автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Алкилирование бензола Н-бутанолом и олефеинами (C6,C12) на цеолитсодержащих катализаторах

мО од

На правах рукописи

Галай Борис Олегович

АЛКИЛИРОВАНИЕ БЕНЗОЛА Н-БУТАНОЛОМ И ОЛЕФИПАЩ (С6. С!2) НА ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩ11Х КАТАЛИЗАТОРАХ.

Специальность 05.17.04 - технология продуктов основного

(тяжелого"» органического синтеза.

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени !сандидата химических наук.

Санкт-Петербург 1997

- г -

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государстенном технологическом институте (техническом университете).

Научный оуководитель: доктор химических наук, профессор

Потехин Вячеслав Матвеевич

Научный консультант: кандидат химических наук, доцент

Тимофеев Владимир Федорович

доктор химических наук, профессор Кслдобский Григорий чИсакович

кандидат химических наук, ст. н. с Кошелев Юрий Николаевич

РНЦ Прикладная химия (С.-Петербург)

/ "¿ШМ" 1997 Г. В /&. _час

в£>_/_ауд. на заседании Диссертационного Совета Д 063.25.07 в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете).

I

С диссертацией можно ознакомиться в библиотек3 Санкт-Петербургского государственного технологичпского института (технического университета).

Отзызы и замечания в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу 198013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Санкт-Летербургский государственный технологический институт (технический университет). Ученый совет.

Автореферат разослан

Официальные оппоненты:

Ведущее предприятие: ,Зашита состоится

Ученый секретарь

Диссертационного совета, Д 063.25.07 кандидат химических наук, л

Доцент __В. В. Громова.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.' В настоящее гремя высшие апкилбенэолы находят широкое применение при получении поверхностно - «активных веществ, присадо.; к смазочным маслам и др. Разработанные методы синтеза высших алкилбензолов. основанные на реакции ал-килирования ароматических углеводородов олефинами или гапоге-налкилами в присутствии кислотных катализаторов, не удовлетворяют чсе более ужесточающимся современным экологическим требованиям. Актуальной, таким образом, остается разработка экологически чистых процессов алкилирования ароматических соединений олефинами на цеолитсодержащих катализаторах, которые благодаря своим высоким кислотным свойствам и регулярной кристаллической структуре уже успешно 'зарекомендовали себя в процессах алчилирования низшими олефинами. Однако применительно к алкилированип ароматических углеводородов высс.ши олефинами имеются определенные трудности, обусловленные возможностью скелетной изомеризации олефшйэв, а также сильного влияния побочных реакций на процесс.

В связи с этим подбор высокоэффективных катализаторов ал-килирования бензола высшими олефинами не представляется йоз-юясным без глубокого изучения механизма их действия. Широкое - применение термодинамических и кинетических методов исследования реакций с учетом квантово-химических расчетов и данных, получаемых с помощью физико-химических методов анализа, открывает новые перспективные пути квалифицированного выбора катализаторов.

Цель работы заключалась в исследовании и разработке способа получения линейных алкилбензолов в присутствии цеолитсодержащих катализаторов; • в установлении связи структуры и кислотных свойств цеолитов с селективностью процесса алкилирова-ник бензола н-бутанолои и олефинами (С6,С)2), стабильностью работы катализатора; определении количественных характеристик процессов алкилирования бензола олефинами, подборе оптимальных условий синтеза высших алкилбензолов.

Научная новизна. На ' основании результатов исследований кислотных свойств цеолитных катализаторов, с учетом данных по геометрии молекул алкилбензолов и рентгенофазового анализа це-ол!!тоз, установлено, что алкилирование как спиртами, так и

олефинами протекает только на реакционных центрах определенной кислотности, при этом селективность процесса определяется их доступностью чля реагентпв.

Мсходя из порученных данных по адсорбции реагентов и продуктов реакции на катализаторе, а также из составов алкилатов показано, что с увеличением длины цепи олефина все большее влияние на протекание ракции оказывают пооцессы сорбции - десорбции продуктов.и реагентов на реакционных центрах и процесса внутренней диффузии.

В работе установлено, что при алкилиривании бензола бута-нолом се!екивность синтетических алюмосиликатов типа У п: линейным бутилбензолам значительно выше, чем .гбнтасилов.

Показано, что разрушение кристаллической решетки цеолитг приводит изменению его кислотных свойств и уменьшению селективности реакции по целегчм продуктам.

Выявлено, что при проведен;!» алкилирования бензола высшими олефинами на фожазитсодержащем катализаторе для обеспечения высокой селективности процесса и продолжительной работы ката-пизатора ,1е требуется введение в цеолит поливалентных катионов.

Практическая ценность. В работе выявлен ряд факторов, определяющих активность и селективность цеолитов в реакции алкилирования бензола олефинами и спиртами. Установлено, что дека-тионированная форма цеолита типа У обладает высокой активностью и селективносгьг при алкилировании бензола высшими олефинами. Полученные количественные закономерности представляют интерес как для теории так и для практики, поскольку позволяют' подобрать оптимальный режим работы катализатора и могут быть применены при разработке научных подходов регулирования активности и селективности катализаторов алкилирования.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Всероссийской научно - технической конференции "Фарберовские чте-ния-96", Ярославль, 1996 г., на научно - технической конференции аспирантов СЛГТИ(ТУ), посвященной памяти И. М. Сычев?, Санкт-Петербург, 1997 г.

