их научная новизна и практическая значимость Представлены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе проводится обзор научной литературы близкой к тематике работы, посвященный процессам термической переработки органических материалов растительного происхождения, пиролиза природного газа, в том числе в пористой среде, новым углеродным материалам, вопросам, связанным с энергетическим использованием водорода, балансам двуокиси углерода в природе, состоянию смежных областей науки.

Рассмотрены работы, посвященные различным технологиям переработки органических углеродсодержащих отходов, процессам утилизации древесных отходов. Термический пиролиз является на сегодняшний день основным и перспективным способом извлечения углерода из органического материала, в том числе из отходов. Содержание углерода в продуктах, получаемых пиролизом отходов, зависит от температуры и продолжительности процесса.

Одним из перспективных способов получения водорода для энергетических нужд является пиролитическое разложение природного газа При пиролизе природного газа углерод образуется в виде двух модификаций -дисперсного углерода (сажи, технического углерода) при объемных реакциях и пироуглерода - твердых отложений на поверхностях

В настоящее время технический углерод в основном находит применение в резинотехнической промышленности из-за своей высокой дисперсности и низкой прочности. Пироуглерод имеет более широкое применение, однако его использование ограничено ввиду сложности получения Выделяют технологии объемного уплотнения пироуглеродом, целью которых в первую очередь является повышение плотности и прочности исходных пористых материалов, увеличение теплоемкости и термостойкости композитов, в том числе системы углерод-углерод. Водород, который образуется при разложении углеводородов может быть использован для нужд водородной энергетики Это будет целесообразно, если осуществить процесс таким образом, чтобы получать углеродные материалы из природного газа в форме, пригодной для широкого промышленного использования, в масштабах, сопоставимых с потенциальными потребностями энергетики в водородном топливе

Использование органического (древесного) угля в качестве исходного пористого материала для объемного уплотнения пироуглеродом позволит получить композитный углеродный материал, состоящий из углерода отходов и углерода природного газа, а также снизить стоимость углеродных продуктов, основанных на переработке природного газа

Во второй главе излагаются теоретические основы процессов термической деструкции органического материала, в том числе природного газа. Приводятся данные о химическом строении древесины, о свойствах основных органических компонентов. В таблицу сведены данные о химическом составе различных пород древесины. Описана специфика производства древесного угля, пиролиза природного газа. Дается представление о современных теоретических подходах к вопросам математического описания процессов пиролиза природного газа и образования углерода различных видов (сажи и пироуглерода), в том числе процессов образования пироуглерода в объеме, сформированном засыпкой пористого материала. Изложена суть технологического процесса объемного уплотнения пироуглеродом пористых материалов, в том числе описана технология двухстадийной переработки природного газа, на первом этапе которой проводится пиролиз природного газа с получением сажи, гранулы которой на второй стадии процесса подвергаются объемному уплотнению пироуглеродом

природного газа с получением так называемого «гранулированного пироуглерода».

В главе 3 представлена конструкция экспериментальной установки, предназначенной для изучения процессов совместной термической переработки органических материалов и природного газа Описана конструкция установки (далее «установка №1», рис 1), система измерений (рис 2), представлены полученные экспериментальные результаты В качестве основного сырья для проведения исследования была выбрана древесина, как материал, обладающий наибольшей стабильностью по исходным свойствам, и в наибольшей степени моделирующий «органические отходы»

Отбор пробы на хроматограф

0-220В

Рис. 1. Экспериментальная установка для исследования процесса пиролитического разложения природного газа в пористой среде- 1 - рабочий участок; 2 - нагреватель; 3 - изоляция; 4 - термопары; 5 - теплоизоляция; 6 - сетка

из)

птллпт

Рис. 2 Схема измерений: 1 - милли-ольтметр с коммутатором; 2 - термопара; 3 - рабочий участок; 4 - нагреватель; 5 - амперметр; б - вольтметр; 7 - трансформатор; 8 - ротаметр

Конструкция экспериментальной установки, представленной в данной главе, предусматривала также изучение процесса пиролитического разложения природного газа в пористой среде, образованной засыпкой гранул технического углерода В процессе исследований проводились параллельные эксперименты, как с использованием в качестве исходного пористого сырья гранул технического углерода марки Т-900, так и с использованием органического материала - древесины.

Экспериментальная установка (см рис 1) представляет собой реактор, изготовленный из кварцевой трубы длиной 500 мм, внутренним диаметром

30 мм Длина рабочей зоны реактора - опытного участка - составляет 400 мм С наружной поверхности опытного участка 1 установлен электрический нагревательный элемент 2, представляющий собой нихромовую проволоку диаметром 1 мм, намотанную на трубку с шагом 3-5 мм По длине трубки, между внешней стенкой и нагревательными элементами, заложены термопары 4, позволяющие контролировать температурное поле внутри рабочего участка трубки Нагревательные элементы изолированы слоем стеклоткани 3 и обложены специальным термостойким кирпичом 5, выполняющим функции теплоизоляции Газ подавался в реакторный объем снизу, через уплотнительный фланец, закрепленный на торце трубы Для предотвращения попадания засыпки в подводящую газовую магистраль последняя отделена сеткой б. Газообразные продукты реакции после прохождения через канал в верхнем уплотнительном фланце сжигались в факеле. Конструкция установки обеспечивала быстрое извлечение кварцевого реактора из теплоизоляционной шахты, обладающей значительной теплоемкостью. Это позволяло проводить быстрое охлаждение реакционного объема, заполненного пористым материалом, не дожидаясь остывания всей шахты Схема измерений представлена на рис. 2. Измерение рабочей температура проводилось с помощью цифрового милливольтметра Ф30 1, к которому через коммутатор подключены термопары 2 Использовались хромель-копелевый, хромель-алюмелевые и планиродий-платиновые термопары, в зависимости от рабочей температуры в установке 3 Электрический нагреватель 4 подключен через амперметр Э30 5 и вольтметр Э30 б к лабораторному автотрансформатору 7 марки РНО-250-5 номинальной мощностью 5 кВт Контроль расхода газа на реакцию осуществлялся с помощью ротаметра РМ-0,063-ГУЭ с точностью 4 % Верхний предел измерения расхода метана соответствовал 0,08 нм3/ч

Данная схема измерений позволяла контролировать режимные параметры процесса, осуществлять мониторинг температуры внутри реактора и подводимой мощности.

Была проведена серия из 3 опытов, при различных температурах процесса и различных временах нахождения образцов в реакторе Опыты показали, что основной процесс карбонизации завершается через 10-15 мин после начала обогрева, через 20 мин выход продуктов газификации полностью завершается Сколько-нибудь значимых внешних различий между углем, полученным после 15 мин карбонизации и после 60 мин не замечено В различный опытах температура карбонизации варьировалась в пределах от 400 до 750 °С При более высоких температурах процесс шел быстрее и выход продуктов газификации протекал интенсивнее и завершался раньше

Одним из характерных процессов, сопровождающим карбонизацию, является выход тн жидкой фазы - дёгтя. Дёготь фактически является конденсатом тяжелых углеводородов - продуктов газификации.

На рис 3 приведена зависимость массы образцов из центральной зоны реактора от времени выдержки Приведены данные для угля, полученного карбонизацией в среде метана при температуре 750 °С Исследования показали, что влияние среды, в которой происходит карбонизация (аргон или метан), практически не влияет на массу и плотность получаемого древесного угля. Из приведенного графика (см рис. 3) видно, что с увеличением времени нахождения образцов в реакторе отмечается набор массы образцами, причем имеется явная тенденция к насыщению На рис 4 представлено распределение интенсивности набора массы образцами по высоте реактора в зависимости от времени обработки.

Рис.3. Интенсивность набора массы образцами Рис.4. Распределение интенсивности

набора массы образцами по высоте реактора' линии слева направо: 2,4,6,8,10 ч.

На рис. 5 приведено сравнение полученных экспериментальных результатов с теоретическими расчетами [Директор Л.Б., Зайченко В.М., Майков И.Л., Сокол Г.Ф, Шехтер Ю.Л. Исследование тепломассообменных процессов при газопиролитической переработке древесных отходов // Труды Третьей Российской национальной конференции по тепломассообмену. 2002. Том 3. С.209-212]. На рис. 6 приведена фотография образца материала, полученного путем объемного уплотнения древесного угля.

Глава 4 посвящена экспериментальному исследованию процесса объемного уплотнения пористого углеродного материала в установке новой конструкции (далее «установка №2»), моделирующей перемешивание пористой засыпки. Описаны конструкция установки, система измерений, полученные результаты. Приводятся результаты исследования основных физико-

технических и структурных свойств полученных в установке углеродных материалов.

