автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.12, диссертация на тему:Активирование серной вулканизации диеновых эластомеров производными олигоэтиленоксидов

<■« -V /-ч 'Л г»

и 6 У I

МОСКОВСКИЙ ОРДЬНА •] РУДОВОГО КРАСНОВ ЗИАМЬШ ИНСГШУТ ЮНКОй ХЛ'ьИЧЕСКОЙ '1ЬШЛ01УН1 им. М. В. ЛОМОНОСОВА

РОМАНОВА ТЛ'1 ЬРЛА ВИКТОРОВНА

У.ДК: 678.074.02.028

тш.'Уоьмш СЬУ'ГЮЛ ВУЛНАН^АЦИИ ДШЮВЦл аЛАСШкЬРОЬ 11Р0/.ЗВ04НЫ.М Оа1ГОШ-ЛЬШ.ЧедОВ

Специальность 0b.I7.12. - '¡ехнология каучука и розины

На правах рукописи Экз. # _

Автореферат диссертации на соискание учьной степени кандидьта технических наук

1'| шолнена в ордена '1 ¡у; К;исаого Знымни маучно-

ис 1втол1.ско« институте г лас-, с«.;¿.тле материалов и изде лий

(п . >

(¡¿О < руководитель: док1 о и хииичос ;кх наук,

•..¡¡г ¡в..^,1|Ценчоя А.А. I

лышя оппоненты: дш~.ор тохничиских паук,

'1ро|куович Д.1..

'<|-иди11>т технических наук, иро-^'.ор Цукеков А.1\

и аая организация: Ьискиг-'ксе орден« Трудового Красного .'1немени производственное (•бгедкнениз

'Каучук"

^• лита диссертации состоите1СЛ& года и_____ час.

и' заседании специь/изировьнного Совета д.Осо.'Л .01 при

> ковсхсы институт > тонкой химической технологии им.М.Ь.Ломоного-по идресу: 11УК1, ¡.'.осквь, И .Пирогов ¡кья ул., д.1. О циссортьцией мо».«о ознакомиться в библиотеке 1Шл'. им. Ь.Ь.&яю-¡:ссови. Отзывы прюшмгь по адресу: Ц7о71, Москва, пр.Ьорнадског

,',вТ0риф<Ц<1Т рьзи.ЛМ! б~ Й. Лу

.чешй секретаре специьлизи^овьшюго Совета, доктс^ физико-математических

нцук, професс р . I о.Ц.Карьпив

\ •':'

ОБЩАЯ Х/РАКТНРИСГИКЛ РАБОТЫ

1. •^•'Актуальность проблемы. В настоящее время все более актуальной становится проблема повышения качества и продления сроков службы изделий из полимерных материалов, совершенствования технологии их изготовления и оптимизация состава рецептур резиновых смесей. Дня резин с серной вулканизующей системой проблема сочетания стабильности свойств резиновой смеси при переработке и затем быстрого ее сшивания является одной из важнейших. В условиях практически установившегося ассортимента ускорителей вулканизации основным напр&в -дением поиска является выявление возможностей регулирования скорости процесса с помощью более эффективных систем активаторов.

В ряде работ, проводимых советскими и зарубежными учеными, высказано мнение о том, что активирование агента серной вулканизации происходит на поверхности неорганического активатора, причем жирные кислоты и другие органические добавки могут выполнять роль катализаторов ыежфазных реакций, протекающих в органических средах. Метод межфазного катализа (Ш20 успешно применен для активирования ряда полимераналогичных реакций, в том числе - разрушения п^лисуль-фидных связей в серных вулканизатах при получении регенерата, а также при вулкгнизации фгоркаучука.

К числу наиболее эффективных органических активаторов вулканизации относятся производные олигоэтиленоксидов - продукты оксизти-лироьания различных кислот, спиртов, фенолов. Их отличает способность в значительной мере ускорять процесс серной вулканизации, повышать степень сшивания и эффективность расходования вулканизующих агэнтов. Однако, при рассмотрении олигоэтиленоксидов в качестве активаторов серной вулканизации не исследованы такче факторы, как структура сксиэтильной добавки, тип каучука, в котором она

и< пользуется, (1 также тип ускоуктадя ¿ул^анипации. Недостаточно полно освещены вопросы, касапциег-я особенностей действия олиго-I тиленоксидоь и состава активирующей системы, в честности, химическое в.-аимодойствие компонентов резиновой смеси, влияние совместимости олигозтилонокоидов с эластомером на вулканизаций резиновой смесй- Отсутствуют данные о влиянии одигоэтилеиоксвдов на структуру яулкпнильционной сотки.

Цсвязи с :»тим создание альтернативной активирущей систеиы ьзамен традиционной за счет использовании систем ыожфпзного катализа, содержащих линейные и циклические производные олигозтилонокси-;\ов в сочетании с неорганическим основанием, является актуальным как с теоретической, так и с приктичоской точки зрения, и позволяет целенаправленно породить к си-тавленив роцалтур технических резин и разработке научных критериев их выпора.

к^ь^ьОоты^ Исследовании закономерностей серной вулканизации диеновых иластомерои, содержащих олигоэтиленоксиды в качестве компонента ор. аничвского активатора. ^нз]>аОотка принципов рецептуро-строанин резиновых смесей, содержащих олигоэ1иленокеиД'1, при сер-но-у коритильной вулканизации и использование окспериментадьных результатов при изготовлении технических резин.

Научная новизна. Установлена выгокаи вффоктипность активирования серной вудканизкцин диеновых зластомероа системами меж'азного катялизь, вкличанцих » сеоя производные отгоэтодонокседон ШО&'Г) .и неорганические исновыню. Показано, что оксиатильная цель 11ОЭ0 в результате коиамоксооб^сшвмния ускорителя 1: олигоэтилвн-опсидом катализирует химическую реакции мажду ускориталам вулканизации и серой.

