автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.18, диссертация на тему:Аморфные тефлоны AF - новые материалы для органофильной первапорации

На правах рукописи

Поляков Александр Михайлович

АМОРФНЫЕ ТЕФЛОНЫ АР - НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ОРГАНОФИЛЬНОЙ ПЕРПОРАЦИИ

05.17.18 - Мембраны и мембранная технология

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2005

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Ямпольский Юрий Павлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Волков Владимир Васильевич кандидат химических наук Амирханов Дмитрий Михайлович

Ведущая организация: Российский химико-технологический

университет им. Д.И. Менделеева

Зашита состоится " 21 " апреля 2005 г. в " 10 " часов на заседании диссертационного совета Д 002.234.01 в Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский пр., 29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН. Автореферат разослан " 18 " марта 2005 г. Ученый секретарь

диссертационного совета, т * ß

кандидат химических наук Сорокина Е.Ю.

Г0ОО

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Мембранные процессы разделения уже показали свою высокую эффективность в различных отраслях промышленности и сельского хозяйства. При этом применение мембранной технологии позволяет не только решать технологические задачи, но и предотвращать экологические проблемы, связанные с загрязнением окружающей среды. Одним из мембранных процессов разделения жидких смесей, еще ограниченно применяемым в промышленных масштабах, является первапорация. Процесс первапорации позволяет эффективно разделять различные водно-органические смеси (очистку сточных вод и осушку органических растворителей), а также смеси органических веществ. Перспективность первапорации связана как с актуальностью решаемых задач, так и с высокой эффективностью процесса по сравнению с альтернативными процессами разделения: с возможностью разделения азеотропных смесей, малой энергоемкостью, отсутствием вспомогательных реагентов и компактностью оборудования.

Актуальными проблемами, сдерживающими промышленное применение процесса первапорации являются:

- поиск и выбор мембран и мембранных материалов, отвечающих специфическим требованиям для решения определенных задач разделения;

- необходимость изучить влияние различных факторов на эффективность разделе-

В связи с этим рассмотрение новых классов полимерных материалов (сополимеров 2,2-бис-трифторметил-4,5-дифтор-1,3-диоксола с тетрафторэтиленом - аморфных тефло-нов AF, "Dupont") в качестве потенциальных материалов первапорационных мембран представляется актуальным. Тефлоны AF характеризуются рядом свойств, важных для первапорации: большим свободным объемом, нерастворимы в большинстве органиче-

ния.

ИОС НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

ских растворителей (кроме перфторированных), обладают высокой химической и термической устойчивостью, прекрасными пленкообразующими свойствами и т.п.

Трудности выбора мембранного материала для решения конкретной задачи разделения связаны как с необходимостью выбора материала, оптимального для разделения определенной смеси, так и с сильным воздействием разделяемых смесей на материал мембраны, затрудняющим прогнозирование ее поведения при разделении смеси по данным о проницаемостях индивидуальных компонентов.

Первапорация является многофакторным процессом с сопряженным тепломассо-переносом и фазовыми переходами, таким образом, в прикладном и фундаментальном аспектах необходимо изучение различных факторов на эффективность разделения. Цель работы:

- исследование транспортных характеристик аморфных тефлонов АР 2400 и АР 1600 по отношению к индивидуальным жидким веществам различной природы;

- изучение возможности первапорационного выделения органических компонентов из водных растворов и разделения смесей органических компонентов на аморфных тефлонах АР и исследование зависимости эффективности первапорационного разделения смесей от условий проведения процесса (состава разделяемой смеси, температуры разделения, остаточного давления под мембраной);

- исследование механизма процесса разделения с помощью методов ИК-спектроскопии и квантово-химических расчетов.

Научная новизна. Изучены транспортные характеристики (проницаемость, селективность, величины равновесной сорбции) в аморфных тефлонах АР при первапорации ряда жидких пенетрантов различной природы и их смесей. Показано, что сополимер с большим содержанием диоксолового компонента и большим свободным объемом (АР

• ■ 2 » >'

2400) более проницаем для жидкостей. При этом величины равновесной сорбции жидкостей также увеличиваются с увеличением содержания диоксолового компонента в полимере.

В рассмотренном ряду пенетрантов величины проницаемости и коэффициентов диффузии меняются сходным образом, что указывает на преобладание диффузионного механизма разделения при первапорации через перфторированные материалы АР.

Экспериментально получении значения кажущихся энергий активации проницаемости (Еа) и теплоты сорбции (ДН5). Показано, что при сопоставимых величинах ДН8, величины Еа в АР 1600 существенно больше, чем в АР 2400, что, по-видимому, обусловлено различными энергетическими барьерами диффузии.

Транспортные параметры аморфного тефлона АР 2400 характеризуются высокой стабильностью во времени.

Изучение первапорации модельных азеотропных смесей, дополненное исследованиями методами ИК-спектроскопии и квантово-химических расчетов, показало роль са-моассоциатов, ассоциатов пенетрантов и комплексов с материалом мембраны в механизме разделения.

Практическая значимость. Показана перспективность использования аморфного тефлона АР 2400 в качестве органоселективного мембранного материала при решении следующих задач:

- очистка сточных вод от низкокипящих органических соединений (на примере выделения метиленхлорида из водных растворов);

- разделение азеотропных смесей (на примере разделения модельных азеотропных смесей ацетон-хлороформ и метанол-хлороформ);

- разделение бинарных смесей хлорметанов.

Апробация работы. Материалы диссертации представлялись в виде докладов на Всероссийских конференциях "Мембраны - 2001" и "Мембраны - 2004" (Москва), "Конференции американского химического общества", 2001 г. (Чикаго, США), Российско-итальянском семинаре "Мембранная технология для устойчивого развития", 2003 г. (Четраро, Италия), Научной конференции ИНХС им. A.B. Топчиева РАН, 2003 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 научные статьи и тезисы 6-ти докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из следующих глав: введение, обзор литературы, экспериментальная часть, результаты и их обсуждение, выводы, список литературы и приложение. Материал диссертации изложен на 180 страницах, содержит 25 таблиц и 55 рисунков. Список литературы содержит 304 наименования.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цели, определены научная новизна и практическая значимость.

Глава 1. Обзор литературы.

В первом разделе кратко рассмотрены основные этапы истории развития процесса первапорации и современные направления исследований в этой области. Во втором разделе рассматриваются: общие принципы разработки первапорационного процесса; задачи разделения; типы и способы проведения первапорации; принципы выбора мембран и полимеров для первапорационных мембран и способы их модификации; механизм процесса и факторы, определяющие эффективность первапорационного разделения. Обзор показал, что исследование новых мембранных материалов является одним из актуальных направлений, определяющих дальнейшее развитие и индустриализацию первапорации. При этом, учитывая многофакторность этого процесса, необходимо систематическое

изучение влияния различных параметров (состава разделяемых смесей, температуры разделения, гидродинамических режимов, остаточного давления под мембраной, толщины мембраны и др.) на эффективность первапорационного разделения.

Глава 2. Экспериментальная часть.

Глава содержит описание объектов и методов исследования, а также методики получения полимерных пленок.

Объекты исследования. В качестве объектов исследования в данной работе были выбраны коммерчески доступные аморфные стеклообразные сополимеры 2,2-бис-трифторметил-4,5-дифтор-1,3-диоксола с тетрафторэтиленом (аморфные тефлоны AF фирмы "Dupont"), имеющие следующее строение:

—t С F—CF"]—f"CF г—CFif-/ \ n 1-n

' ^ AF 2400 (n = 0,87)

^^ AF 1600 (n = 0,65)

CF3 CF3

Получение полимерных пленок. Гомогенные пленки из AF 2400 и AF 1600 получали поливом из растворов (1 - 2 % масс.) полимеров в октафтортолуоле на целлофан. Растворитель испаряли на воздухе в течение 5-9 дней, а затем в вакууме до постоянного веса образца. Толщина пленок (Г) составляла 5-80 мкм.

Первапорационный эксперимент. Первапорационные эксперименты проводили на установке, в которой реализован вакуумный способ первапорации. Основным элементом установки являлась мембранная ячейка реакторного типа с мешалкой и рубашкой. Полимерную пленку (с площадью рабочей поверхности 27,3 см2) на паропроницаемой подложке зажимали между корпусом ячейки и ее днищем. Пары пермеата конденсировали в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. Постоянство концентрации компонентов в ис-

ходной смеси поддерживали периодической циркуляцией смеси с помощью системы двух параллельно подключенных монтежу. Исходные смеси и пермеат анализировали рефрактометрически и хроматографически.

Сорбционный эксперимент. Сорбцию индивидуальных жидких веществ изучали гравиметрическим методом.

Метод ИК спектроскопии. Регистрацию ИК спектров образцов полимерных пленок из АР 2400, а также органических растворителей и их смесей проводили в области 4000 - 500 см"1 на спектрофотометре 8ресогс1-М-82 (Каг1-га1$8-.1епа). Все спектры растворителей и смесей регистрировались в кювете одинаковой толщины (0,0017 см.).

Глава 3. Результаты и обсуждение.

Проницаемость и сорбция индивидуальных веществ. Были изучены первапора-ция и растворимость (сорбция) в тефлонах АР ряда жидких веществ различной химической природы. В таблице 1 представлены полученные величины проницаемости (31) и растворимости (С) в сополимерах АР. Видно, что сополимер с ббльшим содержанием диоксолового компонента и ббльшим свободным объемом (АР 2400) более проницаем для жидкостей. Величины сорбции органических жидкостей также увеличиваются с увеличением содержания диоксолового компонента в полимере. Полученные данные по проницаемости жидкостей (рис. 1) свидетельствуют об уменьшении коэффициентов проницаемости (Р) с увеличением критического объема пенетранта (У,ф).

При этом для рассмотренных полимеров с увеличением величины критической температуры пенетранта (Т,ф) коэффициенты растворимости (8) увеличиваются (рис. 2) и эти зависимости могут быть описаны уравнениями:

1ё 5 АГ 2т = 9'10"6Тжр2 - 2,10 (Я2 = 0,93) (1)

^ в ар 1боо = 8-10-%2 - 2,23 (Я2 = 0,96) ( 2 )

и

-г-

' -и_ _ —

О о°

□ AF 2400 (жидкости) AF1600 (жидкости) AF 2400 (газыв пары)"

AF1600 (газы и пары)*

»

100

150

25«

300 350 400

V., (см'/молъ)

Рис. 1. Корреляция коэффициента проницаемости с критическим объемом (Т = 25 "С, рол = 0,1 кПа - остаточное давление под мембраной)

13

1

оз о

•«3 -1 -13 -2 -23

0,«

AF 2400 ° жидкости

■ газы ■ пары*

AF1600 ° «"даос™

• газы к ияры*

0,5

1,0

13

23

3,«

33

4,0

43

T„'-10J (К1)

Рис. 2. Корреляция коэффициента растворимости с квадратом критической температуры (Т = 25 °С)

* Alentiev A.Yu., Yampolskii Yu.P., Shantarovich V.P., Nemser S.M., et al. High transport parameters and free volume of perfluorodioxole copolymers // J. Membr. Sci., v. 126, № 1,1997, pp. 123 - 132. Pinnau [., Toy L.G. Gas and vapor transport properties of amorphous perfluorinated copolymer membranes based on 2,2-bistrifluoromethyl-4,5-difluoro-l,3-dioxole/tetrafluoroethylene // J. Membr. Sci., v. 109, № 1, 1996, pp. 125-133.

Полученные данные о проницаемости и сорбции позволили оценить величину коэффициентов диффузии пенетрантов (предполагая линейный профиль концентрации пе-нетранта в мембране). Значения коэффициентов диффузии (Б) пенетрантов также представлены в таблице 1. Сопоставление данных по проницаемости и коэффициентам диффузии показывает, что в ряду пенетрантов эти величины меняются сходным образом (видно, что коэффициенты диффузии снижаются с увеличением размера молекулы пе-нетранта, кроме того, они больше в сополимере АР 2400, характеризующимся ббльшим свободным объемом, чем в АР 1600). Это указывает на преобладание диффузионного механизма разделения при первапорации через перфторированные материалы АР,

Таблица 1. Транспортные параметры жидкостей в аморфных тефлонах АР (25 °С).

Компонент .17, кг-мкм/м2,час С, г/100 г полимера Б108, см2/с

АР 2400 АР 1600 АР 2400 АР 1600 АР 2400 АР 1600

СН2С12 28,3 1,1 5,15 4,36 195 8,57

СНС13 11,91 0,21 9,11 8,14 42,2 0,79

СС14 1,76 0,08 16,94 11,9 3,38 0,22

н2о 0,97 0,07 - - - -

СНзОН 0,98 - 1,84 0,54 16 -

с2н5он 0,67 - 2,81 1,12 7,09 -

(СНз)2СО 6,02 - 2,43 2,38 76,7 -

СбН$ 2,86 0,72 4,65 4,35 19 4,93

еда 5,24 0,57 - - - -

СбН12 0,36 - 6,75 4,21 1,61 -

т.е. именно изменение коэффициентов диффузии в рядах пенетрантов определяет поведение коэффициентов проницаемости.

