автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Дисперсноупроченные порошковые металлокерамические композиционные материалы

На правах рукописи

РГ6 од

с- ■ • •! Гяля;?а Г;1иеяи.

ДНСПЕРС1ЮУП?0!ЩЕШ7ЫЗ ПОРОШКОВЫЕ МЕТАЛЛСЛСЕРАГ.ШЧЕСКИЕ 1С0?.Ш031ЩП01ТШ.1Е МАТЕРИАЛЫ

05.16.05 - псрошкотя металлургия и конпозшцюшше материалы

АВТОРЕФЕРАТ диссертанта пг. сенскзяие учигол степени кандидата технических наук

Красноярск 1998

Работа выполнена в Красноярском государственном техническом университете

Научные руководители:

доктор технических наук,

профессор ЛетупоаскшЧ В.В.

кандидат технических наук,

доцент Гьодс-са iO.II.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

кандидат технических наук, доцент

Маг.;ииа Л.П. Токкшп Л.М.

Ведущая организация:

Днсногсрскнн завод шшгоцо.ъ.тшш г.ппьрлтуры

Защта состоится «.02 » остябрч 1998 I-. и _М_ часов и аудитории Г 2-22 на заседании диссертационного соггта Д 06^^54.02 с Красноярском государственном техническом ушгсьрелтете по здрссу: 560074, г. Красноярск, ул. акад. Киренского, 26. Тел. (8-3912) 49-79-90; 49-76-19.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КГТУ.

Отзыв на .автореферат в 2-х экземплярах, с ¡подписью составителя, заиерешшй гербовой печатью организации, просим направлять и адрес диссертационного совета.

Автореферат разослан « 02 » сентябре 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук, доцент О/Ш&С*/" П.Н.Сильченко

Актуальность. Использотнне ультрадисперсиых порошков (УДП) в порошковых композитах сопряжено с рядом технологических трудностей, вызываемых эффектами зонального обособления, неравномерно» усадкой при спекснии, локальной неоднородностью сзойств. Технологические режимы изготовления спеченных изделий на основе УДП, стабильных по свойствам, недостаточно оптимизированы.

Совокупность накопленной информации о способах получения, внутреннем строении, свойствах ультрадпсперсных порошков, особснностя:; изменения структура при к«нсолидг.пии генк. ,<нт с том, 'по УДП могут быть эффективно использованы дя-: получения материалов и изделий с улучшенными свойствами. Свойства и тех.чолоп1"еск'!г особенности ультрадисперсных сред (УДС) определяются. не только их малыми размерами, но и зависит от способа получения, степени нсравпососкпстп структуры, эисргонасыщепности. Поэтому особый ялтгрсс ^р^лставялот ясследокашз сисяЪкг УДП, полу гспных ударно-пэлпот-г: сгагггетч. Трсбутот /ияш^пмго «пучения особенности поведения и формпрсатн микроструктуры пря ?оисояпдации, влияние добавок сверхтонких частиц на мзг-хшпескиг п зкепяуатгпиоапне свойства спеченных материале*!.

Одипу- :п перспеюткдшх направлении в решении задачи создания новых композиционных материалов «пишется испольэоэате ультрадисперсных порэт.тсп в гг*1?сг-в упречнлют.чпх добапок, что позволяет избеисотт. негативных эффектов, \-артггер'гых для УДП одп-гргмешго, обеспечить прирост фнзнко-мсхгничсс'ст: и эгсплуатп"т:с'нгт спсПстз. В силу своим малых размеров и высокой ''дед.ч'ог погерхггостп УДП удовлетворяют требованиям, пр"дглг>л-емь:'.; ;; улро'пгяюьт-'З фазе в днсчерсноупрочненпых композиционных материала:;. Вяшппе синтезированных взрывом ультрадисперсных частиц оксидов на структурные, прочностные и эксплуатационные свойства 5езвольфрл.'.'о'";.'х твердых сплетя (5-ВТС) л з^етроконтакттлх материалов практически не исследованы. Поэтому прядстапленная работа, направленная на создание композиционных материалов новых составов данной группы назначений, является гктуаттм'ой.

Диссертационная робота выполнялась п рамках межвузовской научно-технической программы Минвуза РФ "Исследования в области порошковой металлургии" по теме 9!/3! Ф "Исследование возможностей использования ультрадисперсных порошков длп объемного модифицирования материалов различного назначения" 199-1 г., комплексной научно-технической программы "Алмазные нанотсхнологнн" по теме "Новые инструментальные материалы, алмазный инструмент и многофункциональная керамика" 1994 г. и межвузовской научно-технической программы "Поисковые и прикладные исследования высшей школы в приоритетных направлениях науки и техники" проект 95/5 Ф по направлению "Функциональные порошковые материалы" 1994-96 г.г.

Цель работы. Разработка составов и технологии изготовления спеченных порошковых диснерсноупрочненных композиционных материалов с повышенными функциональными характеристиками.

Научная новизна

1. Получены новые данные о свойствах и особенностях формирования структуры, керамических композитов, изготовленных из ультрадисперсных порсшкса оксидов, синтезированных взрывном способом. Показана возможность торможения процессов рекристаллизации и формирования различных типов микроструктуры керамики состава УД оксид циркония - оксид алюминия .

2. Разработана геометрическая модель дисперсноупрочнешшх гетерогенных композиционных материалов, позволяющая прогнозировать изменение структурных параметров и свойств безвольфрамовых т огрдых сплавов, дисперспоупрочненных ультрадпеперегшми частицами оксидов, определять шп ¡шальные области добавок упрочняющей фазы.

3. Па основе расчетных и экспериментальных исследований произведено уточнение расчетной формулы, для определение вязкости разрушения применительно к безвольфрамовым твердым сплавам.

4. Получены новые данные о влиянии добавок ультрадисиерсшлх порошков оксида цинка на свойства олсктроконтактных матепиалоз на основе серсбра и меди, особенносги структурообразованик диснерсноупрочненных кермстоа серсбро-УДП оксид цинка, медь-УДП оксид цинка,

Практическая значимость работы

1. Разработаны составы, технологи;! изготовления безвольфрамовых твердых сплавов, дисперспоупрочненных ультрадисперспыыи чга;ицши.

