автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Азосоединение лигнина - ингибиторы при кислородно-щелочной обработке целлюлоз

кандидата химических наук
Долматова, Людмила Анатольевна
город
Ленинград
год
1984
специальность ВАК РФ
05.21.03
цена
450 рублей
Диссертация по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева на тему «Азосоединение лигнина - ингибиторы при кислородно-щелочной обработке целлюлоз»

Оглавление автор диссертации — кандидата химических наук Долматова, Людмила Анатольевна

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ПРОЦЕССЕ КИСЛОРОДНО-ЩЕЛОЧНОЙ ОБРАБОТКИ, ВЛИЯНИЕ НА НЕЕ ДОБАВОК, ГЕНЕРИРУЮЩИХ РАДИКАЛЫ (аналитический обзор).

1.1 Кислородно-щелочная обработка целлюлоз в присутствии добавок - антиоксидантов

1.1.1 Реакции углеводов при кислородно-щелочной обработке . Ю

1.1.2 Окисление лигнина

1.1.3 Влияние добавок на деструкцию целлюлозы в процессе кислородно-щелочной обработки.

1.2 Азосоединения, их свойства; генерирование свободных радикалов азосоединениями.

1.3 Получение, свойства и области применения азосоединений лигнина.

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Приготовление исходных веществ

2.1.1 Синтез модельных арилазофенолов

2.1.2 Получение щелочного углекислотного лигнина.

2.1.3 Получение азосоединений лигнина . ^

2.1.4 Подготовка образцов целлюлоз.

2.1.5 Анализ целлюлоз

2.2 Проведение кислородно-щелочных обработок.

2.2.1 Кислородно-щелочная обработка целлюлоз в присутствии добавок

2.2.2 Проведение щелочных обработок модельных арилазофенолов и азоооединений лигнина.

2.3 Исследование азоооединений и продуктов их щелочной обработки.

2.3.1 ИК-спектроскопия.

2.3.2 Электронная спектроскопия.

2.3.2.1 Определение содержания остаточного лигнина в целлюлозах УФ-спектрофото-метрическим методом.

2.3.2.2 Электронные спектры поглощения азоооединений лигнина и модельных арилазофенолов в видимой области.

2.3.3 Идентификация продуктов распада азоооединений

2.3Л ЭПР - спектроскопия.

2.3.5 Метод хемилюминесцентного анализа.

3. КИСЛОРОДНО-ЩЕЛОЧНАЯ ОБРАБОТКА ЦЕЛЛЮЛОЗ В ПРИСУТСТВИИ ДОБАВОК, ИНГИБИРУЩИХ

ОКИСЛИТЕЛЬНУЮ ДЕСТРУКЦИЮ.

3.1 Азосоединения лигнина как антиоксиданты избирательного действия в процессе кислородно-щелочной обработки.SO

3.2 Определение оптимальных условий процесса кислородно-щелочной обработки целлюлоз в присутствии азоооединений лигнина.

3.3 Кислородно-щелочная обработка целлюлоз в присутствии модельных азоооединений.

3.4 Ингибирующее действие азосоединений как антиоксидантов при кислородно-щелочной обработке целлюлоз.

3.5 Кислородно-щелочная обработка целлюлоз в присутствии щелочного углекислотного лигнина.

4. ХИМИЗМ ПРОЦЕССА ИНГИБИРОВАНИЯ КИСЛОРОДНО

ЩЕЛОЧНОЙ ОБРАБОТКИ ЦЕЛЛЮЛОЗ А30С0ЕДИНЕНИЯМИ.ЮЗ

4.1 Модельные азосоединения в условиях кислородно-щелочной обработки

4.2 Азосоединения лигнина в условиях кислородно-щелочной обработки

4.3 Высокотемпературная щелочная обработка модельных арилазофенолов.

4.4 Высокотемпературная щелочная обработка азосоединений лигнина.

4.5 Механизм ингибирующего действия азосоединений

Введение 1984 год, диссертация по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, Долматова, Людмила Анатольевна