Для оценки проницаемости мембран по известным коэффициентам проницаемости необходимо убедиться в независимости значений Р от толщины пленки. Показано, что для обоих сополимеров АИ 2400 и АР 1600 наблюдается обратная пропорциональность потока (3) и толщины пленки, что свидетельствует о том, что найденные в работе коэффициенты проницаемости не зависят от толщины.

АР 2400 является материалом с большим свободным объемом, что, по-видимому, определяет относительно высокую проницаемость органических жидкостей в нем. Для таких материалов могут быть характерны эффекты физического старения, приводящие со временем к снижению проницаемости. В связи с этим, были изучены первапорацион-ные свойства пленок из АР 2400 при длительной работе. Полученные результаты показывают (рис. 3), что в процессе первапорации не наблюдается какого бы ни было изменения проницаемости, т.е. эффекты старения не характерны для изученного первапора-ционного материала.

Исследования, проведенные при различных температурах, показали выполнимость законов Аррениуса и Вант-Гоффа, что позволило определить значения кажущейся энергии активации проницаемости (Еа) и теплоты сорбции (ДН5). Эти величины, а также значения истинной энергии активации проницаемости (Ер) для рассматриваемых пенетрантов приведены в таблице 2. При сопоставимых величинах теплоты сорбции, кажущиеся энергии активации проницаемости через АР 2400 существенно меньше, чем через АР 1600. Это различие может быть связано с большим свободным объемом в сополимере АР 2400: по данным метода аннигиляции позитронов в этом полимере доля свободного

14 12

CHClj

es (Г

1 8

fe 6

(CH3)2CO

c.H,

6 8 Время (месяцы)

10

12

14

Рис. 3. Зависимость проницаемости через AF 2400 от времени (Т = 25 °С; Рист = 0,1 кПа)

объема составляет 3,5%, тогда как в AF1600 всего 1,9%*. Можно также отметить, что для всех пенетрантов истинные энергии активации проницаемости ЕР в сополимере AF 2400 отрицательны.

Параметры уравнения Аррениуса, используемые для описания самых разнообразных процессов, строго говоря, не являются независимыми, и их взаимосвязь известна как «компенсационный эффект», наблюдающийся для ряда однотипных процессов, например, в процессах мембранного газоразделения. Выполнение этой корреляции позволяет оценить величины энергий активаций по известным значениям транспортных параметров и, таким образом, охарактеризовать процесс в более широком интервале температур.

" Shantarovich V Р, Yampolskii Yu.P, Kevdina I.B., Azamatova Z.K., et al. Examination of the free-volume sites in polymeric systems by positron annihilation spectroscopy. // Polym. Sei., ser. A., v. 39, № 3, 1997, pp 287 - 292.

Таблица 2. Энергии активации проницаемости и энтальпии сорбции жидкостей в аморфных тефлонах АР

Пенетрант Е„ кДж/моль Ер*, кДж/моль АН,, кДж/моль

АР 2400 АР 1600 АР 2400 АР 1600 АР 2400 АР 1600

СН2С12 11,9 31,6 -18,2 1,5 -39,3 -40,6

СНС13 12,4 33,7 -19,4 1,9 -37,0 -36,7

ссц 21,4 31,8 -10,9 -0,5 -37,0 -38,8

н2о 14,4 39,8 -29,4 -4,0 —

СНзОН 26,8 — -10,7 — -44,6 -51,7

с2н5он 17,1 — -25,2 — -48,4 -50,1

(СНз)2СО 13,9 — -17 — -35,8 -32,4

С6н6 17,4 19,6 -16,4 -14,2 -35,1 -34,2

СбН5Р 15,3 35,3 -19,3 0,7 —

СбН12 13,5 — -19,4 — -35,2 -42,2

* Ер = Еа - ДНнсп, где ДНнс„ - теплота испарения пенетранта.

В процессе первапорации на тефлонах АР наблюдается линейная зависимость между предэкспоненциальными множителями и показателями экспоненты для коэффициентов проницаемости и растворимости (1п Р0 - Ер и 1п 80 - ДН8, соответственно). При этом компенсационные эффекты в сополимерах АР могут быть описаны следующими зависимостями:

для АР 2400

Е,=

8,433 - 1п Р \IRT- 0,455

А»,=

0,829-1п 5 \IRT- 0,367

(Я =0,96)

(11=0,85)

(3)

(4)

для АБ 1600

5,180-1пР МЯТ -0,434

0,967-1п 5 \IRT- 0,422

(Я =0,97)

(Я =0,95)

(5)

(6)

Разделение смесей. Первапорация - процесс, сопровождающийся сильным взаимодействием разделяемых компонентов между собой и с материалом мембраны, поэтому транспортные параметры индивидуальных веществ дают очень грубую оценку характеристик разделения смесей. Так как исследование первапорации индивидуальных компонентов свидетельствовало о преобладании диффузионного механизма разделения, для изучения первапорации смесей были выбраны органические вещества с относительно малыми размерами молекул.

Разделение бинарных смесей хлорметанов. Одним из способов промышленного получения хлорметанов (СН2С12, СНСЬ и СС14) является гомогенное или каталитическое хлорирование метана. При этом в зависимости от выбранных условий реакции, в продукте преобладает СН2С12, СНСЬ или СС14. Полученную смесь хлорметанов затем разделяют ректификацией. Первапорация имеет ряд преимуществ по сравнению с ректификацией: возможность использования низкопотенциального тепла, энергетическое совершенство процесса, компактность и модульность оборудования. В связи с этим, в данной работе изучено первапорационное разделение бинарных смесей хлорметанов. Разделение бинарных смесей СН2С12 - СНСЬ, СН2С12 - СС14 и СНСЬ - СС14 при первапорации через пленки аморфных тефлонов АР2400 и АР 1600 было изучено в интервале температуры 5-60°С и концентрации легкопроникающего компонента (ЛПК) в пределах 10-90 масс. %. Исследовано также влияние на процесс разделения остаточного давления после мембраны.

Как и исследование транспорта индивидуальных компонентов, изучение первапора-ции смесей свидетельствовало, что сополимер с более высоким содержанием диоксоло-вого компонента обнаруживает существенно ббльшую проницаемость, хотя и несколько меньшую селективность (таблица 3.).

Во всех режимах пермеат оказался обогащенным более легким компонентом (CH2CI2 в смесях I и II и CHClj в смеси III), т.е. и при разделении смесей преобладает диффузионный механизм разделения. При этом во всем диапазоне составов смесей селективность первапорации превышает селективность дистилляции.

Интересной особенностью температурных зависимостей транспортных параметров является то, что с ростом температуры проницаемость ЛПК возрастает, тогда как селективность разделения остается практически постоянной. При этом энергия активации проницаемости при первапорации смесей через AF 2400 существенно ниже, чем через AF 1600.

Таблица 3. Транспортные параметры аморфных тефлонов AF при разделении бинарных смесей хлорметанов (Хлпк/Хтпк = 50/50 % масс., Т = 30 °С, р^ = 0,1 кПа.)

AF 2400 AF 1600

№ Смесь J'f ЛПК» кг-мкм/мг,час а J'/ ЛПК» кг*мкм/м2,час а

I СН2С12-СНС13 (ЛПК - СН2С12) 12,15 3,09 0,94 3,19

II СН2С12-СС14 (ЛПК - СН2С12) 11,02 3,72 1,05 5,72

III CHCb-CCL, (ЛПК - CHClj) 4,16 2,27 0,20 2,31

Удобной обобщенной характеристикой процесса первапорации, учитывающей как проницаемость (J7) к и селективность (а) является первапорационный индекс разделения: .

PSI = J/(a-l) (7)

При изучении первапорации бинарных смесей хлорметанов было показано, что наибольшие значения PSI, отвечающие оптимальным режимам процесса, наблюдаются при повышенных температурах, наибольшем содержании ЛПК в смеси и при минимальном остаточном давлении под мембраной.

Выделение метиленхлорида из водных растворов. Выделение хлорсодержащих соединений, в частности метиленхлорида, из водных растворов является важной природоохранной задачей. Первапорация через пленки AF 2400 была изучена в интервале температуры 10 - 35 °С, в диапазоне концентрации СН2С12 в воде 0,5-1 % масс., при варьировании остаточного давления (в пределах 0,1 - 50 кПа). Исследование первапорации этой смеси дало интересные результаты. Так, проницаемость воды при разделении смеси СН2С12 - Н20 оказалось в 1,5-2 раза выше проницаемости чистой воды, что явно указывает на сопряженный транспорт воды в смеси через этот сильно гидрофобный материал. При этом селективность а(СН2С12 /Н20) = 35 оказалась наибольшей при минимальном содержании СН2С12 в смеси, поскольку его проницаемость практически не менялась с увеличением его концентрации в разделяемой смеси.

С ростом температуры проницаемость СН2С12 увеличивается одновременно с селективностью а (СН2С12/Н20). Это означает, что явления сопряженного транспорта более характерны при низких температурах. Следует отметить, что селективность разделения

смеси выше идеальной селективности разделения, найденной по удельным потокам индивидуальных компонентов.

В целом, результаты исследования разделения смесей СН2СЬ - Н20 не исключают образования ассоциатов (метиленхлорид склонен к образованию водородных связей), однако требуются дополнительные доказательства этих эффектов.

Разделение смесей, способных к образованию азеотропов. Первапорация представляет уникальную возможность разделения азеотропных смесей. В данной работе изучены смеси «ацетон - хлороформ» и «метанол - хлороформ» в широком диапазоне составов, включающем и составы азеотропных смесей. В качестве материала мембран использовали сополимер АР 2400. Исследование проведено в диапазоне температуры 10 - 50 °С, в диапазоне концентрации ЛПК 10 - 90 % масс.

На рис. 4 показана зависимость удельных потоков через пленку АБ 2400 от состава обеих смесей. Из рисунка видно различное поведение изученных систем. Для системы «ацетон - хлороформ» увеличение концентрации ЛПК (ацетона) в разделяемой смеси сопровождается монотонным ростом его потока через мембрану вследствие роста движущей силы. С другой стороны, увеличение концентрации метанола во второй системе (т.е. рост движущей силы метанола) практически не влияет на его удельный поток. Это может указывать на существование дополнительного фактора, вызывающего снижение скорости транспорта СН3ОН при его больших концентрациях. В качестве этого фактора могла бы служить самоассоциация молекул метанола. Дополнительные аргументы в пользу этой гипотезы были получены в ходе исследования влияния температуры на транспортные параметры.

ХСНзСОСНз, % масс.

ХСНзОН, % масс.

Рис. 4. Зависимости проницаемостей компонентов и смесей от концентрации ЛПК. (Т = 30 °С; Р„ст=0,1 кПа)

На рис. 5 представлены зависимости проницаемостей компонентов и смесей, а также селективности разделения от температуры разделения, в диапазоне температур от 10 до 50 °С. Как видно из рисунка, проницаемости компонентов и проницаемости смесей возрастают с увеличением температуры и подчиняются закону Аррениуса. При этом селективности разделения по-разному ведут себя для систем ацетон - хлороформ и метанол - хлороформ. В первом случае наблюдается традиционное поведение - увеличение проницаемости сопровождается снижением селективности. А для системы метанол - хлороформ при увеличении температуры наблюдается рост и проницаемости, и селективности. При этом селективность проницаемости в этом случае существенно выше, чем селективность дистилляции.

В таблице 4 представлены найденные кажущиеся энергии активации проницаемости компонентов в смесях. Прежде всего, можно отметить существенные различия в величинах энергий активации для молекул, имеющих близкие размеры, и тенденции их изменения при изменении состава обеих смесей. Наибольшие значения Еа отмечены для метанола, как при индивидуальном транспорте, так и при транспорте в составе смеси. Возможное объяснение этому состоит в предположении, что эффективный размер диффундирующих частиц при первапорации метанола существенно больше, чем размер индивидуальных молекул СН3ОН, т.е. предположение о частичной ассоциированности метанола при диффузии из жидкой фазы.

Большие значения Еа для метанола при его диффузии в смеси с хлороформом также согласуются с предположением, что он образует ассоциаты в этой системе. Крайне интересно отметить изменения энергий активации хлороформа при переходе от индивидуального транспорта к транспорту в смеси с метанолом: энергия активации возрастает более чем в 2 раза.

0,5

0,0 --г

0,0

3,1 ЗД 3,3 3,4 3,5 1000/Т (1С1)

- Л (смесь) —Л (ацетон)

- Л (хлороформ) -°— селективность ПВ селективность Д

а

3,1 3,2 33 3,4 3,5 ЮООЩК"1)

—Л (смесь) —"— Л (метанол)

* Л (хлороформ) —0— селективность ПВ

.......селективность Д

Рис. 5. Зависимости проницаемостей компонентов и смесей и селективности

от температуры.

(ХСН3СОСН3 = 20 % масс., ХСН3ОН = 13 % масс., Рост = 0,1 кПа.)

Таблица 4. Влияние состава разделяемых смесей на кажущиеся энергии активации про-ницаемостей компонентов

Смесь ацетон - хлороформ Смесь метанол - хлороформ

X (СНзСОСНз), % масс. Е. (СН3СОСН3), кДж/моль Е. (СНС13), кДж/моль X (СНзОН), % масс. Е. (СН3ОН), кДж/моль Е. (СНС13), кДж/моль

0 - 12,5 0 - 12,5

20 6,9 11,7 5 32,5 28,9

50 9,3 13,1 13 31,4 28,8

70 9,6 16,3 20 30,9 28,7

100 13,9 - 100 26,7 -

Последнее значение близко к энергии активации транспорта метанола в смеси, что можно рассматривать как косвенное указание на сопряженный транспорт в этой системе. Следует отметить, что подобное поведение не наблюдается для системы ацетон - хлороформ.