2. Разработаны составы и технология изготовления электроконтактшлх материалов па основе серебра. Введение в их состав добавок в ультрадисперсном состоянии позволило снизить трудоемкость процесса изготовления и стоимость изделия, повысить 2г:олоп;чность изготовления и эксплуатации в целом.

3. Обоснована и экспериментально подтверждена методика интегральной оценки структурной неоднородности и эксплуатационных характеристик твердосплавных композитов по величине внутреннего трения.

•4. Разработаны новые эдектроконтактные материалы на осноес ыедн, пригодные для замены стандартных контастов иа основе серебра аналогичного назначения.

4.Модифицированные ультрадпеперашми частицами оксида цинка электроконтактные материалы на основе сребра были использованы для изготовления электрических контактов двух типоразмеров в количестве 10000 штук на Дипногорском заводе низковольтной ьл п зратурхл.

Апробация работы. Результаты работы опубликованы в 16 статьях и тезисах. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на межрегиональной конференции с международным участием "Улмрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры", Красноярск, 1996г; межрегиональной

конференция "Материалы, технологии, конструкции", Красноярск, 1996, 1997, 199S г.г.; научно-технической конференции "Новые технологические процессы в литейном производстве", Омск, 1997 г.; Всероссийской научно-практической конференции с международным участием "Проблемы сертификации и управления качеством", Красноярск, 1997 г., 1Y Всероссийской конференции "Фнзнкохнмия ультрадисперсных систем", Обшшск, 1998 г.; на Powder ■ Metallurgy World Congress and Exhibition, Spain, Granada, October, 1988.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав с шиодамч по каждой главе, заключения, списка использованных источников, содержащего -fio наименований и приложении. Основной материал изложен на с-. ранпцпх текста, включая ^таблиц, ^рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Состояние вопроса. Выбор направления исследований.

Рассмотрены свойства ультрадисперсных частиц и систем, закономерности уплотнения и формирования микроструктуры при их консолидации. Анализ литературных данных показывает, что свойства УДЧ определяются не только их размерами, но и в значительной степени зависят от способа их получения, энергонпсыщешгости, Неравновеспсстн их структуры. При ударно-волновом синтезе сбеспг"ивпется возможность регулирования фракционного и фазового состава порошков режимами синтеза, а также получения УДП тугоплавких соединений (оксидов, нитридов, карбидов) и их многофазных композиций непосредственно в процессе синтеза.,

Несмотря на значительный объем исследований и накопленной информации об особенностях внутреннего строения и аномалий физико-технологических сгойстз УДП, недостаточно освещены вопросы их практического применения. В большинстве работ отмечается, что формирование и сохранение однородной мелкозернистой структуры у материалов на основе УДП сопряжено с технологическими трудностями (проявление механизмов зонального обособления, локальная неоднородность структуры и свойств).

Представляется целесообразным изучить возможности использования УДП, полученных взрывным синтезом, в качестве дисперсноупрочняющих и модифицирующих добавок при создании многофазных порошковых композитов гетерогенной структуры различного уазначення.

Анализ современных представлений о взаимосвязи структуры и прочности твердосплавных композитов позволяет предположить возможность их "вторичного" дисперсного упрочнения за счет введения УДЧ в тонкую прослойку связующего. Особенно перспективным является создание днсперсноупрочненных УДЧ безвольфрамовых твердых сплавов, имеющих ограниченное применение именно в силу недостаточной прочности.

Чрезвычайно сложно?; задачей является обеспечение необходимого комплекса свойств при создании кермстов группы псевдосплазон электротехнического назначения, чго требует рационального подбора фазовых составляющих. Качественный скачок б этом случае мо;кет сбесизчить применение компонентов в ультрадисперсном состоянии.

Как показывает анализ работ, в этих областях требуются дополнительные [соретнческие и экспериментальные исследования. С учетом изложенного выше е настоящей работе были определены следующие основные задачи: * исследовать физико-технологические свойства ультрадисперсиых порошков, синтезированных взрывом, эволюцию их микроструктуры и свойства при консолидации;

» установить закономерности формирования микроструктуры и технологические

особенности получения дисперноупрочнепных порошковых композитов; ® расчетными и экспериментальными методами изучить влияние добавок УДП на структурные и прочностные параметры гетерогенных твердосплавных композитов;

® разработать методы прогнозирования свойств безвольфрамовых твердых

сплавов, дисперпоупрочненных УДЧ; » изучить влияние ультрадисперсных порошков на свойства электроконтактных керметов на основе серебра и меди, разработать составы и технологию изготовления злектрокоптактиых материалов на основе меди для замени ими серебряноматричных контактов.

2 .Характеристика методов исследования.

Методики экспериментальных исследовании включали в себя определение размеров, удельной поверхности, морфологии, фазового состава порошхов, оценку их технологических свойств (насыпной плотности, прессуеыости), изучение эволюции пористой структуры при спекании с непрерывным и дискретным измерением модуля упругости ii усадки. Спеченные образцы контролировались по плотности, пористости, трещиностоикости, износостойкости, твердости, прочности на изгиб, параметрам микроструктуры.

Определение размеров, формы частиц, исследование кинетики спекания ультрадисперсных систем, микроструктуры и механизмов разрушения разработанных спеченных материалов проводилось с использованием электронных микроскопов РЭММА-202М и ШМ-ШОС с растровой приставкой ЕМ-АБГО 4. Распределение частиц по размерам кроме микроскопии (оптической и электронной) определялось методом седиментации. Удельная поверхность исходных порошков и распределение пор по размерам - методами БЭТ. Фазовый состав порошков исследовался рентгенофазовым анализатором на установке ДРОН-2.

Технологические свойства порошков (насыпная плотность, текучесть, плотность прессовок) определялись по стандартным методикам. Для изучения кинетики спекания и изменения свойств материалов использовались установки,

позволяющие непрерывно фиксировать изменен;!'-' линейных размеров образца и »¡сзуля }'лругостя (ультра гоугсовим резонансным методом) в процессе наг рева.