Впервые устшиж.'шп» влияние химически» ¡труктуры, агрег-.тного

■ :ОСТО*НИИ 1К)1»0, фаЗкВОГО СОП'ОМШШ СИС'.Ч'.МЫ на

кинетику вулкпнизации резиновой гмоси. Показано, что процесс сшивания развивается в условиях неустановившегося кснцонтрдцион-ного равновесия на стадиях формирования и дальнейшего превращении действительного агента вулканизации, что связано с накопленной^ ускорителя вулканизации и его аддукта с 11030 вокруг частиц неорганического активатора.

Установлено, что структура формирующейся вулкпнизационной сетхи определяется типом и дозировкой используемого !10<Ю.

Проведен анализ ИОЭО по степени оксиэтилировпиия, агрегатному состоянию, совместимости с эластомером и обоснованы принципы использования их в речияорьос смесях как в качестве »фиктивных органических активаторов, так и технологических добавок для улучшения реологических свойств резиновых смесей.

Сформулированы и обосновени научные принципы создания аьтиви-рущих систем, содержащих ПОЭО ь рецептурах резин серно-ускорителыю',! вулканизации.

Практическая ценность и реализация работы. Предложен» новые органические активаторы серной вулканизации диеновых эластомеров на основе недефицитного, доступного и дешевого сырья, представляющие сооой производные олигоэтиленоксидов /• а основе алкилфзнолов и яирньос кислот . Разогботани рекомендации для заводов Р1И по прим >-нению производив ПОЬО в рецептурах розин с целью ( ок^ащения содор-жанит основного дефицитного неорганического активатора окои,',а чинка, я тпуле дефицитных и токсичных ускорителей вулканизации при сохранении ребуемых кинетических свойств резиновой смеси и ос-новних споРстп репки.

Рекомендации по лрпмененип производньгч 0Э0 в качестве органических яктивато^ов опрооовпнь/ и внедрены на Оренбургском заводе Р1И, Лонингрпдском ли» "Красный треугольник", К1Ш "Каучук", а тг;кж'1 на Таллинском НО "Силикат" в рецептур/в кровельного мптериалд

"Арцогидробутил". Выпущена опытная партия органического активатора на осноае алкилфенола в количество 1,2 тонны на опытном заводе ВШШАВ и И1У "Татнефтепромхим".

Апробация работь. Результаты работы доложены и сбсувдены на УШ и IX Всесоюзных конференциях "Синтез и исследование эффектлв-ности химикатов для полимерных материалов" в г.Тамбове, 1986 г. и 1990 г.; Всесоюзном семинаре "Применение ноьых ингредиентов в целях улучшения условий труда, технологии производства и качества РГИ" в г.Волжский, 1987 г.; Л1 Всесоюзной конференции "Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства" в г.Шебекино, 1988 г.; Международной конференции п Ruê£v"ccn - 87я, в г.Херру-гейт, Англия, 1987 г.; Всесоюзной конференции "Современные аспекты вулканизации резиновых смесей" в г.Москве, 1989 г.; Всесоюзном совещании '''Опыт использования Наонолов-АО-9 в народном хозяйстве1, в г.Белгороде, 1990 г.; Международной конференции "Присадки к полимерным материалам" в г.Нитра, ЧССР, 1990 г.; Всесоюзном совещании "Состояние и перспективы развития производства и потребления ПАВ в СССР и за рубежом" в г.йзбэкино, 1990 г.

Публикации. По материалам диссертации получено I авторское свидетельство, опубликовано 14 печатных работ в периодических изданиях и сборниках материалов научных конференций.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 187 страницах малшнописного текста, включает 34 рисунка, НО таблиц и состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы из I9ii наименований и приложения.

Основные положения, представляемые к защите. 1. Результаты исследования влияния олигоэтиленоксидов различного химического строения на кикзтику вулканизации диеновых эластомеров и структуру формирующейся вулканизационной сетки.

2. Принципы рецептуростроения резин, применяемых в основных производствах РТИ, содержащих производные олигоэтклешксидов.

Б ли. ературном обзоре рассмотрены современные представлен.ш об актигирояанной серкой эулканизьции диеновых эластомеров; об особенностях активирующего действия оксадов металлов, гириых :п:слг>т, поверхностно-активных веществ различной природы; о технологическом поведении резиновых смесей и свойствах резин, содержащих различные системы ¿жтяваторотз вулканизации; мвжфазноы катализо кая способе активации органических реакций в жидких средах.

Объекты и методы исследования. Б качества объектов исследования Екбраны олигоатилэнохсвдв, различащиеся химический строением и имеющие в саоем состав« оксиэтильныЯ фрагмент в виде кольце; (краун-эфиры) или з виде линейной цепи (гюлиоксиэтиленгликольЛ. Данные о структуре и свойствах исследуемых о л иг о ? т ил а н о к с ид овОс ^} приведены в таСл.1.

СЦДЬММШь РАЕОГЫ

Таблица I

Характеристика олигозтиленокевдоа

Марка 030

Химическая формула

Моле^-лл^.ея

Темпарнтлр^ доавледия ч застывания)

ми аса

миаса, г/мс*ъ

°С

Дибснзо--18~

чраун-6

(ДБ-18-К-6)

1?>-кр«у..-5 (15-К-!})

Иелиоксиэтилон-

гликоль-9

(ПЭГ-9)

220

360

минус Ю

Для *>ктизачии серной вулканизации диеновых эластомеров з рецептура:: резин общего назначения совместно с ВНИШЛВ бия разработан ряд ¿1050 на основе алкилфонолоь и жирных кислот, отлича^их-ся как степенью оксиэтидировиния, так и заместителем у окекэтильного фрагмента. Ь качес~ве неорганического оснсвакия использован гидроксид кальц я. Исследование активирующей системы, включающей олчгоэтвленоксиды и кх производные в сочетании с неорганическим основанием, проводилось ь ¡»ьдапеных резиновых смес.к на основа диеновых каучуков различного строения (цме 1,4 - ПБ, СКН-16 СМ, □(14-40 -X, СКМС-ЗОАРК, Ш-3, Ш 1040 Т, СКШТ-40) и в техчичас-ких резиновых смесях, применяемых в основных производствах ГГА с ускорителями вулканизации (ЙЗ) класса тиазолов, сульфенамндов, тлуремов, а также при перекисноЯ вулканизации.