Рис. 5. Расчетное и экспериментальное распределение плотности образцов по высоте реактора при временах выдержки 2, 4, 6, 8, 10 ч- Кривые - расчет [Директор Л.Б. и др.], точки - эксперимент

Рис.6. Образец пироуглеродного материала на основе древесины Плотность более 1 г/см3

Схемы установки представлены на рис. 7, 8. Конструкция установки обеспечивает возможность периодического переворота реактора, сопровождаемого относительным перемещением образцов внутри рабочей зоны реактора Перемешивание образцов при повороте ректора исключает возможность «слипания». Квазинепрерывное вращение реактора позволяет моделировать пристенную область реактора непрерывного действия, в котором пористый материал движется вдоль стенки канала. «Вращательная» схема выбрана из соображений обеспечения компактности и мобильности установки Установка представляет собой качающуюся кирпичную печь, установленную на раме. Печь имеет сквозной цилиндрический канал длиной 650 мм и диаметром 70 мм Внутри канала печи может быть размещено от одного до пяти герметичных капсул-реакторов с образцами.

На внутренний канал 1, изготовленный из теплопроводного кирпича, намотан фехралевый электрический нагреватель 8 изготовленный из проволоки диаметром 2 мм Внутренний кирпичный канал помещен в основную футеровку 2, выполненную из легковесного шамотного кирпича Толщина футеровки 120 мм. Шамотная футеровка зажата в металлическом каркасе печи 3. Корпус имеет полую ось вращения 4 диаметром 40 мм, свободно лежащую на подшипниках скольжения 5, установленных на устойчивой массивной раме, закрепленной на полу Природный газ на реакцию подается через шланг 6. Гибкие токоподводы 7 обеспечивают подачу напряжения на

электронагреватель Токоподводы и газовый шланг 9 проходят через полую ось и выводятся за пределы подвижной части установки Схема системы измерений полностью аналогична показанной на рис 2 схеме, использованной для установки №1.

Рис. 7. Консгрукция «качающейся» установки (установка №2)- 1 - внутренний канал; 2 - футеровка; 3 - каркас; 4 - полая ось; 5 - подшипник скольжения; 6 шланг подвода газа; 7 - токоподводы; 8 - нагреватель, 9 - гибкий вывод

Рис. 8. Поперечный разрез установки' 1 - корпус печи; 2 - футеровка из шамотного кирпича; 3 - внутренний кирпичный канал; 4 - подшипники скольжения; 5 - ось вращения; 6 - укрепляющие косынки

Многоразовые капсулы для исследуемых образцов, которые помещались в канал печи, изготовлены из нержавеющей стали марки 10Х18Н10Т Использовались капсулы диаметром 60 и 30 мм, конструкция которых изображена на рис 9 Толщина стенки капсулы 3 мм Крышка 1 капсулы уплотнена асбестовым шнуром и прижимается к корпусу с помощью болтов 3. Газ на реакцию поступает через подводящий патрубок б, продукты реакции отводятся через патрубок 2 Сетки 4 из нержавеющей стали предохраняют газовые магистрали от попадания в них частиц углерода

На рис 10 показано, что нагреватель и теплоизоляция печи обеспечивают достаточно равномерное температурное поле на протяжении центральных 400 мм из 650 мм всей длины реактора На установке №2 было выполнено три серии экспериментов по уплотнению пироуглеродом пористых углеродных материалов

Координата по длине канала печи

Рис.9. Конструкция капсулы- Рис. 10. Температурное поле внутри канала реактора: 1 - крышка; 2 - патрубок; печи: 1 - прогрев; 2 - номинальный режим 3 - болт; 4 - сетки; 5 - корпус; б - патрубок

В первой серии экспериментов проводилось уплотнение древесного угля. Было проведено 5 экспериментов, в результате которых были получены экспериментальные партии образцов на основе древесины, непрерывное объемное уплотнение пироуглеродом которых производилось соответственно 6, 10,15,20 и 25 ч.

Вторая серия экспериментов была посвящена объемному уплотнению пироуглеродом пористой среды, сформированной гранулированным техническим углеродом марки Т-900. В трех экспериментах были получены партии уI дородного материала на основе гранул технического углерода. Непрерывная выдержка образцов в реакторе проводилась 6, 12 и 24 ч. Периодичность переворота печи в обеих сериях составляла 10-15 мин

Исследования показали, что объемное содержание водорода в отходящих газах составляло 72 - 85 %.

Третья серия экспериментов на данной установке заключалась в сравнении интенсивности протекания процесса уплогнения пироуглеродом образцов древесного угля, полученных в различных процессах - при «классической» карбонизации и при получении угля в среде восстановительных газов (данные эксперименты описаны в главе 5).

В табл. 1 приведены значения кажущейся плотности образцов древесного угля через 6, 10, 15,20 и 25 ч. уплотнения пироуглеродом

Таблица 1

Результаты измерений плотности образцов и погрешности измерений

Время обработки образцов,ч Масса образцов, г Объем вытесненной воды, см3 Плотность, г/см3 Абсолютная погрешность вычисления плотности, г/гм3 Относительная погрешность вычисления плотности, %

6 2,585 3,9 0,663 0,017 2,57

10 2,750 3,7 0,743 0,020 2,71

15 3,430 4,5 0,762 0,017 2,23

20 3,460 5,0 0,786 0,014 2,01

25 3,715 4,0 0,929 0,023 2,50

Из приведенных данных видно, что по мере заполнения пор исходного материала пироуглеродом из природного газа растет плотность образцов. Таким образом, варьирование времени обработки позволяет получать материалы с заданной плотностью.

На рис 11 приведена зависимость плотности образцов древесного угля, находящихся в наиболее нагретом сечении капсулы.

Полученные в экспериментах образцы материалов были направлены в Институт горючих ископаемых Минтопэнерго РФ для проведения химических анализов. Целью исследований было определение состава материала, а также определение калорийности и влажности. Результаты проведенных исследований представлены в табл. 2, 3.

Таблица 2

Химический состав образцов пироуглеродного материала на основе древесины

Время обработки образца, ч Влажность, % Летучие, % Зола, % Сера, % Углерод, % Водород, % Калорийность, МДж/кг

6 0,78 1,18 1,41 0,26 96,56 0,43 32,74

10 0,52 1Д2 1,54 0,3 97,38 0,27 32,57

15 0,24 1,04 1,23 0,3 97,84 0,22 32,95

25 0,28 0,66 1,17 0,27 97,92 0,2 32,48

Таблица 3

Химический состав образцов пироуглеродного материала на основе гранулированного технического углерода марки Т-900

Время обработки образца, ч Влажность, % Летучие, % Зола, % Сера, % Углерод, % Водород, % Калорийность, МДж/кг

6 0,02 0,35 <0,3 <0,2 99,57 0,22 33,36

12 0,01 0,43 <0,3 0,26 99,56 0,25 33,18

24 0,059 0,08 0,35 <0,2 99,05 0,18 33,14

1,0

-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-

0 6 10 15 20 25 30

Время обработки, ч

Рис. 11. Зависимость плотности образцов на основе древесного угля от времени выдержки

Результаты, приведенные в табл 2 и 3, свидетельствуют о том, что даже образцы, время обработки которых составило б ч, обладают высоким содержанием углерода, высокой калорийностью Видно, что разброс данных для различных образцов незначителен, что говорит о том, что время обработки сырья является определяющим фактором для изменения плотности материала

Совместно со специалистами НТЦ ОГ1У ОИВТ РАН на дифрактометре «ДРОН-3» (Cu-Ka излучение) исследованы образцы новых углеродных материалов методом рентгеноструктурного анализа На анализ были представлены 3 образца на основе уплотнения пироуглеродом древесного угля (6, 15 и 25 ч обработки) и образец уплотненной пироуглеродом газовой сажи (гранулированный пироуглерод) Исследование показало, что содержание осажденного материала в образце №1 (6 ч) составляет 42 %, в образце №2 (15 ч) - 50 %, в образце №3 (25 ч) - 60 % В образце материала на основе углерода Т-900 удалось оценить соотношение между пироуглеродом j

(углеродом с турбостратной структурой), присутствующим в саже, и аналогичным компонентом, осадившимся в процессе эксперимента Содержание пироуглерода в полученных образцах в 1,27 раза превосходит Ц

количество исходного углерода.

Результаты проведенных исследований свидетельствуют о том, что полученные материалы могут иметь широкое промышленное применение

Результаты анализов и образцы материалов на основе комплексной переработки древесины и природного газа были предоставлены ряду металлургических предприятия России и стран СНГ, и были получены положительные отзывы о целесообразности производства подобного рода материалов. Отзывы приведены в приложении к диссертации

В 5-й главе приводится сравнение процессов уплотнения пироуглеродом древесного угля, полученного «классическим» способом (в инертной среде в установке № 2, описанной в главе 4) и угля, полученного путем проведения карбонизации древесины в среде восстановительных газов согласно методике [Ипатьев В Н , Петров А Д О пирогенетическом разложении древесного дёгтя в присутствии водорода и под давлением // Жур прикл хим 1928 Т 1. № 3. С 172]. Для проведения карбонизации вторым способом была сконструирована и изготовлена специальная установка («установка №3», рис 12), позволяющая использовать продукты неполного сгорания метана в качестве восстановительной среды. Согласно данньм работы Ипатьева В.Н., следует ожидать снижение выхода жидких фракций в процессе карбонизации древесины в среде восстановительных газов Полученные двумя способами древесные угли уплотнялись пироуглеродом в установке № 2, исследовалась динамика изменения плотности образцов.