'ч'мппко-механпческне сг.оиства спеченных композитов (плотность, твердое п., прочности на изгиб) измеряли в соответствии с требованиями ГОСТ. Для определения величины вязкости разрушения и коэффициента грсгцшостпЯкости кеполмевзли метол ГТалмкчиаа (по ллнне трещины от углоп отпечатай иирамидки Викксрса).

Интегральную оценку лед твердых сплавов производили с

ис!('»,г!-'!'"$.'!1!1см мечодоч нспазрузиг'.ог.'его контроле по величине внуфениего 1{Ч'И'!Р (предварительно) и по нэргмссрач акустичссгсП эмиссии непоер -целе.-нно п процессе резглшя. При эгем использовался структурный ачгшзатор, .'езрцнтиметр и кемпмогер с программным обеспечением.

р -1Г!'„ :; г.|"-.з"диллсь с применение." современных средств и методов в[,г1исл)(Г'Ч!; мой техники. Лнатп ч обо&цтк" р-зультаюп экспериментальных ч тссрлит.'*:.';. нсслсдованлЛ асу!.ч.*с.;лг.лсд с привлечением чеюдоп м лт см лт. соской статист и кн.

5- исход:::¡.V :и:п<1. Оптимизация состава и

/.•• 'XIсг?о:т: и>.*от<нисп>:," дкенерямугрччиониой керамикиЛ!}0}

,Ъя определения формы «пст»п», типа и перачетрол функции распределен!!;! по размерам П оксидов .'•лючин.Ч'Г, цппконнл и ципкл лепотьзо'плпе!. метод!.! стопою и селпусчтаппч'.ногс пнал!г;.1, оптическая н электронная микроскопия, (р...,..-, \'дч ■.-■'тмдом Г-лпялл г с ¡орлчеякол. 'Т'язовыи состав и средний размер частиц приведены н табл.;.

Таблица 1.

СвоГ,;;:.. У ЯП оксидов, полученных взрывным синтезом

УДГТ Фазовый состав Средний размер, мкм

• льо, 5 0,067

ХгСЬСУзО,) тетр., куб. 0,030

лгО, куб. 0,006

2>,0 к\'б. 0.006

Синтезированные во взрывной волне порошки, имеют значительную неоднородность по размерам. С с^язи с этим производилось разделение по фракциям, после чего ультрадисперсная подвергалась

пектрошюмикроскопическому анализу, мелкая - седнментациоиному, крупная -ситовому. На основании полученных результатов строилось полное распределение частиц порошка по размерим. Распределение большинства синтезированных порошков по размерам логарифмически нормальное, представляете;: возможным выделение мелкой фракции методами седиментации.

При взрывном синтезе оксида циркония ударноволнопому воздействию подвергали материал, содержащий стабилизирующие добавки оксида игтрия.

Полученный оксид циркония состоит из двух стабилизированных оксидом иттрия высокотемпературных фаз - тетрагональной и кубической. Важно отмстшь, что распределение но размерам и фазовый состав можно изменять режимами синтеза и последующей седиментацией. В частности, изменяй режимы синтеза удалось стабилизировать 2гОг в кубической модификация без использования стабилизирующей добавки.

Результаты изучения технологических свойств УД порошков оксидов свидетельствуют об их плохой текучести, низких значениях насыпной плотности, но, одновременно', хорошей уплотняемости.

Изучение кинетики спекания и эволюции пористой структуры прессовки из УДГ1 при нагреве показывает высокие скорости уплотнения в интервале температур 1200 °С ... 1500 °С, обусловленные зерногранпчным скольжением и агрегатированием частиц (рис.1).

Дальнейшее увеличение температуры спекания сопровождается размыванием индивидуальных очертаний частиц н более активным формированием агрегатных п^апиц, ксалесценцией пор, дальнейшим ростом блоков, некоторым ростом общей плотности образца (рис.16 и рнс.2), рекристаллизацией. Неоднородность сил поверхностного натяжения приводит на этой стадии к тому, что локальное уплотнение внутри агрегатов начинает опережать межгрупповое и интегральная усадка тормозится. Увеличение времени изотермического спекания после формирования структуры из крупных зерен размером 10...50' мкм (рис.1 в), приводит к дальнейшему их обособлению, расширению границ и разрыву контактов между отдельными структурными элементами (рис.1 в), что вызывает падение плотности (рис.2, кривая 1).

Полученные результаты подтвердили, что формирование. керамик с мелкозернистой, однородной структурой и достаточно высокой плотностью затруднительно из-за одновременного действия механизмов рекристаллизации и зонального обособления при спекании, характерных для УДС.

Аналогичные структурные метаморфозы характерны н для двухфазной керамики из УДП А1/З3 - &02(У2<Эз) (рпс.1 г-с). Начальный период интенсивного уплотнения соответствует температурам 1300...1550 °С и происходит по механизму коагуляцнонной усадки с образованием агрегатов А1203. Процессы гомогенизации матричного материала сопровождаются выталкиванием на границы крупных зерен А12Оз (20 ...50 ыкм) частиц оксида циркония. Фактически границы корундовых зерен представляют из себя сетку из зерен оксида циркония, что, естественно, охрупчивает материал.

Изменения в микроструктуре на равных стадиях спекания хорошо коррелируют с результатами измерений плотности и модуля упругости. На основе обнаруженных особенностей формирования структуры в системе АЬОэ -2г02 и анализа кинетики спекания были подобраны составы и температурно-временные режимы спекания, обеспечивающие формирование мелкозернистой керамики. При этом удалось избежать рекристаллизации и эффектов зонального обособления (рис.3).

Формирование микроструктуры при спекании УДП, х 1 ООО

Ь&'Мь"**- ¿-И

^^ {гтт

€ 1 * » * »да."

».--.л: чГ4 'С.г„-.Vу*^ , ^

а - 1500 °С

г - 1500°С

!■•• •• • '-'Ли

ЙЁШЙЙЙН

б - 1650°С

я - 1650 °С

| • К, - Л

., , V чу-. Л --ЛI «¿К

^'Л'Пчч.'с/, «.афл £

в - 1700 °С

е - 1700 °С .

а, б, в - эволюция микроструктуры керамики из УДП А1203; г, д, е - эволюция микроструктуры керамики из УДП (АЬО) -

Рис. 1

Изменение плотности образцов из оксида алюминия при спекании р.