Резиновые смеси готовили на вельцл при 40-810 си и вулканизовали в электропрессе при темиературах 143 °С (160 °С). Ьязкость и склонность к прегде'ременкей вулканизации сырых резиновых смесей определял/, на ротационном сдвиговом вискозиметре типа Муни. Вул-канизационные характеристики резиновых смесей определяли на приборе £ирш "Монсанто" ( Я -100).

Взаимодействие компонентов зулквкизущей группы и кинетику их расходования оценивали методами диф^хзреггциалъного термического анализа, тонкослойной и высокоэффективной аидкостной хроматографии, а также по дсорбции компонентов вулканизующей сист аш на гидроксиде кальция I Са.(0Н)г ).

Фазовую структуру вулкглизатов из цис-ЙБ при низких, температурах оценивали методом термомяханического анализа на приборо "УЙ1--70". Совыесг-имссть компонентов вулканизующей системы с циг-ЛБ о условиях вулканизацич и?учели методом нефелометрии при ■1 емпера-гу 1'ах от 25 до 160 °С.

Структуру формирующейся вулканизгциокной cctk.í оиеш'валч с помощью метода золь гель аначиза и метода геЛь-проиикающей хт>им&-тогрзфни ка хромзтсгрефе фирмы " Waitrs ".

Физико-механические свойства вулканиззтсв i/оделъиых рези» вых.смесей и технических резин оценивали и соответствии с действующими стандартами и ГОСТ, а такие ч соответствие с треОовёинями техдокументации, предьявляекш:и :: резиновым кздгл^срмоэой i¡ ыефорыоьсй техники.

Исследование к.-:нетик'я вулканизации диеновых дластомеров з присутствии олкгоэтилекоксидсв различной кинчческой структуры.

Системы, содержание ь cace;', составе слигог-тилеиоксвды и гид-роксид кальакя широко используктся в органических гредах а кзчее-г-ве систем межфазного катализа, что связано с сильней коыплексосб--разующей способностью краун-пфиров по отношению к иому металла.

* Известна меньшая селективность линейных аналогов циклических крруи-¿фиров при обраэовзнич комплексов с металлами.

В качестве модельных были выбраны системы на основе цис-ПБ с серной вулканизующей системой и ускорителям л класса т/ияолсз, суль-фенамидов, тиурамов, в также перекисные гулканизаты.

Замена обычно применяемой пр:. серной вулканизации активирующей системы "оксид улика - стеариновая кислота" на систему "циклический (линейный) 0Э0 - гидрокснд кальция" приводит к с; цествеи-коцу активированию процесса вулканизации серой >i МЕТ, что проявляется KJK в увеличении скорости в главном периоде зулкаьизации ( dtifat ) t T5K ,л в сокращении времени до начала вулканизации (Т2) (piic.I).

ъ

нин.

Ни/ММ

£В-\

ММ

еЛ/ ______'

2 ч в ■ а 1а 12 Содержание 030, мае ¿1

Рис.1. Кинетические параметры вулканизации резин из цис 1,4-ПБ с ускорителем 2-МИ, содержащих ДБ-18-К-6 (I), 15-К-5 (2), ПЭГ-9 (3):

__Ыгл1с!с , нм/мкн

--- - Т2, мин

. Ооресеет внимание наличие гкетромальны/. зависимостей изменения кинетических пирамзтров вулканизации от дозировки 1Ь-К-5 (ПЭГ-9) и от суют в ио такоаоп при использовании ДБ-Ш-К-6.

При исследовании данной с истомы г.ри вулканизации цис 1,441В с ускорителями других классов ^рис.к^ Ошо показало, что ое активирующее действие сохраняется, но кратность ьктигкрунцего действия ПОсО сни.лется в ряду ускорителей тназолы > сулы,.знамиды > тиураыы ^перекк:ные нулквнизаты). Это свидетельствует, по-видимому, о ток, что рассматржаемаг. альтернативная актиъиругщая система наиболее эффективна с ускорителями вулканизации, в присутствии которых с больпей долей протокьют реакции ионного тииа.

Изучение вликнля типа эластомера на эффективность актш:и;\ук--щего действия показало (рис.2), чгч; К£>:с увеличен..о аолярнос.-и, тек

л 1)

О О

о< о У.

о

«5

О. «j

о f о л к." ■ С о пз s о

к V

« ss

Е И

« id

С D.

т: V

«3 ¡J

К

г;

W

5

ет"

о

1

h сэ

UQ

о

i

счг

hl

эт cd

а. i L?

«J JTÍ

С- i

К ни lO

р. ;

о О

X s . -л

о i-:

>» !

г: O

ас s r «

с о • '--i

К X о 1

ь Х," Ю С/

п S

ti п '—4 П

К. p. V

г O

ей

et

i-I

í

1

S> Oí

ь

ilü

YTTT/TT^TTT'/TÍ.U'/,

¿LI^LIjJUJ^ÍL ¿lll

V/7777777J7J7I777a

"/////////

ттттпт7ТГ/ТГ/Т17 7ТПТГрл

L_____

го о

и уменьшение ненасыщенности эластомера снижают кратность активирующего действия системы пО&О - неорганическое основание. Это вязано, видимо, с увеличением растворимости полярных компонентов вулханчзухцей системы при переходе от цис 1,441Б к CKH-I8 (СКН-40), либо со снижением совместимости рассматриваемых ПОЭО с жзполяркши •; г л о к е к а с цц е i u -u-j.í и полимерами (Sí, СКШТ-40).

Так ил! образом, использование систем Í.'SK, включающих циклические (линейные) ÍICSO в сочетании, с неорганическим основанием, взамен традиционно применяемой си слеш "оксид, цинка - стеариновая кислота" позволяет активировать процесс серной вулканизации диеновых, ненасыщенных эластомеров. Э£4екти2Н0<:ть действия oto.i системы зависит как от типа используемого 030 и ускорителя вулканизации, так и от поллрнисти и ненасщенности оластоыерной среды.