Принцип работы установки (см рис 12) следующий Карбонизация древесины проводится в среде восстановительных газов, полученных при неполном сжигании природного газа Состав продуктов сгорания' около 1012% СО, 10-12% Н2, 10-15% Н20, остальное

Конструкция реактора установки приведена на рис 13 Реактор I имеет диаметр 320 мм, длину около 600 мм, толщину стенки 10 мм, изготовлен из безникелевой стали марки 15Х5М, поскольку никель является катализатором восстановительных реакций углеводородов Корпус реактора теплоизолирован слоем асбеста. Крышка реактора 2 изготовлена также из стали 15Х5М Крышка имеет асбестовое уплотнение и прижимается к корпусу болтами 3 В реакторе установлено 3 температурных датчика на основе хромель-копелевых термопар 4, один из которых помещен под перфорированным дном 5 толщиной 10 мм, также изготовленным из стали 15Х5М Перфорация представляет собой около 200 отверстий диаметром 10 мм Подвод продуктов неполного сгорания метана осуществляется под перфорированное дно через подводящий патрубок б диаметром 80 мм. Отвод продуктов реакции производится через патрубок 7 диаметром 60 мм.

Продукты неполного сгорания метана подвергались промежуточному охлаждению в газо-водяном теплообменнике («охладителе»), рис 14 Охладитель представляет собой металлический герметичный корпус из нержавеющей стали 1, внутрь которого помещен газоход 2 диаметром 60 мм,

также из нержавеющей стали, выполненный в форме змеевика. Регулирование температуры рабочих газов в охладителе производилось путем изменения уровня протекающей воды 3, омывающей газоход 2. Вода подается в бак охладителя через патрубок 4, отводится через подвижный регулировочный патрубок 5. Горячие продукты сгорания поступают во входное сечение б газохода из горелочного устройства 7 Охлажденные до рабочей температуры продукты сгорания природного газа через патрубок 8 направляются на вход реактора (см. рис. 13).

загрузка доевесини

ТЕАККР

<1 -

Газообразные Фвдукты реакцм

Воздух

1200130СРС

Веда

Вьгрузка углерода

Рис. 12. Схема установки для исследования карбонизации древесины в среде восстановительных газов

Рис. 13. Конструкция реактора установки №3: 1 - корпус; 2 - крышка; 3 - болты; 4 - термопары; 5 - перфорированное дно; 6 - входной патрубок; 7 - выходной патрубок

Восстановительный газ поступал в реактор, частично заполненный образцами древесины. Контроль выхода жидкой фазы проводился качественно, при охлаждении газообразных продуктов реакции. Сравнение показало, что применение восстановительных газов приводит к уменьшению количества сконденсированных продуктов.

Целью экспериментальных исследований на данном этапе было получение древесного угля, обладающего более развитой пористостью и большей удельной поверхностью, а также качественное подтверждение данных о снижении выхода жидкой фазы при карбонизации древесины в газовой среде, содержащей некоторое количество водорода, окиси и двуокиси углерода. Сравнение различных методов получения древесного угля проводилось на

качественном уровне, путем визуального сравнения количества жидкой фазы при соблюдении идентичности всех остальных параметров процессов, кроме состава газовой среды. Увеличение объема пор в образцах древесного угля необходимо для увеличения скорости увеличения массы (плотности) конечного продукта в процессе объемного уплотнения пироуглеродом.

Рис. 14. Конструкция охладителя продуктов сгорания и горелочного устройства: 1 - корпус; 2 - газоход; 3 - вода; 4 - водяной патрубок; 5 - регулируемый сливной патрубок; б входное сечение газохода; 7- горелочное устройство; 8 - выходной канал

На установке (см рис 12) был проведен комплексный эксперимент, состоящий из следующих этапов- 1) карбонизация древесины в различных газовых средах при температуре 450 °С и исследование структуры пористости полученных материалов, 2) прокалка полученных двух партий угля в аргоне при температуре 1000 °С, 3) уплотнение пироуглеродом двух партий прокаленного угля и 4) исследование динамики изменения массы образцов.

В результате первого этапа эксперимента была наработана партия древесного угля. После получения древесного угля в среде восстановительных газов для сравнения была произведена «классическая» карбонизация образцов той же древесины в среде аргона при соблюдении идентичного графика прогрева. «Классическая» карбонизация проводилась на установке №2, описанной в главе 4 Процесс получения угля в среде восстановительных газов в установке №3 сопровождался заметно меньшим выходом жидкой фазы (дбггя).

Полученные двумя способами, при температуре 450 °С (после первого этапа эксперимента), образцы древесного угля были переданы в Институт нефтехимического синтеза РАН для исследования структуры пористости

(объема и распределения пор по радиусам) материалов, рис 15 и 16 На втором этапе эксперимента две капсулы с образцами были подвергнуты прокалке при температуре 1000 "С в среде аргона Жидких продуктов газификации (дёгтя) при этом не наблюдалось.

1д(г),А

Рис. 15. Дифференциальное распределение удельного объема пор по радиусам-1 «традиционный» уголь, 2 - полученный в восстановительных газах

Рис. 16. Суммарный удельный объем пор' 1 - «традиционный» уголь, 2 - полученный в восстановительных газах

Графики иллюстрируют существенное расхождение дифференциального и интегрального распределения объема пор по радиусам Образцы, полученные в среде восстановительных газов, обладают значительно более развитой системой пор с радиусами, лежащими в диапазоне 10 - 10 А

Полученные двумя различными способами партии древесного угля были использованы в качестве исходной пористой углеродной матрицы для объемного уплотнения пироуглеродом на третьем этапе эксперимента Идентичное температурное поле для двух партий образцов было обеспечено путем одновременного размещения капсул в одной печи (см рис 7 и 8).

Была проведена серия опытов общей длительностью более 20-ти ч Уплотнение пироуглеродом двух партий образцов проводилось с промежуточной выгрузкой, взвешиванием и определением плотности образцов через 3,5; 8,5 и 13,5 ч Данные этих измерений представлены в табл 4 и на рис 17 График иллюстрирует различия между углем, полученным традиционным способом, в инертной среде и в среде восстановительного газа Снижение массы в начале графика соответствует прокалке угля при 1000 °С в течение одного часа. На графике представлены полные массы двух партий загруженных образцов.

Таблица 4

Динамика набора плотности различными типами угля

Условия Уголь, полученный пиролизом древесины в Уголь, полученный пиролизом древесины в

получения инертной среде в установке №2 среде восстановительного газа

образцов Масса, г Объем*, см3 Плотность, г/см3 Масса, г Объем*, см3 Плотность, г/см3

400 °С,

«исходные» 1,4 2,8 0,500 1,01 2,5 0,404

образцы

1000 °С,

прокалка 0,91 1,9 0,479 0,81 1,8 0,450

в аргоне

метан,

пиролиз:

3,5 ч. 0,92 2 0,46 0,88 2 0,44

8,5 ч. 0,88 1,7 0,518 0,89 2 0,445

13,5 ч. 1,09 1,7 0,641 1,11 1,8 0,617

20 ч. 1,23 2 0,615 1,28 2 0,64

* Объем образцов определялся методом погружения в воду Погрешность определения плотности составляет не более 3%

Время, ч

Рис. 17. Динамика набора массы углем, полученным карбонизацией в среде различных газов

Из графика (см. рис. 17) видно, что интенсивность набора массы в процессе уплотнения пироуглеродом выше у образцов угля, полученных в среде восстановительных газов Учитывая различия в структуре пористости

образцов (см рис. 15 и 16), можно утверждать, что различия в интенсивности набора массы образцами связаны с более развитой пористостью образцов угля, полученных в среде восстановительных газов.

Таким образом, можно констатировать, что переработка органического материала (древесины) в среде восстановительных газов позволяет получать уголь с более развитой поверхностью. Необходимо отметить, что большая пористость угля, получаемого в таком процессе, приводит к более интенсивному отложению пироуглерода на второй стадии переработки

В 6-й главе, на основе проведенного экспериментального исследования выполнена оценка экономической эффективности проекта по внедрению разрабатываемой технологии переработки отходов Исследован потенциальный рынок новых материалов. Определена отрасль промышленности, испытывающая наибольшую потребность в чистых углеродных материалах. Рассмотрена концепция опытно-промышленной установки производительностью 20 тыс. т готового продукта в год. Для производства такого количества «обогащенного» пироуглеродом древесного угля необходимо использовать в качестве углеродной матрицы около 8 тыс. т древесного угля. Приведен тепловой расчет рабочей зоны реактора. На рис 18 показана принципиальная схема реактора Плоская форма канала выбрана из соображений уменьшения поперечного градиента температуры в рабочей зоне и снижения тепловых потоков через стенку.