Решениями ХХУ1 съезда КПСС на II пятилетку предусмотрено увеличить выпуск целлюлозы в 1,3-1,4 раза и поднять выход целлюлозы и других полуфабрикатов древесного сырья 45 Производство целлюлозы из древесины наиболее крупномасштабная отрасль химической переработки древесины. Из 2,4млрд,м древесины, заготавливаемой в настоящее время в мире, в целлюлознобумажной промышленности (ЦБП) используется около 25%, К концу столетия потребление древесины возрастет до 4,5-5,0 млрд.м в год, а расход ее на производство целлюлозно-бумажной продукции до 33-35/S 15 Производство целлюлозноволокнистык полуфабрикатов в СССР превышает 8,7 млн.т. 80 причём на долю древесины, перерабатываемом в целлюлозно-бумажном производстве, приходится более 12 всей потребляемой древесины. Целлюлозно-бумажная промышленность имеет исключительно большое значение с точки зрения перспектив использования древесины в качестве органического сырья. Древесная целлюлоза является ценным исходным сырьем для получения химических волокон, пластмасс, пленок; а в ближайшем будущем станет возможным использовать для получения выше названных продуктов еще и вещества, образующиеся из лигнина, гемицеллюлоз и экстрактивных веществ, Проблема более полного и комплексного использования сырьевых ресурсов в ЦБП решается по ряду направлений: во-первых, более широким вовлечением в переработку разнообразных древесных отходов, тонкомера, лиственной древесины; во-вторых, увеличением выхода целлюлозы из древесины, расширением ассортимента производства целлюлозноволокиистых полуфабрикатов; б в-третьих, более полным использованием разнообразных побочных продуктов целлюлозного производства, ведущим к комплексной переработке древесины с полной и эффективной утилизацией сырья. Повышение выхода целлюлозы из древесины достигается разработкой более совершенных технологий. При этом одновременно решаются также задачи охраны окружающей среды, создания процессов без вредных сточных вод и выбросов в атмосферу, с замкнутой системой водопользования. Решение всех этих сложных задач лучше всего может быть реализовано при создании принципиально новых варочных процессов и усовершенствования традиционных, прочно вошедших в практику, способов производства. Среди новых, нетрадиционных варочных процессов наибольший интерес в последние годы вызывает кислородно-щелочной способ делигнификации, который интенсивно разрабатывается во многих странах и, на который возлагаются большие надежды. Способ кислородно-щелочной отбелки, предложенный впервые В.М.Никитиным и Г.Л. Акимом I Ъ% I у уже сравнительно широко применяемый в многоступенчатой отбелке целлюлозы, имеет ряд преимуществ перед другими способами отбелки. Главным преимуществом кислородно-щелочного способа отбелки (КЩО) являются менее вредные сточные воды: БПКс Б 10-15 раз ниже, чем при отбелке хлором и гипохлоритом. Основными составными частями сточных вод являются нетоксичные натриевые соли органических низкомолекулярных кислот, тогда как при отбелке хлором и гипохлоритами в сточных водах наряду с солями органических кислот, находятся и некоторые токсичные хлорпроизводные. Использование сточных вод кислородно-щелочного способа отбелки для получения варочных растворов, при промывке целлюлозы И для многих других целей позволяет уменьшить расход воды на производство целлюлозы и в идеале создать бессточное целлюлозное производство, Применение кислородно-щелочной отбелки позволяет резко уменьшить капиталовложения на очистные сооружения и на их эксплуатацию. Подсчитано 79 что отбелка одной тонны целлюлозы на 7 долларов дешевле, чем при обычной схеме отбелки, не считая экономии на амортизацию и эксплуатацию очистных сооружений. Атмосфера в отбельном цеху при работе по кислородно-щелочному методу безвредна, в то время как отбелка хлором является вредны1Д производством. Отбелка хлором и гипохлоритами протекает длительно и в несколько ступеней. Процесс кислородно-щелочной отбелки можно осуществить в одну ступень с добелкой. Металлоемкость этого метода для изготовления аппаратуры меньше, Кислородно-щелочной способ отбелки имеет и недостаток это окислительная деструкция целлюлозы в щелочной среде под воздействием кислорода. Для уменьшения разрушения целлюлозы регулируют рН раствора или добавляют стабилизаторы и ингибиторы окислительной деструкции (соли магния, амины, фенолы и другие вещества). Целью данной работы являлся поиск новых добавок, ингибирующих деструкцию целлюлозы и выяснение механизма их ингибирующего действия, а также предпринята попытка использования в качестве таких добавок модифицированных лигнинов побочных продуктов целлюлозного производства. На