Учитывая наиболее высокое алтквирусции действие композиции "ПОЭО - гвдрокемд кальцин" с ускорктелга.!У. класса тиазалов в среде неполярного ненасыщенного эластомера, эта системе была испольэо— игла для установления закономерностей серной вулканизации диеновых эластомеров, содержащих ПСОО, с цель» разработки п;инципов их практического применения в рецептурах технических резин.

Особенности действия. 030 б составе активирующей системы при серной вулкглиабцки цис 1,44ГБ.

Изучение кинетичи связывания 24ЛК1 и сери в процесса серной вулканизации с исследуемой активирущей системой показало сущес! -венний (около 40 %) расход ускорителя в "сырых" резиновых смесях, обусловленный, видимо, химической реакцией м.езду 2-МБГ и гид-рокс.до?., кальция с образованием соли. При прогреве количество связанного ускорителя увеличивается пропорционально эффективности Ой0 как активаторов вулканизации л в ряду ДБ-18-К-о, 1Ь-К-Ь, ПЭГ-9 после 20 минут прогрева (при 100 "О „оставляйг 6Ь % 78 % и 88 % соответствеы-ю. Количество снизанной серь и "сырых" рези-

новых смесях, содаржшц.х ПОЭО, составляло 24 19 % и í'j %. При небольшом прогреве (10 минут) расход сери составил 75 68 % и 60 % от исходного количества в данном ряду П030. Таким образом, при серной вулканизации цис 1,4-ПБ расход как ускорителя вулканизация, так и серы существенным образом зависит от типа используемого олигоэтшеноксада.

Полученные данные позволяют предположить, что 030 ускоряют реакции взаимодействия 2-MBI о серой с образованием промежуточного полисульфидного продукта еще до начала сшивания эластомера. Причем, первой стадией этих реакций является, видимо, образование

СОЛИ 2-МБГ С ГИДрСКСИДОМ КбЛЬЦИЯ.

Взаимодействие ускорителей тиазольнсго типа (2-!>ГТ, ДКГД) с ПОС'О подтверждено данными дифференциального термического анализ«.. Показано, что прогрев Д5-18-К-6 с этими ускорителями вулкани ации приводит к появлению на кривой ДТА нового пика, температура плавления которого на 30-40 °С ниже температур плавления исходных компонентов. В комбинации ДБ-18-К-6 с серой реакции, очевидно, не происходит, так как на кривых ДГА ко наблвдаеаея появление новых пиков плавления и изменения температур плавления исходных компонентов.

Известно, что химические реакции при вулканизации эластомеров тесно связаны с процессами сорбции и десорбции компонентов вулкчнизу-вщей системы не поверхности нерастворимого нгоргангческого акти-ватот. 'Всвязи с этим, исследовали влияние производных ООО на распределение и совместимость компонентов нулг гнизущей системы в модельных растворах и в матрице эласт омере.

Изучена «дсороция компонентов вулканизующей системы из разбавленных растворов в толуоле на Со[0Н)1 при комнатной температуре Iрис.3). При исгледовении йдсорбцин серк, ДВ-18-К-6, ПЭГ-9 и 2-Í.ET оказалось, что на Ca(0H)í хорошо адсорбируется только

Рис.3. Изотермы адсорбции компонентов вулканизующей группы из растворов в толуола на гидрокседе кальция

/£-Ь;БГ и очень схаоо - ДБ-18-К-о и сера. Кривая адсорбции 11УГ-5 носит ярко яь.'ралсеннкй многоступенчатый характер, что характерно для адсорбции ПАВ из ыицедлярньк растворов на твердых повзрхностах. При сравнении адсорбционных СБОЙСТБ 2-шБГ в присутстх ии 1,0 ЫаСС.Ч. 0Э0 г.цдно, что изотермы адсорбции отличаются между собой в зависимости от типе применяемого ООО. В присутствии ДБ-18-К-6 насыдение поверхности адсорбента (гндроксидл кальция) происходит при сравнительно ыашдх л о:-" ;ентрацилх ¡d-í-Si'. Б случае ПЗГ-9 изотеры-i адсорбции 2-1ЖГ и/, ее- 5 -образный вид, что характерно для адсорОции вевеств из мкцьлллриьк растворов.

Видимо, присутствие ДЕ-18-К-6 катализирует химическую реа.чцше между 2-ЫКГ и гидриксидом кьльц« за счет координационно, о взаимодействия с эбг&зосанием соли, в тс врем.-; как лдис-рбшч: 2-МБГ ка поверхности гидроксида кальция и пт^исутстЕии ЛЗГ-Ь происходит vs

иицзллярного раствора ООО, растворимость ь котором '¿-¡¿Ел иысска

(С2-Ш в 15-К-5 и 36 в ПЗГ-9 " 24 ^ •

Распределение и совместимость компонентов вулкеяйзрхчвй системы изучали также и в реальных эдвстсмерных композициях методом нефелометрии (рис.4).

ео

%

~~ I г-ПБТ,(ОЭО),тсч,

Уис.4. Зависимость растворимости ('..>, ДЕ-Ю-К-о '2),

15-К-5 (3), ПЭГ-9 (4) и 2-Ш о ь.иеутствии ДБ-18-К-6 (12), 1&-К-6 (13) и ПЗГ-9 (14) от температуры в цис 1,4-£1Е.

Анализ растворимости в цис 1,4-ПБ 2-'¿ВТ, 030, а также 2-!-ЛГ в присутствии 1,0 масс.ч. ООО показал, что наиболее совме'чим с IV«с 1,4-ПБ 15-К-Ь, а наименее ПЗГ-9. Введение ОЭО, как правило, снижает совместимость 2-МИ' с цис 1,4-410. Исключение составляет ДЗГ-9. Увеличение совместимости 2-!.ШГ с эластомером в присутствии ПЭГ-9 связано, в ид шло, с ыицеллярной рвстворимостью ПЭГ-9 и, соответственно, образующегося зддукта в матрица эластомера. Снижение совместимости 2-МБа с цяи 1,4-АЬе пр'/.иутетзки циклических 030

спнзано, видимо, о увеличением молекулярной массы и полярности образующихся адцуктон и со снижением энтропии системы.