Таким образом, исследование первапорации рассмотренных смесей и сравнение с транспортными параметрами индивидуальных компонентов, свидетельствовало о некоторых взаимодействиях компонентом между собой и, возможно, с материалом мембраны. В связи с этим были поставлены ИК-спектральные исследования изученных жидких смесей и систем полимер - сорбат.

ИК спектроскопия*. Вначале были изучены ИК спектры индивидуальных соединений, затем жидких смесей азеотропного состава ацетон - хлороформ (20/80 % масс.) и метанол - хлороформ (12,6/87,4 % масс.), и, наконец, спектры AF 2400 сорбировавшего эти соединения. Было показано (таблица 5), что компоненты смесей спектрально не про-

Результаты, представленные в данном и следующем разделах, были получены под руководством д.х.н., гл. научн. сотр. ИНХС им A.B. Топчиева РАН Г.Н. Бондаренко

19

являют себя как аддитивная смесь двух невзаимодействующих соединений, т.к. интенсивности большинства полос не представляют собой сумму интенсивностей исходных компонентов в соответствии с их концентрацией. Это отчетливо видно на примере полос валентных колебаний С-0 метанола в смеси метанол-хлороформ.

Суммарная интенсивность этих полос в смеси лишь на 0,48 ед. оптической плотности (О) меньше суммарной интенсивности этих полос в чистом метаноле (4,29), хотя должна составлять лишь 12,6 % (0,54 ед.Э) от этой величины при наличии невзаимодействующей механической смеси хлороформа и метанола. Кроме того, в спектрах азео-тропных смесей можно отметить сдвиги полос, что также указывает на взаимодействия.

Таблица 5. Полосы поглощения и интенсивности растворителей и их смесей

Отнесение Ацетон Хлороформ Метанол Смесь ацетон -хлороформ Смесь метанол -хлороформ

V, см"1 I, ед.О V, см"1 I, едЛ) V, см'1 I, ед.О V, см"1 I, ед.О V, см"1 I, ед.О

1 2 3 4 5

У0н 3340* 3632*

3432*

Усн 3006 0,64 3018 0,48 2987 1,93 3021 1,07 3015 1,03

Ус-о 1722 2,11 1716 1,29

1710 1,62

Ус-о 1116 0,75 1111 0,37

1042 1,77 1031 1,77

1017 1,77 1021 1,67

* Положение максимума определялось при регистрации в мономолекулярном слое.

Сложный механизм связывания в ассоциаты, судя по данным ИК спектров, имеет место в смеси хлороформ-метанол. В спектре самого метанола наблюдается очень широкая интенсивная полоса валентных колебаний у0н с максимумом при 3340 см"1. Нормальное положение полос поглощения неассоциированных ОН групп - 3700-3600 см'1. Такой сильный сдвиг максимума полосы у0н в длинноволновую область свидетельствует об очень высокой степени ассоциации в самом метаноле. В ИК спектре смеси наблюдается широкая полоса ассоциированных ОН групп с максимумом при 3432 см"1, причем, судя по положению максимума степень ассоциации ОН групп в этом случае намного ниже, чем в случае самого метанола. Предполагаемая структура ассоциатов в метаноле и смеси метанол-хлороформ показана на рис. 7.

н

н\

н — с/

у

н — о— с — н \н

■о—н

н

У

н — о— с — н \

н

н-

н

\

н — с—о—н /

/С1

С —С1

н

н

У

н — о— с — н \„

и он - 3340 см"

н

н-

\

н —с — о—н /

н

и он - 3442 см" С1

у

С —С1

\а

и он - 3632 см"

Рис. 7. Возможные схемы взаимодействия «метанол - метанол» и «метанол - хлороформ»

ИК спектры полимера, сорбировашего жидкие индивидуальные компоненты и азео-тропные смеси, были сняты при различных временах десорбции. В этих экспериментах было сделано два общих наблюдения.

Во-первых, наблюдалось появление полос сорбатов с сильно сдвинутой электронной плотностью, которые присутствуют в спектрах и после полного исчезновения полос, характерных для чистых сорбатов. Так, для ацетона в дополнение к собствен-ной«карбонильной» полосе при 1724 см"1 появляется «долгоживущая» полоса при 1684 см-1.

Судя по спектрам сорбированного метанола в области 3270-3500 см"1 степень ассоциации метанола, присутствующего в мембране несколько меньше, чем в индивидуальном жидком состоянии.

Во-вторых, после контакта с изученными органическими сорбатами обнаруживаются новые собственные полосы полимера, которые сохраняются в течение десятков часов, тогда как характерное время десорбции, оцененное по коэффициентам диффузии, составляет секунды или минуты. Отнесение указанных долгоживущих полос пока сделать не удалось, однако само их появление однозначно указывает на сильные взаимодействия сорбатов с полимером, в результате чего изменяется конформационный набор полимера.

Квантово-химические расчеты. Были проведены квантово-химические расчеты взаимодействий органических компонентов между собой и с диоксоловым кольцом полимера с использованием комплекса программ "МОРАС 6". Расчеты по оптимизации исследованных систем проводили полуэмпирическим методом Austin Model 1 (AMI). Полученные данные показали, что ассоциированность компонентов (если судить по вычисленным энергиям связи) убывает в ряду: метанол > ацетон > хлороформ. При этом образование ассоциатов между ацетоном и хлороформом энергетически выгоднее ассоциатов

индивидуальных компонентов, а образование ассоциатов между метанолом и хлороформом сопоставимо с энергией образования ассоциатов между молекулами метанола.

Рассматриваемые органические компоненты взаимодействуют с диоксоловым кольцом с различной силой, при этом сила взаимодействия убывает в ряду: ацетон > метанол > хлороформ. Для ацетона наиболее прочное связывание имеет место между атомом О сорбата и атомом С полимера, не включенным в диоксоловое кольцо. Образование водородных связей между метанолом и различными атомами полимерного звена характеризуется близкими энергиями (около 6 кДж/моль), т.е. меньшими, чем энергии самоассоциации метанола. В целом, результаты расчетов согласуются с данными исследования первапорации и спектральных исследований.

Выводы:

1. Исследование первапорации индивидуальных органических соединений через аморфные тефлоны АР 2400 и АР 1600 свидетельствовало, что различия коэффициентов проницаемости определяется главным образом различиями их коэффициентов диффузии. Сополимер с более высоким содержанием диоксольного сомономера (АР 2400) характеризуется существенно большими значениями проницаемости, более высокой растворимостью и меньшими энергиями активации проницаемости. При этом транспортные параметры аморфного тефлона АР 2400 по отношению к различным пенетрантам демонстрируют хорошую стабильность во времени (при длительности испытаний от месяца до года).

2. Впервые показана выполнимость компенсационного эффекта между предэкспоненциальным множителем и показателем экспоненты (1п Ро-Ер) коэффициента проницаемости при первапорации. На этой основе получена корреляция для энергии активации проницаемости, позволяющая описывать процесс первапорации в широком интервале температур.

3. Продемонстрирована возможность первапорационного разделения бинарных смесей хлорметанов (СН2СЬ-СНС1з, СН2С12-СС14 и СНСЬ-ССЦ), азеотропных смесей ((СНз)2СО-СНС1з и СН3ОН и СНС13) и водных растворов метиленхлорида.

23

4. При исследовании первапорации смесей метанол-хлороформ установлено, что аномальные зависимости проницаемости метанола от его концентрации в смеси, а также наблюдаемые энергии активации проницаемости для смесей разного состава свидетельствуют о роли ассоциатов при первапорации метанола и содержащих его смесей.

5. ИК-спектральные исследования жидких смесей метанол - хлороформ и ацетон -хлороформ свидетельствуют об образовании ассоциатов с участием метанола, хлороформа и ацетона, а также о взаимодействии данных пенетрантов с перфторированным полимером. Квантово-химическими расчетами показано, что наиболее прочные самоас-социаты образует метанол, который также сильно взаимодействует с хлороформом. Сорбция указанных органических жидкостей приводит к долгоживущим спектральным изменениям материала мембраны (AF 2400), что отражает изменения конформационного набора полимера.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Polyakov A.M., Starannikova L.E., Yampolskii Yu.P. Amorphous Teflons AF as organophilic per-vaporation materials. Transport of individual components // J. Membr. Sci., 2003, v. 216, № 1-2, pp. 241-256.

2. Polyakov A.M., Starannikova L.E., Yampolskii Yu.P. Amorphous Teflons AF as organophilic per-vaporation materials. Separation of mixtures of chloromethanes И J. Membr. Sci., 2004, v. 238, №

1-2, pp. 21-32.

3. Поляков A.M. Некоторые аспекты первапорационного разделения жидких смесей. Часть 1. // Мембраны, 2004, № 4, с. 29 - 44.

4. Поляков A.M., Старанникова Л.Э., Ямпольский Ю.П. Аморфные тефлоны AF - новые мембранные материалы для первапорации. / Материалы Всеросс. науч. конф. «Мембраны - 01»,

2-5 октября 2001 г. - М., 2001, с. 17.

5. Поляков A.M., Старанникова Л.Э., Ямпольский Ю.П. Использование аморфного тефлона AF 2400 для первапорационного разделения азеотропных смесей. / Материалы Всеросс. науч. конф. «Мембраны - 01», 2-5 окт. 2001 г. - М., 2001, с. 107.

6. Polyakov A.M., Starannikova L.E., Yampolskii Y.P. Amorphous Teflon AF2400 - a novel high flux pervaporation material / Polym. Mater.: Sci. Eng. 2001, v .85, p. 321.

7. Поляков A.M., Старанникова Л.Э., Ямпольский Ю.П. Первапорация органических веществ через аморфные тефлоны AF. / ИНХС 2003, с. 62.

8. Yampolskii Yu., Drioli Е., Polyakov A. Membranes based on perfluorinated polymers: possible applications in petrochemistry and coal processing / 1st Workshop Italy-Russia on "Membrane technology for a sustainable industrial production", Cetraro, 2003, pp. 34-35.

9. Поляков A.M., Бондаренко Г.Н., Ямпольский Ю.П., Межмолекулярные взаимодействии при первапорации смесей, содержащих хлороформ, ацетон и метанол / Материалы Всеросс. науч. конф. «Мембраны - 04», 4-8 окт. 2004 г. - М., 2004, с. 140.

Подписано в печать 15.03.05.

Бумага офсетная. Тираж 100 экз.

Печать офсетная. Заказ 212/85/0А.

Отпечатано в типографии издательства «ажхщдЛМ»

It -6 2Χ

PH Б Русский фонд

2006-4 5000

1.1. История развития процесса первапорации

1.2. Общие принципы разработки перваиорационного процесса

1.2.1. Задачи разделения, типы и способы проведения первапорации

1.2.2. Характеристики эффективности перваиорационного разделения

1.2.3. Принципы выбора мембран и полимеров для первапорационных 25 мембран и способы их модификации

1.2.4. Механизм процесса и факторы определяющие эффективность 33 первапорационного разделения

Актуальность проблемы. Мембранные процессы разделения уже показали свою высокую эффективность в различных отраслях промышленности и сельского хозяйства. При этом применение мембранной технологии позволяет не только решать технологические задачи, но и предотвращать экологические проблемы, связанные с загрязнением окружающей среды. Одним из мембранных процессов разделения жидких смесей, еще ограниченно применяемым в промышленных масштабах, является первапорация. Процесс первапорации позволяет эффективно разделять различные водно-органические смеси (очистку сточных вод и осушку органических растворителей), а также смеси органических веществ. Перспективность первапорации связана как с актуальностью решаемых задач, так и с высокой эффективностью процесса по сравнению с альтернативными процессами разделения: с возможностью разделения азеотропных смесей, малой энергоемкостью, отсутствием вспомогательных реагентов и компактностью оборудования.

Актуальными проблемами, сдерживающими промышленное применение процесса первапорации являются:

- поиск и выбор мембран и мембранных материалов, отвечающих специфическим требованиям для решения определенных задач разделения;

- необходимость изучить влияние различных факторов на эффективность разделения.

В связи с этим рассмотрение новых классов полимерных материалов (сополимеров 2,2-бис-трифторметил-4,5-дифтор-1,3-диоксола с тетрафторэтиленом - аморфных тефлонов AF, "Dupont") в качестве потенциальных материалов первапорационных мембран представляется актуальным. Тефлоны AF характеризуются рядом свойств, важных для первапорации: большим свободным объемом, нерастворимы в большинстве органических растворителей (кроме перфторированных), обладают высокой химической и термической устойчивостью, прекрасными пленкообразующими свойствами и т.п.

Трудности выбора мембранного материала для решения конкретной задачи разделения связаны как с необходимостью выбора материала, оптимального для разделения определенной смеси, так и с сильным воздействием разделяемых смесей на материал мембраны, затрудняющим прогнозирование ее поведения при разделении смеси по данным о проницаемостях индивидуальных компонентов.

