автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Анионообменный синтез гидроксида кобальта (II)

003053066

На правах рукописи

----- «-ии/

Пантелеева Марина Васильевна

Анионообменный синтез гидроксида кобальта (И)

Специальность 05.17.01 технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск -2007

003053066

Работа выполнена в Институте химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук.

Защита состоится «13 » марта 2007 г. в Ю00 на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 при Институте химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 660049, Красноярск, ул. Маркса, 42; e-mail: chem@icct.ru, факс (3912) 23-86-58.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте Института химии и химической технологии СО РАН

Научный руководитель -

доктор технических наук, член-корреспондент РАН Пашков Геннадий Леонидович доктор технических наук, профессор Борбат Владимир Федорович

Официальные оппоненты:

кандидат химических наук, доцент Калякина Ольга Петровна

Ведущая организация

ГОУ ВПО Сибирский государственный технологический университет

Ученый секретарь

диссертационного совета

Н.И.Павленко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Многие соединения кобальта (И и III) находят широкое применение в различных высокотехнологичных областях промышленности: получение катализаторов, специальной керамики, ИК-детекторов, магниторезисторов, лазерных материалов, химических источников тока и др.

Промежуточным продуктом при получении этих материалов чаще всего служит гидроксид кобальта (II), состав и структура которого сильно зависит от метода получения и условий осуществления процесса синтеза. При синтезе гидроксида кобальта (II) традиционным методом - обменной реакцией солей кобальта с аммиаком или щелочью - при небольшом избытке осадителя образуются основные соли, и синтезированный продукт загрязняется анионами (хлорид, нитрат, сульфат) и катионами (натрий, калий). В сильнощелочной среде наблюдается окисление Со (П) до Со (П1).

Цель работы. Предложить, обосновать и системно исследовать метод получения гидроксида кобальта (II), в котором в качестве реагента-осадителя используется анионит в ОН - форме. Основные задачи работы:

• изучение гетерогенной системы (твердое - жидкое - ионообменный полимер) при синтезе гидроксида кобальта (II);

• определение состава, структуры и морфологии гидроксида кобальта (И), полученного методом анионообменного синтеза;

• установление оптимальных технологических условий синтеза гидроксида кобальта (II).

Работа проводилась в соответствии с планами НИР Института химии и химической технологии СО РАН по теме 17.1.1 «Развитие фундаментальных и прикладных исследований по технологии воспроизводства и рационального использования минеральных ресурсов цветных, редких и благородных металлов месторождений Сибири» (№ гос. per. 0120.0601261) и тематикой научных школ Российской федерации (НШ - 5487. 2006. 3. Исследование гетерогенных систем и процессов в комплексной переработке полиметаллического сырья).

Научная новизна

• Комплексом химических и физико-химических методов изучена гетерогенная система «гидроксид кобальта (твёрдая фаза) - водный раствор соли кобальта - анионит», которая включает две границы раздела фаз. Установлено влияние различных условий на состояние равновесия в указанной системе, которое описано с позиций теории мембранного равновесия ионного обмена в терминах значения потенциала Доннана.

• Определены и объяснены механизмы сопряженных стадий, осложняющих процесс анионообменного синтеза гидроксида кобальта (II): необменная сорбция соли кобальта с последующим комплексообразованием на функциональных группах

анионита и образование осадка гидроксида кобальта на поверхности зерен сорбента.

• Исследована кинетика анионообменного синтеза гидроксида кобальта (II) и показано, что процесс включает две последовательные гетерогенные реакции: межфазный обмен анионов из водного раствора и анионита и осаждение в растворе гидроксида кобальта. Определено, что лимитирующей стадией анионообменного синтеза является взаимодиффузия противоионов в слое осадка Со(ОН)2, образующегося на поверхности зёрен сорбента. Практическая значимость

• Получена не содержащая примесных анионов активная а-модификация Со(ОН)2, обладающая значительной разупорядочен-ностью, имеющая множество структурных дефектов, которая может быть применена в качестве высокоэффективных катализаторов, добавки к электродным материалам, а также для синтеза новых магнитных материалов и других соединений кобальта.

• Предложены и обоснованы методология и методика ионообменного синтеза новых материалов, которые могут быть использованы в качестве прекурсоров для получения разнообразных продуктов: карбонатов, сульфидов, силикатов и других соединений цветных металлов.

На защиту выносятся:

• значение эффективной константы равновесия процесса анионообменного синтеза гидроксида кобальта (II);

• результаты изучения кинетики процесса анионообменного синтеза гидроксида кобальта (II) и распределения кобальта по фазам, составляющим гетерогенную систему: водный раствор, твердый осадок и ионит;

• данные и условия протекания сопряженных реакций, осложняющих процесс анионообменного синтеза: необменная сорбция соли кобальта с последующим комплексообразованием на функциональных группах анионита, образование осадка гидроксида кобальта на поверхности зерен ионита;

• технологические параметры процесса анионообменного синтеза гидроксида кобальта (II).

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на научной сессии МИФИ (Москва, 2002), конференции «Научные чтения, посвященные 70-летию М.В. Мохосоева» (Улан-Удэ, 2002), Всероссийской научной конференции «Молодежь и химия» (Красноярск, 2003, 2004), II Международной научной конференции «Металлургия цветных и редких металлов» (Красноярск, 2003), на международной конференции «Теоретические аспекты использования сорбционных и хроматографических процессов в металлургии и химической технологию) (Екатеринбург, 2006), а также на ежегодных

конференциях молодых ученых Института химии и химической технологии СО РАН (2000-2006).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 17 работах, в том числе 5 статьях в рецензируемых научных журналах и изданиях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа содержит 4 главы и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы (141 ссылка). Работа изложена на 125 страницах, включая 29 рисунков и 22 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1 является литературным обзором, в котором рассмотрены и проанализированы данные по строению, свойствам и применению гидроксида кобальта (II). Подчеркивается, что Со(ОН)2 относится к слоистым двойным гидроксидам и имеет две модификации: а-Со(ОН)2 и Р-Со(ОН)2, которые отличаются друг от друга межслоевым расстоянием, наличием в составе молекул воды и степенью совершенства структуры (в а-Со(ОН)2 октаэдры СоОб дезориентированы относительно друг друга, что обеспечивает его более высокую реакционноспособность).

Представлена информация по различным методам синтеза гидроксида кобальта (П). Отмечено, что для получения гидроксида кобальта заданной модификации необходимо поддерживать определенное значение рН при синтезе. Так, а-Со(ОН)2 образуется, если величина рН в ходе осаждения не превышает 10, в противном случае формируется Р-Со(ОН)2.

Показано, также, что применение ионообменного синтеза неорганических соединений имеет ряд преимуществ перед реакцией осаждения из растворов, в частности, его целесообразно использовать при получении соединений химической чистоты или необходимой модификации. Однако в литературе нет данных о получении таким методом гидроксида кобальта (II). В главе 1 также проанализирована информация по имеющимся в литературе сведениям, касающимся моделей, применяемых для описания ионного обмена.

На основании проведенного в обзоре анализа сформулированы конкретные цели и задачи диссертационной работы.

Глава 2 включает описание методик синтеза и идентификации полученных соединений. Необходимые для исследования реактивы имели квалификацию х.ч. и ч.д.а. Анионит АВ-17-8, применяемый в работе, соответствовал ГОСТ 20301-74. Определение физико-химических свойств анионита проводилось по методикам, указанным в ГОСТ 20301-74.

Синтез гидроксида кобальта с помощью анионита в ОН-форме проводили следующим образом: навеску анионита приводили в контакт с раствором соли кобальта (II) СоСЬ, Со804, Со(М03)2, концентрация варьировалась в интервале 0,1-0,5 М при фиксированной температуре на

определенное время при перемешивании на шейкере. Фазы разделяли, пропуская их последовательно через сито (ф 0,25 мм) и фильтр «синяя лента» (для отделения осадка).

Осадок Со(ОН)2 после промывания водой и сушки при температуре 60-80 °С растворяли в 1 М HNO3 и определяли количество кобальта в растворе. Элементный анализ осадка проводили с помощью известных методик (содержание кобальта (III) устанавливали йодометрически, натрия - атомно-абсорбционной спектроскопией, сульфата - гравиметрически, хлорида -аргентометрически, нитрата - фотоколориметрически).

Структуру осадков определяли с помощью РФА. Интервал углов 0°<2©<80°, время накопления импульсов - 2 с, идентификацию фаз осуществляли с помощью картотеки Powder Diffraction File JCPDSD-ICDD PDF.

Также для анализа осадков использовали ИК-Фурье-спектроскопию. Образцы прессовали в виде дисков со спектрально чистым КВг. Навески вещества и матрицы были постоянными, каждый спектр получался в результате 100 сканирований в интервале 450-4000 см"1 с разрешением 2 см"1.

Термическую устойчивость осадка исследовали с использованием дифференциального термического анализа на дериватографе Q-1500, скорость нагрева 5 °С в платиновых тиглях.

Микрофотографии синтезированных осадков выполняли на растровом электронном микроскопе РЭМ-ЮОУ при ускоряющем напряжении 30 кВ в интервале увеличений от х 4000 до х 20000.

Глава 3 содержит результаты исследования анионообменного синтеза гидроксида кобальта (II). Установлено, что для эффективного осаждения кобальта в виде отдельной фазы необходимо использование не имеющих открытой пористости гелевых сильноосновных анионитов с высоким доннановским потенциалом, позволяющее уменьшить необменную сорбцию электролита и исключить образование Со(ОН)2 в фазе сорбента. Такими качествами, как выяснилось, обладает анионит АВ-17-8, который и применялся в дальнейших исследованиях.