Публикации^ По материалам диссертационно? работы опубликованы 2 статьи и тезисы 2 докладов на конференциях.

Объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, двух глав, включающих описание эксперимен-

тальных методов исследования, результатов эксперимента и их обсуждения, oJnjhx выводов, списка литературы и приложения, в котором приведено описание методов статистическо'"' обработки экспериментальных данных. Работа изложена на 143 страницах машинописного текста и „одержит 11 таблиц, 23 рисунка и 148 ссылок на публикации отечественных и з-рубежных авторов.

СЗНОВНР^ СОДЕРЖАВ^ РАБОТЫ

Во введении кратко обоснована актуальность проводимых исследований и сформулирована цель работы. ■

Глава 1 (Аналитический обзор литературы). Изложены современные представления о механизме и практике алкилирования ароматических углеводородов на цеолитсодержащих катализаторах, показана связь м»жду катионним составом цеолитов и актчвнсстью их в различных реациях. Обсуждены кислотные свойства и структура различных цеолитов, сделан обзор и проведен анализ химических реакций, катализируемых цеолитами.

Глава 2 (Методика эксперимента). Декатионированные цеолиты получали путем многократной обработки исходных цеолитов NaY (Si02/Al203=4. 7) и натриевгй формы пентасила (БЮг/А1г03^76) раствором ацетата аммония с промежуточным прокаливанием.

Введение в цсоли'ы поливалентн!. х катионов осуществили .юниым обменом декатионированного цеолита с растворами солей лантана, молибдена, кобальта, бария. Все полученные образцы цеолитов имели высокую степень кристалличности.

Клслотно-основные свойства поверхности цеолитов изучали с помощью модифицированного индикаторного метода.

Алкилирование бензола н-бутанолом и олефинами при атмосферном давлении проводили на установке аксиэпьного типа, i токе инертного газа, в диапазоне температур 200 - 300 °С.

Алкилирование бензола олефинами проводили при атмосферном давлении и под давлением 3.5 МПа, в диапазоне температур 140-200 °С, соотношениях бензол: олефичы 2.5:1 + 10:1 и скоростях подачи сырья 0.298 - 1.065 ч"1. Алкилирование под давлением проволили на пилотной установке с частичной рециркуляцией инертного газа.

Расчет пространственной конфигурации молекул алк..лбенэо-j,gu был произведен на ПЭВМ класса АТ-486 по программам РСМ 4.0

и Alcheinv II, в которых реализованы варианты модифицированного метода Хюккеля (ММХ-М и МП-Е).

Снятие рентгенограу ! образцов катализатора и их расшифровка быпч проведены на приборе Дрон-ЗМ с помощью системы COMPHYS RAY фирмы Comphys

Состав алкилатов определяли методом ГЖХ на приборе

Curomi.

Отсутствие в алкилатах разветвлен! :ых алкилбпнзолов прове-р.лось с помпщью спектроскопии ЯМР 13С.

В главе 3 изложен" и обсуждены экспериментальные данные по изучение алкилирог.ания бензола бутанолом-1, гексено! -1 и додеценом-1 на катализаторах, содершящих синтетические цеолиты (для бутанола-1 - Н, La, Cr, Мо, Еа ионнобменные формы фожазитс [Si0z/Al203=4.7] и пентасила tSi02/Al203=76], для гексена-1 и дод~цена-1 - декатионированную форму фожазита [Si02/Alz03=4.7]).

Алкилированиа бензола бутанолом на цеолитсодержащих катализаторах.

Направления протекания основных реакций при алкилировании бензола бутанолом показаны на схеме 1.

EtOH + EtAr -

C6H6+C4HgOH

s-BuAr + i-BuAr + n-BuAr + H20 дна /илбензолы + H2 0 *—

газообразные олефины + H20 <—

(1)

Основ: :ыми продуктами процесса алкилирования являлись этанол, этилбензол, втор-бутилбензол, н-бутилбензол. В данной работе трет-бутилбензол в продуктах реакции обнаружен не был. Изобутапбензол присутствовал в количестве 1-3% от общей массы бутилбензалов при алкилировании на фожазитсодержащих катализаторах при темпепатуре реакции выше 250 °С. При алкилировангч образовыгались также бутены и этилен. При проведении реакции на пентасилсодержащих катализаторах в продуктах были обнаружены низшие полиалкилбензолы. Исследования состава алкилатов позволили судить о том, что при алкилировании на цеолитсодер-яащих катализаторах значительное место имеют побочные реакции - крекинг и дегидратация. Крекинг бутанола протекал на декати-онированных и чоннобменных формах как фожазитсодержащих, так и

пентасилсодержащих катализаторов.

В ходе алиилирования происходило изменение состава апкила-та: увенчивалась конверсия бутанога в этанол например, с 13.3% до 32.8% на НУ при 250°С ), что свидетельствует ос, усилении процессов крек..нга в процессе реакции. Во всех случая)) отмечалось уменьшение конверсии бутанола в бутилбензолы I. концу опыта, что можно связать с отравлением кислс-чых центров катализатора, ответственных за алкш.ирование.