Первапорация является многофакторным процессом с сопряженным тепломассопереносом и фазовыми переходами, таким образом, в прикладном и фундаментальном аспектах необходимо изучение различных факторов на эффективность разделения.

Цель работы:

- исследование транспортных характеристик аморфных тефлонов AF 2400 и AF 1600 по отношению к индивидуальным жидким веществам различной природы;

- изучение возможности первапорационного выделения органических компонентов из водных растворов и разделения смесей органических компонентов на аморфных тефлонах AF и исследование зависимости эффективности первапорационного разделения смесей от условий проведения процесса (состава разделяемой смеси, температуры разделения, остаточного давления под мембраной);

- исследование механизма процесса разделения с помощью методов ИК-спектроскопии и квантово-химических расчетов.

Научная новизна. Изучены транспортные характеристики (проницаемость, селективность, величины равновесной сорбции) в аморфных тефлонах AF при первапорации ряда жидких пенетрантов различной природы и их смесей. Показано, что сополимер с большим содержанием диоксолового компонента и большим свободным объемом (AF 2400) более проницаем для жидкостей. При этом величины равновесной сорбции жидкостей также увеличиваются с увеличением содержания диоксолового компонента в полимере.

В рассмотренном ряду пенетрантов величины проницаемости и коэффициентов диффузии меняются сходным образом, что указывает на преобладание диффузионного механизма разделения при первапорации через перфторированные материалы AF.

Экспериментально получены значения кажущихся энергий активации проницаемости (Еа) и теплоты сорбции (AHS). Показано, что при сопоставимых величинах AHS, величины Еа в AF 1600 существенно больше, чем в AF 2400, что, по-видимому, обусловлено различными энергетическими барьерами диффузии.

Транспортные параметры аморфного тефлона AF 2400 характеризуются высокой стабильностью во времени.

Изучение первапорации модельных азеотропных смесей, дополненное исследованиями методами ИК-спектроскопии и квантово-химических расчетов, показало роль самоассоциатов, ассоциатов пенетрантов и комплексов с материалом мембраны в механизме разделения.

Практическая значимость. Показана перспективность использования аморфного тефлона AF 2400 в качестве органоселективного мембранного материала при решении следующих задач:

- очистка сточных вод от низкокипящих органических соединений (на примере выделения метиленхлорида из водных растворов);

- разделение азеотропных смесей (на примере разделения модельных азеотропных смесей ацетон-хлороформ и метанол-хлороформ);

- разделение бинарных смесей хлорметанов.

Апробация работы. Материалы диссертации представлялись в виде докладов на Всероссийских конференциях "Мембраны - 2001" и "Мембраны - 2004" (Москва), "Конференции американского химического общества", 2001 г. (Чикаго, США), Российско-итальянском семинаре "Мембранная технология для устойчивого развития", 2003 г. (Четраро, Италия), Научной конференции ИНХС им. А.В. Топчиева РАН, 2003 г.

1.3. Заключение

Приведенный обзор литературы показывает, что исследование новых мембранных материалов является одним из актуальных направлений, определяющих дальнейшее развитие и индустриализацию первапорации. При этом, учитывая многофакторность этого процесса, необходимо систематическое изучение влияния различных параметров (состава разделяемых смесей, температуры разделения, гидродинамических режимов, остаточного давления под мембраной, толщины мембраны и др.) на эффективность первапорационного разделения.

В данной работе в качестве нового класса полимерных материалов для первапорационных мембран исследованы сополимеры 2,2-бис-трифторметил-4,5-дифтор-1,3-диоксола с тетрафторэтиленом - аморфные тефлоны AF фирмы "DuPont", уже показавшие свою перспективность в ряде областей:

- в микро-, опто- и биоэлектронике [239-242] и спектроскопии [243-245] благодаря прекрасным оптическим, диэлектрическим и механическим свойствам [242, 243, 246-248]. Так, например, использование тефлонов AF в качестве конструкционных материалов сенсоров позволяет создавать компактные спектрофотометрические системы [244] для определения следов органических компонентов (бензола, толуола, л-ксилола [249]), ионов

Cu2+ [245], Fe2+ и Fe3+ [250], M0O42" и Cr042" [251]) и растворенных газов (C02 [252] и H2S [244]) в воде; температуры точки росы и температуры замерзания [253] и т.д.);

- в офтальмологии [246], благодаря совместимости с биологическими объектами за счет прекрасных антиадгезионных свойств;

- в мембранном газоразделении, благодаря высокой газопроницаемости [254-256], обусловленной большим свободным объемом [257].

Исследования этих материалов также показали:

- возможность получения тонких пленок (<0,2 мкм)[258-260];

- их термостабильность до 400 °С [259, 260];

- их радиолиз под действием у-облучения, приводящий к снижению температуры стеклования [261];

- наличие больших сорбционных центров [262].

Таким образом, нерастворимость тефлонов AF в большинстве органических растворителей (кроме перфторированных), их высокая химическая и термическая устойчивость, а также прекрасные пленкообразующие свойства, открывающие возможность создания высокоэффективных первапорационных мембран из этих материалов, и предопределили направление этого исследования.

Глава 2. Экспериментальная часть 2.1. Объекты исследования

Целью данной работы являлось изучение первапорационных свойств сополимеров 2,2-бис-трифторметил-4,5-дифтор-1,3-диоксола с тетрафторэтиленом (аморфных тефлонов AF фирмы "DuPont"), имеющих строение: CF—CF-|—[-CF 2—CF2"i— \ П 1П Q Q AF 2400 (n = 0,87)

X AF 1600 (n = 0,65)

CF3 CF3

Ранее эти сополимеры были детально исследованы как материалы для мембранного газоразделения [254-256]. Было показано, что они обнаруживают весьма высокую газопроницаемость, обусловленную большим свободным объемом при этом размер элемента свободного объема в этих сополимерах составляет 4,6 - 9 А, что в несколько раз выше, чем в других полимерах [257]. Исходя из этого, можно предположить, что проницаемость жидкостей через эти полимеры будет также высока. Следует отметить, что эти сополимеры обладают рядом свойств, важных для процесса первапорации: нерастворимость в большинстве органических растворителей (кроме перфторированных), высокой химической и термической устойчивостью, прекрасными пленкообразующими свойствами и т.д. Некоторые свойства аморфных тефлонов AF [243,248, 255] представлены в таблице 5. В настоящей работе были изучены:

- проницаемость ряда органических пенетрантов и воды, также их сорбция в тефлонах AF;

- зависимости проницаемости и селективности первапорационного разделения смесей на аморфных тефлонах AF от условий проведения процесса разделения (состава разделяемой смеси, температуры разделения, остаточного давления под мембраной, толщины мембраны и т.д.).

1. Koros W.J., Ma Y.H., Shimidzu Т. Terminology for membranes and membrane processes. // J. Membr. Sci., 1996, v.l20, № 2, p. 149 -159.

2. Kahlenberg L.J. On the nature of the process of osmosis and osmotic pressure with observations concerning dialysis. J.Phys.Chem., 1906, v. 10, № 1 p. 141 - 144.

3. Kober P.A. Pervaporation, perstillation and percrystallization. // J. Am. Chem. Soc, 1917, v. 39, № 10, p. 944 - 948.

4. Волков В.В. Разделение жидкостей испарением через полимерные мембраны. Известия А.Н., серия хим., 1994, №2, с. 208-219.

5. Кузнецов В.В., Малюсов В.А. Разделение жидких смесей с помощью целлофана. // Хим. пром., 1962, № 5, с. 39 - 40.

6. Kucharski М., Stelmaszek J. Separation of liquid mixture by permeation. // Int. Chem. Eng., 1967, V. 7, p. 618-622

7. Huang R.Y.M., Lin V.J.C. Separation of liquid mixtures by using polymer membranes I. Permeation of binary organic liquid mixtures through polyethylene. // J. Appl. Polym. Sci., 1968, V.12, № 1 1 , p. 2615-2629.

8. Loeb S., Sourirajan S. Seawater demineralisation by means of an osmotic membrane. 1960, UCLA Department of Engineering, p. 60 - 66.

9. Loeb S., Sourirajan S. High flow porours membranes for separating water from saline solution. US Pat., 1964, 3,133,132.

10. Binning R.C., Lee R.J., Jennings J.F., Martin E.C. Separation of liquid mixtures by permeation. // Indus. Eng. Chem., 1961, v.53, № 1, p. 45 - 47.

11. Binning R.C., Lee R.J. Separation of azeotropic mixtures. US Pat., 1960, 2,953,502.

12. Binning R.C., Stuckey J.M. Method of separating hydrocarbons using ethyl cellulose permse- lective membrane. US Pat., 1960,2,958,657.

13. Jenning J.F., Binning R.C. Organic chemical reactions involving liberation of water. US Pat., 1960, 2,956,070.

14. Binning R.C, Johnston W.F. Aromatic separation process. US Pat., 1961, 2,970,106.

15. Binning R.C, Jennings J.F., Martin E.C. Separation technique through a permeation membrane. US Pat., 1961, 2,985,588.

16. Neel J. Pervaporation. Lavoisier Tec&Doc, Paris, 1997., P. 327.

17. Neel J., Aptel P., Clement R. Basic aspects of pervaporation. // Desal., 1985, v.53, № 2, p. 297 - 326.

18. Neel J. Introduction to pervaporation. in: R.Y.M. Huang (Ed.) Pervaporation Membrane Separation Processes//Elsevier, Amsterdam 1991 p. 1-109

19. Nguyen Q.T., Neel J., Clement R., Leblanc L. Fractionation of a binary-liquid mixture by continuous pervaporation. // J. Membr. Sci,, 1983, v.l5, № 1, p. 43 - 62.

20. Бабенков A.A., Плановский A.H., Мартюшин И.Г. Обезвоживание смеси изопропанол - вода с помощью целлофана. // Хим. пром., 1966, № 8, с. 45 - 47.

21. Дытнерский Ю.И, Мембранные процессы разделения жидких смесей. М., Химия 1975, 229 с.

22. Дытнерский Ю.И., Головин В.Н., Кочергин Н.В., Кочаров Р.Г., и др. Исследование гидродинамических факторов при разделении жидких смесей с помощью полимерных пленок. // Тр. МХТИ им. Д. И. Менделеева., 1966, т. 51, № 1, с. 39 - 42.

23. Эльберт А.А., Дытнерский Ю.И., Кононов Н.Ф. Влияние свойств компонентов жидких однородных смесей на скорость и селективность их разделения с помощью полиэтиленовых пленок. //Журн. прикл. хим., 1968, т. 41, № 8, с. 1790 -1795.

24. Эльберт А.А., Дытнерский Ю.И., Кононов Н.Ф. Влияние условий отвода паров, проникших через пленку, и физических свойств компонентов смеси на коэффициент разделения двойных смесей углеводородов. // Журн. прикл. хим., 1968, т. 41, № 10, с. 2240 -2243.

25. Bruschke Н.Е.А. Mehrschichtige membran und ihre verw^endung zur trennung von flussig- keitsgemischen nach dem pervaporationsver-fahren. Ger, Pat., 1983, DE 3220570 Al.

26. Дытнерский Ю.И., Быков И.Р., Акобян A.A. и др. Разделение жидких смесей испарением через мембрану и мембранной дистилляцией. 1989, М.: НИИТЭХим.,

27. European Workshop on Pervaporation. / Nancy, 21 -22 September 1982.

28. Jonquieres A., Clement R., Lochon P., Neel J. et al. Industrial state-of-the-art of pervaporation and vapour permeation in the western countries. // J. Membr. Sci., 2002, v.206, № 1, p. 87 -117.

29. Lipnizki F., Hausmanns S., Ten P.K., Field R.W., et al. Organophilic pervaporation: prospects and performance. // Chem. Eng. J., 1999, v.73, № 1, p. 113 -129.

30. Huang R.Y.M., Feng X. Dehydration of isopropanol by pervaporaration using aromatic poly- etherimide membrane. // Sep. Sci. Technol., 1993, v. 28, № 11, p. 2035 - 2041.

31. Drioli E., Zhang S., Basile A. On the coupling effect in pervaporation. // J. Membr. Sci., 1993, v.81, №1, p. 43-45 .

32. Durmaz-Hilmioglu N., Yildirim A.E., Sakaoglu A.S., Tulbentci S. Acetic acid dehydration by pervaporation. // Chem. Eng.Proc, 2001, v.40, № 2, p. 263 - 272.

33. Дытнерский Ю.И., Быков И.Р. Испарение через мембрану как альтернатива азеотроп- ной ректификации. // Хим. Пром. № 8, 1989 с. 9 -17.

34. Marin М., Kalantzi К., Gibert Н. Pervaporation process: membrane conditioning and experimental mass transfer analysis. // J. Membr. Sci., 1992, v.74, № 1, p. 105 -114.

35. Meek K., Lichtenthaler R.N. Hybrid process using pervaporation for the removal of organ- ics from process and waste water. // J. Membr. Sci., 1996, v.l 13, № 1, p. 81 - 90.

36. Oliveira T.A.C., Scarpello J.T., Livingston A.G. Pervaporation-biological oxidation hybrid process for removal of volatile organic compounds from wastewaters. // J. Membr. Sci., 2002, v.l95, №1, p.75-88.