Осаждение кобальта из водных растворов его солей, например, сульфата, с помощью анионита в ОН-форме описывает уравнение (1):

C0SO4+ 2ROH = R2S04 + Со(ОН)21 ' (1)

где 110Н, И^О, - анионит в ОН" -, 8042'- формах.

Реакцию синтеза Со(ОН)2 можно охарактеризовать константой равновесия

анионообменного осаждения (Кщ ос)

(2)

б

кя

so

2-

3 л. Со

so

2-

OH"

где ако2_ и аон_ - активности 8042' и ОН" - ионов в фазе ионита, ако2_

и аСо2+ -активности ионов 8042" и Со2+в растворе.

Уравнение (1) не отражает сложного механизма рассматриваемого процесса, включающего:

1) межфазный анионный обмен;

2) осаждение гидроксида кобальта (II) в водном растворе;

3) диффузионные процессы в слое образующегося осадка;

4) другие побочные реакции, например, взаимодействие С02 воздуха с ингредиентами системы.

При оценке Кан0С мы учитывали только первые два процесса, которые суммарно и дают уравнение (1). Преобразовав уравнение (2), получим:

- а

во

Г он- К06м (3)

а2 _ • а 2, • а • а2 _ ПРсо(ОНЪ

ОН Со2 БО2 ОН 2

4

где Ко6м =

а2 -а

ОН"

во42- (4)

а -а2 .

Б04 ОН

Полученная величина К^ос значительна (4,5+0,2)-1016, то есть для сравнительно полного осаждения гидроксида кобальта (II) достаточно одностадийного взаимодействия раствора соли Со (II) и анионита в ОН-форме.

Результаты, полученные в ходе анионообменного синтеза гидроксида кобальта из различных растворов его солей, приведены в таблице 1. Они показывают, что максимальное количество кобальта в виде фазы осадка получено при использовании раствора Со804. В целом осаждение уменьшается в ряду Со804>Со(КОз)2>СоС12. Причина этого может заключаться в различной степени сродства анионита к анионам солей.

Таблица 1 - Влияние природы аниона соли кобальта на степень анионообменного осаждения кобальта (П)

Анион Энергия гидратации аниона, кДж-моль"1 Мольная доля кобальта в фазах системы*

раствор осадок анионит

СГ 84 0,41 0,25 0,02

Ш3" 74 0,33 0,33 0,02

8042' 265 0,26 0,39 0,02

'Примечание - Остальное количество кобальта в промывном растворе

Литературные данные, описывающие обмен анионов на сильноосновных анионитах, противоречивы. Так, одни авторы утверждают, что однозарядные анионы сорбируются в большей степени, чем многозарядные и объясняют этот факт тем, что в случае анионного обмена способность к поляризуемости разнозарядых анионов является более важным фактором, чем электроселективность. Другие считают определяющим фактором избирательности анионитов электроселективность, то есть поглощение анионов более высокого заряда. Поэтому нами была исследована селективность анионита по отношению к анионам БО/", N03' и СГ и получены изотермы сорбции. Из формы изотерм можно сделать вывод, что ионный обмен квазинеобратим и ионит характеризуется очень высоким сродством ко всем изученным анионам (значительный начальный наклон кривых). Форма кривых (плато при высоких остаточных концентрациях) также показывает, что изотермы ионного обмена всех исследуемых анионов подчиняются уравнению

Ленгмюра:

СОЕ =СОЕ К'° (5)

1 + К-с

или в линеаризованных координатах: 1

СОЕ К-с

+ Ь, (6)

где СОЕщах - максимальное значение статической обменной емкости, достигнутое в данных условиях, Ь = 1/СОЕшах, К- константа равновесия сорбции, с - концентрация исходного раствора, моль-экв- л"1.

Построив графики 1/СОЕ - 1/с, получили коэффициенты уравнения Ленгмюра, представленные в таблице 2, там же приведены значения коэффициентов корреляции Я2 соответствующих прямых.

Таблица 2 - Коэффициенты уравнения Ленгмюра

Анион Я2 СОЕшаХ1 ммоль-экв-мл"1 К Ъ

Ш3" 0,978 0,574 35,2 1,74

0,953 0,718 58,3 1,39

СГ 0,980 0,527 43,0 1,90

Анализ данных таблицы 2 показывает, что сорбция аниона БО/' во всем исследуемом интервале концентраций больше, чем сорбция СГи Юз" - ионов.

Таким образом, для анионита АВ-17-8 электроселективность является более важным фактором, влияющим на избирательность ионного обмена.

Итак, с целью увеличения степени осаждения гидроксида кобальта (II) целесообразно проводить процесс анионообменного осаждения из сульфатных растворов.

Результаты исследования продолжительности процесса осаждения гидроксида кобальта (II) приведены на рисунке 1 а, из анализа которого можно сделать вывод, что основная часть кобальта осаждается в течение 1,5 часов. Дальнейшее увеличение продолжительности процесса лишь незначительно (не более 10 %) повышает выход осадка.

Время, час

Рисунок 1 - Зависимость степени осаждения кобальта (1 стадия-а, 2 стадия - б) от продолжительности процесса: 1- раствор, 2- осадок, 3- анионит

Количество кобальта в фазе анионита в начальный момент времени (до 15 мин) быстро возрастает, что связано с осаждением кобальта на поверхности

зерен сорбента, то есть с образованием так называемого поверхностного осадка, диффузия через слой которого усложняет процесс анионообменного синтеза. В дальнейшем происходит медленное снижение доли кобальта в сорбенте вследствие отслаивания осадка.

Влияние поверхностного осадка в явном виде зафиксировано нами при проведении двухстадийного осаждения кобальта. Первую стадию контакта раствора и анионита прервали через 25 мин (время определено из данных рисунка 1 а и соответствует половине осажденного кобальта). Далее анионит с поверхностным осадком заливали еще раз исходным раствором СоС12 и проводили вторую стадию осаждения (пСо в системе сохранялось постоянным), в ходе которой также исследовали скорость процесса. Полученные данные, приведенные на рисунке 16, показывают, что наличие поверхностного осадка значительно тормозит анионообменный синтез. Так, если при проведении первой стадии процесса за время 65 мин (от 25 до 90 мин) выход осадка увеличился на 30 %, то в этом же интервале времени в ходе второй стадии образовалось только около 10 % осадка. Вероятно, лимитирующей стадией анионообменного синтеза является взаимодиффузия анионов соли кобальта и противоионов анионита через слой поверхностного осадка.

Результаты химического анализа Со(ОН)2 представлены в таблице 3. Осадки гидроксида кобальта (II), синтезированные с использованием анионита, не содержат (в пределах ошибки определения) примесей Со (Ш), несмотря на проведение синтеза в присутствии воздуха. Этот факт, на наш взгляд, обусловлен осуществлением осаждения при низких значениях рН 6-7 в отличие от традиционного осаждения щелочью при рН>10, где избежать окисления Со (II) не удается.

Таблица 3 - Состав осадков гидроксида кобальта (II)

Номер образца Исходная соль Содержание, % (мае.)

Со(П) Со(Ш) Na S N С1

1 С0(Ш3)2 54,1 отс. отс. - 0,05 -

2 C0SO4 49,3 отс. отс. <0,001 - -

3 СоС12 52,6 отс. отс. - - 0,07

4* СоС12 42,2 15,3 0,50 - - 0,22

'Примечание - Осадок получен осаждением NaOH

Осадки, полученные с помощью анионита, не загрязнены катионами реагента - осадателя (натрия в нашем случае), а также содержат очень незначительные количества анионов исходной соли кобальта, которые находятся в пределах, допустимых ГОСТ 18671-73 на данную продукцию.

Рентгенофазовый анализ образцов гидроксида кобальта (II), синтезированных с помощью анионита, свидетельствует об их аморфной структуре, тогда как осадок, полученный осаждением №ОН, является кристаллическим, а его решётка соответствует Р-Со(ОН)2, что подтверждают и данные ИК - спектроскопии.

В ИК-спектре последнего (рисунок 2, кривая 4) в области валентных колебаний ОН-групп присутствуют две очень интенсивные острые полосы поглощения при 3630 и 3620 см"1, а в области высоких частот - полоса поглощения при 499 см'1. Полоса поглощения при 3630 см'1 принадлежит Уон гидроксида кобальта (П), имеющего структуру Р-Со(ОН)2 (тип брусита), а полоса поглощения при 3620 см"1 - колебанию ОН-группы Со(ОН)3. Полоса поглощения при 499 см"1 также характерна для Р-Со(ОН)2, вероятно, это вибрационное колебание связи М-О.

"Т=-r-"""lr

4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 Б00 400 Вдлн'овбе число, см-1

Рисунок 2 - ИК-спектры осадков гидроксида кобальта, полученных с помощью анионита АВ-17-8 (ОН) из нитратного (1), хлоридного (2) и сульфатного (3) растворов кобальта (II) и осаждением NaOH из раствора СоС12 (4)

В ИК - спектрах продуктов анионообменного синтеза Со(ОН)2 независимо от природы аниона соли кобальта, полоса, соответствующая валентным колебаниям ОН - групп, смещается примерно на 100 см"1 в область низких частот к 3500 см'1, а вместо полосы при 499 см'1 наблюдаются слабые полосы поглощения при 515 и 428 см"1. Все эти полосы уширяются, а их интенсивности резко снижаются. Такие изменения спектра, как следует из

литературных

данных,

характерны

для

разупорядоченнои

а -модификации Со(ОН)2. Наличие слабого пика у 1600 см", соответствует

деформационному колебанию свободной молекулярной Н^О, что также характерно для а-Со(ОН)г и может свидетельствовать о том, что она присутствует между слоями гидроксида.