Выполнены предварительный анализ себестоимости новых материалов и анализ инвестиционной привлекательности проекта по реализации данной технологии в промышленном масштабе. Расчеты выполнены по стандартам финансовых документов Большинство международных финансовых организаций опираются в своей практике на стандарт, разработанный специалистами UNIDO (United Nations Industrial Development Organisation) -организации, созданной ООН, которая занимается выработкой стратегии экономическою развития стран с переходной экономикой. Приводятся расчеты по методике UNIDO, которые были проведены с использованием программного продукта «Project Expert 6.2 Micro» российской компании «Про-Инвест-ИТ»

На рис. 19 приводятся интегральные показатели экономической эффективности проекта установки для получению новых углеродных материалов по разрабатываемой технологии.

Полученные в данной главе оценки говорят о том, что с экономической точки зрения разработанная технология эффективна Имеются основания проводить более детальные исследования технологических процессов с целью оптимизации технологии и её масштабирования.

Продуты пиролиза, остатки метана

Рис. 18. Схема работы промышленного реактора

* Р| 0)ес1 £хрес1 ""^сго

Ормкт Результаты 2кно

ЖТ--

Jd.il

йй н аа 4 а ц, а

ЯЬ>.*- ■J_l.il

Длтлнссп проекта 60мес £лржэ |

Пермт рта вО нк

Покемткь Р9&» | Долмр

) Стеемдисконтироеем« 3 ЗОИ) 12000

Период окумтости РВ мк. 22 23

Дисконтыромтый период окунемосш ОРБ.мес X 25

Средняя норма рентабельности АПН X Э15Э ЮЯ!

ЧистьЛ приведенный домд ИРУ 143100 440 6256 532

Ичиксгтмбьмьтстн Р1 2/16 2.71

Видам«* исрчареигабепности 1ЯП % 114 70 10ЕЯ

Мздифидчхюсямя вмрреч«я нтфме рентабельности М1НЯ X Я22 4603

Дмтмьиость-О, лет 2Ж 2.82

Стоимость бизнесе рр М] 383 539 281 9883542

Показать график выбранной строки таблицы

Рис. 19. Интегральные финансовые показатели проекта

В заключении приводятся основные результаты работы

1. Проведен анализ процессов, лежащих в основе комплексной переработки природного газа. Сделан вывод об осуществимости технологии совместной переработки органических отходов и природного газа

2 Получены экспериментальные данные, свидетельствующие о возможности применения комплексного подхода к решению вопроса эффективной переработки природных газов и углеродсодержащих органических отходов Получены образцы новых углеродных материалов. Для исследования процессов совместной карбонизации органического материала и пиролиза природного газа в порах образующегося древесного угля создана экспериментальная установка. Обнаружено, что пироуглерод выделяется как внутри пор углеродной матрицы, так и на поверхности образцов и на стенках реактора, что приводит к эффекту «слипания» образцов между собой

3. Получены экспериментальные данные об интенсивности увеличения плотности образцами древесного угля в процессе уплотнения пироуглеродом Создана экспериментальная установка качающегося типа Переход к подвижной засыпке внутри реактора позволил избавиться от эффекта «слипания» образцов Получены представительные партии новых углеродных материалов на основе древесины и известных ранее материалов на основе гранулированного технического углерода марки Т-900

4 Исследованы основные физико-технические и структурные свойства указанных материалов. Проведено сравнение экспериментальных данных с результатами теоретических расчетов [Директор Л.Б. и др.].

5. Выполнено экспериментальное исследование процессов карбонизации органического материала в среде восстановительных газов Исследована структура пористости образцов угля, полученных как в инертной, так и в восстановительной среде Обнаружено десятикратное увеличение объема пор диаметром 103 — 104 Л при осуществлении карбонизации древесины в среде восстановительных газов Проведено сравнение интенсивности уплотнения пироуглеродом указанных образцов древесного угля Обнаружено более интенсивное выделение пироуглерода в образцах угля, полученного в восстановительной среде

6. Проведена оценка экономической эффективности технологии совместной термической переработки природного газа и органических отходов. Получены положительные заключения металлургических предприятий о возможности использования новых углеродных материалов в процессах выплавки сталей и о целесообразности разработки технологий производства подобных материалов

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Директор Л.Б., Зайченко В.М., Майков И.Л., Сокол Г.Ф., ШехтерЮ.Л., Хомкин К.А. Расчетные и экспериментальные исследования в обоснование технологий получения углеродных материалов из природного газа // Физика и химия углеродных материалов Программа и материалы II Международного симпозиума / Под ред Мансурова З.А. - Алматы: Казак университеп, 2002. С. 56-59.

2. Антоненко В.Ф., Директор Л.Б., Зайченко В.М., Кудрявцев М.А., Хомкин К.А. Новые углеродные материалы из природного газа // Труды 7-го международного конгресса сталеплавильщиков. Магнитогорск 2002. С.74-77.

3. Хомкин К.А. «Стратегия продвижения на рынок новой технологии совместной термической переработки органических отходов и природного газа» Диссертация на соискание степени «магистр менеджмента» Академия народного хозяйства при Правительстве Российской Федерации. М, 2003 112 с.

4. Хомкин К.А., Директор Л.Б., Зайченко В.М., Майков И.Л., Сокол Г.Ф., Шехтер Ю.Л., Шпильрайн Э.Э. Исследование процессов пиролитического разложения природного газа в пористой среде // Физика экстремальных состояний вещества - 2003 Черноголовка, 2003 С 106-108.

5 Director L.B., Homkin K.A., Maikov I.L., Shekhter Yu.L., Sokol G.F., Zaichenko V.M. Theoretical and experimental investigations of substantiating technologies for carbon material production from natural gas // Eurasian Chem Tech Journal 5 (2003). P 29-37

6 Khomkin K., Morozov Yu., Shpilrain E, Zaichenko V. Natural Gas Processing for Production of Hydrogen and Pure Carbonaceous Materials // Book of abstracts 1st European Hydrogen Energy Conference, Grenoble, France, 2003 P 35 (Full proceedings on CD-ROM, 7 pages of PDF).

7 3айченко B.M., Антоненко В.Ф., Бородина Т.И., Директор JIБ., Майков И.Л., Сокол Г.Ф., Хомкин К.А., Шехтер Ю.Л. Новые углеродные материалы из природного газа // Материалы 2-й международной конференции «Углерод-фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», М, 2003. С. 103.

8 Зайченко В.М., Хомкин К.А. Технология совместной термической переработки органических отходов и природного газа с получением высококалорийного энергетического топлива // Материалы VII международной конференции «Энергопроизводство, энергопотребление и энергосбережение, проблемы, решения», Пермь, 2004 С 116-119

9 Директор Л.Б., Зайченко В.М., Сокол Г.Ф., Хомкин К.А. Новая технология переработки природного газа с получением твердых углеродных материалов // Материалы международной конференции «Фундаментальные проблемы разработки нефтегазовых месторождений, добычи и транспортировки углеводородного сырья» М ГЕОС, 2004 С 209-210

К.А. Хомкин

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ В ОБОСНОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ОРГАНИЧЕСКИХ ОТХОДОВ И ПРИРОДНОГО ГАЗА В ВОДОРОД И УГЛЕРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Автореферат

Формат 60x84/16 Усл.-печ. л. 1,36 Бесплатно

Подписано в печать 14.02.05

Печать офсетная Уч.-изд. л. 1,44

Тираж 100 экз._Заказ № 4

ОИВТ РАН. 125412, Москва, Ижорская ул., 13/19

Ii

À

1

»

i

Х-

Of. н

РНБ Русский фонд

2005-4 39654

•} i * 7 \

Í 1 5 ^

i Í Ч

"г '

s

2 2 Mí? 7305

1008

Введение.

ГЛАВА 1. Обзор современной литературы: основные перспективы водородной энергетики, углеродные материалы в промышленности, специфика использования отходов.

Водородная энергетика. Перспективы развития.

Новые технологии производства водорода.

Национальные и международные программы, проекты и соглашения.

Углеродные материалы из природного газа.

Утилизация органических отходов.

Специфика утилизации древесных отходов.

Переработка твердых бытовых отходов. Современные представления и пути развития.

Выводы по разделу.

ГЛАВА 2. Теоретические основы процессов карбонизации органических материалов, пиролиза газа, объемного уплотнения пироуглеродом пористых материалов.

Химический состав органического сырья. Древесина.

Карбонизация древесины.

Пиролиз природного газа.

Объемное уплотнение пироуглеродом.

Гранулированный пироуглерод.

Математическая модель пиролитического разложения природного газа в пористой среде.

Выводы по разделу.

ГЛАВА 3. Экспериментальное исследование процессов карбонизации древесины и пиролитического разложения природного газа в пористой среде при совместной термической переработке природного газа и органических материалов.

Постановка задачи.

Экспериментальная установка для изучения процессов совместной переработки древесины и природного газа.

Система измерений.

Карбонизация древесины в среде аргона.

Пиролитическое разложение метана в пористой среде, сформированной засыпкой древесного угля.

Выводы по разделу.