37. Semenova S.I., Ohya H., Soontarapa K. Hydrophilic membranes for pervaporation: an analytical review. // Desal, 1997, v.l 10, № 2, p. 251 - 256.

38. Karlsson H.O.E., Tragardh G. Applications of pervaporation in food processing. // Trends Food Sci. Technol., 1996, v. 7, № 1, p. 78 - 83.

39. Lipnizki F., Hausmanns S., Laufenberg G., Field R. et.al. Use of pervaporation-bioreactor hybrid processes in biotechnology. // Chem. Eng. Tech., 2000, v.23, № 4, p. 569 - 574,

40. Kargupta K., Datta S., Sanyal S.K. Analysis of the performance of a continuous membrane bioreactor with cell recycling during ethanol fermentation. // Biochem. Eng. J., 1998, v. 1, № 1, p.31.

41. Garcia Villaluenga J.P., Tabe-Mohammadi A. A review on the separation of ben- zene/cyclohexane mixtures by pervaporation processes. // J. Membr. Sci., 2000, v. 169, № 1, p. 159-164.

42. Yoshikawa M., Yoshioka Т., Fujime J., Murakami A. Pervaporation separation of MeOH/MTBE through agarose membranes. // J. Membr. Sci., 2000, v. 178, № 1, p. 75 - 87.

43. Luo G.S., Niang M., Schaetzel P. Separation of ethyl tert-butyl ether-ethanol by combined pervaporation and distillation. // Chem. Eng. J., 1997, v.68, № 1, p. 139 - 143.

44. Flanders C.L., Tuan V.A., Noble R.D., Falconer J.L. Separation of C6 isomers by vapor permeation and pervaporation through ZSM-5 membranes. // J. Membr. Sci., 2000, v. 176, № 1, p. 43 - 49.

45. Wytcherley R.W., McCandless F.P. The separation of meta- and para-xylene by pervaporation in the presence of CBr4, a selective feed-complexing agent. // J. Membr. Sci., 1992, v.67, №1, p. 67-81.

46. Huang R.Y.M. Pervaporation Membrane Separation Processes. // Elsevier, Amsterdam, 1991., P. 479.

47. Jansen A.E., Versteeg W.F., van Engelenburg В., Hanemaaijer J.H., et al. Methods to improve flux during alcohol/water azeotrope separation by vapor permeation. // J. Membr. Sci., 1992, v.68, №1-2 p. 229-238.

48. Heisler E.G., Hunter A.S., Siciliano J., Treadway R.H. // Science, 1956, v. 124, № 1, p. 77 - 78.

49. Основные процессы и аппараты химической технологии: Пособие по проектированию. Под ред. Дытнерского Ю.И., М. Химия, 1991,496 с.

50. Мульдер М. Введение в мембранную технологию. М., Мир, 1999, 513 с.

51. Franken А.С.М., Fane A.G. // Enviro№ Protection Bull., 1991, v.l4, p.20.

52. Дытнерский Ю.И., Карлин Ю.В., Кропотов В.Н. Перспективы использования мембранной дистилляции для переработки жидких радиоактивных отходов. // Атом, эн., 1993, т. 75, № 5, с. 345 - 350.

53. Zakrzewska-Trznadel G., Harasimowicz М., Chmielewski A.G. Membrane processes in nuclear technology-application for liquid radioactive waste treatment. // Sep. Purif. Tech., 2001, V. 22-23, p. 617-625.

54. Tomaszewska M., Gryta M., Morawski A.W. Recovery of hydrochloric acid from metal pickling solutions by membrane distillation. // Sep. Purif Tech., 2001, v. 22-23, p. 591 -600.

55. Lipnizki F., Field R.W. Int. Conf on Membr. Sci. Tech. / Beijing, China, 1998, p. 621 - 163.

56. Yang D., Majumdar S., Kovenklioglu S., Sirkar K.K. Hollow fiber contained liquid membrane pervaporation system for the removal of toxic volatile organics from wastewater. // J. Membr. Sci., 1995, V.103, № 1-2, p. 195 - 210.

57. Bembnowska A,, Petech R., Milchert E. Adsorption from aqueous solutions of chlorinated organic compounds onto activated carbons. // J. Col. Int. Sci., 2003, v.265, № 2, p. 276 - 282.

58. Kolb F.R., Wilderer P.A. Activated carbon membrane biofilm reactor for the degradation of volatile organic pollutants.//Water Sci. Tech., 1995, v. 31, № 1, p. 205-213.

59. Ramakrishna F.R., Viraraghavan T. Dye removal using low cost adsorbents. // Water Sci. Tech., 1997, v. 36, № 2-3, p. 189 -196.

60. Lin S.H., Kiang CD. Combined physical, chemical and biological treatments of wastewater containing organics from a semiconductor plant. // J. Hazard. Mater. 2003, v.97, № 1-3, p. 159-171.

61. Dahlan M.H., Xing X.H., Yoshikawa Y., Matsumoto K. Analysis of a simple biodegrada- tion process for the removal of volatile organic chemicals from wastewater based on a gas stripping principle. // J. Biosci. Bio., 1999, v.87, №4, p. 519 - 524,

62. Bodalo-Santoyo A., Gomez-Carrasco J.L., Gomez-Gomez E., Maximo-Martin F., et al. Application of reverse osmosis to reduce pollutants present in industrial wastewater. // DesaL, 2003, V.155, №2, p. 101 -108.

63. Nicolaisen B. Developments in membrane technology for water treatment. // DesaL, 2003, V.153, №1-3, p. 355-360.

64. Padilla A.P,, Tavani E.L. Treatment of an industrial effluent by reverse osmosis. // DesaL, 1999,v.l26, №1-3, p. 219-226.

65. Devulapalli R., Jones F. Separation of aniline from aqueous solutions using emulsion liquid membranes. // J. Hazard. Mater. 1999, v.70, № 3 p. 157 - 170.

66. Minhalma M., de Pinho M.N. Development of nanofiltration/steam stripping sequence for coke plant wastewater treatment. //DesaL, 2002, v.l49, № 1-3, p. 95 -100.

67. Bilstad T. Nitrogen separation from domestic wastewater by reverse osmosis. // J. Membr. Sci., 1995 V. 102, № 1, p. 93-102.

68. Marr R., Koucar M. // Int. Chem, Eng., 1993, v.33, №3, p. 416 - 425.

69. Peng M., Vane L.M., Liu S.X. Recent advances in VOCs removal from water by pervaporation. // J, Hazard. Mater. 2003, v. 98, № 1-3, p. 69 - 90.

70. Lipnizki F., Field R.W. Integration of vacuum and sweep gas pervaporation to recover organic compounds from wastewater. // Sep. Purif Tech., 2001, v. 22-23, p. 347 - 360.

71. Л W., Hilaly A., Sikdar S.K., Hwang S.T. Optimization of multicomponent pervaporation for removal of volatile organic compoimds from water. // J. Membr. Sci., 1994, v.97, № 1, p. 109 -125.

72. Pierre F.X., Souchon I., Marin M. Recovery of sulfur aroma compounds using membrane- based solvent extraction. // J. Membr, Sci., 2001, v.l87, № 1-2, p. 239 - 253.

73. Kentish S.E., Stevens G.W. Innovations in separations technology for the recycling and re-use of liquid waste streams. // Chem. Eng. J., 2001, v.84, №2, p. 149 -159.

74. Debellefontaine H., Foussard J.N. Wet air oxidation for the treatment of industrial wastes. Chemical aspects, reactor design and industrial applications in Europe. // Waste Manag., 2000, V. 20, № 1 , p. 15-25.

75. Kolaczkowski S.T., Plucinski P., Beltran F.J., Rivas F.J,, et al. Wet air oxidation: a review of process technologies and aspects in reactor design. // Chem. Eng. J,, 1999, v.73, №2, p. 143 -160.

76. Luck F. Wet air oxidation: past, present and future. // Catal. Today, 1999 v.53, №1, p.81-91

77. Mantzavinos D., Lauer E., Sahibzada M., Livingston A.G., et al. Assessment of partial treatment of polyethylene glycol waste-waters by wet air oxidation. // Water Res., 2000, v. 34, № 5, p. 1620-1628.

78. Mantzavinos D., Sahibzada M., Livingston A.G., Metcalfe I.S., et al. Wastewater treatment: wet air oxidation as a precursor to biological treatment. // Catal. Today, 1999, v.3, №1, p.93-

79. Wang L.K., Kurylko L., Hrycyk O. Biological process for groundwater and wastewater treatment. // Biotech. Adv., 1996, v. 14, №4, p.530

80. Narkis N., Henefeld-Fourrier S., Rebhun M. Volatile organic acids in raw wastewater and in physico-chemical treatment.//Water Res., 1980, v. 14, №9, p. 1215 -1223.

81. Ono Y., Somiya I., Kawaguchi Т., Mohri S. Evaluation of toxic substances in effluents from a wastewater treatment plant. // Desal., 1996, v.l06, №1-3, p. 255 - 261.

82. Cassano A., Molinari R., Romano M., Drioli E. Treatment of aqueous effluents of the leather industry by membrane processes: A review. // J. Membr. Sci,, 2001, v.l81, №1, p. 111-126.

83. Imai A., Fukushima Т., Matsushige K., Kim Y.H., et al. Characterization of dissolved organic matter in effluents from wastewater treatment plants. // Water Res., 2002, v, 36, № 4, p. 859 -870.

84. Стариков E.H. Теория мембранной дистилляции при применении двухслойных мембран. //Хим. итехнол. воды., 1990, т.12, № 4, с. 64 - 68.

85. Marriott J., Sorensen Е. The optimal design of membrane systems. // Chem. Eng. Sci., 2003, V.58, Ш 22, p. 4991 - 5004.

86. Celere M,, Gostoli С The heat and mass transfer phenomena in osmotic membrane distillation. //Desal., 2002, v.l47, №1-3, p. 133 -138.

87. Huang R.Y.M., Yeom C.K. Pervaporation separation of aqueous mixtures using crosslinked poly(vinyl alcohol)(pva). II. Permeation of ethanol-water mixtures. // J. Membr. Sci., 1990, V.51, № 2, p. 273 - 294.

88. Huang R.Y.M., Feng X. Dehydration of isopropanol by pervaporaration using aromatic poly- etherimide membrane. // Sep. Sci. Technol., 1993, v. 28, № 11, p. 2035 - 2037.

89. Штаудт-Бикель К., Лихтенталер Р.Н. Первапорация - термодинамические свойства и выбор полимеров для мембран. // Высокомол. соед., 1994, т. 36, № 11, с. 1924 -1944.

90. Кестинг Р.Е. Синтетические полимерные мембраны, М., Химия, 1991, 336 с.

91. Рейтлингер А. Проницаемость полимерных материалов, М., Химия, 1974,272 с.

92. Цой Б., Карташов Э.М., Шевелев В.В., Валишин А.А. Разрушение тонких полимерных пленок, М., Химия, 1997, 344 с.

93. Тагер А.А., Колмакова Л.К. Параметр растворимости, методы его оценки, связь с растворимостью полимеров. // Высокомол. соед., 1980, т. 23 (А), № 3, с. 483 - 496.

94. Hansen СМ. // J. Paint. Technol., 1967, v.39, № 1, p. 104 -122.

95. Cabasso I. Organic liquid mixtures separation by permselective polymer membrane I. Selection and characteristics of dense isotropic membrane employed in the pervaporation process. // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1983, v.33, № 3 , , p. 313 - 319.

96. Terada J., Hohjoh Т., Yoshimasu S., Ikemi M., et al. Separation of benzene-cyclohexane azeotropic mixture through polymeric membranes with microphase separated structures. // Po-lym. J., 1982, v. 14, № 5, p. 347 - 353.

97. Tanihara N., Umeo N., Kawabata Т., Tanaka K., et al. Pervaporation of organic liquid mixtures through poly (ether imide) segmented copolymer membranes. // J. Membr. Sci., 1995, V.104, №1-2, p. 181 -192.

98. Tanihara N., Tanaka K., Kita H., Okamoto K. Pervaporation of organic liquid mixtures through membranes of polyimides containing methyl-substituted phenylenediamine moieties. //LMembr. Sci., 1994,v.95,№ i, p.i61 -169.

99. Yamaguchi Т., Nakao S., Kimura S. Plasma-graft filling polymerization: preparation of a new type of pervaporation membrane for organic liquid mixtures. // Macromol., 1991, v.24, № 14, p. 5522 - 5527.

100. Hao J., Tanaka K., Kita H., Okamoto K. The pervaporation properties of sulfonyl-containing polyimide membranes to aromatic/aliphatic hydrocarbon mixtures. // J. Membr. Sci., 1997, V.132, №1-2, p. 97-108.

101. Yoshikawa М., Takeuchi S., Kitao T. Specialty polymeric membranes, 7.Pervaporation separation of benzene/cyclohexane mixtures with nylon 6-graft-poly(oxyethylene) membranes. // Die Angew. Makromol. Chem., 1997, v. 245, № 2, p. 193 - 202.

102. Martin E.G., Binning R.G., Adams L.M., Lee R.J. US Pat, 1964, № 3,140,256.

103. McGandless F.P., Alzeheimer D.P., Hartman R.B. Solvent membrane separation of benzene and cyclohexane. // Ind. Eng. Ghem. Process Des. Dev., 1974, v.l3, № 3, p. 310 - 312.