1-УДП АЬОз (с1ср—0,06 мкм); 2- А1203 (с1ср=150 мкм); 3- Смесь А120/(^Р=0,06 мкм) - АЬ03 (с)С|,= 150 мкм). '

Рис.2

Микроструктура кгрсиличкскнх композитов А!2Ол - 2г02

а - 40 масс. % 2Ю2 б - 20 масс. % гЮ2

Рис.З

При электронномикроскопическом исследовании зарождения и характера распространения трещины от угла пирамидки Зкккерса в этой керамике было обнаружено, что она дискретна и тормозится на частицах 2г02. Исследование зависимости фазового состава, прочности и вязкости разрушения от размера зерна композита показали, что в спеченной керамике А^Оз-гЮгСУгОз) реализуется механизм упрочнения, обусловленный трансформационным

превращением а высокой вязкостью непревращаемой части материала (что подтверждается дсеольно высоким значением К1с).

Керамические композиты, состоящие из оксида алюминия, упрочненного оксидом циркония (оптимизированный состав 80 масс. % УДП А120з - 20 масс. % УДП гЮ^УгОл)), полученные при оптимальных режимах, имеют размер зерна матричной фазы (АЬОэ) в пределах 1...3мкм, относительную плотность равную 0,95...0,93 от теоретической и обладают следующими свойствами (в зависимости от состава):

• модуль Юнга - 290 ... 350 ГПа;

• трешнностсйкость по Палмквисту - 4 ... 8 МПа-м"2;

• прочность на изгиб - 300 ... 600 МПа; " твердость - 1600 ... 2009 Мпз.

Подученные результаты свидетельствуют, что УДП целесообразно использовать в качестве пчастифппаторов при прессовании, активирующих спекание и упрочняющих добавок при' создании порошковых композиционных материалов.

4. Разработка матгматичесмй модзяи твердоатаепых композита?. дисперспоупрочыстшх УДИ

Уровень свойств гетерофазных композиционных материалов, к которым относится твердые сплавы, определяется прочностью межфазных границ, прочностью зерен, пластичностью матрицы и многими другими факторами. В настоящее время наибольшее распространение получили модели, связывающие параметры микроструктуры и прочность тзердых сплавов, в соответствии с которыми вязкость разрушения (К|с) определятся преимущественно пластичностью связующей фазы,- При проведении работы предполагалось, что УДЧ, внедренные в прослойку связующего, способствуют уменьшению ее среднего размера (X). В соответствии с положениями известных моделей дисперсного упрочнения такое изменение микроструктурного параметра должно обеспечить прирост прочности металлического связующего, а значит и прочности композита в целом.

В связи с этим одной из главных задач теоретической оценки днсперсиоупрочненных твердых сплавов является выбор эффективной толщины прослойки связующего, а также определение границ применимости расчетных формул, соответствующих различным случаям возможной траектории распространения трещин. Существующие модели и расчетные формулы для оценки свойств днсперсиоупрочненных материалов разработаны для двухфазных систем, тогда как твердый сплав, упрочненный УД частицами, является трехфазным гетерогенным композитом.

Структура БВТС, дисперсноупрочненного частицами, на порядок отличающимися по размерам от карбидных частиц, изображена на рис.4.

Структура твердого сплава, дисперсноупрочненного УДЧ

™Мо /(- средний свободный путь между

.А120Э частицами нС(Т1СМ);

/ - средний свободный путь между

частицами А120з; / - средни?

частицами А1203 и "ПССПСЫ);

/ - средний свободный путь между

Рис. 4.

Структурные параметры , / , гетерогенного композита определялись из следующих выражений:

/¡ЧЗ^+З^,

¡1+231 /|2 + ЗсГ2-12 =

(К

;тт

0)

з,

где (Г\,~сГг - средний размер частиц 'ПССПСЫ) н Л120з; /¡¡(, /?2, Д., р4 -коэффициенты формы и распределения по размерам зерен 'ПССПСЫ) и А120з; К^ Л'2 - объемные доли частиц ТЮСПСЫ) и А120з, Хс - координата центра частицы.

Выбор эффективной толщины прослойки связующего Я =/(/,,/,/) производился на основе вероятностного подхода. Метод определения вероятности распространения трещин основан на геометрическом

" / ТУ я

подходе и учитывает прежде всего объемное соотношение / Vц , где

/4 / 1-1

-суммарный объем ультрадисперсных частиц в единичном объеме связующего, Ун =/,3 - средний объем "кубика" связки.

Исходя из этого положения, вероятность распространения трещины по прослойке 1} определяется следующим образом:

я « г ,

ХУ Хт^-Ч

р.-.у..6 '

2 р 3

/I

(2)

где . среднее число ультрадисперсных частиц в единичном объеме

связующего , ЕГ- средний размер сверхтонких частиц.

Очевидно, что вероятность распространения трещины между крупными зернами НС уменьшается с увеличением концентрации (объемной долн) ультрадисперсных частиц.

Р= 1-Я, О)

С учетом этих положений эффективную толщину прослойки предлагается определять по следующим формулам:

Д = / •(1-/7)) + /3-л при и(<1 (4)

Л= ¿Р /=/>,-/, +Р2-12 при« >1(5) /» !

Учитывалось также, что существует критическая концентрация АЬ03, при которой контактность между упрочняющими частицами возрастает настолько, что приводит к конгломернрованию и размеры зерен Л!;03 становятся сонзг.'еримы с размером карбонитридных зерен. Вязкость разрушения композита К ¡с рассчитывалась на основе выражений Сиг1ап(1

Харастер изменения эффективного размера прослойки связующего X и трещнностойкостп К1С для БВТС КНТ16, модифицированного ультрадисперсными частицами, с размером карбонитридного зерна 2 мкм, иллюстрируется графиками на рис.5.

Расчеты проводились для БВТС ТЮМ-М-Мо-ЛЬОз и сопоставлялись с экспериментальными данными, полученными на сплавах КНТ16, изготавливаемых серийно. Результаты расчетов свидетельствуют, что независимо от размера карбонитридного зерна <// эффективная толщина прослойки связующего монотонно уменьшается с увеличением концентрации УДЧ, не при добавках частиц АЬОз, соответствующих критической (пороговой) концентрации Скр, размер Л возрастает почти скачкообразно до значения /¡, так как происходит укрупнение зерен упрочняющей фазы и размеры зерен АЬОз и Т^СЫ становятся соизмеримы. О существовании пороговой концентрации свидетельствует также экстремальный характер изменения большинства кривых К!С - Ст.