ГЛАВА 4. Экспериментальная установка с непрерывным перемешиванием засыпки внутри реактора при совместной термической переработке природного газа и органических материалов.

Постановка задачи.

Конструкция экспериментальной установка с качающимся реактором.

Система измерений.

Температурное поле внутри печи.

Эксперимент.

Измерение плотности образцов углеродного материала на основе древесины.

Погрешность определения плотности методом погружения.

Основные физико-технические свойства материалов, полученных на основе переработки древесины и технического углерода Т-900.

Результаты рентгеноструктурного анализа образцов.

Сравнение калорийности различных материалов на основе переработки древесины.

Выводы по разделу.

ГЛАВА 5. Экспериментальное исследование процесса карбонизации органического материала в среде восстановительных газов.

Постановка задачи.

Конструкция установки.

Экспериментальное исследование процесса карбонизации древесины в среде восстановительных газов.

Результаты проведенных исследований.

Выводы по разделу.

ГЛАВА 6. Рыночные перспективы технологии. Концепция производства.

Экономическая эффективность.

Оценка рынка новой технологии.

Металлургическая отрасль.

Технико-экономическая концепция предприятия по совместной переработке органических отходов и природного газа.

Оценка необходимых энергозатрат на производство, необходимых температурных напоров.

Оценка экономической эффективности проекта по использованию описываемой технологии в промышленности.

Разработка схемы финансирования.

Выводы по разделу.

Одним из приоритетных направлений развития современной российской добывающей промышленности является повышение эффективности добычи и переработки полезных ископаемых [1]. Извлекаемость энергоресурсов на сегодняшний день составляет около 30% для нефти и около 50-70% для природного газа [2]. Добыча нефти за 1991 -1997 гг. упала на 34%, газа - на 11% [3], а в настоящее время, благодаря благоприятным условиям на рынке, неуклонно растет. Но при таких низких показателях извлекаемости основных добываемых ресурсов остаются практически неосвоенными попутные нефтяные газы, а также природные газы низконапорных месторождений. Выброс попутного нефтяного газа в атмосферу опасен для персонала нефтяной буровой станции, простое сжигание попутных нефтяных газов связано со значительными штрафными платежами в соответствующие бюджеты, поскольку серьезно ухудшает экологическую обстановку в регионе. Добыча и транспортировка газа низконапорных месторождений сопряжена со значительными расходами на промежуточное компримирование газа, затраты на которое приводит к экономической нецелесообразности эксплуатации низконапорных газовых месторождений. Таким образом, комплексные подходы к вопросам глубокой эффективной переработке попутных нефтяных и природных газов представляются актуальными [1,2].

В то же время, существенными являются проблемы эффективного использования значительного количества углеродсодержащих органических отходов, являющихся, с одной стороны, источниками углерода для промышленности, а с другой стороны - сбалансированным с экологической точки зрения углеродным топливом. Простое использование органических отходов в качестве энергетического топлива является малоэффективными ввиду низкого удельного содержания углерода в отходах и связанных с этим высоких затрат на транспортировку данного топлива к месту использования.

Третьим фактором, обуславливающим актуальность предлагаемых в работе подходов, является значительный интерес мировой общественности к проблематике водородной энергетики. В настоящее время вопросам получения, хранения и использования водорода в качестве энергетического топлива уделяется значительное внимание, как со стороны различных интернациональных научных коллективов, так и со стороны некоторых частных транснациональных корпораций. Даже если мировая энергетика в ближайшее время не перейдет на водородное топливо, решение комплекса вопросов, так или иначе связанных с водородной энергетикой, позволит осуществить значительные прорывы в сопредельных областях науки и техники.

Остановимся несколько подробнее на проблемах современной энергетики, решение которых обуславливает актуальность данной работы.

Современные научные подходы к вопросам производства водорода для нужд энергетики говорят о том, что в ближайшей перспективе водородное топливо по-прежнему останется скорее экзотическим энергоносителем. Даже самая освоенная современной промышленностью технология получения водорода путем паровой конверсии метана не позволяет получать водород, который был бы дешевле традиционных ископаемых углеводородных топлив. Паровая конверсия метана, обеспечивающая на сегодняшний день наиболее низкую, по предварительным оценкам, стоимость водорода, имеет серьезный недостаток - выработку совместно с водородом еще и двуокиси углерода. Образование двуокиси углерода при паровой конверсии метана ставит перед водородной энергетикой серьезную проблему - а именно необходимость принятия специальных мер по использованию или захоронению огромных количеств СО2. При сохранении нынешних темпов выбросов парниковых газов способность биосферы к поглощению углерода будут исчерпаны к 2050 г. [4]. Утилизация двуокиси углерода также обусловлена экономическими механизмами, предусмотренными положениями Киотского. протокола [5, 6], ратифицированого большинством развитых стран, в том числе Российской Федерацией [7]. Киотский протокол подразумевает действие фиксированных норм на выбросы двуокиси углерода, а также оплату любого превышения этих норм. Иными словами, с вступлением в силу положений протокола принятие мер по утилизации двуокиси углерода будет являться более целесообразным, с экономической точки зрения, по сравнению с оплатой квот на дополнительные выбросы.

Для «большой» энергетики мероприятия, направленные на изменение существующей схемы получения энергии во имя сокращения отрицательного влияния на окружающую среду, могут быть реализованы на практике при условии их экономической целесообразности. Процесс «утилизации СО2», получаемой одновременно с водородом в конверсионных процессах, которые рассматриваются основными при получения водорода для энергетического использования, требует добавочных затрат. Несмотря на то, что основным источником выбросов двуокиси углерода в атмосферу являются крупные энергетические установки, вряд ли можно рассматривать для них применимость каких-либо решений по сокращению существующего уровня выбросов, если предлагаемые шаги для достижения поставленной цели не будут экономически оправданными.

Альтернативным технологическим процессом получения водорода из природного газа является термическое разложение углеводородов с образованием углерода и водорода, так называемым «пиролизом» [8, 9]. Пиролизу подвергается любое углеводородное сырье, в том числе газы и твердые органические отходы. Традиционно, пиролиз твердых углеводородных материалов носит название «карбонизация» от английского carbon (углерод), ввиду того, что основным продуктом карбонизации органики является именно углерод. В тоже время водород является столь же значимым продуктом карбонизации и может рассматриваться как основной результат процесса пиролиза органического материала, в том числе для нужд водородной энергетики.

Пиролиз метана с точки зрения вопроса о наработке двуокиси углерода более предпочтителен, чем паровая конверсия - при менее эффективной выработке водорода из метана (два моля водорода из одного моля метана при пиролизе против четырех молей при паровой конверсии), поскольку отсутствует необходимость хранения или захоронения двуокиси углерода [10, 11]. Сегодня различными авторами предлагается широкий спектр способов долгосрочного хранения двуокиси углерода, в том числе подводное, подземное, в отработанных скважинах и т.п. [12]. Все эти методы неминуемо приводят к удорожанию водорода, и в конечном итоге электроэнергии, как конечного продукта, а также ставят под некоторое сомнение саму идею «чистой» энергетики - захоронение и долгосрочное хранение двуокиси углерода совсем не означает снижение выработки парниковых газов в целом. Достаточно представить, в отдаленной перспективе, возможные неполадки техногенного характера в местах хранения двуокиси углерода. Не окажется ли в одночасье в атмосфере Земли вся та двуокись углерода, что энергетики и поставщики водорода так бережно и долго хранили?

Иными словами, очевидна необходимость, наряду с уже освоенными методами, разрабатывать иные способы получения водорода, возможно не такие эффективные, но более целесообразные в стратегическом плане, лишенные принципиальных недостатков, присущих паровой конверсии метана. Одним из таких способов является термический пиролиз природного газа, в том числе попутных нефтяных газов. Пиролизу 8 подвергаются все углеводороды, однако реакция пиролиза метана более энергозатраты. В тех процессах, где осуществим пиролиз метана, более тяжелые углеводороды подвергнутся термическому разложению более эффективно. В научных исследованиях целесообразно изучать именно пиролиз метана, как основного компонента природного газа.