Следует отметить, что интенсивность и полуширина валентного колебания ОН-групп для осадков, полученных с помощью анионита из различных солей кобальта, заметно отличаются. Вероятно, это можно объяснить разным содержанием воды, и, как следствие, различной долей водородных связей в межслоевом связывании.

По данным электронно-микроскопического исследования (рисунок 3) частицы гидроксида кобальта, полученного анион ©обменным синтезом, имеют разную морфологию. Основное количество частиц (80-90 %) сферической формы (размер 0,3-0,5 мкм), однако, обнаруживаются частицы в виде пластин (0,7 х 0,2 мкм) и иголок (] мкм). В некоторых случаях, кроме сферических частиц можно также увидеть тонкие игольчатые кристаллы, сросшиеся вместе с образованием агрегатов, размер которых около 3 мкм. Также встречаются более мелкие агломераты, состоящие из частиц сферической формы.

1 2

Рисунок 3 - Электронно-микроскопические фотографии частиц гидроксида кобальта, полученного анионообменным синтезом из хлоридного (1) и сульфатного (2) растворов

В результате проведенных исследований определены условия ан ионообменного осаждения гидроксида кобальта: концентрация исходного раствора 0,2-0,5 М, температура 20-25 °С, молярный избыток анионита 1,5, время контакта фаз 1,5 ч. Использование анионита в набухшем состоянии не ухудшает вьгхода продукта.

Предложена также аппаратурно-технологическая схема анионообменного синтеза гидроксида кобальта (П), представленная на рисунке 4,

К0Н+Ыа2804

КОН + N32504

СаООН),

I А - ионообменная колонна для осаждения Со(ОН>2,1Б - ионообменная колонна дм регенерации ионита, II - дренажные сетки .¡ит разделения ионига и пульпы (раствора)

Рисунок 4 - Аппаратурно-технологическая схема анионообмеяного синтеза гидроксида кобальта (II) из раствора СоБО*

Описана анионообменная очистка гидроксида кобальта (II) от примесных анионов. Известно, что при аммиачном осаждении кобальта получается «-модификация Со(ОН)2, содержащая примесные анионы исходной соли кобальта, которые встраиваются между слоями октаэдров Со06 для компенсации избыточного положительного заряда. Эти анионы обладают достаточной подвижностью я могут быть обменены на другие. Мы предположили, что анионы, входящие в состав гидроксида кобальта, можно заменить в нейтральной среде1 на ОН-пруппы с помощью сильноосновного анионита в ОН'форме. Этот процесс схематично описывается следующим уравнением:

Со(ОН)2-х Ах + х 5ЮН - хИА + Со(ОК>2, 0)

примечание - В случае анионного обмена путем выдерживания твердой фа'лы в растворе щелочи происходит окисление Со(П) до Со(Ш) и изменение модификации продукта.

где А - однозарядный анион, например, СГ или N03", ЛОЛ , ИА - анионит в ОН и солевой форме.

Для проведения исследования аммиачным осаждением из растворов солей кобальта получили образцы гидроксида кобальта (II), анализ которых приведен в таблице 5.

Таблица 5 - Зависимость состава продуктов осаждения кобальта (II) раствором

№ образца Исходная соль Состав продукта

1 Со (Ы03)2 Со%СоШо,21 (ОН)1,45(М)з) 0,76

2 СО804 СоП0,99СоШ0.01 (ОН)1,99( 804)о,02

3 СОС12 СОП0,99СОШ0,01 (ОН)1,71С10,38ПН2О

Из данных РФА следует, что образцы 1 и 2 имеют структуру а-Со(ОН)2. (группа рефлексов на рентгенограмме 7,99, 2,66 и 1,54 А), тогда как в случае образца 3 кроме а-Со(ОН)2 осаждается основной хлорид кобальта Со(ОН)1,5С1о,5'Н20 (с!=5,66, 2,812 и 2,304 А). Эти выводы подтверждают и результаты ИК- спектроскопии (рисунок 5).

Анионообменную очистку полученных образцов осуществляли следующим образом: к навеске твердой фазы, содержащей 1 ммоль кобальта, добавляли определенное количество анионита в ОН-форме, в качестве жидкой фазы использовали воду. По окончании процесса (через 30 мин) определяли изменение состава и структуры образцов гидроксида кобальта (II).

В ходе исследования установлено (таблица 6), что наиболее быстро происходит анионообменная очистка гидроксида кобальта (II) от нитратных ионов.

Таблица 6 - Влияние анионообменной очистки гидроксида кобальта (И) на содержание примесных анионов

Примесный анион Содержание анионов в осадке Со(ОН)2, моль/ моль Со ГОСТ 18671-73

исходный после анионообменной очистки

СГ 0,383 0,306 0,001

во,2" 0,014 < 0,002 0,01

N03" 0,720 < 0,002 0,005

Это подтверждается я данными ИК-спектроскопии: наблюдается исчезновение полосы поглощения К03 - группы при 1385 см"1 (кривые 1 и 2, рисунок 5). В случае образца 3 не удается полностью извлечь примесные хлорид - ионы. Это объясняется тем, что полученный осаждением аммиака осадок представляет собой основную соль, в которой анионы хлора связаны с

Волновое число, см'1

Рисунок 5 - РЖ-спектры (таблица 5) образца - 1 до (кривая 1) и после (кривая 2) очистки и образца 3 (кривая 3)

Итак, для синтеза реакционноспособной а-модификации гидроксида кобальта, не содержащей примесей анионов, можно использовать аммиачное осаждение из раствора нитрата или сульфата кобальта в инертной атмосфере с последующим контактом осадка с сильноосновным анионитом АВ-17-8 в ОН-форме в течение 30 мин.

Глава 4 посвящена изучению влияния противоионов анионита (СОз2\ НСОз", С2О42") на протекание анионообменного синтеза. От типа противоиона зависит величина доннановского потенциала сорбента, а, значит, это должно влиять на скорость анионообменного синтеза и выход продукта.

На рисунке 6 приведены данные исследования осаждения основного карбоната кобальта из растворов СоБО^ Со(Ж)3)2 и СоС12. Видно, что в случае использования анионита в СОз - форме продолжительность процесса резко увеличивается по сравнению с осаждением Со(ОН)2. Следует отметить, что на характер кинетических кривых сильно влияет природа аниона соли кобальта. Так, в случае нитрата и хлорида кобальта для достаточно высокого выхода

осадка основного карбоната необходимо трое суток, тогда как при осаждении из сульфатных растворов для этого требуется неделя2.

Время, час

Время, час

Рисунок 6 - Количество кобальта (II) в осадке (а) и ионите (б) при осаждении из растворов: 1- Со(Ж)з)2,2- СоСЬ, 3- СоБС^

Указанные кинетические зависимости свидетельствуют о том, что анионообменный синтез основного карбоната кобальта включает несколько стадий. На начальной стадии идут два процесса, ответственные за возрастание доли кобальта в фазе ионита: необменная сорбция соли кобальта и образование кобальтсодержащего осадка на гранулах сорбента. Поскольку коэффициенты взаимодиффузии ионов С032" и Ап" в фазе сорбента снижается в ряду: N03' > СГ > БО/" (в соответствии с ростом радиуса гидратированных анионов), то, видимо, наиболее быстро формируется осадок из нитратного раствора, в том числе и на поверхности сорбента, следовательно, он получается более аморфным. Наиболее плотный поверхностный осадок образуется в случае СО804.

2 Примечание - При использовании ионита в ОН - форме для достаточно высокого выхода осадка достаточно 1,5 ч.

На следующей стадии синтеза, из-за снижения концентрации ионов кобальта во внешнем растворе, начинается молекулярная десорбция, но этому препятствует поверхностный осадок и, очевидно, тем в большей степени, чем он плотнее. В результате, наиболее быстрая десорбция кобальта наблюдается в случае нитратного раствора, а наиболее медленная - в сульфатных системах, поэтому в последнем случае требуется значительно больше времени для выхода кобальта из сорбента (рисунок 6 б, кривая 3).

Влияние поверхностного осадка подтверждается тем, что в условиях, способствующих его отслаиванию, например, при перемешивании с помощью магнитной мешалки или при перепаде температуры в ходе осаждения, повышается выход основного карбоната кобальта. Так, при нагревании на водяной бане, вследствие различных коэффициентов температурного расширения фаз ионита и поверхностного осадка, резко уменьшается содержание кобальта в фазе сорбента: с 60 до 5 % даже при осаждении из раствора сульфата кобальта.

Примерный элементный состав синтезированного нами основного карбоната кобальта - Со(ОН)2-СоСОз, в нем отсутствуют ионы Со3+, а также анионы исходной соли. В соответствии с данными ИК - спектроскопии, анионы СОз2" имеют довольно высокую симметрию (Рзь) и расположены между слоями октаэдров СоОб, как это имеет место и в случае гидроксида кобальта, синтезированного с помощью анионита.

Анионит АВ-17-8, содержащий противоионы НСОз", имеющие меньший заряд, и, следовательно, меньшее сродство к функциональным группам, чем карбонат-ионы, должен иметь более высокое значение доннановского потенциала, препятствующего проникновению кобальта в фазу анионита. Действительно, при использовании такого анионита значительно (на 40 %) снизилось содержание кобальта в фазе сорбента. Однако при этом уменьшилось (примерно на 30 %) и количество осаждённого кобальта (II) из-за более низкого значения рН раствора.