В общем случае - максимальная эффективность дисперсного упрочнения твердого сплава ультрадисперсными частицами (то' есть изменение толщины прослойки в сторону уменьшения и рост К/с) может быть достигнута при минимальных размерах частиц упрочняющей фазы.

При минимальных размерах сверхтонких частиц, их количество в единице объема высоко (см. графики для = 0,1), что обеспечивает значительный прирост К/с (до 30 МПа-м ш у сплава с ¿Пслг= 5 мкм).

Необходимо, однако, иметь п виду, что|соответствии с расчетной моделью предполагается, что частицы дисперсной фазы Т1СК и А120з относительно равномерно распределены по объему и однородны по размерам.

Изменение эффективного размера прослойки и трещкноетойкостн БВТС КНТ16, дисперноупрочненного УДМ

б

в

ti TiC = 2 мкм, d А120з - 0,1,0,2, 0,3, 0,4, 0,5 (кривые 1,2, 3,4, 5 - соответственно)

Рис. 5.

Реальная структура твердого сплава неоднородна по размеру зерен и величине прослоек, что вызывает локальную неравномерность распределения УДЧ, нх агрегатирование и, значит, приводит к снижению прочности материала в целом. В связи с этим появляется необходимость введения з модель эмпирического поправочного коэффициента, учитывающего неоднородность структуры (дополнение к ограничению по пороговой концентрации), что и было сделано яри сопосташтенни с экспериментальными- данными.

Разработанная вероятностно-статистическая модель позволяет целенаправленно конструировать и прогнозировать вязкость разрушения гетерогенных твердосплавных композитов с включениями твердой фазы, на порядок различающихся по размерам. Модель может быть использована и для расчета структурных параметров и прогнозирования свойств металлокерамическнх композитов других групп (особенно с регулярной структурой).

5. Исследование свойств твердых сплавов, упрочненных частицами упыирядисяерсиого оксида алюминия

Исследовались твердосплавные композиты на основе \VC-Co, \VC-TiC-Co, ТЮч'-МьМо, упрочненные ультрадисперсными частицами. Выбор таких дисперскоупрочнешшх тведосплавных композитов в качестве объектов исследования определяется их слабой изученностью, особенно в части эксплуатационных свойств. Особое внимание уделялось изучению дисперсноупрочкенных ЕВТС (ранее не исследованных) с целыо определения оптимальных областей добавок УДЧ и уточнения выражений теоретической модели их расчета. Результаты исследований БВТС, полученные в условиях Кировоградского завода твердых сплавов (КЗТС), приведены в табл. 2.

Данные микроструктурных исследований свидетельствуют о том, что во всех областях добавок наблюдается' снижение размера карбонитридных зерен в сравнении с базовым (без добавок УДП) материалом, что можно объяснить торможением процессов рекристаллизации зерен Ti.CN через жидкую связку NN Мо вследствие блокирующего действия присутствующих в прослойке связующегоУДЧ. Влияние УДЧ на предел прочности па изгиб и размер зерна сплавов иллюстрируется графиками на рис. 6.

С точки зрения возможности прогнозирования качества дисперсноупрочненных БВТС Особый интерес представляют данные исследований вязкости разрушения материала по методу Палмквиста в сочетании с результатами расчета. Известное уравнение, предложенное /\nstis, действительно для карбидовольфрамовых сплавов. На основании результатов экспериментальных исследований это уравнение применительно к БВТС должно быть преобразовано в:

где С, = 0,011 - эмпирический коэффициент, Е -модуль упругости, Н - твердость сплава, р - нагрузка, а - 1/2 диагонали отпечатка пирамидки.

Таблица 2

Физико-механические свойства безвольфрамового твердого сплава 'ПСЫ-(№-Мо), дисперсноупрочненного УДЧ А120з

Содер- Проч- Плот- Твер- Средний Параметры Коэффи-

жание ность на ность, дость, размер микроструктуры циент

УДП изгиб, р, г/см3 HRA зерна стойкос-

Л1203, ап, МПа TiCN, ти при

масс. % d, мкм резании

0 1200 5,80 89,5 2,7 А-04 1

0,1 1470 5,76 89,2 2,23 А>1% 4.0

(30-40-16-13 -1)

0,2 1350 5,79 89,5 2,11 А>1% 4.3

(27-50-13-10)

0,3 1340 5,80 89,5 1,74 . ' А>1% 4.6

(40-46-14-1)

0,1 1460 5,91 89,5 2,02 В 0.08 4.7

(33-38-25-4)

0,2 1410 5,92 89,5 1,83 Л 0.02 4.8

(40-39-20-1)

0,3 1450 5,92 89,5 1,68 В 0.08 4.8

(44-44-12)

Изменение прочности на изгиб и размера зерна основной фазы в зависимости от концентрации дисперсноупрочняющей добавки

МПа 1750

1500

1250

1000

И

i дГ ^ с Л

/ 1 \ i i ^ Т

0.1

0.2

0.3

С,%

d, .

ккм

1,75

1.5

1,25

1 - а„ для КНТ16 - А!203, 2 - а„ для ВК8 - А120з; 3 - зависимость размера зерна TiCN от концентрации УДЧ AI2O3.

Рис. 6

Типичный характер изменения трещиностойкости сплава КНТ16 при введении в его состав частиц Л120з иллюстрируется рис.7.

Зависимость вязкости разрушения КНТ16 от концентрации дисперсноупрочняющей добавки А1203

К1С, 1?

МПа . м"2

15 13 11

9 .

7

О 0,1 0,2 0,3 0,4 С,%

1- К/с расчетный для сплава КНТ16 - А120з, размер зерна TiCN d - 4 мкм; 2 - К/с экспериментальный для сплава КНТ16 - А120з; 3 - К/с расчетный для сплава КНТ16 - AljOj, размер зерна TiCN d = 2 мкм.