Итак, если рассматривать пиролиз метана, как способ получения водорода для энергетики, необходимо отметить, что в этом процессе углерод из газа образуется в твердой, не окисленной форме. Углерод из природного газа обладает высокой чистотой, с химической точки зрения это весьма ценный продукт, содержащий до 99,99% углерода. Потребности различных отраслей промышленности в чистых углеродных материалах чрезвычайно велики - только металлургия ежегодно потребляет миллионы тонн чистого углерода. Углерод из природного газа может образовываться в виде двух модификаций - сажи (дисперсного углерода), образующейся при объемных реакциях, и пироуглерода - твердых углеродных отложений на нагретых реакционных поверхностях. Соотношение между этими двумя формами углерода зависит от режимов протекания реакции, а также от соотношения поверхности и объема в реакционном пространстве. Основные промышленные технологии пиролиза направлены на преимущественное образование сажи, как товарного продукта. Технологии получения и выделения чистого пироуглерода существуют, однако в большинстве случаев длительность процессов осаждения слоев пироуглерода необходимой толщины чрезвычайно велики, при этом полученные изделия отличаются высокой стоимостью [13]. Крайне неудовлетворительные механические свойства дисперсного углерода, основного продукта пиролиза природного газа, серьезно ограничивают его промышленное применение. Основной сферой применения дисперсного углерода является резинотехническая промышленность, использующая сажу в качестве наполнителя каучуковых смесей, для придания резине тех или иных потребительских свойств. Пироуглерод в основном применяется в специальных отраслях техники для изготовления жаростойких материалов и покрытий, таких, как детали сопел ракетных двигателей. Другими словами, несмотря на значительную потребность различных отраслей промышленности в чистых углеродных материалах, традиционный дисперсный углерод не может удовлетворить данную потребность. Таким образом, пиролиз метана является перспективным направлением производства водорода для энергетики только при условии, если в процессе пиролиза метана будут получен углерод в форме, пригодной для широкого промышленного применения. В этом случае можно будет говорить о действительно «новой», «чистой» энергетике, с нулевой, или близкой к этому, выработкой двуокиси углерода.

Конечно, углерод, используемый в промышленности, зачастую «депонируется» и окисляется в более отдаленный момент времени, однако данный вклад в наработки парникового газа уже не имеет отношения к энергетике - там, где существует промышленная необходимость так или иначе перевести чистый углерод в двуокись, данный процесс будет осуществлен, и не важно, откуда взялся исходный углерод - кокс это был, или продукт комплексной переработки природного газа. Однако в случае использования углерода из природного газа полезный ископаемый ресурс (газ) будет использован более рационально и эффективно, будет получена энергия и не будет окислен «лишний» углерод - тот же кокс.

Углерод естественного происхождения сбалансирован - существует круговорот углерода в природе: растения используют для своего развития двуокись углерода, с помощью фотосинтеза разделяя углерод и кислород. Затем, в конце своего жизненного цикла, растение погибает и гниет, медленно отдавая весь накопленный в себе углерод в виде двуокиси углерода. Любое использование человеком органического сырья, например древесины, это лишь депонирование углерода, перенос во времени момента превращения органики в двуокись углерода. Органика может путем естественного гниения «просто» окислиться в двуокись углерода, но можно попытаться использовать углерод более глубоко, использовать вместо того же кокса, взятого как пример для сравнения. Зачем «бросать» органический углерод, позволяя ему свободно окисляться, и параллельно использовать ископаемый кокс, так или иначе окисляя и его тоже? Если промышленности необходим углерод, следует рассматривать все возможности для комплексного использования того углерода, который уже получен и может быть использован. В чистом виде органический материал, содержащий углерод, не всегда может быть использован - зачастую необходимо выделение из органики чистого углерода, так называемого органического угля. Одним из источников органического материала, пригодного для извлечения из него углерода для промышленных нужд, являются отходы растительного происхождения - различные пищевые, древесные отходы, продукты переработки органического материала, например косточки различных плодов, шелуха, скорлупа и т.п.

Техногенная деятельность человечества неизбежно приводит к наработке различного рода отходов, в том числе органических (углеродсодержащих), лишь часть которых удается благополучно переработать. Отходы - это та часть сырья, которая отделяется в процессе обработки, как не соответствующая техническим условиям на изготовляемую заготовку, деталь или изделие. Отходы могут быть использованы в качестве основного сырья при изготовлении продукции другого вида или размера. Таким образом, используемые отходы представляют собой вторичное сырье или материал. Существует множество различных технологий получения из таких отходов полезных материалов. Газ низконапорных месторождений и попутный нефтяной газ также можно классифицировать как «отходы» - сырье с неопределенными промышленными перспективами.

В данной работе предлагается комплексная технология совместной переработки органических отходов и природного газа в ценные промышленные продукты, в основе которой лежат впервые

11 осуществленные совместно процессы карбонизации перерабатываемого сырья и пиролиз природного газа. Суть технологии заключается в осуществлении процесса объемного уплотнения органического угля углеродом, образующимся путем пиролиза природного газа, с одновременным выделением водорода.

Под органическими отходами в первую очередь подразумеваются отходы лесозаготовительного и деревообрабатывающего производств. Если взглянуть на карту России, можно заметить, что и газовые месторождения и территории, где производится рубка леса и его распиловка, находятся не так далеко друг от друга (в масштабах нашего государства, разумеется). Например, в Саратовской области, где сосредоточены речные, автомобильные и железнодорожные «артерии», количество древесных отходов одно из самых больших в стране. В этом же регионе сосредоточено значительное количество низконапорных газовых месторождений.

Таким образом, имеются все предпосылки для разработки технологии эффективной комплексной переработки органических отходов и природного газа в ценные для промышленности материалы, имеющие такие неоспоримые преимущества, как высокую прочность, высокую л чистоту по углероду (до 97 - 99 %), высокую плотность (более 1 г/см ), и водород, пригодный для энергетического использования. Реализация данного процесса в промышленных масштабах позволит, в ближайшей перспективе, повысить эффективность использования ископаемых топлив, утилизируя газ низконапорных скважин и некоторое количество органических отходов, с одновременной выработкой тепла и, возможно, электроэнергии, а в долгосрочной перспективе данная технология может стать одним из способов выработки водородного топлива для нового поколения энергетических установок.

Основной целью работы является разработка основ технологии получения новых углеродных материалов и водорода путем комплексной переработки природного газа, создание серии экспериментальных установок для подтверждения технической осуществимости данного подхода, получение новых углеродных материалов и изучение их свойств, выработка концепции промышленного предприятия по производству водорода и новых углеродных материалов, оценка экономической эффективности подобного предприятия.

В представленной работе исследуется возможность комплексного подхода к решению некоторых вопросов водородной энергетики, позволяющему повысить эффективность промышленного использования газов низконапорных месторождений, попутных нефтяных газов, значительного количества органических углеродсодержащих отходов.

Комплексность рассмотренного подхода заключается в проведении совместной переработки органических отходов и природного (попутного нефтяного) газа с получением углеродных материалов широкого промышленного назначения и водорода. Данный подход позволяет в одном промышленном устройстве осуществить энергетически и экономически эффективный технологический процесс, актуальность которого находится на стыке таких вопросов, как производство водорода, эффективная добыча и переработка природных газов и промышленное использование органических отходов.

Диссертация состоит из шести глав.

В первой главе проводится обзор современной научной литературы близкой к тематике работы, посвященный основам процессов термической переработки органического материала, пиролиза природного газа, в том числе в пористой среде, новым углеродным материалам, вопросам, связанным с водородным энергетическим топливом, балансам двуокиси углерода в природе, состоянию смежных областей науки.

Во второй главе излагаются теоретические основы процессов термической деструкции органического материала, в том числе природного газа. Приводятся данные о специфике производства древесного угля, пиролиза природного газа.

В главе 3 представлена конструкция экспериментальной установки, предназначенной для изучения процессов совместной термической переработки органических материалов и природного газа. Приводится описание конструкции установки (далее «установка №1»), система измерений, представлены полученные экспериментальные результаты.

Глава 4 посвящена экспериментальному исследованию процесса объемного уплотнения пористого углеродного материала в установке новой конструкции (далее «установка №2»), моделирующей относительное перемещение пристенных областей засыпки. Описаны конструкция установки, система измерений, полученные результаты. Приводятся, результаты исследования физико-технических и структурных свойств полученных в установке углеродных материалов.

В 5-й главе приводится сравнение процессов уплотнения пироулеродом древесного угля, полученного «классическим» способом (в инертной среде в установке №2, описанной в главе 4) и угля, полученного путем проведения карбонизации древесины в среде восстановительных газов согласно методике Ипатьева В.Н. [14]. Для проведения карбонизации вторым способом была сконструирована и изготовлена специальная установка («установка №3»), позволяющая использовать продукты неполного сгорания метана в качестве восстановительной среды. Согласно данным работы [14] имеет место снижение выхода жидких фракций в процессе карбонизации древесины в среде восстановительных газов. Полученные двумя способами древесные угли уплотнялись пироуглеродом в установке №2, исследовалась динамика изменения плотности образцов.

На основе полученных в работе экспериментальных результатов в 6-ой главе рассматривается схема промышленного предприятия по комплексной переработке природного газа и органических отходов. Проводятся оценочные тепловые расчеты реактора. Выполнен предварительный анализ себестоимости новых материалов, анализ инвестиционной привлекательности проекта по реализации данной технологии в промышленном масштабе.

В заключении приводятся основные результаты работы.

Апробация работы

Результаты, полученные в работе, докладывались на следующих российских и международных научных конференциях:

1. «Физика и химия углеродных материалов. Программа и материалы II Международного симпозиума», Алма-Ата, Казахстан, 2002 г.

2. «7-й международный конгресс сталеплавильщиков», Магнитогорск, 2002 г.

3. Международная конференция «Физика экстремальных состояний вещества-2003», п.Эльбрус, 2003 г.

4. «1st European Hydrogen Energy Conference», Гренобль, Франция, 2003 г.