Косвенным фактором, подтверждающий фазовое расслоэние эласто-мярнай оистакы, содержащей 030, являются данные терискеханкческого анализа при низких температурах. В вулканизатах, содорсэдщих 030 различной химической структуры, кроме температурного перехода, соответствующего Тд полимера (мш^ус У0 °С), наблюдалось появление второго температурного перехода в области более высоких температур U'znyc 40 °С). С увеличением дозировки 030 он проявлялся более ярко. Можно предполагать, что появление второго температурного перехода ни термокеханическсй кривой связано с разрушением обра-зуициг.ся в присутствии 030 узлов физических зацеплений, включающих подвески и пол«сульфидные связи.

Рассмотренные особенное;я поведения оксизткльных продуктов в составе акигаирущей системы позволяют объяснить наСлодаекыо ранее зависимости кинетических параметров вулканизации. fia рис. 5 приведен вид, геометрических кривых серной вулканизации резин из цу.с 1,4-ilB, содяряшщих UóO, и гидроксид кальция.

Анализ экспериментальных дунь», свидотэльствует о том, что самый длительный кццу1сционный период и самая высокая скорость вулканизации наблюдается в случае использования твердого кристаллического ДБ-18-К-6. В присутствии .»едких ОЭО ÍI5-K-5 к ПЭГ-9) на роэметрической кривой вулканизации наблвдаетсл появление .ьторого участка. С увеличением дозировки жидких 030 порвый участок на рео-ыетрической кривой практически вырождается, что сопровождается снижением общей скорости вулканизации и мода-ля резиновой смеси.

T¡.кой необидный ход геометрических криекх может бы:ь объяснен, если учесть, что 030 к его оддукты с солью И4!Ь*Г (либо с с ям иг- 2-MBí огоеничошо совместны с эластомером. 11о-вн^.;1моуу, при приготозле-

Рис.5.,Вид ресметричоских кривых вулканизации резиновых сиас.оР, содеркадих 1,0 масс.ч. ДБ-13-К-6 (I), 15-К-5 либо 11ЭГ--9 адцукт ДЕ-Ш-К-6 с 2-МПГ 13) и бег ОЭО (4)

нии резиновой смеси, содержащий иЭО, происходит перераспределение УВ в матрица эластомера: часть УВ связана на поверхности а часть - равновесно растеоренп п матрице олг.стомзри. понцентрацил связанного на поверхности Й-МЬТ при этом зависит как от типа применяемого ОУО, так и иго дозировки.

Вулканизации такой системы модам рассматривать как два параллельно идущих процесса, один нэ них ^"быстр&я* реакция) обусловлен вулканизупцкм агентом, сорбированных на поверхности с

образованием активного оддукта, содвркащэго сель 2-ЫБТ, и проходит в слолх поли/ера, прилегяицих вблизи частиц Со(сЮг> Второй процесс ("медленная" рвзкцип) обусловлен, видимо, вулканизующим агентом и его адцуктом с ОЭО. састьорекньм в эласгсмчрэ. Сооткоик-ние немцу этими друмя гроцесгами опрсдоляв1ся 'леем применяемого ОУО и его дозиреэкос*. Очевидно, чу о с увеличением содержания г. едких продуктов Есе больше чгхть УЗ будет находиться в матриц* Олг.сгог«:-рг», а

его но;ц',оитс!\ция вокруг частиц дисперсной фазы СоЮЮ^ будет «кл'еотсчйшнс уменьшаться. Это подгееркдйотся ступйнчатым характером рвомотркиоских кривых и снижением доли первого быстропроте-к<зот"г>о процесса. Даакоа предположение находит отражение и в слу--К-Ъ, предварительно прогретого с ¡¿-5.1БГ Срис.Ь, кривая 3). »иаеиое перераспределение «£-МБГ, его аддукта с 030 е иьтрмио элесх оызра и, как следствие, протекание процесса сшивания в условиях наустаноаиБШвгося концентрационного равновесна на стадии формирования ДАВ, влияхл' и на структуру формирующейся вулка-низациониой сетки.

Анализ молекулярно-массового р&спредолэния (ШР) золь-фракции вулхан»!зато£ цис 1,4-ПЕ С яри одинаковой степени сшиьаняя) сведе-

вулканизатов цис 1,441Ь, не содержащих 030 (1) ч содержащих 0,Ь м*сс.ч. ДБ-18-К|6 чИ), 15,0 маес.ч. 15-К-о и-П, 10,6 масс.ч. ПЭГ-У"(4}'

аличие высокомолекулярной фракции в зола вулканизага, содержащем ,5 масс.ч- ДБ-18-К-6, подтверждает предположение о существовании лабосшитых областей, соответствую^« тем участкам эластомерной реды, сшивание в которых произошло за счет аддукта УВ с ОЭО, мо-екулярно растворенным в эластомере. Низкоуолекулярнял часть з°ль-ракции соответствует сильносшитыд областям вулканизата (вблизи астиц Со ¡OHJ¿), кот орые насыщаются ускорителем вулканизации с бразоьанием а"тивного аддукта, содержащего соль ü-r/Jai'. Ъ случае 5-К-5 и ИЗГ-У появление высокомолекулярной фракции ¡а кривой Mr* золя происходит при довольно Сольида дозировках как LÍ>-K-5 15,0 масс.ч. на 100,0 масс.ч. каучука), так и ПЭГ-9 (10,0 масс.ч. а 100,0 масс.ч. каучука). Сравнительно узкое и унимодальное И? оль-фракции зулканизатов цис 1,4-ПП, содержащих 15-К-Ь* и ИЭГ-9 дозировках, при которых з случае ДВ-18-К-5 набля.делась бимо-альность золь -фракцг i, связано, видимо, с эффектами днспергирэта-ия и снижения расстояний учхру частицами дисперсной фазы CafCU, оявление на кривой Mi.il' вулканизатов цис. i,441b высокомслекуляр-ого плеча при больших дозировках I5-K-5 и ПЭГ-У связано, ьидимо, дьлвнеишим перераспределением 2-.М5г' в эластомере в виде насыще"-ого растпора (в случае I5-K-5) либо мицеллярного раствора ( в слу-ае Г1ЭГ-9), что приводит к обеднении матрицы ластсмера активном ддуктом, ссдерхпцим соль увеличению доли "медленной1 резкци;; улкенизации и, как следствие, изменению стругтуры формирующейся улканиз.чционной сотки.