Рис.7

Сравнение данных расчетных а экспериментальных исследований трещиностойкости подтверждает удовлетворительную сходимость расчетной и экспериментальной кривой, то есть пригодность разработанной модели для прогнозирования свойств БВТС, модифицированных УДЧ.

Сравнительные стойкостные испытания проводили на твердых сплавах марок BIC8, Т15К6, КНТ16, днсперсноупрочненных УДЧ А12Оз и образцах из стандартных сплавов в условиях непрерывного и прерывистого резания.. Обрабатываемые материалы: сталь 45, 40Х, 12X18! И ОТ, чугун СЧ18. Диапазон режимов резания: скорость резания 50...300 м/мин., подача 0,1...0,7 мм/об., глубина резания 1...6мм.

Результаты стойкостных испытаний и мнкроструктурных исследований подтверждаю*, что наличие в структуре твердого сплаву УДЧ А1203 обеспечивает снижение адгезионного износа и повышение стойкости лезвий по сравнению со стандартными сплавами на оптимальных скоростях резания (рис.8).

При резании инструментами всех марок твердых сплавов с добавками УДЧ обеспечивается снижение величины шероховатости обработанной поверхности за счет уменьшения адгезионного взаимодействия инструментального и обрабатываемого материалов. Обнаружена устойчивая тенденция увеличения коэффициента стойкости при повышении скоростей резания.

Влияние скорости резания на интенсивность изнашивания (Ь) и длину резания (I)

мЛш

1- КПП б стандартный;

2 - КИТ!6 - 0,1% УДП Л!А;

3 - КПП б - 0,2% УДП ЛЬОз;.

50 ЮЗ 1Ж ЗС ч

1,4- сьандаргнынВКБ; 2,3 - ВК8 - УДП Л1А.

Рис. а

Соносчяьленио результатов стойкойны;; испытаний ¡ржущего инструмент с результатами неразрушающеге контроля пластин по внутреннего

трения (.0"') и данными микроструктурных исследовании показывает, '¡то существует устойчивая взаимосвязь между параметрами микроструктуры (оценивались интегрально по величине (Т! и металлографически) и коэффициентом стойкости Кет- Кроме того результаты микрострухтурных исследований и данные по р"' позволяют утверждать, что существует устойчивая корреляционная зависимость между к пористостью твердого сплава, содержанием свободного графита б структуре материала.

Таким образом модифицирование стандартных твердых сплавов ультрадисперснымн частицами оксидов повышает трещнностойкость по Палмкьнсту, прочность в условиях статического нагруженш:, увеличивает коэффициент относительной стойкости при резании (на оптимальных режимах) в сравнении с базовыми твердыми сплавами.

С. Разработка составов и технологии изготовления электрокоптакпшых , псевдоаглаяос, дисперсиоупрочпеиных

ультрадисперсиым порошком оксида циана

На первом этапе исследований решалась задача создания монослоппых (без подслоя) элсктроконтактных материалов на основе серебра, дисперсноупрочненного ультрадисперсными частицами оксида цинка.

Введение УДЧ 2пО в состав /^-матрицы приводит к моноюппому, довольно резкому росту электроспротивлсния (кривая 1, рис.9) вплоть до

и

концентрации, равной 5 масс. %. 3 областях добавок от 1 до 5 масс. % УДЧ однородно распределяйте.-! по границам матричных зерен причем с увеличением концентрации растет контактность частиц, непроводящих электрический ток, формируется керамический каркас внутри серебряной матрицы, что, естественно, снижает общую проводимость материала. Парадоксальное, на первый взгляд, снижение электросопротивления с ростом концентрации УДП 2пО свыше 5 масс. %, объясняется увеличением контактности частиц оксида цинка, что вызывает коалесценцшо их в более крупные агрегаты при спекании, разрушая этим целостность оксидного каркаса.

В областях добавок от 2,5 до 10 масс. % исследованные материалы показали уровень эксплуатационных свойств, удовлетворяющий требованиям ТУ ! 6-635.020-35. В то же время, введение ультраднсперсных частиц менее 2,5 Уо по массе,, не обеспечивает требуемых дугогасящнх характеристик - сваривание при номинальных токовых нагрузках.

Результаты испытании электроконтактов на сопротивление срезу (табл.3) свидетельствуют о том, что монослойные металлокерамические изделия состава /\g-ZnO имеют требуемый уровень прочности соединения с контактодержателем. Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что оптимальным с точки зрения всего комплекса свойств, предъявляемых к контактам на основе серебра, является материал состава Ад-2,5 масс. % УДП 2п0. Высокая удельная поверхность УДЧ позволяет снизить концентрацию оксидного компонента в составе материала (до 2,5 % УДП 2т\0 вместо 10-15 % Сс10) при сохранении требуемого уровня эксплуатационных свойств.

Влияние концентрации добавок УДЧ 2п0 на электросопротивление Ад Р.мкОм-м

0,09 0,08 0,07 0,06 0,03 0,04 0,03 0,02 0.01 0

/

-Ц /

V /

\ /

\

\ 2

1 - состав Ад-2пО, 2 - состав Ag-(Cu-Al-ZnO).

Рис. 9

2 3 4 5 6 7

Содержание УДП О

9 С, масс %

2Ü

Таблица 2

Влияние состава злектроконтактиых материалов на прочность соединения

Материал контакта Разрушающая нагрузка, кг Сопротивление ергзу, кгс / мм2

Ag - 1% гпО (разработанный) - без подслое 380 16,2

Ag - 2,5% 2пО (разработанный) - без подслоя 370 16,0

А>> - 5% ТпО (разработанный) - без подслоя 320 13,9

Ag- 15%С<Ю (стандартный КМКА10М) с подслоем серебра 0,25 мм 340 14,8

Ац- 12%гпО (стандартный КМКА10Ц) с подслоем серебра 0,25 мм 320 14,0

Ag- 15%Сс10 (стандартный) с подслоем (никель - 5 % олово) толщиной 0,25 мм 360 15,7

Снижение концентрации оксидной керамической фазы обеспечивает одновременно и надежное крепление контактов к коитактодержателям путем прямой пайки без нанесения подслоя, то есть способность матричного (основного) металлического материала припаиваться существенно пе снижается.