5. 2-я международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», Москва, МГУ, 2003 г.

6. 7-я международная конференция «Энергопроизводство, энергопотребление и энергосбережение: проблемы, решения», Пермь, 2004 г.

7. «Фундаментальные проблемы разработки нефтегазовых месторождений, добычи и транспортировки углеводородного сырья», Москва, 2004г.

Промежуточные результаты работы представлялись автором на конкурсах ИВТ РАН в 2002 г. (конкурс студенческих работ, первое место) и в 2004 г. (конкурс работ молодых специалистов, первое место). Также по итогам работы автор стал лауреатом совместной премии РАО «ЕЭС России» и РАН «Новая генерация» за 2004 г.

По материалам диссертации опубликовано 9 работ [15 - 23].

Выводы по разделу

Исследован потенциальный рынок новых углеродных материалов. Определена отрасль промышленности, испытывающая наибольшую потребность в чистых углеродных материалах.

Построена технологическая схема промышленного предприятия по производству водорода и чистых углеродных материалов. Проведена оценка принципиальной технической осуществимости процесса совместной термической переработки органических отходов и природного газа в реакторе промышленного масштаба, рассчитаны тепловые потоки и необходимые температурные напоры.

На основе построенной модели предприятия проведена оценка экономической эффективности проекта по использованию описываемой технологии в промышленности. По итогам этой оценки можно сделать вывод о привлекательности инвестиционных показателей подобного проекта.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе получены следующие основные результаты:

1. Проведен теоретический анализ ключевых процессов, лежащих в основе процесса совместной переработки органических отходов и природного газа. Сделан вывод об осуществимости данного подхода.

2. Создана лабораторная экспериментальная установка для проведения исследования процессов совместной карбонизации органического материала и пиролиза природного газа в порах образующегося древесного угля («установка №1», см. рис. 1). Проведены несколько серий экспериментов, общий итог которых свидетельствует о принципиальной технической осуществимости предлагаемого комплексного подхода к решению вопроса эффективной энерготехнологической переработки природных газов и углеродсодержащих органических отходов. Получены новые углеродные материалы. Изучено распределение интенсивности набора веса образцами по длине реактора. В процессе исследования процессов объемного уплотнения карбонизированного органического материала пироуглеродом было обнаружено, что пироуглерод выделяется как внутри пор углеродной матрицы, так и на поверхности образцов и на стенках реактора, что приводит к эффекту «слипания» образцов между собой.

3. Создана экспериментальная установка качающегося типа («установка №2», см. рис. 7 и 8). Переход к псевдоподвижной засыпке внутри реактора позволил избавиться от эффекта «слипания» образцов, имевшего место в установке №1. На установке №2 получены партии новых углеродных материалов на основе древесины и известных ранее материалов на основе гранулированного технического углерода Т-900.

4. Получены данные об интенсивности увеличения плотности образцами древесного угля в процессе уплотнения пироуглеродом, в том числе о распределении интенсивности по высоте реактора. Проведено исследование основных физико-технических и микроскопических свойств указанных материалов. Получены положительные заключения металлургических предприятий о возможности использования подобных материалов в процессах выплавки сталей и о целесообразности разработки промышленных технологий производства новых углеродных материалов.

5. Создана экспериментальная установка для исследования процессов карбонизации органического материала в среде восстановительных газов, которые могут лечь в основу двухстадийной технологии переработки природных газов и органических отходов со сниженным выходом жидкой фазы на этапе карбонизации («установка №3»). Исследованы структуры пористости образцов угля, полученных «классическим» способом в установке №2 и в среде восстановительных газов в установке №3. Обнаружено десятикратное увеличение объема пор диаметром 103 - 104 Á при осуществлении карбонизации древесины в среде восстановительных газов, по сравнению с «классическим» способом. Проведено сравнение интенсивности уплотнения пироуглеродом указанных образцов древесного угля. Также обнаружено более интенсивное выделение пироуглерода в образцах угля, полученного в установке №3.

6. На основе полученных результатов построена схема промышленного предприятия по совместной термической переработке природного газа и органических отходов с получением водорода и новых углеродных материалов. Оценены энергетические балансы промышленного предприятия. По методике UNIDO проведена оценка экономической эффективности проекта по сооружению подобного предприятия.

Выражаю искреннюю благодарность и признательность научному руководителю Виктору Михайловичу Зайченко за предложенную тему и руководство при выполнении настоящей работы

Благодарю Гелия Федоровича Сокола, Леонида Бенциановича Директора и Юрия Львовича Шехтера за вдохновение и помощь во время работы над диссертацией.

Также благодарю директора отделения чл.-корр. РАН Эвальда Эмильевича Шпильрайна и всех сотрудников отделения за поддержку работы.

1. Стратегия развития газовой промышленности России. Под общей редакцией Р.И. Вяхирева и A.A. Макарова. М.: Энергоатомиздат, 1997.-344 е., ил.

2. Миразаджанзаде А.Х., Кузнецов О.Л., БасниевКС., Алиев З.С. Основы технологии добычи газа. М.: ОАО «Издательство «Недра», 2003. -880с.: ил. ISBN 5-247-03885-1.

3. Россия: Европейский вектор // Под общ. ред. Кожокина Е.М., Рос. инт стратег, исслед. М., 2000. — 601 с.

4. Дсишъ К Прекратить углубление мировой климатической катастрофы. Dalle Ch. Cesser d'aggraver le desastre climatique mondial // Economie et humanisme.- Lyon, 2001.- №358.-P.76-80.

5. Башмаков И. Россия и ратификация Киотского протокола // «Энергетическая эффективность», №41, 2003

6. Грабб М. и Вролик К, Брэк Д. Киотский протокол: анализ и интерпретация. Пер. с англ. М., Наука, 2001, 303 с.

7. Федеральный Закон №128-ФЗ от 5 ноября 2004 г. «О ратификации Киотского протокола к Рамочной конвенции Организации Объединенных Наций об изменении климата».

8. Зайченко В.М., Шпильрайн Э.Э. О новых методах пиролиза природного газа для целей водородной энергетики // Известия академии наук. Энергетика. №2. 1998. С. 127-134.

9. Шпильрайн Э.Э., Попов Р.Г., Зайченко В.М., Качалов В.В. Экспериментальное и теоретическое исследование термического разложения природного газа // Информационный бюллетень РФФИ. Т.7.№2. 1999. С.130.

10. Shpilrain E.E., Shterenberg V.Y., Zaichenko V.M. Comparative analysis of different natural gas pyrolysis methods // Int. J. Hydrogen Energy Vol.24. PP.613-624. 1999.

11. Shpilrain E.E., Shterenberg V. Y., Zaichenko V.M. Comparative analysis of various pyrolysis and conversion of natural gas methods // Proceedings of XII World Hydrogen Energy Conference, Buenos Aires. P. 625-636. 1998.

12. Quakernaat J. Hydrogen in a Global Long-Term Perspective // Int. J. Hydrogen Energy. Vol.20. No. 6. PP.485-492. 1995.

13. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе.- М.: Аспект Пресс, 1997. 718с - ISBN 5-7567-0190-7.

14. Ипатьев В.Н., Петров А.Д. О пирогенетическом разложении древесного дёгтя в присутствии водорода и под давлением // Жур.прикл.хим. 1928. Т1. №3. С. 172.

15. Антоненко В.Ф., Директор Л.Б., Зайченко В.М., Кудрявцев М.А., Хомкин К.А. Новые углеродные материалы из природного газа // Труды 7-го международного конгресса сталеплавильщиков. Магнитогорск. 2002. С. 74-77.

16. Директор Л.Б., Зайченко В.М., Сокол Г.Ф., Хомкин К.А. Фундаментальные проблемы разработки нефтегазовых месторождений, добычи и транспортировки углеводородного сырья. / Труды международной конференции 24-26 ноября 2004 г. Москва -М.: ГЕОС, 2004 -340 с.

17. Малышенко С.П., Пехота Ф.Н. «Энергия: экономика, техника, экология». 2003. №1. С.2-8

18. Benzinger W., Becker A. and Huttinger К. J. Chemistry and kinetics of chemical vapour deposition of pyrocarbon: I. Fundamentals of kinetics and chemical reaction engineering// Carbon Vol.34. No.8. pp.957-966, 1996.

19. Becker A. and Huttinger K.J. Chemistry and kinetics of chemical vapour deposition of pyrocarbon — II. Pyrocarbon deposition from ethylene, acetylene and 1,3-butadiene in the low temperature regime // Carbon Vol.36. No.3.pp.l77-199,1998.

20. Becker A. and Huttinger K.J. Chemistry and kinetics of chemical vapour deposition of pyrocarbon III. Pyrocarbon deposition from propylene and benzene in the low temperature regime // Carbon Vol.36. No.3. pp.201-211,1998.

21. Becker A.and Huttinger K.J. Chemistry and kinetics of chemical vapour deposition of pyrocarbon IV. Pyrocarbon deposition from methane in the low temperature regime // Carbon Vol.36. No.3. pp.213-224, 1998.