Теним образом, результаты проведенных физико-химических иссле-ог.пннГ; позволяю'! определить c;:vepi'.n выбора типа и дозировки I оиззодных ООО с учетом структуры формируюсеГк.г ny.:K¿ низациенной с-.ки v <.поГ> '.я яучкан^.з; • ол, и тяхеже с'фос.мулиосг.'згь основные рячцют цецетыогург.зыгл pesinv^ia а.'есей т основу дкеновюс

эластомеров, содержащих UoJ о качестве доОапок активаторов.

Принципы рецептуростроения рглиловых смесей на основе

диеновых эластомеров, содержащих производные олигоотилен-

ОКСУДОВ.

При сравнении активкрущей способности системы, содержащей циклические и линейные U30 при серю-ускорительной вулканизации эластомеров, ои.:очалась высокая активирующая способность циклических продуктов наряда с сохранением длительного индукционного периода вулканизации. Использование циклических 030 в рецептурах резиновых смесей общего назначения неперспективно вследствие образования вулканизапионной сетки с неоднородным распределением поперечных связей в вулканкзатах, что обуславливает дефектность конечного материала и ограничиваем сроки его эксплуатации, а также вследствие высокой стоимости продуктов; замена на линейный ИЗГ-9 зеуетно снижает эффекты активации вулканизации наряду с увеличением опасности преадевременной вулканизации. Поэтому, совмест! с В1Ж1АБ t«a проведена работ..- по синтезу Солее перспективных органические активаторов вулканизации, позволял^« достичь эффективности краун-эфиров при использовании более дешевого исходного сырья

В ~той связи перс: зктивныы направлением создания аффективных активаторов на основе линейных ОЭО является их модификация как путем присоедшения углеводородного радикала по ОН-группе, так и изменение степени оксиэтилирования. Размеры и тип углеводородного радикала влияют на совместимость активатора с полимером, а длина оксиг>тильной цепи определяет комилексообразущие и акти -вирукшие эффекты при вулканиза1;ии. Исходя из перспективности и доступности сырьевой базы, для введения заместителей в линейные ОЭО использовали алкилфенолп и СЖК фракций

Изучение влияния степени оксиэтилированил (ОЭ) и дозировок ксиэтилировинных произьодиих СЖК (алкилфенолов; в резиновых сме-ях на основе цис 1,4-ПБ показало, что увеличение степени ОЭ при-■гдит к сокращению времени до начала вулканизации наряду со синением вязкости резиновых смесей. Увеличение дозировки веществ с ысокой степенью СЭ, в отличие от вецеств с низкой степенью ОЭ, нл-:яду с улучшением реологических свойств резиновой смеси увеличивь-т опасность ее преждевременной вулканизации.

В таблице 2 приведены данные по свойствам наполненных резин :тандартной рецептуры, содержащие 1,0 масс.ч. продуктов Неонол с шзкой и высокой степенью ОЭ. Сравнение свойств вулкэннзатоь, со-,ержащих циклический 0Э0 (15-К-5) со свойствами резин, содержащих гроизводние ОЭО, подтверждает возмояность модификации химической структуры линейных ОЭО с целью приблмсенил их активирующего дейст-1ия к системам, содержащим циклические ОЭО.

Таким образом, анализ полученных экспериментальных данных юзволлет сформулировать осчовкке принципы создания активирующих :истем, содержащих производные олигсэтиленоксидов я рецептурах )езин серио-ускорительной вулканизации:

■ для достижения достаточного активирующего дейотвпг; систем, со-(.гржацих производные ОЭО, необходимом является наличие в системе юна металла, так как способствует обрэзссакию активного аддуктэ, :одерк8дего соль ускорителя вулканизации ;

■ варьирование степени оксиэтилирования г.оп ¡».-¡ляет регулировать жтивхрумцу» епосоОнссть СЭО в соответствии, с ■греоовани.-.мн р»з:>-¡ового производства ;

• наибольшие активация ьулкзнлзацл:: при приведении ч-истем,

:одеркащнх производные. ОЭО, ыаблкдаются с ускорителями, в}лкзкн-¡а:д.1«_ в присутствии котсрых протекает с долей ¡.«¿кцлй

Тайлкцл

Свойства резкноЕьт смесей и 1езил стандартной рецептуры, содержав?! продукт' Неоно* с низкой и высокой стс пенья оксютилированкя.

показатели

СКИ-3

СК/'С-ЗОАГ.С

Ио.х. 15-К-о Н-3х Н-35хх Исх. j "-К-5 П-Зг Н-35г*

CMSCb СМиСЬ

Вязкость го Муни.

100 "С, у.е. & 75 47 СЗ * о 4'J 45 35 40

арамр до kv-'рля пэц -

»улхачидацйи, .

мин. 30 2b 30 7В 60 50 5ч <15

Свойств? разим

Parí (в/, г.у.тклнлзачки,

143 °С/.,:ин Г; и 15 20 40 ЗС 40 30

Твёрдость, шор А,у.' 70 70 08 59 ; т С А 60 58 60

Нл.-рлке-чяА .три 300 \.дл» > 15,3 16, b 15, Р 16,0 7,0 3,9 ?,г 9,5

Усл. про'т. при раст. жекия, -¿Па R" НО,2 23,3 28,5 28,7, 23,3 25,2 or: Q 24,0

Отн.удл.пря разрь'.Ег ,1 630 650 650 670 • 610 620 620 610

Сопр.рлздиру.кгс/см £3 55 70 ъп 1 ! 37 79 83

м о

предоааенхв табл. 2

; , 3 •tfi.'í г

ZKK-3

GÜC-ÓOAFK

-уяьуу >:зд. .