При алкилировании бензола при ЗGJ "С конверсия бутанола на протяжении всего эксперимента (100 мин.) оставалась постоянной (100%), при уменьшении температуры апкилирования до 250 °С конверсия бутанола. к концу опыта значительно снижалась, в некоторых случаях до 57«. Это происходило как при алкилировании на фожазите, так и на пентасиле. При 200 °С конверсия бутанола во многих случаях был^ изначально ниже 90%.

В целом на фожазитах селективность по алкилбензолам, особенно при температурах протекания реакции 200 - 250 °С, была, в среднем, значительно выше (от 18 до 63%), чем на ВК-цеолитэч (от 3 до 17%). Повышенную селективность фожазитов по бутилбен-золам при апкилироиании можно также объяснить их более открытой по сравнению с лентасилгми внутренней структурой, кот.'рая (изволлег молекулам бутилбензолов легко покинуть поры катализатора.

При алкилировании на пентасилсодержащих катализаторах наблюдались в основном продукты побочных реакций, в т.ч. диэ-тилбензолы. Это можно объяснить тем, что продукты алкилирова-ния не могут быстро диффундировать из цеолитных полостей, происходят реакции диспропорционирования и крекинга, и в алкилате появляются полиалкилбензолы и низкомолекулярные продукты. Другой причиной образования этилбензолор может быть алкичироьание бензола продуктами крекинга бутанола.

Введение в пентасил поливалентных катионов не смогло принципиально повлиять иа селективность и активность катализатора. Это, по всей видимости, объясняется достаточно высокой кислотностью активных центров высококремнеземистых цеолитов и ее увеличение (при введении поливалентных катионов) не приводит к пропорциональному росту активности катализатора.

" В отличие от пентасилсодержащих катализаторов, пр.. вьеде-нии ч фожазит ионоь лантана (Ьа3*) и молибдена (Мо6*) отмена-

- О -

лось некоторое увеличение селективности ы бутилбензолам по сравнению с декатионировагюй формой цеолита, (4Q. 1%, 63.1%, и 18%) .фи температурах реакции 200 - 250°С, однако -по холу ре-акциг он» быстро уменьшилась (до 16.5% - 1.9% через 100 пну. Введение d фожазит ионов Ваг+ достаточно сильно снизило селективность катализатора по бутилбензолам (18'*> при 300 °С), что, по-видимому, связано о слабым влиянием этого катиона на кислотные центры катазатора вследствие относительно большого ион-Hi.ro радиуса Ваг+ - 0.138 нм и небольшого заряда по сравнению, например, с лантаном ил" молибденом (0.104 и 0.065 нм, соответственно) и усилению стеричсских затруднений для крупт х молекул в порах катализатора. Ионы Сп2+ (ио.шый радиус - 0.078 нм), введенные в фожази", оказали слабое влияние на селективность по бутилбензолам в процессе алкилирования по сравнению с немодифицированны" катализатором (48 и 43% при 300 °С), однако начальная конверсия бутан,.ла при t=200 °С оказалась выше (80%), чем у НУ-с^держащеп катализатора (52%).

Таким образом, ввепение поливалентных катионов в цеолит, г: одной старины, может увеличивать силу кислотных центров цео-литсодержащего катализатора, с другой стороны, объемные катю-ны приводят к уменьшению диаметра окон больших полостей в фо-яязите и диаметра самих больших полостей, а содалитовые ячейки (малые полости) могут стать полностью недоступными ,пля реагентов.

Конверсия бутанола в б"тилбензолы на пентасилсодержащих к .тапизаторах была низкой (не более 15% при общей конверсии бутанола 100%), что указывает либо на трудную доступность соответствующих кислотных центров для молекул бутанола и бензола, либэ на затрудненную диффузию продуктов реакции из цео-литных полостей, приводящую в конечном счете к блокированию кислотных центров катализатора.

Уменьшение общей конверсии бутанола в процессе алкилирования бензола можно объяснить, прежде всего, снижением количества кислотных центров, на которых протекают реакции алкили-■ рования, дегидратации и крекинга, вследствие чх перерождения и блокирования продуктами реакции. О вероятном уменьшении доступности реакционных центров цеолита может свидетельствовать присутствие на катализаторе после реакции 3-4% кокса (от массы катгпиЗатора).

Изменение распределения кислотных центров на повер .ности катализатора в процессе реакции алкилирования было обнаружено и у НУ-, I. у НРе - содержащих каталигаторов (рис <.). После а/..(илирования на НУ - содержащем катализаторе концентрация сильных кислотных цен ров на поверхности уменьшалась, а кон-

■•ъ 55-1

"Ью» о

40- .2

зс ? ';

го- . / : т

100. И и

-б 0 6

Рис. 1. Распределение кислотно - основных центров ни поверхности цеолитсодержащих катализаторов.

О - концентрация кислотно-основных центров (мг*экв. )/г; "а -НУ-содерьащий катализатор, б - НРе-содержащий катализатор, в -ВаУ-содержащий катализатор, г - МоУ-содержащий катализатор; 1 -Катализатор до алкилирования, 2 - Катализатор после алкилиро-

ьлия. •

центраичя более слабых кислотных цпнтроь увеличивалась, что приводило к уменьшению обь.эй кислотности поверхности катализатора. В случае НРе - содержащего катализатора наблюдается похожее. перераспределение кислотных центров. Одновременно с изменением числотнисти повер,. 'ости катализатора в алкмлатах увеличивалось содержание продуктов реакции крекинга бутанола. По-видимому, крекинг протекает и на кислотных центрах, имеющих рКа больше 0.