22. Becker A. and Huttinger K.J. Chemistry and kinetics of chemical vapour deposition of pyrocarbon — V. Influence of reactor volume/deposition surface area ratio // Carbon Vol.36. No.3. pp.225-232, 1998.

23. M.Bruggert, Hu Z, Huttinger K.J. Chemistry and kinetics of chemical vapour deposition of pyrocarbon — VI. Influence of temperature using methane as a carbon source // Carbon Vol.37, pp.2021-2030, 1999.

24. Antes J., Hu Z., Zhang W., Huttinger K.J. Chemistry and kinetics of chemical vapour deposition of pyrocarbon VII. Confirmation of the substrate surface area/reactor volume ratio // Carbon Vol.37, pp.2031-2039,1999.

25. Hu Z., Huttinger K.J. Chemistry and kinetics of chemical vapour deposition of pyrocarbon VIII. Carbon deposition from methame at low pressures // Carbon Vol.39, pp.433-441, 2001.

26. Benzinger W., Huttinger K.J. Chemical vapour infiltration of pyrocarbon: I. Some kinetic considerations // Carbon Vol.34. No.12. pp.1465-1471, 1996.

27. Benzinger W., Huttinger K.J. Chemical vapour infiltration of pyrocarbon -I. The influence of increasing methane partial pressure at constant total pressure on infiltration rate and degree of pore filling // Carbon Vol.34. No.7-8. pp.1033-1042,1996.

28. Benzinger W., Huttinger K.J. Chemical vapour infiltration of pyrocarbon

29. I. The influence of increasing methane partial pressure at increasing total pressure on infiltration rate and degree of pore filling // Carbon Vol.37. pp.181-193,1999.

30. Benzinger W., Huttinger K.J. Chemical vapour infiltration of pyrocarbon1.. Investigations of methane/hydrogen mixtures // Carbon Vol.37, pp.931940, 1999.

31. Benzinger W., Huttinger K.J. Chemical vapour infiltration of pyrocarbon

32. V. Infiltration of carbon fiber felt // CARBON Vol.37, pp.941-946,1999.

33. Benzinger W., Huttinger K.J. Chemical vapour infiltration of pyrocarbon

34. VI. Mechanical and structural properties of infiltrated carbon fiber felt // Carbon Vol.37, pp.1311-1322, 1999.

35. Benzinger W., Huttinger K.J. Chemical vapour infiltration of pyrocarbon

36. VII. Infiltration of capillaries of equal size // Carbon Vol.38, pp.1059-1065, 2000.

37. Yamada H., Manas-Zloczower I., Feke D.L. Obsevation and analysis of the infiltration of polymer liquids into carbon black aglomerates // Chemical Engineering Science, Vol.53. No.l 1. pp.1963-1972, 1998.

38. Ziembik Z, Zabkowska-Waclawek M., Waclawek W. Investigation of electrical conductivity of carbon black-copper phthalocyanine matrix composites // Journal of Materials Science Vol.34(1999), pp.3495-3504.

39. Horrocks A.R., Mwila J., Miraftab M. the Influence of carbon black on properties of orientated polypropylene // Journal of Materials Science Vol.34(1999), pp.4333-4340.

40. Schwartz G., Cerveny S., Marzocca A.J. A numerical simulation of the electrical resistivity of carbon black filled rubber // Polymer 41(2000), pp. 6589-6595.

41. Hindermann-Bischoff M., Ehrburger-Dolle F. Electrical conductivity of carbon black-polyethelene composites. Experimental evidence of the change of cluster connectivity in the PTC effect // Carbon Vol.39, pp.375382, 2001.

42. Hernandez-Sanchez F., Herrera-Franco P.J. Electrical and thermal properties of recycled polypropylene-carbon black composites //Polymer Bulletin 45, pp.509-515,2001.

43. Balberg I. A comprehensive picture of the electrical phenomena in carbon black polymer composites // Carbon, Vol.40, pp.139-143. 2002.

44. Carmona F., Ravier J. Elecrical properties and mesostructure of carbon black filled polymers // Carbon Vol.40, pp.151-156. 2002.

45. Bokros J.C. Deposition, sturucture and properties of pyrolytic carbon. In: Chemistry and Physics of carbon. Ed. Walker Ph., New-York: M.Dekker Inc., 1969, vol.5,p.1-118.

46. Je J. H., Jai Young Lee. A study of the deposition of pyrolytic carbons from hydrocarbons // Carbon Vol.22, No.6, pp.563-570, 1984.

47. Фиалков A.C. Углеграфитовые материалы. M.: Энергия, 1979, 319с.

48. Pierson H.O., Lieberman M.L. The chemical vapor deposition of carbon fibers Carbon, 1975, vol.13, pp. 159-166.

49. Бигеее A.M. Металлургия стали. Теория и технология плавки стали. Издание второе, переработанное и дополненное., Челябинск, Металлургия, 1988,482 с.

50. Патент РФ № 2118291 «Способ непрерывной переработки углеродсодержащего сырья и устройство для его осуществления», ООО «ПлУГ», 1998 г.

51. Худенко C.B., Перменов Д.Г., Маркин В.И., Базарнова Н.Г. Расчет температуры начала интенсивной термической деструкции природных и химически модифицированных полисахаридов //Химия растительного сырья.2001. №3. С. 127-128.

52. Оффан КБ., Петров B.C., Ефремов A.A. Закономерности пиролиза скорлупы кедровых орехов с образованием древесного угля в интервале температур 200-500°С // Химия растительного сырья. 1999. №2. С.61-64.

53. Шувалов Ю.В., Нифонтов Ю.А. «Энергия: экономика, техника, экология». 2002. №12. С.36-39

54. Пан.Л.Н. Экология и технологические процессы современных методов переработки твердых бытовых отходов. //Аналитические обзоры SciTecLibrary.ru

55. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина: химия, ультраструктура, реакции. М.: Лесн. пром-сть, 1988.

56. Gaur S., Reed T. Thermal Data for Natural and Synthetic Fuels, Marcel Dekker, 1998.

57. Козлов B.H., Нимвицкий A.A. Технология пирогенетической переработки древесины. М., 1954. 619 с.

58. Кузнецов Б.Н. Каталитическая химия растительной биомассы, // ХИМИЯ, 1996

59. Goma J., Oberlin A. Characterization of low temperature pyrocarbon obtained by densification of porous substrates Carbon, 1986, vol.24, №2, P.135-142.

60. Батенин B.M., Вытнова Л.А., Зайченко B.M., Кудрявцев М.А.,

61. РеутовБ.Ф., Соболев А.Н., Черномырдина H.A., Шпилърайн Э.Э.,

62. Штеренберг В.Я. Комплексная переработка природного газа: новыеiподходы и перспективы применения. Препринт ОИВТ РАН №8-455, М., 2001,69 с.

63. Директор Л.Б., Майков И.Л., Зайченко В.М., Кудрявцев М.А., Сокол Г. Ф., Шехтер Ю.Л. Моделирование процессов термического разложения природного газа. Препринт ОИВТ РАН №2-452, М., 2001, 60 с.

64. Директор Л.Б., Зайченко В.М., Майков ИЛ., Сокол Г.Ф., Шехтер Ю.Л., Шпилърайн Э.Э. Исследование процесса пиролиза метана при фильтрации через нагретую пористую среду // Теплофизика высоких температур. 2001. Т.39. №1. С.89-96.

65. Директор Л.Б., Зайченко В.М., Майков И.Л. Зависимость скорости гетерогенных реакций от микроструктуры пористой среды // Физика горения и взрыва. 2002. Т.38. №6. С.46-50.

66. Director L.B., Maikov I.L., Zaichenko V.M. A Theoretical Study of Heterogeneous Methane Reaction Processes // Proceedings of the Twelfth International Heat Transfer Conference, Grenoble, France, 2002. P.929-934.

67. Майков И.Л., Директор Л.Б., Зайченко B.M. Математическая модель химического реагирования в эволюционирующей пористой среде. Препринт ОИВТ РАН №2-471 .М., 2003, 40с.

68. Хейфец Л.И., Неймарк А.В. Многофазные процессы в пористых средах—М.:Химия, 1982.73. «Российский биотопливный портал», http://www.wood-pellets.ru

69. Пименова А.З., Фонштейн Н.М. Продвижение технологического продукта на рынок. М.: Академия народного хозяйства при Правительстве Российской Федерации, 1998

70. Mettew С. Needle coke and other quality cokesmanufacture, properties and markets // Proceedings IX Polish Graphite Conference, Zakopane, Poland, 1988. P.137-151.

71. Коммерциализация технологий: российский и мировой опыт. Сборник статей. М.: Академия народного хозяйства при Правительстве Российской Федерации, 1997.

72. Петруненков А.А. Организация разработки нового товара. М.: Монолит, 2002.

73. Идрисов А.Б., Картышев С.В., Постников А.В. Стратегическое планирование и анализ эффективности инвестиций. Издание 2-ое, стереотипное — М.: Информационно-издательский дом «Филинъ», 1997.-272 с.