104. McGandless F.P. Separation of aromatics and naphtalenes by permeation through modified vinylidene fluoride films. // Ind. Eng. Ghem. Proc. Des. Dev., 1973, v. 12, №, p. 354 - 359.

105. An Q.F., Qian J.W., Sun H.B., Wang L.N., et al. Gompatibility of PVG/EVA blends and the pervaporation of their blend membranes for benzene/cyclohexane mixtures. // J. Membr. Sci., 2003, v.222,№l-2, p. 113-122.

106. Yamasaki A., Shinbo Т., Mizoguchi K. Pervaporation of benzene/cyclohexane and benzene/n- hexane mixtures through PVA membrane. // J. Appl. Polym, Sci., 1997, v.64, № 5, p. 1061 -1065.

107. Park G.K., Oh B.K., Choi M.J., Lee Y.M. Separation of benzene/cyclohexane by pervaporation through chelate poly(vinyl alco-hoI)/poly(allyI amine) blend membrane. // Polym. Bull., 1994, v. 33, №4, p. 591-597.

108. Suzuki F., Onozato K. Pervaporation of benzene-cyclohexane mixture by poy(g-methyl 1- glutamate) membrane and synergetic effect of their mixture on diffiision rate. // J. Appl. Polym. Sci., 1982, v.27, № 12, p. 4229 - 4238.

109. Guanwen C., Fengcai, L. Pervaporation of organic liquid mixtures through polyphenylquinox- aline membranes. In Proceedings of third international conference on pervaporation processes in the chemical industries. Bakish, R., Ed., 1993, 510 p.

110. Inui K., Okumura H., Miyata Т., Uragami T. Permeation and separation of benzene/cyclohexane mixtures through cross-linked poly(alkyl methacrylate) membranes. // J, Membr. Sci., 1997, v. 132, № 1, p. 193 - 202.

111. Kusakabe K., Yoneshige S., Morooka S. Separation of benzene/cyclohexane mixtures using polyurethane-silica hybrid membranes. // J. Membr. Sci., 1998, v.149, № 1, p. 29 - 37.

112. Elfert K., Rusenkranz J.H., Rudolf H. US Pat., 1978, 4,115,465.

113. Sun F., Ruckenstein E. Sorption and pervaporation of benzene/cyclohexane mixtures through composite membranes prepared via concentrated emulsion polymerization. // J. Membr. Sci., 1995, V.99, №2, p. 273-284.

114. Rautenbach R., Albrecht R. Separation of organic binary mixtures by pervaporation. // J. Membr. Sci., 1980, v.7, № 1-2, p. 203 - 223.

115. Wang H., Lin X., Tanaka K., Kita H., et al. Preparation of plasma-grafted polymer membranes and their morphology and pervaporation properties toward benzene/cyclohexane mixtures. // J. Polym. Sci. A: Polym. Chem., 1998, v.36, № 11, p. 2247 - 2259.

116. Cabasso L., Jagur-Grodzinski L., Vofsi D. // J. Appl. Polym. Sci., 1974, v. 18, № 11, p. 2137 -2147.

117. Yoshikawa M., Tsubouchi K. Specialty polymeric membrane. 9. Separation of benzene/cyclohexane mixture through poly(vinyl chloride)-graft-poly(butyl methacrylate). // J. Membr. Sci., 1999, v. 158, № 2, p. 269 - 276.

118. Acharya H.R., Stem S.A., Liu Z.Z., Cabasso L Separation of Hquid benzene/cyclohexane mixtures by perstraction and pervaporation. // J. Membr. Sci., 1988, v.37, № 2, p. 205 - 232.

119. Yoshikaw^a M., Tsubouchi K. Specialty polymeric membrane. 13. Separation of benzene/cyclohexane mixture through poly(vinylidene chloride-co-vinyl chloride)-graft-poly(butyl methacrylate)membranes. // Sep. Sci. Technol., 2000, v. 35, p. 1683 - 1878.

120. Ray S.K., Sawant S.B., Joshi J.B., Pangarkar V.G. Development of new synthetic membranes for separation of benzene-cyclohexane mixtures by pervaporation: a solubility parameter approach. // Ind. Eng. Chem. Res., 1997, v.36, № 22, p. 5265 - 5276.

121. Pereira C.C, Habert A.C., Nobrega R., Borges C.P. // J. Membr. Sci., 1998, v. 138, № 2, p. 227 - 235.

122. Ji W., Sikdar S.K., Hwang S.T. // J. Membr. Sci., 1994, v.93, № 1, p. 1 -14.

123. Nguyen T.Q., Nobe K. // J. Membr. Sci., 1987, v.30, № 1, p. 11 - 34.

124. Dotremont C , Vankelecom I.F.J., Morobe M., Uytterhoeven J.-B., Vandecasteele C. 8. Zeolite-filled PDMS membranes. 2. Pervaporation of halogenated hydrocarbons. //J. Phys. Chem. В., 1997, V. 101, №12, p. 2160-2163.

125. Peterson E.S., Stone M.L., Cummings D.G., McCaffrey R.R. // Sep. Sci. Technol., 1993, v. 28, p. 271 - 279.

126. Brun J.P., Larchet C, Bulvestre G., Auclair B. // J. Membr. Sci., 1985, v.25, № 1, p. 55 - 72.

127. Goldman М., Frankel D,, Levin G. A zeolite-polymer membrane for the separation of ethanol- water azeotrope. // J, Appl. Polym. Sci., 1989, v.37, № 11, p. 1791 - 1805.

128. Boom J.P., Punt LG.M., Zwijnenberg H., Boer R., et al., Transport through zeolite filled polymeric membranes. // J, Membr. Sci., 1998, v,138, № 2, p, 237 - 258.

129. Liu Q., Noble R.D,, Falconer J.L,, Funke H.H, Organics/water separation by pervaporation with a zeolite membrane. // J. Membr. Sci., 1996, v. 117, № 1, p. 163 - 173.

130. Smetana J.F., Falconer J.L., Noble R.D. Separation of methyl ethyl ketone from water by pervaporation using a silicalite membrane, // J, Membr. Sci., 1996, v.l 14, № 1, p. 127 -135.

131. Kita H., Inoue Т., Tanaka K,, Okamoto K. Na-Y zeolite membrane for the pervaporation separation of methanol-methyl-tert-butyl-ether mixtures. // Chem, Commun, 1997 v, № 1, p, 45.

132. Okumus E,, Gurkan Т., Ylmaz L, Development of a mixed-matrix membrane for pervaporation. // Sep. Sci. Technol., 1994, v. 29, p. 2451 - 2473.

133. Gao Z., Yue Y., Li W. Application of zeolite-filled pervaporation membrane. // Zeolites, 1996, V. 16, №1, p. 70-74.

134. Ji W., Sindar S.K, Prevaporation using adsorbent-filled membranes. // Ind. Eng, Chem. Res., 1996, V.35, №10, p. 1124-1132.

135. Jansen A.E., Versteeg W.F,, van Engelenburg В., Hanemaaijer J.H. Gas separation Technology. // Elsevier Sci. Publ. В., 1990, v. 5, p, 413 - 417,

136. Matsuura Т., Santerre P., Narbaitz R.M., Pham V.A,, et al. Membrane composition and method of preparation. US Pat., 1999, 5,954,966.

137. Hamza A,, Pham V.A., Matsuura Т., Santerre J.P. Development of membranes with low surface energy to reduce the fouling in ultrafiltration applications. // J, Membr. Sci., 1997, v.l3,№l p. 217-227.

138. Niang M., Luo G., Schaetzel P. Pervaporation separation of methyl tret-butyl ether/methanol mixtures using a high-performance blended membrane. // J. Appl, Polym. Sci, 1997, v.64, № 6, p. 875 - 882.

139. Bhat A.A., Pangarkar V.G. Methanol-selective membranes for the pervaporative separation ofmethanol-toluenemixtures.//J, Membr. Sci., 2000, v. 167, №2, p. 187 -201.

140. Nguyen Q.T., Blanc L.L., Neel J. Preparation of membranes from polyacrylonitrile- polyvinylpyrolidone blends and the study of their behaviour in the pervaporation of water-organic liquid mixtures. // J. Membr. Sci., 1985, v.22, № 1-2, p. 245 - 255.

141. Lee Y.M.„WonK. Pervaporation separation of water-ethanol through modified PAN membranes. //Polym. J., 1990, v.22, №4, p. 578-586.

142. Vauclair C, Tarjus H., Schaetzel P. Permselective properties of PVA-PAA blended membrane used for dehydration of fiisel oil by pervaporation. // J. Membr. Sci., 1997, v. 125, № 1-2, p. 293-301.

143. Yoshikawa M., Wano Т., Kitao T. Specialty polymeric membranes. Modified polybutadiene membranes for alcohol separation. // J. Membr. Sci., 1993, v.76, № 2, p. 255 - 259.

144. HuH.L., Lee K.R,, Lail J.Y. Chematical-modified nylon 4 membrane for pervaporation. // J. Macromol. Sci., Pure Appl. Chem., 1993, v.30, № 6, p. 815 - 827.

145. Yamasaki A., Iwatsubo Т., Masuoka Т., Mizoguchi K. Pervaporation of asymmetric crosslinked PVA membranes. // J. Appl. Polym. Sci., 1995, v.58, № 11, p. 1657 -1660.

146. Xu Y.F., Huang R.Y.M. Pervaporation separation of ethanol-water mixtures using ionically crosslinked blended polyacrylic acid (PAA)-nylon-6 membranes. // J. Appl. Polym. Sci., 1988, V. 36, №9, p. 1121-1128.

147. Uragami Т., Matsuda Т., Okuno H., Miyata T. Structure of chemically modified chitosan membranes and their characteristic of permea-tion and separation of aqueous ethanol solutions. // J. Membr. Sci,, 1994, v. 88, № 2, p. 243 - 251.

148. Kusumocahyo S.P., Sano K. K., Sudoh M., Kensaka M. Water permselectivity in the pervaporation of acetic acid-water mixture using crosslinked poly(vinyl alcohol) membranes. // Sep. Purif. Technol., 2000, v. 18, № 1, p. 141 -150.

149. George S.C, Ninan K.N. Thomas S. Pervaporation separation of chlorinated hydrocarbon and acetone mixtures with crosslinked styrene-butadiene rubber and natural rubber blend membranes//J. Membr. Sci., 2000, v. 176, №l,p. 131 -142.

150. Rhim J.W., Kim R.K. Pervaporation separation of MTBE-methanol mixtures using cross- linked PVA membranes // J. Appl. Polym. Sci., 2000, v. 75, № 9, p.1699-1707.

151. Nam S. Y., Lee Y. M. Pervaporation separation of methanol/methyl t-butyl ether through chitosan composite membrane modified with surfactants. // J. Membr. Sci., 1999, v. 157, № 1, p. 63-71.

152. Liaw D. J., Liaw B.Y., Lai J.Y., Lee K.R., Selective separation of water from aqueous alcohol solution through fluorine-containing aro-matic polyamide membranes by pervaporation. // J. Membr. Sci., 1997, v .131, № 1-2, p. 249 - 259.

153. Котенко A.A., Тульский M.H., Амирханов Д.М. Газофазное поверхностное фторирование полимерных газоразделительных мембран. // Мембраны. Сер. Критические технологии, 2000, № 8, с. 33 - 42.

154. Kaddour Djebbar М., Nguyen Q. Т., Clement R., Germain Y. Pervaporation of aqueous ester solutions through hydrophobic poly(ether-block-amide) copolymer membranes. // J. Membr. Sci., 1998, V. 146, № l,p. 125-133.

155. Schnabel S,, Roizard D., Nguyen Т., Lochon P., et al. Synthesis of novel block siloxane polymers for the removal of butanols from aqueous feed solutions. // Coll. Surf. A: Physico-chem. Eng. Asp., 1998, v. 138, № 2 - 3, p. 335 - 343.

156. Sun F., Ruckenstein E. Membranes of block copolymer-poly(divinylbenzene) blends for the pervaporation of alcohol/water mixtures. // J. Membr. Sci., 1994, v. 90, № 3, p. 275 - 282.

157. Jo W. H., Kang Y.S., Kim H.J. Association behavior in copolymer blend membranes and the pervaporation of water/ethanol mixtures. // J. Membr. Sci., 1993, v. 85, № 1, p. 81-88.

158. Yoshikawa M., Kitao T. Specialty polymeric membranes-VL Pervaporation separation of benzene/cyclohexane mixtures through nylon 6-graft-poly(ethyl methacrylate) membranes. // Eur. Polym. J., 1997, v. 33, № 1, p. 25 - 37.

159. Jou J.D., Yoshida W., Cohen Y. A novel ceramic-supported polymer membrane for pervaporation of dilute volatile organic compounds. // J. Membr. Sci., 1999, v. 162, № 2, p. 269 - 284.

160. Tsuyumoto M., Karakane H., Maeda Y., Tsugaya H. Development of polyion complex hollow fiber membrane for separation of water-ethanol mixtures. // Desal., 1991, v. 80, № 2, p. 139 -158.