Вышесказанное может свидетельствовать о том, что реакцич алкилирования, крекинга •* дегидратации протекают только на реакционны-. центрах определенной кислотности, причем для протекания алкилирования необходимы центр»1 с более высокой кислотностью. чем для процессов крекинга г дегидратации.

Введение в цеолит поливалентных катионов путем ионного обм на, видимо, у^еличкзает число сильных кислотных центров катализатора, на что указывает некоторое увеличение выходов бутилбензолов в н'.чяле опгта при алкилировании на ионнобменных формах фожазита. Косвенным свидетельством того же факта может служить разное уменьшение числа кислотных центров в области рКа -4.4 ^ 2.1 на катализаторе содержащем МоУ (рис. Можно предположить, что при введении поливалентных катионов в фожазиты рКа кислотных центров катализатора смещается в об-пасть меньше -4.4, либо уменьшается общее числг кислотных центров, но сила их возрастает. Это наблюдается и для высококремнеземистых цеолитов (рис. 1.(6)). Однако при введении в цеолит ионов бария (рис. 1.(в)) распределение кислотных центров ионнобмен..ого фожазита мало отличалось от распределения кислотны/ центров у Н-формы цеолита, за исключением области рКа 5*7, где бариевая форма цеолита имела меньшее число кислотных центров. Концентрация кислотных центров в области рКа -4.4-Ю у ВэУ-содержащего катализатора была несколько ниже, чем у НУ-со-держащего катапчзатора. Такая картина распределения кислотных центров свидетельствует о слабом влиянии двухвалентных катионов, особенно большого радиуса, на кислотность активных центров катализатора. При алкилировании на ЗаУ-сэдержащем катализаторе (рис.1 (о)) перераспределения кислотных центров практически не происходит, наблюдается лишь уменьшекче количества кислотных центроп в области рКа -4.4+0 и незначительное увеличена'их количхтел в области 5*7. Такое изменение кислотности

катализаторе может свидетельствовать об уменьшении каталитической актив..Оьти катализатора не в результате разрушения кристаллической структуры катализаторг, а вследыече закоксо-вьвания. Таким ооразом, можно предполагать, что поливалентные катионы стабилизируют кристаллическую решетку цеолита.

Изменение распределения кисло-ных центров на поверхности катализагооа, скорее всего, является оюдствием воздействия продуктов реакций ( а активные центри цеолита. Непредельные соединения,. например олефины, сорбируяси н^ сильно кислотных центрах катализатора, могут превращаться в диены, триены, образование которых является одгай из причин закоксовывания катализатора.

Вода, образующаяся в ходе алкилирования, такж^ может быть одной из причин уменьшения количества сильных кислотных центров у цеолитсодеожащих катализаторов.

Изменение количества кислотных центров различной силы можно также связать с частичным разрушением кристаллической решетки и частичным переходом гаркасного алюминия во внереше-точное состояние, под воздействием паров воды, что приводит к непропорциональному снижению концентрации кислотных центров. Для декатионированного фожа^итсодерлсащего катализатора в процессе реакции наблюдался значительный рост содержания аморфной фазы, в то же время •/ фожазит и пентасилсодержащих катализаторов с поливалентними катионами потеря кристалличности была незначительной. Для ЗаУ-содержащего катализатора параметры кристаллической решетки в процессе реакиии практически не изменились (до и после опыта а=25.1А). Для ЕаРе - содержащего катализатора эти параметры изменились незначительно (а-19. £ А, Ь=20.2 А, с=14.6 А до опыта и 20.0; 20.1; 14.0 А, соответственно, после опыта), в то время как для НУ - содержащего ка.али-затора наблюдалось значительное изменение параметров кристал-личекой решетки (а=24.5 А до опыта и 23. 4 А после опыта). При сравнении изменений параметров кристаллических решеток видно, что цеолиты с поливалентным катионом более стабильны, чем Н-формы цеолитов. При этом, объемные пол.юалентные катионы влияют не. доступность и силу реакционных центров в связи с чем падает селективность реакции. Таким образом, доступность соответствующих активных центров «ля реагентов и является идним из асныгшх факторов, влияющих на селективность реакции алкилиро-

вания н"» цеолитсодержащих катализаторах.

Алкилирование юнзола гексоном и додеценоч на цеолитсодержаще.1 катализаторе.

Как показано в предыдущем разделе, для проведения апкили-рования на цеолитсодерг. лщих катализаторах достаточно центров средней кислотности, однако наиболее важной является их доступность для реагентов. В связи с этим алкилирование бензола олефинами проводилось на катализаторе, содержащем декатиониро-ванный ¿ролит типа У. Н-форма фожазита обладает кисльтными центрами достаточной силы для обеспе"ения ьирмапьного протекания реакции апкилировани.:. Учитывая то, что в процессе алкили-рования бензола олефинами вода не образуется можно предположит.,, что изменени"1 активности катализатора за счет потери кристалличности цеолитом будет ^ведено к минимуму. Поэтому для алкилирования оле?>и"ами не обязательно использовать ионнооб-менные редкоземельные форуч фожазитов, сильнокислые активные чентры которых могут приводить к протеканию на них побочных реакций.