.-■.о - стлр^угт, ?ээцух

:< ЮС '',:

no уг;<.Зрзчнос?и прп рнст. , :

по с?-. удл. паи

Коч морозостойкости пая глстгавшгс

'Ист. J.54Í-5 Н-3" Н-гэ'

XX

Иох. 15-:-:-" п-Зх п—35хх сиаоъ

w , J

3,9 3.S 1,25 1,22

т ? *, с

5.1 ? т

О.с 2,1

э,25 5,2 I.V0 1,5

мямус 60 укнус 50 :«геус 42 минус 47 мкм^с 25 í.íííkvc 20 минус 15 ьгкчус 1С î..î;Kyc 34 ;иккус 2û .укнус 18 .чянус 16 минус 4F минус 35 клнус 30

0,76

0,80 0,77

0,20 С,23 0,18 0,1!

-, rN.. .. ,,

": -о - Неэнол с низко;! степени оксхптялхроЕлкия - '-xbí-3o - Hsokoí с высоко Л степскъв оксгэтЕлироеаккя

.«TRVJ ov •*.;), v.e.

ионного тиле, лиоо г у ci. зрителями, имеющими ограниченную совместимость с эластомером;

- наличие оааестителя у : эт» оксиатчдировамия аиавол»«т повысить как его cobi лстшость с эластомером, так и устойчивость обра- • зуыцегося адпукта ыажпу иЭи к солью УЬ, что способствует повыше— h:îu активирушей способности 050 наряду с сохрр-нэнкем длительного времени до Кочаль вулканизации.

lia осноыап.н прсьединнык исследований и ипититуто проведены работы по разработке ряда ноеьк ретин, отличаицихся поак^еннои прочностью, износостойкостью я применяемых в ряде резинотохническ издолиЧ общего назначения формовой и чефорыовой техники. Кроме ранее отмеченной возможности сокращения продолжительности вулканизации, применениз продуктов Нзоиол с высокой степенью океиэти-л ирс-залия в рецептурах слрийнкх резин, у.спользуемьк в производств формовых и нефордавм* РШ, позволило на 60-80 % Св зависимости от состава вулканпзупдей группы,1, сократить содержанке основного дефицитного неорганического активатора оксида цинка и с :еариновой кислот-., а также ряда токсичных и дефицитных ускорителей при. сохранении кинетических параметров вуляанкза^и резиновой смеси и GcHOBHi : свойс.з резин. Применение продуктов с низкой степенью оксдатилирования оказалось весьма аффективным е высоконаполнешод либо в высокомодульных смесях: зо. счет эффектов снижения зле ,;ости регчнэЕОй смеси улучшается ее перерабатываемость, тс/учесгь, предотвращается "щуОление" на зальцах.

Резины, содержание органические активатора вулканизации, опробованы с - положительным эффектом и внедрены на ряде заводов резиновых технических Изделий.

■ ШЕсда

1. Исследованы активирующие композиции на оскозе систем жфазыого катализа., содержащие циклические .1 линейное олиго-илгноксиды » сочетании с неорганическим основанием. Уетянов-но, что эффективность действия олигоэтиленохсидой различной хи-1ческоЯ структуры в качестве активаторов серной вулканизации за-1сит как от типа выбранного эластомера, так и от класса приие-*емоп ускорителя вулканизации. Наибольшие эффекты ектизации ,т.канизации каблюцартсг з ненасыщенных мелол&лярш» : эластомерах ускорителями, ьулхакизац/я а присутствии ютог.ых протекает о

ильшей долей реакции искыогс типа.

2. Показачо, что активирование реакций серной вулканизации присутствии олигоэтиленоксидов обусловлен;) взаимодействием

коиэтильной цепи с ускорителем вулканизации либо его солью и оордииацноннкм взаимодействием последнего с »улкан.чзуищии агеи-ом - серой. Варьирование степени оксиэтилирояанил позволяет ре-'ул'фовать активирующую способность слигоэтилекохсидоз при серкой ■улканиаиции диеновых эластомеров.

3. Высказано предпслокеиись о фэчовсй неоднородности рези-<овой смеси, содержащей олигоэтияенокоиды, и ограниченной совместимости в олаетоыернсй среде как саиих олггсзтипекоксидов, так

их адауктоз с иулкзн|.:эую'.'"ж агентом. Наличие фззоиого расслое ния системы "эчастомер - 030" при определенных дозирозках последнего приводит х накоплению ускорителя.вулканизации и его а;.дуктс» вокруг чкстлц дисперсной фазы иеоргенического активатора и протыкание процесса с_ивакия ? условиях неустяиоиьиегсся концент-рт;ионнсгс раз^осесия, что отражается в структуре формирующейся в;-:лкан:(зйцис.кьои с»тки.

4. Показано, что ьротекание процесса саивакия в присутствии олигоот";.<ечо«смдов в условиях неустановившихся диффузионных процзссси перераспредежчип в объеме эластомера ускорителя, серы и 030 позволяет рассматривать вулканизацию такой системы как два параллельных пог.црссг, с/.ин из которых оиу словлен вулканизующим агентом, растворенным в оласкомпре, а второй проходит в слоях полимера, прилегающих- к поверхности частиц неорганического активатора. содержав;*.* аддук-г 030 с ускорителем вулканизации.

5. Разработакы принципы рсцел-'уростроения резиновых смесей, содержащих олигсэтиленоксиды в качестве эффективных органических активаторов сериой вулканизации диеновых эластомеров.

Показано, что при использовании новых систем активаторов ву.1 канизацля необходимо учитывать их агрегатное состояние, совместимость с эластомером, способность х комплексообразовакию с ускорителями вулкахмавцхи и их смю.