Было также установлено, что при использовании анионита АВ-17-8 в С2О4 - форме скорость анионообменного синтеза резко возрастает: равновесие в системе практически устанавливается за 30 мин. При этом достигается 50 % выход продукта в виде отдельной фазы оксалата кобальта. Остальной кобальт находится в ионите, причем, в начале процесса его содержание быстро возрастает (до 40 % за 10 мин), а в дальнейшем - снижается (до 27 % за 5 мин), затем снова медленно увеличивается в течение последующих 165 мин процесса.

Таким образом, в системе раствор соли кобальта - анионит в С2О4 -форме наблюдаются уже изученные закономерности, хотя и за более короткое время. Вследствие высокого заряда противоиона снижается доннановский потенциал ионита, что облегчает поглощение ионов Со2+ с дальнейшим образованием осадка С0С2О4 непосредственно на поверхности зёрен. Однако, в этом случае в отличие от СОз - формы, поверхностная пленка, вероятно, более проницаема, поэтому скорость анионообменного синтеза намного выше. Можно предположить также, что по мере утолщения поверхностной плёнки

осадка (участок 5-15 мин) он достаточно легко отслаивается от ионита, вызывая соответствующее увеличение отдельной фазы С0С2О4 и снижение количества кобальта в ионите. Вероятно также, протекание молекулярной десорбции кобальта, чему способствует снижение концентрации раствора. Так, к 15 мин протекания процесса содержание кобальта в растворе составляет лишь 5 % от исходного, скорость реакции падает, и поэтому наблюдается очень медленный рост плёнки оксалата на зёрнах ионита.

Итак, в результате проведенных исследований изучены основные закономерности процесса анионообменного осаждения гидроксида кобальта (II) и предложен метод синтеза, который при использовании анионита с различными противоионами в мягких контролируемых условиях позволяет получать другие малорастворимые соединения Со (II).

ВЫВОДЫ

1. В результате проведённых исследований предложен и обоснован анионообменный метод синтеза гидроксида кобальта (П). Показана необходимость применения в процессе синтеза гелевых сильноосновных анионитов (рК~1-2) с высоким доннановским потенциалом, позволяющих уменьшить необменную сорбцию электролита и исключить образование твёрдой фазы Со(ОН)2 в ионите.

2. Установлено значение эффективной константы равновесия химической реакции анионообменного осаждения гидроксида кобальта (II) из раствора СоБОл для анионита АВ-17-8(ОН) - (4,5±0,2> 1016.

3. Зависимость выхода продукта гидроксида кобальта (II) от природы аниона исходной соли совпадает с рядом селективности высокоосновных анионитов: СГ <N03' <8042\ Для анионита АВ-17-8 найдены оптимальные условия синтеза Со(ОН)2: концентрация сульфата кобальта 0,2-0,5 М, температура 20±5 °С, 1,5-кратный молярный избыток анионита, время контакта фаз 1,5 ч.

4. Исследована кинетика анионообменного синтеза гидроксида кобальта (II) и показано, что процесс включает две последовательные гетерогенные реакции: межфазный-обмен анионов из водного раствора и анионита и осаждение в растворе гидроксида кобальта. Определено, что лимитирующей стадией анионообменного синтеза является взаимодиффузия противоионов в слое осадка Со(ОН)2, образующегося на поверхности зёрен сорбента.

5. Показано, что анионообменный метод синтеза позволяет получать мелкодисперсный продукт с неупорядоченной структурой а-Со(ОН)2, в которой анионы и молекулы воды находятся в межслоевом пространстве. Синтезированные осадки не содержат кобальта (III) в пределах обнаружения (0,1 мае. %), а количество анионов 0,05-0,07 мае. %, что соответствует ГОСТ 18671-73.

6. Определено, что а-модификацию Со(ОН)2 можно синтезировать, исходя из твердых фаз (Со(ОН)2.х(А)х), полученных аммиачным осаждением, путем обмена анионов (А=Ж>з, Б04) на ОН-ионы анионита. Процесс протекает до

конца в том случае, если анионы, содержащиеся в твёрдой фазе, являются межслоевым, а не связаны с ионами кобальта как в основных хлоридах ковалентной связью, причем структура твердых фаз при этом не претерпевает заметных изменений.

7. Установлено влияние природы противоионов анионита (ОН", С032", НС03", С2О42") на протекание синтеза. Природа аниона, с одной стороны, влияет на величину доннановского потенциала анионита, определяя количество поглощенного им кобальта. С другой стороны, природу противоиона определяет плотность и проницаемость осадка, формирующегося на зернах сорбента.

8. Предложена аппаратурно-технологическая схема процесса синтеза гидроксида кобальта (II) анионообменным методом.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Пантелеева, М.В. Анионообменный способ синтеза чистого гидроксида кобальта (П) / М.В. Пантелеева, Р.Б. Николаева, C.B. Сайкова, Н.А. Ермакова // Тез. докл. научная студенческая конф. Красноярск, март 1998 г. Красноярск - С. 48.

2. Пантелеева, М.В. Влияние природы аниона на анионообменный синтез гидроксида кобальта (II) / М.В. Пантелеева, Р.Б. Николаева, C.B. Сайкова, Т.Б. Бритвина // Тез. докл. научная студенческая конф. Красноярск, март 2001 г. Красноярск - С. 25.

3. Пантелеева, М.В. Исследование обменной емкости анионита АВ-17-8 / М.В. Пантелеева, Р.Б. Николаева, C.B. Сайкова, М.В. Рыбалкина // Тез. докл. научная студенческая конф. Красноярск, март 2001 г. Красноярск - С. 35.

4. Пантелеева, М.В. Влияние природы аниона на анионообменный синтез гидроксида кобальта (II) / М.В. Пантелеева, C.B. Сайкова, // Вестник КазГУ серия химическая. - 2001. - №2. - С. 144-146.

5. Пантелеева, М.В. Анионообменный синтез гидроксида кобальта / М.В. Пантелеева, Г.Л. Пашков, C.B. Сайкова // Химия в интересах устойчивого развития. - 2001.- №9. - С. 57-60.

6. Пантелеева, М.В. Об исследовании состава и структуры Со(ОН)2 / М.В. Пантелеева, C.B. Сайкова // Труды научной сессии МИФИ-2002. - 2002. -январь. - Москва. - С. 21-25.

7. Пантелеева, М.В. Анионообменный синтез гидроксида кобальта(П) / М.В. Пантелеева, C.B. Сайкова II Тез. докл. «Научные чтения, посвященные 70-летию М.В. Мохосоева», июнь 2002г. - Улан-Удэ. - С. 168-169.

8. Пантелеева, М.В. Определение оптимальных условий ионообменного синтеза гидроксида кобальта (II) с помощью анионита АВ-17-8 в ОН- форме / М.В. Пантелеева, Г.Л. Пашков, C.B. Сайкова // Журнал прикладной химии. - 2002. - Т. 75. - № 11.- С. 1823-1826.

9. Пантелеева, М.В. О составе и структуре Со(ОН)2, осаждённого с помощью анионита АВ-17-8(ОН) / М.В. Пантелеева, C.B. Сайкова // Электронный журнал "Исследовано в России". 2002. - №47. - С. 522-533.

Ю.Пантелеева, М.В. Влияние условий на осаждение Со(ОН)2 с помощью анионита АВ-17-8 (ОН) / М.В. Пантелеева, C.B. Сайкова // Электронный журнал "Исследовано в России". - 2002. - 47. С. 513-522.

П.Пантелеева, М.В. Исследование анионного обмена в системе гидроксид кобальта (II) - вода - анионит АВ-17-8 (ОН) / М.В. Пантелеева, C.B. Сайкова // В кн.: Металлургия цветных и редких металлов. Матер. II Междунар. конф. 9-12 сент. 2003 г. - Красноярск. - Т.2.- С. 167-168.

12.Пантелеева, М.В. Синтез Со(ОН)2 из растворов солей с применением анионита в ОН-форме / М.В.Пантелеева, C.B. Сайкова // В кн.: Металлургия цветных и редких металлов. Матер. II Междунар. конф. 9-12 сент. 2003 г. -Красноярск. - Т.2.- С. 169-170.

13.Пантелеева, М.В. Изучение продукта, образующегося в системе «раствор соли кобальта (П) - анионит АВ-17-8 в ОН-форме / М.В. Пантелеева, Г,Л, Пашков, C.B. Сайкова // Вестник КГУ. - 2003. - №2. - С. 110-114.

14.Пантелеева, М.В. Исследование возможности очистки гидроксида кобальта (II) от примесных анионов с помощью анионита АВ-17-8 в (ОН)- форме // М.В. Пантелеева, ГЛ. Пашков, C.B. Сайкова // Вестник КГУ. - 2004. - №1. -С. 4-7.

15.Пантелеева, М.В. Синтез основного карбоната кобальта (II) с помощью анионита АВ-17-8 в ОН- форме / М.В. Пантелеева, C.B. Сайкова // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2005.- Т. 48. - №8.- С.

16. Пантелеева, М.В. Исследование анионного обмена в системе гидроксида кобальта (ЕГ) - вода - АВ-17-8 в ОН-форме / М.В. Пантелеева // Тез. докл. Конференция молодых ученых - 2006 ИХХТ, 6 апр. 2006 г. - Красноярск. -С. 73.