основании исследования кислородно-щелочной обработки сульфатных и хлопковой целлюлоз в присутствии азосоединений показана их ингибирующая роль и предложен механизм. На защиту выносятся следующие основные положения: 1. Обоснование применения азосоединений лигнина (АСЛ) в качестве ингибиторов окислительной деструкции целлюлоз при КЩО. 2. Механизм ипгибирования окислительной деструкции целлюлоцы в процессе КЩО азосоединениями лигнина как комплекс радикальных решщий с образованием промежуточных реакционно-способных частиц: радикалов комплексов и стабильных феноксильных и гидразильных радикалов, 3. Расщепление арилазошенолов и азосоединений лигнина до нитросоединений в водно-щелочных средах под воздействием кислорода при высоких температурах. Полученные данные позволяют расширить существующие представления о свойствах азосоединений лигнина и азосоединений вообще, В работе широко использованы современные инструментальные методы исследования (УФ- и Ж-спектроскопия, метод ЭПР, хроматография и хемилюминесцентный анализ) и химические методы.ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ПРОЦЕССЕ КИСЛОРОДНО-ЩЕЛОЧНОЙ ОБРАБОТКИ, ВЛИЯНИЕ НА НЕЕ ДОБАВОК, ГЕНЕРИРУЮЩИХ РАДИКАЛЫ аналитический обзор) Кислородно-щелочная обработка целлюлоз предназначена для замены в технологических многоступенчатых схемах отбелки стадии хлорирования и щелочения целлюлозы. При этом, наряду с рядом преимуществ кислородно-щелочного способа отбелки, существует и главный недостаток окислительная деструкция целлюлозы под воздействием кислорода в щелочной среде. Основное внимание в современных исследованиях процесса КЩО уделяется теоретически обоснованному подбору добавок стабилизирующего и ингибирующего действия, снижающих деструкцию целлюлозы. I.I Кислородно-щелочная обработка целлюлоз в присутствии добавок антиоксидантов При кислородно-щелочной обработке из сульфатной целлюлозы может быть удалено до 80-85fj лигнина, из сульфитной до 90-95%. Однако делигнификация сопровождается окислительной деструкцией целлюлозы. При увеличении глубины делигнификации свыше 55-60fo деструкция резко усиливается, что приводит к снижению прочностных свойств целлюлоз 2 Эта сторона КЩО вызвала необходимость проведения исследований, как в СССР, так и за рубежом, направленных на изучение механизмов реакций окисления целлюлозы и лигнина и разработку способов повышения избирательности делигнификации целлюлозы кислородом в щелочной среде, При КЩО целлюлоз протекают следующие окислительные процессы: окисление (окислительная деструкция и окисление гидроксильных групп) целлюлозы и других полисахаридов, окисление лигнина. 1.1.1 Реакции углеводов при кислородно-щелочной обработке Основными реакциями углеводов при КЩО являются: щелочная деполимеризация с редуцирующего конца макромолекулы ("пилинг"); стабилизация восстанавливающих групп; окисление гидроксильных групп без разрыва и с разрывом пиранозных колец; статистическая щелочная деструкция полисахаридной цепи; окислительная статистическая деструкция, протекающая по свободнорадикальному механизму Реакция "пилинга" (рис,1.1) идет по механизму А элиминирования и приводит к последовательному отщеплению концевых звеньев макромолекулы. Конечными продуктами /3 -элиминирования являются изосахариновая и молочная кислоты 48, с.242 Стабилизация редуцирующей концевой группы 48, с.243 заключается Б перегруппировке ее в группу -глюкометасахариновой кислоты (уравнение I.I), Эта реакция (уравнение I.I) конкурирует о реакцией деполимеризации, причём первая идет медленнее второй. Восстановление редуцирующих групп (сульфидом натрия и другими восстановителями) препятствует реакции деполимеризации и повышает выход целлюлозы за счёт сохранения самой целлюлозы, а также гемицеллюлоз.II СНгОН неон НОСН носн -0 ОН ёшимёриШЦйЖ редуцирующий нонец макромолекулы иешлозы ен,он неон щон HC-0-\CeHgOs)f,-f неон Шн соон с-о с=о сн, неон сн,он г. и-дикетоза но(ееПЛ)п.,+нос зы п(у с-о НОС-СНгОН окороченная на иг одно звено макро- п и момекум целт/10- иг неон еНгОН D-гмкоизосаосариновая кислота Шн Рис, I.I Щелочная деполимеризация с редзцирующего конца макромолекулы целлюлозы 48 но-с-н ОНО H-t-OH ztW н-с-он И-С-0-(СеНЛ1, и-с и-с сно t-0 +Н20 Н-С-0-(СеНЛ)п-> СНгОН (I.I) соон СИОН и-р-н H-C;0iQH,M-x н-с-он UoH Окисление гидроксильных групп может происходить по следующим направлениям 59 -(уравнения 1.2 1.5): I) окисление гидроксила у шестого углеродного атома с образованием альдегидной группы и с возможным дальнейшим окислением до карбоксильной группы (уравнение 1.2); -Цон и ОН И ОН nt-o -о-ОН н 1-ШП (1.2) и /i 0-- W_пo- HUr-0 fC-oo-- и он н 2) одновременное или