Типовые стендовые испытания на базе ЦЗЛ Днвпогорского завода низковольтной аппаратуры (ДЗНВА) обнаружили в условиях длительного включения при токовой нагрузке 250 А нагрев частей, выключателя до 80...90 °С, что превысило допустимый уровень в 70 °С. Причиной перегрева может быть наличие оксидного каркаса по границам зерен матричного материала, что ухудшает теплоотвод из контактной зоны. Для устранения этого в исходную шихту добавляли УДП ZnO в виде лигатуры с порошками меди и алюминия. Оптимальное содержание лигатуры Cu-Al в материале контакта составило 4 масс.%. Соотношение Си г: Á1 в лигатуре выбрано (94 % Си - 6 % AÍ), так как при нагреве этой смеси до 600 °С (что ниже температуры спекания матрицы) образуется легкоплавкая фаза}., которая нарушает целостность оксидного каркаса, что и подтверждает характер кривой изменения электросопротивления в зависимости от концентрации УД частиц ZnO в псевдосплаве (рис.9). Практически линейный характер зависимости у материала Ag-(Cu-Al-ZnO) и меньшие величины электросопротивления в сравнении с композитами Ag-7пО, является, на наш взгляд, результатом снижения контактности УДЧ.

Введение в шихту порошка оксида цинка в ультрадисперсном состоянии с размером частиц il - 0,006 мкм обеспечивает материалу на основе серебра уровень эксплуатационных свойств, регламентированных требованиями ТУ 16 - 685.020 - 85 «Контакт - детали металлокерамические», а именно: • относительная плотность у = 0,95 ... 0,98;

» твердость НУ5.о= 50 ... 75;

» пптенснрность изнашивания - (0,075 ... 0,2) • 10"6 г / цикл; в удеяыюе электросопротивление р = 0,03 - 0,05 мкОм ■ м; » прочность напайнсго соединения без подслоя не менее - 7,5 кгс / мм2.

Важной практической задачей, поставленной заказчиком (ДЗНВА) и решаемой з коде исследований, была разработка составов контактов на основе меди с целью замены нмн материалов на основе серебра.

Создание злехтрокентактных материалов лвляется сложной миогофйкториоп задачей, при этом конечные свойства материала невозможно предсказать ни расчетным, ни теоретическим путем. Обеспечение высокого уролня всех требуемых, иногда противоречащих друг другу свойств, затруднительно, г. это означает необходимость оптимального сочетания материалов п контактной паре. В связи с этим разработка новых псевдосплавов злешреконтактпого назначения и технологии их изготовления требует значительных по объему н длительности экспериментальных исследовании и, как показывает практика, является предметом "кпои'-Ьои".

Проведенные экспериментальные исследования позволили установить характер влплння отдельных видов добавок (Сг, \\'С, С, В, УДП алмаза, графита и 2гО) ча свойства матричного материала - меди, определить области их оптимальных концечтраций, предложить изменения в технологии изготовления, обеспечивающие получение практически беспорнсюго композита н отсутствие перегрел при эксплуатации. Получен комплекс частных зависимостей отдельных свойств контактных .материале!) на основе Си (электроспротнвление, прочность на изгиб, плотность, твердость, микроструктура, интенсивность изнашивания, сопротивление срезу) от введения добавок различного назначения. В качестве примера можно Яривестн результаты влияния добавок графита различного типа на прочность (ст„) и электрические (р) свойства меди (рис. 10).

Одновременно проводились испытания на стендах ДЗНВЛ по переходному электросопротивлению, отсутствию свариваемости и перегрева элементов выключателя, которые показали, что составы с добавкой 2,5...4 масс.% УДП 7.пО (остальное - Си) имеют требуемый уровень свойств и пригодны для использования в неподвижных, контактах вместо серебряиоматричных материалов (Лц-СсЮ) и диапазоне токопьтх нагрузок до 100 А. Изделия показали допустимый уровень перегрева в условиях длительного включения (до 14 суток). Аналогичным образом производилась оптимизация состава материала подвижного контакта.

Проведенные лабораторные и стендовые испытания л полученные результаты позволили провести целенаправленное "конструирование" материалов контактной пары.' При выборе составов материала скользящего и неподвижного контактов комплекс требуемых свойств распределен по материалам контактной пары: подвижный контакт был изготовлен из материала Си-Сг-С-С(УДП), неподвижный - Си - УДП 2пО - Р.

Влияние добаиок графита на прочность электроконтактов на основе меди

Он, МПг

120 с 0

40

1

V4* Г*1 '"—-

1 о

---1

0

3 с.%

Р-Ю~8Омк

12

/ / /

/ / VI ^ 2 3

Г

Г1 1

3 С.%

! -медь •• нироуглсрод; 2 - медь - графит электротехнический; 3 - медь - графит карандашный.

Рис. 10

Опытные образны контактов, оптимизированные по составу и технологии изготовления, но сиоам параметрам отвечают требованиям ТУ 16-685.020-55 ''Контакт-детали метадлокерамнческнс" и могут быть использованы для замены неподвижных контактов группы КШ< А ЮМ па основе серебра с (подслоем).

Основные результаты и б ысоды по работе

¡.Получены ноеый данные о физико-тсхнологичсских свойствах ультрадисперсных порошков оксидов алюминия, циркония н цинка, их влиянии на свойства твердосплавных и металлокерамичсских композитов, особенностях и закономерностях формирования структуры диспгрсноупрочнгнных порошковых композитов группы керамик, твердых сплавов и мсталлокерамнческпх нсевдосплавоЕ.

2. Расчетными ¡! экспериментальными методами показана возможность влияния (воздействия) ультрадисперсных частиц па мнкроструктурные и прочностные характеристики безвольфрамовых сплавов. Определены оптимальные области добавок сверхтонких частиц в БВТС, обеспечивающие прирост вязкости разрушения, прочности на изгиб, коэффициента стойкости при резании.

3. Предложена расчетная теоретическая модел; безвольфрамового твердосплавного композита, диспсрсноупрочненного сверхтонким!", частицами. Получены уточненные значения эмпирического коэффициента, необходимые для вычислении коэффициента трещиностойкости Кц-- безвольфрамовых твердых сплавов. Предлагаемая модель обеспечивает удовлетворительное совпадение

результатов расчета Кк, прогнозируемых моделью, с данными, полученными экспериментально.