161. Nam S.Y., Lee Y.M. Pervaporation and properties of chitosanpoly(acrylic acid) complex membranes. //J. Membr. Sci., 1997, v. 135, № , p. 161 - 171.

162. Richau K., Schwarz H.-H., Apostel R., Paul D. Dehydration of organics by pervaporation with polyelectrolyte complex membranes: some considerations concerning the separation mechanism. //J. Membr. Sci., 1996, v. 113, № 1, p. 31 - 41.

163. Krasemann L., Tieke В., Ultra-thin self-assembled polyelectrolytes membranes for pervaporation. // J. Membr. Sci., 1998, v. 150, № 1, p. 23 - 30.

164. Kim S.Y., Kanamori Т., Shinbo T. Preparation of thermalresponsive poly(propylene) membranes grafted with N-isopropylacrylamide by plasma-induced polymerization and their water permeation. // J. Appl. Polym. Sci., 2001, v. 34, № 11, p. 9034 - 9039.

165. Suzuki M., Kishida A., Iwata H., Ikada Y. Graft copolymerization of acrylamide onto a polyethylene surface pretreated with a glow dis-charge. // Macromol., 1986, v. 19, № 7, p. 1804 -1808.

166. Inagaki N., Tasaka S., Kawai H. Surface modification of aromatic polyamide film by oxygen plasma. // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 1995, v. 33, № 10, p. 2001 - 2011.

167. Minamihashi K., Ito S., Ihara Т., Shiokawa J. Surface modification of polymer powder by low temperature oxygen plasma treatment. // Zairyo Gijutsu, 1994, v. 12, № 2, p. 51 - 56.

168. Zu В., Iwata H., Ikada Y. Immobilization of poly(ethyleneimine) onto polymer films pretreated with plasma. // J. Appl. Polym. Sci., 2000, v. 75, № 2, p. 576 - 582.

169. Huang J., Wang Y.C., Li C.L., Lee K.R., et al. Dehydration of water-alcohol mixtures by pervaporation and vapor permeation through surface resintering expanded poly(tetrafluoroethylene) membranes. // Europ. Polym. J., 2002, v. 38, № 1, p. 179-186.

170. Kang Y.S., Lee S.W., Lee U.Y., Shim J.S. Pervaporation of water-ethanol mixtures through crosslinked and surfacemodified poly(vinyl alcohol) membrane. // J. Membr. Sci., 1990, v. 51, №2, p. 215-226.

171. Котенко А.Д., Амирханов Д.М. Химическая модификация мембран как один из наиболее эффективных путей совершенствования современной мембранной технологии. / В кн.: Тр. Всерос. научной конф. "Мембраны-2001" (Москва, 2—5 октября 2001), с. 129.

172. Wijmans J.G., Baker R.W. The solution-diffusion model: a reviev. // J. Membr. Sci., 1995, v. 107, № 1-2, p. 1 - 21.

173. Tanimura S., Nakao S., Kimura S. Transport equation for model a membrane based on a fric- tional. // J. Membr. Sci., 1993, v. 84, № 1-2, p. 79-91.

174. Waniewski J. Linear approximations for the description of solute flux through permselective membranes. // J. Membr. Sci., 1994, v. 95, № 2, p. 179 -184.

175. Gilliland E. R., Badour R.F., Perkmson G.P., Sladek K. J. Diffusion on surfaces. I. Effect of concentration on the diffusivity of physi-cally adsorbed gases. // Ind. Eng. Chem., Fundam, 1974,v. 13,№,p.95-99.

176. Sladek K, J., Geland E. R., Badour R. F., Diffusion on surfaces. II. Correlation of diffusivities of physically and chemically adsorbed spe-cies. // Ind. Eng. Chem., Fundam, 1974, v. 13, № 2, p. 100-105.

177. Graham T. The solution-diffusion model. // London Edinburgh Dublin Phil. Mag. Sci. Serie, 1866, V. 32, V. 4, p. 401-407.

178. Strathmann H., McDonogh R.M., Howell J.A., Sanchez V., et al. Membranes in bioprocess- ing. Theory and applications. Blackie academic and professional, an imprint of Chapman & Hall, London, 1993, p. 293-328.

179. Волков B.B., Дургарьян Г., Новицкий Э.Г., Наметкин Н.С. // Высокомол. Соед., А, 1979, т. 21, № 6, с. 920 - 927.

180. Волков В.В., Дургарьян Г. // Высокомол. Соед., А, 1983, т. 25, № 1, с. 30 - 42.

181. Волков В.В. // Дис. докт. хим. наук, Ин-т нефтехимического синтеза РАН, Москва, 1992, 309 с.

182. Huang R.Y.M., Lin V.J.C. Separation of liquid mixtures by using polymer membranes. I. Permeation of binary organic liquid mixtures through polyethylene. // J. Appl. Polym. Sci., 1968, V .12, № 9, p. 2615 - 2623.

183. Feng X., Huang R.Y.M. Estimation of activation energy for permeation in pervaportaion process.//LMembr. Sci., 1991, v. 118, № l,p. 127-133.

184. Himmelblau D.M. Basic principles and calculation in chemical engineering. 3rd edn.. Prentice-hall, Englewood cliffs. NJ. 1974., P. 374.

185. Choong-Kyun Y., Kew -^Ho L. Pervaporation separation of water-acetic acid mixtures through poly(vinyl alcohol) membranes crosslinked with glutaraldehyde. // J. Membr. Sci., 1996, v. 109, №2, p. 257-265.

186. Jiang J,-S., Greenberg D.B., Fried J.R. Pervaporation of methanol from a triglyme solution using a Nafion membrane: 1. Transport stud-ies, J. Membr. Sci., 1997, v. 132, № 2, p. 255-262.

187. Karakane H., M. Tsuyumoto, Y. Maeda. Separation of water-ethanol by pervaporation through polyion complex composite membrane, J. Appl. Polym. Sci., 1991, v. 42, Jvfe 14, p. 3229 - 3237.

188. Sun Y.M., Chen Y.K., Wu C.H., Lin A. Pervaporation for the mixture of benzene and cyclo- hexane through PPOP Membranes. // AIChE J., 1999, v. 45, № 3, p. 523 - 534.

189. Burshe M. C, Sawant S.B., Joshi J.B., Pangarkar V.G. Dehydration of ethylene glycol by pervaporation using hydrophilic IPNs of PVA, PAA and PAAM membranes. // Sep. Pur. Tech., 1998, v. 13, № 1, p. 47 - 56.

190. Burshe M.C., Sawant S.B., Joshi J.B., Pangarkar V.G. Sorption and permeation of binary water-alcohol systems through PVA mem-branes crosslinked with multifimctional crosslink-ing agents. // Sep. Pur. Tech., 1997, v. 12, № 2, p. 145 - 156.

191. Alentiev A.Yu., Shantarovich V.P., Merkel T.C, Bondar V.L, et al. Gas and vapor sorption, permeation, and diffusion in glassy amorphous Teflon AF1600. // Macromol. 2002, v. 35, №. 9, p. 9513-9518.

192. Masuda Т., Iguchi Y., Tang B.Z., Higashimura T. Diffusion and solution of gases in substituted polyacetylenemembranes. //Polym. 1988, v. 29, № 10, p. 2041 - 2059.

193. Starannikova L.E., Teplyakov V.V, Gas permeability of polyl-(trimethylsilyl)-l-propyne.: evaluation of experimental data and calcula-tion methods. // Polym. Sci. A, 1997, v. 39, № 5, p. 1142-1157.

194. Rozenberg B.A., Irzhak V.I., Bogdanova L.M. The role of diffusion of free volume relaxation of amorphous polymers. // Progr. Colloid Po-lym. Sci., 1989, v. 80, № 1, p. 187 -197.

195. Frenandez M.L., Higgins J.S., Penfold J., Shakleton S.C. // Polym. Commun., 1990, v. 31, № 1, p. 124-133.

196. Shishatskii S.M., Yampolskii Yu.P., Peinemann K.-V. // J. Membr. Sci., 1996, v. 112, № 2, p. 275-281.

197. Seo J., Han C , Han H. Water-soфtion behaviors of Poly(3,4'-Oxydiphenylene pyromellitim- ide) films depending on the thickness varia-tion. // J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 2001, V. 39, № 3, p. 669 - 676.

198. Keddie J.L., Jones R.A.L., Cory R.A. Size-dependent depression of the glass transition temperature in polymer films. // Europhys. Lett, 1994, v. 27, J^ Jkl, p. 59 - 64.

199. Forrest J. A., Dalnoki-Veress K., Stevens J.R., Dutcher J.R. Effect of free surfaces on the glass transition temperature of thin polymer films. // Phys. Rev.Lett., 1996, v. 77, № 10, p. 2002 -2005.

200. Lau W.W.Y., Finlayson J.J., Dickson J.M., Jiang J., et al. Pervaporation performance of oli- gosilylstyrene-polydimethylsiloxane membrane for separation of organics from water. // J. Membr. Sci., 1997, v. 134, № 2, p. 209 - 217.

201. Pfromm P.H., Koros W.J., Accelerated physical ageing of thin glassy polymer films: evidence from gas transport measurements. // Polym., 1995, v. 36, Ш\2, p. 2379 - 2387.

202. Mensitieri G., Del Nobile M.A., Monetta Т., Nicodemo L., et. al. The effect of film thickness on oxygen 80ф1{оп and transport in dry and water-saturated Kapton polyimide. // J. Membr. Sci., 1994, V. 89, № 1, p. 131 -141.

203. Pfromm P.H., Pinnau I., Koros W.J. Gas transport through integral-asymmetric membranes: a comparison to isotropic film transport properties. // J. Appl. Polym. Sci., 1993, v. 48, № 9, p. 2161-2171.

204. Nijhuis H.H., Mulder M.H.V., Smolders C.A. Removal of trace organics from aqueous solutions. Effect of membrane thickness. //J. Membr. Sci., 1991, v. 61, Jfo 1, p. 99 - 111.

205. Smart J., Schucker R.C., Lloyd D.R. Pervaporative extraction of volatile organic compounds from aqueous systems with use of a tubular transverse flow module.: Part I. Composite membrane study. // J. Membr. Sci., 1998, v. 143, № 1-2, p. 137 - 157.

206. Blume 1., Wijmans J.G., Baker R.W. The separation of dissolved organics from water by pervaporation. // J. Membr. Sci., 1990, v. 49, № 3, p. 253 - 286.

207. Struik L.C.E., Physical aging in amorphous polymers and other materials, Elsevier, New York, 1978., P. 321.

208. Dorkenoo K.D., Pfromm P.H. Experimental evidence and theoretical analysis of physical ag- ing thin and thick amorphous glassy polymer films. // J. Polym, Sci.:Part B: Polym. Phys., 1999, V. 37, №11, p. 2239-2251.

209. McCaig M.S., Paul D.R. Effect of film thickness on the changes in gas permeability of a glassy polyarylate due to physical aging. // Polym., 2000, v. 41, № 3, p. 629 - 637.

210. McCaig M.S., Paul D.R., Barlow J.W. Effect of film thickness on the changes in gas permeability of a glassy polyarylate due to physical aging Part II. Mathematical model. // Polym., 2000, V. 41, №3, p. 639-648.

211. Dorkenou K.D., Pfromm P.H. // Macromol., 2000, v. 33, № 14, p. 3747 - 3755.

212. Baker R.W., Wijinans J.G., Athayde A.L., Daniels R., et al. The effect of concentration polarization on the separation of volatile organic compounds from water by pervaporation. // J. Membr. Sci. 1997, v. 137, №1-2, p. 159 -172.

213. Wijmans J.G., Athayd A.L., Daniels R., Ly J.H., et al. The role of boundary layers in the removal of volatile or-ganic compounds from water by pervaporation. // J. Membr. Sci., 1996, v. 109, №1, p. 135-146.

214. Matthiasson E., Sivik B. Concentration polarization and fouling. // Desal., 1980, v. 35, № 1, p. 59-103.

215. Nijhuis H.H. Removal of trace organics from water by pervaporation. A technical and economic analysis, Ph.D. thesis. University of Twente, Enschede, The Netherlands, 1990., P. 127.

216. Favre E. Temperature polarization in pervaporation. // Desal., 2003, v. 154, № 2, p. 129 - 138.

217. Vallieres С, Favre В., Roizard D., Bindelle J., et al. New insights into pervaporation mass transport under increasing downstream pressure conditions: critical role of inert gas entrance. // Ind. Eng. Chem. Res., 2001, v. 40, № 8, p. 1559 -1567.

218. Ten P.K., Field R.W. Organophilic pervaporation: an engineering science analysis of component transport and the classification of behav-iour with reference to the effect of permeate pressure. // Chem. Eng. Sci., 2000, v, 55, № 11, p. 1425 -1432.

219. Shelden R.A., Thompson E.V. Dependence of diffusive permeation rates on upstream and downstream pressures III. Membrane selectivity and implications for separation processes. // J. Membr. Sci., 1978, v. 4, № 1, p. 115 - 127.

220. Lee S.W., Sigmund W.M. AFM study of repulsive van der Waals forces between Teflon дртм thin film and silica or alumina. // Coll. Surf. A: Physicochem. Eng. Asp., 2002, v. 204, №1, p. 43-50.