Заключение диссертация на тему "Азосоединение лигнина - ингибиторы при кислородно-щелочной обработке целлюлоз"

выводы

1. Азосоединения лигнина, арилазофенолы и щелочной лигнин являются ингибиторами окисления целлюлозы в процессе кислородно-щелочной обработки.

2. Азосоединения лигнина как ингибиторы окисления целлюлоз при кислородно-щелочной обработке имеют преимущество перед арил-азофенолами и лигнином вследствие образования более стабильных радикалов.

3. Применение азосоединений лигнина в качестве антиоксидан-тов при КЩО целлюлоз повышает белизну и выход-(на 1-2%), увеличивает СП на 150-300 единиц.

Установлены оптимальные условия кислородно-щелочной обработки целлюлоз в присутствии азосоединений лигнина: продолжительность - 60 мин, количество добавки - 0,5-1% от массы а.с. волокна.

5. Предложен механизм ингибирующего действия азосоединений лигнина при КЩО, который включает комплекс реакций:

- ингибирующее действие азосоединений, заключающееся в образовании комплексов с пероксильными радикалами;

- ингибирование лигнином, заключающееся в образовании стабильных феноксильных радикалов, не способных к реакциям отрыва;

- ингибирование окисления целлюлозы хинон-гидразонной формой азосоединений, вследствие образования гидразильных радикалов.

6. Впервые показано, что азосоединения лигнина и арилазофенолы в щелочной среде в присутствии кислорода при температурах 1?0-230°С разрушаются с образованием нитросоединений.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В качестве добавок, используемых для уменьшения и предотвращения окислительной деструкции целлюлозы при КЩО, рекомендуют применять различные неорганические и органические вещества. Однако многие из предлагаемых соединений, такие как моноэтанола-мин, триэтаноламин, уротропин, карбамид, фенолы, находят широкое применение как сырье в химической промышленности и могут оказаться дефицитными.

Испытанные нами ингибирующие добавки - азосоединения лигнина относятся к общему ряду органических антиоксидантов, позволяющих увеличивать выход целлюлозы на 1-2,5%. Азосоединения лигнина по механизму ингибирующего действия можно рассматривать как соединения, подобные фенолам и аминам, т.е. соединения, способные генерировать свободные радикалы, которые в свою очередь тормозят реакции окислительной деструкции целлюлозы, протекающие по свободнорадикальному механизму.

Отсутствие дефицита сырья при получении азосоединений лигнина из технических лигнинов, простота получения, невысокая стоимость обеспечивают преимущества АСЛ в применении при КЩО по сравнению о другими органическими антиоксидантами.

Библиография Долматова, Людмила Анатольевна, диссертация по теме Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

1. Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии. М., 1975. 600 с.

2. Аким Г.Л. Кислородно-щелочная отбелка целлюлозы. Автореф. дис. на соиск. учен, степени докт. техн. наук. Л., 1977.51 с.

3. Аким Г.Л., Франк А.Н. Роль стабилизатора при кислородно-щелочной отбелке целлюлозы. Бумажная пром., 1973, №1, с.4-6.

4. Аким Г.Л., Акежев М.А. Влияние марганца на кинетику кислородно-щелочной отбелки бисульфитной целлюлозы. (МиМе Шт. Sttlnoi 1977, №11, С.703-709.

5. Аналитическая химия синтетических красителей. Под ред. К.Вен-катарамана. Пер. с англ. Л., 1979. 530 с.

6. Аракин И.Е., Акежев М.А., Кореи М.П. Интенсификация процесса кислородно-щелочной варки. В кн.: Целлюлоза, бумага и картон. М., 1979, №21, с.11.

7. Аракин И.Е., Никулина И.П., Бирюкова Е.Н. Об ускорении и повышении селективности одноступенчатой кислородно-содовой варки с добавками о-фенантролина. Химия древесины, 198I, №1, с.107-108.

8. Асеева P.M., Гудвилович И.В., Берлин А.А. Инфракрасные спектры поглощения некоторых бис- и трисфенилазофенолов. Изв.

9. АН СССР, серия химич., 1967, №3, с.2635.

10. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. М., 1977. 658 с.

11. Берлин А.А., Гудвилович И.В., Парини В.П., Сорокин А.В. Электронные спектры и таутомерия некоторых бисфенилазофенолов. -Изв. АН СССР, серия химич., 1966, №11, с.2038-2041.

12. Бисениеце O.K., Сергеева В.Н., Рийкурис А.В., Подшибякина

13. К.Д. Способ получения красителей для шерстяных и синтеничес-ких материалов. А.С. 340672 (СССР). Бюл. изобр., 1972, №18, с. 157.