4. Обоснована и экспериментально подтверждена методика интегральной оценки структурной неоднородности и эксплуатационных харахтеристик твердосплг.вных композитов по величине внутреннего трения.

5. Разработаны новые составы и технология изготовления электрсхонтактных материалов на основе серебра, дигперсноупрочненного ультрадтеягропыми частицами оксида цинка, что обеспечивает им уровень эксплуатационных характеристик на уровне контактных материалов состава Ag~ Cd О, при одновременном снижении трудоемкости и стоимости изготовления за счет исключения нанесения операции подслоя серебра, и экологические преимущества (устранения токсичного оксида кадмия)

>5. Рг.зрсботшпл нозыг электроконтактные материалы на основе меди с доблгхпмп ZnO, пригодные для замены стандартных контактов на серебряной осиовг в дигяззопз токогих нагрузок до 100 А.

6. Моднфпциропптшз ультрадисперсными частицами материалы были использованы для изготовления партии электроконтактиых изделий низковольтной аппаратуры в количестве 10000.

Осчвгшиа по.чо;:;сш1Я по диссертационной работе опубликованы о р слотах:

1. Андриевский P.A., Зеер Г.М. Анализ реферирования публикаций по пороштапой металлургии. Порошковая металлургия. - 19S4.- № 6. - С. 102-105.

2. Kicíbpcerw Я.П., Лииука Х.П., Взльда Л.Э., Зеер Г.М. Влияние обработки ШП па ' свой стел спсчсшшх сплппов Т1С-сталь//Труды Таллинского пелптехпичасксго институт. Таллин: ТПИ. - 19S5. - K« 605. - С. 53-56.

3. Зеер Г.М., Булярт П.Э., Гсродилов A.A. К методике ионного травления металлических. матер;:олов//Проблемы механической обработки машиностроительных материалов. - Красноярск: КрПИ. - 19S9. - С. 31-32.

4. Редькни В.Е, Гордеев Ю.И., Зеер С.Э., Зеер Г.М. Исследование керметов с пеполмокапием порошков различной дисперсности'. Материалы III Всесоюпой конференции "Порошковые материалы и покрытия". - Барнаул: Барнаульский политехнический институт, - 1990. - С. 69-71.

5. Теремов С.Г., Гордеев 10.11, Букаемскнй A.A., Зеер С.Э., Зеер Г.М., Тарасов IO.I1. Спеченные олетггрбтехнпческие псевдосплавы, дисперсноупрочненные ультрздпсперсными частнцамн//Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры. Красноярск: КГТУ. - 1996. - С.129-131.

6. Зеер Г.М., Гордеев Ю.И. Металлографические исследования керамики на основе ультраднсперспых материалов как способ получения оптимальной мнкроструктуры//Ультраднсперсные порошки, материалы и наноструктуры. Красноярск: RUNE/- 1996. - С.136-137.

7. Гордеев Ю.И., Зеер Г.М., Летуновскнй В.В., Федоров В.I I. Применение металлографических и неразрушающих методов контроля для оценки,

прогнозирования и повышения работоспособности твердосплавных изделий// Перспективные материалы, технологии, конструкции. Красноярск: Сибирская аэрокосмическая академия. - 1996 - С. 122-126.

8. Зеер Г.М., Лепп Н.Э., Легуновский В.В.' Исследование влияния ультрадисперсных частиц- окислов на свойства безвольфрамовых твердых сплавор//Машинострсение. Транспорт. - Красноярск: КГТУ. 1997. - С. 3-5.

9. Букаемский Л.А., Гордеев Ю.И., Зеер Г.М., Зеср С.Э., TcpcMOD С.Г. Ударноволновой синтез ультрадисперсиых порошков, изучение закономерностей формирования структуры и свойств пороговых композитов с их использованиемУ/Псрспективные материалы, технологии, конструкции. -Красноярск: Сибирская аэрокосмическая академия. - 1997 - С. 12-20.

10. Зеер Г.М., Федоров В.Н., Гордеев Ю.И. Методика контроля качества твердосплавных издедий//Прсилемк сертификации а угразленля ьхчсстгпм. Красноярск: Красноярская государственная технологическая академия/ - 1997. - С. 140-141.

11. Теремов С.Г., Гордеев Ю.И., Зеер С.Э., Зеер Г.М., Букаемский А.А., Пузырь Л.П. Разработка технологии и подготовка производства электро^сша^ных изделий//Достижения науки и технику - раззктпю города Красноярска. -Красноярск: КГТУ. - 1997. - С. 21-22

12. Гордеев Ю.И., Зеер Г.М., Крушенко Г.Г. Дисперсное упрочнение- сплавов и безвольфрамовых твердосплавных композитов ультраднспсрспыып частицами оксида ашо.мшшя//Нсвые технологические процессы в лптешюм производство. Омск: Омский государственный технический университет. - '9S7. - С. 18-20.

13. Букаемский А.А., Белошапко А.Г., Гордеев Ю.И., Зеер Г.М. Синтез керамических ультрадпсперсных материалов с использованием энергии взрыва//Ииформационный листок № . Красноярск: Ц1ГГО. - 1998. - 3 с.

14. Гордеев Ю.И., Теремов С.Г., Зеер Г.М., Зеер С.Э., Зсленкова Е.Г. Сверхтонкие порошки при создании дисперспоупрочненных порошковых композитов/ЛГезнсы докладов IY Всероссийской конференции "Фпзнкохимия ультрадисерсных систем". Обнинск: МИФИ. - 1S9S.-C.289-290.

15. Гордеев Ю.И., Зеер Г.М., Зеленкова Е.Г., Теремов С.Г. МонослоГшыи электрический контакт// Перспективные материалы, технологии, конструкции. Красноярск: .Сибирская аэрокосмическая академия. - 1998.

16. Gordeev Y., Bukaernsky A., Zeer G., Tereinov S., Pusyr A. Microstructure and Properties of Various Cermets Strengthened by Ultrafins Shock-Wave Particles. 1998 Powder Metallurgy World Congress and Exibition. Spain, Granada, October, 1998.

Тираж 100 экз. Заказ 2375 .