Известно, что большинство побочных реакций, например процессы крекинга, протекают при низких давлениях. Поэтому необходимым представлялось сравнить результаты алкилирования бензола бутанолом и гексеном при атмосферном давлении.

Алкилирование бензола гексеном проводили как при атмосферном давлении, так и под давлением 3.5 МПа. И в том и в другом случае в алкилатах были обнаружены одинаковые продукты реакции. Направление протекания основных реакций показано на приведенной ниже схеме 2.

С6Н6 + С6Ни -> 2 и 3 моногексил-> дигексил

бензолы бензолы (2)

-1-> смолы и кокс <—I

Моноапкиллроизводные были представлены линейными 2 и 3 -гексилбензолами, скелетной изомеризации гессена отмечено не было, продукты крекинга в алкилатах отсутствовали. Из диап-килпроизводных преимущественно образовывались пара - дигек-силпроизводные, однако орто- и мета- дигексилпроизводные также присутствов?пи в элкилате, а их общая концентрация в алкилате

не превышала 8-10% от концентрации дигексилбензолов.

Существенным отличием от алкилирования бензола бутанолом является образование дигексилбензолов. \акое протекание реакции может быть отражением усиления влияния сорбционных процес -сов на алкилирование высшими олефинами на цеолитах в целом. Так теплота адсорбции втор-бутилбензола (58.3±3.0 кДж/моль) практически идентична этой характеристике для бензола (57.412.9 кДж/моль), в то время как теплоты адсорбции гексил-бензолов и бензола различаются на 10 кДж/моль (67.8±3.4 и 57.4±2.9 кДж/моль). Различие в теплотах адсорбции бутанола и бензола (49.7±2.3 и 57.4±2. ч кДж/моль) также значительно меньше, чем у гексена и бензола (41.6±2.1 и 57.4±2. 9 кДж/моль). Таким образом, вышесказанное позволяет предполагать, что при алкилировании бензола бутанолом на декатионированном фожазите происходит более быстрое вымывание продуктов реакции из пор катализатора, Чьм при алкилировании бензола гексеном, и это препятствует повторному, алкилированию бутилбензолов.

Опыты, проведенные при атмосферном давлении (температура 195 °С, объемная скорость подачи гексена 1.065 ч"1), показали, что при использовании в качестве агщпирующего агента олефина, цеолитсодержащий катализатор проявляет значительно большую реакционную способность, • чем при алкилировании бензола бутанолом. Тем не менее в процессе алкилирования катализатор терял свою активность. Так за 2 часа конверсия гексена упала в 4.8 раза. Исследование структуры катализатора, однако, показало, что в процессе реакции катализатор сохранял свои кристаллические параметры. Даже после 10 циклов работа - регенерация катализатора параметры кри^аллической решетки изменялись незначительно (а=24.5 А - свежий катализатор: а=24.11 А - регенерированный катализатор), а увеличение содержания аморфной фазы в образцах катализатора, взятых для рентгеноструктурного анализа, отмечено не было. Перераспределение кислотных центров в процессе алкилирования на катализаторе, практически не происходило, однако было отмечено сильное уменьшение количества кислотных центров катализатора в области рКа -4-М).5 ( с 4Р до 22 мг-экв/г), что может свидетельствовать о протекании алкилирования именно на центрах этой кислотности. Необходимо отметить, что после регенерации кислотные центры катализатора практически полностью восстанавливаются, хотя с увеличением

- м -

числа циклов регенерации становится заметным рост количества центров слабой кислотности (в области рКа*5 с 5 до 15 мг-экв/г.). Это может отражать накопление дефектов в кристаллической решеткой катализатора, чти в последствии приведет к потере активности катализатором, однако, заметного влияния на начальную каталитическую активность катализатора после 10-ти циклов регенерации это не оказало.

Учитывая то, что на гетерогенных катализаторах на реакцию может влиять внешне- и внутридиффузионное торможение были проведены опыты, в которых варьировался размер зерна катализатора и линейная скорость подачи реакционной смеси при максимальной предполагаемой температуре протекания процесса. Результаты этих опытов позволили говорить об отсутствии влияния внутри- и вна' недиф^узионных ^акторов на алкилирование бензола гексеном при размере зерна катализатора менее \. 5 мм и объемной скорости подачи сырья 1.065ч"1 (объем катализатора более 5 см3).

Алкилирование при атмосферном давлении (анализ алкилатг проводился через 10 мин. после начала подачи рабочей смеси) ь температуре 195 °С, с одной и той же объемной скоростью подачи гексена (1.065 ч~1), но разным начальным мольные соотношением бензол - гексен в реакционной смеси, показало, что с уменьшением начального соотношения бензол - гексен возрастает конверсия гексена в полиалкилбензолы (1.0% при соотношении 10:1 и 10.3% при соотношении 2.5:1). Однако максимальная скорость конверсии гексена в моногексилбензолы (0.0178 моль.'(г-ч)) сохраняется при мольном отношении исходных реагентов в реакционной смеси 5:1, а селективность реакции по моноалкилбензолам остается относительно высокой (75.8%). Уменьшение скорости конверсии гексена в моноалкилбензолы при соотношениях бензол -гексен в реакционна смеси ниже, чем 5:1 (0.0128 и 0.0155 моль/(г ч) при 2.5:1 и 3.5:1, соответственно) можно объяснить торможением реакции адсорбировавшимися на поверхности катализатора полиалкилбензолами, а при более высоких соотношениях (7.5:1, 10:1 - 0.0143 и 0.0116 моль/(г ч), ^ответственно) -уменьшением поверхностной концентрации гексена, следствием чего является уменьшение количества его молекул, адсорбированных на активных центрах катализатора, и падение скорости реакции образования алкилбензолов.