17.Пантелеева, М.В. Синтез гидроксида кобальта (II) с помощью анионита в ОН-форме / М.В. Пантелеева, Г.Л. Пашков, C.B. Сайкова // Тез. докл. международной конференции «Теоретические аспекты использования сорбционных и хроматографических процессов в металлургии и химической технологии» - 2006 -31 октября - 2 ноября 2006 г. - Екатеринбург. - С. 67.

Подписано в печать 6.02.2007 г. Формат 60x84 1/16. Объем 1,44 п.л. Печать офсетная. Тираж 100 экз.

Отпечатано с готовых оригиналов в типографии ИП Азаровой H.H., тел 950-340

Условные обозначения

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Строение, основные свойства, область применения 9 и методы синтеза гидроксида кобальта (II)

1.1.1 Строение, основные свойства гидроксида 9 кобальта (И)

1.1.2 Применение гидроксида кобальта (II)

1.1.3 Методы синтеза гидроксида кобальта (II)

1.2 Теория и практика анионообменного синтеза

1.2.1 Синтез гидроксидов металлов

1.2.2 Модели ионного обмена

1.3 Выводы 43 2.Экспериментальная часть. Реактивы, материалы, 44 приборы, методики экспериментов

2.1 Реактивы, материалы, приборное обеспечение

2.2 Методики исследований 46 3. Анионообменный синтез гидроксида кобальта (II)

3.1 Выбор анионита

3.2 Термодинамическое обоснование 53 анионообменного синтеза гидроксида кобальта (II)

3.3 Влияние природы аниона на осаждение 57 гидроксида кобальта (II)

3.4 Исследование продолжительности процесса 62 анионообменного осаждения Со (II)

3.5 Исследование продукта, образующегося в системе раствор соли кобальта - АВ-17-8 в ОН-форме»

3.6 Определение оптимальных условий 74 анионообменного синтеза гидроксида кобальта (И)

3.7 Аппаратурно-технологическая схема 81 анионообменного синтеза гидроксида кобальта (II)

3.8 Анионный обмен примесных ионов из твердой

3.9 Исследование регенерации и многократного использования сорбента

4. Влияние природы противоиона на анионообменный синтез соединений кобальта (II)

4.1 Синтез с использованием анионита АВ-17-8 в 98 СОз - форме

4.2 Синтез с использованием анионита АВ-17-8 в 108 НСОз - форме

4.3 Синтез с использованием анионита АВ-17-8 в 108 С204 - форме

Выводы

Актуальность проблемы. Многие соединения кобальта (II и III) находят широкое применение в различных высокотехнологичных областях промышленности: получение катализаторов, специальной керамики, ИК-детекторов, магниторезисторов, лазерных материалов, химических источников тока и др.

Промежуточным продуктом при получении этих материалов, чаще всего, служит гидроксид кобальта (II), состав и структура которого сильно зависит от метода получения и условий осуществления процесса синтеза. При синтезе гидроксида кобальта (II) традиционным методом - обменной реакцией солей кобальта с аммиаком или щелочью - при небольшом избытке осадителя образуются основные соли, и синтезированный продукт загрязняется анионами (хлорид, нитрат, сульфат) и катионами (натрий, калий). В сильнощелочной среде наблюдается окисление Со (II) до Со (III).

Цель работы. Предложить, обосновать и системно исследовать метод получения гидроксида кобальта (II), в котором в качестве реагента-осадителя используется анионит в ОН - форме.

Основные задачи работы:

• изучение гетерогенной системы (твердое - жидкое - ионообменный полимер) при синтезе гидроксида кобальта (II);

• определение состава, структуры и морфологии гидроксида кобальта (И), полученного методом анионообменного синтеза;

• установление оптимальных технологических условий синтеза гидроксида кобальта (II).

Работа проводилась в соответствии с планами НИР Института химии и химической технологии СО РАН по теме 17.1.1 «Развитие фундаментальных и прикладных исследований по технологии воспроизводства и рационального использования минеральных ресурсов цветных, редких и благородных металлов месторождений Сибири» (№ гос. per. 0120.0601261) и тематикой научных школ Российской федерации (НШ - 5487. 2006. 3. Исследование гетерогенных систем и процессов в комплексной переработке полиметаллического сырья).

Научная новизна

• Комплексом химических и физико-химических методов изучена гетерогенная система «гидроксид кобальта (твёрдая фаза) - водный раствор соли кобальта - анионит», которая включает две границы раздела фаз. Установлено влияние различных условий на состояние равновесия в указанной системе, которое описано с позиций теории мембранного равновесия ионного обмена в терминах значения потенциала Доннана.

• Определены и объяснены механизмы сопряженных стадий, осложняющих процесс анионообменного синтеза гидроксида кобальта (II): необменная сорбция соли кобальта с последующим комплексообразованием на функциональных группах анионита и образование осадка гидроксида кобальта на поверхности зерен сорбента.

• Исследована кинетика анионообменного синтеза гидроксида кобальта (II) и показано, что процесс включает две последовательные гетерогенные реакции: межфазный обмен анионов из водного раствора и анионита и осаждение в растворе гидроксида кобальта. Определено, что лимитирующей стадией анионообменного синтеза является взаимодиффузия противоионов в слое осадка Со(ОН)2, образующегося на поверхности зёрен сорбента.

Практическая значимость

• Получена не содержащая примесных анионов активная а-модификация Со(ОН)2, обладающая значительной разупорядоченностью, имеющая множество структурных дефектов, которая может быть применена в качестве высокоэффективных катализаторов, добавки к электродным материалам, а также для синтеза новых магнитных материалов и других соединений кобальта.

• Предложены и обоснованы методология и методика ионообменного синтеза новых материалов, которые могут быть использованы в качестве прекурсоров для получения разнообразных продуктов: карбонатов, сульфидов, силикатов и других соединений цветных металлов.

На защиту выносятся:

• значение эффективной константы равновесия процесса анионообменного синтеза гидроксида кобальта (II);

• результаты изучения кинетики процесса анионообменного синтеза гидроксида кобальта (II) и распределения кобальта по фазам, составляющим гетерогенную систему: водный раствор, твердый осадок и ионит;

• данные и условия протекания сопряженных реакций, осложняющих процесс анионообменного синтеза: необменная сорбция соли кобальта с последующим комплексообразованием на функциональных группах анионита, образование осадка гидроксида кобальта на поверхности зерен ионита;

• технологические параметры процесса анионообменного синтеза гидроксида кобальта (И).

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на научной сессии МИФИ (Москва, 2002), конференции «Научные чтения, посвященные 70-летию М.В. Мохосоева» (Улан-Удэ, 2002), Всероссийской научной конференции «Молодежь и химия» (Красноярск, 2003, 2004), II Международной научной конференции «Металлургия цветных и редких металлов» (Красноярск, 2003), на международной конференции «Теоретические аспекты использования сорбционных и хроматографических процессов в металлургии и химической технологии» (Екатеринбург, 2006), а также на ежегодных конференциях молодых ученых Института химии и химической технологии СО РАН (2000-2006).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 17 статьях и тезисах, в том числе 9 статей в рецензируемых изданиях. Структура и объем работы. Диссертационная работа содержит 4 главы и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы (141 ссылка). Работа изложена на 126 страницах, включая 29 рисунков и 22 таблицы.

выводы

1. В результате проведённых исследований предложен и обоснован анионообменный метод синтеза гидроксида кобальта (II). Показана необходимость применения в процессе синтеза гелевых сильноосновных анионитов (рК«1-2) с высоким доннановским потенциалом, позволяющих уменьшить необменную сорбцию электролита и исключить образование твёрдой фазы Со(ОН)2 в ионите.

2. Установлено значение эффективной константы равновесия химической реакции анионообменного осаждения гидроксида кобальта (II) из раствора Со804 для анионита АВ-17-8(ОН) - (4,5±0,2> 1016.

3. Зависимость выхода продукта гидроксида кобальта (И) от природы аниона исходной соли совпадает с рядом селективности высокоосновных у анионитов: СГ <М)3" <Э04 *. Для анионита АВ-17-8 найдены оптимальные условия синтеза Со(ОН)2: концентрация сульфата кобальта 0,2-0,5 М, температура 20+5 °С, 1,5-кратный молярный избыток анионита, время контакта фаз 1,5 ч.

4. Исследована кинетика анионообменного синтеза гидроксида кобальта (II) и показано, что процесс включает две последовательные гетерогенные реакции: межфазный обмен анионов из водного раствора и анионита и осаждение в растворе гидроксида кобальта. Определено, что лимитирующей стадией анионообменного синтеза является взаимодиффузия противоионов в слое осадка Со(ОН)2, образующегося на поверхности зёрен сорбента.

5. Показано, что анионообменный метод синтеза позволяет получать мелкодисперсный продукт с неупорядоченной структурой а-Со(ОН)2, в которой анионы и молекулы воды находятся в межслоевом пространстве. Синтезированные осадки не содержат кобальта (III) в пределах обнаружения (ОД мае. %), а количество анионов 0,05-0,07 мае. %, что соответствует ГОСТ 18671-73.

6. Определено, что а-модификацию Со(ОН)2 можно синтезировать, исходя из твердых фаз (Со(ОН)2.х(А)х), полученных аммиачным осаждением, путем обмена анионов (А=Ы03, 804) на ОН-ионы анионита. Процесс протекает до конца в том случае, если анионы, содержащиеся в твёрдой фазе, являются межслоевым, а не связаны с ионами кобальта как в основных хлоридах ковалентной связью, причем структура твердых фаз при этом не претерпевает заметных изменений.