14. Васильева Н.В. Теоретическое введение в органический синтез. М., 1976. 192 с.

15. Гейдыш Л.С., Никифоров Г.А., Ершов В.В. О таутомерии окси-азосоединений ряда пространственно затрудненных фенолов. -Изв. АН СССР, серия химич., 1970, №5, с.1045-1050.

16. Гермер Э.И., Бутко Ю.Г. Стабилизация полисахаридов при кислородно-щелочных варках целлюлозы с помощью добавок марганца и аминов. В кн.: У Всесоюзная конференция по химии и физике целлюлозы. З.Технология целлюлозы. Тезисы докладов. Ташкент, 1982, с.118.

17. Громов B.C., Иванов М.А. Проблемы комплексного использования древесины при производстве целлюлозы. В кн.: Перспективы использования древесины в качестве органического сырья. Рига, 1982, с.17-20.

18. Давыдовская В.Г., Аким Г.Л. Влияние ионов железа и никеля на процесс кислородно-щелочного облагораживания целлюлозы.

19. В кн.: У Всесоюзная конференция по химии и физике целлюлозы. 3. Технология целлюлозы. Тезисы докладов. Ташкент, 1982, с.78-79.

20. Дейнеко И.П. Изучение химизма окисления лигнина в условиях кислородно-содового способа делигнификации. Дис. на со-иск. учен.степени канд.хим. наук. - Л., 1978. 170 с.

21. Дейнеко И.П., Зарубин М.Я. Изучение реакций кислородно-содового способа делигнификации. II. О некоторых путях окислительного распада модельных соединений лигнина. Химиядревесины, 1977, №4, с.56-61.

22. Дейнеко И.П., Зарубин М.Я., Акулов Г.П. Изучение реакций кислородно-содового способа делигнификации. III. Образование фенолкарбоновых кислот. Химия древесины, 1977, №6, с.80-84.

23. Дейнеко И.П., Зарубин М.Я. Изучение реакций кислородно-содового способа делигнификации. 1У. О путях образования и строения полимеров продуктов окисления. - Химия древесины, 1979, №3, с.45-52.

24. Днепровский А.С., Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии. Л., 1979. 520 с.

25. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Окислительно-восстановительные системы как источники свободных радикалов. М., 1972. 240 с.

26. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Генерирование свободных радикалов и их реакции. М., 1982. 252 с.

27. Доня А.П., Шур A.M. Синтез высокомолекулярных азокрасите-лей. ЖВХО им. Д.И.Менделеева, 1970, т.15, №5, с. 584-585.

28. Ершов В.В., Никифоров Г.А. Таутомерные превращения фенолов.- Успехи химии, 1966, т.35, с.1871-1975.

29. Закис Г.Ф. Синтез модельных соединений лигнина. Рига, 1980. 288 с.

30. Закио Г.Ф., Можейко Л.Н., Телышева Г.М. Методы определения функциональных групп лигнина. Рига, 1975. 176 с.

31. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. Пер. с англ. М., 1973. 250 с.

32. Карклинь В.Б., Эриньш П.П. ИК-спектроскопия древесины и ее основных компонентов. I. Количественное сравнение ИК-спект-ров в исследовании древесины и лигнина. Химия древесины, 1971$ №7, с.83-93.

33. Карклинь Б.Б. йК-спектроскопия древесины и ее основных компонентов. У. Количественное сравнение ИК-спектров древесины на основе внешнего стандарта гексаферрицианида калия. -Химия древесины, 1975, И, с. 56-62.

34. Кибардин С.А., Макаров К.А. Тонкослойная хроматография в органической химии. М., 1978. 128 с.

35. Китаев Ю.П., Бузыкин Б.И., Троепольская Т.В. Строение гид-разонов. Успехи химии, 1970, т.39, с.973-975.

36. Китаев Ю.П., Бузыкин Б.И, Гидразоны. М., 1974. 250 с.

37. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М., 1967. 208 о.

38. Коган й.М. Химия красителей. Под ред. А.И.Королева. 3-е изд., доп. М., 1956. 697 с.

39. Крошилова Т.М., Никитин В.М. Реакция лигнинов с диазосоеди-нениями. I. Взаимодействие диазоантраниловой кислоты с сульфатным лигнином. Изв. Вузов, Лесной журнал, 1964, №6, с.147-151.

40. Крошилова Т.М., Никитин В.М. Реакция азосочетания сульфатного лигнина с диазотированной антраниловой кислоты. Сообщ. 2. Изв. вузов, Лесной журнал, 1965, №3, с. 124-128.