При атмосферном давлении процесс алкилирования протекает

с заметным торможением. С течением времени конверсия гексена резко падает (с 81.9 до 17% за 120 мин) и наблюдается увеличение массы коксовых отложений на катализаторе (11.9% от массы катализатора за 90 мин.). Одной из при'пн этого может являться сильная адсорбция продуктов реакции алкилирования на цеолите с последующим их превращением в соединения с высоким содержанием углерода - "кокс". Необходимо учитывать также то, что при атмосферном давлении исходные реагенты находятся в газовой фазе, а продукты реакции в жпкой, что затрудняет вымывание продуктов реакции с поверхности катализатора, в результате чего может происходить повторное алкилиррвание адсорбированных продуктов реакции. Искусственное введение диалкилбензолов в реакционную смесь ( соотношение бензол : гексен : дигоксилбензолы равно 4.5 : 1 : 0.378, соответственно) показало, что на цео-литсодержащих катализаторах могут протекать реакции лереалки-лирования. Так в приведенных выше условиях протекания реакции, переалкилированию подверглись 3-4% введенных в реакционную смесь полиалкилбензолов. Диспропориионированию дигексилбензо-лов могут сопутствовать реакции изомеризации, циклизации, дегидрирования, продукты которых приветят к закоксовыванию катализатора.

Таким образом, сильная адсорбция продуктов алкилирования бензола гексеном по сравнению с исходными веществами (теплоты адсорбции: 41.6 ±2.1, 57.4 ±2.9, 67. 8 ± 3.4, 77.5 ± 3.9 кДх/моль; гексен, бензол, моногексилбензолы, дигексилбензолы, соответственно) на катализаторе и протекание реакций их дисп-ропорционйрования, дегидроциклизации и др., вероятна, приводит к блокировании активных центров катализатора, на которых протекает алкилирование, следствием чего является уменьшение конверсии гексена и усиление протекания побочных реакций (крекинг, дегидрирование, полимеризация, образование полиалкилбензолов).

Проведение реакции под давлением позволяет перевести все • компоненты реакционной смеси в жидкую фазу и способствует вымыванию продуктов реакции с поверхности катализатора. Это позволило достичь конверсии гексена от 85.0 до 98.7% при селективности по нормальным моногексилбензолам, соответственно, от 88.4 до 92.5%. В табл. 1. приведены результаты алкилирования бензола гексеном в потоке, под давлением 3.5 МПа. Из данных,

представленные в табл. 1. и характера зависимости, скорости конверсии гпксена в м^ноалкилпроизв^лые от соотношения исходных реагентов т рзакционног смеси, полученной ;,ля алкилир.ова-ния бензола при атмосферном давлени.., можно заключить, что лимитирующей стадией процесса является химическая реакция на поверхности катализатора и, вероятно, тормозится продуктами. В этом случае, предполагая, что в реакторе устанавливается адсорбционное равновесие, процесс апкилирования происходит на энергетически однородных центрах катализатора, число которых значительно не меняется в течение небольшого промежутка времени, а диффузионное торможение мало влияет на скорость процесса математическое описание реакции представляется уравнениями кинетики гетерогенных .реакций в потоке. Предполагая, что реакции

Таблица 1.

Алкилирование бензола гексеном на цеолигсодержащ^м катализаторе, давление = 3. 5 МПа.

Соотношение бензол -гиксен в реакционной смеси 1°С Скорость подачи г~к-сена ч-1 Конверсия гексена в пересчете на образовавшиеся • (%)(эксп.) Конверсия гексена в пересчете на образовавшиеся (.%) (расчетная)

моноапкил бензолы диалкил бензолы моноапкил бензолы диапкил бензолы

5.00 1 150 1.065 75.15 9.85 77.00 8.90

5.00 1 160 1.065 78.25 12.25 79.80 10.23

5.00 1 170 1.065 80.13 13. 10 81.60 12.30

5.00 1 180 1.065 81.00 13.80 82.70 12.40

5.00 1 195 1.065 82. 82 14.20 83.40 13. 70

7. 50 1 195 1.065 88.31 9.68 88. 10 9. 6

10.00 1 195 0.298 91.30 7.40 91.40 7.50

10.00 1 195 0. 372 91. 10 7.40 91.20 7.50

10.00' 1 195 0.596 90. 40 7.30 90. 60 7. 40

10.00 1 195 0.893 89.60 7. 10 89.80 7.20

образования моноалкилбензола и диалкилбензола протекают в Лэнгмюровикий области по двухцентровому механизму их можно описать уравнениями (3,4)

rHexBz=kl*6lleX*6Bz í?1

rDHexBz =k2*6Hsx*6HexBz, (4)

где бНвх,6g2,6HexBz - доли поверхности катализатора, занятые гексеном, бензолом и моногексилбензолами соответственно: kt, k2 - константы скорости образования моно- и дигексилбензо-лов (моль/(мг*ч)), соответственно; rHexBz, rDI)EXBz - скорости образования моно- и дигексилбензолов, соответственно. Доли поверхности, занятые адсорбировавшимися веществами, выражаем по формуле (5).