221. Zaporojtchenko V., Stranskus Т., Behnke K., Bechtolsheim C.V., et al. Formation of metal- polymer interfaces by metal evaporation: influence of deposition parameters and defects. // Microelectr. Eng., 2000, v. 50, № 3, p. 465 - 471.

222. Zaporojtchenko V., Behnke K., Thran A., Strunskus Т., et al. Condensation coefficients and initial stages of growth for noble metals deposited onto chemically different polymer surfaces. //Appl. Surf. Sci., 1999, v. 144-145, p. 355 - 359.

223. Makohliso S.A., Giovangrandi L., Leonard D.,MathieuH.J., etal. Application of Teflon-AF thin films for bio-patterning of neural cell adhesion. // Biosens. Bioelectr., 1998, v. 13, № 11, p. 1227-1235.

224. Resnick P.R., Buck W.H. Modern Fluoropolymers / Ed. by Scheirs J. New York: Wiley, 1997, p. 397.

225. Byrne R.H., Yao W., Kaltenbacher E., Waterbury R.D. Construction of a compact spectro- fluorometer: spectrophotometer system using a flexible liquid core waveguide. // Talanta, 2000, V. 50, № 11, p. 1307 -1312.

226. Callahan M.R., Rose J.B., Byrne R.H. Long pathlength absorbance spectroscopy: trace copper analysis using a 4.4 m liquid core waveguide. // Talanta, 2002, v. 58, № 9, p. 891 - 898.

227. Legeay G., Coudreuse A., Legeais J.M., Werner L., et al. AF fluoropolymer for optical use: spectro-scopic and surface energy studies; comparison with other fluoropolymers. // Eur. Polym. J., 1998, V. 34, № 10, p. 1457 -1465..

228. Nenninger G.G., Tobishka P., Homola J., Yee S.S. Long-range surface plasmons for high- resolution surface plasm on resonance sensors. // Sens. Actuat. B, 2001, v. 74, № 1, p. 145 -151.

229. Colaianna P., Brinati G., Arcella V. Amorphous perfluoropolymers, US Pat. 1999, № 5,883,177.

230. Tanikkul S., Jakmunee J., Rayanakom M., Grudpan K., et al. Characterization and use of a Raman liquid-core waveguide sensor using preconcentration principles. // Talanta 2003, v. 59, №6, p. 809-816.

231. Zhang J.Z., Kelble C, Millero F.J. Gas-segmented continuous flow analysis of iron in water with a long liquid waveguide capillary flow cell. // Analyt. Chim. Act., 2001, v. 438, № 1, p. 49 - 57.

232. Yao W., Byrne R. H. Determination of trace chromium(VI) and molybdenum(VI) in natural and bottled mineral waters using long path-length absorbance spectroscopy (LPAS) // Talanta, 1999, V. 48, № 2, p. 277 - 282.

233. Byrne R.H., Liu X., Kaltenbacher E.A., Sell K. Spectrophotometric measurement of total inorganic carbon in aqueous solutions using a liquid core waveguide. // Analyt. Chim. Act 2002,v.451,№l,p.221-229.

234. Vetelino K.A., Story P.R., Mileham R.D., Galipeau D.W, Improved dew point measurement besed on a SAW sensor. // Sens. Act. В 1996, v. 35-36, p. 91 - 98.

235. Pinnau 1., Toy L.G. Gas and vapor transport properties of amorphous perfluorinated copolymer membranes based on 2,2-bistrifluoromethyl-4,5-difluoro-l,3-dioxole/tetrafIuoroethylene. //J.Membr.Sci., 1996, v. 109, № l,p. 125 -132.

236. Alentiev A.Yu., Yampolskii Yu.P,, Shantarovich V.P., NemserS.M.,N.A. Plate, High transport parametrs and free volume of perfluorodioxole copolymer, // J, Membr, Sci,, 1997, v, 126, № 1, p. 123 -130.

237. Merkel T.C., Bondar V,, Nagai K., Freeman B.D,, et al. Gas sorption, diffusion and permeation in poly(2,2-bis(trifluromethyl)-4,5-difluoro-l,3-dioxole-co-tetrafluroethyelene), // Mac-romol, 1999, v, 32, № 12, p. 8427 - 8432,

238. Ding S.J., Wang P.F., Zhang D.W., Wang J.T., Lee W.W, A novel structural amorphous fluoropolymer film with an ultra-low dielectric constant, // Mater, Let,, 2001, v, 49, № 1, p, 154 -159.

239. Ding S, J., WangP.F.,Wan X.G., Zhang D.W., etal. Effects of thermal treatment on porous amorphous fluoropolymer film with a low dielectric constant, // Mater, Sci, Eng., 2001, B83, p. 130-136.

240. Nason Т. С , Lu Т.М. Thermoplastic and spectroscopic properties of amorphous fluoropoly- mer thin films. // Thin Solid Films, 1994, v. 239, p. 27 - 30.

241. Forsythe J.S., Hill D.J.T., Logothetis A.L., Whittaker A.K. The radiation chemistry of the copolymer of tetrafluoroethylene with 2,2-bis(trifuoromethyl)-4,5-difluoro-l,3-dioxole. // Po-lym. Degrad. Stab., 1999, v. 63, № 1, p. 95 -101.

242. WangY., Inglefield P.T., Jones A. A. NMR characterization of penetrants in high permeability polymers. // Polym. 2002, v. 43, № 11, p. 1867 -1872.

243. Спиридонов В.П., Лопаткин A.A. Математическая обработка физико-химических данных, М.: Изд. Мое. Ун., 1970,221 с.

244. Reid R.C., Prausnitz J.M., Sherwood Т.К., The properties of gases and liquids, McGraw-Hill, New York, 1977., P. 704.

245. Bondar V.I., Freeman B.D., Yampolskii Yu.P. Sorption of gases and vapors in an amorphous perfluorodioxole copolymer. // Macromol., 1999, v. 32, Jfo 11, p. 6163 - 6179.

246. Blume I., Schwering P.J.F., Mulder M.H.V., Smolders C.A. Vapour sorption and permeation properties of poly(dimethylsiloxane) films. // J. Membr. Sci., 1991, v. 61, № 1, p. 85 - 97.

247. Pasternak R.A., Christensen M.V., Heller J. Diffusion and permeation of oxygen, nitrogen, carbon dioxide, and nitrogen dioxide through polytetrafluoroethylene. // Macromol., 1970, v. 3, № 2, p. 366 - 378.

248. Yi-Yan N., Felder R.M., Koros W.J. Selective permeation of hydrocarbon gases in poly(tetrafluoroethylene) and poly(fluoroethylene-propylene) copolymer. // J. Appl. Polym. Sci., 1980, V. 25, № 11, p. 1755 - 1764.

249. Permeability and other film properties. Plastic Design Library, New York, 1995, pp. 283 - 284.

250. Stem S.A., Mullhaupt J.T., Gareis P.J. The effect of pressure on the permeation of gases and vapors through polyethylene. Usefiilness of the corresponding states principle. // AIChE. Journal 1969, v. 15, № 1, p. 64-81.

251. Suwandi M.S., Stem S.A. Transport of heavy organic vapors through silicone rubber. // J. Polym. Sci., Polym. Phys., 1973, v. 11, № 3, p. 663 - 675.

252. Chiou J.S., Maeda Y., Paul D.R. Gas and vapor soфtion in polymers just below Tg. // J. Appl. Polym. Sci., 1985, v. 30, № 11, p. 4019 - 4031. <^

253. Kamiya Y., Hirose Т., Mizoguchi К., Naito Y. Gravimetric study of high pressure sorption of gases in polymers. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 1986, v. 24, № 12, 1525 -1537.

254. Bondar V.I., Yampolskii Y.P. S-shaped sorption isotherms: effects of nature of polymers and gases. / Pro. Euromembrane'95, V.II, 11-141, University of bath, Bath, 1995.

255. Bell СМ., Gerner F. J., Strathmann H. Selection of polymers for pervaporation membrane. // J. Membr. Sci., 1988, v. 36, № 2, p. 315 - 322.

256. Okamoto K.I., Semoto Т., Tanaka K. Application of pervaporation to phenol-acetone condensation reaction. / Proc, Congress on Membranes and Membrane Processes, Chicago, IL, NAMS, 1990, v. l , p. 347-349.

257. Mulder M.H.V., Hendrikman J.O,, Hegeman H., Smolders C.A. Ethanol-water separation by pervaporation. // J. Membr. Sci., 1983, v. 16, № 2, p. 269 - 278.

258. Fadeev A.G., Selinskaya Ya.A., Kelly S.S., Meagher M.M., et al. Extraction of butanol from aqueous solutions by pervaporation through poly(trimethylsilyl propyne). // J. Membr. Sci., 2001,v. 186,№l,p.205-219.

259. Nagai K., Masuda Т., Nakagawa Т., Freeman B.D., Pinnau I. Polyl-(trimethyl)-l-propyne. and related polymers synthesis, properties and function. // Prog. Polym. Sci., 2001, v. 26, № 6, p. 721-798.

260. StuU D.R., Westrum E.F., Sinke G.S. The chemical thermodynamics of organic compounds, John Wiley&Sons, INC., New York, 1969., P. 573.

261. Barrer R.M., Chio H.T. Solution and diffusion of gases and vapors in silicone rubber membranes. // J. Polym. Sci., C, 1965, v. 10, № 1, p. 111 - 129.

262. Van Amerongen G.J. Diffusion in elastomers. // Rubber Chem. Technol., 1969, v. 37, № 8, p. 1065 -1073.

263. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров, Химия, Москва, 1976., 304.

264. Yampolskii Yu., Shishatskii S., Alentiev A., Loza K. Correlations with and prediction of activation energies of gas permeation and diffu-sion glassy polymers. // J. Membr. Sci., 1998, v. 148, №1, p. 59-66.

265. Вакар Н.Г., Зеегофер Ю.О., Овсянников В.М. Геохимические аспекты диоксиновой проблемы. В кн: Диоксины - супер токсиканты XXI века. Федеральная программа. Инф. Вып. №2. М: ВИНИТИ, 1998, стр. 113-129.

266. Трегер Ю.А., Розанов В.Н. Источники образования диокисинов В кн: Диоксины - супер токсиканты XXI века. Проблемы. Инф. Вып. №1. М: ВИНИТИ, 1998, с. 25-39. г

267. Kogan V.B., Fridman V.M,, Kafarov V.V., Vapor liquid equilibria. Handbook, Leningrad, Nauka, 1966.,P.598.

268. George S.C, Ninan K.N,, Thomas S. Pervaporation separation of chlorinated hydrocarbon and acetone mixtures with crosslinked styrene-butadiene rubber and natural rubber blend membranes. //J. Membr. Sci., 2000, v. 176, № 1, p. 131 -139.

269. Ming Z., Persin M., Sarrazin J. Methanol removal from organic mixtures by pervaporation using polypyrrole membranes. // J. Membr, Sci., 1996, v. 117, № 2, p. 303 - 317.

270. Карапетьянц M.X. Химическая термодинамика, М., Химия, 1975, С 584,

271. Kim S,G., Lim G.T., Jegal J., Lee K.H. Pervaporation separation of MTBE (methyl tert- butyl ether) and methanol mixtures through polyion complex composite membranes consisting of sodium alginate/chitosan.//J. Membr. Sci., 2000, V. 174, №l,p. 1 -11.

272. Fredenslund A,, Gmehling J., Rasmussen P, Vapor-liquid equilibria using UNIFAC, Elsevier, Amsterdam, 1977., P. 214.

273. Woermann D. Separation process with membranes. // J. Membr. Sci,, 1980, v 7., № 1, p. 127 - 136.

274. Hofmann D., Fritz L., Paul D. Molecular modelling of pervaporation separation of binary mixtures with polymeric membranes. // J. Membr. Sci., 1998, v. 144, № 1, p. 145 - 151 .

275. Пиментел Дж., Мак-Клеллан Д. Водородная связь, М., Мир, 1964, С, 462.

276. Huggins СМ., Pimentel G.C. H-bond formation in chloroform containing systems // J.Phys,Chem., 1956, v. 69, № 9, p. 1615 -1627.

277. Josien L. M., Lascombe J. Hydrogen bonds in acetone // J.Chim.Phys., 1955, v. 52, №1 , p. 162 -178.

278. Bayless N.S., Cole A.R.H., Little L.H. H-bonds in liquids // Austr. J. Chem., 1955, № 8, p. 26-31.

279. Klemperer W., Cronyn M.W., Maki A.H., Pimentel G.C Intermolecular interactions in liquids // JACS, 1954, V. 76, № 22, p. 5846 - 5859.

280. Lord R.C., Nolin В., Stidham H.D. Complexation phrnomena in acetone-chloroform system. // JACS, 1955, V. 77, № 9 , p. 1365 -1384.

281. Whetsel K.B., Kagarise R.E. H-bond binding research. // Spectrochim. Acta, 1962, v. 18, p. 329 - 332.

282. Kagarise R.E. Associte formation researce // Spectrochim. Acta, 1963, v. 19, № 3, p. 629 - 635.

283. Tokarev A., Friess K., Machkova J., Sipek M., Yampolskii Yu. Soфtion and diffusion of Organic vapors in amorphours teflon AF 2400. // J. Polym. Sci. Part B. Polym. Phys. in press.