41. Крошилова Т.М., Никитин В.М. Реакция азосочетания сульфатного лигнина с диазоткровенными нитроанилинами и сульфанило-вой кислотой. Сообщ. 3. Изв. вузов, Лесной журнал, 1965, №4, с.140-145.

42. Крошилова Т.М., Никитин В.М. Азосочетание модельных соединений лигнина. Химия древесины, 1968, №2, с.101-106.

43. Крошилова Т.М., Чупка Э.И., Никитин В.М. Исследование группового состава щелоков натронной и натронно-кисдородной варок oC-гваяцилпропанола и изоэвгенола. Химия древесины, 1976, №2, с.38-65.

44. Лигнины. (Структура, свойства и строение). Под ред. К.В.Сар-канена и К.Х.Людвига. Пер. с англ. М., 1975. 632 с.

45. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. 5-е изд., пе-рераб. и доп. М., 1979. 480 о.

46. Масленников А.С., Масленникова М.А. Способ количественного определения лигносульфонатов. А.С. 798564 (СССР). Бюл. изобр., 1981, №3, с.204.

47. Материалы ХХУ1 съезда КПСС. М., 1981. 223 с.

48. Мйркамилов Т.М. Высококачественная хлопковая целлюлоза из низких сортов линта. Автореф. дис. на соиск. учен, степени докт. техн.наук. Рига, 1983. 44 с.

49. Ненкова С.К, Изследване . на алкално активирания „ хидро-лизен лигнин и възможностите за използуването му при син-тезата на азопроизводни. Автореф. дис. на соиск. учен, степени канд. техн. наук. София, 1984, 27 с.

50. Никитин В.М., Оболенская А.В., Щеголев В.П. Химия древесины и целлюлозы. М., 1978. 368 с.

51. Никитин В.М. Способ получения лигниназонафталинсульфокислот. А.С. 158282 (СССР). Бюл. изобр., 1963, №21, с.183.

52. Никитин В.М. Способ получения лигниназобензолкарбоновых кислот. А.С. 158283 (СССР). Бюл. изобр., 1963, №21, с.184.

53. Никитин В.М. Способ получения азоароматичеоких соединений лигнина. А.С. I6I775 (СССР). Бюл. изобр., 1964, №8, с.152.

54. Никитин В.М. Способ получения лигниназоарилнитросоединений. А.С. (СССР). Бюл. изобр. №8, с.153.

55. Никитин В.М. О реакциях ароматических диазосоединений с лигнином. ДАН СССР, 1965, т.160, №2, с.359-362.

56. Никитин В.М., Крошилова Т.М. Получение азопроизводных лиг-нинов. Бумажная пром., 1965, №2, с.3-4.

57. Никитин В.М., Васильев Н.И. Получение и анализ азопроизвод-ных лигнина и ' о£.-нафтиламина. Изв. вузов, Лесной журнал, 1965, №5, с.124-126.

58. Никитин В.М., Оболенская А.В., Скачков В.М., Иваненко А.Д. Осаждение щелочного лигнина углекислотой под давлением. -Бумажная пром., 1963, Ш, с. 14-15.

59. Никитин В.М. Теоретические основы делигнификации. М., 1981. 296 с.

60. Никитин В.М., Аким Г.Л. Делигнификация и облагораживание небеленой целлюлозы кислородно-щелочным способом. В кн.: Труды ЛЛТА. 1956, вып. 75, с.145-157.

61. Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы. М.-Л., 1962. 712 с.

62. Никольский С.Н. Изучение механизма делигнификации древесины кислородом в щелочной среде. Дис. на соиск. учен, степени канд. хим. наук. Л., 1982. 169 с.

63. Оболенская А.В., Щеголев В.П., Аким Г.Л., Аким ЭЛ., Коссо-вич Н.Л., Емельянова И.З. Практические работы по химии древесины и целлюлозы. М., 1965. 411 с.

64. Общая органическая химия. Под ред. Д.Бартона и У.Д.Оллиса.

65. Пер. с англ. М., 1981, т. I. 736 с.

66. Онохин С.А,, Гермер Э.И., Бутко Ю.Г. Добавка, интенсифицирующая кислородно-щелочную варку. Химия древесины, 1981,c.IIO-III.

67. Органикум. Практикум по органической химии. Под ред. К.Швет-лика. Пер. с нем. 15-е изд., перераб. М., 1979, т.2. 443 с.

68. Парини В.П., Гудвилович И.В., Сорокин А.В. Электронные спектры и вопрос о таутомерии некоторых трисфенилазофено-лов. Изв. АН СССР, серия химич., 1966, №5, с.572-575.