б,-Ь,*С,/(1 + Ё (Ь,»С,)), (5)

1-0

где С, - концентрация i-ro вещества в реакционной смеси, bj-адсорбционный коэффициент i-ro вещества. Далее выражая концентрации веществ, присутствующих в реакционной смеси, через их мольные доли и конверсии, для стационарных условий протекания реакции получаем систему уравнений (6) W„ex*X b„ex*(l-X-Y)*bBz*(nB2-X)

= ki *

Б (Ь!!вх*(1-Х-У)+ЬВ2*(пВ2^Х)+ЬНехв2*Х+Ьп„(,хВп«У)

(6)

И„ех*У ь„0Х*(1-х-у)*ьНЕ!хВ2*х

- = к2* -----—

5 (Ь„ех*(1-Х-У)+ЬВ2*(пВ2-Х)+ЬНехВ2*Х+Ь0НехВ2*У)1 ,

где X, У - величины конверсии гексзна в моногексилбензолы и ди-гексилбензолы, соответственно,. Л'Нох - мольная скорость подачи гексена, Пд2 . мольная доля бензола в реакционной смеси, Б -удельная площадь поверхности катализатора (для используемого в данной работе катализатора Б=»730 мг/г). Значения кажущихся .энергий активации, найденные из Аррениусовкой зависимости, оказались равными Ег =37.8 ±1.8 кДж/моль (алкилирование бензола гексгном); а Ег=57.7 ±2.2 кДж/моль (алкилирование моногек-силбенэолов гексеном). Такое сильное различие энергий активации, может быть отражением усиления влияния процессов сорбции - десорбции при алкилировании моногексилбензола гексеном. Расчетные значения конверсии (табл. 1.), которые были получены с помощью уравнений (6), достаточно хорошо совпадают с экспериментальными точками, что указывает на применимость приведенно-

га выше уравнения для описания процесса алкилирования бензола гексеном в условиях стационарного протекания реакции.

При алкилировании бензола додеценом картина протекания реакции была нескопько иной. При атмосферном давлении алкилирования бензола додеценом не происходило, попытка алкилирования привела к закоксовыванию катализатора без образования додецил-бензолов.

Измерение теплот адсорбции показало, что для бензола и до-децена они прачтически одинаковы (57.4±2.9 и 57.6±2. Б кДж/моль). Это позволяет предполагать, что додецен и бензол будут конкурировать в занятии реакционных центров катализатора. Поскольку при атмосферном давлении в условиях реакции додецен находится в жидкой фазе, а бензол в газовой, вероятность занятия .гэдеценом активных центров катализатора значительно выше, чем у бензола.

При адсорбции додецена на активном центре возможно протекание дегидрирования. Результатом дегидрирования может быть хемосорбция образовавшегося полиена на Лыоисовских кислотных центрах катализатора и потеря катализатором первичных кислотных свойств. Таким образом, перевод бензола в жидкую фазу позволит ему являться "протектором" активных центров катализатора.

Проведение реакции под давлением 5 МПа позволило получить достаточно высокие выходы додецилбензолов, при отсутствии в алкилатах полиалкилбензолов и относительно продолжительной работе катализатора.

Результаты опытов по алкилированию додеценом приведены в табл. 2. При высоких разбавлениях додецена бензолом (7.5:1, 10:1) конверсия додецена в. додецилбензолы заметно увеличивалась (66 и 71■5%), как и в случае алкилирования бензола гексеном в жидкой и газовой фазе. Такое изменение конверсии, скорее всего, можно обьяснить тем, что при увеличении разбавления додецена бензолом последний может занять бигыле активных центров катализатора и чем самым защитить их от дезактивирующего действия додецена. Необходимо отметить также уменьшение конверсии додецена в продукты алкилирования при низких скоростях подачи рабочей смеси. Объяснить это можно изменением гидродинамического режима тичения жидкости и, как следствие, усилением влияния диффузионного фактора, что не позволяет применять при этих

скоростях подачи рабочей смеси уравнение, аналогичное (4) или

Таблица ?..

Алкилирование бензола додеценом на цеолитсодержащем катализаторе, давление = 3.5 МПа.

Соотно Ско- Конверсия Конверсия

шение рость додецена в додецена в

бензол пода- пересчете на пересчете на

допецен чи образовавшиеся образовавшиеся

в реак доде- моноалкил моноалкил

ционной t°G цена бензолы бензолы

смеси ч"1 {%) (эксп.) '(%) (расчетная)

5.00 1 150 1.656 41.37 41.1

5.00 1 .60 1.656 44.75 44.3

5.00 1 170 1.656 48.25 47.6

5.00 1 180 1.656 51.85 50.8

5.00 1 195 0. 414 21.314 81.0

5.00 1 195 0. 828 28. 506 69.6

5.00 1 195 1.242 41.807 61.6

5.00 1 195 1.656 55. 57 55.5

5.00 1 195 2.152 49.646 49.9

5.00 1 195 2.483 48. 93 46. 8

7.50 1 195 1.231 65.97 66.6

10.00 1 195 0.979 71.52 72.3

(5), без поправок на внешнедиффузионное торможение. Делая предположения аналогичные ужэ представленным для алкилирования гексеном получаем уравнение 7. !»Dodec*X bDodoc*(l-X)*bB3*inBz-X)

-= n*k,* -, (7)

s (bDodeC';(l-X)+l)B2*(n0z-X)+bDodecBz*X)Z

где X - величина конверсии додецена в монододецилбензолы, WDo. de0 - мольная скорость подачи додецена, b[jodec. bDodecBz " аД" сорбционные коэффициенты додецена и додецилбензолов. Значение кажущейся энергии активации, найденное исходя из Аррениусовкой зависимости, равно Е] =32.5 i 0.8 кДж/моль, т) - степень использования внутренней поверхности (определяется по числу Тиле).