7. Установлено влияние природы противоионов анионита (ОН", С032', НС03", С204 ") на протекание синтеза. Природа аниона, с одной стороны, влияет на величину доннановского потенциала анионита, определяя количество поглощенного им кобальта. С другой стороны, природу противоиона определяет плотность и проницаемость осадка, формирующегося на зернах сорбента.

8. Предложена аппаратурно-технологическая схема процесса синтеза гидроксида кобальта (II) анионообменным методом.

1. Feitknecht, W. Zur Kenntnis der Doppelhydroxyde und basischen Doppelsalze II. Uber Mischfallungen aus Calcium-Aluminiumsalzlosungen / W. Feitknecht, M. Gerber // Helvetica Chimica Acta 1942. - V. 25. № 1. - P. 106-131.

2. Allmann, R. The crystal structure of pyroaurite / R. Allmann // Structural Crystallography and Crystal Chemistry 1968. - V. 24. - Part 7. - P. 972-977.

3. Taylor, H. F. W. Segregation and cation-ordering in sjogrenite and pyroaurite/ H. F. W. Taylor // Mineral. Mag. 1969. V. 37. - P. 338-342.

4. Steveven, N. Synthesis, characterization and applications of layered double hydroxides containing organic guest / N. Steveven, J. William // New Journ. Chem.-1998. P 105.

5. Komarneni, S. Novel function for anionic clays: selective transition metal cation uptake by diadochy / N. Kozai, R. Rustum // Journ. Mater. Chem. 1998. - № 8. -P. 1329-1331.

6. Ramesh, T. Ammonia induced precipitation of cobalt hydroxide: observation of turbostratic disorder / T. Ramesh, M. Rajamathi, P. Kamath // Journ. of Sciences. -2003.-№.5.- P. 751-756.

7. Xu, Z. A new approach for design and synthesis of Co11 and Co11'111 hydroxide materials / Z. Xu, H.C Zeng // The International Journ. of Inorganic Materials.-2000.-№2.-P. 187-196.

8. Большаков, K.A. Химия и технология кобальта / К.А. Большаков // М. : Наука, 1982.-273 с.

9. Чалый, В.П. Гидроокиси металлов/ В.П. Чалый // Киев : Наукова Думка, 1972. - 245 с.

10. Delahaye, A. Structural and textural investigations of the nickel hydroxide electrode / A. Delahaye, B. Beaudoin, N. Sac-Epee, K. Tekaia-Elhsissen // Solid State Ionics. 1996. - № 84. - P. 239-248.

11. Arco, M. Cobalt-iron hydroxycarbonates and their evolution to mixed oxides with spinel structure / M. Arco, T. Raguel, Vicente // Journ. Mater. Chem.- 1998. -V. 8. -№3.-P. 761-767.

12. Kamath, P. V. On the Existence of Hydrotalcite-Like Phases in the Absence of Trivalent Cations / P. V. Kamath, G. Therese, J. Gopalakrishnan // Journ. Solid State Chemistry. 1997. -№ 128. - P. 38-41.

13. Jeevanandam, P. Synthesis of Nanosized a-Cobalt Hydoxide by a Sonochemical Method / P. Jeevanandam, Yu. Koltypin, A. Gedanken // Nano Letter.- 2001. -V.1.-№5.-P. 263-266.

14. Xu, Z. Termal evolution of cobalt hydroxides: a comparative study of their various structural phases / Z. Xu, H. Zeng // Journ. Chem. Mater. 1998. -V. 8. -№1..-P. 2499-2506.

15. Jayashree, R.S. Electrochemical synthesis of a-cobalt hydroxide / R.S. Jayashree, V. Kamath // Journ. Mater. Chem. 1999. - № 9. - P. 961-963.

16. Корякин, Ю.В. Чистые химические вещества / Ю.В. Корякин, И.И. Ангелов // М.: Химия, 1974. 407 с.

17. Химическая энциклопедия. М. : Советская энциклопедия,- 1990. Т. 2. - С. 47.

18. Брауэр, Г. Руководство по неорганическому синтезу / Г. Брауэр // М. : Мир, 1985.-Т. 5.-479 с.

19. Yingchun, Z. Preparation of nanosized cobalt hydroxides and oxyhydroxide assisted by sonication / Z. Yingchun, L. Hongliang, Y. Koltypin, Gedanken // Mater. Chem. 2002. - 12. - P. 729 - 733.

20. Li, X. Low-temperature conversion of M(OH)2 (M = Ni, Co, Fe) nanoflakes and nanorods / X. Li, L. Jun, L. Y. Dong // Materials Chemistry and Physics. 2003. -№ 80. - P. 222-227.

21. Rabu, P. Ferromagnetism in triangualar cobalt (II) lyers: comparison of Co(OH)2 and Co2(NO)3(OH)3 / P. Rabu, S. Angelov, P. Legoll // Inorg.Chem. 1993. - 32. -P. 2463-2468.

22. Kurmoo, M. Hard Magnets Based on Layered Cobalt Hydroxide: The Importance of Dipolar Interaction for Long-Range Magnetic Ordering / M. Kurmoo // Journ. Chem. Mater. 1999. - №11. - P. 3370-3378.

23. Zeng, H. Synthesis of Non-Al-Containing Hydrotalcite-like Compound Mg03Co{|6Co|jI2(OH)2(NO3)02-H20/ H. Zeng, Z. Xu, M. Qian // Journ. Chem. Mater.-1998.-№ 10.-P. 2277-2283.

24. Rajamathi, M. Urea hydrolysis of cobalt (II) nitrate melts: synthesis of novel hydroxides and hydroxynitrates / M. Rajamathi, V. Kamath // International Journ. of Inorganic Materials. 2001.- № 7. - P. 901-906.

25. Jeevanandam, P. Synthesis of a-cobalt (II) hydoxide using ultrasound radiation / P. Jeevanandam, Yu. Koltypin // Journ. Mater. Chem. 2000. - 10. - P. 511- 514.

26. Kruger, M. Compression and pressure- induced amorphization of Co(OH)2 characterized by infrared vibrational spectroscopy / M. Kruger, R. Jeanloz, H. Nguyen // Journ. Of The American Physical Society. 1994. - V. 49. - №6. - P. 3734-3738. ;

27. Dinamani, M. Electrocatalysis of oxygen evolution at stainless steel anodes by electrosynthesized cobalt hydroxide coatings / M. Dinamani, V. P. Kamath //Journ. of Applied Electrochemistry. 2000. - № 30. - P. 1157-1161.

28. Faure, C. Preparation and characterization of cobalt-substituted a nickel hydroxides stable in KOH medium. Part I. a-Hydroxide with an ordered packing / C. Faure, C. Delmas, M. Foassier, P. Willmann // Journ. of Power Sources. 1991. -№35.-P. 249-261.

29. Faure, C. Preparation and characterization of cobalt-substituted a nickel hydroxides stable in KOH medium. Part II. a-Hydr oxide with a turbostratic structure / C. Faure, C. Delmas, P. Willmann // Journ. of Power Sources. 1991. -№35.-P. 263-277.

30. Dixit, M. Electrosyntesis and stabilization of a-cobalt a nickel in the presence of trivalent cations ^ M. Dixit, V. P. Kamath // Journ. of Power Sources. 1995. - № 56.-P. 97-100.

31. Kin-tac, L. Cobalt hydroxide colloidal particles precipitation on nanoclay layers for the formation of novel nanocomposites of carbon nanotubes/nanoclay / L. Kin-tac, L. Mei, Q. Jian-Quan. // Composites Science and Technology. 2005. - № 30. -P. 1-9.

32. Delmas, C. Stacking faults in the structure of nickel hydroxide: a rationale of its high electrochemical activity / C. Delmas, C. Tessier // Journ. Mater. Chem. -1997.-V. 7.-P. 1439-1443.

33. Elumalai, P. Electrochemical studies of cobalt hydroxide an additive for nickel electrodes / P. Elumalai, H. Vassan, N. Munichandraiah // Journ. of Power Sources.- 2001.- 93.- P. 201-208.

34. Rajamathi, M. On the relationship between a- nickel hydroxide and the basic salts of nickel / M. Rajamathi, P. V. Kamath // Journ. of Power Sources. 1998. - № 70. -P. 118-121.

35. Liu, X. Studies on Me/Al -layered double hydroxides (Me= Ni and Co) as electrode materials for electrochemical capacitors / X. Liu, Z. Yi-He, Z. Xiao-Gang // Electrochimica Acta. 2004. - №49. - P. 3137-3141.

36. Cressent, A. Electrochemical performance comprasion between p type mixed nickel cobalt hydroxides prepared by various synthesis routes / A. Cressent, V. Pralong, A. Audemer // Solid State Sciences. - 2001. - № 3. - P. 65-80.

37. Nethravathi, C. Hydroxides of cobalt and nickel and their delamination-restacking behavior in organic media / C. Nethravathi, G. Harichandran, C. Shivakumara, N. Ravishankar // Journ. of Colloid and Interface Science. 2005. -№.288.-P. 629-633.

38. Provazi, K. The effect of Cd, Co, and Zn as additives on nickel hydroxide opto-electrochemical behavior / K. Provazi, M. J. Giz, L.H. Dall // Journ. of Power Sources. 2001. - №102. - P. 224-232.

39. Taokai, Y. Surfase modification of nickel hydroxide particles by micro-sized cobalt oxide hydroxide properties as electrode materials / Y. Taokai // Surface Coatings Technology. 2004. - №20. - P. 1-4.