69. Препаративная органическая химия. Под ред. Н.С.Вульфсона. Пер. с польск. 2-е изд., испр. и доп. М.-Л., 1964. 908 с.

70. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. Под ред. В.В.Коршака. Пер. с англ. М., 1983, т.1.348 с.

71. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л., 1977. 376 с.

72. Рийкурис А.В., Бисениеце С.К., Сергеева В.Н. Состав и свойства смолы, образующейся при термолизе целлолигнина. Химия древесины, 1979, №1, с.68-73.

73. Рийкурис А.В. Состав и свойства смолы, образующейся при вакуум-термолизе целлолигнина с перегретым водяным паром. -Автореф. дис. на соиск. учен, степени канд.хим. наук. Рига, 1977. 33 с.

74. Рихтер Н.Е., Никитин В.М. Изменение показателей целлюлозы в процессе кислородно-щелочной от,б,елки. Бумажная пром., 1974, №8, с.3-5.

75. Рихтер Н.Е., Никитин В.М. Сравнительное исследование процесса деструкции при кислородно-щелочной обработке технических целлюлоз без ингибиторов и в присутствии их. В кн.: Химия и технология целлюлозы. Л., 1977, с.72-75.

76. Рихтер Н.Е., Бичевая Л.П., Никитин В.М. Влияние фенольных соединений на целлюлозу в процессе кислородно-щелочной обработки. В кн.: У Всесоюзная конференция по химии и физике целлюлозы. 3. Технология целлюлозы. Тезисы докладов. Ташкент, 1982, с. 87-88.

77. Рихтер Н.Е., Андреева Т.Ф., Никитин В.М. Использование метода УФ-спектроскопии- для определения остаточного лигнина при кислородно-щелочной обработке технических целлюлоз. В кн.: Химия и технология целлюлозы. Л., 1980, с.104-108.

78. Рихтер Н.Е., Андреева Т.Ф., Бичевая Л.П., Красюк Л.А. Способ отбелки целлюлозы. А.С. Ю400Ю(СССР). Бюл. изобр., 1983, №33, с.36.

79. Розанцев Э.Г., Шолле В.Д. Органическая химия свободных радикалов. М., 1979. 344 с.

80. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии. Под ред. Я.М.Варшавского.Пер. с англ. 3-е изд. М., 1977. 320 с.

81. Саундерс К. Ароматические диазосоединения и их техническое применение. Под ред. В.М.Родионова. Пер. с англ. М., 1938. 260 с.

82. Ситтиг М. Защита окружающей среды в целлюлозно-бумажной промышленности. Пер. с англ. М., 1981. 280 с.

83. Соломко B.C. Состояние и перспективы развития целлюлозно-бумажной промышленности. М., 1977. 336 с.

84. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. М., 1971. 540 с.

85. Султанов B.C., Зарубин М.Я., Крутов С.М. Исследование химизма кислородно-щелочной делигнификации. I. Изучение продуктов превращения модельных соединений лигнина. Химия древесины, 1979, №2, с.3-14.

86. Точина Е.М., Постников JI.M., Шляпинтох В.Я., Белоусова Г.А., Брюска Я.Э. Ингибирующее действие некоторых азосоединений в реакциях жидкофазного окисления. Изв. АН СССР, серия химич., 1968, №8, с. I920-1921.

87. Точина Е.М., Постников Л.М., Шляпинтох В.Я., Грицков A.M., Белоусова Г.А., Брюска Я.Э. Особенности ингибирующего действия азосоединений в реакциях жидкофазного окисления. Изв. АН СССР, серия химич., 1969, №4, с.818-824.

88. Филиппычев С.Ф. Химия и технология азокрасителей. М., 1938, т.1. 500 с.

89. Цоллингер Г. Химия красителей. Под ред. Б.А.Порай-Кошица. Пер. с нем. Л., I960, 364 с.

90. Чекалин М.А. Химия и технология органических красителей. М., 1956. 576 с.

91. Чупка Э.И., Бурлаков В.М. Хемилюминесцентные явления при нагревании и окислении натронного лигнина. Химия древесины, 1981, Ш1, с.89-91.

92. Чупка Э.И., Бурлаков В.М., Сергеев А.Д. Сверхслабое свечение при нагревании лигнина в щелочи. Химия древесины, 1981, №3, с.57-60.

93. Шмидт О.И. Современные представления о строении, получении и свойствах солей диазония. Иркутск, 1978. 20 с.

94. Эммануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М., 1965. 375 с.93, Яновскай JI.А. Современные теоретические основы органической; химии. М,, 1978. 360 с.

95. МъаАатлогь Х.} Smbutli-oTi 0. Dx^&n-cUia£cof wood, mm/, /7 bywfrwvU wtlfi Sodium.