6. Совместнее с ШИИПАВ проведена работы по синтезу новых высокоэффективных органических активаторов вулкг.нлзе дии на основ« дешевело и доступного сырья.

Выпущен?, опытная партия органического активатора Неонол на основа алкилфьлолсв и жирных кислот в количестве 1,2 тонны.

7. На основании проведенных исследований заводам РТП выданы рекомендации > 51-РМ-35-П56-90, № 51-РЫ-36-И63-91, К' 51-Ы-38-1т57-91 по применению органических активаторов вулканизации производных слкго^/гиленоксидов с целью улучшения технологических свойств рггиыовой смеси, экономии р.тдэ. дефицитных, токсичных ингредиентов, а также интенсификации процессе вулканизации при со-

.•акении требуемых св.Яств резин. Рецелгура разработанной рези-1 звой смес.1 зьцкдена авторским с&идетмьстгом .V 1253118 от 22.04.85 г.

Рекомендации по применению органических активаторов вулкани-ации производных олигоэтиленоксидоз опробованы и внедрены на ренбургском заводе РТИ, Ленинградском ЛПО "Красный треугольник", ПО "Кауч}к", хульском заводе РТИ, а также на Таллинском Г10 Силикат" в рецептурах резин кровольного материала "Арыогидро-¡утил".

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях. i. A.c. I2531I8. Резиновая смесь на основе диенового каучука / Донцов A.A., Махлис Ф.А.; Фо..:ин А.Г., Леонов И.И., Гребенникова A.A., Романова Т.В. - заявл.6.12.84. Í. Тарасов Г.И., Ефимоза О.И., Романова Т.В., Фомин А.Г.

Влияние адсорбционной способности соединений металлов на их ективируюдес действие при вулканизации // Каучук и резина.-1983.- ü> 9.-C.4I.. Ъ. Романова 1.В., Фомин А.Г., Донцов A.A. Использование катализато- ъ ров межфазного переноса в качестве активаторов сорной вулканизации // Каучук и резина,- 1988.8.-C.I&-I8.

1. PrOycXevcí, А- С-., %on-iso\f А . А . , А не/.'у a. ÍC^ /г. г., Т- ^

ГопипА.е. IП ves. I ¿fa 1;с> о/ ;,>ter/.>¿as£ ¿nwsjer cata.Cys¿s O..S ntíiviva lor s o} ¿uíf>6bi~ vuCcímso U,cne

ruS(tr// PCas ¿¡es and AuSl. process.¡»f алс/ - /¡SS. -

- r>- г i <- ¿¿s

5. Фомин А.Г., Новицкая С.П., Романова T.B. Особенности вулканизации и структуры вулканизатоп бутадиен-нитрильных каучухов в присутствии полиоксизтиленгликолей // Современные проблемы в области синтеза резин.: 1ез.докл.Всосоюзн.конф., Днепропетровск, I980.-C.41. 6. Донцов A.A., Фомин А.Г., Новицкая С.И., Романова 1.В.

Изучение процессов модификации структуры и улучшение свойств розин ..з бутадиен-нитрильного каучука путем введения I1AB j резиновые смеси //Пути повышения эффективности использования

эластомерных материалов d производстве шин и Р1'И.: Тез.докл. Всесоюэн.конф., Ярославль, 1982.-С.38.

7. Романова 1.В., Фомин А.Г., Лаврентьев A.A., Стогова Л.И., "^чц-в A.A. Влияние HAB на переработку и свойства резин на

диеновых каучуков //Химикаты-добавки для полимерных мате-..о). :Тез.докл.Всесокэн.конф. 1амбов, 1986.-С.Ь8

8. 'lapftcoB Г.И., Фомин А.Г., Романова 1.В. Изучение особенностей вулкан изации эластомеров с различными актиьирупцими системами с целью замены дефицитного оксида цинка // Применение новых ингредиентов в целях улучшения условий труда, технологии производства и качества Р1И.: 1ез.докл.семинара, Волжский,1987.-С.14.

9. Пройчева А.Г., Романога 1.В., Фомин А.Г., Ацдрюков В.И., Донцов A.A. Исследование катализаторов меж/фазного переноса в качестве активаторов вулканизации диеновых каучуков //1'ез.докл. межд.конф. " Ки1кгсш.Цп, Hnrrojoie , 1907.-С.4Ь.

10. Романова 1.В., Фомин А.Г., Донцов A.A. Особенности вулканизации и структура резин на основе полибутадиена, содержащих линейные и циклические олигомеры окиси этилена//Совреме»ннь:е аспекты вучканизации резиновых смесей.:1ез.докл.Всесоюзн.конф., Москва.,1989.-С.38-39.

11. Романова Ï.B., Тихонова C.B., Фомин А.Г. Применение оксиэти-лироианных нонилфенолов в рецептурах резиновых смесей //1ез. докл.Всесоюзн.совлцание по опыту исп.Неонолов АФ--9 в народном хозяйстве, Белгород,1У90 г.-С.Ы.

12. Романова 'л.В., Фомин А.Г., Донцов A.A. Применение линейных и циклических олигомеров окиси этилена для регулирования структуры резин//Синтёз и исследование эффективности химикатов для полимерных материалов.:'1ез.докл.Всесоюзн.конф., "амбов,199и.-С.38.

3. <!юмин Л.Г., Романова '1.В., Шалкин А.Н. Влияние молекулярной массы и структуры олнгомероа окиси этилена на технолггичо-киз свойства резин //¡аз.докл.межд.конф.по химикатам-добавкам,

•Уiéfot 1990.- р.70.

4. Романова Т.В., Тихонова C.B., Фомин А.Г., Шалкин А.Н. Влияние молекулярной массы оксиэтилированных СЙК на технологические и вулканиэоционныа характеристики эластсморных композиций //Состояние и перспективы развития, производства и потребления ПАВ. :1ез. докл. Всас.совещание, 1ьебекнно,1990.-С.4о.