40. Не, X. Controlled crystallization and granulation of nano-scale (3-Ni(OH)2 cathode materials for high power Ni-MH batteries / X. He, J. Li, H. Cheng // Journ. of Power Sources. 2005. - №30. - P. 1-6.

41. Wang, X. Oxygen catalytic evolution reaction on nickel hydroxide electrode modified by electroless cobalt coating / X. Wang, H. Luo, H. Yang // International Journ. of Hydrogen Energy. 2004. - №30. - P. 967-972.

42. Benson, P. The cobalt hydroxide electrode I. Structure and phase transitions of the hydroxides / P. Benson, G. Briggs, W. Wynne-Jones // Electrochimica Acta.-1964. - V. 9. - P. 275-280.

43. Tarasov, К.А. Formation of nanosized metal particles of cobalt, nickel, and copper in the matrix of layered double hydroxide / K.A. Tarasov, V.P. Isupov, B. B. Bokhonov // Journ. of materials synthesis and processing. 2000. - 8. - №1. -P. 21-27.

44. Давидан, A.B. Влияние условий получения на распределение по размерам частиц ультрадисперсного кобальта / А.В. Давидан, Э.Л. Дзидзигури, В.В. Левина // Физика и химия обработки материалов. 1998.- №.3. - С. 108-112.

45. Kurmoo, M. 3D long-range magnetic ordering in layered metal-hydroxide triangular/ M. Kurmoo, P. Day, A. Derory // Journ. of Solid State Chemistry. -1999.-№.145.-P. 452-459.

46. Kurmoo, M. Hard magnets based on layered cobalt hydroxide: the importance of dipolar interaction for long-range magnetic ordering/ M. Kurmoo // Journ. Chem. Mater. 1999. - №11.- P 3370-3378.

47. Jafarian, M. A study of the electro-catalytic oxidation of methanol on a cobalt hydroxide modified glassy carbon electrode / M. Jafarian, M.G. Mahjani, H. Heli // Electrochimica Acta. 2003. - №48. - P. 3423-3429.

48. Butel, M. Cobalt oxyhydroxides obtained by «chimie douce» reactions: structure and electronic conductivity properties / M. Butel, L. Gautier, C. Delmas // Solid State Ionics. 1999. - 122. - P. 271-284.

49. Vralstad, T. Interfacial chemistry of cobalt(II) during sol-gel synthesis of cobalt-containing mesoporous materials / T. Vralstad, G. Oye, M. Ronning // Microporous and Mesoporous Materials. 2005. - №80. - P. 291-300.

50. Rajamathi, M. Chemical synthesis of a cobalt hydroxide / M. Rajamathi, G. N. Subbanna, P. V. Kamath. // Materials Research Bulletin. 2000. V. 35. - P. 271278.

51. Лурье, А.А. Хроматографические материалы (справочник) / А.А. Лурье // M. : Химия, 1973.-345 с.

52. Вулих, А.И. Ионообменный синтез / А.И. Вулих // М.: Химия, 1973. 263 с.

53. Вулих, А.И. Промышленость химических реактивов / А.И. Вулих, В.А. Козьминская // М.: ИРЕА, 1965. 345 с.

54. Даймонд, P.M. Ионный обмен / P.M. Даймонд, Д.К. Уитней. // М. : Мир, 1968.-329 с.

55. Fitch, F.T. пат.США 3326813/ F.T. Fitch, Smith J.G. //1967

56. Витцман, X. Получение и анализ веществ особой чистоты / Витцман, X., X. Шуман // М.: Металлургия, 1968. 78 с.

57. Пршибил, Р. Комплексоны в химическом анализе // Р. Пршибил // М. : Химия, 1960.-242 с.

58. Муравьев, А.Г. Руководство по определению показателей качества воды полевыми методами / А.Г. Муравьев // С-Пб.: Крисмас, 1999. - 245 с.

59. Гельферих, Ф. Иониты / Ф. Гельферих // М.: Из-во ин.литер., 1962. -490 с. 64.3аграй, Я.М. Физико-химические явления в ионообменных системах / Я.М.

60. Заграй, И.Н. Симонов, B.J1. Сигал // Киев : Выща школа, 1988. 248 с.

61. Кокотов, Ю.А. Равновесие и кинетика ионного обмена / Ю.А. Кокотов, В.А. Пасечник // Л.: Химия, 1970. 307 с.

62. Кунин, Р. Ионообменные смолы / Р. Кунин, Р. Майерс // М. : Иностранная литература, 1952. 248 с.

63. Фишер, К. Модифицированный метод для определения обменной емкости анионитов / К. Фишер, Р. Кюник // Журнал прикладной химии. 1962.- Т.35. -№10. -С. 2295.

64. Powder Diffraction File. 1970. JCPDS. № 2 0925.

65. Powder Diffraction File. 1970. JCPDS. № 2 1119.

66. Ohtsuka, K. Preparation and properties of cobalt(II) hydroxide-(sodium fluoride tetrasilicic mica). Intercalation complex and of highly dispersed cobalt on mica / K. Ohtsuka, J. Koga, M. Suda // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1987. V. 60. - P. 28432847.

67. Zotov, N. Infrared spektra of Cu(II)-Co(II) mixed hydroxide nitrates / N. Zotov, K. Petrov, M. Dimitrova-Pankova // Journ. Phys. Chem. Solids. 1990. V. 51. - № 10.-P.l 199-1205.

68. Nguyen, H. Compression and pressure-induced amorphization of Co(OH)2 characterized by infrared vibrational spectroscopy. / H. Nguyen, B. Kruger, R. Jeanloz // Physic. Rev. B. 1994. - V. 49.- № 6. - P. 3734-3738.

69. Шамина, И.С. Изучение процесса термической деградации гидрата закиси никеля методом инфракрасной спектроскопии / И.С. Шамина, И.Е. Кучкаева, С.М. Раховская // Журнал физической химии. 1971. - Т. 45. - № 3. - С. 527530.

70. Lutz, H.D. / H.D. Lutz, Eckers W. // Spectrochimica Acta. -1981. V. 37A. - № 7.-P. 561-567.

71. Deabate, S. / S. Deabate, F. Fourgeout, F. Henn // Joum. Pow. Sour. 2000. -V. 87.-P. 125-136.

72. Накамото, К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений / К. Накамото // М.: Мир, 1966. - 310 с.

73. Ferraro, J.R. Comparision of the Infrared Spektra (4000-70 cm'1) of Several Hudrated and Anhydrous Salts of Transition Metals / J.R. Ferraro, A. Walker // Journ. Chem. Phys. 1965. - V. 42. - № 4. - P. 1278-1285.

74. Полянский, Н.Г. Катализ ионитами / Н.Г. Полянский // М. : Химия, 1973.248 с.

75. Камнев, A.A. Влияние примеси железа(Ш) на свойства поверхности гидроксида никеля (II) / A.A. Камнев, В.В. Смехнов // Журнал физической химии. 1996. - Т.70. - №5. - С. 882-887.

76. Корольков, Н.М. Теоретические основы ионообменной технологии / Н.М. Корольков// Рига: Лиесма, 1968. 293 с.

77. Салдадзе, K.M. Ионообменные высокомолекулярные соединения / K.M. Салдадзе, А.Б. Пашков, B.C. Титов//М.: Госхимиздат, I960. 356 с.

78. Морозов, A.A. Хромотография в неорганическом анализе / A.A. Морозов // М.: Высшая школа, 1972. 235с.

79. Шапиро, С.А. Аналитическая химия. М.: Высшая школа, 1973.- 344 с.

80. Кононова, О.Н. Гравиметрический анализ / О.Н. Кононова // Методические указания к лабораторному практикуму. Красноярск. 1994. 39 с.

81. ГОСТ 18671-73 М.: Издательство стандартов, 1989.

82. Лебедев, К.Б. Иониты в цветной металлургии / К.Б Лебедев // М. : Металлург, 1975.-С. 237.

83. Грисбах, Р. Теория и практика ионного обмена / Р. Грисбах // М. : Иностранная литература, 1963. 193 с.

84. Салдадзе, K.M. Исследование в области ионной хроматографии / K.M. Салдадзе, З.Г. Демонтрик // М.: Академии наук СССР, 1957. 248 с.

85. Солдатов, B.C. Сорбция ионов S042", N03\ Н2Р04" анионитом ЭДЭ-10П /

86. B.C. Солдатов, Н.И. Судариков // Журнал физической химии 1975. - №4.1. C. 955.

87. Муромцева, Г.В. О влиянии свойств раствора на сорбцию неорганических ионов анионитами / Г.В. Муромцева, K.M. Олыпанова // Журнал неорганической химии. 1970. - Т.15. - №4. - С. 1074.

88. Тулупов, П.Е. Ионный обмен и иониты / П.Е. Тулупов, В.П. Гребень // JI. : Наука, 1970. 283 с.

89. Муранцева, Г.В. Применение хроматографического метода / Г.В. Муранцева, В.Д. Копылова // М. : Академия наук СССР, 1964. 233 с.

90. Полянский, Н.Г. Быстрые методы титриметрического определения емкости анионитов. / Н.Г. Полянский, М.А. Шабуров // Журнал аналитической химии. 1963.- T.XVIIL- Вып. 3.- С. 837.

91. Юркова, JI.C. Применение хроматографического метода // JI.C. Юркова, М.М Сенявин // М. : Академия наук СССР, 1964. С. 141.

92. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье / М. : Химия, 1967.-С. 390.

93. Пашенский, Н.Г. О высушивании сильноосновного анионита AB-17-8 в ОН-форме и сопровождающих его химических реакциях / Н.Г. Пашенский, М.А. Шабуров // Журнал прикладной химии. 1965. - Т. 38. - №5. - С. 1072.