Такое низкое значение энергии активации может свидетельствовать о том, что при алкилировании беьзола додеценом лимитирующей стадией является не химическая реакция, а процессы внутренней диффузии реагентов или их сорбции - десорбции.

Таким образом, сравнивая протекание алкилирования гексе-ном и додеценом на цеолитсодержащих катализаторах можно говорить о том, что с увеличением длины цепи олефи:;а все большую значимость будут приобретать процессы сорбции - десорбции и диффузии.

ВЫВОДЫ:

' 1. Алкилирование бензола спиртами и олефинами на HY - содержащем катализаторе протекает преимущественно на реакционных центрах с рКа<-0. 5, о чем свидетельствует снижение выхода ал-килбензолов одновременно с уменьшением количества (или уменьшением доступности для реагентов) центров с рКа = -4-^-0. 5.

2. Показана перспективность использования HY - содержащего катализатора в алкилировании бензола высшими олефинами в жидкой фазе и температурах процесса 150-200 °С. Так, при конверсии гексена от 85.0 до 98.7%, селективность по нормальным моногексилбензолам составляла соответственно от 88. 4 до 92. 5%, а при конверсии додецена 71.5% образовывались практически только нормальные монододецилбензолы.

3. HY-содержащие катализаторы в процессе алкилирования бензола спиртами частично теряют кристалличность ..од воздействием реакционной воды. При этом изменяются параметры кристаллической решетки; от а=24.5 А (до алкилирования) до 'а=23. 4 А (после алкилирования). Потеря кристалличности приводит к изменению соотношений между концентрациями кислотных центров различной силы, следствием чего является снижение селективности реакции rio алкилбензолам и нарастание влияния процессов крекинга и дегидратации.

4. Введение в цеолит, поливалентных катионов позволяет, с одной стороны, увеличить стабильность кристаллической решетки катализатора • (для BaY - содержащего катализатора а=25.1 А до и 'после алкилирования), однако, с другой стороны, может уменьшать доступность для реагентов реакционных центров, находящихся на границе большой и малой полостей фожазита.

5. Сильное различие энергий активации алкилирования бен-

зола до moho- и дигексил производных (37.8 кДж/моль 57.7 кДж/моль) на HY-содержащем катализаторе является отражением усиления влияния процессов сорбции - десирбции при алкилирова-нии моногехсилбензола гексеном. Увеличение длины цепи олефина приводит к полному подавлению образования полиалкилбензолов. Алкилирование бензола додеценом лимитируется внутренней диффузией реагентов и процессами их сорбции - десорбции (энергия активации 12.5 кДж/моль).

6. Быстрая дезактивация катализатора при алкилировании бензола гексеном при атмосферном давлении связана с сильной адсорбцией продуктов реакцич на • цеолите (для гексилбензолов 0,-1ЛГ =67. 8 кДж/моль, для дигексилбензолов 0адс =77.5 кДж/моль) по сравнению с бензолом и гексеном (57.4 и 41.6 кДж/моль).

7. Показана возможность окислительной регенерации НУ-со-держащего катализатора практически без потери активности и изменения своих кислотных свойств и параметров кристаллической решетки. После 10 циклов работа - регенерация количество кислотных центров в области рКа -4. 4*-0. 5 уменьшается не более, чем на 10%.

.Материал диссертации изложен в следующих публикациях:

1. ГалайБ. 0., Осокина Н. А., Потехин В. М., Тимофеев В. Ф. Исследования дезактивации катализаторов на основе модифицированных фожазитов и пентасилов в процессе алкилирования бензола бутанолом// Журн. прикл. химии. - 1997. Т. 70, вып. 3. - С. 455-460. '

2. Галай Б. 0., Потехин В. М., Тимофеев В. Ф. Алкилирование бензола гексеном на цеолитсодержащих катализаторах. // Журн. прикл. химии. - 1997. Т. 70, вып. 7. - С. Щ Ъ ~

3. Особенности алкилирования бензола гексеном на фожазит-содержащих катализаторах. / Галай Б. 0., Потехин В. М., Тимофеев В.Ф. // Тез. докл. Научно - технической конференции аспирантов СПГТИ(ТУ)/ Санкт-Петербург, 1997. - С. 118-119.

4. Исследование дезактивации цеолитсодержащих катализаторов в процессах алкилирования. / Галай Б. 0., Осокина Н. А., Потехин В. М., Тимофеев В. Ф. // Фарберовские чтения-96: Тез. докл. Всеросс. конф. / Ярославль, 1996. - С. 121-122.