96. ШМ£С7Ш£С ^oialCan. SW6& 19 7Z,vol. 75, NZ1, p. W-S73. 95, Мгсишхлплотъ ХШ) SouruieA-on 0. {Ьтеп-сМаЛ соскпйoj wvocL mal, SwvL V. lfij-йшш o£ mUa£ unrifiounai cud бааМш in acid. SwvA, щииг^Шл.^ 1975,bot.7l H4,f>?135-m 1

97. ЗИ Л^гаЛатлоп 0£ SarruaAtfi 0. Ооьудеп-oUfaii eooilna

98. Oj-iwooL rrual. JWVII. ЪШшш ojтагишщг &п£шп шлоилЫбSamsH 13?$, trot. 73.из, p. ггп/s. п

99. Шег Ait йгьгога^иш^ Шь Ъ1то£мzol OUif Stymd unoL Sij<nlfobt clM оЖюхухш)&шъо&>г$&гШе., то,зз, $d. /, s. зт-зт.

100. Si З^ййЫм ШапшниА сШ ОшалшАгл, Chwut, VmU

101. ЗЫСа, №3, Sd, U. 1150 S. 3i ЫШои and ШЖы ШШшъ./як.tin, Л ШШШ&п. Sec. tornfil. vtw. U. JVrYrK 135% Ы.1. SO fa

102. Ш t)irmoiA d, Mwkrictfui JL. Шг Ли JkdarU^m оЬг1. СЯт. JS-ez., m9% S.101. trvkmtik Сой N.X., %co!ino NJ. MooMaUari of at

103. Jt> ImM^owL S, Sk wwttm oj Сшши шШ м %rd fufdmjfo /waMt in aMa&ni mate.- МтиШо

104. SwrUixxiiirri on ^dti^icaiwn, uniA Oocuaea^ ОгщшгЖ

105. Фкахшк, МсОЩк, IV, С, May 2И9, 1Щ ШуЬо, oj fiafimJp. tt-ZO,

106. M. ^шМС., 0,} Sc. Dcc^ffi-Майwriting oj nxroooL trnal. ScMti л.1п^'йшш o-j eofijm and-шшшш Shfifwwiida., W^wi. Щ1. N6,p1?H?Z. f/

107. W tirzandmrngub (ид., Фггшоша, Ж. Киг MwdruA p&l Лш>-WrunyaM Ш unci (tvi Жт^ем&тл&илегь-д. $г.

108. Щ ЪгмдаЫ £ MdooU£ictUo7b la аМайш mzdui oj pMao&c (ШШШгФ> <u£aiert io icQnin^ %и-тЫШь, -Ж. № p. *103. yiimAuM Л, $шпш&оп О. Й» Шсмкм oj jvdM out Ооиг tu^UiwM. $$ML Sajifumiida., 19?Sf /1, N1?, p. 553-540.

109. Ш %<iaM Xjttom fiX, tzJutfifwi $.Ш* - ■ p. ЧЧ5-ЧЫ.

110. ХшШеа 3.0.? $anoUn 3. On Mt о(шшс1аШь oj aMUo-и ohuiina ошть (ШйпС^еакоть. %тлк ЩгПлщШо,.,

111. МагшшАЖи М.у^атие^гьО, Охидш- &сссш£опа& bttcubnwil oj сМи£<нг cuid iuxdifiu£m. $afw>нб> d.Z1HU. ;

112. ЗшШ Л., (Шкмее Ж fe oiu OfoffJuru} Мг

113. МтпА&шиМунбЛ iUwionitMi Salllr 1Щ

114. Ш ^mnuduxL O.j (ЬсиаШ'йМлй oooiina of

115. ЬуоосС meat. ShflmJufo., vol ЩЫ 4% f>. 5ЯЗ.

116. Ш. Samue&on, Ot) Шепгтатп 3o. Oocuaesi &i(№t&o?u&Uсоокгш of faeiA bUju. SoLtwX Щ vol. &о, N3,pl3S-m, 1m SarncuUvi 0.\ UolfitX.

117. Ы oLustinxj 0оШе/,ь ытрмлЫ* ммЖаЛ^уЬ.5 in model exfuaimnit wiiL tt££o6ibo£. $сцм**Ша.> 199% Щ цЩр. 513-5Z0.

118. Ш %itide SA^SkndmaM X. tie* Mn^^cn^i-irtuU olM U Luui- fi~ HcLfJuio-efantm. CfatnMiUil сШ> ^-^tuwxM mil obtn, Jko-oifrtiwti du dr HtfteokrAert,1.<i% N Ь. ьом-ш