94. Полянский, Н.Г. Изменение емкости ОН-формы сильноосновного анионита AB-17-8 при нагревании в воде и воднометанового раствора / Н.Г. Полянский, М.А. Шабуров // Журнал прикладной химии. 1965. - Т. 38. - № 1,- С. 115.

95. Шабуров, М.А. О механизме изменения ОЕ анионита AB-17 при нагревании в воде и некоторых спиртах / М.А. Шабуров, K.M. Салдадзе // Журнал прикладной химии. 1966. - Т. 39. - № 1. - С. 106.

96. Лейкин, Ю.А. Гидратация ионитов / Ю.А. Лейкин, А.Н. Амелин, Д.Р. Панькин, C.B. Кертман, Ж.С. Амелина // Журнал прикладной химии.- 1998. -Т. 71.-№11-С. 1797-1800.

97. Волжский, А.И. Регенерация ионитов / А.И. Волжский // JL : Химия, 1990.- 178 с.

98. Ю1.0льшанов, K.JI. Исследование свойств ионообменного материала / K.JI. Ольшанов, K.M. Салдадзе, Н.И. Петрова // М.: Наука, 1964. 123 с.

99. Миронов, В.Е. Гидрокомплексы кобальта (II) в водных растворах сульфата натрия / В.Е. Миронов, Г.Л. Пашков, Т.В. Ступко, Ж.А. Павловская // Журнал неорганической химии 1995. - Т. 40. - № 1. - С. 116-118.

100. Шур, A.M. Высокомолекулярные вещества / A.M. Шур // М. : Высшая школа, 1972. 238 с.

101. Май, И.И. Структура гидратированных активных центров анионита AB-17-8 / И.И. Май, JI.K. Абуляисова., К.Х. Джумакаев // Журнал Физической Химии. 1991. - Т.63. - № 9. - С. 1414-1415.

102. Манк, В.В. Исследование чисел гидратации ионообменных смол методом ЯМР /В.В. Манк, В.Д. Гребенюк, О.Д. Куриленко // Доклады Академии наук СССР. 1972.-Т. 203.-№5.-С. 1115-1117.

103. Алексеев, Р.И. Руководство по вычислению и обработке результатов количественного анализа / Р.И. Алексеев, Ю.И. Коровин // М. : Атомиздат, 1972.-172 с.

104. Ю7.Гуциану, B.JI. Мессбауэровские спектры ионов железа (III), сорбированных анионитами ЭДЭ-10П и AB-17 из растворов различных солей / B.JI. Гуциану, P.A. Стукан // Журнал Физической Химии. 1986. -T.LX.- №4. - С. 936.

105. Гуциану, B.JI. Влияние природы растворителя на мессбауэровские спектры Fe (III), сорбированного анионитом ЭДЭ-10П из раствора FeCl (III) / B.JI. Гуциану, P.A. Стукан // Журнал Физической Химии. 1985.- Т . LIX. №3 С. 693.

106. Углянская, В.А. Гидратация и электроотрицательность противоионов в фазе анионита AB-17 / В.А. Углянская, В.Ф. Селеменев, Т.А. Завьялова, Г.А

107. Чикин., И.В. Никифорук // Журнал Физической Химии. 1992. - Т. 66.- № 8. -С. 2157-2161.

108. Botha, A. Preparation of a magnesium hydroxyl carbonate from magnesium hydroxide / A. Botha. C.A. Strydom//Hydrometallurgy. 2001.- V. 62.- P. 175-183.

109. Mostafa, M.G. Simulation of chemical phenomena in the Co(N03)2 Na2C03-H20 system basedon a thermodynamic model / M.G. Mostafa, A. Matsumoto, K. Wase, Y. Kishi //Hydrometallurgy. - 2000. - V. 57.- P. 175-183.

110. Petrov, K. Preparation and crystal structure of the ammonium cobalt carbonate hydrate (NH4)2Co8(C03)6(OH)6 4 H20 / K. Petrov, E. Deleva, O. Garsia // Journ. Solid State Ionics. 1996. - V. 92.- 3-4. - P. 303-308.

111. Райхенберг, Д. Ионный обмен / Д. Райхенберг // М.: Мир, 1968, 104 с.

112. Салдатов, B.C. Термодинамика ионного обмена / B.C. Салдатов, А.Ф. Пестрак // Минск, 1968. 259 с.

113. Bajpai, R.K./Bajpai, R.K. А.К. Gupta, M.R. Gopova//Journ. Phys. Chem. 1973.-V. 77,-10.-P. 1288

114. Powder Diffraction File, ICPDS (USA). 2001. № 4883

115. Каргман, В.Б. Исследование механизма сорбции металлов комплексообразующими ионитами / В.Б. Каргман, JI.H. Суворова // Журнал Физической Химии. 1975.- №11. - Т. XLIX. - С. 2904-2908.

116. Рогинская, Б.С. Ионный обмен и иониты / Б.С. Рогинская, Н.В. Бычков// Л.: Наука, 1970.-247 с.

117. Лурье, А.А. Сорбенты и хроматографические материалы (справочник) / А.А. Лурье, М.: Химия, 1972, С. 54.

118. Плаксин, И.Н. К теории сорбции цианистых комплексных анионов на некоторые анионитах / И.Н. Плаксин // Доклады АН СССР. 1962. - Т. 145. -№3. - С. 621-627.

119. Белик В.В. Физическая и коллоидная химия / В.В. Белик, К.И. Киенская. М.: Академия, 2005. - 287 с.

120. Толмачева, Ю.А. Исследование обмена S042" на анионите О-Н в динамических условиях / Ю.А. Толкачева, А.Т. Давыдова // Журнал Физической Химии. 1960.- Т.34,- №6.- С. 1260-1264.

121. Кононов, Ю.С. Особенности ионообменного извлечения цианистых комплексов золота / Ю.С. Кононов, Г.Л Пашков // Журнал неорганической химии 1995. - Т. 40. - №1. - С. 116.

122. Васильев, В.П. / В.П. Васильев, Е.К. Золоторёв, А.Ф. Капустинский Журнал физической химии.- 1960. № 8. - С. 1763-1767.

123. Гаррелс, О. Минеральные равновесия / О. Гаррелс // М. : Иностранная литература, 1962.- 151 с.

124. Gatehouse, В. М. Infrared Spectra of Some Nitrato-co- ordination Complex / B. M.Gatehouse, S. E. Livingstone, R. S. Nyholm //Journ. Chem. Soc. 1957. - № 10.-P. 4222-4225.

125. Камнев, А.А. Влияние примесей железа (Ш) на свойства поверхности гидроксида никеля (II) / А.А. Камнев, А.А. Смехнов // Журнал физической химии. 1996. - Т. 70. - №5. - С. 882-887.

126. Zapata, В. Со (II) Co(III) hydrotalcite-like compound // В. Zapata, P. Bosch, G. Fetter // Journ. of Inorganic Materials. - 2001.- V. 3. - P. 23-29.

127. Rouxel, J. Chimie douce solid precursors, past and present / J. Rouxel, M. Tournoux / Solid State Ionics. 1996.- V. 84. - P. 141-149

128. Han, K. S. Intercalation process of metavanadate chains into a nickel-cobalt layered double hydroxide / K. S. Han, L. Guerlou-Demourgues // 1997. - V. 98. -P. 85-92.

129. Calderon, J.A. Electrodissolition of cobalt in carbonate / bicarbonate media / J.A. Calderon, O.R. Mattos, O.E. Barsia // Electrochimica Acta.- 2002. P. 45314541.

130. Baird, T. Characterisation of cobalt-zinc hydroxycarbonates and their products of decomposition / T. Baird, K. Camepbell // Journ. Mater. Chem. 1997. - V. 7. -(2).-P. 319-330.

131. Allada, R. Thermochemistry and Aqueous Solubilities of Hof Hydrotalcite-Like Solids / R. Allada, A. Navrotsky, H. Berbeco // 2002. Science. - V. 296.

132. Hansen, H. Synthesis and Characterization of Cobalt (Il)-Iron(III) Hydroxide Carbonate, a Layered Double Hydroxide Belonging to tte Pyroaurite Group / H. Hansen, C. Koch // Journ. of Solid State Chemistry. 1994. - V. 113. - P.46-53.

133. Львов, А. Л. Химические источники тока / А. Л. Львов // Соросовский образовательный журнал. 1998. - № 4. - С. 25-27.

134. Петрянов-Соколов, И.В. Популярная библиотека химических элементов / И.В. Петрянов-Соколов // М.: Наука, 1977. 343 с.

135. Перельман, Ф.М. Кобальт и никель / Ф.М. Перельман, А.Я. Зворыкин // М. : Наука, 1975. 75 с.

136. Реми, Г. Курс неорганической химии / Г. Реми // М. : Мир, 1974.- Т.Н. -465с.

137. Guibal, Е. Sulfur derivatives of chitosan for palladium sorption / E. Guibal, N. Offenberg Sweeney, T. Vincent // Reactive and Functional Polymers. 2002. - V. 50.-P. 149-163.

138. Пашков, Г.Л. Исследование некоторых аспектов термодинамики сорбционного растворения / Г.Л. Пашков, С.В. Сайкова, М.В. Пантелеева // Журн. физ. химии. 1998. - Т. 72. - N2. - С. 203-205.

139. Борбат В.Ф. Новые процессы в металлургии никеля и кобальта / В.Ф. Борбат, И.Ю. Лещ // М.: Металлургия, 1976. 359 с.